アルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物及びその製造方法
【課題】新規なアルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物およびその製造方法に関する。触媒組成物は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる。また、本発明は、触媒組成物の製造、および新規なアルキル化芳香族組成物の製造におけるその使用にも関する。本発明の触媒組成物はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【解決手段】本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物およびその製造方法に関する。触媒組成物は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる。また、本発明は、触媒組成物の製造、および新規なアルキル化芳香族組成物の製造におけるその使用にも関する。本発明の触媒組成物はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物およびその製造方法に関するものである。触媒組成物は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる。また、本発明は、触媒組成物の製造、および新規なアルキル化芳香族組成物の製造におけるその使用にも関する。本発明の触媒組成物はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【背景技術】
【０００２】
種々のルイス酸またはブレンステッド酸触媒を用いて、芳香族炭化水素の接触アルキル化反応を行うことはよく知られている。代表的な市販の触媒としては、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を挙げることができる。プロピレンなどの低分子量オレフィンを用いるアルキル化は、液相または蒸気相で実施することができる。Ｃ16オレフィンなどの高分子量オレフィンを用いるアルキル化では、液相にて通常はフッ化水素を存在させてアルキル化を行う。高分子量オレフィンを用いたベンゼンのアルキル化はとりわけ困難であり、フッ化水素処理を必要とする。しかしながら、フッ化水素は環境上魅力的とは言い難い。
【０００３】
上記に挙げた酸を使用した場合には極めて腐食が起こり易く、よって特別な取扱いと装置が必要になる。また、これらの酸の使用では環境上の問題を抱えることがある。別の問題は、これら酸の使用によって、生成する生成物の精密な化学組成に対する所望の制御が困難になることにある。よって、もっと安全でもっと簡易で、好ましくは固体状態の触媒を使用することが好ましい。この簡易な方法は、結果的に少ない資本投資しか必要とせず、その結果、より安価な生成物をもたらすことになる。
【０００４】
固体結晶性アルミノケイ酸塩のゼオライト触媒は、芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化するのに有効であることが知られている。触媒として有用なゼオライト材料は通常、直径が２０オングストローム未満の微細孔範囲にある均一な細孔を持つ無機結晶性物質である。ゼオライトは、天然でも産出されるし、また合成でも製造できる。合成のゼオライトとしては例えば、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ及びオメガ型ゼオライトが挙げられる。金属アルミノリン酸塩や金属ケイリン酸塩を生成させることも可能である。ホウ素やガリウム、鉄、ゲルマニウムなど他の物質も、構造骨格のアルミニウムまたはケイ素を置換するために使用することができる。
【０００５】
これらのゼオライト触媒材料は、特定の用途に向けてその触媒特性を増大させるべく更に改良するために、微結晶粉末として市販されている。ゼオライト触媒の触媒特性を増大させる更なる改良の方法も、当該分野ではよく知られていて、例えばゼオライト触媒を成形した粒子にすること、触媒母体の陽イオンを交換すること等がある。
【０００６】
ゼオライト粉末を成形した粒子にすることは、クレー、無機化合物または有機化合物などの好適な結合剤物質を添加することにより触媒粉末のゲル又はペーストを作り、次いでゲル又はペーストを所望の形状に押し出すことによって行なうことができる。また、結合剤を使用しないでゼオライト粉末を粒子にすることもできる。代表的な触媒粒子としては、断面が円形であるか、あるいは触媒粒子の中心部から外に向かって広がった複数の弓形の丸い突出部がある押出成形物が挙げられる。
【０００７】
固定床反応器で使用される触媒粒子に伴う一つの問題は、触媒失活である。アルキル化
を含む大部分の炭化水素転換法において、主な触媒失活はコークスの生成により引き起こされる。この触媒失活は、アルキル化反応にゼオライト触媒を使用する際の重大な問題である。この失活問題についても当該分野ではよく知られていて、失活のメカニズムには、オレフィンが重合して、ゼオライト材料の活性部位を含む細孔から外に拡散できない大分子種になることが含まれることもよく分かっている。
【０００８】
アルキル芳香族炭化水素の製造におけるゼオライト触媒の使用は一般に、ノルマルアルファオレフィンまたは分枝鎖オレフィンおよび任意に促進剤を用いて、芳香族炭化水素を接触アルキル化することにより行われる。
【０００９】
ゼオライト触媒の製造方法、並びに結合剤を使用して又は使用しないで触媒粒子や押出物に更に成形、形成する方法については、多数の特許文献に記述されている。また、芳香族炭化水素のアルキル化にゼオライト触媒を使用することについても、多数の特許文献に開示されている。
【００１０】
特許文献１には、合成ゼオライト材料の製造であって、水和により制御された有効孔径を持つ収着体を生成させ、そして収着体およびそのゼオライト前駆体を直接凝結体の形で与える製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、シリカとアルミナとの比が３より大きく約３．９までの範囲にあるＹ型ナトリウムゼオライトの製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、結晶性ゼオライトの塊状体又は成形物の製造方法が開示されている。また、この特許文献には、化学分析と共にＸ線粉末回折パターンを用いた触媒材料の同定方法も開示されている。
【００１３】
特許文献４には、アルキル化工程でアルキル化芳香族生成物の高度の「重質分」の生成を制御でき、所望の分子量を得るのにアルキル化芳香族生成物を蒸留するよりも有利であることが開示されている。
【００１４】
特許文献５及び６には、ゼオライト触媒からナトリウム又は他のアルカリ金属イオンを除去する技術が開示されている。また、特許文献５には、そのようなナトリウム又は他のアルカリ金属イオンの除去が、液相反応でのオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化の際にゼオライト触媒を活性化することも開示されている。
【００１５】
特許文献７、８及び９には、「重質アルキレート」分が中性スルホネートおよび過塩基性スルホネートに影響を及ぼすことが開示されている。特許文献９には、分子量分布または「重質アルキレート」の影響が、中性及びＨＯＢスルホネート両方の性能に及ぶことが明らかにされ、そして特許文献７では、ジアルキレート含量が、対応するスルホネートのさび性能に影響することが明らかにされている。特許文献８では、モノアルキレートスルホネートが好ましいとされている。特許文献４、７、８及び９は、如何なる目的であれ参照すべき内容として本明細書の記載とする。
【００１６】
特許文献１０には、大きさが２００ミクロンを越え、高い強度と優れた吸着特性に特徴がある結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを結晶化するのに、核生成中心を使用することが開示されている。
【００１７】
特許文献１１には、Ｃ2〜Ｃ4オレフィンで芳香族炭化水素をアルキル化するための非常に安定で活性な触媒の製造法が開示されている。触媒は、失活速度が非常に改善された酸性の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００１８】
特許文献１２には、ベンゼンおよび低分子量オレフィンを二酸化硫黄の存在下で希土類交換Ｘ又はＹ型ゼオライト触媒と接触させることからなる、ベンゼンをアルキル化するアルキル化法が開示されている。
【００１９】
特許文献１３には、アルキル芳香族炭化水素を製造するのに低結晶度の部分崩壊ゼオライト触媒を使用することが開示されている。アルキル化反応には、アルキル化反応を行う前に触媒床を水素で状態調節することも含まれる。
【００２０】
特許文献１４、１５、１６及び１７には、押出成形物に捕捉されて蒸熱されたシリカ対アルミナ比の低いＹ型ゼオライトを使用して触媒を改質する、炭化水素転換触媒の製造法が開示されている。
【００２１】
特許文献１８には、消泡性の清浄分散潤滑油添加剤の製造方法が開示されている。その方法には更に、生成物をもっと塩基性にするための炭酸塩化も含まれる。
【００２２】
特許文献１９には、モノアルキル化の選択度が増したアンモニウム交換、蒸気安定化Ｙ型ゼオライト触媒を使用するアルキル化法が開示されている。その方法には、充分な量の炭質材料がアルキル化触媒上に均一に堆積してそのアルキル化活性度を実質的に抑えるような条件下で、少なくとも一種の有機化合物を存在させることが含まれる。
【００２３】
特許文献２０には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも１５：１である酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、多環芳香族化合物をアルキル化して、パラアルキル化異性体に富んだ置換多環芳香族化合物の混合物を生成させる方法が開示されている。
【００２４】
特許文献２１には、水素化するためにＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。Ｙ型ゼオライト触媒は、変性した結晶性アルミノケイ酸塩Ｙ型ゼオライト、結合剤、および少なくとも一種の水素添加成分であるＶＩ族あるいはＶＩＩＩ族金属から構成される。
【００２５】
特許文献２２には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも１５：１である酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、多環芳香族化合物をアルキル化して、線状アルキル化異性体に富んだ置換多環芳香族化合物を生成させる方法が開示されている。
【００２６】
特許文献２３には、ナフタレンまたはモノ−イソプロピルナフタレンのアルキル化に、シリカの対アルミナ比が１５乃至１１０のＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。
【００２７】
特許文献２４には、芳香族炭化水素供給物を液相アルキル化条件下で、シリカを含有する大細孔で小粒子径のゼオライト触媒を存在させて、アルキル化剤と接触させる工程を含む芳香族のアルキル化法が開示されていて、触媒の孔容積は半径４５０オングストロームの細孔で約０．２５乃至０．５０ｃｃ／ｇであり、触媒の粒子径は１／３２インチ以下である。
【００２８】
特許文献２５には、炭素原子１個乃至８個を持つアルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化の際に、酸性モルデナイト型ゼオライト触媒を使用して、線状アルキル化異性体に富んだ置換芳香族化合物を生成させることが開示されている。酸性モルデナイト触媒の特徴は、そのシリカとアルミナとのモル比、その多孔度および対称指数にある。
【００２９】
特許文献２６には、ナフタレンから長鎖アルキル置換芳香族化合物を製造する方法が開
示されていて、その方法は０．５乃至３．０重量％の水の存在下でゼオライトアルキル化触媒を使用している。水の存在により、モノアルキル化生成物が製造される選択度が増す。
【００３０】
特許文献２７及び２８には、アルキル化及び／又はアルキル交換反応活性度を有する触媒組成物であって、水を触媒組成物の全重量に基づき３．５重量％より多く含有する触媒組成物の製造方法、および該触媒組成物と炭素原子２個乃至２５個を含むオレフィンを使用する芳香族のアルキル化法が開示されている。
【００３１】
特許文献２９には、シリカとアルミナとの比が少なくとも１６０：１で、対称指数が約１．０より高い酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、ベンゼンまたは置換ベンゼンをアルキル化する方法が開示されている。触媒の製造方法も開示されている。
【００３２】
特許文献３０には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも３０：１で、Ｘ線回折で決定した特定の結晶構造を持つ酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、アルキル化および／またはアルキル交換反応を行うことにより、アルキル化ベンゼンを製造することが開示されている。
【００３３】
特許文献３１には、遷移金属を含むゼオライト触媒を存在させて触媒が失活しないようなアルキル化条件下で、ベンゼンと線状オレフィンと分子水素の混合物を同時に供給することからなる、線状アルキルベンゼンの製造方法が開示されている。
【００３４】
特許文献３２には、１０乃至９０％の変性Ｙ型ゼオライトから形成された変性Ｙ型ゼオライト触媒と、１０乃至９０％の結合剤とからなる触媒組成物の製造方法であって、変性Ｙ型ゼオライトと結合剤のスラリーを使用して、ＩＲスペクトルの波長３６０２センチメートル分の１に明確な吸収ピークを示す触媒組成物を形成する方法が開示されている。また、この特許文献には、Ｙ型ゼオライト構造のアルミナを鉄で置換することも開示されている。
【００３５】
特許文献３３には、一次元の細孔構造を持つ酸性触媒の存在下でノルマルアルファオレフィンを異性化し、次いで異性化したオレフィンを使用して第二の酸性触媒の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化する方法が開示されていて、第二の酸性触媒は、シリカとアルミナとの比が少なくとも４０：１のＹ型ゼオライトであってよいとされている。
【００３６】
特許文献３４には、超アルカリ性のアルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートの製造が開示されている。アルキルアリールスルホネートのアルキル基は炭素原子を１４〜４０個含み、そしてアルカリ土類金属のアリールスルホネート基は線状アルキル鎖の１もしくは２位に０〜１３％を占めるモル比で固定されている。
【００３７】
特許文献３５には、非アルキル化単環芳香族炭化水素の少なくとも一部を除去し、次いで残っているアルキル化反応生成物を分子篩またはクレーなどの酸性触媒の存在下で反応させることにより、アルキル化反応生成物の残留オレフィン含量を低減する方法が開示されている。
【００３８】
特許文献３６には、ＴＢＮが３〜５００の範囲にある低過塩基性及び高過塩基性スルホネートを製造するために、予備異性化ノルマルアルファオレフィンからアルキルベンゼンを製造することが開示されている。この方法では、触媒としてＨＦ、もしくは平均孔径が少なくとも６オングストロームのゼオライトなどの固体酸性アルキル化触媒が使用されている。
【００３９】
特許文献３７には、多孔質の結晶性物質、例えばＭＣＭ−２２を用いて芳香族をアルキル化し、そして双極子モーメントが少なくとも０．０５デバイの極性化合物の使用によりその場で触媒を再生する方法が開示されている。
【００４０】
アルファ−オレフィンでアルキル化すると、殆どの固体酸性触媒は多量の２−アリール結合を生じさせることが知られており、非特許文献１に記載がある。これは、特にモルデナイト型ゼオライトにおいて事実である。
【００４１】
ゼオライトに関する二つの概括的な論文として次のものがある：非特許文献２及び非特許文献３。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】米国特許第３０９４３８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献３】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献４】米国特許第３２８８７１６号明細書
【特許文献５】米国特許第３６４１１７７号明細書
【特許文献６】米国特許第３９２９６７２号明細書
【特許文献７】米国特許第３７６４５３３号明細書
【特許文献８】米国特許第４２５９１９３号明細書
【特許文献９】米国特許第５１１２５０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第３７７７００６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４１８５０４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３９５３７２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４５７００２７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４７６２８１３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４７６７７３４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４８７９０１９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１１１７９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４７６４２９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４８７６４０８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４８９１４４８号明細書
【特許文献２１】米国特許第４９１６０９６号明細書
【特許文献２２】米国特許第５００４８４１号明細書
【特許文献２３】米国特許第５０２６９４１号明細書
【特許文献２４】米国特許第５１１８８９６号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１７５１３５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１９１１３５号明細書
【特許文献２７】米国特許第５２４０８８９号明細書
【特許文献２８】米国特許第５３２４８７７号明細書
【特許文献２９】米国特許第５１９８５９５号明細書
【特許文献３０】米国特許第５２４３１１６号明細書
【特許文献３１】米国特許第５４５３５５３号明細書
【特許文献３２】米国特許第５５０６１８２号明細書
【特許文献３３】米国特許第５９２２９２２号明細書
【特許文献３４】米国特許第５９３９５９４号明細書
【特許文献３５】米国特許第６０３１１４４号明細書
【特許文献３６】米国特許第６３３７３１０号明細書
【特許文献３７】米国特許第６５２５２３４号明細書
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】Ｓ．シバサンカー、Ａ．サンガラジ(S. Sivasanker, A. Thangaraj)著、「固体酸触媒上での長鎖オレフィンによるベンゼンのアルキル化における異性体分布(Distribution of Isomers in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Olefins over Solid Acid Catalysts)」、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journal of Catalysis)、１９９２年、第１３８号、ｐ．３８６−３９０
【非特許文献２】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」、ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年
【非特許文献３】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩：合成及び同定の原理(Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification)」、英国、ロンドン、第２版、チャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物、並びに本発明の触媒複合体の存在下でアルキル化し、更にスルホン化し、そしてアルキル化芳香族スルホン酸を炭酸塩化して過塩基性にすることからなる炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートの製造方法に関する。
【００４５】
また、本発明は、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる制御された大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物に関する。また、本発明は、触媒組成物の製造方法にも関する。触媒および触媒組成物はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒および触媒組成物の寿命が増加する。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明は特に、下記化合物の混合物を含むアルキル化芳香族組成物に関する：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下に、アルキル化反応を行なって得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下に、アルキル化反応を行なって得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物。
【００４７】
混合物における（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約４０％乃至約９９％の範囲にあることができる。好ましくは、混合物における（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約５０％乃至約９０％の範囲にあり、より好ましくは、混合物における（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約７０％乃至約８０％の範囲にある。
【００４８】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基は、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導することができる。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有する。好ましくは、アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有し、好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素
原子約８個乃至約５０個を有し、さらに好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００４９】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基は、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンであってもよい。好ましくは、部分分枝鎖異性化オレフィンは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。
【００５０】
アルキル化芳香族組成物の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、芳香族炭化水素はトルエンまたはベンゼンである。
【００５１】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトは、結合剤を含んでいてもよい。好ましくは、（ａ）工程のＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトの結合剤が共にアルミナである。
【００５２】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトは、タブレットの形状であってもよい。
【００５３】
本発明の別の態様は、下記の工程からなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、そして
（ｃ）第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物と第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を混ぜ合わせて、アルキル化芳香族組成物を形成する工程、
ただし、（ａ）工程と（ｂ）工程は任意の順序で行うことができる。
【００５４】
上記の方法は更に、（ｂ）工程において失活したゼオライト触媒を好適な溶媒でフラッシュして再活性化する工程を含んでいてもよく、好ましくは、溶媒は芳香族炭化水素である。より好ましくは、芳香族炭化水素はベンゼンである。
【００５５】
上記の方法は更に、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させる工程を含んでいてもよい。このアルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることができる。
【００５６】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約４０％乃至約９９％の範囲にあることができる。好ましくは、アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約５０％乃至約９０％の範囲にある。より好ましくは、アルキル化芳香族組
成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約７０％乃至約８０％の範囲にある。
【００５７】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、オレフィンは独立に、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物であってもよい。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有することができる。好ましくは、アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有することができる。好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素原子約８個乃至約５０個を有する。より好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００５８】
（ａ）工程または（ｂ）工程において、オレフィンは独立に部分分枝鎖異性化オレフィンであってもよく、そしてオレフィンは炭素原子約６個乃至約４０個を有することができる。好ましくは、部分分枝鎖異性化オレフィンは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。
【００５９】
アルキル化芳香族組成物の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、芳香族炭化水素はトルエンまたはベンゼンである。
【００６０】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．３０ミリリットル以下であることが好ましい。より好ましくは、（ａ）及び（ｂ）工程においてゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．２５ミリリットル以下であり、さらに好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔でグラム当り約０．２０ミリリットル以下であり、そして最も好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔でグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００６１】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００６２】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のピーク孔径は、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、（ａ）工程でＹ型ゼオライト触媒のピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、（ａ）工程でＹ型ゼオライト触媒のピーク孔径は約９００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある。
【００６３】
（ｂ）工程においてモルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径は、約４００オングストローム乃至約８００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、（ｂ）工程でモルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径は約４００オングストローム乃至約７００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、（ｂ）工程でモルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径は約４５０オングストローム乃至約６００オングストロームの範囲にある。
【００６４】
上記方法の（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約５：１乃至約１００：１の範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、（ａ）工程でＹ
型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約３０：１乃至約９０：１の範囲にある。さらに好ましいのは、（ａ）工程でＹ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約６０：１乃至約８０：１の範囲にある。
【００６５】
上記方法の（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約６０：１乃至約８０：１の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトは、結合剤を含んでいてもよい。好ましくは、（ａ）工程のＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトの結合剤はアルミナである。
【００６７】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトは、タブレットの形状であってもよい。
【００６８】
本発明のまた別の態様は、Ｙ型ゼオライトと、シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトとからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する。
【００６９】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．３０ミリリットル以下であることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２５ミリリットル以下である。さらに好ましいのは、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２０ミリリットル以下である。
【００７０】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にあることができる。好ましくは、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００７１】
ゼオライト触媒のピーク孔径は、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒のピーク孔径は約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、ゼオライト触媒のピーク孔径は約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にあり、そして最も好ましいのは、ゼオライト触媒のピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある。
【００７２】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約５：１乃至約１００：１の範囲にあり、またモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約３０：１乃至約９０：１の範囲にあり、そしてさらに好ましいのは、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は独立に約６０：１乃至約８０：１の範囲にある。
【００７３】
ゼオライト触媒は結合剤を含んでいてもよい。結合剤はアルミナであることが好ましい。
【００７４】
ゼオライト触媒はタブレットの形状であってもよい。
【００７５】
本発明の更に別の態様は、下記の成分：
（ａ）Ｙ型ゼオライト、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライト、
からなり、そしてピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物に関する。
【００７６】
ゼオライト触媒組成物の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．３０ミリリットル以下であることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒組成物の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２５ミリリットル以下である。さらに好ましいのは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２０ミリリットル以下である。
【００７７】
ゼオライト触媒組成物の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にあってもよい。好ましくは、ゼオライト触媒組成物の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００７８】
ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にあり、そして最も好ましくは、ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある。
【００７９】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比は、約５：１乃至約１００：１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約３０：１乃至約９０：１の範囲にあり、そしてさらに好ましくは、Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約６０：１乃至約８０：１の範囲にある。
【００８０】
（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は、約６０：１乃至約８０：１の範囲にあることが好ましい。
【００８１】
ゼオライト触媒組成物は結合剤を含んでいてもよい。結合剤はアルミナであることが好ましい。
【００８２】
ゼオライト触媒組成物はタブレットの形状であってもよい。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の触媒組成物は、アルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
［定義］
「アルキレート」は、アルキル化芳香族炭化水素を意味する。
【００８５】
「２−アリール含量」は、アルキレート（本発明のアルキル化法に用いたオレフィンから誘導されたアルキル鎖が、芳香環に結合しているアルキレート種）であって、芳香環へのアルキル鎖の結合がアルキル鎖に沿って２位にあるような化学種からなるもの全部のパーセントとして定義される。
【００８６】
「結合剤」は、ゼオライト粒子と結合して更に有益な形状になる母材又は多孔質母材として作用することができる、任意の好適な無機物質を意味する。
【００８７】
「分枝鎖オレフィン」は、エチレンよりも高級なオレフィン単量体の重合から誘導され、相当な数の分枝を含むオレフィンを意味する、ただし、分枝は炭素原子約１個乃至約３０個を持つアルキル基である。エチレンと高分子量オレフィンの混合物も使用できる。
【００８８】
「焼成」は、本明細書で使用するとき、触媒を実質的に乾燥した環境下で約４００℃乃至約１０００℃に加熱することを意味する。
【００８９】
「炭酸塩化・過塩基性」は、アルカリ土類金属アルカリ芳香族スルホネートのようなものを記述するのに使用され、芳香族スルホン酸部の当量の数に対するアルカリ土類金属部の当量の数の比率が１より大きく、通常は１０より大きく、おそらくは２０かそれ以上ほど大きい。
【００９０】
水銀圧入式ポロシメトリにより得られる「累積孔容積」は、本明細書で使用するとき、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項で測定したグラフの累積孔容積分布から
導き出した、グラム当りのミリリットルで表した全容積の該当部分、もしくは規定した上限と下限の孔径間の同じデータの対応する表で表現した値を意味する。孔径の下限を規定しないときは、下限は、最小検出限界、またはＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１
．６項で測定した最小半径である。
【００９１】
「乾量基準」、「無水基準」および「無揮発分基準」は、触媒複合体、またはＮａ2Ｏ
・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2などの金属酸化物に基づいて表した原料の乾燥重量を意味する。
【００９２】
「フラッシュ」は、本明細書で使用するとき、本発明のモルデナイト触媒およびモルデナイト触媒複合体を再活性化するために、失活した触媒および触媒複合体を反応器内で芳香族炭化水素などの好適な溶媒と接触させることを意味する。
【００９３】
「灼熱減量（ＬＯＩ）」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト複合体および原料試料を５３８℃で１時間加熱したときに揮発もしくは蒸発するそれらのパーセント重量損失を意味する。温度が約５３８℃以上であると、「灼熱減量」はパーセント揮発分に近似する。
【００９４】
「大細孔」、「中細孔」および「微細孔」は、本明細書で使用するとき、純正・応用化学国際連合（ＩＵＰＡＣ）、物理化学部により、１９７１年７月２３日のＩＵＰＡＣ評議会（米国、ワシントンＤ．Ｃ．）で採用された、物理化学の量と単位の記号及び用語マニュアル、付録II定義、コロイド界面化学第１部の用語及び記号に示された定義に従う。幅又は直径が〜５０ナノメートル（５００オングストローム）を越える細孔を「大細孔」と呼ぶ。幅または直径が〜２．０ナノメートル（２０オングストローム）を越えない細孔を「微細孔」と呼ぶ。中間の大きさ（２．０ナノメートル＜幅または直径≦５０ｎｍ）の細孔を「中細孔」と呼ぶ。
【００９５】
「水銀圧入式ポロシメトリ」は、触媒の孔容積分布を水銀圧入式ポロシメトリにより決定するのに使用されるＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法を意味する。水銀細孔分布は、カンタクローム走査型水銀ポロシメータＳＰ−１００型を用いて測定した。装置で使用したソフトウェアのバージョンは、Ｖ２．１１（日付１９９３年１０／２７）である。計算に用いた界面張力はセンチメートル当り４７３ダインであり、接触角は１４０度である。
【００９６】
「ノルマルアルファオレフィン」および「線状アルファオレフィン」は、炭素−炭素二重結合が主として炭素鎖の末端又は「アルファ」位置、すなわちＣ1とＣ2の間に存在して、アルキル分枝の率が高くはないような直鎖オレフィンを意味する。ノルマルアルファオレフィンはエチレンの重合から誘導される。
【００９７】
「ノルマルアルファオレフィン異性化」は、ノルマルアルファオレフィンを、低いアルファオレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間にある）と、高い内部オレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間以外の位置にある）と、任意に高率の分枝とを有する異性化オレフィンに転換することを意味する。
【００９８】
「部分分枝鎖オレフィン」は、分枝の率が出発ノルマルアルファオレフィンよりも高い、ノルマルアルファオレフィンの異性化のオレフィン生成物として定義される。
【００９９】
「ピーク孔径」は、本明細書で使用するとき、本発明の触媒の細孔ピークについて、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法により測定された大細孔範囲におけるピーク孔径（すなわち、１４．２項に規定されているように、大細孔領域内で孔径分布の微分プロットが最大になる孔径）を意味する。
【０１００】
「解凝固」は、水和アルミナを含む結合剤粒子の大凝結体を、酸の添加により遥かに小さな一次粒子に分散することを意味する。
【０１０１】
「パーセント揮発分」は、本明細書で使用するとき、触媒複合体または原料の実際の重量と、実質乾燥、無水又は無揮発分基準での物質の重量との差で、実際の試料重量のパーセントとして表した差を意味する。
【０１０２】
「ＳＡＲ」又は「シリカとアルミナとの比」は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、ＳｉＯ2モル：Ａｌ2Ｏ3モルを意味する。
【０１０３】
「触媒材料を成形するのに充分な水」は、ゼオライト粉末とアルミナ粉末との酸による解凝固混合物を押出し可能な素材にするのに必要な水の量を意味する。
【０１０４】
「タブレット化」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト粉末またはゼオライト粉末と結合剤粉末の混合物から、粉末をダイで圧縮することにより触媒凝結体を形成する方法を意味する。
【０１０５】
水銀圧入式ポロシメトリで得られる「全孔容積」は、本明細書で使用するとき、グラフの累積孔容積分布（ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項）から導き出した、
グラム当りのミリリットルで表した全孔容積、もしくは同一データの対応する表により表現した値を意味する。
【０１０６】
本明細書で使用するとき、特に断わらない限りはパーセントは全て重量％である。
【０１０７】
前述したように、本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物およびそのスルホン化及び
炭酸塩化生成物に関する。芳香族炭化水素のアルキル化は、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる制御された大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物の存在下で実施される。本発明の触媒の特徴は、水銀圧入式ポロシメトリ、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３により得られる孔容積分布にある。水銀圧入式ポロシメトリは、累積孔容積（ｐｖ）対孔径（ｐｄ）のグラフを与える。また、水銀圧入式ポロシメトリは、導関数、デルタｐｄ（Δｐｄ）分のデルタｐｖ（Δｐｖ）から大細孔のピーク孔径を決定するためにも使用される。グラフは、本発明の触媒を特徴づけるために用いられる。
【０１０８】
ゼオライト触媒組成物は、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトを用いて製造された。また、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトを混ぜ合わせて、本発明のゼオライト触媒組成物を製造することもできる。ゼオライト触媒組成物がＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトの両方を含有する場合には、結合工程および成形工程の前にＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライト粉末を混合することにより、ゼオライト触媒複合体を製造することができる。シリカの対アルミナ比が公称でそれぞれ６０と６．７であるゼオリスト・インターナショナル社より入手できるＹ型ゼオライト、商品名ＣＢＶ７６０及びＣＢＶ６００は、本発明のゼオライト触媒組成物の製造に使用できる。ただし、シリカの対アルミナ比が５から１１０の間にあるＹ型ゼオライトが、本発明のゼオライト触媒組成物の製造には使用できる。シリカの対アルミナ比が公称で９０である同じくゼオリスト・インターナショナル社より入手できるモルデナイト型ゼオライト、商品名９０Ａは、本発明のゼオライト触媒組成物の製造に使用できる。シリカの対アルミナ比が５０から１０５の間にあるモルデナイト型ゼオライトが、本発明のゼオライト触媒組成物の製造に使用できる。
【０１０９】
本発明の触媒は、当該分野では公知の操作を用いてタブレット、押出物または他の任意の形状に成形することができる。押出物の製造にはアルミナなどの結合剤の存在を必要とする。タブレット化した触媒には結合剤の存在は不要であるが、タブレット化したゼオライト触媒中に結合剤が存在してもよい。結晶性ゼオライト粉末も圧縮してタブレットにすることができる。本発明のタブレット化した触媒は、アルキル化反応における失活速度が例外的に遅い。
【０１１０】
一種以上のオレフィンを用いた芳香族炭化水素のアルキル化は固定床反応器内において、Ｙ型ゼオライトのみ、モルデナイト型ゼオライトのみもしくはＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライト両方からなる本発明のゼオライト触媒組成物の存在下で実施することができる。アルキル化工程は水を添加しないで、乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行う。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトを用いたアルキル化を分離型固定床反応器で行うと、アルキル化芳香族炭化水素が混ざり合って所望の量のアルファオレフィン対分枝鎖オレフィンを得ることができる。ノルマルアルファオレフィンとモルデナイト型ゼオライトのみからなるゼオライト触媒組成物を用いたアルキル化反応は、主としてアルキル鎖の芳香環への結合がアルキル鎖に沿った２位にあるアルキル化芳香族炭化水素を与える。一方、Ｙ型ゼオライトのみからなるゼオライト触媒組成物とノルマルアルファオレフィンを用いたアルキル化反応は、主としてアルキル鎖に沿った２位以外への結合を与える。
【０１１１】
従来より公知の任意の方法によりアルキル化反応を実施することができる。芳香族炭化水素を、本発明の触媒を存在させてアルキル化反応条件下で一種以上のオレフィンと反応させる。上記のアルキル化工程は、水を添加しないで乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行う。アルキル化工程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。
【０１１２】
芳香族炭化水素は単環であっても二環であってもよいが、好ましくは、芳香族炭化水素は単環の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、アルキル化芳香族炭化水素、例えばアルキル基が炭素原子約４個乃至約８０個を持つモノアルキル化芳香族炭化水素であってもよい。使用する芳香族炭化水素がモノアルキル化芳香族であるとき、アルキル化反応の生成物はジアルキル化芳香族炭化水素である。
【０１１３】
芳香族炭化水素のアルキル化に使用できるオレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を持つ線状鎖オレフィンまたは分枝鎖オレフィンであってよい。さらに、本発明のアルキル化工程に使用するために、ノルマルアルファオレフィンを異性化して部分分枝鎖オレフィンを得ることもできる。このようにして得られる部分分枝鎖オレフィンは、アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィンであってもよい。
【０１１４】
本発明のアルキル化芳香族炭化水素のアルキル化芳香族炭化水素スルホン酸は、公知の任意のスルホン化反応により製造することができる。さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、潤滑油に清浄剤として有用な炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを得ることもできる。炭酸塩化は、従来より公知の任意の方法により行うことができる。過塩基性の程度は、炭酸塩化工程に使用する反応条件およびアルカリ土類金属と二酸化炭素の量を変えることによって制御することができる。
【０１１５】
本発明の新規なアルキル化組成物は、実施例１〜４で後述するようにして製造した本発明のゼオライト触媒組成物の存在下で、上述したアルキル化反応を行うことにより得ることができる。
【０１１６】
［ノルマルアルファオレフィンの異性化操作］
異性化工程は、バッチ式または連続式で実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０又はもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１１７】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調整し、そしてオレフィン流を導入する。部分分枝鎖の異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を集める。得られた部分分枝鎖異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分枝含量を含んでいる。
【０１１８】
［芳香族炭化水素のアルキル化操作］
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。
【０１１９】
アルキル化反応は一般に、芳香族炭化水素とオレフィンを用いて１：１５乃至２５：１のモル比で行う。工程温度は、約１００℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。この工程は水を添加しないで行う。オレフィンの沸点が高いので、液相でこの工程を行うことが好ましい。アルキル化工程はバッチ式で行っても連続式で行ってもよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり
、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．０１乃至１０又はもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１２０】
固定床法では、アルキル化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、アルキル化触媒を周囲温度まで冷やし、芳香族炭化水素化合物流を導入し、任意にトルエンを導入する。圧力が所望の反応温度で芳香族炭化水素供給組成物の泡立ち点の圧力より高くなるように、背圧弁により圧力を上げる。系を所望の圧力まで加圧した後、温度を所望の反応温度まで上げる。次いで、オレフィン流を芳香族炭化水素に混合して触媒の上を流れるようにする。アルキル化芳香族炭化水素と未反応オレフィンと余分な芳香族炭化水素化合物とからなる反応器流出物を集める。次に、余分な芳香族炭化水素化合物を、減圧下での蒸留、ストリッピング、蒸発、もしくは当該分野の熟練者には公知のその他任意の手段により取り除く。
【０１２１】
［アルキル化芳香族炭化水素のスルホン化操作］
アルキル化炭化水素のスルホン化は、当該分野の熟練者に公知の任意の方法により実施することができる。
【０１２２】
スルホン化反応は一般には、約６５℃に維持した落下フィルム式チューブ反応器内で行う。アルキル化芳香族炭化水素をチューブに入れ、窒素で希釈した三酸化硫黄をアルキル化芳香族炭化水素に加える。アルキル化芳香族炭化水素と三酸化硫黄とのモル比を約１．０５：１に維持する。得られたアルキル化芳香族スルホン酸は、約１０％の１００ニュートラル油で希釈した後、所望の残留スルホン酸含量（最大で約０．５％）になるまで温度を約８５℃に維持しながら、生成物キログラム当り約１０リットルの速度で窒素を吹き込んで撹拌することで熱処理してもよい。
【０１２３】
［アルキル化芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化操作］
アルキル芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができ、アルキル芳香族スルホネートが生成する。
【０１２４】
一般に炭酸塩化・過塩基性化反応は、反応器内でアルキル化芳香族スルホン酸、希釈油、芳香族溶媒およびアルコールを存在させて行う。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら反応混合物を撹拌し、アルカリ土類金属と二酸化炭素を反応物に加える。
【０１２５】
炭酸塩化・過塩基性化の程度は、反応混合物に添加するアルカリ土類金属と二酸化炭素の量、炭酸塩化工程で用いる反応体および反応条件によって制御することができる。
【０１２６】
［失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び複合体の再活性化］
一旦モルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体が完全に失活すると、オレフィンが重合によってゼオライト材料の活性部位を含む結晶微細孔から外に拡散することができない大分子種になるために、アルキル化反応は停止する。しかし、失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を取り除くために、反応器床を交換する必要はない。アルキル化実施の最後に反応器へのオレフィン供給流を止めて、芳香族炭化水素流を充分な時間、一般には約１２時間乃至約２４時間反応器に通してフラッシュし続けるようにすることによって、失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を再活性化する。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１］ ゼオライト触媒組成物１の製造
ゼオリスト・インターナショナル社またはその他任意の商業源より入手したＹ型ゼオラ
イト粉末とモルデナイト型ゼオライト粉末を混合することにより、ゼオライト触媒組成物１を製造する。Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトの粉末を、所望とするアルキル化芳香族生成物に基づいて任意の割合で混合する。
【０１２８】
一例として、Ｙ型ゼオライト触媒粉末をモルデナイト型ゼオライト触媒粉末と混合して、最終ゼオライト触媒組成物において最終比８５：１５を得る。
【０１２９】
ゼオライト触媒組成物１を次のような方法により製造する：
【０１３０】
ゼオリスト・インターナショナル社より入手した市販のＹ型ゼオライト（商品名ＣＢＶ７６０及びＣＢＶ６００）、およびモルデナイト型ゼオライト（商品名ＣＢＶ９０Ａ）の試料について、試料を５３８℃で１時間加熱することにより灼熱減量（ＬＯＩ）を求めた。得られたＬＯＩは、使用したＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトのバッチのパーセント揮発分を与える。セイソル社より入手した商品名バーサル、水和酸化アルミニウムの市販試料のＬＯＩも、試料を５３８℃で１時間加熱することにより得る。次に、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトおよびアルミナ粉末のＬＯＩから得られた結果に基づいてアルミナ粉末の量を量り分けて、無揮発分基準でＹ型ゼオライト８５％とモルデナイト型ゼオライト１５％とからなる複合体のゼオライト含量８０％（無揮発分基準）を得る。
【０１３１】
三種類の乾燥粉末をベーカー・パーキンス混合機に入れて４分間乾式混合をした。ゼオライトとアルミナ粉末の乾燥重量の０．７重量％（１００％硝酸に基づき）となる濃硝酸（７０．７％）の量を計算する。この７０．７％硝酸の量を量り分けて脱イオン水に溶解する。
【０１３２】
最終濃度である全揮発分およそ５０％を得るのに必要な水と７０．７％硝酸の全量を次のようにして計算する。Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトおよびアルミナ粉末の揮発分を計算する。硝酸溶液は揮発分１００％であるとみなす。よって、加えなければならない脱イオン水の量は、最終濃度である５０％の揮発分から三種類の粉末の揮発分を引いた差である。
【０１３３】
混合機内の粉末に、脱イオン水をぜん動ポンプを用いて５分かけて添加する。次いで、混合機の壁の汚れを落とすことができるように混合機を止める。次に、混合を再開し、硝酸水溶液をぜん動ポンプを用いて５分かけて添加する。酸添加の終了後に混合を全部で４０分間続け、時折混合を差し控えて混合機の側面の汚れを落とせるようにした。混合時間の最後にパーセント揮発分を測定する。混合物が押出可能な様相を示すまで追加量の脱イオン水を添加し、再度、パーセント揮発分を測定する。
【０１３４】
湿潤混合物を、ボンノット押出機の１．２７ミリメートル、不整四組ローブのダイインサートから押し出す。湿潤した長い円筒状ストランドを１２１℃で８時間乾燥する。次に、長い円筒状ストランドを破砕して長さと直径との比が２：６の押出物にする。押出物をふるいにかけて１．０ミリメートルより長い部分を残す。
【０１３５】
次に、押出物をマッフル炉内で次のような温度プログラムにて焼成する。
【０１３６】
押出物を２時間かけて５９３℃まで加熱した後、５９３℃で１／２時間維持し、次いで２０４℃まで冷却する。全重量の押出物を得る。
【０１３７】
水銀圧入式ポロシメトリを使用して押出物の特徴を得る。水銀圧入式ポロシメトリのデータから、ピーク孔径をオングストロームで得、また３００オングストローム未満の孔径
の細孔の累積孔容積を得る。
【０１３８】
ゼオライト触媒組成物を、芳香族炭化水素のアルキル化に使用するパイロットプラントの反応器に充填する。この反応器からの反応流出液は、オレフィン供給流の９９％以上の転換を示す。芳香族炭化水素としてベンゼンを用いてアルキル化反応をゼオライト触媒組成物を用いて行うと、アルキル鎖の芳香環への結合がアルキル化ベンゼンのアルキル鎖に沿った２位に位置するものが、Ｙ型ゼオライト複合体を単独でアルキル化反応に使用した場合よりもずっと多くなる。
【０１３９】
余分なベンゼンを蒸留、ストリッピングまたはその他任意の好適な手段により取り除き、そしてアルキル化ベンゼンを当該分野では公知のスルホン化操作を用いてスルホン化する。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸をアルカリ土類金属と二酸化炭素で炭酸塩化する。
【０１４０】
［実施例２］ Ｙ型ゼオライト触媒複合体の製造
ゼオリスト・インターナショナル社より入手したＹ型ゼオライト、ＣＢＶ７６０（商品名）を用いて、上記実施例１に記載したようにしてＹ型ゼオライト触媒複合体を製造した。
【０１４１】
［実施例３］ モルデナイト型ゼオライト触媒複合体の製造
ゼオリスト・インターナショナル社より入手したモルデナイト型ゼオライト、ＣＢＶ９０Ａ（商品名）を用いて、上記実施例１に記載したようにしてモルデナイト型ゼオライト触媒複合体を製造した。
【０１４２】
［実施例４］ ゼオライト触媒組成物２の製造
実施例２及び３で製造したＹ型ゼオライト触媒複合体とモルデナイト型ゼオライト触媒複合体とを混合することにより、ゼオライト触媒組成物を製造する。Ｙ型ゼオライト触媒複合体とモルデナイト型ゼオライト触媒複合体を、所望のアルキル化芳香族生成物に基づいて任意の割合で混合する。一例として、Ｙ型ゼオライト触媒複合体をモルデナイト型ゼオライト触媒複合体と混合して、ゼオライト触媒組成物２において最終比８５：１５を得る。
【０１４３】
得られたゼオライト触媒組成物２を、下記実施例５に記載するように芳香族炭化水素のアルキル化のためのパイロットプラントの反応器に充填する。
【０１４４】
［実施例５］ Ｙ型ゼオライト触媒複合体を用いたアルキルベンゼン組成物の製造
一般に、ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を以下に記載するようにして実施した：
【０１４５】
アルキル化試験には、１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた固定床反応器を使用した。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子１９２グラムの床を充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器に、実施例２で製造したＹ型ゼオライト触媒複合体と同様のＹ型ゼオライト触媒複合体１００グラムを充填した。充填の間反応器を穏やかに振動させて反応器内の触媒が最大充填嵩密度となるようにした。最後に、間隙充填として触媒床の空隙を１５０マイクロメートルのアランダム粒子３５１グラムで満たした。
【０１４６】
次に、反応器を閉め、密封し、そして窒素下で圧力を調べた。次いで、アルキル化触媒
を、周囲温度及び圧力で測定して毎時２０リットルの窒素流下で２００℃で１５時間脱水した後、窒素下で１００℃まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で毎時１９５グラムの流速で導入した。温度を（断熱温度制御下で）１８２℃の実施開始温度まで上げ（触媒床の直前で測定）、圧力を１４．６気圧まで上げた。
【０１４７】
温度および圧力が所望の実施開始条件である１８２℃と１４．６気圧になったときに、モル比が１０：１のベンゼンとＣ20-24ＮＡＯおよび乾燥しきった活性アルミナからなる
供給混合物を逆流で導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こり始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約８時間の操業後、反応器の発熱量は２０℃であった。２６時間の操業では、生成物のオレフィン転換は９９．１％であった。実施４０８時間の操業後に実施を止めたが、実施を続けることも可能であった。この時点で、オレフィン転換は９９．４５％であった。
【０１４８】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化芳香族炭化水素生成物を集めた。蒸留して余分な芳香族炭化水素を除去した後、分析は、実施過程で９９％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１４９】
固定床反応器を、１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、酸で洗浄した８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子を少量充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器にそのままのアルキル化押出物触媒１００グラムを充填した。最後に、触媒床の空隙を１５０マイクロメートルの酸で洗浄したアランダム粒子で間隙充填により満たした。次に、Ｙ型ゼオライトまたはモルデナイト型ゼオライトアルキル化触媒を、窒素流下で２００℃で少なくとも８時間脱水した後、窒素ガス下で周囲温度まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で導入した。温度（恒温温度制御）および圧力を上げて実施開始条件にした。標準の操作圧力は１１．９１気圧であった。触媒床の温度が断熱温度制御下で約１６０℃乃至約１７５℃まで上がるように、およそ１５０℃の初期温度を選択した。温度および圧力が所望の実施開始条件になったときに、反応器の系を断熱温度制御に切り換えた。オレフィンとベンゼンとからなる乾燥供給混合物を逆流で導入した。ベンゼンとオレフィンとのモル比は１０：１であった。反応が起こり始めるにつれて、触媒床では温度が上がって入口温度よりも高くなった。
【０１５０】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化ベンゼン生成物を集めた。蒸留して余分なベンゼンを除去した後、分析は、実施過程で９９％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１５１】
［実施例６］ アルキルベンゼン組成物の製造
一般に、ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を以下に記載するようにして実施した：
【０１５２】
固定床反応器を、１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子１７０グラムの床を充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器に、実施例３で製造したモルデナイト触媒複合体と同様のモルデナイト触媒複合体１００グラムを充填した。最後に、触媒床の空隙を１５０マイクロメートルのアランダム粒子３０９グラムで間隙充填により満たした。反応器を穏やかに振動させながら触媒とアランダムを充填して、確実に高充填かさ密度とした。充填後、反応器を閉め、密封し、そして圧力を調べた。
【０１５３】
次に、アルキル化触媒を、周囲温度及び圧力で測定して毎時２０リットルの窒素流下で２００℃まで加熱し、そして２００℃で２３時間脱水した。次いで、触媒床を窒素下で１００℃まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で毎時２００グラムの流速で導入した。温度を（断熱温度制御下で）１５４℃の実施開始温度まで上げ（触媒床の直前で測定）、圧力を１２．６６気圧まで上げた。
【０１５４】
温度および圧力が所望の実施開始条件である１５４℃と１２．６６気圧になったときに、モル比が１５：１のベンゼンとＣ20-24ＮＡＯおよび充分に乾燥した活性アルミナから
なる供給混合物を、逆流で毎時２００グラムで導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こり始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約８時間の操業後、反応器の発熱量は２０℃であった。最初の５７時間の操業では、オレフィン転換は１００％から９８．８％に減少した（実施期間１）。この時点で、触媒床をベンゼンを用いて毎時２００グラムで１８時間フラッシュした。ベンゼンによるフラッシュに続いて、ベンゼンとオレフィンの供給流を再開した。入口温度を５７実施時間で１６２℃に上げた。３５１実施時間まで（実施期間２、５７〜３５１実施時間）供給を続けた。オレフィン転換は、実施期間２において最初は９８．９％であったが、３２１実施時間で９８．１％に下がり、３５１実施時間で更に９５．３％まで下がった。３５１実施時間で二回目のベンゼンフラッシュを１７時間行った。二回目のベンゼンフラッシュ後に、供給流を再び再開して実施期間３を開始した。５５０実施時間まで供給を続けた。オレフィン転換は、最初は９８．５％であったが、５１９実施時間で９８．３％に下がり、そして５５０実施時間で９７．０％まで下がった。三回目のベンゼンフラッシを週末に行った。三回目のベンゼンフラッシュ後に供給流を再開して実施期間４を開始した。実施期間４の開始時にオレフィン転換は９８．８％であり、９４２実施時間でオレフィン転換は９８．４％であった。９４２時間の操業後に実施を止めたが、それ以上続けることも可能であった。
【０１５５】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化芳香族炭化水素生成物を集めた。蒸留して余分な芳香族炭化水素を除去した後、分析は、大半の実施過程で９７％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１５６】
［実施例７］ アルキルベンゼンスルホン酸の製造
上記実施例５及び６におけるようにＹ型ゼオライト触媒を用いて製造したアルキル化ベンゼン８５重量％とモルデナイト型ゼオライトを用いて製造したアルキル化ベンゼン１５重量％との混合物を、下記の条件を用いて、チューブ状反応器（長さ２メートル、内径１センチメートル）内に三酸化硫黄（ＳＯ3）と空気を順流で同時に流すことによりスルホ
ン化した。
【０１５７】
反応器温度は６０℃であり、ＳＯ3流速は毎時７３グラムであり、そしてアルキレート
流速は、ＳＯ3の対アルキレートモル比が１．０５で毎時３２７グラムであった。酸素と
二酸化硫黄（ＳＯ2）の混合物を酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含む触媒炉に通すことによ
り、ＳＯ3を発生させた。
【０１５８】
得られた粗製アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１５．６１％であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は０．５３であっ
た。
【０１５９】
粗製アルキルベンゼンスルホン酸（１６６５グラム）を、１００ニュートラル希釈油８３グラムで希釈し、そして約３００ｒｐｍで回転するステンレス鋼製機械撹拌器、冷却器および撹拌翼の真上に位置する窒素導入用のガス導入管（内径２ミリメートル）を備えた４リットル四つ口ガラス製反応器に入れた。反応器の内容物を減圧下（４０ミリメートル
Ｈｇ）に置き、反応器を撹拌しながら１１０℃まで加熱し、そしてＨ2ＳＯ4の重量％が約０．３重量％未満になるまで約３０分間、窒素を毎時約３０リットルで混合物に吹き込んだ。この物質が最終アルキルベンゼンスルホン酸である。
【０１６０】
最終アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１４．９５であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は０．１７であった。
【０１６１】
［実施例８］ アルキルベンゼンスルホネートの製造
加熱及び冷却能力を備え、３００から３５０ｒｐｍの間で回転するステンレス鋼製機械撹拌器、撹拌翼の真上に位置するＣＯ2添加用のガス導入管（内径２ミリメートル）、窒
素ガス下にある蒸留カラムと冷却器を備えた５リットル四つ口ガラス製反応器に、収集物１２９．４グラムを入れた。
【０１６２】
収集物は、前もって高ＴＢＮの炭酸塩化した過塩基性合成スルホネートを遠心分離およびデカンテーションにより精製する過程で生じたスラッジ部分の混合物であり、収集物の内容物を再循環させるためにこの実施例の反応混合物に加えた。収集物は、ＴＢＮが１９７であり、キシレン溶媒およそ７３グラム、活性スルホン酸カルシウム１２グラム、水酸化カルシウムと炭酸カルシウム９グラム、二酸化炭素８グラム、および１００ニュートラル希釈油２３グラムを含有していた。
【０１６３】
次に、メタノール４０グラム、キシレン溶媒２０７グラム、上記実施例７のアルキルベンゼンスルホン酸（ＨＳＯ3は反応混合物の全重量に基づき１４．９５重量％であった）
２９６．５グラム（０．５９モル）を、室温で１５分かけて反応器に入れた。水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３６２グラムおよびメタノール９４．２グラムのスラリを反応器に加え、そして反応器の内容物を２５℃まで冷却した。続いて、反応器の温度を約３２℃まで上げながら、ＣＯ2３３グラム（０．７９モル）を３９
分かけてガス導入管より反応器に加えた。次いで、水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３８４グラムおよびメタノール１３１グラムからなる第二のスラリを、ＣＯ2０．９グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器の温度
を約３０℃から約４１℃に上げながら、ＣＯ2９２グラムを６４分かけて反応器に添加し
た。次に、酸化物８２グラムとキシレン溶媒２９８グラムからなる第三のスラリを、ＣＯ2１．４グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器温度をおよそ３８℃
に保ちながら、ＣＯ2５５グラム（１．２５モル）をおよそ６０分かけて反応器に添加し
た。
【０１６４】
次に、反応器をまず大気圧で約４０分かけて６５℃まで加熱し、次いで大気圧で約６０分かけて９３℃にし、最後に大気圧で約３０分かけて１３０℃にすることによって、反応器から水とメタノールを蒸留した。その後、反応器の温度を大気圧で約６０分かけて１１０℃まで下げ、次いでおよそ３０℃まで冷却し、そして６００ニュートラル希釈油４７５．７グラム、続いてキシレン溶媒４１３グラムを反応器に加えた。次に、遠心分離により生成物中の沈降物を取り除いた。生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下でおよそ４５分かけて２０４℃まで加熱し、そして生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下、２０４℃で１０分間維持することにより、生成物中のキシレン溶媒を蒸留した。減圧の代わりに窒素ガスを導入し、内容物を室温まで冷却して、生成物の全重量に基づき下記の性状を示す過塩基性スルホネートを得た。
【０１６５】
カルシウムの重量％は１６．２であり、ＴＢＮは４２９であり、硫黄の重量％は１．７０であり、スルホン酸カルシウムの重量％は０．９４であり、そして粘度は１００℃で１１１ｃＳｔであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物およびその製造方法に関するものである。触媒組成物は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる。また、本発明は、触媒組成物の製造、および新規なアルキル化芳香族組成物の製造におけるその使用にも関する。本発明の触媒組成物はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【背景技術】
【０００２】
種々のルイス酸またはブレンステッド酸触媒を用いて、芳香族炭化水素の接触アルキル化反応を行うことはよく知られている。代表的な市販の触媒としては、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を挙げることができる。プロピレンなどの低分子量オレフィンを用いるアルキル化は、液相または蒸気相で実施することができる。Ｃ16オレフィンなどの高分子量オレフィンを用いるアルキル化では、液相にて通常はフッ化水素を存在させてアルキル化を行う。高分子量オレフィンを用いたベンゼンのアルキル化はとりわけ困難であり、フッ化水素処理を必要とする。しかしながら、フッ化水素は環境上魅力的とは言い難い。
【０００３】
上記に挙げた酸を使用した場合には極めて腐食が起こり易く、よって特別な取扱いと装置が必要になる。また、これらの酸の使用では環境上の問題を抱えることがある。別の問題は、これら酸の使用によって、生成する生成物の精密な化学組成に対する所望の制御が困難になることにある。よって、もっと安全でもっと簡易で、好ましくは固体状態の触媒を使用することが好ましい。この簡易な方法は、結果的に少ない資本投資しか必要とせず、その結果、より安価な生成物をもたらすことになる。
【０００４】
固体結晶性アルミノケイ酸塩のゼオライト触媒は、芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化するのに有効であることが知られている。触媒として有用なゼオライト材料は通常、直径が２０オングストローム未満の微細孔範囲にある均一な細孔を持つ無機結晶性物質である。ゼオライトは、天然でも産出されるし、また合成でも製造できる。合成のゼオライトとしては例えば、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ及びオメガ型ゼオライトが挙げられる。金属アルミノリン酸塩や金属ケイリン酸塩を生成させることも可能である。ホウ素やガリウム、鉄、ゲルマニウムなど他の物質も、構造骨格のアルミニウムまたはケイ素を置換するために使用することができる。
【０００５】
これらのゼオライト触媒材料は、特定の用途に向けてその触媒特性を増大させるべく更に改良するために、微結晶粉末として市販されている。ゼオライト触媒の触媒特性を増大させる更なる改良の方法も、当該分野ではよく知られていて、例えばゼオライト触媒を成形した粒子にすること、触媒母体の陽イオンを交換すること等がある。
【０００６】
ゼオライト粉末を成形した粒子にすることは、クレー、無機化合物または有機化合物などの好適な結合剤物質を添加することにより触媒粉末のゲル又はペーストを作り、次いでゲル又はペーストを所望の形状に押し出すことによって行なうことができる。また、結合剤を使用しないでゼオライト粉末を粒子にすることもできる。代表的な触媒粒子としては、断面が円形であるか、あるいは触媒粒子の中心部から外に向かって広がった複数の弓形の丸い突出部がある押出成形物が挙げられる。
【０００７】
固定床反応器で使用される触媒粒子に伴う一つの問題は、触媒失活である。アルキル化
を含む大部分の炭化水素転換法において、主な触媒失活はコークスの生成により引き起こされる。この触媒失活は、アルキル化反応にゼオライト触媒を使用する際の重大な問題である。この失活問題についても当該分野ではよく知られていて、失活のメカニズムには、オレフィンが重合して、ゼオライト材料の活性部位を含む細孔から外に拡散できない大分子種になることが含まれることもよく分かっている。
【０００８】
アルキル芳香族炭化水素の製造におけるゼオライト触媒の使用は一般に、ノルマルアルファオレフィンまたは分枝鎖オレフィンおよび任意に促進剤を用いて、芳香族炭化水素を接触アルキル化することにより行われる。
【０００９】
ゼオライト触媒の製造方法、並びに結合剤を使用して又は使用しないで触媒粒子や押出物に更に成形、形成する方法については、多数の特許文献に記述されている。また、芳香族炭化水素のアルキル化にゼオライト触媒を使用することについても、多数の特許文献に開示されている。
【００１０】
特許文献１には、合成ゼオライト材料の製造であって、水和により制御された有効孔径を持つ収着体を生成させ、そして収着体およびそのゼオライト前駆体を直接凝結体の形で与える製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、シリカとアルミナとの比が３より大きく約３．９までの範囲にあるＹ型ナトリウムゼオライトの製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、結晶性ゼオライトの塊状体又は成形物の製造方法が開示されている。また、この特許文献には、化学分析と共にＸ線粉末回折パターンを用いた触媒材料の同定方法も開示されている。
【００１３】
特許文献４には、アルキル化工程でアルキル化芳香族生成物の高度の「重質分」の生成を制御でき、所望の分子量を得るのにアルキル化芳香族生成物を蒸留するよりも有利であることが開示されている。
【００１４】
特許文献５及び６には、ゼオライト触媒からナトリウム又は他のアルカリ金属イオンを除去する技術が開示されている。また、特許文献５には、そのようなナトリウム又は他のアルカリ金属イオンの除去が、液相反応でのオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化の際にゼオライト触媒を活性化することも開示されている。
【００１５】
特許文献７、８及び９には、「重質アルキレート」分が中性スルホネートおよび過塩基性スルホネートに影響を及ぼすことが開示されている。特許文献９には、分子量分布または「重質アルキレート」の影響が、中性及びＨＯＢスルホネート両方の性能に及ぶことが明らかにされ、そして特許文献７では、ジアルキレート含量が、対応するスルホネートのさび性能に影響することが明らかにされている。特許文献８では、モノアルキレートスルホネートが好ましいとされている。特許文献４、７、８及び９は、如何なる目的であれ参照すべき内容として本明細書の記載とする。
【００１６】
特許文献１０には、大きさが２００ミクロンを越え、高い強度と優れた吸着特性に特徴がある結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを結晶化するのに、核生成中心を使用することが開示されている。
【００１７】
特許文献１１には、Ｃ2〜Ｃ4オレフィンで芳香族炭化水素をアルキル化するための非常に安定で活性な触媒の製造法が開示されている。触媒は、失活速度が非常に改善された酸性の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００１８】
特許文献１２には、ベンゼンおよび低分子量オレフィンを二酸化硫黄の存在下で希土類交換Ｘ又はＹ型ゼオライト触媒と接触させることからなる、ベンゼンをアルキル化するアルキル化法が開示されている。
【００１９】
特許文献１３には、アルキル芳香族炭化水素を製造するのに低結晶度の部分崩壊ゼオライト触媒を使用することが開示されている。アルキル化反応には、アルキル化反応を行う前に触媒床を水素で状態調節することも含まれる。
【００２０】
特許文献１４、１５、１６及び１７には、押出成形物に捕捉されて蒸熱されたシリカ対アルミナ比の低いＹ型ゼオライトを使用して触媒を改質する、炭化水素転換触媒の製造法が開示されている。
【００２１】
特許文献１８には、消泡性の清浄分散潤滑油添加剤の製造方法が開示されている。その方法には更に、生成物をもっと塩基性にするための炭酸塩化も含まれる。
【００２２】
特許文献１９には、モノアルキル化の選択度が増したアンモニウム交換、蒸気安定化Ｙ型ゼオライト触媒を使用するアルキル化法が開示されている。その方法には、充分な量の炭質材料がアルキル化触媒上に均一に堆積してそのアルキル化活性度を実質的に抑えるような条件下で、少なくとも一種の有機化合物を存在させることが含まれる。
【００２３】
特許文献２０には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも１５：１である酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、多環芳香族化合物をアルキル化して、パラアルキル化異性体に富んだ置換多環芳香族化合物の混合物を生成させる方法が開示されている。
【００２４】
特許文献２１には、水素化するためにＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。Ｙ型ゼオライト触媒は、変性した結晶性アルミノケイ酸塩Ｙ型ゼオライト、結合剤、および少なくとも一種の水素添加成分であるＶＩ族あるいはＶＩＩＩ族金属から構成される。
【００２５】
特許文献２２には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも１５：１である酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、多環芳香族化合物をアルキル化して、線状アルキル化異性体に富んだ置換多環芳香族化合物を生成させる方法が開示されている。
【００２６】
特許文献２３には、ナフタレンまたはモノ−イソプロピルナフタレンのアルキル化に、シリカの対アルミナ比が１５乃至１１０のＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。
【００２７】
特許文献２４には、芳香族炭化水素供給物を液相アルキル化条件下で、シリカを含有する大細孔で小粒子径のゼオライト触媒を存在させて、アルキル化剤と接触させる工程を含む芳香族のアルキル化法が開示されていて、触媒の孔容積は半径４５０オングストロームの細孔で約０．２５乃至０．５０ｃｃ／ｇであり、触媒の粒子径は１／３２インチ以下である。
【００２８】
特許文献２５には、炭素原子１個乃至８個を持つアルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化の際に、酸性モルデナイト型ゼオライト触媒を使用して、線状アルキル化異性体に富んだ置換芳香族化合物を生成させることが開示されている。酸性モルデナイト触媒の特徴は、そのシリカとアルミナとのモル比、その多孔度および対称指数にある。
【００２９】
特許文献２６には、ナフタレンから長鎖アルキル置換芳香族化合物を製造する方法が開
示されていて、その方法は０．５乃至３．０重量％の水の存在下でゼオライトアルキル化触媒を使用している。水の存在により、モノアルキル化生成物が製造される選択度が増す。
【００３０】
特許文献２７及び２８には、アルキル化及び／又はアルキル交換反応活性度を有する触媒組成物であって、水を触媒組成物の全重量に基づき３．５重量％より多く含有する触媒組成物の製造方法、および該触媒組成物と炭素原子２個乃至２５個を含むオレフィンを使用する芳香族のアルキル化法が開示されている。
【００３１】
特許文献２９には、シリカとアルミナとの比が少なくとも１６０：１で、対称指数が約１．０より高い酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、ベンゼンまたは置換ベンゼンをアルキル化する方法が開示されている。触媒の製造方法も開示されている。
【００３２】
特許文献３０には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも３０：１で、Ｘ線回折で決定した特定の結晶構造を持つ酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、アルキル化および／またはアルキル交換反応を行うことにより、アルキル化ベンゼンを製造することが開示されている。
【００３３】
特許文献３１には、遷移金属を含むゼオライト触媒を存在させて触媒が失活しないようなアルキル化条件下で、ベンゼンと線状オレフィンと分子水素の混合物を同時に供給することからなる、線状アルキルベンゼンの製造方法が開示されている。
【００３４】
特許文献３２には、１０乃至９０％の変性Ｙ型ゼオライトから形成された変性Ｙ型ゼオライト触媒と、１０乃至９０％の結合剤とからなる触媒組成物の製造方法であって、変性Ｙ型ゼオライトと結合剤のスラリーを使用して、ＩＲスペクトルの波長３６０２センチメートル分の１に明確な吸収ピークを示す触媒組成物を形成する方法が開示されている。また、この特許文献には、Ｙ型ゼオライト構造のアルミナを鉄で置換することも開示されている。
【００３５】
特許文献３３には、一次元の細孔構造を持つ酸性触媒の存在下でノルマルアルファオレフィンを異性化し、次いで異性化したオレフィンを使用して第二の酸性触媒の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化する方法が開示されていて、第二の酸性触媒は、シリカとアルミナとの比が少なくとも４０：１のＹ型ゼオライトであってよいとされている。
【００３６】
特許文献３４には、超アルカリ性のアルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートの製造が開示されている。アルキルアリールスルホネートのアルキル基は炭素原子を１４〜４０個含み、そしてアルカリ土類金属のアリールスルホネート基は線状アルキル鎖の１もしくは２位に０〜１３％を占めるモル比で固定されている。
【００３７】
特許文献３５には、非アルキル化単環芳香族炭化水素の少なくとも一部を除去し、次いで残っているアルキル化反応生成物を分子篩またはクレーなどの酸性触媒の存在下で反応させることにより、アルキル化反応生成物の残留オレフィン含量を低減する方法が開示されている。
【００３８】
特許文献３６には、ＴＢＮが３〜５００の範囲にある低過塩基性及び高過塩基性スルホネートを製造するために、予備異性化ノルマルアルファオレフィンからアルキルベンゼンを製造することが開示されている。この方法では、触媒としてＨＦ、もしくは平均孔径が少なくとも６オングストロームのゼオライトなどの固体酸性アルキル化触媒が使用されている。
【００３９】
特許文献３７には、多孔質の結晶性物質、例えばＭＣＭ−２２を用いて芳香族をアルキル化し、そして双極子モーメントが少なくとも０．０５デバイの極性化合物の使用によりその場で触媒を再生する方法が開示されている。
【００４０】
アルファ−オレフィンでアルキル化すると、殆どの固体酸性触媒は多量の２−アリール結合を生じさせることが知られており、非特許文献１に記載がある。これは、特にモルデナイト型ゼオライトにおいて事実である。
【００４１】
ゼオライトに関する二つの概括的な論文として次のものがある：非特許文献２及び非特許文献３。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】米国特許第３０９４３８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献３】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献４】米国特許第３２８８７１６号明細書
【特許文献５】米国特許第３６４１１７７号明細書
【特許文献６】米国特許第３９２９６７２号明細書
【特許文献７】米国特許第３７６４５３３号明細書
【特許文献８】米国特許第４２５９１９３号明細書
【特許文献９】米国特許第５１１２５０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第３７７７００６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４１８５０４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３９５３７２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４５７００２７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４７６２８１３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４７６７７３４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４８７９０１９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１１１７９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４７６４２９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４８７６４０８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４８９１４４８号明細書
【特許文献２１】米国特許第４９１６０９６号明細書
【特許文献２２】米国特許第５００４８４１号明細書
【特許文献２３】米国特許第５０２６９４１号明細書
【特許文献２４】米国特許第５１１８８９６号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１７５１３５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１９１１３５号明細書
【特許文献２７】米国特許第５２４０８８９号明細書
【特許文献２８】米国特許第５３２４８７７号明細書
【特許文献２９】米国特許第５１９８５９５号明細書
【特許文献３０】米国特許第５２４３１１６号明細書
【特許文献３１】米国特許第５４５３５５３号明細書
【特許文献３２】米国特許第５５０６１８２号明細書
【特許文献３３】米国特許第５９２２９２２号明細書
【特許文献３４】米国特許第５９３９５９４号明細書
【特許文献３５】米国特許第６０３１１４４号明細書
【特許文献３６】米国特許第６３３７３１０号明細書
【特許文献３７】米国特許第６５２５２３４号明細書
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】Ｓ．シバサンカー、Ａ．サンガラジ(S. Sivasanker, A. Thangaraj)著、「固体酸触媒上での長鎖オレフィンによるベンゼンのアルキル化における異性体分布(Distribution of Isomers in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Olefins over Solid Acid Catalysts)」、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journal of Catalysis)、１９９２年、第１３８号、ｐ．３８６−３９０
【非特許文献２】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」、ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年
【非特許文献３】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩：合成及び同定の原理(Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification)」、英国、ロンドン、第２版、チャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物、並びに本発明の触媒複合体の存在下でアルキル化し、更にスルホン化し、そしてアルキル化芳香族スルホン酸を炭酸塩化して過塩基性にすることからなる炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートの製造方法に関する。
【００４５】
また、本発明は、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる制御された大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物に関する。また、本発明は、触媒組成物の製造方法にも関する。触媒および触媒組成物はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒および触媒組成物の寿命が増加する。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明は特に、下記化合物の混合物を含むアルキル化芳香族組成物に関する：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下に、アルキル化反応を行なって得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下に、アルキル化反応を行なって得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物。
【００４７】
混合物における（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約４０％乃至約９９％の範囲にあることができる。好ましくは、混合物における（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約５０％乃至約９０％の範囲にあり、より好ましくは、混合物における（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約７０％乃至約８０％の範囲にある。
【００４８】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基は、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導することができる。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有する。好ましくは、アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有し、好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素
原子約８個乃至約５０個を有し、さらに好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００４９】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基は、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンであってもよい。好ましくは、部分分枝鎖異性化オレフィンは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。
【００５０】
アルキル化芳香族組成物の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、芳香族炭化水素はトルエンまたはベンゼンである。
【００５１】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトは、結合剤を含んでいてもよい。好ましくは、（ａ）工程のＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトの結合剤が共にアルミナである。
【００５２】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトは、タブレットの形状であってもよい。
【００５３】
本発明の別の態様は、下記の工程からなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、そして
（ｃ）第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物と第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を混ぜ合わせて、アルキル化芳香族組成物を形成する工程、
ただし、（ａ）工程と（ｂ）工程は任意の順序で行うことができる。
【００５４】
上記の方法は更に、（ｂ）工程において失活したゼオライト触媒を好適な溶媒でフラッシュして再活性化する工程を含んでいてもよく、好ましくは、溶媒は芳香族炭化水素である。より好ましくは、芳香族炭化水素はベンゼンである。
【００５５】
上記の方法は更に、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させる工程を含んでいてもよい。このアルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることができる。
【００５６】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約４０％乃至約９９％の範囲にあることができる。好ましくは、アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約５０％乃至約９０％の範囲にある。より好ましくは、アルキル化芳香族組
成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物は、全アルキル化芳香族組成物に基づき約７０％乃至約８０％の範囲にある。
【００５７】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、オレフィンは独立に、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物であってもよい。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有することができる。好ましくは、アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有することができる。好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素原子約８個乃至約５０個を有する。より好ましくは、分枝鎖オレフィンは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００５８】
（ａ）工程または（ｂ）工程において、オレフィンは独立に部分分枝鎖異性化オレフィンであってもよく、そしてオレフィンは炭素原子約６個乃至約４０個を有することができる。好ましくは、部分分枝鎖異性化オレフィンは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。
【００５９】
アルキル化芳香族組成物の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、芳香族炭化水素はトルエンまたはベンゼンである。
【００６０】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．３０ミリリットル以下であることが好ましい。より好ましくは、（ａ）及び（ｂ）工程においてゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．２５ミリリットル以下であり、さらに好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔でグラム当り約０．２０ミリリットル以下であり、そして最も好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔でグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００６１】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００６２】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のピーク孔径は、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、（ａ）工程でＹ型ゼオライト触媒のピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、（ａ）工程でＹ型ゼオライト触媒のピーク孔径は約９００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある。
【００６３】
（ｂ）工程においてモルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径は、約４００オングストローム乃至約８００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、（ｂ）工程でモルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径は約４００オングストローム乃至約７００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、（ｂ）工程でモルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径は約４５０オングストローム乃至約６００オングストロームの範囲にある。
【００６４】
上記方法の（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約５：１乃至約１００：１の範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、（ａ）工程でＹ
型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約３０：１乃至約９０：１の範囲にある。さらに好ましいのは、（ａ）工程でＹ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約６０：１乃至約８０：１の範囲にある。
【００６５】
上記方法の（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は約６０：１乃至約８０：１の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトは、結合剤を含んでいてもよい。好ましくは、（ａ）工程のＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトの結合剤はアルミナである。
【００６７】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトは、タブレットの形状であってもよい。
【００６８】
本発明のまた別の態様は、Ｙ型ゼオライトと、シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトとからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する。
【００６９】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．３０ミリリットル以下であることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２５ミリリットル以下である。さらに好ましいのは、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２０ミリリットル以下である。
【００７０】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にあることができる。好ましくは、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００７１】
ゼオライト触媒のピーク孔径は、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒のピーク孔径は約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、ゼオライト触媒のピーク孔径は約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にあり、そして最も好ましいのは、ゼオライト触媒のピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある。
【００７２】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約５：１乃至約１００：１の範囲にあり、またモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約３０：１乃至約９０：１の範囲にあり、そしてさらに好ましいのは、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は独立に約６０：１乃至約８０：１の範囲にある。
【００７３】
ゼオライト触媒は結合剤を含んでいてもよい。結合剤はアルミナであることが好ましい。
【００７４】
ゼオライト触媒はタブレットの形状であってもよい。
【００７５】
本発明の更に別の態様は、下記の成分：
（ａ）Ｙ型ゼオライト、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライト、
からなり、そしてピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物に関する。
【００７６】
ゼオライト触媒組成物の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．３０ミリリットル以下であることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒組成物の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２５ミリリットル以下である。さらに好ましいのは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．２０ミリリットル以下である。
【００７７】
ゼオライト触媒組成物の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にあってもよい。好ましくは、ゼオライト触媒組成物の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積はグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００７８】
ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあることが好ましい。より好ましいのは、ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある。さらに好ましいのは、ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にあり、そして最も好ましくは、ゼオライト触媒組成物のピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある。
【００７９】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比は、約５：１乃至約１００：１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約３０：１乃至約９０：１の範囲にあり、そしてさらに好ましくは、Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は約６０：１乃至約８０：１の範囲にある。
【００８０】
（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は、約６０：１乃至約８０：１の範囲にあることが好ましい。
【００８１】
ゼオライト触媒組成物は結合剤を含んでいてもよい。結合剤はアルミナであることが好ましい。
【００８２】
ゼオライト触媒組成物はタブレットの形状であってもよい。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の触媒組成物は、アルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
［定義］
「アルキレート」は、アルキル化芳香族炭化水素を意味する。
【００８５】
「２−アリール含量」は、アルキレート（本発明のアルキル化法に用いたオレフィンから誘導されたアルキル鎖が、芳香環に結合しているアルキレート種）であって、芳香環へのアルキル鎖の結合がアルキル鎖に沿って２位にあるような化学種からなるもの全部のパーセントとして定義される。
【００８６】
「結合剤」は、ゼオライト粒子と結合して更に有益な形状になる母材又は多孔質母材として作用することができる、任意の好適な無機物質を意味する。
【００８７】
「分枝鎖オレフィン」は、エチレンよりも高級なオレフィン単量体の重合から誘導され、相当な数の分枝を含むオレフィンを意味する、ただし、分枝は炭素原子約１個乃至約３０個を持つアルキル基である。エチレンと高分子量オレフィンの混合物も使用できる。
【００８８】
「焼成」は、本明細書で使用するとき、触媒を実質的に乾燥した環境下で約４００℃乃至約１０００℃に加熱することを意味する。
【００８９】
「炭酸塩化・過塩基性」は、アルカリ土類金属アルカリ芳香族スルホネートのようなものを記述するのに使用され、芳香族スルホン酸部の当量の数に対するアルカリ土類金属部の当量の数の比率が１より大きく、通常は１０より大きく、おそらくは２０かそれ以上ほど大きい。
【００９０】
水銀圧入式ポロシメトリにより得られる「累積孔容積」は、本明細書で使用するとき、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項で測定したグラフの累積孔容積分布から
導き出した、グラム当りのミリリットルで表した全容積の該当部分、もしくは規定した上限と下限の孔径間の同じデータの対応する表で表現した値を意味する。孔径の下限を規定しないときは、下限は、最小検出限界、またはＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１
．６項で測定した最小半径である。
【００９１】
「乾量基準」、「無水基準」および「無揮発分基準」は、触媒複合体、またはＮａ2Ｏ
・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2などの金属酸化物に基づいて表した原料の乾燥重量を意味する。
【００９２】
「フラッシュ」は、本明細書で使用するとき、本発明のモルデナイト触媒およびモルデナイト触媒複合体を再活性化するために、失活した触媒および触媒複合体を反応器内で芳香族炭化水素などの好適な溶媒と接触させることを意味する。
【００９３】
「灼熱減量（ＬＯＩ）」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト複合体および原料試料を５３８℃で１時間加熱したときに揮発もしくは蒸発するそれらのパーセント重量損失を意味する。温度が約５３８℃以上であると、「灼熱減量」はパーセント揮発分に近似する。
【００９４】
「大細孔」、「中細孔」および「微細孔」は、本明細書で使用するとき、純正・応用化学国際連合（ＩＵＰＡＣ）、物理化学部により、１９７１年７月２３日のＩＵＰＡＣ評議会（米国、ワシントンＤ．Ｃ．）で採用された、物理化学の量と単位の記号及び用語マニュアル、付録II定義、コロイド界面化学第１部の用語及び記号に示された定義に従う。幅又は直径が〜５０ナノメートル（５００オングストローム）を越える細孔を「大細孔」と呼ぶ。幅または直径が〜２．０ナノメートル（２０オングストローム）を越えない細孔を「微細孔」と呼ぶ。中間の大きさ（２．０ナノメートル＜幅または直径≦５０ｎｍ）の細孔を「中細孔」と呼ぶ。
【００９５】
「水銀圧入式ポロシメトリ」は、触媒の孔容積分布を水銀圧入式ポロシメトリにより決定するのに使用されるＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法を意味する。水銀細孔分布は、カンタクローム走査型水銀ポロシメータＳＰ−１００型を用いて測定した。装置で使用したソフトウェアのバージョンは、Ｖ２．１１（日付１９９３年１０／２７）である。計算に用いた界面張力はセンチメートル当り４７３ダインであり、接触角は１４０度である。
【００９６】
「ノルマルアルファオレフィン」および「線状アルファオレフィン」は、炭素−炭素二重結合が主として炭素鎖の末端又は「アルファ」位置、すなわちＣ1とＣ2の間に存在して、アルキル分枝の率が高くはないような直鎖オレフィンを意味する。ノルマルアルファオレフィンはエチレンの重合から誘導される。
【００９７】
「ノルマルアルファオレフィン異性化」は、ノルマルアルファオレフィンを、低いアルファオレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間にある）と、高い内部オレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間以外の位置にある）と、任意に高率の分枝とを有する異性化オレフィンに転換することを意味する。
【００９８】
「部分分枝鎖オレフィン」は、分枝の率が出発ノルマルアルファオレフィンよりも高い、ノルマルアルファオレフィンの異性化のオレフィン生成物として定義される。
【００９９】
「ピーク孔径」は、本明細書で使用するとき、本発明の触媒の細孔ピークについて、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法により測定された大細孔範囲におけるピーク孔径（すなわち、１４．２項に規定されているように、大細孔領域内で孔径分布の微分プロットが最大になる孔径）を意味する。
【０１００】
「解凝固」は、水和アルミナを含む結合剤粒子の大凝結体を、酸の添加により遥かに小さな一次粒子に分散することを意味する。
【０１０１】
「パーセント揮発分」は、本明細書で使用するとき、触媒複合体または原料の実際の重量と、実質乾燥、無水又は無揮発分基準での物質の重量との差で、実際の試料重量のパーセントとして表した差を意味する。
【０１０２】
「ＳＡＲ」又は「シリカとアルミナとの比」は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、ＳｉＯ2モル：Ａｌ2Ｏ3モルを意味する。
【０１０３】
「触媒材料を成形するのに充分な水」は、ゼオライト粉末とアルミナ粉末との酸による解凝固混合物を押出し可能な素材にするのに必要な水の量を意味する。
【０１０４】
「タブレット化」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト粉末またはゼオライト粉末と結合剤粉末の混合物から、粉末をダイで圧縮することにより触媒凝結体を形成する方法を意味する。
【０１０５】
水銀圧入式ポロシメトリで得られる「全孔容積」は、本明細書で使用するとき、グラフの累積孔容積分布（ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項）から導き出した、
グラム当りのミリリットルで表した全孔容積、もしくは同一データの対応する表により表現した値を意味する。
【０１０６】
本明細書で使用するとき、特に断わらない限りはパーセントは全て重量％である。
【０１０７】
前述したように、本発明は、新規なアルキル化芳香族組成物およびそのスルホン化及び
炭酸塩化生成物に関する。芳香族炭化水素のアルキル化は、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトとからなる制御された大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物の存在下で実施される。本発明の触媒の特徴は、水銀圧入式ポロシメトリ、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３により得られる孔容積分布にある。水銀圧入式ポロシメトリは、累積孔容積（ｐｖ）対孔径（ｐｄ）のグラフを与える。また、水銀圧入式ポロシメトリは、導関数、デルタｐｄ（Δｐｄ）分のデルタｐｖ（Δｐｖ）から大細孔のピーク孔径を決定するためにも使用される。グラフは、本発明の触媒を特徴づけるために用いられる。
【０１０８】
ゼオライト触媒組成物は、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトを用いて製造された。また、Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトを混ぜ合わせて、本発明のゼオライト触媒組成物を製造することもできる。ゼオライト触媒組成物がＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトの両方を含有する場合には、結合工程および成形工程の前にＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライト粉末を混合することにより、ゼオライト触媒複合体を製造することができる。シリカの対アルミナ比が公称でそれぞれ６０と６．７であるゼオリスト・インターナショナル社より入手できるＹ型ゼオライト、商品名ＣＢＶ７６０及びＣＢＶ６００は、本発明のゼオライト触媒組成物の製造に使用できる。ただし、シリカの対アルミナ比が５から１１０の間にあるＹ型ゼオライトが、本発明のゼオライト触媒組成物の製造には使用できる。シリカの対アルミナ比が公称で９０である同じくゼオリスト・インターナショナル社より入手できるモルデナイト型ゼオライト、商品名９０Ａは、本発明のゼオライト触媒組成物の製造に使用できる。シリカの対アルミナ比が５０から１０５の間にあるモルデナイト型ゼオライトが、本発明のゼオライト触媒組成物の製造に使用できる。
【０１０９】
本発明の触媒は、当該分野では公知の操作を用いてタブレット、押出物または他の任意の形状に成形することができる。押出物の製造にはアルミナなどの結合剤の存在を必要とする。タブレット化した触媒には結合剤の存在は不要であるが、タブレット化したゼオライト触媒中に結合剤が存在してもよい。結晶性ゼオライト粉末も圧縮してタブレットにすることができる。本発明のタブレット化した触媒は、アルキル化反応における失活速度が例外的に遅い。
【０１１０】
一種以上のオレフィンを用いた芳香族炭化水素のアルキル化は固定床反応器内において、Ｙ型ゼオライトのみ、モルデナイト型ゼオライトのみもしくはＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライト両方からなる本発明のゼオライト触媒組成物の存在下で実施することができる。アルキル化工程は水を添加しないで、乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行う。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトを用いたアルキル化を分離型固定床反応器で行うと、アルキル化芳香族炭化水素が混ざり合って所望の量のアルファオレフィン対分枝鎖オレフィンを得ることができる。ノルマルアルファオレフィンとモルデナイト型ゼオライトのみからなるゼオライト触媒組成物を用いたアルキル化反応は、主としてアルキル鎖の芳香環への結合がアルキル鎖に沿った２位にあるアルキル化芳香族炭化水素を与える。一方、Ｙ型ゼオライトのみからなるゼオライト触媒組成物とノルマルアルファオレフィンを用いたアルキル化反応は、主としてアルキル鎖に沿った２位以外への結合を与える。
【０１１１】
従来より公知の任意の方法によりアルキル化反応を実施することができる。芳香族炭化水素を、本発明の触媒を存在させてアルキル化反応条件下で一種以上のオレフィンと反応させる。上記のアルキル化工程は、水を添加しないで乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行う。アルキル化工程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。
【０１１２】
芳香族炭化水素は単環であっても二環であってもよいが、好ましくは、芳香族炭化水素は単環の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、アルキル化芳香族炭化水素、例えばアルキル基が炭素原子約４個乃至約８０個を持つモノアルキル化芳香族炭化水素であってもよい。使用する芳香族炭化水素がモノアルキル化芳香族であるとき、アルキル化反応の生成物はジアルキル化芳香族炭化水素である。
【０１１３】
芳香族炭化水素のアルキル化に使用できるオレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を持つ線状鎖オレフィンまたは分枝鎖オレフィンであってよい。さらに、本発明のアルキル化工程に使用するために、ノルマルアルファオレフィンを異性化して部分分枝鎖オレフィンを得ることもできる。このようにして得られる部分分枝鎖オレフィンは、アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィンであってもよい。
【０１１４】
本発明のアルキル化芳香族炭化水素のアルキル化芳香族炭化水素スルホン酸は、公知の任意のスルホン化反応により製造することができる。さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、潤滑油に清浄剤として有用な炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを得ることもできる。炭酸塩化は、従来より公知の任意の方法により行うことができる。過塩基性の程度は、炭酸塩化工程に使用する反応条件およびアルカリ土類金属と二酸化炭素の量を変えることによって制御することができる。
【０１１５】
本発明の新規なアルキル化組成物は、実施例１〜４で後述するようにして製造した本発明のゼオライト触媒組成物の存在下で、上述したアルキル化反応を行うことにより得ることができる。
【０１１６】
［ノルマルアルファオレフィンの異性化操作］
異性化工程は、バッチ式または連続式で実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０又はもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１１７】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調整し、そしてオレフィン流を導入する。部分分枝鎖の異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を集める。得られた部分分枝鎖異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分枝含量を含んでいる。
【０１１８】
［芳香族炭化水素のアルキル化操作］
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。
【０１１９】
アルキル化反応は一般に、芳香族炭化水素とオレフィンを用いて１：１５乃至２５：１のモル比で行う。工程温度は、約１００℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。この工程は水を添加しないで行う。オレフィンの沸点が高いので、液相でこの工程を行うことが好ましい。アルキル化工程はバッチ式で行っても連続式で行ってもよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり
、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．０１乃至１０又はもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１２０】
固定床法では、アルキル化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、アルキル化触媒を周囲温度まで冷やし、芳香族炭化水素化合物流を導入し、任意にトルエンを導入する。圧力が所望の反応温度で芳香族炭化水素供給組成物の泡立ち点の圧力より高くなるように、背圧弁により圧力を上げる。系を所望の圧力まで加圧した後、温度を所望の反応温度まで上げる。次いで、オレフィン流を芳香族炭化水素に混合して触媒の上を流れるようにする。アルキル化芳香族炭化水素と未反応オレフィンと余分な芳香族炭化水素化合物とからなる反応器流出物を集める。次に、余分な芳香族炭化水素化合物を、減圧下での蒸留、ストリッピング、蒸発、もしくは当該分野の熟練者には公知のその他任意の手段により取り除く。
【０１２１】
［アルキル化芳香族炭化水素のスルホン化操作］
アルキル化炭化水素のスルホン化は、当該分野の熟練者に公知の任意の方法により実施することができる。
【０１２２】
スルホン化反応は一般には、約６５℃に維持した落下フィルム式チューブ反応器内で行う。アルキル化芳香族炭化水素をチューブに入れ、窒素で希釈した三酸化硫黄をアルキル化芳香族炭化水素に加える。アルキル化芳香族炭化水素と三酸化硫黄とのモル比を約１．０５：１に維持する。得られたアルキル化芳香族スルホン酸は、約１０％の１００ニュートラル油で希釈した後、所望の残留スルホン酸含量（最大で約０．５％）になるまで温度を約８５℃に維持しながら、生成物キログラム当り約１０リットルの速度で窒素を吹き込んで撹拌することで熱処理してもよい。
【０１２３】
［アルキル化芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化操作］
アルキル芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができ、アルキル芳香族スルホネートが生成する。
【０１２４】
一般に炭酸塩化・過塩基性化反応は、反応器内でアルキル化芳香族スルホン酸、希釈油、芳香族溶媒およびアルコールを存在させて行う。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら反応混合物を撹拌し、アルカリ土類金属と二酸化炭素を反応物に加える。
【０１２５】
炭酸塩化・過塩基性化の程度は、反応混合物に添加するアルカリ土類金属と二酸化炭素の量、炭酸塩化工程で用いる反応体および反応条件によって制御することができる。
【０１２６】
［失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び複合体の再活性化］
一旦モルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体が完全に失活すると、オレフィンが重合によってゼオライト材料の活性部位を含む結晶微細孔から外に拡散することができない大分子種になるために、アルキル化反応は停止する。しかし、失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を取り除くために、反応器床を交換する必要はない。アルキル化実施の最後に反応器へのオレフィン供給流を止めて、芳香族炭化水素流を充分な時間、一般には約１２時間乃至約２４時間反応器に通してフラッシュし続けるようにすることによって、失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を再活性化する。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１］ ゼオライト触媒組成物１の製造
ゼオリスト・インターナショナル社またはその他任意の商業源より入手したＹ型ゼオラ
イト粉末とモルデナイト型ゼオライト粉末を混合することにより、ゼオライト触媒組成物１を製造する。Ｙ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトの粉末を、所望とするアルキル化芳香族生成物に基づいて任意の割合で混合する。
【０１２８】
一例として、Ｙ型ゼオライト触媒粉末をモルデナイト型ゼオライト触媒粉末と混合して、最終ゼオライト触媒組成物において最終比８５：１５を得る。
【０１２９】
ゼオライト触媒組成物１を次のような方法により製造する：
【０１３０】
ゼオリスト・インターナショナル社より入手した市販のＹ型ゼオライト（商品名ＣＢＶ７６０及びＣＢＶ６００）、およびモルデナイト型ゼオライト（商品名ＣＢＶ９０Ａ）の試料について、試料を５３８℃で１時間加熱することにより灼熱減量（ＬＯＩ）を求めた。得られたＬＯＩは、使用したＹ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトのバッチのパーセント揮発分を与える。セイソル社より入手した商品名バーサル、水和酸化アルミニウムの市販試料のＬＯＩも、試料を５３８℃で１時間加熱することにより得る。次に、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトおよびアルミナ粉末のＬＯＩから得られた結果に基づいてアルミナ粉末の量を量り分けて、無揮発分基準でＹ型ゼオライト８５％とモルデナイト型ゼオライト１５％とからなる複合体のゼオライト含量８０％（無揮発分基準）を得る。
【０１３１】
三種類の乾燥粉末をベーカー・パーキンス混合機に入れて４分間乾式混合をした。ゼオライトとアルミナ粉末の乾燥重量の０．７重量％（１００％硝酸に基づき）となる濃硝酸（７０．７％）の量を計算する。この７０．７％硝酸の量を量り分けて脱イオン水に溶解する。
【０１３２】
最終濃度である全揮発分およそ５０％を得るのに必要な水と７０．７％硝酸の全量を次のようにして計算する。Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトおよびアルミナ粉末の揮発分を計算する。硝酸溶液は揮発分１００％であるとみなす。よって、加えなければならない脱イオン水の量は、最終濃度である５０％の揮発分から三種類の粉末の揮発分を引いた差である。
【０１３３】
混合機内の粉末に、脱イオン水をぜん動ポンプを用いて５分かけて添加する。次いで、混合機の壁の汚れを落とすことができるように混合機を止める。次に、混合を再開し、硝酸水溶液をぜん動ポンプを用いて５分かけて添加する。酸添加の終了後に混合を全部で４０分間続け、時折混合を差し控えて混合機の側面の汚れを落とせるようにした。混合時間の最後にパーセント揮発分を測定する。混合物が押出可能な様相を示すまで追加量の脱イオン水を添加し、再度、パーセント揮発分を測定する。
【０１３４】
湿潤混合物を、ボンノット押出機の１．２７ミリメートル、不整四組ローブのダイインサートから押し出す。湿潤した長い円筒状ストランドを１２１℃で８時間乾燥する。次に、長い円筒状ストランドを破砕して長さと直径との比が２：６の押出物にする。押出物をふるいにかけて１．０ミリメートルより長い部分を残す。
【０１３５】
次に、押出物をマッフル炉内で次のような温度プログラムにて焼成する。
【０１３６】
押出物を２時間かけて５９３℃まで加熱した後、５９３℃で１／２時間維持し、次いで２０４℃まで冷却する。全重量の押出物を得る。
【０１３７】
水銀圧入式ポロシメトリを使用して押出物の特徴を得る。水銀圧入式ポロシメトリのデータから、ピーク孔径をオングストロームで得、また３００オングストローム未満の孔径
の細孔の累積孔容積を得る。
【０１３８】
ゼオライト触媒組成物を、芳香族炭化水素のアルキル化に使用するパイロットプラントの反応器に充填する。この反応器からの反応流出液は、オレフィン供給流の９９％以上の転換を示す。芳香族炭化水素としてベンゼンを用いてアルキル化反応をゼオライト触媒組成物を用いて行うと、アルキル鎖の芳香環への結合がアルキル化ベンゼンのアルキル鎖に沿った２位に位置するものが、Ｙ型ゼオライト複合体を単独でアルキル化反応に使用した場合よりもずっと多くなる。
【０１３９】
余分なベンゼンを蒸留、ストリッピングまたはその他任意の好適な手段により取り除き、そしてアルキル化ベンゼンを当該分野では公知のスルホン化操作を用いてスルホン化する。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸をアルカリ土類金属と二酸化炭素で炭酸塩化する。
【０１４０】
［実施例２］ Ｙ型ゼオライト触媒複合体の製造
ゼオリスト・インターナショナル社より入手したＹ型ゼオライト、ＣＢＶ７６０（商品名）を用いて、上記実施例１に記載したようにしてＹ型ゼオライト触媒複合体を製造した。
【０１４１】
［実施例３］ モルデナイト型ゼオライト触媒複合体の製造
ゼオリスト・インターナショナル社より入手したモルデナイト型ゼオライト、ＣＢＶ９０Ａ（商品名）を用いて、上記実施例１に記載したようにしてモルデナイト型ゼオライト触媒複合体を製造した。
【０１４２】
［実施例４］ ゼオライト触媒組成物２の製造
実施例２及び３で製造したＹ型ゼオライト触媒複合体とモルデナイト型ゼオライト触媒複合体とを混合することにより、ゼオライト触媒組成物を製造する。Ｙ型ゼオライト触媒複合体とモルデナイト型ゼオライト触媒複合体を、所望のアルキル化芳香族生成物に基づいて任意の割合で混合する。一例として、Ｙ型ゼオライト触媒複合体をモルデナイト型ゼオライト触媒複合体と混合して、ゼオライト触媒組成物２において最終比８５：１５を得る。
【０１４３】
得られたゼオライト触媒組成物２を、下記実施例５に記載するように芳香族炭化水素のアルキル化のためのパイロットプラントの反応器に充填する。
【０１４４】
［実施例５］ Ｙ型ゼオライト触媒複合体を用いたアルキルベンゼン組成物の製造
一般に、ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を以下に記載するようにして実施した：
【０１４５】
アルキル化試験には、１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた固定床反応器を使用した。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子１９２グラムの床を充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器に、実施例２で製造したＹ型ゼオライト触媒複合体と同様のＹ型ゼオライト触媒複合体１００グラムを充填した。充填の間反応器を穏やかに振動させて反応器内の触媒が最大充填嵩密度となるようにした。最後に、間隙充填として触媒床の空隙を１５０マイクロメートルのアランダム粒子３５１グラムで満たした。
【０１４６】
次に、反応器を閉め、密封し、そして窒素下で圧力を調べた。次いで、アルキル化触媒
を、周囲温度及び圧力で測定して毎時２０リットルの窒素流下で２００℃で１５時間脱水した後、窒素下で１００℃まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で毎時１９５グラムの流速で導入した。温度を（断熱温度制御下で）１８２℃の実施開始温度まで上げ（触媒床の直前で測定）、圧力を１４．６気圧まで上げた。
【０１４７】
温度および圧力が所望の実施開始条件である１８２℃と１４．６気圧になったときに、モル比が１０：１のベンゼンとＣ20-24ＮＡＯおよび乾燥しきった活性アルミナからなる
供給混合物を逆流で導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こり始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約８時間の操業後、反応器の発熱量は２０℃であった。２６時間の操業では、生成物のオレフィン転換は９９．１％であった。実施４０８時間の操業後に実施を止めたが、実施を続けることも可能であった。この時点で、オレフィン転換は９９．４５％であった。
【０１４８】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化芳香族炭化水素生成物を集めた。蒸留して余分な芳香族炭化水素を除去した後、分析は、実施過程で９９％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１４９】
固定床反応器を、１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、酸で洗浄した８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子を少量充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器にそのままのアルキル化押出物触媒１００グラムを充填した。最後に、触媒床の空隙を１５０マイクロメートルの酸で洗浄したアランダム粒子で間隙充填により満たした。次に、Ｙ型ゼオライトまたはモルデナイト型ゼオライトアルキル化触媒を、窒素流下で２００℃で少なくとも８時間脱水した後、窒素ガス下で周囲温度まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で導入した。温度（恒温温度制御）および圧力を上げて実施開始条件にした。標準の操作圧力は１１．９１気圧であった。触媒床の温度が断熱温度制御下で約１６０℃乃至約１７５℃まで上がるように、およそ１５０℃の初期温度を選択した。温度および圧力が所望の実施開始条件になったときに、反応器の系を断熱温度制御に切り換えた。オレフィンとベンゼンとからなる乾燥供給混合物を逆流で導入した。ベンゼンとオレフィンとのモル比は１０：１であった。反応が起こり始めるにつれて、触媒床では温度が上がって入口温度よりも高くなった。
【０１５０】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化ベンゼン生成物を集めた。蒸留して余分なベンゼンを除去した後、分析は、実施過程で９９％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１５１】
［実施例６］ アルキルベンゼン組成物の製造
一般に、ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を以下に記載するようにして実施した：
【０１５２】
固定床反応器を、１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子１７０グラムの床を充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器に、実施例３で製造したモルデナイト触媒複合体と同様のモルデナイト触媒複合体１００グラムを充填した。最後に、触媒床の空隙を１５０マイクロメートルのアランダム粒子３０９グラムで間隙充填により満たした。反応器を穏やかに振動させながら触媒とアランダムを充填して、確実に高充填かさ密度とした。充填後、反応器を閉め、密封し、そして圧力を調べた。
【０１５３】
次に、アルキル化触媒を、周囲温度及び圧力で測定して毎時２０リットルの窒素流下で２００℃まで加熱し、そして２００℃で２３時間脱水した。次いで、触媒床を窒素下で１００℃まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で毎時２００グラムの流速で導入した。温度を（断熱温度制御下で）１５４℃の実施開始温度まで上げ（触媒床の直前で測定）、圧力を１２．６６気圧まで上げた。
【０１５４】
温度および圧力が所望の実施開始条件である１５４℃と１２．６６気圧になったときに、モル比が１５：１のベンゼンとＣ20-24ＮＡＯおよび充分に乾燥した活性アルミナから
なる供給混合物を、逆流で毎時２００グラムで導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こり始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約８時間の操業後、反応器の発熱量は２０℃であった。最初の５７時間の操業では、オレフィン転換は１００％から９８．８％に減少した（実施期間１）。この時点で、触媒床をベンゼンを用いて毎時２００グラムで１８時間フラッシュした。ベンゼンによるフラッシュに続いて、ベンゼンとオレフィンの供給流を再開した。入口温度を５７実施時間で１６２℃に上げた。３５１実施時間まで（実施期間２、５７〜３５１実施時間）供給を続けた。オレフィン転換は、実施期間２において最初は９８．９％であったが、３２１実施時間で９８．１％に下がり、３５１実施時間で更に９５．３％まで下がった。３５１実施時間で二回目のベンゼンフラッシュを１７時間行った。二回目のベンゼンフラッシュ後に、供給流を再び再開して実施期間３を開始した。５５０実施時間まで供給を続けた。オレフィン転換は、最初は９８．５％であったが、５１９実施時間で９８．３％に下がり、そして５５０実施時間で９７．０％まで下がった。三回目のベンゼンフラッシを週末に行った。三回目のベンゼンフラッシュ後に供給流を再開して実施期間４を開始した。実施期間４の開始時にオレフィン転換は９８．８％であり、９４２実施時間でオレフィン転換は９８．４％であった。９４２時間の操業後に実施を止めたが、それ以上続けることも可能であった。
【０１５５】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化芳香族炭化水素生成物を集めた。蒸留して余分な芳香族炭化水素を除去した後、分析は、大半の実施過程で９７％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１５６】
［実施例７］ アルキルベンゼンスルホン酸の製造
上記実施例５及び６におけるようにＹ型ゼオライト触媒を用いて製造したアルキル化ベンゼン８５重量％とモルデナイト型ゼオライトを用いて製造したアルキル化ベンゼン１５重量％との混合物を、下記の条件を用いて、チューブ状反応器（長さ２メートル、内径１センチメートル）内に三酸化硫黄（ＳＯ3）と空気を順流で同時に流すことによりスルホ
ン化した。
【０１５７】
反応器温度は６０℃であり、ＳＯ3流速は毎時７３グラムであり、そしてアルキレート
流速は、ＳＯ3の対アルキレートモル比が１．０５で毎時３２７グラムであった。酸素と
二酸化硫黄（ＳＯ2）の混合物を酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含む触媒炉に通すことによ
り、ＳＯ3を発生させた。
【０１５８】
得られた粗製アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１５．６１％であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は０．５３であっ
た。
【０１５９】
粗製アルキルベンゼンスルホン酸（１６６５グラム）を、１００ニュートラル希釈油８３グラムで希釈し、そして約３００ｒｐｍで回転するステンレス鋼製機械撹拌器、冷却器および撹拌翼の真上に位置する窒素導入用のガス導入管（内径２ミリメートル）を備えた４リットル四つ口ガラス製反応器に入れた。反応器の内容物を減圧下（４０ミリメートル
Ｈｇ）に置き、反応器を撹拌しながら１１０℃まで加熱し、そしてＨ2ＳＯ4の重量％が約０．３重量％未満になるまで約３０分間、窒素を毎時約３０リットルで混合物に吹き込んだ。この物質が最終アルキルベンゼンスルホン酸である。
【０１６０】
最終アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１４．９５であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は０．１７であった。
【０１６１】
［実施例８］ アルキルベンゼンスルホネートの製造
加熱及び冷却能力を備え、３００から３５０ｒｐｍの間で回転するステンレス鋼製機械撹拌器、撹拌翼の真上に位置するＣＯ2添加用のガス導入管（内径２ミリメートル）、窒
素ガス下にある蒸留カラムと冷却器を備えた５リットル四つ口ガラス製反応器に、収集物１２９．４グラムを入れた。
【０１６２】
収集物は、前もって高ＴＢＮの炭酸塩化した過塩基性合成スルホネートを遠心分離およびデカンテーションにより精製する過程で生じたスラッジ部分の混合物であり、収集物の内容物を再循環させるためにこの実施例の反応混合物に加えた。収集物は、ＴＢＮが１９７であり、キシレン溶媒およそ７３グラム、活性スルホン酸カルシウム１２グラム、水酸化カルシウムと炭酸カルシウム９グラム、二酸化炭素８グラム、および１００ニュートラル希釈油２３グラムを含有していた。
【０１６３】
次に、メタノール４０グラム、キシレン溶媒２０７グラム、上記実施例７のアルキルベンゼンスルホン酸（ＨＳＯ3は反応混合物の全重量に基づき１４．９５重量％であった）
２９６．５グラム（０．５９モル）を、室温で１５分かけて反応器に入れた。水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３６２グラムおよびメタノール９４．２グラムのスラリを反応器に加え、そして反応器の内容物を２５℃まで冷却した。続いて、反応器の温度を約３２℃まで上げながら、ＣＯ2３３グラム（０．７９モル）を３９
分かけてガス導入管より反応器に加えた。次いで、水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３８４グラムおよびメタノール１３１グラムからなる第二のスラリを、ＣＯ2０．９グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器の温度
を約３０℃から約４１℃に上げながら、ＣＯ2９２グラムを６４分かけて反応器に添加し
た。次に、酸化物８２グラムとキシレン溶媒２９８グラムからなる第三のスラリを、ＣＯ2１．４グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器温度をおよそ３８℃
に保ちながら、ＣＯ2５５グラム（１．２５モル）をおよそ６０分かけて反応器に添加し
た。
【０１６４】
次に、反応器をまず大気圧で約４０分かけて６５℃まで加熱し、次いで大気圧で約６０分かけて９３℃にし、最後に大気圧で約３０分かけて１３０℃にすることによって、反応器から水とメタノールを蒸留した。その後、反応器の温度を大気圧で約６０分かけて１１０℃まで下げ、次いでおよそ３０℃まで冷却し、そして６００ニュートラル希釈油４７５．７グラム、続いてキシレン溶媒４１３グラムを反応器に加えた。次に、遠心分離により生成物中の沈降物を取り除いた。生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下でおよそ４５分かけて２０４℃まで加熱し、そして生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下、２０４℃で１０分間維持することにより、生成物中のキシレン溶媒を蒸留した。減圧の代わりに窒素ガスを導入し、内容物を室温まで冷却して、生成物の全重量に基づき下記の性状を示す過塩基性スルホネートを得た。
【０１６５】
カルシウムの重量％は１６．２であり、ＴＢＮは４２９であり、硫黄の重量％は１．７０であり、スルホン酸カルシウムの重量％は０．９４であり、そして粘度は１００℃で１１１ｃＳｔであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物の混合物を含むアルキル化芳香族組成物：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下にてアルキル化反応が行なうことにより得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下にてアルキル化反応が行なうことにより得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物。
【請求項２】
混合物中の（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％が、全アルキル化芳香族組成物に対して約４０％乃至約９９％の範囲にある請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項３】
混合物中の（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％が、全アルキル化芳香族組成物に対して約５０％乃至約９０％の範囲にある請求項２に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項４】
混合物中の（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％が、全アルキル化芳香族組成物に対して約７０％乃至約８０％の範囲にある請求項３に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項５】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基が、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項６】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約６個乃至約４０個を有する請求項５に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項７】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項６に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項８】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約６個乃至約７０個を有する請求項５に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項９】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約８個乃至約５０個を有する請求項８に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１０】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約１２個乃至約１８個を有する請求項９に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１１】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基が、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分的に分枝鎖を有する異性化オレフィンである請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１２】
部分的分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項１１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１３】
アルキル化芳香族組成物の芳香族炭化水素がトルエンまたはベンゼンである請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１４】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトが結合剤を含んでいる請求項１に記載のアルキル化触媒。
【請求項１５】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトの結合剤がアルミナである請求項１４に記載のアルキル化触媒。
【請求項１６】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトがタブレットの形状にある請求項１に記載のアルキル化触媒。
【請求項１７】
下記の工程からなるアルキル化芳香族組成物の製造方法：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下にて少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下にて少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、そして
（ｃ）第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物と第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を混ぜ合わせて、アルキル化芳香族組成物を形成する工程、
ただし、（ａ）工程と（ｂ）工程は任意の順序で行うことができる。
【請求項１８】
（ｂ）工程が更に、失活したゼオライト触媒を芳香族炭化水素でフラッシュして再活性化する工程を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させる工程を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させる工程を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物が、全アルキル化芳香族組成物に対して約４０％乃至約９９％の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物が、全アルキル化芳香族組成物に対して約５０％乃至約９０％の範囲にある請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物が、全アルキル化芳香族組成物に対して約７０％乃至約８０％の範囲にある請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、オレフィンが独立に、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物である請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約６個乃至約４０個を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約６個乃至約７０個を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約８個乃至約５０個を有する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約１２個乃至約１８個を有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）工程または（ｂ）工程において、オレフィンが独立に、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分的に分枝鎖を有する異性化オレフィンである請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
部分的分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、芳香族炭化水素が独立に、トルエンまたはベンゼンである請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミリリットル以下である請求項１８記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル以下である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル以下である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項３９】
（ａ）工程において、ゼオライト触媒のピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にある請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
（ａ）工程において、ゼオライト触媒のピーク孔径が、約８００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約８００オングストロームの範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項４２】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約７００オングストロームの範囲にある請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４５０オングストローム乃至約６００オングストロームの範囲にある請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約５：１乃至約１００：１の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項４５】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約３０：１乃至約９０：１の範囲にある請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約５０：１乃至約１０５：１の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項４８】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトが結合剤を含んでいる請求項１８に記載のゼオライト触媒。
【請求項５０】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトの結合剤がアルミナである請求項４９に記載のゼオライト触媒。
【請求項５１】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトがタブレットの形状にある請求項１８に記載のゼオライト触媒。
【請求項５２】
Ｙ型ゼオライトと、シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトとからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
【請求項５３】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミリリットル以下である請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル以下である請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル以下である請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にある請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にある請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が約５：１乃至約１００：１の範囲にあり、そしてモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にある請求項５２に記載の方法。
【請求項６３】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約３０：１乃至約９０：１の範囲にある請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が独立に、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
ゼオライト触媒が結合剤を含んでいる請求項５２に記載の方法。
【請求項６６】
結合剤がアルミナである請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
ゼオライト触媒がタブレットの形状にある請求項５２に記載の方法。
【請求項６８】
下記の成分：
（ａ）Ｙ型ゼオライト、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライト、
からなり、そしてピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物。
【請求項６９】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミ
リリットル以下である請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７０】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル以下である請求項６９に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７１】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル以下である請求項７０に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７２】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項７１に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７３】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項７２に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７４】
ピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７５】
ピーク孔径が、約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある請求項７４に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７６】
ピーク孔径が、約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にある請求項７５に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７７】
ピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある請求項７６に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７８】
（ａ）成分のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が約５：１乃至約１００：１の範囲にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７９】
（ａ）成分のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約３０：１乃至約９０：１の範囲にある請求項７８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８０】
（ａ）成分のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項７９に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８１】
（ｂ）成分のモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約５０：１乃至約１０５：１の範囲にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８２】
（ｂ）成分のモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項８１に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８３】
ゼオライト触媒組成物が結合剤を含んでいる請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８４】
結合剤がアルミナである請求項８３に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８５】
ゼオライト触媒組成物がタブレットの形状にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項１】
下記化合物の混合物を含むアルキル化芳香族組成物：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下にてアルキル化反応が行なうことにより得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つアルキル化触媒の存在下にてアルキル化反応が行なうことにより得られたアルキル化芳香族炭化水素アルキル化生成物。
【請求項２】
混合物中の（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％が、全アルキル化芳香族組成物に対して約４０％乃至約９９％の範囲にある請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項３】
混合物中の（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％が、全アルキル化芳香族組成物に対して約５０％乃至約９０％の範囲にある請求項２に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項４】
混合物中の（ａ）のアルキル化芳香族炭化水素の重量％が、全アルキル化芳香族組成物に対して約７０％乃至約８０％の範囲にある請求項３に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項５】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基が、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項６】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約６個乃至約４０個を有する請求項５に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項７】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項６に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項８】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約６個乃至約７０個を有する請求項５に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項９】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約８個乃至約５０個を有する請求項８に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１０】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約１２個乃至約１８個を有する請求項９に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１１】
アルキル化芳香族組成物のアルキル基が、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分的に分枝鎖を有する異性化オレフィンである請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１２】
部分的分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項１１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１３】
アルキル化芳香族組成物の芳香族炭化水素がトルエンまたはベンゼンである請求項１に記載のアルキル化芳香族組成物。
【請求項１４】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトが結合剤を含んでいる請求項１に記載のアルキル化触媒。
【請求項１５】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトの結合剤がアルミナである請求項１４に記載のアルキル化触媒。
【請求項１６】
（ａ）で用いるＹ型ゼオライトおよび（ｂ）で用いるモルデナイト型ゼオライトがタブレットの形状にある請求項１に記載のアルキル化触媒。
【請求項１７】
下記の工程からなるアルキル化芳香族組成物の製造方法：
（ａ）Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下にて少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下にて少なくとも一種のオレフィンと接触させて、第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を生成させる工程、そして
（ｃ）第一のアルキル化芳香族炭化水素生成物と第二のアルキル化芳香族炭化水素生成物を混ぜ合わせて、アルキル化芳香族組成物を形成する工程、
ただし、（ａ）工程と（ｂ）工程は任意の順序で行うことができる。
【請求項１８】
（ｂ）工程が更に、失活したゼオライト触媒を芳香族炭化水素でフラッシュして再活性化する工程を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させる工程を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させる工程を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物が、全アルキル化芳香族組成物に対して約４０％乃至約９９％の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物が、全アルキル化芳香族組成物に対して約５０％乃至約９０％の範囲にある請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
アルキル化芳香族組成物中の第一アルキル化芳香族炭化水素生成物が、全アルキル化芳香族組成物に対して約７０％乃至約８０％の範囲にある請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、オレフィンが独立に、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物である請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約６個乃至約４０個を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約６個乃至約７０個を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約８個乃至約５０個を有する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約１２個乃至約１８個を有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）工程または（ｂ）工程において、オレフィンが独立に、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分的に分枝鎖を有する異性化オレフィンである請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
部分的分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）工程および（ｂ）工程において、芳香族炭化水素が独立に、トルエンまたはベンゼンである請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミリリットル以下である請求項１８記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル以下である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル以下である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）及び（ｂ）工程において、ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項３９】
（ａ）工程において、ゼオライト触媒のピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にある請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
（ａ）工程において、ゼオライト触媒のピーク孔径が、約８００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約８００オングストロームの範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項４２】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約７００オングストロームの範囲にある請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４５０オングストローム乃至約６００オングストロームの範囲にある請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約５：１乃至約１００：１の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項４５】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約３０：１乃至約９０：１の範囲にある請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約５０：１乃至約１０５：１の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項４８】
（ｂ）工程において、モルデナイト型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトが結合剤を含んでいる請求項１８に記載のゼオライト触媒。
【請求項５０】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトの結合剤および（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトの結合剤がアルミナである請求項４９に記載のゼオライト触媒。
【請求項５１】
（ａ）工程のＹ型ゼオライトおよび（ｂ）工程のモルデナイト型ゼオライトがタブレットの形状にある請求項１８に記載のゼオライト触媒。
【請求項５２】
Ｙ型ゼオライトと、シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトとからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
【請求項５３】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミリリットル以下である請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル以下である請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル以下である請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ゼオライト触媒の約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
ゼオライト触媒の約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にある請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にある請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
ゼオライト触媒のピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が約５：１乃至約１００：１の範囲にあり、そしてモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にある請求項５２に記載の方法。
【請求項６３】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約３０：１乃至約９０：１の範囲にある請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が独立に、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
ゼオライト触媒が結合剤を含んでいる請求項５２に記載の方法。
【請求項６６】
結合剤がアルミナである請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
ゼオライト触媒がタブレットの形状にある請求項５２に記載の方法。
【請求項６８】
下記の成分：
（ａ）Ｙ型ゼオライト、および
（ｂ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライト、
からなり、そしてピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つゼオライト触媒組成物。
【請求項６９】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミ
リリットル以下である請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７０】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル以下である請求項６９に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７１】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル以下である請求項７０に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７２】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項７１に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７３】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項７２に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７４】
ピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７５】
ピーク孔径が、約５００オングストローム乃至約１３００オングストロームの範囲にある請求項７４に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７６】
ピーク孔径が、約６００オングストローム乃至約１１００オングストロームの範囲にある請求項７５に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７７】
ピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約９００オングストロームの範囲にある請求項７６に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７８】
（ａ）成分のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が約５：１乃至約１００：１の範囲にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項７９】
（ａ）成分のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約３０：１乃至約９０：１の範囲にある請求項７８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８０】
（ａ）成分のＹ型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項７９に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８１】
（ｂ）成分のモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約５０：１乃至約１０５：１の範囲にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８２】
（ｂ）成分のモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比が、約６０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項８１に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８３】
ゼオライト触媒組成物が結合剤を含んでいる請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８４】
結合剤がアルミナである請求項８３に記載のゼオライト触媒組成物。
【請求項８５】
ゼオライト触媒組成物がタブレットの形状にある請求項６８に記載のゼオライト触媒組成物。
【公開番号】特開２０１２−１２４０４（Ｐ２０１２−１２４０４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０７０３（Ｐ２０１１−１９０７０３）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【分割の表示】特願２００５−７１７９８（Ｐ２００５−７１７９８）の分割
【原出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【分割の表示】特願２００５−７１７９８（Ｐ２００５−７１７９８）の分割
【原出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
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