アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに転換するために有用な固体触媒
対応するアルキレンオキサイドからアルキレングリコールを調製するために有用な固体（すなわち不均一系）触媒、及びこのような触媒を利用したアルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒的水和方法が提供される。本発明の触媒は、約２〜約１０重量（Ｗｔ．）％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂に基づいている。このイオン交換樹脂は、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基を含む。方法は、水とアルキレンオキサイドとを少なくとも１つの反応器中でアルキレングリコールを形成する条件の下で反応させるアルキレングリコールの調製方法であって、少なくとも１つの反応器は、イオン交換樹脂に基づいた触媒を含み、イオン交換樹脂は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂に基づいた固体触媒を利用した、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒的水和に関する。さらに詳しくは、特定量のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂に基づいた触媒を利用した、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒的水和に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコール、例えば、モノアルキレングリコールには、商業的な関心が継続しており、それに対する要求は高まっている。例えば、モノアルキレングリコールは、例えば、繊維やビン用のポリアルキレンテレフタレートの製造において、溶剤として及び基材として凍結防止組成物に用いられている。
【０００３】
アルキレングリコールは、通常、液相加水分解処理を利用して対応するアルキレンオキサイドから調製される。商業的製造においては、その加水分解反応は、大過剰の水、例えば、アルキレンオキサイドの１モル当たり、１５〜３０モルの水を添加して、触媒なしに行われる。先行技術の加水分解反応は、求核置換反応であり、そこでアルキレンオキサイドの開環が生じ、水は求核剤として作用する。
【０００４】
初めに形成されたモノアルキレングリコールは、求核剤としても機能することから、通常、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール及びより高級なアルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールへの選択性を高めるためには、アルキレンオキシドの加水分解と競合する、一次生成物とアルキレンオキシドとの間の二次反応を抑制する必要がある。
【０００５】
この二次反応を抑制するために有効な一つの技術は、反応混合物中に存在する水の量を増加することである。この先行技術は、モノアルキレングリコールの製造に対する選択性を改善するけれども、多量の水を取り除かなければならないという点において問題が生じる。このような除去プロセスは、エネルギー大量消費型であり、大規模な蒸発／蒸留設備を必要とすることから、このような追加された水を除去することは、製造コストを増大させることになる。
【０００６】
多数の先行技術の刊行物には、不均一系触媒プロセス、例えば、ヨーロッパ公開特許第１５６４４９号公報（アニオン交換樹脂を含むメタレート）、特開昭５７−１３９０２６号公報（ハロゲン型におけるアニオン交換樹脂）、ロシア特許第２００２７２６号公報及び２００１９０１号公報（重炭酸塩型におけるアニオン交換樹脂）、国際公開ＷＯ９５／２０５５９号パンフレット（アニオン交換樹脂）及び国際公開ＷＯ９７／３３８５０号パンフレット（アニオン交換樹脂）に開示されたイオン交換樹脂に基づいた触媒、を用いて反応を行えば、モノアルキレングリコールへのより高い選択性が達成されることが示されている。
【０００７】
アルキレンオキサイドの触媒的加水分解においてなされたあらゆる進歩にもかかわらず、対応するアルキレンオキサイドからアルキレングリコールを製造する新規で改善された触媒的水和（例えば、加水分解）プロセスを提供することに対する継続された要求がある。特に、このような触媒的水和反応に用いられる、改善された転換及び／又は選択性を提供する固体（すなわち不均一系）触媒を提供することに対する継続された要求がある。
【発明の概要】
【０００８】
上述の観点から、本発明は、対応するアルキレンオキサイドからアルキレングリコールを調製するために有用な改善された固体（すなわち不均一系）触媒、及びこのような触媒を利用したアルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒的水和方法が提供する。
【０００９】
特に、本発明の触媒は、約２〜約１０重量（Ｗｔ．）％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂を有している。
【００１０】
本発明の一の実施の形態において、イオン交換樹脂は、約４〜約８重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含む。
【００１１】
イオン交換樹脂は、通常、架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基を含む。架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基は、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムを含み、第四級アンモニウム基が好ましい。
【００１２】
本発明のイオン交換樹脂は、通常、少なくとも１つのアニオンを有する、強塩基性（すなわちアニオン性）のイオン交換領域である。アニオンは、重炭酸塩、重亜硫酸塩、メタレート、ハロゲン化物、水酸化物及びカルボン酸塩アニオンからなる群から選ばれるアニオンであり、重炭酸塩アニオンが特に好ましい。
【００１３】
出願人は、約２〜約１０、好ましくは、約４〜約８重量（Ｗｔ．）％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂に基づいた触媒は、改善された触媒的水和性、例えば、ジビニルベンゼンの含有量が上述の範囲を超える及び／又は下回る同種の触媒と比較したときの上述の水和反応についての、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドの改善された転換、及び／又はアルキレングリコール、特にエチレングリコールに対する改善された選択性を示すことを究明した。
【００１４】
イオン交換樹脂に存在する架橋するジビニルベンゼンの度合いによって、樹脂の水吸収能力と共重合体の弾性力との間のバランスは維持され、膨れた樹脂は安定した水分含量に保持される。通常、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約３５〜約８０％の保水率値を有し、約４０〜約６５％の保水率値を有することがより通常的である。より高いジビニルベンゼン架橋を有するイオン交換樹脂においては、ポリマーマトリックスの鎖は、引き伸ばすことができないため、これらの樹脂は、膨張能力に制限があり、少ない水しか保持することができない。より低いジビニルベンゼン架橋を有する樹脂は、それらがより多く膨張することができるため、水をより多く保持することができる。
【００１５】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、透明であり、ゲル構造を有するため、「ゲル・タイプ」イオン交換樹脂とも呼ばれる。さらに、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約０．７５〜約３．４ｅｑ／Ｌの交換容量を有し、０．８〜１．５ｅｑ／Ｌの交換容量を有することがさらに好ましい。イオン交換材料の交換容量は、イオン交換反応に関与し得る固定されたイオンサイトの数に等しい。
【００１６】
いくつかの実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、第四級アンモニウム官能基（すなわち基）を有し、この第四級アンモニウム官能基は、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた３つのメチル基を含むものであってもよいし、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基を含むものであってもよい。本発明のいくつかの実施の形態において、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に３つのメチル基が付け加えられたイオン交換樹脂を用いることが好ましく、この樹脂は、「タイプＩ」アニオン交換樹脂とも呼ばれる。
【００１７】
本発明の他の実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、０．２ｍｍを超え、１．５ｍｍ未満の平均ビーズサイズを有することが好ましい。なお、ここで言及されるビーズサイズは反対のことが述べられない限り、平均ビーズサイズである。いくつかの例において、ビーズは、大きすぎても（１．５ｍｍ以上）、小さすぎても（すなわち０．２ｍｍ以下）効果的ではない。
【００１８】
他の態様において、本発明は、アルキレンオキサイド、好ましくは、エチレンオキサイドを、その対応するアルキレングリコール、好ましくは、モノエチレングリコールに転換する触媒的加水分解プロセスを提供する。この発明の方法は、水とアルキレンオキサイドとを少なくとも１つの反応器中でアルキレングリコールを形成する条件の下で反応させるアルキレングリコールの調製方法であって、前記少なくとも１つの反応器は、イオン交換樹脂に基づいた触媒を含み、前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むアルキレングリコールの調製方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
アルキレンオキサイドからアルキレングリコール、特にエチレンオキサイドからエチレングリコールを製造するための触媒的水和（すなわち、加水分解）プロセスに有用なイオン交換樹脂に基づいた固体触媒及び本発明の固体触媒を用いた触媒的水和プロセスを提供する本発明を、以下の議論を参照することによってさらに詳細に説明する。
【００２０】
上述のように、本発明は、アルキレンオキサイドと水とをイオン交換樹脂に基づいた固体触媒の存在下で反応させることによってアルキレングリコールを調製する触媒的加水分解プロセスを提供する。このイオン交換樹脂に基づいた固体触媒を、以下にさらに詳細に説明する。
【００２１】
「アルキレン」の用語は、本発明においては、通常２〜２２、好ましくは、２〜６の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素から形成される有機官能基を意味する。本発明に用いられる好ましいアルキレンオキサイドはとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、及びブチレンオキシド（ＢＯ）を挙げることができる。好ましいアルキレングリコールとしては、それらのそれぞれのモノアルキレングリコールである、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）、及びモノブチレングリコール（ＭＢＧ）を挙げることができる。本発明は、最も好ましくは、エチレンオキサイド及び水からＭＥＧを調製する方法を提供する。
【００２２】
本発明に用いられる加水分解反応は、例えば、断熱的反応器及び／又は非断熱的反応器を含むどのような種類の反応器（又は反応器の組み合わせ）においても実行されることができる。「断熱的」とは、その反応器系に又は反応器系から熱の実質的な移動が生じないことを意味する。従って、本発明のいくつかの実施の形態で用いられる反応器系は、その反応器系から熱を除去するか又はその反応器系に熱を移動させる少なくとも１つの手段を含む。このような熱を除去するか又はその反応器系に熱を移動させる手段は、この技術分野の当業者にはよく知られている。本発明の一の実施の形態においては、反応器は、その外側の周りを包む加熱／冷却ジャケットを含む。
【００２３】
本発明のいくつかの実施の形態においては、反応混合物（すなわち、反応物質：水及びアルキレンオキサイド）は、反応器の底部に供給される。それから反応混合物は、触媒床を通って上方へ流れ、そこで反応してグリコール生産物を形成し、速やかに反応器から外へ出る。このようなプロセスは、アップフロー・プロセスと呼ばれる。アップフロー操作が反応器内で行われると、そのアップフロー操作は、液体を反応器の底部に供給し、かつ液体及び触媒粒子を反応器の上部から取り除くことによって達成られる。
【００２４】
本発明の他の実施の形態においては、反応混合物（すなわち、反応物質：水及びアルキレンオキサイド）は、反応器の上部に供給される。それから反応混合物は、触媒床を通って下方へ流れ、そこで反応してグリコール生産物を形成し、速やかに反応器から外へ出る。このようなプロセスは、ダウンフロー・プロセスと呼ばれる。
【００２５】
本発明においては、連続して用いられる反応器の少なくとも一つは、加水分解反応を行うことができるイオン交換樹脂に基づいた不均一系触媒を有する触媒床を含む必要がある。
【００２６】
本発明に用いられる水は、純度の異なるものであってもよい。加水分解反応物質の一つとして用いられることができる水の種類の例としては、脱イオン水、水蒸気蒸留水、凝縮水（多少の残留グリコール化合物を含むことがある）、及びアルキレンオキサイドとアルキレングリコールの製造における脱水プロセスから再生される再生水（残留グリコール化合物を含むことがある）を挙げることができる。
【００２７】
水は、アルキレンオキサイドとの反応から望ましいグリコールを形成するために要求される量の化学量論的に過剰な量で供給される。水のアルキレンオキサイドに対するモル送り率は、好ましくは、少なくとも約１．１、より好ましくは、少なくとも約２．０、さらにより好ましくは、少なくとも約５．０である。モル送り率は、好ましくは、約３０以下、より好ましくは、約２５以下、さらにより好ましくは、約２０である。この技術分野の当業者であれば、この比率は、用いられるアルキレンオキサイド、反応条件及び利用される特定の触媒に依存して変化することがわかる。
【００２８】
水とアルキレンオキサイドとの供給は、最初の反応器に別々に供給されてもよく、あるいは、共−供給（ＣＯ−ＦＥＥＤ）として、一緒に供給されてもよい。水とアルキレンオキサイドとは、最初の反応器に共−供給されることが好ましい。水とアルキレンオキサイドとは、反応器に液体として供給される。
【００２９】
本発明のプロセスの最初の工程は、アルキレンオキサイド及び水が、グリコール及び水を含有するグリコール生産物の流れを形成するように反応する条件の下で、水及びアルキレンオキサイドを最初の反応器に供給することを含む。本発明の目的のため、この「グリコール生産物の流れ」とは、少なくともグリコール及び水を含み、反応器から抜け出る生産物の流れを意味する。このグリコール生産物は、一般に、混合物、溶液であるか又は未反応の水に含まれる。
【００３０】
生ずべき反応に貢献する条件は、この技術分野の当業者にはよく知られており、用いられる触媒の種類や用いられる反応器の種類に依存して変化することがある。供給物質の流れを、触媒床、又は望ましい生産物に対する選択性を著しく劣化させる条件を提供することなしに反応させるために、考慮すべき要素としては、最適温度、圧力、及びアルキレンオキサイドに対する水の比率を挙げることができる。
【００３１】
触媒床を有する反応器における反応温度は、約３０℃〜約１６０℃、好ましくは、約５０℃〜約１５０℃である。温度に敏感なイオン交換樹脂が用いられるときは、反応の温度が１００℃未満に保持されると、その樹脂の寿命が十分に維持されることが決定される。温度に敏感なイオン交換樹脂は温度が１００℃を超えても用いられることはできるが、このような樹脂の寿命は、高温で操作すると減少することがある。反応圧力は、用いられる温度や反応器に供給される組成物に依存して変化することがある。しかしながら、圧力は、蒸気の発生を防止するために十分に高い。好適な反応圧力の選択は、この技術分野の当業者の知識の範囲内にある。
【００３２】
上述のように、触媒床は連続した反応器の少なくとも一つに含まれなければならない。通常、しかし、必ずしも常にではないが、触媒床は、操作中に流体化又は膨張することができる固定された触媒床である。触媒床は、それが用いられる反応器において望ましい反応を触媒することが可能なイオン交換樹脂（以下にさらに詳細に規定される）を含む。このイオン交換樹脂は、反応物質及び生産物が床を通過できるような性質を持っている必要がある。このイオン交換樹脂は、固体で、反応物質及びグリコール生産物のいずれにもそのプロセスにおける条件の下では不溶性であることが望ましい。
【００３３】
本発明に用いられる触媒は、スチレンジ及びビニルベンゼンの共重合体を有するイオン交換樹脂に基づいており、ビニルベンゼンは、約２〜約１０重量％の量で存在する。すなわち、本発明の加水分解触媒に用いられるイオン交換樹脂は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含む。好ましい実施の形態においては、触媒は、約４〜約８重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含む。
【００３４】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、通常、架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基を含む。架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基は、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムを含み、第四級アンモニウム基が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、通常、一つを超えるアニオンを含む。アニオンは、重炭酸塩、重亜硫酸塩、メタレート、ハロゲン化物、水酸化物及びカルボン酸塩アニオンからなる群から選ばれるアニオンであり、重炭酸塩アニオンが特に好ましい。アニオンが、カルボン酸塩アニオンであるときは、アニオンは、鎖分子中に一以上のカルボキシル基及び一以上のカルボン酸塩の基（個々のカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩の基は鎖分子中において少なくとも一つの原子からなる分離基によってお互いから分離されている）を有するカルボン酸アニオンであることが好ましい。このカルボン酸アニオンは、クエン酸誘導体であることが好ましく、クエン酸のモノ−アニオンであることがさらに好ましい。このアニオンは、重炭酸塩アニオンであることが最も好ましい。
【００３６】
本発明のプロセスに用いられると特に良好な結果を与える固体触媒は、第四級アンモニウム樹脂、好ましくはトリメチルベンジルアンモニウム基を有する樹脂に基づく触媒であり、ここで、アニオンは重炭酸塩アニオンである。
【００３７】
出願人は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂に基づいた触媒は、改善された触媒的水和性、例えば、ジビニルベンゼンの含有量が上述の範囲を超える及び／又は下回る同種の触媒と比較したときの上述の水和反応についての、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドの改善された転換、及び／又はアルキレングリコール、特にエチレングリコールに対する改善された選択性を示すことを究明した。
【００３８】
イオン交換樹脂に存在する架橋するジビニルベンゼンの度合いによって、樹脂の水吸収能力と共重合体の弾性力との間のバランスは維持され、膨れた樹脂は安定した水分含量に保持される。通常、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約３０〜約８０％の保水率値を有し、約４０〜約６５％の保水率値を有することがより通常的である。
【００３９】
より高いジビニルベンゼン架橋を有するイオン交換樹脂においては、ポリマーマトリックスの鎖は、引き伸ばすことができないため、これらの樹脂は、膨張能力に制限があり、少ない水しか保持することができない。より低いジビニルベンゼン架橋を有する樹脂は、それらがより多く膨張することができるため、水をより多く保持することができる。
【００４０】
本発明に用いられる交換樹脂は、透明であり、ゲル構造を有する。さらに、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約０．７５〜約３．４ｅｑ／Ｌの交換容量を有し、０．８〜１．５ｅｑ／Ｌの交換容量を有することがさらに好ましい。
【００４１】
いくつかの実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、第四級アンモニウム官能基（すなわち基）を有し、この第四級アンモニウム官能基は、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた３つのメチル基を含むものであってもよいし、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基を含むものであってもよい。本発明のいくつかの実施の形態において、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に３つのメチル基が付け加えられたイオン交換樹脂を用いることが好ましく、この樹脂は、「タイプＩ」アニオン交換樹脂とも呼ばれる。
【００４２】
本発明の他の実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、０．２ｍｍを超え、１．５ｍｍ未満の平均ビーズサイズを有することが好ましい。なお、ここで言及されるビーズサイズは反対のことが述べられない限り、平均ビーズサイズである。いくつかの例において、ビーズは、大きすぎても（１．５ｍｍ以上）、小さすぎても（すなわち０．２ｍｍ以下）効果的ではない。
【００４３】
本発明に用いられる、上述のイオン交換樹脂に基づく触媒は、適当な樹脂製造業者から購入することができるし、あるいは、この技術分野でよく知られた従来技術を利用することによって製造することもできる。例えば、この触媒は、最初に、一つのビニル基を有するスチレンと二つのビニル基を有するジビニルベンゼンとを混合することによって形成されることができる。このジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、混合物中に約２〜約１０重量％の量で存在し、混合物の残りにはスチレンが含まれる。それから、重合が、この技術分野でよく知られた従来技術を利用することによって開始される。通常、しかし、必ずしも常にではないが、重合は、プロトン性溶媒、例えば、水の存在下で行われる。重合後、イオン交換樹脂は、この技術分野でよく知られた従来の化学反応を利用して、塩基性官能基、例えば、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムを結果物の共重合体マトリックスに導入することによって製造される。
【００４４】
加水分解反応は、二酸化炭素の存在下で行われることができる。二酸化炭素を反応に提供するか否かは、触媒が反応器に利用されるか否か及び用いられる触媒の種類に依存することがある。二酸化炭素は、便利な方法で反応に提供される。二酸化炭素は、例えば、別に分離して、及び／又は一以上の供給物質の流れと一緒に導入されることができる。二酸化炭素は、気体の形態、炭酸の形態又は炭酸塩の形態で、反応混合物中に存在することができる。二酸化炭素は、０．１重量％の量で、反応混合物中に存在することが好ましく、０．０５重量％の量がより好ましく、０．０１重量％の量がさらにより好ましい。
【００４５】
本発明の反応は、ｐＨ調整添加剤の存在下で行ってもよい。その反応に、ｐＨ調整添加剤を提供するか否かは、例えば、用いられる触媒の種類、及び二酸化炭素が触媒床に供給されるか否か等の要素によって決定されることができる。例えば、触媒として、重炭酸塩の形態のアニオン交換樹脂が用いられる場合、所定量のｐＨ調整添加剤を触媒床に提供することが望ましいことがある。このような添加剤は、通常、有機又は無機の塩基、例えば、アルキルアミン、ピリジン、アルカリ性リン酸塩、アルカリ性硫酸塩、アルカリ性炭酸塩、アルカリ性金属水酸化物及びこれらの組み合わせを含む。ここで用いられる「塩基」は、水に加えられたときに、７．０より大きいｐＨを与える化合物と定義される。ｐＨ調整添加剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有することが好ましい。ｐＨ調整添加剤は、反応混合物のｐＨを、好ましくは、約５．０、さらに好ましくは、約５．５、最も好ましくは、約６．０の下限値に維持するために十分な量で提供される。上限値としては、Ｈ調整添加剤は、反応混合物のｐＨを、約９．０未満、好ましくは、約８．０未満、さらに好ましくは、約７．０未満に維持するために十分な量で提供される。「反応混合物のｐＨ」と述べたが、それは反応器に供給される各成分を含む混合物のｐＨを意味する。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例が、本発明を説明するとともに本発明を用いたときに達成されることができる効果を示すため、提供される。
【００４７】
以下の実施例において、用いられるイオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の架橋された共重合体である。この架橋された共重合体は、適当な樹脂製造業者から購入され、また、従来のイオン交換技術に従った。いくつかの樹脂製造業者の例として、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ダウ（Ｄｏｗ）、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）（以前は、バイエル（Ｂａｙｅｒ））、ピュロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）、三菱・アンド・サーマックス（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＆ Ｔｈｅｒｍａｘ）を挙げることができる。
【００４８】
以下の実施例に用いられるイオン交換樹脂のそれぞれは、重炭酸塩の形態の、タイプＩ強塩基アニオン交換樹脂（ゲル・タイプ）である。
【００４９】
実施例において、共重合に用いられるＤＶＢの量は、最終的なイオン交換樹脂における架橋を決定する。これは、ＤＶＢの割合［（ＤＶＢの重量／全モノマーの重量）×１００］（％）として表される。ＤＶＢは、重合の間に、分岐を、それによって微細網目構造を形成しながら、引き起こす。ＤＶＢの量の増加は、イオン交換樹脂における微細網目及び分岐の量を増加させる。
【００５０】
［実施例１］
触媒（１５ｍｌ）は、栓流筒型反応器中、１００℃（ジャケット温度）、水のエチレンオキサイドに対する重量比が８：１の供給物質、２．０ｍｌ／分の流速、アップ・フロー・モードでテストされ、また以下の表１に示されるデータは開始から８０時間後に得られた。
【表１】
【００５１】
上記表におけるデータは、本発明の樹脂に基づいた触媒が、活性であり選択的であることを示している。
【００５２】
［実施例２］
触媒（１５ｍｌ）は、栓流筒型反応器中、１００℃（ジャケット温度）、水のエチレンオキサイドに対する重量比が８：１の供給物質、１．５ｍｌ／分の流速、アップ・フロー・モードでテストされ、また以下の表２に示されるデータは開始から８０時間後に得られた。
【表２】
【００５３】
上記表におけるデータは、本発明の樹脂に基づいた触媒が、活性であり選択的であることを示している。
【００５４】
本発明は、特に、その好ましい実施の形態に関して開示かつ説明されたが、この技術分野の当業者によれば、形態や詳細における前述の及びその他の変形が本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなしになされることが理解される。それゆえ、本発明は、説明かつ開示された形態及び詳細そのものだけに厳格に限定されるわけではなく、添えられた特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂に基づいた固体触媒を利用した、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒的水和に関する。さらに詳しくは、特定量のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂に基づいた触媒を利用した、アルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒的水和に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコール、例えば、モノアルキレングリコールには、商業的な関心が継続しており、それに対する要求は高まっている。例えば、モノアルキレングリコールは、例えば、繊維やビン用のポリアルキレンテレフタレートの製造において、溶剤として及び基材として凍結防止組成物に用いられている。
【０００３】
アルキレングリコールは、通常、液相加水分解処理を利用して対応するアルキレンオキサイドから調製される。商業的製造においては、その加水分解反応は、大過剰の水、例えば、アルキレンオキサイドの１モル当たり、１５〜３０モルの水を添加して、触媒なしに行われる。先行技術の加水分解反応は、求核置換反応であり、そこでアルキレンオキサイドの開環が生じ、水は求核剤として作用する。
【０００４】
初めに形成されたモノアルキレングリコールは、求核剤としても機能することから、通常、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール及びより高級なアルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールへの選択性を高めるためには、アルキレンオキシドの加水分解と競合する、一次生成物とアルキレンオキシドとの間の二次反応を抑制する必要がある。
【０００５】
この二次反応を抑制するために有効な一つの技術は、反応混合物中に存在する水の量を増加することである。この先行技術は、モノアルキレングリコールの製造に対する選択性を改善するけれども、多量の水を取り除かなければならないという点において問題が生じる。このような除去プロセスは、エネルギー大量消費型であり、大規模な蒸発／蒸留設備を必要とすることから、このような追加された水を除去することは、製造コストを増大させることになる。
【０００６】
多数の先行技術の刊行物には、不均一系触媒プロセス、例えば、ヨーロッパ公開特許第１５６４４９号公報（アニオン交換樹脂を含むメタレート）、特開昭５７−１３９０２６号公報（ハロゲン型におけるアニオン交換樹脂）、ロシア特許第２００２７２６号公報及び２００１９０１号公報（重炭酸塩型におけるアニオン交換樹脂）、国際公開ＷＯ９５／２０５５９号パンフレット（アニオン交換樹脂）及び国際公開ＷＯ９７／３３８５０号パンフレット（アニオン交換樹脂）に開示されたイオン交換樹脂に基づいた触媒、を用いて反応を行えば、モノアルキレングリコールへのより高い選択性が達成されることが示されている。
【０００７】
アルキレンオキサイドの触媒的加水分解においてなされたあらゆる進歩にもかかわらず、対応するアルキレンオキサイドからアルキレングリコールを製造する新規で改善された触媒的水和（例えば、加水分解）プロセスを提供することに対する継続された要求がある。特に、このような触媒的水和反応に用いられる、改善された転換及び／又は選択性を提供する固体（すなわち不均一系）触媒を提供することに対する継続された要求がある。
【発明の概要】
【０００８】
上述の観点から、本発明は、対応するアルキレンオキサイドからアルキレングリコールを調製するために有用な改善された固体（すなわち不均一系）触媒、及びこのような触媒を利用したアルキレンオキサイドのアルキレングリコールへの触媒的水和方法が提供する。
【０００９】
特に、本発明の触媒は、約２〜約１０重量（Ｗｔ．）％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂を有している。
【００１０】
本発明の一の実施の形態において、イオン交換樹脂は、約４〜約８重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含む。
【００１１】
イオン交換樹脂は、通常、架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基を含む。架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基は、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムを含み、第四級アンモニウム基が好ましい。
【００１２】
本発明のイオン交換樹脂は、通常、少なくとも１つのアニオンを有する、強塩基性（すなわちアニオン性）のイオン交換領域である。アニオンは、重炭酸塩、重亜硫酸塩、メタレート、ハロゲン化物、水酸化物及びカルボン酸塩アニオンからなる群から選ばれるアニオンであり、重炭酸塩アニオンが特に好ましい。
【００１３】
出願人は、約２〜約１０、好ましくは、約４〜約８重量（Ｗｔ．）％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂に基づいた触媒は、改善された触媒的水和性、例えば、ジビニルベンゼンの含有量が上述の範囲を超える及び／又は下回る同種の触媒と比較したときの上述の水和反応についての、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドの改善された転換、及び／又はアルキレングリコール、特にエチレングリコールに対する改善された選択性を示すことを究明した。
【００１４】
イオン交換樹脂に存在する架橋するジビニルベンゼンの度合いによって、樹脂の水吸収能力と共重合体の弾性力との間のバランスは維持され、膨れた樹脂は安定した水分含量に保持される。通常、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約３５〜約８０％の保水率値を有し、約４０〜約６５％の保水率値を有することがより通常的である。より高いジビニルベンゼン架橋を有するイオン交換樹脂においては、ポリマーマトリックスの鎖は、引き伸ばすことができないため、これらの樹脂は、膨張能力に制限があり、少ない水しか保持することができない。より低いジビニルベンゼン架橋を有する樹脂は、それらがより多く膨張することができるため、水をより多く保持することができる。
【００１５】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、透明であり、ゲル構造を有するため、「ゲル・タイプ」イオン交換樹脂とも呼ばれる。さらに、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約０．７５〜約３．４ｅｑ／Ｌの交換容量を有し、０．８〜１．５ｅｑ／Ｌの交換容量を有することがさらに好ましい。イオン交換材料の交換容量は、イオン交換反応に関与し得る固定されたイオンサイトの数に等しい。
【００１６】
いくつかの実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、第四級アンモニウム官能基（すなわち基）を有し、この第四級アンモニウム官能基は、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた３つのメチル基を含むものであってもよいし、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基を含むものであってもよい。本発明のいくつかの実施の形態において、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に３つのメチル基が付け加えられたイオン交換樹脂を用いることが好ましく、この樹脂は、「タイプＩ」アニオン交換樹脂とも呼ばれる。
【００１７】
本発明の他の実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、０．２ｍｍを超え、１．５ｍｍ未満の平均ビーズサイズを有することが好ましい。なお、ここで言及されるビーズサイズは反対のことが述べられない限り、平均ビーズサイズである。いくつかの例において、ビーズは、大きすぎても（１．５ｍｍ以上）、小さすぎても（すなわち０．２ｍｍ以下）効果的ではない。
【００１８】
他の態様において、本発明は、アルキレンオキサイド、好ましくは、エチレンオキサイドを、その対応するアルキレングリコール、好ましくは、モノエチレングリコールに転換する触媒的加水分解プロセスを提供する。この発明の方法は、水とアルキレンオキサイドとを少なくとも１つの反応器中でアルキレングリコールを形成する条件の下で反応させるアルキレングリコールの調製方法であって、前記少なくとも１つの反応器は、イオン交換樹脂に基づいた触媒を含み、前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むアルキレングリコールの調製方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
アルキレンオキサイドからアルキレングリコール、特にエチレンオキサイドからエチレングリコールを製造するための触媒的水和（すなわち、加水分解）プロセスに有用なイオン交換樹脂に基づいた固体触媒及び本発明の固体触媒を用いた触媒的水和プロセスを提供する本発明を、以下の議論を参照することによってさらに詳細に説明する。
【００２０】
上述のように、本発明は、アルキレンオキサイドと水とをイオン交換樹脂に基づいた固体触媒の存在下で反応させることによってアルキレングリコールを調製する触媒的加水分解プロセスを提供する。このイオン交換樹脂に基づいた固体触媒を、以下にさらに詳細に説明する。
【００２１】
「アルキレン」の用語は、本発明においては、通常２〜２２、好ましくは、２〜６の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素から形成される有機官能基を意味する。本発明に用いられる好ましいアルキレンオキサイドはとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、及びブチレンオキシド（ＢＯ）を挙げることができる。好ましいアルキレングリコールとしては、それらのそれぞれのモノアルキレングリコールである、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）、及びモノブチレングリコール（ＭＢＧ）を挙げることができる。本発明は、最も好ましくは、エチレンオキサイド及び水からＭＥＧを調製する方法を提供する。
【００２２】
本発明に用いられる加水分解反応は、例えば、断熱的反応器及び／又は非断熱的反応器を含むどのような種類の反応器（又は反応器の組み合わせ）においても実行されることができる。「断熱的」とは、その反応器系に又は反応器系から熱の実質的な移動が生じないことを意味する。従って、本発明のいくつかの実施の形態で用いられる反応器系は、その反応器系から熱を除去するか又はその反応器系に熱を移動させる少なくとも１つの手段を含む。このような熱を除去するか又はその反応器系に熱を移動させる手段は、この技術分野の当業者にはよく知られている。本発明の一の実施の形態においては、反応器は、その外側の周りを包む加熱／冷却ジャケットを含む。
【００２３】
本発明のいくつかの実施の形態においては、反応混合物（すなわち、反応物質：水及びアルキレンオキサイド）は、反応器の底部に供給される。それから反応混合物は、触媒床を通って上方へ流れ、そこで反応してグリコール生産物を形成し、速やかに反応器から外へ出る。このようなプロセスは、アップフロー・プロセスと呼ばれる。アップフロー操作が反応器内で行われると、そのアップフロー操作は、液体を反応器の底部に供給し、かつ液体及び触媒粒子を反応器の上部から取り除くことによって達成られる。
【００２４】
本発明の他の実施の形態においては、反応混合物（すなわち、反応物質：水及びアルキレンオキサイド）は、反応器の上部に供給される。それから反応混合物は、触媒床を通って下方へ流れ、そこで反応してグリコール生産物を形成し、速やかに反応器から外へ出る。このようなプロセスは、ダウンフロー・プロセスと呼ばれる。
【００２５】
本発明においては、連続して用いられる反応器の少なくとも一つは、加水分解反応を行うことができるイオン交換樹脂に基づいた不均一系触媒を有する触媒床を含む必要がある。
【００２６】
本発明に用いられる水は、純度の異なるものであってもよい。加水分解反応物質の一つとして用いられることができる水の種類の例としては、脱イオン水、水蒸気蒸留水、凝縮水（多少の残留グリコール化合物を含むことがある）、及びアルキレンオキサイドとアルキレングリコールの製造における脱水プロセスから再生される再生水（残留グリコール化合物を含むことがある）を挙げることができる。
【００２７】
水は、アルキレンオキサイドとの反応から望ましいグリコールを形成するために要求される量の化学量論的に過剰な量で供給される。水のアルキレンオキサイドに対するモル送り率は、好ましくは、少なくとも約１．１、より好ましくは、少なくとも約２．０、さらにより好ましくは、少なくとも約５．０である。モル送り率は、好ましくは、約３０以下、より好ましくは、約２５以下、さらにより好ましくは、約２０である。この技術分野の当業者であれば、この比率は、用いられるアルキレンオキサイド、反応条件及び利用される特定の触媒に依存して変化することがわかる。
【００２８】
水とアルキレンオキサイドとの供給は、最初の反応器に別々に供給されてもよく、あるいは、共−供給（ＣＯ−ＦＥＥＤ）として、一緒に供給されてもよい。水とアルキレンオキサイドとは、最初の反応器に共−供給されることが好ましい。水とアルキレンオキサイドとは、反応器に液体として供給される。
【００２９】
本発明のプロセスの最初の工程は、アルキレンオキサイド及び水が、グリコール及び水を含有するグリコール生産物の流れを形成するように反応する条件の下で、水及びアルキレンオキサイドを最初の反応器に供給することを含む。本発明の目的のため、この「グリコール生産物の流れ」とは、少なくともグリコール及び水を含み、反応器から抜け出る生産物の流れを意味する。このグリコール生産物は、一般に、混合物、溶液であるか又は未反応の水に含まれる。
【００３０】
生ずべき反応に貢献する条件は、この技術分野の当業者にはよく知られており、用いられる触媒の種類や用いられる反応器の種類に依存して変化することがある。供給物質の流れを、触媒床、又は望ましい生産物に対する選択性を著しく劣化させる条件を提供することなしに反応させるために、考慮すべき要素としては、最適温度、圧力、及びアルキレンオキサイドに対する水の比率を挙げることができる。
【００３１】
触媒床を有する反応器における反応温度は、約３０℃〜約１６０℃、好ましくは、約５０℃〜約１５０℃である。温度に敏感なイオン交換樹脂が用いられるときは、反応の温度が１００℃未満に保持されると、その樹脂の寿命が十分に維持されることが決定される。温度に敏感なイオン交換樹脂は温度が１００℃を超えても用いられることはできるが、このような樹脂の寿命は、高温で操作すると減少することがある。反応圧力は、用いられる温度や反応器に供給される組成物に依存して変化することがある。しかしながら、圧力は、蒸気の発生を防止するために十分に高い。好適な反応圧力の選択は、この技術分野の当業者の知識の範囲内にある。
【００３２】
上述のように、触媒床は連続した反応器の少なくとも一つに含まれなければならない。通常、しかし、必ずしも常にではないが、触媒床は、操作中に流体化又は膨張することができる固定された触媒床である。触媒床は、それが用いられる反応器において望ましい反応を触媒することが可能なイオン交換樹脂（以下にさらに詳細に規定される）を含む。このイオン交換樹脂は、反応物質及び生産物が床を通過できるような性質を持っている必要がある。このイオン交換樹脂は、固体で、反応物質及びグリコール生産物のいずれにもそのプロセスにおける条件の下では不溶性であることが望ましい。
【００３３】
本発明に用いられる触媒は、スチレンジ及びビニルベンゼンの共重合体を有するイオン交換樹脂に基づいており、ビニルベンゼンは、約２〜約１０重量％の量で存在する。すなわち、本発明の加水分解触媒に用いられるイオン交換樹脂は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含む。好ましい実施の形態においては、触媒は、約４〜約８重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含む。
【００３４】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、通常、架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基を含む。架橋されたポリスチレン樹脂に結合された塩基性基は、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムを含み、第四級アンモニウム基が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、通常、一つを超えるアニオンを含む。アニオンは、重炭酸塩、重亜硫酸塩、メタレート、ハロゲン化物、水酸化物及びカルボン酸塩アニオンからなる群から選ばれるアニオンであり、重炭酸塩アニオンが特に好ましい。アニオンが、カルボン酸塩アニオンであるときは、アニオンは、鎖分子中に一以上のカルボキシル基及び一以上のカルボン酸塩の基（個々のカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩の基は鎖分子中において少なくとも一つの原子からなる分離基によってお互いから分離されている）を有するカルボン酸アニオンであることが好ましい。このカルボン酸アニオンは、クエン酸誘導体であることが好ましく、クエン酸のモノ−アニオンであることがさらに好ましい。このアニオンは、重炭酸塩アニオンであることが最も好ましい。
【００３６】
本発明のプロセスに用いられると特に良好な結果を与える固体触媒は、第四級アンモニウム樹脂、好ましくはトリメチルベンジルアンモニウム基を有する樹脂に基づく触媒であり、ここで、アニオンは重炭酸塩アニオンである。
【００３７】
出願人は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂に基づいた触媒は、改善された触媒的水和性、例えば、ジビニルベンゼンの含有量が上述の範囲を超える及び／又は下回る同種の触媒と比較したときの上述の水和反応についての、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドの改善された転換、及び／又はアルキレングリコール、特にエチレングリコールに対する改善された選択性を示すことを究明した。
【００３８】
イオン交換樹脂に存在する架橋するジビニルベンゼンの度合いによって、樹脂の水吸収能力と共重合体の弾性力との間のバランスは維持され、膨れた樹脂は安定した水分含量に保持される。通常、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約３０〜約８０％の保水率値を有し、約４０〜約６５％の保水率値を有することがより通常的である。
【００３９】
より高いジビニルベンゼン架橋を有するイオン交換樹脂においては、ポリマーマトリックスの鎖は、引き伸ばすことができないため、これらの樹脂は、膨張能力に制限があり、少ない水しか保持することができない。より低いジビニルベンゼン架橋を有する樹脂は、それらがより多く膨張することができるため、水をより多く保持することができる。
【００４０】
本発明に用いられる交換樹脂は、透明であり、ゲル構造を有する。さらに、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、約０．７５〜約３．４ｅｑ／Ｌの交換容量を有し、０．８〜１．５ｅｑ／Ｌの交換容量を有することがさらに好ましい。
【００４１】
いくつかの実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、第四級アンモニウム官能基（すなわち基）を有し、この第四級アンモニウム官能基は、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた３つのメチル基を含むものであってもよいし、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に付け加えられた２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基を含むものであってもよい。本発明のいくつかの実施の形態において、第四級アンモニウム官能基の窒素原子に３つのメチル基が付け加えられたイオン交換樹脂を用いることが好ましく、この樹脂は、「タイプＩ」アニオン交換樹脂とも呼ばれる。
【００４２】
本発明の他の実施の形態において、本発明に用いられるイオン交換樹脂は、０．２ｍｍを超え、１．５ｍｍ未満の平均ビーズサイズを有することが好ましい。なお、ここで言及されるビーズサイズは反対のことが述べられない限り、平均ビーズサイズである。いくつかの例において、ビーズは、大きすぎても（１．５ｍｍ以上）、小さすぎても（すなわち０．２ｍｍ以下）効果的ではない。
【００４３】
本発明に用いられる、上述のイオン交換樹脂に基づく触媒は、適当な樹脂製造業者から購入することができるし、あるいは、この技術分野でよく知られた従来技術を利用することによって製造することもできる。例えば、この触媒は、最初に、一つのビニル基を有するスチレンと二つのビニル基を有するジビニルベンゼンとを混合することによって形成されることができる。このジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、混合物中に約２〜約１０重量％の量で存在し、混合物の残りにはスチレンが含まれる。それから、重合が、この技術分野でよく知られた従来技術を利用することによって開始される。通常、しかし、必ずしも常にではないが、重合は、プロトン性溶媒、例えば、水の存在下で行われる。重合後、イオン交換樹脂は、この技術分野でよく知られた従来の化学反応を利用して、塩基性官能基、例えば、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムを結果物の共重合体マトリックスに導入することによって製造される。
【００４４】
加水分解反応は、二酸化炭素の存在下で行われることができる。二酸化炭素を反応に提供するか否かは、触媒が反応器に利用されるか否か及び用いられる触媒の種類に依存することがある。二酸化炭素は、便利な方法で反応に提供される。二酸化炭素は、例えば、別に分離して、及び／又は一以上の供給物質の流れと一緒に導入されることができる。二酸化炭素は、気体の形態、炭酸の形態又は炭酸塩の形態で、反応混合物中に存在することができる。二酸化炭素は、０．１重量％の量で、反応混合物中に存在することが好ましく、０．０５重量％の量がより好ましく、０．０１重量％の量がさらにより好ましい。
【００４５】
本発明の反応は、ｐＨ調整添加剤の存在下で行ってもよい。その反応に、ｐＨ調整添加剤を提供するか否かは、例えば、用いられる触媒の種類、及び二酸化炭素が触媒床に供給されるか否か等の要素によって決定されることができる。例えば、触媒として、重炭酸塩の形態のアニオン交換樹脂が用いられる場合、所定量のｐＨ調整添加剤を触媒床に提供することが望ましいことがある。このような添加剤は、通常、有機又は無機の塩基、例えば、アルキルアミン、ピリジン、アルカリ性リン酸塩、アルカリ性硫酸塩、アルカリ性炭酸塩、アルカリ性金属水酸化物及びこれらの組み合わせを含む。ここで用いられる「塩基」は、水に加えられたときに、７．０より大きいｐＨを与える化合物と定義される。ｐＨ調整添加剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有することが好ましい。ｐＨ調整添加剤は、反応混合物のｐＨを、好ましくは、約５．０、さらに好ましくは、約５．５、最も好ましくは、約６．０の下限値に維持するために十分な量で提供される。上限値としては、Ｈ調整添加剤は、反応混合物のｐＨを、約９．０未満、好ましくは、約８．０未満、さらに好ましくは、約７．０未満に維持するために十分な量で提供される。「反応混合物のｐＨ」と述べたが、それは反応器に供給される各成分を含む混合物のｐＨを意味する。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例が、本発明を説明するとともに本発明を用いたときに達成されることができる効果を示すため、提供される。
【００４７】
以下の実施例において、用いられるイオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の架橋された共重合体である。この架橋された共重合体は、適当な樹脂製造業者から購入され、また、従来のイオン交換技術に従った。いくつかの樹脂製造業者の例として、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）、ダウ（Ｄｏｗ）、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）（以前は、バイエル（Ｂａｙｅｒ））、ピュロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）、三菱・アンド・サーマックス（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＆ Ｔｈｅｒｍａｘ）を挙げることができる。
【００４８】
以下の実施例に用いられるイオン交換樹脂のそれぞれは、重炭酸塩の形態の、タイプＩ強塩基アニオン交換樹脂（ゲル・タイプ）である。
【００４９】
実施例において、共重合に用いられるＤＶＢの量は、最終的なイオン交換樹脂における架橋を決定する。これは、ＤＶＢの割合［（ＤＶＢの重量／全モノマーの重量）×１００］（％）として表される。ＤＶＢは、重合の間に、分岐を、それによって微細網目構造を形成しながら、引き起こす。ＤＶＢの量の増加は、イオン交換樹脂における微細網目及び分岐の量を増加させる。
【００５０】
［実施例１］
触媒（１５ｍｌ）は、栓流筒型反応器中、１００℃（ジャケット温度）、水のエチレンオキサイドに対する重量比が８：１の供給物質、２．０ｍｌ／分の流速、アップ・フロー・モードでテストされ、また以下の表１に示されるデータは開始から８０時間後に得られた。
【表１】
【００５１】
上記表におけるデータは、本発明の樹脂に基づいた触媒が、活性であり選択的であることを示している。
【００５２】
［実施例２］
触媒（１５ｍｌ）は、栓流筒型反応器中、１００℃（ジャケット温度）、水のエチレンオキサイドに対する重量比が８：１の供給物質、１．５ｍｌ／分の流速、アップ・フロー・モードでテストされ、また以下の表２に示されるデータは開始から８０時間後に得られた。
【表２】
【００５３】
上記表におけるデータは、本発明の樹脂に基づいた触媒が、活性であり選択的であることを示している。
【００５４】
本発明は、特に、その好ましい実施の形態に関して開示かつ説明されたが、この技術分野の当業者によれば、形態や詳細における前述の及びその他の変形が本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなしになされることが理解される。それゆえ、本発明は、説明かつ開示された形態及び詳細そのものだけに厳格に限定されるわけではなく、添えられた特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂を含有する、アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに転換するために有用な固体触媒。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂は、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基を含む請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂は、重炭酸塩、重亜硫酸塩、メタレート、カルボン酸塩、ハロゲン化物、及び水酸化物からなる群から選ばれるアニオンを含む請求項２に記載の固体触媒。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に３つのメチル基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１に記載の固体触媒。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１に記載の固体触媒。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂は、約３０〜約８０％の保水率を有する請求項１に記載の固体触媒。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂は、約０．７５〜約３．４ｅｑ／Ｌの交換容量を有する請求項１に記載の固体触媒。
【請求項８】
約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋された第四級アンモニウム基を持つポリスチレン樹脂を含むイオン交換樹脂を含有する、アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに転換するのに有用な固体触媒。
【請求項９】
前記第四級アンモニウム基は、それぞれの窒素原子に結合した３つのメチル基を含む請求項８に記載の固体触媒。
【請求項１０】
前記第四級アンモニウム基は、それぞれの窒素原子に結合した２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基を含む請求項８に記載の固体触媒。
【請求項１１】
水とアルキレンオキサイドとを少なくとも１つの反応器中でアルキレングリコールを形成する条件の下で反応させるアルキレングリコールの調製方法であって、
前記少なくとも１つの反応器は、イオン交換樹脂に基づいた触媒を含み、前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むアルキレングリコールの調製方法。
【請求項１２】
前記イオン交換樹脂は、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン交換樹脂は、重炭酸塩、カルボン酸塩、重硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物及びメタレートアニオンのうちの１つである触媒アニオンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に３つのメチル基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記水は、少なくとも約１．１だが約３０以上の、アルキレンオキサイドに対する水のモル送り率で提供される請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、又はブチレンオキシド（ＢＯ）である請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルキレングリコールは、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）、又はモノブチレングリコール（ＭＢＧ）である請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドであり、かつ前記アルキレングリコールは、モノエチレングリコールである請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応は、約３０〜約１６０℃の温度で行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むイオン交換樹脂を含有する、アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに転換するために有用な固体触媒。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂は、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基を含む請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂は、重炭酸塩、重亜硫酸塩、メタレート、カルボン酸塩、ハロゲン化物、及び水酸化物からなる群から選ばれるアニオンを含む請求項２に記載の固体触媒。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に３つのメチル基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１に記載の固体触媒。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１に記載の固体触媒。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂は、約３０〜約８０％の保水率を有する請求項１に記載の固体触媒。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂は、約０．７５〜約３．４ｅｑ／Ｌの交換容量を有する請求項１に記載の固体触媒。
【請求項８】
約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋された第四級アンモニウム基を持つポリスチレン樹脂を含むイオン交換樹脂を含有する、アルキレンオキサイドをアルキレングリコールに転換するのに有用な固体触媒。
【請求項９】
前記第四級アンモニウム基は、それぞれの窒素原子に結合した３つのメチル基を含む請求項８に記載の固体触媒。
【請求項１０】
前記第四級アンモニウム基は、それぞれの窒素原子に結合した２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基を含む請求項８に記載の固体触媒。
【請求項１１】
水とアルキレンオキサイドとを少なくとも１つの反応器中でアルキレングリコールを形成する条件の下で反応させるアルキレングリコールの調製方法であって、
前記少なくとも１つの反応器は、イオン交換樹脂に基づいた触媒を含み、前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンを含むアルキレングリコールの調製方法。
【請求項１２】
前記イオン交換樹脂は、第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン交換樹脂は、重炭酸塩、カルボン酸塩、重硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物及びメタレートアニオンのうちの１つである触媒アニオンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に３つのメチル基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン交換樹脂は、それぞれの窒素原子に２つのメチル基及び１つのエチルアルコール基が結合した第四級アンモニウム基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記水は、少なくとも約１．１だが約３０以上の、アルキレンオキサイドに対する水のモル送り率で提供される請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、又はブチレンオキシド（ＢＯ）である請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルキレングリコールは、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）、又はモノブチレングリコール（ＭＢＧ）である請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドであり、かつ前記アルキレングリコールは、モノエチレングリコールである請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応は、約３０〜約１６０℃の温度で行われる請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５０１６９２（Ｐ２０１１−５０１６９２Ａ）
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２８９５０（Ｐ２０１０−５２８９５０）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５１９７２
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５０７２７３０３５）エスデー リ−ツェンスフェルヴェールトゥングスゲゼルシャフト エムベーハー ウント コー． カーゲー (13)
【氏名又は名称原語表記】ＳＤ ＬＩＺＥＮＺＶＥＲＷＥＲＴＵＮＧＳＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＭＢＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５１９７２
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５０７２７３０３５）エスデー リ−ツェンスフェルヴェールトゥングスゲゼルシャフト エムベーハー ウント コー． カーゲー (13)
【氏名又は名称原語表記】ＳＤ ＬＩＺＥＮＺＶＥＲＷＥＲＴＵＮＧＳＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＭＢＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]