アルキレンカーボネートの製造方法
【課題】本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際の、触媒の再利用方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、アルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、アルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）を得て、混合物（Ａ）の一部（Ｂ）を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Ａに対するＢの割合（Ｃ）が、３〜３０質量％であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
【解決手段】ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、アルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、アルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）を得て、混合物（Ａ）の一部（Ｂ）を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Ａに対するＢの割合（Ｃ）が、３〜３０質量％であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際の、触媒の再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する反応（以下しばしば本反応と略記する）は、その有用性から多くの検討が行われ、工業的に充分な反応速度を得るために触媒の検討も活発に行われている。固体酸触媒、アルカリ金属塩触媒、均一系有機金属触媒等を使用した報告が多く、例えば、アルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献１）、タングステン酸化物ないしはモリブデン酸化物からなる触媒を用いるアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献２）、３級アミン官能基ないしは４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献３）、アルカリ金属塩を触媒としたアリール置換アルキレンカーボネートの合成（特許文献４）、相間移動有機金属錯体触媒を用いるアルケニルエーテルカーボネートの製造方法（特許文献５）等がある。
【０００３】
これらの触媒は相当に改良が進められてはいるものの、最も安定な化合物の一つである二酸化炭素を反応させるために、触媒反応としては比較的多量の触媒を必要とすることや、反応条件下で副生するアルキレンオキサイドの低分子量重合物などにより触媒が失活することなどから、本反応における触媒の再利用方法に関する技術の確立が求められていた。
この課題に対して、例えば、反応混合物からアルキレンカーボネートを分取した後の残液を触媒として反応器に戻して用いる方法などが開示されている（特許文献６）。
この場合、残液にはアルキレンカーボネートのほかにポリグリコール類、ポリ炭酸エステル類などの、アルキレンカーボネートよりも沸点のはるかに高い化合物が含まれ、これら高沸点化合物は触媒と一緒に反応系内を循環するうちに蓄積にまわってしまう。従い、それらを系外に除去するために、残液の一部を排出しなければならず、特許文献６にもその旨明細書中に記載されてはいるものの、その割合は明記されていない。
【０００４】
系外に排出する（以下しばしばブローダウンと呼ぶ）割合、あるいは、触媒を含む混合物を反応器に戻す割合は、大きすぎても、また、小さすぎてもプロセスの生産性を下げる障害因子となるため、その割合を規定することは重要な技術課題である。
ブローダウン量を多くし過ぎると、ポリマー類を系外に充分排出できて、プラントを長時間安定して運転することができ好都合であるが、排出した大量の排出液を処理しなければならないだけでなく、一緒に排出した触媒に相当する量を新たに補充しなければならない、一緒に排出されるアルキレンカーボネートのロスが増えてしまうなど、数々の不都合も生じる。アルキレンカーボネートを回収しようと、ブローダウン液を蒸留にかけると、今度は、釜残の触媒濃度が溶解度を越えるため、触媒が析出してしまい、ポンプやバルブの稼動部分を傷めるなどの不都合も生じる可能性がある。
【０００５】
一方、ブローダウン量を少なくし過ぎると、大量のリサイクル液を循環させることとなり、このリサイクル液が反応器や蒸留塔を通るたびに温めたり冷やしたりすることとなり、エネルギー効率の悪いプロセスになるうえ、反応液中のポリマー類の濃度が高くなり、これらが熱交換器や反応器や配管の表面に付着して、除熱効率を落とし、プラントの長時間運転ができなくなってしまう。
例えば、非特許文献１には、ブローダウン比率を３０％程度にすることが望ましいと記載されているが、本発明者らの検討では、これほど多量の系外排出は、工業プラントとしては処理負担が大きく、また、ブローダウン比率の許容範囲も判らず、不充分な開示に止まっており、適切なブローダウンの割合を規定することが求められていた。
さらには、ブローダウンした混合物からの触媒回収方法についても、先行文献にはなんらの技術情報はなく、これについても開示が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０６８４６号公報
【特許文献２】特開平７−２０６８４７号公報
【特許文献３】特開平７−２０６８４８号公報
【特許文献４】特開平８−５３３９６号公報
【特許文献５】米国特許第５０９５１２４号明細書
【特許文献６】特開平２−３２０４５号公報
【非特許文献１】W. J. Peppel、Preparation and Properties of the AlkyleneCarbonates、Industrial and Engineering Chemistry、米国、John Wiley& Sons Inc.、1958年5月、Vol.50、No.5、767〜770頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際の、少ないブローダウン量と、プラントの長時間安定運転の両方を同時に実現できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく本発明者らが鋭意検討した結果、ブローダウンの割合を０．３〜３０質量％の範囲にすることで円滑に触媒を再利用できることが判明し、さらに、アルキレンカーボネートを分離した後の残液の組成について、グリコール類をある割合以下にすることで、長時間安定してプラントを運転できることを見出し、本発明の端緒を得た。
本発明のもう一つの主題は、ブローダウンした混合物からハロゲン化アルカリ触媒を回収する方法で、特に、アルカリ金属ヨウ化物を用いた場合に、触媒回収を含めて触媒の再利用が簡便に再現性良くできることが判った。
このような運転をすることにより、特許文献６では連続的に安定して運転できた日数が３０日（約７００ｈ）であったのに対して、驚くべきことに反応時間７００ｈを過ぎても安定な運転を続けることができて、結局、本発明では、実施例に示すように３０００ｈ以上運転することができた。その結果、少ないブローダウン量とプラントの長時間安定運転という相反する要求を同時に満たす顕著な効果を見出すに至り、これらの知見を総合することで、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、化学式（１）で表されるアルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、化学式（２）で表されるアルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）を得て、混合物（Ａ）の一部（Ｂ）を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Ａに対するＢの割合（Ｃ）が、０．３〜３０質量％であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
（化学式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、これらは同じであっても、異なっていてもよい）
【００１３】
２．該Ａが、該Ａにおける対応するグリコール類の割合が４０質量％以下であることを特徴とする上記１記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる
３．該アルキレンカーボネートの製造方法が、該Ｂから該ハロゲン化アルカリ触媒を回収する工程を含むことを特徴とする上記１あるいは２記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
４．該ハロゲン化アルカリ触媒がアルカリ金属のヨウ化物であることを特徴とする上記１から３のいずれか記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
５．該Ｂから該アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程が、ヨウ素を回収する工程を含むこと特徴とする上記４記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際の、少ないブローダウン量と、プラントの長時間安定運転の両方を同時に実現できる方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の反応は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを得るものである。
本発明で使用されるアルキレンオキサイドは、化学式（１）で表される化合物である。
このようなアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ビニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、特にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが入手の容易さなどの点で好ましい。これらのアルキレンオキサイドは、単独でも、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明により製造されるアルキレンカーボネートは、化学式（２）で表される化合物である。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート及びスチレンカーボネート等が挙げられ、本発明は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの製造に好ましく用いられる。
本発明で用いられる二酸化炭素は、工業的に入手可能なものが好ましく、天然ガス、発酵ガス、石油精製の副生ガス、アンモニア合成工程の副生ガスなどから得られる二酸化炭素が例示される。荷姿は、ガス状炭酸ガス、液化炭酸ガス、ドライアイスから選ばれるが、なかでもガス状炭酸ガスおよび液化炭酸ガスが、取り扱いの容易さから好ましく用いられる場合が多い。
【００１７】
本発明に用いる触媒は、背景技術の項で説明したように、種々の触媒を用いることが可能であり、よく知られているテトラエチルアンモニウムブロマイド、カルボン酸型陽イオン交換樹脂、タングステン酸化物ないしはモリブデン酸化物を主体とするヘテロポリ酸、アルカリ金属のヨウ化物や臭化物などが例示される。なかでもハロゲン化アルカリが容易に入手できるなどの利点があり好ましく、アルカリ金属のヨウ化物は、反応混合物からの分離回収が容易であり、一般に安定であり、一層好ましい。
触媒濃度は、用いる触媒、反応条件、反応器の形状等により異なり、反応器中の濃度として、０．０１〜５質量％に調整されるのが一般的である。
また、触媒を含む混合物（Ａ）は、アルキレンカーボネートを含み、該アルキレンカーボネートの融点は室温よりも高い場合が多いため、ハンドリング中の析出を防ぐ目的で、加熱した状態を維持することが好ましく、温度範囲としては一般に４０〜１２０℃から選ばれ、さらに５０〜１００℃から選ばれる場合が多い。
【００１８】
本発明の反応方式は、気泡塔反応器、完全混合型反応器、完全混合型反応器を直列に用いた多段反応方式、プラグフロー反応器、完全混合反応器とプラグフロー反応器を組み合せた方式等、一般的に用いられる反応方式を使用することができる。
本発明を実施するに当り、アルキレンカーボネートを合成する反応の、反応温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応圧力は、通常、２〜１５ＭＰａ、好ましくは４〜１２ＭＰａである。反応時間は、原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の組成比、アルキレンオキサイドの種類、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なり、例えば、エチレンオキサイドと二酸化炭素を完全混合反応器を用いて合成する場合には、反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間を反応時間と定義すると、通常、０．５〜１０Ｈｒ、好ましくは１〜５Ｈｒである。
【００１９】
本発明を実施するに当り、原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の量比は、アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比で表現して、通常、１〜５、好ましくは１〜２である。しかし、通常は反応器から余剰の二酸化炭素ガスを放出すると、同伴する未反応のアルキレンオキサイドも増えるので、反応器圧力が一定となるように二酸化炭素供給量を調整する方法が好ましい。
本反応は、二酸化炭素の反応液への溶解が律速過程になる場合が圧倒的に多いため、溶解度を上げる目的で高圧反応が選ばれる場合が多い。二酸化炭素で高圧をかけることは、自己燃焼性（爆発性）のアルキレンオキサイドを、爆発限界を外して安全に反応させる目的からも好ましい。
【００２０】
また、二酸化炭素を反応液に溶解させるために、種々の反応器形式が考案されており、本発明で開示するシャワーノズル式や、エジェクター方式、気泡塔反応器などが例示され、ベンチュリー攪拌子を備えた完全混合槽反応器などを用いることも好ましい。
本反応は著しい発熱反応であり、反応熱の除去が重要である。種々の方式が提案されているが、一般的には、反応器の周りにジャケットを設けてオイルを流し、このオイルを熱交換器に通して除熱したり、反応器から反応混合物を一部抜き出し、熱交換器を通して冷ました反応混合物を再び反応器に戻して除熱したりする方式が用いられる場合が多い。
反応を完全混合槽反応器で行う場合には、反応液中に二酸化炭素が溶解し易いように、大流量の反応液をポンプで循環する方法も好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は１０〜５０回／Ｈｒであり、好ましくは２０〜４０回／Ｈｒである。反応液をポンプ循環する配管の途中に熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。
【００２１】
本発明におけるハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）は、反応混合物から、生成したアルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイド、未反応の二酸化炭素を分離することで得られ、そのための方法としては、蒸留分離が最も一般的で好ましく例示される。
未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素の蒸留条件は、アルキル基の種類や量によって異なるが、アルキレンオキサイド、二酸化炭素ともに気体である場合が多いため、蒸留は比較的容易であり、理論段数として数段の比較的簡便な蒸留塔やフラッシュタンクを用いることもできる。
【００２２】
アルキレンカーボネートの除去も、蒸留して気体として回収するのが最も一般的で好ましい。その場合、蒸留塔底に残った液を、該ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）として利用するのが好ましい。用いる触媒にも依るが、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）中の触媒濃度が５〜１０質量％程度になるようにアルキレンカーボネートを多少塔底に残すように蒸留条件を設定すると、触媒がアルキレンカーボネートに均一に溶解した状態を維持できて、本願発明者らのプラント運転検討では良好な結果を得られた。
本発明では、この混合物（Ａ）から一部を抜き出して（Ｂ）これを系外に排出させる訳であるが、このＢのＡに対する割合（Ｃ）を０．３〜３０質量％の範囲で運転することが必須である。
【００２３】
Ｃが０．３％未満では、混合物（Ａ）のほとんどがリサイクルされるため、これらリサイクルされる混合物を、蒸留工程を通すたびに温めたり冷やしたりしなければならず、エネルギーを無駄にする効率の悪いプロセスとなってしまい好ましくない。
また、高沸点化合物が反応系に蓄積されやすい状況となるため、高沸点化合物がなるべく生成しないように、アルキレンオキサイドの転化率を低くして、アルキレンカーボネート選択率ができるだけ高くなるような反応条件を選ぶ必要がある。その場合、工業プロセスとして組む場合には、充分な能力を持つ未反応アルキレンオキサイドの回収工程あるいは処理工程を付帯させなければならず、この点からも好ましくない。
【００２４】
Ｃが３０％より大きい場合は、大量の混合物を系外廃棄することになるため、これら廃棄物の処理設備が重たくなり好ましくない。さらには、Ｂに含まれて系外廃棄されるアルキレンカーボネートの無駄をできるだけ少なくする必要があるために、蒸留工程では、アルキレンカーボネートをギリギリまで搾り取る条件としなければならず、アルキレングリコールが蒸散し製品に混入したり、残液では、ハロゲン化アルカリ触媒の濃度が溶解度を越えて析出してポンプ類を損傷させたりといった不都合を起こす可能性があり好ましくない。
Ｂを抜き出す場合は、Ａが流れる配管から所定の割合を直接分取してもよいし、分取した混合物をさらに蒸留して釜残だけをBとして系外に抜き出してもよい。さらにもう一段蒸留する方法は、アルキレンカーボネートの回収率を上げるために好ましい方法である。
【００２５】
Ｂを抜き出したあとの混合物は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素の反応に利用する。Ｂを抜き出した後の混合物を全量反応に利用しても良いし、その内の触媒を含む一部を利用しても良い。Ｂを抜き出したあとの混合物には、アルキレンカーボネートも相当量含まれているため、蒸留などの方法で、Ｂを抜き出した後のＡを適切に処理してから反応器に戻しても良い。
Ｂを抜き出した分、反応器に戻す触媒量は減ってしまうため、触媒を添加することは好ましい。この場合、新しい触媒を添加しても良いし、Ｂで抜き出した溶液から再生された触媒を添加しても良い。添加する量は、Ｂで抜き出した分に相当する量を添加するのが一般的であるが、それ以下の量を添加して、不足分は、別途反応器に投入してもよい。
本発明の要件として、Ａ中に含まれるグリコール類の割合を４０質量％以下にすることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるグリコール類とは、用いるアルキレンオキサイドに対応したアルキレングリコール、アルキレンオキサイドが重合したポリアルキレングリコール、生成したアルキレンカーボネートが重合したポリアルキレンカーボネートの混合物を指し、エチレンオキサイドを用いた場合は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネートの混合物を指す。
これらのグリコール類は、アルキレンカーボネートの分離段階で触媒と一緒に釜残側に残るため、触媒と一緒に回収され、触媒と一緒に反応器にリサイクルされてしまう。そして、これらグリコール類の反応系内での濃度が上がることで、本反応に供される反応器体積が減ってしまうため、反応器の利用効率を下げるのみならず、例えば、熱交換器のフィンなどに付着したり固化炭化したりして、熱伝導率を低下させ熱交換効率を下げるなどの不都合を生じさせる。
【００２７】
したがって、Ａにおけるグリコール類の濃度上限は、適切な値以下に抑えておかなければいけない要件であって、本発明ではその値を４０質量％以下に限定することが好ましい。
Ａにおけるグリコール類の濃度を下げる方法としては、ブローダウン量を上げる方法以外に、反応条件側からグリコール類の生成を抑えること（アルキレンカーボネートの収率を上げること）も好ましく、反応条件として１８０℃程度の比較的低温で、１０ＭＰａ程度の比較的高圧の条件を用いたり、多段反応器にして滞留時間をいたずらに増やすことなく転化率を上げたり、といった方法が好ましく例示される。
【００２８】
また、触媒濃度が高すぎてもグリコール類の精製が顕著になることが特開昭５４−９８７６５号公報などで知られており、本発明でも、グリコール類の生成をできるだけ抑制するために、触媒濃度を３質量％以下に抑えることが好ましい。
本発明の重要な要件に、Ｂから触媒を回収することが挙げられる。
ハロゲン化アルカリを回収する方法としては、通常の有機合成で用いられる、蒸留、液液抽出、吸着などの方法が適用可能であり、有機物を燃焼させてハロゲン化アルカリ触媒を燃焼灰として得る方法も好ましく例示される。さらに、例えば、蒸留により揮発性有機物をほぼ完全に除去した後に、残りの高沸点有機物を燃焼除去するといったように、これらの方法を組み合わせて実施することも好ましい。
【００２９】
蒸留法を用いる場合は、アルキレンオキサイドの低分子量重合体など、アルキレンカーボネートよりも沸点のはるかに高い化合物を蒸留除去する必要が想定されるため、薄膜蒸留などの方法が好ましい。
ハロゲン化アルカリ触媒は極性溶媒に溶解し易いし、ポリマーは一般に極性が低く有機溶媒によく溶けるため、液液抽出は、グリコール類の分離除去に好適に用いることができて、特に、水と極性の低い有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの２相系が好ましい。
吸着法を用いる場合には、溶解している無機物触媒の金属イオンを吸着分離する場合が多くなるが、例えば、触媒を含む高沸液を一旦酸化または還元し、その後ヨウ素イオンを吸着させた強塩基性イオン交換樹脂などで処理する方法（特開平６−１５７００８号公報）、陰イオン交換樹脂に通してヨウ素を回収する方法（特開平６−１９９５０１号公報）などが好ましく例示される。
【００３０】
燃焼法を用いる場合は、該ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ｂ）をそのまま燃焼させても良い。また、水などで希釈して液粘度を調整してから燃焼させても良い。有機物含有廃液を燃焼させると、一般に燃焼温度が高温になり、燃焼炉を傷める場合が多いため、水などで希釈することはこの点からも好ましい。
該高沸液を燃焼させた後の、無機物の回収の方法については、公知の種々の方法を用いることができる。触媒にアルカリ金属のヨウ化物を用いた場合で例示するならば、燃焼灰を無機酸で溶解し、その水溶液を塩素や過酸化水素で処理してヨウ素を遊離させて回収する方法（特開２００４−３５３０２号公報、特開２００２−２０１００６号公報）、燃焼させる前に該高沸液を乾燥させて、それを熱処理してアルカリ金属のヨウ化物を回収する方法（特許第２５３９８５８号公報）、該高沸液を燃焼させる際にヨウ化水素やヨウ化ナトリウムを吹き込みながら同時に燃焼させ、アルカリ溶液で吸収させる方法（特許第２９０２２３５号公報）、などが挙げられ、燃焼しないで回収する方法としては、ヨウ素化合物を含む水溶液に苛性ソーダを加えた後に塩素や過酸化水素などで析出させて回収する方法（特開平６−８０４０２号公報）などが挙げられる。
【００３１】
これらの回収技術のうち、本願では触媒をヨウ素として回収する方法を検討したところ、上記技術課題を解決できることが判ったため、これを要件とした。
ヨウ素を回収した後、触媒としてアルカリ金属のヨウ化物を製造する方法は、公知の方法を用いることができて、鉄片とヨウ素からヨウ化鉄を製造し、この溶液に炭酸カリを加えて、酸化鉄はろ別し、ヨウ化カリウムを蒸発濃縮で得る方法や、ヨウ素水素酸を製造してこの溶液を苛性カリウムで中和する方法、ヨウ素を苛性カリウム濃水溶液に溶かした後、ヨウ素酸カリウムとして再結晶してから硫化水素で還元する方法などが例示される（１４３０３の化学商品 化学工業日報 ２００３年度版）。
【００３２】
反応器等のプロセス液が通る部位の材質は、プロセス液に対する耐蝕性があれば使用可能である。鉄錆があるとその触媒作用によりアルキレンオキサイドの重合物の生成原因となるので、ステンレス鋼を用いるのが好ましい。
このようにして得られたアルキレンカーボネートは、凝固点が２５℃と同じかそれよりも高い場合が多いため、液体で貯蔵する場合は、該凝固点以上の温度で貯蔵する必要がある。
また、アルキレンカーボネートを含む混合物が流れる配管では、アルキレンカーボネートの析出固化を防ぐために、配管を加熱、保温することが好ましく、一般には４０〜１００℃の温度範囲が選ばれることが多い。
【００３３】
このようにして得られたアルキレンカーボネートは、一般に安定で、毒性の無い、極性の大きな化合物であり、水や有機溶剤とよく混合し、高分子物質に対しても、一般に優れた溶解性を示す。そのため、有機溶剤として広範囲に用いられるのみならず、活性水素を有する化合物に対して開環付加反応、開環縮合反応を行うため、有機合成原料としても有用である。また、二次電池用電解液としての用途にも好ましく用いることができる。
具体的な用途としては、有機溶剤、ポリマー溶剤、ヒドロキシアルキル化剤、リチウム二次電池用電解液、医薬品、アクリル繊維加工剤、土壌硬化剤などに用いられ、芳香族ポリカーボネート原料としての炭酸ジエステルを製造する原料としても、好適に用いられる。
【００３４】
また、本発明で得られたアルカリ金属のヨウ化物および／またはヨウ素は、本反応用触媒以外にも、種々の用途に転用することが可能であり、例えば、ヨウ化ナトリウムは一般分析用試薬として、ヨウ化カリウムは写真製版材料、各種合成原料、分析用試薬、表示素子向け材料などに好適に用いることができる。また、ヨウ素は、有機合成の中間体や触媒、保健薬や殺菌剤も含めた医薬品、有機化合物安定剤、家畜飼料添加剤、染料、写真製版材料、農薬、金属精錬用材料、分析用試薬に好適に用いることができる。また、本発明で得られたヨウ素を人工的に処理して得られる放射性同位体は、診断治療、内科放射線治療、薄膜膜厚測定、配管類の非破壊検査、油田の検出、化学分析のトレーサーなど、生物学、医学、バイオテクノロジーの分野で好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
図１を用いて本発明を具体的に説明する。
図１はアルキレンカーボネート合成実験装置を示すフロー図である。
反応器１１は、内径１０ｃｍΦ、直胴部長さ２５０ｃｍ、容量２０Ｌで、反応器上部に二酸化炭素の吸収効率を高める液分散ノズルを持った、ステンレス製の縦型円塔槽である。
なお、配管１４と１６の分岐から調整弁までの間に、フィニッシャーを設けたが、記載は省略した。
【００３６】
原料として、約５℃に冷却されたエチレンオキサイドを、原料配管１からエチレンオキサイドポンプ４に供給し、そこで２６５０ｇ／ｈをポンプで昇圧し、エチレンオキサイド供給配管８から反応器循環配管１４に供給した。もう一方の原料である二酸化炭素は、液化二酸化炭素を原料配管３から二酸化炭素供給ポンプ６に供給した。そこで昇圧させ、温水浴型の二酸化炭素蒸発器７でガス化させ、約９０℃の温度で二酸化炭素供給配管１０から反応器上部の気相部に約９．５ＭＰａの一定圧力となるよう調節して供給した。平均的な二酸化炭素供給量は２８７０ｇ／ｈであった。
触媒には、ヨウ化カリウム(ＫＩ)を用い、エチレンカーボネート溶液に５ｗｔ％となるように調合した。フレッシュ触媒は、触媒配管２から触媒供給ポンプ５に供給し、触媒供給配管９から反応器循環配管１４に供給した。エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒を含む混合物は、配管２４を通じて、触媒供給ポンプ２５に送り、反応器循環配管１４に供給した。
反応温度は１８０℃とした。
【００３７】
エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒とフレッシュ触媒の割合は、それぞれ９部及び１部として、反応器循環液中の沃化カリウム濃度が０．２３〜０．２６ｗｔ％となるように設定した。
反応器内の液保有量が１４．５ｋｇで一定となるように、送り出し配管１６の調節弁を調整して、抜き出した混合物は、まずフラッシュタンク１８に供給し、未反応のエチレンオキサイド、未反応の二酸化炭素、微量のエチレンカーボネートをガスとして配管１７から系外に排出した。フラッシュタンクの作動条件は、７６０Ｔｏｒｒ、１３０℃であった。
【００３８】
さらに、フラッシュタンク１８の底部より、主にエチレンカーボネートを含む混合物を配管１９を通して抜き出し、エチレンカーボネート回収塔２１に導入した。エチレンカーボネート回収塔は、１６０℃、４９Ｔｏｒｒに制御された薄膜蒸留器である。エチレンカーボネートは蒸留器２１より配管２０を通して抜き出し、触媒、高沸物を含む混合物は蒸留塔より配管２２を通して抜き出した。この一部を、配管２３を通して系外に排出し、触媒を回収する工程に供給した。本発明で規定する割合（Ｃ）、すなわちブローダウンの割合は、配管２２を通過する流量に対する配管２３を通過する流量であり、本実施例の場合、約１１％である。
グリコール類の割合は、配管２２中のＨＢ濃度であり、本実施例の場合は約１６％である。
配管２３を通して抜き出した混合物は、５００時間を区切りに加温できるタンクに貯蔵し、特許第２５３９８５８号公報に記載の方法で触媒を回収し、回収した触媒は、フレッシュ触媒として再利用した。
【００３９】
すなわち、該混合物を、水酸化ナトリウム水溶液でｐHを１０に調整したのち、メタンバーナーを用い５００℃で乾燥させ、その後、炉内温度７００℃にて加熱、有機物を熱分解させた。燃焼灰に水を加えて攪拌溶解後、透明なろ液に塩素を吹き込み、ヨウ素を析出させ、回収したヨウ素を加圧溶融精製した。
さらに、特許第２９０２２３５号公報に記載の方法でも触媒を回収し、回収した触媒は、フレッシュ触媒として再利用した。
すなわち、該混合物中のヨウ素に対して、１：１になるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて、約１０００℃に設定した燃焼炉で該混合物を燃焼させた。熱処理されたガスを水で吸収し、水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調整した。回収した水溶液に硫酸を加えてｐＨを２に調整した後、塩素を吹き込み、遊離したヨウ素を回収、加圧溶融精製した。
従って、配管２から供給する触媒は、反応時間０〜５００時間ではフレッシュ触媒を用い、５００時間以降は、上記方法により回収した触媒を用いた。
各配管の流量と組成を表１にまとめた。エチレンオキサイド、エチレンカーボネート、二酸化炭素、ヨウ化カリウム、高沸物はそれぞれ、ＥＯ、ＥＣ、ＣＯ２、ＫＩ、ＨＢと略記した。配管１６の値は、フィニッシャー以降の混合物の分析結果である。上記条件で３０００時間の連続運転を行い、安定した製造実績を達成した。ヨウ素回収方法による効果の違いはみられなかった。
【００４０】
［比較例１］
ブローダウン比率を０．１５％とし、フレッシュ触媒の投入量を調整した以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間２５０時間で反応温度が上がり始め、ブローダウン液が薄茶色に着色していたため、２７０時間で反応を停止し、反応器、熱交換器などを開放点検した。熱交換器の伝面に、茶〜黒色の付着物が全面に付着していた。
【００４１】
［比較例２］
ブローダウン比率を４０％とし、フレッシュ触媒の投入量を調整した以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間３０００時間でも順調に運転でき、ブローダウン液にも着色は見られなかった。ブローダウンによるエチレンカーボネートのロスを取り戻すために、実施例１の配管２３におけるエチレンカーボネートのロスと同じになるまで、ブローダウン液を蒸留してエチレンカーボネートを回収した。釜残には、触媒が析出していた。
【００４２】
［比較例３］
触媒濃度を５質量％とした以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間４５０時間で反応温度が上がり始め、ブローダウン液が薄茶色に着色していたため、４７０時間で反応を停止した。熱交換器の伝面に、茶〜黒色の付着物が全面に付着していた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、溶媒、有機合成原料、二次電池電解液として有用なアルキレンカーボネートを製造する際の、プラントからの廃棄物が少なく、かつ、長期間安定して操業できる製造方法に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】アルキレンカーボネート製造プロセスを示すフロー図。
【符号の説明】
【００４６】
１、２、３、８、９、１０、１２、１４、１５ 配管
１６、１７、１９、２０、２２、２３、２４、２６ 配管
４、５、６、１３、２５ ポンプ
７ 熱交換器
１１ 反応器
１８ フラッシュタンク
２１ 薄膜蒸留器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際の、触媒の再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する反応（以下しばしば本反応と略記する）は、その有用性から多くの検討が行われ、工業的に充分な反応速度を得るために触媒の検討も活発に行われている。固体酸触媒、アルカリ金属塩触媒、均一系有機金属触媒等を使用した報告が多く、例えば、アルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献１）、タングステン酸化物ないしはモリブデン酸化物からなる触媒を用いるアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献２）、３級アミン官能基ないしは４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献３）、アルカリ金属塩を触媒としたアリール置換アルキレンカーボネートの合成（特許文献４）、相間移動有機金属錯体触媒を用いるアルケニルエーテルカーボネートの製造方法（特許文献５）等がある。
【０００３】
これらの触媒は相当に改良が進められてはいるものの、最も安定な化合物の一つである二酸化炭素を反応させるために、触媒反応としては比較的多量の触媒を必要とすることや、反応条件下で副生するアルキレンオキサイドの低分子量重合物などにより触媒が失活することなどから、本反応における触媒の再利用方法に関する技術の確立が求められていた。
この課題に対して、例えば、反応混合物からアルキレンカーボネートを分取した後の残液を触媒として反応器に戻して用いる方法などが開示されている（特許文献６）。
この場合、残液にはアルキレンカーボネートのほかにポリグリコール類、ポリ炭酸エステル類などの、アルキレンカーボネートよりも沸点のはるかに高い化合物が含まれ、これら高沸点化合物は触媒と一緒に反応系内を循環するうちに蓄積にまわってしまう。従い、それらを系外に除去するために、残液の一部を排出しなければならず、特許文献６にもその旨明細書中に記載されてはいるものの、その割合は明記されていない。
【０００４】
系外に排出する（以下しばしばブローダウンと呼ぶ）割合、あるいは、触媒を含む混合物を反応器に戻す割合は、大きすぎても、また、小さすぎてもプロセスの生産性を下げる障害因子となるため、その割合を規定することは重要な技術課題である。
ブローダウン量を多くし過ぎると、ポリマー類を系外に充分排出できて、プラントを長時間安定して運転することができ好都合であるが、排出した大量の排出液を処理しなければならないだけでなく、一緒に排出した触媒に相当する量を新たに補充しなければならない、一緒に排出されるアルキレンカーボネートのロスが増えてしまうなど、数々の不都合も生じる。アルキレンカーボネートを回収しようと、ブローダウン液を蒸留にかけると、今度は、釜残の触媒濃度が溶解度を越えるため、触媒が析出してしまい、ポンプやバルブの稼動部分を傷めるなどの不都合も生じる可能性がある。
【０００５】
一方、ブローダウン量を少なくし過ぎると、大量のリサイクル液を循環させることとなり、このリサイクル液が反応器や蒸留塔を通るたびに温めたり冷やしたりすることとなり、エネルギー効率の悪いプロセスになるうえ、反応液中のポリマー類の濃度が高くなり、これらが熱交換器や反応器や配管の表面に付着して、除熱効率を落とし、プラントの長時間運転ができなくなってしまう。
例えば、非特許文献１には、ブローダウン比率を３０％程度にすることが望ましいと記載されているが、本発明者らの検討では、これほど多量の系外排出は、工業プラントとしては処理負担が大きく、また、ブローダウン比率の許容範囲も判らず、不充分な開示に止まっており、適切なブローダウンの割合を規定することが求められていた。
さらには、ブローダウンした混合物からの触媒回収方法についても、先行文献にはなんらの技術情報はなく、これについても開示が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０６８４６号公報
【特許文献２】特開平７−２０６８４７号公報
【特許文献３】特開平７−２０６８４８号公報
【特許文献４】特開平８−５３３９６号公報
【特許文献５】米国特許第５０９５１２４号明細書
【特許文献６】特開平２−３２０４５号公報
【非特許文献１】W. J. Peppel、Preparation and Properties of the AlkyleneCarbonates、Industrial and Engineering Chemistry、米国、John Wiley& Sons Inc.、1958年5月、Vol.50、No.5、767〜770頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際の、少ないブローダウン量と、プラントの長時間安定運転の両方を同時に実現できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく本発明者らが鋭意検討した結果、ブローダウンの割合を０．３〜３０質量％の範囲にすることで円滑に触媒を再利用できることが判明し、さらに、アルキレンカーボネートを分離した後の残液の組成について、グリコール類をある割合以下にすることで、長時間安定してプラントを運転できることを見出し、本発明の端緒を得た。
本発明のもう一つの主題は、ブローダウンした混合物からハロゲン化アルカリ触媒を回収する方法で、特に、アルカリ金属ヨウ化物を用いた場合に、触媒回収を含めて触媒の再利用が簡便に再現性良くできることが判った。
このような運転をすることにより、特許文献６では連続的に安定して運転できた日数が３０日（約７００ｈ）であったのに対して、驚くべきことに反応時間７００ｈを過ぎても安定な運転を続けることができて、結局、本発明では、実施例に示すように３０００ｈ以上運転することができた。その結果、少ないブローダウン量とプラントの長時間安定運転という相反する要求を同時に満たす顕著な効果を見出すに至り、これらの知見を総合することで、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、化学式（１）で表されるアルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、化学式（２）で表されるアルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）を得て、混合物（Ａ）の一部（Ｂ）を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Ａに対するＢの割合（Ｃ）が、０．３〜３０質量％であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
（化学式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、これらは同じであっても、異なっていてもよい）
【００１３】
２．該Ａが、該Ａにおける対応するグリコール類の割合が４０質量％以下であることを特徴とする上記１記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる
３．該アルキレンカーボネートの製造方法が、該Ｂから該ハロゲン化アルカリ触媒を回収する工程を含むことを特徴とする上記１あるいは２記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
４．該ハロゲン化アルカリ触媒がアルカリ金属のヨウ化物であることを特徴とする上記１から３のいずれか記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
５．該Ｂから該アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程が、ヨウ素を回収する工程を含むこと特徴とする上記４記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際の、少ないブローダウン量と、プラントの長時間安定運転の両方を同時に実現できる方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の反応は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを得るものである。
本発明で使用されるアルキレンオキサイドは、化学式（１）で表される化合物である。
このようなアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ビニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、特にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが入手の容易さなどの点で好ましい。これらのアルキレンオキサイドは、単独でも、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明により製造されるアルキレンカーボネートは、化学式（２）で表される化合物である。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート及びスチレンカーボネート等が挙げられ、本発明は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの製造に好ましく用いられる。
本発明で用いられる二酸化炭素は、工業的に入手可能なものが好ましく、天然ガス、発酵ガス、石油精製の副生ガス、アンモニア合成工程の副生ガスなどから得られる二酸化炭素が例示される。荷姿は、ガス状炭酸ガス、液化炭酸ガス、ドライアイスから選ばれるが、なかでもガス状炭酸ガスおよび液化炭酸ガスが、取り扱いの容易さから好ましく用いられる場合が多い。
【００１７】
本発明に用いる触媒は、背景技術の項で説明したように、種々の触媒を用いることが可能であり、よく知られているテトラエチルアンモニウムブロマイド、カルボン酸型陽イオン交換樹脂、タングステン酸化物ないしはモリブデン酸化物を主体とするヘテロポリ酸、アルカリ金属のヨウ化物や臭化物などが例示される。なかでもハロゲン化アルカリが容易に入手できるなどの利点があり好ましく、アルカリ金属のヨウ化物は、反応混合物からの分離回収が容易であり、一般に安定であり、一層好ましい。
触媒濃度は、用いる触媒、反応条件、反応器の形状等により異なり、反応器中の濃度として、０．０１〜５質量％に調整されるのが一般的である。
また、触媒を含む混合物（Ａ）は、アルキレンカーボネートを含み、該アルキレンカーボネートの融点は室温よりも高い場合が多いため、ハンドリング中の析出を防ぐ目的で、加熱した状態を維持することが好ましく、温度範囲としては一般に４０〜１２０℃から選ばれ、さらに５０〜１００℃から選ばれる場合が多い。
【００１８】
本発明の反応方式は、気泡塔反応器、完全混合型反応器、完全混合型反応器を直列に用いた多段反応方式、プラグフロー反応器、完全混合反応器とプラグフロー反応器を組み合せた方式等、一般的に用いられる反応方式を使用することができる。
本発明を実施するに当り、アルキレンカーボネートを合成する反応の、反応温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応圧力は、通常、２〜１５ＭＰａ、好ましくは４〜１２ＭＰａである。反応時間は、原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の組成比、アルキレンオキサイドの種類、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なり、例えば、エチレンオキサイドと二酸化炭素を完全混合反応器を用いて合成する場合には、反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間を反応時間と定義すると、通常、０．５〜１０Ｈｒ、好ましくは１〜５Ｈｒである。
【００１９】
本発明を実施するに当り、原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の量比は、アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比で表現して、通常、１〜５、好ましくは１〜２である。しかし、通常は反応器から余剰の二酸化炭素ガスを放出すると、同伴する未反応のアルキレンオキサイドも増えるので、反応器圧力が一定となるように二酸化炭素供給量を調整する方法が好ましい。
本反応は、二酸化炭素の反応液への溶解が律速過程になる場合が圧倒的に多いため、溶解度を上げる目的で高圧反応が選ばれる場合が多い。二酸化炭素で高圧をかけることは、自己燃焼性（爆発性）のアルキレンオキサイドを、爆発限界を外して安全に反応させる目的からも好ましい。
【００２０】
また、二酸化炭素を反応液に溶解させるために、種々の反応器形式が考案されており、本発明で開示するシャワーノズル式や、エジェクター方式、気泡塔反応器などが例示され、ベンチュリー攪拌子を備えた完全混合槽反応器などを用いることも好ましい。
本反応は著しい発熱反応であり、反応熱の除去が重要である。種々の方式が提案されているが、一般的には、反応器の周りにジャケットを設けてオイルを流し、このオイルを熱交換器に通して除熱したり、反応器から反応混合物を一部抜き出し、熱交換器を通して冷ました反応混合物を再び反応器に戻して除熱したりする方式が用いられる場合が多い。
反応を完全混合槽反応器で行う場合には、反応液中に二酸化炭素が溶解し易いように、大流量の反応液をポンプで循環する方法も好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は１０〜５０回／Ｈｒであり、好ましくは２０〜４０回／Ｈｒである。反応液をポンプ循環する配管の途中に熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。
【００２１】
本発明におけるハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）は、反応混合物から、生成したアルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイド、未反応の二酸化炭素を分離することで得られ、そのための方法としては、蒸留分離が最も一般的で好ましく例示される。
未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素の蒸留条件は、アルキル基の種類や量によって異なるが、アルキレンオキサイド、二酸化炭素ともに気体である場合が多いため、蒸留は比較的容易であり、理論段数として数段の比較的簡便な蒸留塔やフラッシュタンクを用いることもできる。
【００２２】
アルキレンカーボネートの除去も、蒸留して気体として回収するのが最も一般的で好ましい。その場合、蒸留塔底に残った液を、該ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）として利用するのが好ましい。用いる触媒にも依るが、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）中の触媒濃度が５〜１０質量％程度になるようにアルキレンカーボネートを多少塔底に残すように蒸留条件を設定すると、触媒がアルキレンカーボネートに均一に溶解した状態を維持できて、本願発明者らのプラント運転検討では良好な結果を得られた。
本発明では、この混合物（Ａ）から一部を抜き出して（Ｂ）これを系外に排出させる訳であるが、このＢのＡに対する割合（Ｃ）を０．３〜３０質量％の範囲で運転することが必須である。
【００２３】
Ｃが０．３％未満では、混合物（Ａ）のほとんどがリサイクルされるため、これらリサイクルされる混合物を、蒸留工程を通すたびに温めたり冷やしたりしなければならず、エネルギーを無駄にする効率の悪いプロセスとなってしまい好ましくない。
また、高沸点化合物が反応系に蓄積されやすい状況となるため、高沸点化合物がなるべく生成しないように、アルキレンオキサイドの転化率を低くして、アルキレンカーボネート選択率ができるだけ高くなるような反応条件を選ぶ必要がある。その場合、工業プロセスとして組む場合には、充分な能力を持つ未反応アルキレンオキサイドの回収工程あるいは処理工程を付帯させなければならず、この点からも好ましくない。
【００２４】
Ｃが３０％より大きい場合は、大量の混合物を系外廃棄することになるため、これら廃棄物の処理設備が重たくなり好ましくない。さらには、Ｂに含まれて系外廃棄されるアルキレンカーボネートの無駄をできるだけ少なくする必要があるために、蒸留工程では、アルキレンカーボネートをギリギリまで搾り取る条件としなければならず、アルキレングリコールが蒸散し製品に混入したり、残液では、ハロゲン化アルカリ触媒の濃度が溶解度を越えて析出してポンプ類を損傷させたりといった不都合を起こす可能性があり好ましくない。
Ｂを抜き出す場合は、Ａが流れる配管から所定の割合を直接分取してもよいし、分取した混合物をさらに蒸留して釜残だけをBとして系外に抜き出してもよい。さらにもう一段蒸留する方法は、アルキレンカーボネートの回収率を上げるために好ましい方法である。
【００２５】
Ｂを抜き出したあとの混合物は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素の反応に利用する。Ｂを抜き出した後の混合物を全量反応に利用しても良いし、その内の触媒を含む一部を利用しても良い。Ｂを抜き出したあとの混合物には、アルキレンカーボネートも相当量含まれているため、蒸留などの方法で、Ｂを抜き出した後のＡを適切に処理してから反応器に戻しても良い。
Ｂを抜き出した分、反応器に戻す触媒量は減ってしまうため、触媒を添加することは好ましい。この場合、新しい触媒を添加しても良いし、Ｂで抜き出した溶液から再生された触媒を添加しても良い。添加する量は、Ｂで抜き出した分に相当する量を添加するのが一般的であるが、それ以下の量を添加して、不足分は、別途反応器に投入してもよい。
本発明の要件として、Ａ中に含まれるグリコール類の割合を４０質量％以下にすることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるグリコール類とは、用いるアルキレンオキサイドに対応したアルキレングリコール、アルキレンオキサイドが重合したポリアルキレングリコール、生成したアルキレンカーボネートが重合したポリアルキレンカーボネートの混合物を指し、エチレンオキサイドを用いた場合は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネートの混合物を指す。
これらのグリコール類は、アルキレンカーボネートの分離段階で触媒と一緒に釜残側に残るため、触媒と一緒に回収され、触媒と一緒に反応器にリサイクルされてしまう。そして、これらグリコール類の反応系内での濃度が上がることで、本反応に供される反応器体積が減ってしまうため、反応器の利用効率を下げるのみならず、例えば、熱交換器のフィンなどに付着したり固化炭化したりして、熱伝導率を低下させ熱交換効率を下げるなどの不都合を生じさせる。
【００２７】
したがって、Ａにおけるグリコール類の濃度上限は、適切な値以下に抑えておかなければいけない要件であって、本発明ではその値を４０質量％以下に限定することが好ましい。
Ａにおけるグリコール類の濃度を下げる方法としては、ブローダウン量を上げる方法以外に、反応条件側からグリコール類の生成を抑えること（アルキレンカーボネートの収率を上げること）も好ましく、反応条件として１８０℃程度の比較的低温で、１０ＭＰａ程度の比較的高圧の条件を用いたり、多段反応器にして滞留時間をいたずらに増やすことなく転化率を上げたり、といった方法が好ましく例示される。
【００２８】
また、触媒濃度が高すぎてもグリコール類の精製が顕著になることが特開昭５４−９８７６５号公報などで知られており、本発明でも、グリコール類の生成をできるだけ抑制するために、触媒濃度を３質量％以下に抑えることが好ましい。
本発明の重要な要件に、Ｂから触媒を回収することが挙げられる。
ハロゲン化アルカリを回収する方法としては、通常の有機合成で用いられる、蒸留、液液抽出、吸着などの方法が適用可能であり、有機物を燃焼させてハロゲン化アルカリ触媒を燃焼灰として得る方法も好ましく例示される。さらに、例えば、蒸留により揮発性有機物をほぼ完全に除去した後に、残りの高沸点有機物を燃焼除去するといったように、これらの方法を組み合わせて実施することも好ましい。
【００２９】
蒸留法を用いる場合は、アルキレンオキサイドの低分子量重合体など、アルキレンカーボネートよりも沸点のはるかに高い化合物を蒸留除去する必要が想定されるため、薄膜蒸留などの方法が好ましい。
ハロゲン化アルカリ触媒は極性溶媒に溶解し易いし、ポリマーは一般に極性が低く有機溶媒によく溶けるため、液液抽出は、グリコール類の分離除去に好適に用いることができて、特に、水と極性の低い有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの２相系が好ましい。
吸着法を用いる場合には、溶解している無機物触媒の金属イオンを吸着分離する場合が多くなるが、例えば、触媒を含む高沸液を一旦酸化または還元し、その後ヨウ素イオンを吸着させた強塩基性イオン交換樹脂などで処理する方法（特開平６−１５７００８号公報）、陰イオン交換樹脂に通してヨウ素を回収する方法（特開平６−１９９５０１号公報）などが好ましく例示される。
【００３０】
燃焼法を用いる場合は、該ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ｂ）をそのまま燃焼させても良い。また、水などで希釈して液粘度を調整してから燃焼させても良い。有機物含有廃液を燃焼させると、一般に燃焼温度が高温になり、燃焼炉を傷める場合が多いため、水などで希釈することはこの点からも好ましい。
該高沸液を燃焼させた後の、無機物の回収の方法については、公知の種々の方法を用いることができる。触媒にアルカリ金属のヨウ化物を用いた場合で例示するならば、燃焼灰を無機酸で溶解し、その水溶液を塩素や過酸化水素で処理してヨウ素を遊離させて回収する方法（特開２００４−３５３０２号公報、特開２００２−２０１００６号公報）、燃焼させる前に該高沸液を乾燥させて、それを熱処理してアルカリ金属のヨウ化物を回収する方法（特許第２５３９８５８号公報）、該高沸液を燃焼させる際にヨウ化水素やヨウ化ナトリウムを吹き込みながら同時に燃焼させ、アルカリ溶液で吸収させる方法（特許第２９０２２３５号公報）、などが挙げられ、燃焼しないで回収する方法としては、ヨウ素化合物を含む水溶液に苛性ソーダを加えた後に塩素や過酸化水素などで析出させて回収する方法（特開平６−８０４０２号公報）などが挙げられる。
【００３１】
これらの回収技術のうち、本願では触媒をヨウ素として回収する方法を検討したところ、上記技術課題を解決できることが判ったため、これを要件とした。
ヨウ素を回収した後、触媒としてアルカリ金属のヨウ化物を製造する方法は、公知の方法を用いることができて、鉄片とヨウ素からヨウ化鉄を製造し、この溶液に炭酸カリを加えて、酸化鉄はろ別し、ヨウ化カリウムを蒸発濃縮で得る方法や、ヨウ素水素酸を製造してこの溶液を苛性カリウムで中和する方法、ヨウ素を苛性カリウム濃水溶液に溶かした後、ヨウ素酸カリウムとして再結晶してから硫化水素で還元する方法などが例示される（１４３０３の化学商品 化学工業日報 ２００３年度版）。
【００３２】
反応器等のプロセス液が通る部位の材質は、プロセス液に対する耐蝕性があれば使用可能である。鉄錆があるとその触媒作用によりアルキレンオキサイドの重合物の生成原因となるので、ステンレス鋼を用いるのが好ましい。
このようにして得られたアルキレンカーボネートは、凝固点が２５℃と同じかそれよりも高い場合が多いため、液体で貯蔵する場合は、該凝固点以上の温度で貯蔵する必要がある。
また、アルキレンカーボネートを含む混合物が流れる配管では、アルキレンカーボネートの析出固化を防ぐために、配管を加熱、保温することが好ましく、一般には４０〜１００℃の温度範囲が選ばれることが多い。
【００３３】
このようにして得られたアルキレンカーボネートは、一般に安定で、毒性の無い、極性の大きな化合物であり、水や有機溶剤とよく混合し、高分子物質に対しても、一般に優れた溶解性を示す。そのため、有機溶剤として広範囲に用いられるのみならず、活性水素を有する化合物に対して開環付加反応、開環縮合反応を行うため、有機合成原料としても有用である。また、二次電池用電解液としての用途にも好ましく用いることができる。
具体的な用途としては、有機溶剤、ポリマー溶剤、ヒドロキシアルキル化剤、リチウム二次電池用電解液、医薬品、アクリル繊維加工剤、土壌硬化剤などに用いられ、芳香族ポリカーボネート原料としての炭酸ジエステルを製造する原料としても、好適に用いられる。
【００３４】
また、本発明で得られたアルカリ金属のヨウ化物および／またはヨウ素は、本反応用触媒以外にも、種々の用途に転用することが可能であり、例えば、ヨウ化ナトリウムは一般分析用試薬として、ヨウ化カリウムは写真製版材料、各種合成原料、分析用試薬、表示素子向け材料などに好適に用いることができる。また、ヨウ素は、有機合成の中間体や触媒、保健薬や殺菌剤も含めた医薬品、有機化合物安定剤、家畜飼料添加剤、染料、写真製版材料、農薬、金属精錬用材料、分析用試薬に好適に用いることができる。また、本発明で得られたヨウ素を人工的に処理して得られる放射性同位体は、診断治療、内科放射線治療、薄膜膜厚測定、配管類の非破壊検査、油田の検出、化学分析のトレーサーなど、生物学、医学、バイオテクノロジーの分野で好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
図１を用いて本発明を具体的に説明する。
図１はアルキレンカーボネート合成実験装置を示すフロー図である。
反応器１１は、内径１０ｃｍΦ、直胴部長さ２５０ｃｍ、容量２０Ｌで、反応器上部に二酸化炭素の吸収効率を高める液分散ノズルを持った、ステンレス製の縦型円塔槽である。
なお、配管１４と１６の分岐から調整弁までの間に、フィニッシャーを設けたが、記載は省略した。
【００３６】
原料として、約５℃に冷却されたエチレンオキサイドを、原料配管１からエチレンオキサイドポンプ４に供給し、そこで２６５０ｇ／ｈをポンプで昇圧し、エチレンオキサイド供給配管８から反応器循環配管１４に供給した。もう一方の原料である二酸化炭素は、液化二酸化炭素を原料配管３から二酸化炭素供給ポンプ６に供給した。そこで昇圧させ、温水浴型の二酸化炭素蒸発器７でガス化させ、約９０℃の温度で二酸化炭素供給配管１０から反応器上部の気相部に約９．５ＭＰａの一定圧力となるよう調節して供給した。平均的な二酸化炭素供給量は２８７０ｇ／ｈであった。
触媒には、ヨウ化カリウム(ＫＩ)を用い、エチレンカーボネート溶液に５ｗｔ％となるように調合した。フレッシュ触媒は、触媒配管２から触媒供給ポンプ５に供給し、触媒供給配管９から反応器循環配管１４に供給した。エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒を含む混合物は、配管２４を通じて、触媒供給ポンプ２５に送り、反応器循環配管１４に供給した。
反応温度は１８０℃とした。
【００３７】
エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒とフレッシュ触媒の割合は、それぞれ９部及び１部として、反応器循環液中の沃化カリウム濃度が０．２３〜０．２６ｗｔ％となるように設定した。
反応器内の液保有量が１４．５ｋｇで一定となるように、送り出し配管１６の調節弁を調整して、抜き出した混合物は、まずフラッシュタンク１８に供給し、未反応のエチレンオキサイド、未反応の二酸化炭素、微量のエチレンカーボネートをガスとして配管１７から系外に排出した。フラッシュタンクの作動条件は、７６０Ｔｏｒｒ、１３０℃であった。
【００３８】
さらに、フラッシュタンク１８の底部より、主にエチレンカーボネートを含む混合物を配管１９を通して抜き出し、エチレンカーボネート回収塔２１に導入した。エチレンカーボネート回収塔は、１６０℃、４９Ｔｏｒｒに制御された薄膜蒸留器である。エチレンカーボネートは蒸留器２１より配管２０を通して抜き出し、触媒、高沸物を含む混合物は蒸留塔より配管２２を通して抜き出した。この一部を、配管２３を通して系外に排出し、触媒を回収する工程に供給した。本発明で規定する割合（Ｃ）、すなわちブローダウンの割合は、配管２２を通過する流量に対する配管２３を通過する流量であり、本実施例の場合、約１１％である。
グリコール類の割合は、配管２２中のＨＢ濃度であり、本実施例の場合は約１６％である。
配管２３を通して抜き出した混合物は、５００時間を区切りに加温できるタンクに貯蔵し、特許第２５３９８５８号公報に記載の方法で触媒を回収し、回収した触媒は、フレッシュ触媒として再利用した。
【００３９】
すなわち、該混合物を、水酸化ナトリウム水溶液でｐHを１０に調整したのち、メタンバーナーを用い５００℃で乾燥させ、その後、炉内温度７００℃にて加熱、有機物を熱分解させた。燃焼灰に水を加えて攪拌溶解後、透明なろ液に塩素を吹き込み、ヨウ素を析出させ、回収したヨウ素を加圧溶融精製した。
さらに、特許第２９０２２３５号公報に記載の方法でも触媒を回収し、回収した触媒は、フレッシュ触媒として再利用した。
すなわち、該混合物中のヨウ素に対して、１：１になるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて、約１０００℃に設定した燃焼炉で該混合物を燃焼させた。熱処理されたガスを水で吸収し、水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調整した。回収した水溶液に硫酸を加えてｐＨを２に調整した後、塩素を吹き込み、遊離したヨウ素を回収、加圧溶融精製した。
従って、配管２から供給する触媒は、反応時間０〜５００時間ではフレッシュ触媒を用い、５００時間以降は、上記方法により回収した触媒を用いた。
各配管の流量と組成を表１にまとめた。エチレンオキサイド、エチレンカーボネート、二酸化炭素、ヨウ化カリウム、高沸物はそれぞれ、ＥＯ、ＥＣ、ＣＯ２、ＫＩ、ＨＢと略記した。配管１６の値は、フィニッシャー以降の混合物の分析結果である。上記条件で３０００時間の連続運転を行い、安定した製造実績を達成した。ヨウ素回収方法による効果の違いはみられなかった。
【００４０】
［比較例１］
ブローダウン比率を０．１５％とし、フレッシュ触媒の投入量を調整した以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間２５０時間で反応温度が上がり始め、ブローダウン液が薄茶色に着色していたため、２７０時間で反応を停止し、反応器、熱交換器などを開放点検した。熱交換器の伝面に、茶〜黒色の付着物が全面に付着していた。
【００４１】
［比較例２］
ブローダウン比率を４０％とし、フレッシュ触媒の投入量を調整した以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間３０００時間でも順調に運転でき、ブローダウン液にも着色は見られなかった。ブローダウンによるエチレンカーボネートのロスを取り戻すために、実施例１の配管２３におけるエチレンカーボネートのロスと同じになるまで、ブローダウン液を蒸留してエチレンカーボネートを回収した。釜残には、触媒が析出していた。
【００４２】
［比較例３］
触媒濃度を５質量％とした以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応時間４５０時間で反応温度が上がり始め、ブローダウン液が薄茶色に着色していたため、４７０時間で反応を停止した。熱交換器の伝面に、茶〜黒色の付着物が全面に付着していた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、溶媒、有機合成原料、二次電池電解液として有用なアルキレンカーボネートを製造する際の、プラントからの廃棄物が少なく、かつ、長期間安定して操業できる製造方法に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】アルキレンカーボネート製造プロセスを示すフロー図。
【符号の説明】
【００４６】
１、２、３、８、９、１０、１２、１４、１５ 配管
１６、１７、１９、２０、２２、２３、２４、２６ 配管
４、５、６、１３、２５ ポンプ
７ 熱交換器
１１ 反応器
１８ フラッシュタンク
２１ 薄膜蒸留器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、化学式（１）で表されるアルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、化学式（２）で表されるアルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器内の触媒濃度が３質量％以下であって、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）を得て、混合物（Ａ）の一部（Ｂ）を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Ａに対するＢの割合（Ｃ）が、０．３〜３０質量％であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
【化１】
【化２】
（化学式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、これらは同じであっても、異なっていてもよい）
【請求項２】
該Ａが、該Ａにおける対応するグリコール類の割合が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
該アルキレンカーボネートの製造方法が、該Ｂから該ハロゲン化アルカリ触媒を回収する工程を含むことを特徴とする請求項１あるいは２記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
該ハロゲン化アルカリ触媒がアルカリ金属のヨウ化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項５】
該Ｂから該アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程が、ヨウ素を回収する工程を含むこと特徴とする請求項４記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項１】
ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、化学式（１）で表されるアルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、化学式（２）で表されるアルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器内の触媒濃度が３質量％以下であって、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物（Ａ）を得て、混合物（Ａ）の一部（Ｂ）を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Ａに対するＢの割合（Ｃ）が、０．３〜３０質量％であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
【化１】
【化２】
（化学式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、これらは同じであっても、異なっていてもよい）
【請求項２】
該Ａが、該Ａにおける対応するグリコール類の割合が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
該アルキレンカーボネートの製造方法が、該Ｂから該ハロゲン化アルカリ触媒を回収する工程を含むことを特徴とする請求項１あるいは２記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
該ハロゲン化アルカリ触媒がアルカリ金属のヨウ化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項５】
該Ｂから該アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程が、ヨウ素を回収する工程を含むこと特徴とする請求項４記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０４０９２（Ｐ２００６−１０４０９２Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９０６９１（Ｐ２００４−２９０６９１）
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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