説明

アルキンの製造方法及び2−ブチンの精製方法

【課題】 ビニルパーフルオロアルカンスルホネートからアルキンへの簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】 ビニルパーフルオロアルカンスルホネートを非プロトン性極性溶媒中で、金属、あるいは4級アンモニウムフッ化物で処理してやることにより、対応するアルキンに変換することができる。
また、この技術を応用することにより、従来、高純度化が困難であった石油留分から得られる2−ブチン等のアルキンを純度良く精製することが可能である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、工業的に有用な医農薬中間体、ポリマー原料として使用されるアルキンの製造方法に関する。さらに、高純度化されたアルキンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、アモルファスカーボン膜の前駆体として化学気相成長法(CVD)用ガス等に好適である。
【背景技術】
【0002】
構造式(1)で示されるビニルパーフルオロアルカンスルホネートからアルキンを製造する方法としては幾つか開示されている。
非特許文献1においては、3,3−ジメチル−1−ブテン−2−イルトリフルオロメタンスルホネートを塩基としてピリジンを接触させることにより、t−ブチルアセチレンを得ている。
非特許文献2ではエチニルビニルトリフルオロメタンスルホネートを−78℃の低温下にリチウムジイソプロピルアミドを、あるいは、2,6−ジt−ブチルフェノキシカリウムを塩基として用いて加温下に反応させることにより、ジアルキン体を得ている。
非特許文献3においては、(t−ブチルアミノ)トリス(1−ピロリジニル)ホスホランを塩基に用いて、ケトンとノナフルオロブタンスルホニルフルオリドとを反応させて、アルケニルノナフレート(ノナフルオロブタンスルホネート)に変換し、次いで、塩基である1−(t−ブチルアミノ)−1,1,3,3,3−ペンタキス(ジメチルアミノ)−1λ、3λ−ジホスファゼンで処理することにより、対応するアルキンを得ている。
また、非特許文献4においては、プロピン、3-メチル−1−ブチンなどのアルキン類にトリフルオロメタンスルホン酸を付加させて、ビニルトリフルオロメタンスルホネートを合成した例が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Journal of Organic Chemistry,39,581(1974)
【非特許文献2】Synthesis,962(1985)
【非特許文献3】Synlett,2907(2007)
【非特許文献4】Journal of American Chemical Society,96、4100(1974)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記非特許文献1においては、3,3−ジメチル−1−ブテン−2−イルトリフルオロメタンスルホネートを温度60℃下、ピリジンで処理することにより、t−ブチルアセチレンを得ている。しかし、ピリジン処理の反応が遅いため、15時間という長時間にわたり極端な低温条件下(ドライアイス/アセトン浴)で連続的に生成するt−ブチルアセチレンを捕集し続ける必要がある。冷凍設備を用いることは工業生産において、生産性の問題があり、また設備の運転にコストがかかる。
非特許文献2においては危険なアルキルリチウムを極端な低温下に取扱うか、廃棄物量増大の原因となる高分子量のかさ高い塩基であるアルコキシドを使うことになるため、いずれにおいても工業的な製造法であるとは言い難い。
また、非特許文献3においては、リン含有の高分子量のホスホラン、あるいはホスファゼン系塩基を使用する必要があり、やはり大量の廃棄物を生じるため工業生産に適していない。
一方、発明者は半導体製造用に有用なアルキン化合物の精製において、石油留分を蒸留して得られるアルキンには不純物として沸点の非常に近いジエン、アルケン等が含まれており、高段数の精留塔を用いても純度向上が容易でないという問題に直面した。
そこで本発明者が検討した結果、ビニルパーフルオロアルカンスルホネートを金属フッ化物や4級アルキルアンモニウムフルオリドのようなフッ化物で処理すると、予期に反して対応する含フッ素アルケンは得られず、パーフルオロアルカンスルホン酸が脱離したアルキンが生成することが明らかとなり、この知見に基づき本発明が完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【0005】
かくして本発明によれば、下記構造式(1)で示されるパーフルオロアルカンスルホネートをMF(Mは金属又は4級アルキルアンモニウムを表す。)で表されるフッ化物と接触させて、構造式(2)で示されるアルキンを製造する方法が提供される。
【0006】
【化1】

【0007】
ただし、構造式(1)中、RとRはそれぞれ独立に水素、又は炭素数1〜3の炭化水素基であり、RとRは結合して環状構造を形成しても良い。Rは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。
【0008】
【化2】

【0009】
ただし、構造式(2)中、RとRはそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数1〜3の炭化水素基であり、RとRは結合して環状構造を形成しても良い。
【0010】
前記MFは、アルカリ金属のフッ化物、フッ化銀、又は4級アルキルアンモニウムフルオリドから選択されるフッ化物であることが好ましい。
【0011】
上記製造方法において、アミド、ニトリル、スルホキシド、及びエーテル系からなる群より選択される非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
【0012】
また、石油留分を蒸留して得られるアルキン、とりわけ、2−ブチンの精製に、上記反応を応用することで、高純度の2−ブチンを簡便に得ることができることを見出した。すなわち、石油留分より蒸留して得られる2−ブチンのような、オレフィンやジエンを不純物として含んだ2−ブチンにパーフルアルカンスルホン酸を反応させると、2−ブチンが2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンに変換される。2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンは金属フッ化物や4級アルキルアンモニウムフルオリドのようなフッ化物で処理することにより、2−ブチンに戻る。そして、2−ブチンの不純物であるオレフィンやジエンはパーフルアルカンスルホン酸により変性され析出するため、2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンにフッ化物を接触させる前に除去することができる。
そこで、不純物としてオレフィン及び/又はジエンを含む粗2−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンを得た後、2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンにMF(Mは金属又は4級アンモニウムを表す。)で表されるフッ化物と接触させて高純度の2−ブチンを得ることを特徴とする2−ブチンの精製方法。
下記構造式(1)で示されるパーフルオロアルカンスルホネートをMFで表されるフッ化物と接触させて、構造式(2)で示されるアルキンを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明に用いられるパーフルオロアルカンスルホネートとしては、構造式(1)で示される構造のものが適用される。
【0014】
【化3】

【0015】
ただし、R,Rはそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数1〜3の炭化水素基であり、RとRは結合して環状構造を形成しても良い。Rは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。
【0016】
スルホネート(スルホン酸エステル)を構成するスルホニルオキシ基としてはトリフルオロメタンスルホニルオキシ、ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ、n−ヘプタフルオロプロパンスルホニルオキシ、ヘプタフルオロイソプロパンスルホニルオキシ、n−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロイソブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロ−sec−ブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロ−t−ブタンスルホニルオキシ基が挙げられ、これらの中でもトリフルオロメタンスルホニルオキシ、n−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基が入手容易な点でより好ましい。
【0017】
構造式(1)で示される化合物は、以下の方法に従って製造することができる。例えば、Organic Synthesis,Vol54,p79に記載の方法によれば、3−メチル−2ブタノンをピリジン存在下にトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、3−メチル−2−ブテン−2イル トリフレートを合成している。またJournal of American Chemical Society,96,4100(1974)に記載の方法によれば、各種アルキンにトリフルオロメタンスルホン酸を付加させることにより、対応するビニルトリフルオロメタンスルホネートを合成している。
【0018】
構造式(1)で示される化合物の具体例としては、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−プロペン、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−プロペン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−ブテン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ブテン、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−メチル−1−プロペン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−ペンテン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ペンテン、3−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ペンテンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ基含有アルケン、2−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−1−プロペン、1−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−1−プロペン、2−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−1−ブテン、2−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−2−ブテン、1−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−1−ペンテン、2−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−2−ペンテン、3−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−2−ペンテンなどのペンタフルオロエタンスルホニルオキシ基含有アルケン、2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−1−プロペン、1−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−1−プロペン、2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−1−ブテン、2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−2−ブテン、1−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−2−メチル−1−プロペン、2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−1−ペンテン、2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−2−ペンテン、3−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−2−ペンテンなどのn−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基含有アルケンなどが挙げられる。
これらの中でも、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−プロペン、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−プロペン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−ブテン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ブテン、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−メチル−1−プロペン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−ペンテン、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ペンテン、3−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ペンテンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ基含有アルケンなどが製造のし易さからより好ましい。
【0019】
本発明で使用されるフッ化物としては、金属フッ化物、あるいは4級アルキルアンモニウムフルオリドが用いられる。具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物;フッ化銀;テトラメチルアンモニウムフルオロリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどの4級アンモニウムフルオリド;が挙げられる。これらの中でも、フッ化カリウムとフッ化セシウムがより好ましい。
【0020】
これらフッ化物の使用量は原料となる、前記構造式(1)で示されるパーフルオロアルカンスルホネートに対し、通常1〜10当量、より好ましくは1.5〜3当量である。添加量が少ないと反応が遅くなる、途中で反応が停止するなどの不具合を生じ、添加量が多すぎると攪拌がし難くなる。
【0021】
反応溶媒は特に限定されないが、上記フッ化物を良く溶解させる非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。フッ化物の溶解性が低いと構図式(2)で示されるアルキンの生成が遅くなる傾向にある。
また、これら非プロトン性極性溶媒中ではフッ素イオンが塩基として作用をより強く発揮されるものと推測されるため、その点からもよりこれらの溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒は用いるフッ化物の種類に応じて適宜選択されるが、比較的フッ化物と良く溶解させるN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのスルホンキシド系溶媒が好適に用いられる。
【0022】
ビニルトリフルオロメタンスルホネートとフッ化物を反応させる際の反応温度は通常0℃〜200℃であり、より好ましくは20℃〜100℃である。
【0023】
一般に、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるので、時間を要す、温度が高すぎると反応で生成するパーフルオロアルキルスルホン酸、あるいはその塩の作用により、望ましくない副反応等が起こる。
この観点から、反応時間は、反応温度や原料の安定性によって適宜設定することができるが、通常1〜30時間、より好ましくは3〜20時間である。
【0024】
反応の進行に伴い、構造式(2)で示されるアルキンが生成してくるが、これらアルキンは原料である構造式(1)で示されるパーフルオロアルカンスルホネートよりも沸点が低いため、反応中に連続的に抜き出しながら捕集しても良いし、反応終了後に蒸留、もしくは減圧下に回収しても良い。
【0025】
本発明の精製方法は、不純物としてオレフィン及び/又はジエンを含む2−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンを得た後、2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンにMF(Mは金属又は4級アンモニウム)で表されるフッ化物と接触させて高純度の2−ブチンを得ることを特徴とする2−ブチンの精製方法である。
本発明の精製方法は、これらオレフィン及び/又はジエンと言った微量不純物を除去するために、本発明のアルキンの製造方法を応用したものである。
低沸点のアルキンは、石油留分から精留することにより精製されることが多いが、石油留分の中には目的とするアルキン以外に多種にわたる不飽和結合を有する炭化水素類(オレフィンやジエン)が含まれる。そしてこれらは、沸点が非常に接近しているがために、高段数を有する精留塔を用いても純度向上化を図ることが非常に困難である。例えば、香料の原料として使用されている2−ブチンについて言及すれば、精留により94〜95%程度まで純度を上げることはできても、さらに純度を向上させることは簡単なことでない。94〜95%程度まで高められた2−ブチン(沸点27.0℃)中には、1,4−ペンタジエン(沸点26.0℃)、イソプロピルアセチレン(沸点29.5℃)、1−ペンテン(沸点30.0℃)、2−メチル−1−ブテン(沸点31.2℃)、イソプレン(34.1℃)などの不純物が微量存在する。
【0026】
即ち本発明の精製方法は、上記のような微量の不純物を含む粗2−ブチンをパーフルオロアルカンスルホン酸(酸無水物でも良い)で処理することにより、2−ブチン自体は2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンに変換される。が2−ブチン以外の上記微量不純物は、強酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸の酸触媒の作用により変性される(オリゴマー様のものになるものと推測される)。事実、粗2−ブチンを炭化水素系溶媒下にトリフルオロメタンスルホン酸で処理し、アルカリ中和、溶媒留去操作後に残渣を0℃程度に冷却すると微量の固形分が析出する。
【0027】
パーフルオロアルカンスルホン酸により変性された2−ブチンである、粗2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物、フッ化銀、又は4級アンモニウムフルオリドで処理すると、純度の高い2−ブチンが得られてくる。
変性された不純物は、固形分であるため、ろ過により除去できる。固形分を除去せずに、フッ化物を接触させるとフッ化物の表面を固形分が被覆し、反応が進行しにくくなる可能性がある。このため、パーフルオロアルカンスルホン酸処理後は、固形分を除去することが好ましい。
本発明の精製方法を採用することにより、高理論段数の蒸留塔を用いた精留よりも容易に高純度の2−ブチンを入手することが可能である。
【0028】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
【0029】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析(GC分析)
装置:GC−2010(島津製作所社製)
カラム:ジーエルサイエンス社製 TC−1、長さ60m、内径0.25mm、膜厚1.0μm
カラム温度:50℃で10分間保持後、20℃/分で昇温し、次いで250℃で10分間保持する。
インジェクション温度:200℃
キャリヤーガス:窒素ガス
スプリット比:100/1
検出器:FID
・NMR測定
日本電子社製、500MHz H−NMR「JNM−ECA−500」を用いた。
・FT−IR測定
島津製作所社製、「FTIR−8700」、NaCl板(neat)、光路長10cmガスセル(KBr)
【0030】
[製造例1] 2−トリフルメタンスルホニルオキシ−2−ブテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器にメチルエチルケトン144部、乾燥n−ヘキサン250部、およびピリジン118部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス/エタノール浴に浸して、−50℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物(東京化成工業社製)366部を50分間かけて滴下した。その間、反応器は−50〜−30℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約7時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、ヘキサン200部を添加して希釈した。内容物を20%炭酸カリウム水溶液水に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を中和した。有機層を分離し、飽和重曹水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を真空ポンプを使って、Trap to Trapにて精製し、2−トリフルメタンスルホニルオキシ−2−ブテン199部を油状物として得た(収率49%)。
FT−IR(neat;cm−1):2932、1709、1415、1296
【0031】
[製造例2] 2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−2−ブテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器に2−ブチン(和光純薬工業社製)8部、乾燥n−ヘキサン70部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス/エタノール浴に浸して、0℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからn−ノナフルオロブタンスルホン酸(和光純薬工業社製)19部を50分間かけて滴下した。その間、反応器は0〜5℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約6時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のn−ノナフルオロブタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を真空ポンプを使って、Trap to Trapにて精製し、2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−2−ブテン12部を油状物として得た(n−ノナフルオロブタンスルホン酸基準での収率は、56%)。
FT−IR(neat;cm−1):1708、1419
【0032】
[製造例3] 2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1−ペンテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器に1−ペンチン(和光純薬工業社製)23部、乾燥n−ヘキサン70部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス/エタノール浴に浸して、−40℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸(東京化成工業社製)25部を40分間かけて滴下した。その間、反応器は−40〜−20℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約4時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を、真空ポンプを使って、Trap to Trapにて精製し、2−トリフルメタンスルホニルオキシ−1−ペンテン24部を油状物として得た(トリフルオロメタンスルホン酸基準での収率は、69%)。
FT−IR(neat;cm−1):2970、1672、1418、1210
【0033】
[実施例1]
滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム90部、及び乾燥ジメチルアセトアミド280部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を40℃に加温し、滴下ロートから製造例1で製造した、2−トリフルメタンスルホニルオキシ−2−ブテン100部を20分間かけて滴下し、内容物をさらに9時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下(150mmHg)、ドライアイス/エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、2−ブチンが22部(収率81%)得られたことを確認した。
H−NMR(CDCl、TMS):δ1.84(s、CH
13C−NMR(CDCl、TMS):δ3.34(s、CH)、75.46(s、C≡C)、
FT−IR(ガスセル:cm−1):2910、1390
【0034】
[実施例2]
実施例1において、スプレードライフッ化カリウム90部をフッ化セシウム160部に変更したこと以外は実施例1と同様に反応及び、有機物の回収を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、2−ブチンが24部(収率90%)得られたことを確認した。
【0035】
[実施例3]
実施例1においてスプレードライフッ化カリウム90部、及び、乾燥ジメチルアセトアミド280部をそれぞれ、テトラブチルアンモニムフルオリド三水和物240部、乾燥ジメチルスルホキシド400部に変更したこと以外は実施例1と同様にして反応、及び有機物の回収を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、2−ブチンが19部(収率73%)得られたことを確認した。
【0036】
[実施例4]
実施例1においてスプレードライフッ化カリウム90部、及び、乾燥ジメチルアセトアミド280部をそれぞれ、フッ化銀(I)190部、乾燥アセトニトリル270部に変更したこと以外は実施例1と同様にして反応、及び有機物の捕集を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、2−ブチンが23部(収率87%)得られたことを確認した。
【0037】
[実施例5]
滴下ロート、およびジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム109部、及び乾燥ジメチルアセトアミド280部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を70℃に加温し、滴下ロートから製造例3で製造した、2−トリフルメタンスルホニルオキシ−1−ペンテン100部を30分間かけて滴下し、内容物をさらに9時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下(150mmHg)、ドライアイス/エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、1−ペンチンが26部(収率78%)得られたことを確認した。
H−NMR(CDCl、TMS):δ1.01(t、CH)、1.55(m、CH)、1.94(s、C≡CH)、2.15(m、CHC≡)
13C−NMR(CDCl、TMS):δ13.38(d、CH),20.50(d、CH),22.11(s、H−C≡)、68.30(s、HC≡)、84.42(d、HC≡−)
FT−IR(ガスセル:cm−1):3310、2890
【0038】
[実施例6]
滴下ロート、およびジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム17部、及び乾燥ジメチルアセトアミド135部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を70℃に加温し、滴下ロートから製造例2で製造した、2−(n−ノナフルオロブタン)スルホニルオキシ−2−ブテン35部を15分間かけて滴下し、内容物をさらに9時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下(150mmHg)、ドライアイス/エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、2−ブチンが5部(収率92%)得られたことを確認した。
【0039】
[実施例7]
滴下ロートを付したガラス製反応器に、ガスクロマトグラフィー面積%における2−ブチンの純度が95.03%である粗2−ブチン(不純物として、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、1,4−ペンタジエン、ビニルアセチレン、イソプレンを合計で4.93%含む)150部、及び乾燥n−ヘキサン450部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス/エタノール浴に浸して、−40℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸204部を70分間かけて滴下した。その間、反応器は−40〜−20℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約4時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を約5時間、冷蔵庫中で静置したところ、白色の固形分が析出した。この固形分を濾過後、濾液を、真空ポンプを使って、Trap to Trapにて精製し、2−トリフルメタンスルホニルオキシ−2−ブテン125部を油状物として得た(トリフルオロメタンスルホン酸基準での収率は45%)。
次に、滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム106部、及び乾燥ジメチルアセトアミド350部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を40℃に加温し、滴下ロートから2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ブテン125部を50分間かけて滴下し、内容物をさらに9時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下(150mmHg)、ドライアイス/エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、2−ブチンが26部(2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−2−ブテン基準の収率79%)得られ、その面積%基準での純度は99.8%であったことを確認した。
【0040】
[比較例1]
ガラス製フラスコに、実施例7で用いた同じ組成の2−ブチン1230部を仕込み、理論段数70段の精留塔を用い、還流比50で常圧蒸留を行った。塔頂部のコンデンサーには−20℃の冷媒を循環させた。
【0041】
【表1】

【0042】
蒸留の結果、仕込み液の純度に対して、2−ブチンは2%程度の純度向上しか見られず、蒸留での純度向上が非常に困難であることが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記構造式(1)で示されるパーフルオロアルカンスルホネートをMF(Mは金属又は4級アルキルアンモニウムを表す。)で表されるフッ化物と接触させて、構造式(2)で示されるアルキンを製造する方法。
【化1】

ただし、構造式(1)中、RとRはそれぞれ独立に水素、又は炭素数1〜3の炭化水素基であり、RとRは結合して環状構造を形成しても良い。Rは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。
【化2】

ただし、構造式(2)中、RとRはそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数1〜3の炭化水素基であり、RとRは結合して環状構造を形成しても良い。
【請求項2】
MFがアルカリ金属のフッ化物、フッ化銀、又は4級アルキルアンモニウムフルオリドから選択されるフッ化物であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
アミド、ニトリル、スルホキシド、及びエーテル系からなる群より選択される非プロトン性極性溶媒を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項4】
不純物としてオレフィン及び/又はジエンを含む粗2−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンを得た後、2−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−2−ブテンにMF(Mは金属又は4級アンモニウムを表す。)で表されるフッ化物と接触させて高純度の2−ブチンを得ることを特徴とする2−ブチンの精製方法。

【公開番号】特開2011−173830(P2011−173830A)
【公開日】平成23年9月8日(2011.9.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−38889(P2010−38889)
【出願日】平成22年2月24日(2010.2.24)
【出願人】(000229117)日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Fターム(参考)】