アルギン酸類含有水性組成物
【課題】アルギン酸またはその誘導体を含有する水性組成物、具体的には、ペースト状タイプの歯科用アルジネート印象材における基材ペースト等において、長期にわたり粘度が安定に保持されるものを開発すること。
【解決手段】（Ａ）アルギン酸またはその誘導体、
（Ｂ）水、及び
（Ｃ）非還元糖、好適にはトレハロースやスクロース等のニ糖類
を含有することを特徴とし、更には、
（Ｄ）充填材を添加してペースト状としても良いアルギン酸類含有水性組成物。
【解決手段】（Ａ）アルギン酸またはその誘導体、
（Ｂ）水、及び
（Ｃ）非還元糖、好適にはトレハロースやスクロース等のニ糖類
を含有することを特徴とし、更には、
（Ｄ）充填材を添加してペースト状としても良いアルギン酸類含有水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルギン酸またはその誘導体を含有する水性組成物において、組成物の粘度低下を長期にわたり抑制し、安定に粘度が保持されたアルギン酸類含有水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルギン酸またはその誘導体（以下、これらを「アルギン酸類」ともいう）は、水溶液に溶解させると非常に粘稠均一な溶液となる性質を有しており、操作性等の面でこうした粘稠性が求められる製品、例えば、ジャム、ソース、マヨネーズ等の食品類、目薬やコンタクトレンズケア用剤等の眼科用組成物等として使用されている。また、アルギン酸またはその誘導体は、カルシウムイオンのような多価金属イオンと接触することでゲル化する性質を有することから、特に歯科用印象材として汎用されている。
【０００３】
ところが、こうしたアルギン酸類は、水溶液中で経時的に粘度が低下することが知られている。このため、アルギン酸類の水溶液や、これに充填材を添加したアルギン酸類含有水性組成物においては、長期にわたり粘度を安定に保持できず、組成物の取扱い性状悪化の大きな要因になっていた。このことから、アルギン酸類含有水性組成物では、長期にわたって粘度を安定に保持させることが、組成物の保存安定性を向上させる観点から大きな課題となっていた。
【０００４】
上記の課題を克服するため、アルギン酸類を含有する水性組成物に添加剤を配合することで、組成物の粘度低下を抑制する方法が開発されてきた（特許文献１〜４）。しかしながら、上記の方法は、いずれも適用可能な組成物が限定されており、さらに添加剤を配合することにより、組成物の初期粘度が低下してしまうため、所望の初期粘度が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、糖類に代表される有機ヒドロキシ化合物を配合したペースト状の歯科用アルジネート印象材が開発されている（特許文献５〜６）。ここで使用されている有機ヒドロキシ化合物は、歯牙離型性とトレー保持性を向上させる目的で配合されるものであり、下記の数式１を満たすものが使用されている。
（分子量）÷（ヒドロキシ基の数）＜４０
有機ヒドロキシ化合物として具体的には、グルコース、フルクトース、マンノース、リボース等の糖類、ソルビトール、マンニトール、マルチトール等の糖アルコール類、グリセリン等の多価アルコール類などが挙げられており、ここで挙げられている糖類はいずれも還元糖に属するものである。しかしながら、これらの還元糖を配合したのでは、上記アルギン酸類の水性組成物中における経時的な粘度低下はほとんど抑制できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９３４７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６４８１号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５３２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８９６０号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１２１９号公報
【特許文献６】特許第４３２２０２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】櫻井実、井上義夫，「糖の水和とトレハロースの生理機能」，生物物理，日本生物物理学会，１９９７年，第３７巻、３２６−３３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした背景にあって本発明は、初期の粘度を低下させることなく、長期にわたり粘度が安定に保持されたアルギン酸またはその誘導体を含有する水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、アルギン酸類を含有する水性組成物に、さらに非還元糖を含有させることによって、組成物の経時的な粘度低下が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明によれば、（Ａ）アルギン酸またはその誘導体、（Ｂ）水、及び（Ｃ）非還元糖を含有することを特徴とするアルギン酸類含有水性組成物が提供される。
【００１１】
上記アルギン酸類含有水性組成物において、
（Ｃ）非還元糖が、グリコシド結合によって結合した単糖分子の数が１０個以下であること、
（Ｃ）非還元糖がトレハロースであること、
（Ｃ）非還元糖の含有量が、（Ａ）アルギン酸またはその誘導体１重量部に対し１〜１００重量部であること、
が好適である。
【００１２】
また、本発明によれば、上記アルギン酸類含有水性組成物に更に（Ｄ）充填材を添加してペースト状としたアルギン酸類含有水性組成物が提供される。さらに、上記ペースト状としたアルギン酸類含有水性組成物と硬化材とからなる歯科用アルジネート印象材が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、アルギン酸またはその誘導体を含有する水性組成物に、非還元糖を含有させることによって、初期粘度を低下させることなく、組成物の経時的な粘度低下を高度に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物は、アルギン酸またはその誘導体に非還元糖を配合することにより、組成物の粘度低下を長期にわたり抑制し、粘度が安定に保持される。
【００１５】
ここで、アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸とα−Ｌ−グルロン酸の２種のブロックが（１−４）−結合した直線状のポリマーであり、その誘導体とは通常、カルボン酸部分の反応物であり、アルギン酸塩、アルギン酸のエステル誘導体、アルギン酸のエーテル誘導体等が挙げられる。具体的には、アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸アルカリ金属塩；アルギン酸アンモニウム、アルギン酸トリエタノールアミン等のアルギン酸アンモニウム塩が挙げられる。また、アルギン酸のエステル誘導体としては、アルギン酸プロピレングリコール等のアルギン酸アルキレングリコールが挙げられ、アルギン酸のエステル誘導体としては、プロピレングリコールアルギン酸エーテル等が挙げられる。これらのなかでも、水溶性の高いことからアルギン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルギン酸ナトリウムとアルギン酸カリウムが特に好ましく、経時的な粘度低下が起りにくいアルギン酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１６】
なお、これらアルギン酸やアルギン酸誘導体は、天然物、合成品のいずれを使用しても良い。代表的な天然物としては、アメリカ西海岸のマクロシスティス、南米チリのレッソニア、北欧のアスコフィラム等があるが、原料の海藻の種類、産地はいずれでも良い。また、抽出方法については、アルカリ抽出法や熱水抽出法等があるが、特に規定されない。また、アルギン酸を構成するマンヌロン酸／グルロン酸比（Ｍ／Ｇ比）は特に規定されず、ＭリッチなものからＧリッチなものまで広範なアルギン酸類が使用可能であるが、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。
【００１７】
また、市販品も利用することができる。市販品は、例えばアルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムであれば、株式会社フードケミファ、株式会社キミカ、富士化学工業株式会社等より供給されている。
【００１８】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物中におけるアルギン酸類の含有量は、その種類、分子量、組成（Ｍ／Ｇ比）および組成物中に共存する成分の種類、組成物に付与する所望の粘度に応じて適宜設定することができる。アルギン酸類含有水性組成物の粘度は、アルギン酸類の含有量だけでなくアルギン酸類の分子量にも大きく依存し、一般には重量平均分子量が１万〜１００万の広い範囲から採択される。アルギン酸類含有水性組成物を取扱い性に優れる一定の粘稠さを備えたものにするためには、上記重量平均分子量は２万〜３０万の範囲であるのが好ましい。また、アルギン酸類はカルシウムイオンのような２価以上の陽イオン（多価金属イオン）と接触することでゲル化する性質を有するが、このようなアルギン酸類のゲル化能を利用する組成物（具体的には、歯科用アルジネート印象材）においては、アルギン酸類の１重量％水溶液の粘度（２３℃）が５０〜１０００ｍＰａ・ｓのものが好適に使用される。
【００１９】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物に含まれる水は、特に制限されるものではなく、水道水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。水の含有量は特に制限されないが、アルギン酸類のゲル化能を利用する組成物においては、水の含有量はアルギン酸類１重量部に対して１〜２０００重量部の割合であり、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。特にアルギン酸類含有水性組成物を硬化材と組み合わせて歯科用アルジネート印象材として使用する場合、水の含有量はアルギン酸類１重量部に対し１０〜３０重量部であることが好適である。含有量が少なすぎると、アルギン酸類と多価金属イオンとのゲル化反応が不均一に起こったり、ゲル化反応が遅くなったりする場合がある。一方、水の量が多すぎると、ゲル化反応が起りにくくなったり、ゲル化後のゲル状硬化体の強度が低くなったりする場合がある。
【００２０】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物は非還元糖を添加することにより、長期にわたって安定して粘度が保持された組成物が得られる。本発明で用いられる非還元糖は、還元性を示さない糖類であれば何ら制限なく使用される。ここでいう還元性とは、アルカリ性溶液中で銀や銅等の重金属イオンに対して還元作用を示す性質を有することである。還元性を有する糖類は、重金属イオンに対する還元作用を利用したトレンス試薬やベネジクト試薬、フェーリング試薬によって検出されるが、本発明で用いられる非還元糖は、これらの試薬で検出されない糖類である。非還元糖を具体的に例示すれば、二糖類のトレハロースやスクロース、オリゴ糖類のラフィノース、メレジトース、スタキオース、シクロデキストリン類が挙げられる。
【００２１】
本発明において、アルギン酸類含有水性組成物に非還元糖を配合することにより、粘度低下が抑制される理由は必ずしも定かではないが、次のように推定している。即ち、アルギン酸類を含む水溶液では、アルギン酸類の分子鎖間または分子鎖内で水素結合を形成し、アルギン酸類の凝集が起こるため、水溶液の粘度が経時的に低下すると考えられる。一方、アルギン酸類を含有する水性組成物に非還元糖が存在すると、水分子と非還元糖が分子集合体を形成し、この分子集合体がアルギン酸類の分子鎖間または分子鎖内に入り込むことにより水素結合の形成、即ち、アルギン酸類の凝集を阻害し、組成物の粘度低下を抑制しているものと推察される。
【００２２】
本発明で使用される非還元糖は、あまりに高分子量のものを使用すると、アルギン酸類と非還元糖で水素結合を形成して凝集が発生することから、組成物の粘度低下の抑制効果は低くなると考えられる。このため、本発明で使用される非還元糖は、グリコシド結合によって結合した単糖分子の数が１０個以下であるものが好ましく、二糖類がより好ましい。ペースト状の歯科用アルジネート印象材として使用する場合は、組成物の粘度低下のほかに液分離が劣化要因となるが、トレハロースは非還元糖の中でも特に水和力が高く（非特許文献１）、水分子と分子集合体を形成しやすいことから、液分離が起こりにくくなるため、非還元糖として該トレハロースは特に好適に使用される。なお、スクロースは口腔内の細菌が齲蝕の原因となる酸を産生する際の材料となることから、ペースト状の歯科用アルジネート印象材として使用する場合には適さない。
【００２３】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物中における非還元糖の含有量は、特に制限されるものではないが、アルギン酸類１重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましい。非還元糖の含有量が少なすぎると組成物の粘度低下を十分に抑制できない虞があるため、アルギン酸類１重量部に対して１重量部以上含有させるのが好ましい。含有量の上限はそのアルギン酸類の溶解度までであるが、あまり高粘度になっても取扱い難くなるため、一般にはアルギン酸類１重量部に対して１００質量部以下である。また、アルギン酸類のゲル化能を利用する組成物に関しては、アルギン酸類に対して非還元糖があまりに多いとゲル化反応が阻害されてしまうため、非還元糖の含有量はアルギン酸類１重量部に対して５０重量部以下であることが好適であり、より好ましくはアルギン酸類１重量部に対して１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２４】
アルギン酸類含有水性組成物に還元性を示す還元糖（例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース等の全ての単糖類、マルトース、ラクトース、セロビオース等の二糖類、パノース、マルトトリオース、デキストリン等のオリゴ糖類）を含有させると、経時的に起こる組成物の粘度低下が促進されてしまう。アルギン酸類含有水性組成物に還元糖を配合することにより、粘度低下が促進される理由は必ずしも定かではないが、次のように推定している。即ち、還元糖も上記したような粘度抑制効果を有するが、一方で還元糖の有する還元性がアルギン酸類の加水分解反応、即ち、アルギン酸類の低分子化を促進すると考えられる。アルギン酸類の低分子化による粘度低下の影響は、上記の粘度抑制効果に比べて遥かに大きいため、結果として組成物の粘度低下が促進されるものと推察される。このため、本発明のアルギン酸類含有水性組成物において、非還元糖の他に、こうした還元糖も少量であれば含有することは排除されるものではないが、その含有量はアルギン酸類１重量部に対して１重量部以下であることが好適であり、より好ましくは０．０５重量部以下に抑えることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物は、発明の効果を利用するものであれば、その使用用途は特定されず、取扱い性等の面から粘稠性が求められる種々の製品、例えば、歯科材料、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品、雑品等の各種分野において利用することができる。具体的には、歯科用アルジネート印象材組成物、点眼剤や洗眼剤等の眼科用組成物、点鼻剤や点耳剤等の耳鼻科用組成物、口腔咽頭薬や口内炎治療薬等の口腔用組成物、傷薬等の皮膚外用組成物等が挙げられる。
【００２６】
このうち歯科用アルジネート印象材に適用するのが特に好適である。歯科用アルジネート印象材は、アルギン酸類と多価金属塩を成分とする印象材であり、主として歯牙の治療修復の際の歯牙の型取りのために使用されている。上記歯科用アルジネート印象材は、印象精度が良い、微細な部分を再現することができる、印象操作が容易である等の特徴を有しており、歯科用の印象材として広く使用されている。歯科用アルジネート印象材には粉末状タイプとペースト状タイプの二種類があるが、いずれのタイプもアルギン酸類と多価金属塩とが水の存在下で反応しゲル化し弾性を有する硬化体になることで印象に供される。ペースト状印象材は、アルギン酸類を水と混練した基材ペーストを予め調製しておき、使用に際して硫酸カルシウム等の多価金属塩からなる硬化材ペーストが混合される。本発明を歯科用アルジネート印象材に適用する場合、（Ｃ）非還元糖が配合されたアルギン酸類含有水性組成物は、上記ペースト状タイプにおける、アルギン酸類と水とを混練した基材ペーストが該当する。
【００２７】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物には、物性を調節するために充填材を添加しても良い。該充填材としてはタルク、セライト（珪藻土）等の粘土鉱物が好適に使用でき、また、シリカ、アルミナ等の金属または半金属の酸化物も使用可能である。充填材の配合量は特に制限されるものではないが、ペースト状の歯科用アルジネート印象材として使用する場合には、アルギン酸類１重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明のアルギン酸類含有水性組成物には、発明の効果を損なわない範囲であれば、その用途や形態に応じて、常法に従い、様々な成分や添加物を適宜選択し、一種またはそれ以上を併用して含有させても良い。それらの成分または添加物として、例えば、半固形剤や液剤等の調製に一般的に使用される担体（水性溶媒など）、増粘剤、界面活性剤、防腐剤、殺菌剤または抗菌剤、ｐＨ調整剤、等張化剤、キレート剤、緩衝剤等の各種添加剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
１．０ｇのアルギン酸（株式会社キミカ製，Ｍ／Ｇ比＝１．２）を１０００ｇの蒸留水中にて撹拌溶解し、アルギン酸が溶解後、非還元糖として１０ｇのトレハロースを加えて溶解した。
【００３１】
上記の方法で調製した組成物について、毛細管粘度計の一種であるキャノン・フェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて２３℃恒温水槽中における粘度を測定し、製造直後における粘度とした。その後、該組成物を透明ガラス瓶に５０ｍＬずつ充填し密栓して、５０℃の恒温槽内にて７日間保管した。７日間保管後に再度粘度を測定し、熱処理前後における該組成物の粘度測定値から、以下の数式２に従い、粘度残存率（％）を算出した。該組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表１に示した。
【００３２】
粘度残存率（％）＝（５０℃７日間保管後の粘度）÷（製造直後の粘度）×１００
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１の方法に準じ、表１に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表１に示した。使用したアルギン酸ナトリウム及びアルギン酸カリウムは、全て株式会社キミカ製で、いずれもＭ／Ｇ比は１．２のものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１〜３は非還元糖が全く含まれない場合であり、いずれの場合においても経時的な粘度の低下がみられた。これに対し、実施例１〜４はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も非還元糖を含有しない比較例１〜３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００３５】
実施例５〜９
実施例１の方法に準じ、表２に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例５〜９はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も非還元糖を含有しない比較例３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００３８】
比較例４〜９
実施例１の非還元糖の代わりに還元糖を配合して、組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
比較例４〜９は非還元糖の代わりに還元糖が配合された場合であり、いずれの場合においても、還元糖を含有しない比較例１〜３との比較において、経時的な粘度の低下の促進がみられた。
【００４１】
実施例１０〜１３
実施例１の方法に準じ、表４に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例１０〜１３は非還元糖の他に還元糖が配合された場合であり、いずれの場合においても、非還元糖を含有しない比較例３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００４４】
実施例１４〜１９
実施例１の方法に準じ、表５に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表５に示した。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例１４〜１９はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合においても、非還元糖を含有しない比較例２および３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００４７】
実施例２０
１．０ｇのアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製）を２０ｇの蒸留水中にて撹拌溶解し、アルギン酸ナトリウムが溶解後、非還元糖として１．０ｇのトレハロースを加えて溶解した。その後、さらに３．０ｇのセライトを加えてペースト状とし、歯科用アルジネート印象材の基材ペーストを調製した。
【００４８】
上記の方法で調製した基材ペーストについて、スパイラル粘度計（株式会社マルコム製）を用いて２３℃における粘度を測定し、製造直後における粘度とした。調製した基材ペーストと硬化材ペーストを３：１の重量比で混和し、硬化性を評価した。評価基準は硬化したものを○、完全に硬化しなかったものを×とした。硬化材ペーストには、株式会社トクヤマデンタル製「トクヤマＡＰ−１」の硬化材ペーストを使用した。その後、該組成物を透明ガラス瓶に１００ｍＬずつ充填し密栓して、５０℃の恒温槽内にて７日間保管した。７日間保管後に再度粘度を測定し、熱処理前後における該組成物の粘度測定値から数式１に従い、粘度残存率（％）を算出した。該組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表６に示した。
【００４９】
実施例２１、比較例１０〜１３
実施例２０の方法に準じ、表６に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成、粘度残存率、ならびに硬化性の結果を表６に示した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
比較例１０〜１３は非還元糖が全く含まれない場合であり、いずれの場合においても経時的な粘度の低下がみられた。これに対し、実施例２０〜２１はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も、非還元糖を含有しない比較例１０および１１との比較において経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００５２】
実施例２２〜２６
実施例２０の方法に準じ、表７に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成、粘度残存率、ならびに硬化性の結果を表７に示した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
実施例２２〜２６はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も、非還元糖を含有しない比較例１０および１１との比較において経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。ただし、実施例２６では非還元糖であるトレハロース添加量が多すぎるため、硬化材ペーストと混合しても硬化しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルギン酸またはその誘導体を含有する水性組成物において、組成物の粘度低下を長期にわたり抑制し、安定に粘度が保持されたアルギン酸類含有水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルギン酸またはその誘導体（以下、これらを「アルギン酸類」ともいう）は、水溶液に溶解させると非常に粘稠均一な溶液となる性質を有しており、操作性等の面でこうした粘稠性が求められる製品、例えば、ジャム、ソース、マヨネーズ等の食品類、目薬やコンタクトレンズケア用剤等の眼科用組成物等として使用されている。また、アルギン酸またはその誘導体は、カルシウムイオンのような多価金属イオンと接触することでゲル化する性質を有することから、特に歯科用印象材として汎用されている。
【０００３】
ところが、こうしたアルギン酸類は、水溶液中で経時的に粘度が低下することが知られている。このため、アルギン酸類の水溶液や、これに充填材を添加したアルギン酸類含有水性組成物においては、長期にわたり粘度を安定に保持できず、組成物の取扱い性状悪化の大きな要因になっていた。このことから、アルギン酸類含有水性組成物では、長期にわたって粘度を安定に保持させることが、組成物の保存安定性を向上させる観点から大きな課題となっていた。
【０００４】
上記の課題を克服するため、アルギン酸類を含有する水性組成物に添加剤を配合することで、組成物の粘度低下を抑制する方法が開発されてきた（特許文献１〜４）。しかしながら、上記の方法は、いずれも適用可能な組成物が限定されており、さらに添加剤を配合することにより、組成物の初期粘度が低下してしまうため、所望の初期粘度が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、糖類に代表される有機ヒドロキシ化合物を配合したペースト状の歯科用アルジネート印象材が開発されている（特許文献５〜６）。ここで使用されている有機ヒドロキシ化合物は、歯牙離型性とトレー保持性を向上させる目的で配合されるものであり、下記の数式１を満たすものが使用されている。
（分子量）÷（ヒドロキシ基の数）＜４０
有機ヒドロキシ化合物として具体的には、グルコース、フルクトース、マンノース、リボース等の糖類、ソルビトール、マンニトール、マルチトール等の糖アルコール類、グリセリン等の多価アルコール類などが挙げられており、ここで挙げられている糖類はいずれも還元糖に属するものである。しかしながら、これらの還元糖を配合したのでは、上記アルギン酸類の水性組成物中における経時的な粘度低下はほとんど抑制できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９３４７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６４８１号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５３２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８９６０号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１２１９号公報
【特許文献６】特許第４３２２０２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】櫻井実、井上義夫，「糖の水和とトレハロースの生理機能」，生物物理，日本生物物理学会，１９９７年，第３７巻、３２６−３３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした背景にあって本発明は、初期の粘度を低下させることなく、長期にわたり粘度が安定に保持されたアルギン酸またはその誘導体を含有する水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、アルギン酸類を含有する水性組成物に、さらに非還元糖を含有させることによって、組成物の経時的な粘度低下が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明によれば、（Ａ）アルギン酸またはその誘導体、（Ｂ）水、及び（Ｃ）非還元糖を含有することを特徴とするアルギン酸類含有水性組成物が提供される。
【００１１】
上記アルギン酸類含有水性組成物において、
（Ｃ）非還元糖が、グリコシド結合によって結合した単糖分子の数が１０個以下であること、
（Ｃ）非還元糖がトレハロースであること、
（Ｃ）非還元糖の含有量が、（Ａ）アルギン酸またはその誘導体１重量部に対し１〜１００重量部であること、
が好適である。
【００１２】
また、本発明によれば、上記アルギン酸類含有水性組成物に更に（Ｄ）充填材を添加してペースト状としたアルギン酸類含有水性組成物が提供される。さらに、上記ペースト状としたアルギン酸類含有水性組成物と硬化材とからなる歯科用アルジネート印象材が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、アルギン酸またはその誘導体を含有する水性組成物に、非還元糖を含有させることによって、初期粘度を低下させることなく、組成物の経時的な粘度低下を高度に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物は、アルギン酸またはその誘導体に非還元糖を配合することにより、組成物の粘度低下を長期にわたり抑制し、粘度が安定に保持される。
【００１５】
ここで、アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸とα−Ｌ−グルロン酸の２種のブロックが（１−４）−結合した直線状のポリマーであり、その誘導体とは通常、カルボン酸部分の反応物であり、アルギン酸塩、アルギン酸のエステル誘導体、アルギン酸のエーテル誘導体等が挙げられる。具体的には、アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸アルカリ金属塩；アルギン酸アンモニウム、アルギン酸トリエタノールアミン等のアルギン酸アンモニウム塩が挙げられる。また、アルギン酸のエステル誘導体としては、アルギン酸プロピレングリコール等のアルギン酸アルキレングリコールが挙げられ、アルギン酸のエステル誘導体としては、プロピレングリコールアルギン酸エーテル等が挙げられる。これらのなかでも、水溶性の高いことからアルギン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルギン酸ナトリウムとアルギン酸カリウムが特に好ましく、経時的な粘度低下が起りにくいアルギン酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１６】
なお、これらアルギン酸やアルギン酸誘導体は、天然物、合成品のいずれを使用しても良い。代表的な天然物としては、アメリカ西海岸のマクロシスティス、南米チリのレッソニア、北欧のアスコフィラム等があるが、原料の海藻の種類、産地はいずれでも良い。また、抽出方法については、アルカリ抽出法や熱水抽出法等があるが、特に規定されない。また、アルギン酸を構成するマンヌロン酸／グルロン酸比（Ｍ／Ｇ比）は特に規定されず、ＭリッチなものからＧリッチなものまで広範なアルギン酸類が使用可能であるが、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。
【００１７】
また、市販品も利用することができる。市販品は、例えばアルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムであれば、株式会社フードケミファ、株式会社キミカ、富士化学工業株式会社等より供給されている。
【００１８】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物中におけるアルギン酸類の含有量は、その種類、分子量、組成（Ｍ／Ｇ比）および組成物中に共存する成分の種類、組成物に付与する所望の粘度に応じて適宜設定することができる。アルギン酸類含有水性組成物の粘度は、アルギン酸類の含有量だけでなくアルギン酸類の分子量にも大きく依存し、一般には重量平均分子量が１万〜１００万の広い範囲から採択される。アルギン酸類含有水性組成物を取扱い性に優れる一定の粘稠さを備えたものにするためには、上記重量平均分子量は２万〜３０万の範囲であるのが好ましい。また、アルギン酸類はカルシウムイオンのような２価以上の陽イオン（多価金属イオン）と接触することでゲル化する性質を有するが、このようなアルギン酸類のゲル化能を利用する組成物（具体的には、歯科用アルジネート印象材）においては、アルギン酸類の１重量％水溶液の粘度（２３℃）が５０〜１０００ｍＰａ・ｓのものが好適に使用される。
【００１９】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物に含まれる水は、特に制限されるものではなく、水道水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。水の含有量は特に制限されないが、アルギン酸類のゲル化能を利用する組成物においては、水の含有量はアルギン酸類１重量部に対して１〜２０００重量部の割合であり、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。特にアルギン酸類含有水性組成物を硬化材と組み合わせて歯科用アルジネート印象材として使用する場合、水の含有量はアルギン酸類１重量部に対し１０〜３０重量部であることが好適である。含有量が少なすぎると、アルギン酸類と多価金属イオンとのゲル化反応が不均一に起こったり、ゲル化反応が遅くなったりする場合がある。一方、水の量が多すぎると、ゲル化反応が起りにくくなったり、ゲル化後のゲル状硬化体の強度が低くなったりする場合がある。
【００２０】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物は非還元糖を添加することにより、長期にわたって安定して粘度が保持された組成物が得られる。本発明で用いられる非還元糖は、還元性を示さない糖類であれば何ら制限なく使用される。ここでいう還元性とは、アルカリ性溶液中で銀や銅等の重金属イオンに対して還元作用を示す性質を有することである。還元性を有する糖類は、重金属イオンに対する還元作用を利用したトレンス試薬やベネジクト試薬、フェーリング試薬によって検出されるが、本発明で用いられる非還元糖は、これらの試薬で検出されない糖類である。非還元糖を具体的に例示すれば、二糖類のトレハロースやスクロース、オリゴ糖類のラフィノース、メレジトース、スタキオース、シクロデキストリン類が挙げられる。
【００２１】
本発明において、アルギン酸類含有水性組成物に非還元糖を配合することにより、粘度低下が抑制される理由は必ずしも定かではないが、次のように推定している。即ち、アルギン酸類を含む水溶液では、アルギン酸類の分子鎖間または分子鎖内で水素結合を形成し、アルギン酸類の凝集が起こるため、水溶液の粘度が経時的に低下すると考えられる。一方、アルギン酸類を含有する水性組成物に非還元糖が存在すると、水分子と非還元糖が分子集合体を形成し、この分子集合体がアルギン酸類の分子鎖間または分子鎖内に入り込むことにより水素結合の形成、即ち、アルギン酸類の凝集を阻害し、組成物の粘度低下を抑制しているものと推察される。
【００２２】
本発明で使用される非還元糖は、あまりに高分子量のものを使用すると、アルギン酸類と非還元糖で水素結合を形成して凝集が発生することから、組成物の粘度低下の抑制効果は低くなると考えられる。このため、本発明で使用される非還元糖は、グリコシド結合によって結合した単糖分子の数が１０個以下であるものが好ましく、二糖類がより好ましい。ペースト状の歯科用アルジネート印象材として使用する場合は、組成物の粘度低下のほかに液分離が劣化要因となるが、トレハロースは非還元糖の中でも特に水和力が高く（非特許文献１）、水分子と分子集合体を形成しやすいことから、液分離が起こりにくくなるため、非還元糖として該トレハロースは特に好適に使用される。なお、スクロースは口腔内の細菌が齲蝕の原因となる酸を産生する際の材料となることから、ペースト状の歯科用アルジネート印象材として使用する場合には適さない。
【００２３】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物中における非還元糖の含有量は、特に制限されるものではないが、アルギン酸類１重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましい。非還元糖の含有量が少なすぎると組成物の粘度低下を十分に抑制できない虞があるため、アルギン酸類１重量部に対して１重量部以上含有させるのが好ましい。含有量の上限はそのアルギン酸類の溶解度までであるが、あまり高粘度になっても取扱い難くなるため、一般にはアルギン酸類１重量部に対して１００質量部以下である。また、アルギン酸類のゲル化能を利用する組成物に関しては、アルギン酸類に対して非還元糖があまりに多いとゲル化反応が阻害されてしまうため、非還元糖の含有量はアルギン酸類１重量部に対して５０重量部以下であることが好適であり、より好ましくはアルギン酸類１重量部に対して１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２４】
アルギン酸類含有水性組成物に還元性を示す還元糖（例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース等の全ての単糖類、マルトース、ラクトース、セロビオース等の二糖類、パノース、マルトトリオース、デキストリン等のオリゴ糖類）を含有させると、経時的に起こる組成物の粘度低下が促進されてしまう。アルギン酸類含有水性組成物に還元糖を配合することにより、粘度低下が促進される理由は必ずしも定かではないが、次のように推定している。即ち、還元糖も上記したような粘度抑制効果を有するが、一方で還元糖の有する還元性がアルギン酸類の加水分解反応、即ち、アルギン酸類の低分子化を促進すると考えられる。アルギン酸類の低分子化による粘度低下の影響は、上記の粘度抑制効果に比べて遥かに大きいため、結果として組成物の粘度低下が促進されるものと推察される。このため、本発明のアルギン酸類含有水性組成物において、非還元糖の他に、こうした還元糖も少量であれば含有することは排除されるものではないが、その含有量はアルギン酸類１重量部に対して１重量部以下であることが好適であり、より好ましくは０．０５重量部以下に抑えることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物は、発明の効果を利用するものであれば、その使用用途は特定されず、取扱い性等の面から粘稠性が求められる種々の製品、例えば、歯科材料、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品、雑品等の各種分野において利用することができる。具体的には、歯科用アルジネート印象材組成物、点眼剤や洗眼剤等の眼科用組成物、点鼻剤や点耳剤等の耳鼻科用組成物、口腔咽頭薬や口内炎治療薬等の口腔用組成物、傷薬等の皮膚外用組成物等が挙げられる。
【００２６】
このうち歯科用アルジネート印象材に適用するのが特に好適である。歯科用アルジネート印象材は、アルギン酸類と多価金属塩を成分とする印象材であり、主として歯牙の治療修復の際の歯牙の型取りのために使用されている。上記歯科用アルジネート印象材は、印象精度が良い、微細な部分を再現することができる、印象操作が容易である等の特徴を有しており、歯科用の印象材として広く使用されている。歯科用アルジネート印象材には粉末状タイプとペースト状タイプの二種類があるが、いずれのタイプもアルギン酸類と多価金属塩とが水の存在下で反応しゲル化し弾性を有する硬化体になることで印象に供される。ペースト状印象材は、アルギン酸類を水と混練した基材ペーストを予め調製しておき、使用に際して硫酸カルシウム等の多価金属塩からなる硬化材ペーストが混合される。本発明を歯科用アルジネート印象材に適用する場合、（Ｃ）非還元糖が配合されたアルギン酸類含有水性組成物は、上記ペースト状タイプにおける、アルギン酸類と水とを混練した基材ペーストが該当する。
【００２７】
本発明のアルギン酸類含有水性組成物には、物性を調節するために充填材を添加しても良い。該充填材としてはタルク、セライト（珪藻土）等の粘土鉱物が好適に使用でき、また、シリカ、アルミナ等の金属または半金属の酸化物も使用可能である。充填材の配合量は特に制限されるものではないが、ペースト状の歯科用アルジネート印象材として使用する場合には、アルギン酸類１重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明のアルギン酸類含有水性組成物には、発明の効果を損なわない範囲であれば、その用途や形態に応じて、常法に従い、様々な成分や添加物を適宜選択し、一種またはそれ以上を併用して含有させても良い。それらの成分または添加物として、例えば、半固形剤や液剤等の調製に一般的に使用される担体（水性溶媒など）、増粘剤、界面活性剤、防腐剤、殺菌剤または抗菌剤、ｐＨ調整剤、等張化剤、キレート剤、緩衝剤等の各種添加剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
１．０ｇのアルギン酸（株式会社キミカ製，Ｍ／Ｇ比＝１．２）を１０００ｇの蒸留水中にて撹拌溶解し、アルギン酸が溶解後、非還元糖として１０ｇのトレハロースを加えて溶解した。
【００３１】
上記の方法で調製した組成物について、毛細管粘度計の一種であるキャノン・フェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて２３℃恒温水槽中における粘度を測定し、製造直後における粘度とした。その後、該組成物を透明ガラス瓶に５０ｍＬずつ充填し密栓して、５０℃の恒温槽内にて７日間保管した。７日間保管後に再度粘度を測定し、熱処理前後における該組成物の粘度測定値から、以下の数式２に従い、粘度残存率（％）を算出した。該組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表１に示した。
【００３２】
粘度残存率（％）＝（５０℃７日間保管後の粘度）÷（製造直後の粘度）×１００
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１の方法に準じ、表１に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表１に示した。使用したアルギン酸ナトリウム及びアルギン酸カリウムは、全て株式会社キミカ製で、いずれもＭ／Ｇ比は１．２のものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１〜３は非還元糖が全く含まれない場合であり、いずれの場合においても経時的な粘度の低下がみられた。これに対し、実施例１〜４はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も非還元糖を含有しない比較例１〜３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００３５】
実施例５〜９
実施例１の方法に準じ、表２に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例５〜９はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も非還元糖を含有しない比較例３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００３８】
比較例４〜９
実施例１の非還元糖の代わりに還元糖を配合して、組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
比較例４〜９は非還元糖の代わりに還元糖が配合された場合であり、いずれの場合においても、還元糖を含有しない比較例１〜３との比較において、経時的な粘度の低下の促進がみられた。
【００４１】
実施例１０〜１３
実施例１の方法に準じ、表４に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例１０〜１３は非還元糖の他に還元糖が配合された場合であり、いずれの場合においても、非還元糖を含有しない比較例３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００４４】
実施例１４〜１９
実施例１の方法に準じ、表５に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表５に示した。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例１４〜１９はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合においても、非還元糖を含有しない比較例２および３との比較において、経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００４７】
実施例２０
１．０ｇのアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製）を２０ｇの蒸留水中にて撹拌溶解し、アルギン酸ナトリウムが溶解後、非還元糖として１．０ｇのトレハロースを加えて溶解した。その後、さらに３．０ｇのセライトを加えてペースト状とし、歯科用アルジネート印象材の基材ペーストを調製した。
【００４８】
上記の方法で調製した基材ペーストについて、スパイラル粘度計（株式会社マルコム製）を用いて２３℃における粘度を測定し、製造直後における粘度とした。調製した基材ペーストと硬化材ペーストを３：１の重量比で混和し、硬化性を評価した。評価基準は硬化したものを○、完全に硬化しなかったものを×とした。硬化材ペーストには、株式会社トクヤマデンタル製「トクヤマＡＰ−１」の硬化材ペーストを使用した。その後、該組成物を透明ガラス瓶に１００ｍＬずつ充填し密栓して、５０℃の恒温槽内にて７日間保管した。７日間保管後に再度粘度を測定し、熱処理前後における該組成物の粘度測定値から数式１に従い、粘度残存率（％）を算出した。該組成物の組成ならびに粘度残存率の結果を表６に示した。
【００４９】
実施例２１、比較例１０〜１３
実施例２０の方法に準じ、表６に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成、粘度残存率、ならびに硬化性の結果を表６に示した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
比較例１０〜１３は非還元糖が全く含まれない場合であり、いずれの場合においても経時的な粘度の低下がみられた。これに対し、実施例２０〜２１はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も、非還元糖を含有しない比較例１０および１１との比較において経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。
【００５２】
実施例２２〜２６
実施例２０の方法に準じ、表７に示した組成の異なるアルギン酸類含有水性組成物を調製した。各組成物の組成、粘度残存率、ならびに硬化性の結果を表７に示した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
実施例２２〜２６はアルギン酸またはその誘導体、水、非還元糖が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、いずれの場合も、非還元糖を含有しない比較例１０および１１との比較において経時的な粘度の低下が抑制されていることが確認できた。ただし、実施例２６では非還元糖であるトレハロース添加量が多すぎるため、硬化材ペーストと混合しても硬化しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルギン酸またはその誘導体、（Ｂ）水、及び（Ｃ）非還元糖を含有することを特徴とするアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）非還元糖が、グリコシド結合によって結合した単糖分子の数が１０個以下のものである請求項１に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）非還元糖が、二糖類である請求項１または請求項２に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）非還元糖の含有量が、（Ａ）アルギン酸またはその誘導体１重量部に対し１〜１００重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）充填材を添加してペースト状とした請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のアルギン酸類含有組成物と硬化材とからなる歯科用アルジネート印象材。
【請求項１】
（Ａ）アルギン酸またはその誘導体、（Ｂ）水、及び（Ｃ）非還元糖を含有することを特徴とするアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）非還元糖が、グリコシド結合によって結合した単糖分子の数が１０個以下のものである請求項１に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）非還元糖が、二糖類である請求項１または請求項２に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）非還元糖の含有量が、（Ａ）アルギン酸またはその誘導体１重量部に対し１〜１００重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）充填材を添加してペースト状とした請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルギン酸類含有水性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のアルギン酸類含有組成物と硬化材とからなる歯科用アルジネート印象材。
【公開番号】特開２０１１−２２５５０７（Ｐ２０１１−２２５５０７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１４９５（Ｐ２０１０−１１１４９５）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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