アルコキシシランおよび特定のアロファネートおよび／またはビウレット基を有するプレポリマー、その製造方法およびその使用
本発明は、アルコキシシラン基を含んでなるポリウレタンプレポリマー、アロファネート化によって変性された前記ポリウレタンプレポリマー、シラン官能性または非官能性アルキルまたはアリール基を有するそのアロファネート構造、その製造方法、および接着剤、シーラント、プライマーまたはコーティングのためのバインダーとしてのその利用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネート化および／またはビウレット化によって変性されたアルコキシシラン官能性プレポリマーであって、そのアロファネートおよび／またはビウレット構造が、少なくとも一つのシラン官能性または非官能性アルキルまたはアリール基を有するプレポリマー、その製造方法および接着剤、シーラント、プライマーまたはコーティングのためのバインダーとしてのその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン重縮合によって架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、すでに確立されている。例えばこの主題についての概要記事は、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ、１９９５年４月、第３０頁以下（著者：Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ）に見出される。この種の、アルコキシシランで終端された、湿気硬化性の一成分ポリウレタンは、建築および自動車産業で、エラストマーのコーティング、シーリングおよび接着材料としてますます用いられている。
【０００３】
ＵＳ３６２７７２２またはＵＳ３６３２５５７によると、この種のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールと、例えば、過剰のポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ含有プレポリマーを生成し、その後、該プレポリマーを次にアミノ官能性アルコキシシランとさらに反応させることによって調製し得る。得られたアルコキシシラン官能性プレポリマーは、高い濃度のウレア基とウレタン基とを含有し、それは、生成物のその部分で高い粘度を生じる。
【０００４】
ウレア基によって生じる水素結合密度の割合を少なくとも減少させる一つの効果的な方法は、置換ウレアを生じさせるために第二級アミノシランを用いることである。多様な方法が、この目標のために提案された；ＵＳ３６２７７２２およびＵＳ３６３２５５７では、アルキル置換アミノシランが用いられ、ＵＳ４０６７８４４では、アクリレートと第一級アミノシランとを付加反応させ、ＥＰ−Ａ５９６３６０では、マレイン酸エステルと第一級アミノシランとを付加反応させ、ＥＰ−Ａ６７６４０３では、アリール置換アミノシランを導入する。しかし、これらの方法は全て、末端ウレア基上の一つ水素原子のみを置換でき、全てのさらなるウレアプロトンとウレタンプロトンは、水素結合によって、高い粘度の原因となり続ける。
【０００５】
水素結合の密度、従って粘度を減少させるさらなる適当な方法は、ＥＰ−Ａ３７２５６１に開示されている。そこでは、非常に長鎖状のポリエーテルポリオールが、ポリイソシアネートとの反応を経て、低い延長度で用いられる。このため、特定の製造方法の効力によって、低い不飽和度と多分散性とともに高官能価を有するポリエーテルが必要とされる。この技術のさらなる態様は、ＷＯ９９／４８９４２およびＷＯ００／２６２７１において明らかにされている。しかしながら、この原理は、低弾性率のバインダーとして設計された非常に長鎖状のプレポリマーの場合にのみ重要な効果を生じ、単に水素結合密度の一部を排除し得るのみである。
【０００６】
ＵＳ４３４５０５３には、ウレタン密度、および従って水素結合密度を減少させる、さらなる可能性が教示されている。ＯＨ官能性プレポリマーはイソシアネート官能性アルコキシシランで終端され、それは、最終的に、終端あたり一つのウレア基を節減することを意味する。しかしながら、ＯＨ官能性プレポリマーは、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの延長から生じるウレタン基をなお含有する。このウレタン基は、同じくＥＰ−Ａ３７２５６１で開示されるように、低い不飽和度と多分散性を有する、特別に調製された長鎖状ポリエーテルを用いることによって節減し得る。この取組方法の不利な特徴には、一方で、この目的に対して必要であるイソシアネートシランが、入手しにくい化合物であるため高価であり、ならびにポリエーテルのＯＨ基と副反応する傾向があり、他方で、ここで再び、粘度が増加するウレタン基の一部を排除し得るのみという事実が含まれる。
【０００７】
アロファネート構造を有するポリイソシアネートは、そのアロファネート構造を有さないポリイソシアネートと比べると、比較的低い粘性であるという事実が多種多様に文献、例えば、ＥＰ−Ｂ０６８２０１２に記載されている。
【０００８】
その技術においては、それらは、一価または多価アルコールと、過剰な量の芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ＧＢ−Ａ９９４８９０、ＵＳ３７６９３１８、ＥＰ−Ａ００００１９４またはＥＰ−Ａ０７１２８４０を参照されたい）とを反応させることによって調製される。イソシアネート官能性バインダーを得るために、そこでは、もっぱらジ−またはポリイソシアネートのみを使用する。早期の架橋を避けるため、過剰のポリイソシアネートを用いる必要があり、ポリイソシアネートは、ウレタン化およびアロファネート化が行われた後、減圧を用いて蒸留によって除去されなければならない。この取組方法では、さらなるイソシアネート官能性基は、アロファネート窒素によって結合される。
【０００９】
同じくウレタンとイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から、間接的にアロファネートを調製することも可能である。従ってＥＰ−Ａ０８２５２１１には、オキサジアジントリオンに由来するアロファネート構造を構成するための方法が記載されている；さらなる経路は、アロファネート構造へウレットジオン（水性、高固体およびパウダーコーティングの国際シンポジウム２００１年の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１）、第２８回、第４０５〜４１９頁、ならびにＵＳ−Ａ２００３０１５３７１３を参照されたい）から開始することである。しかしながら、いずれの経路も、精製された出発分子を必要とし、副産物を多く含むアロファネート生成物のみを生じる。さらに、前駆体は、少なくとも二官能性のポリイソシアネートのみを用いて製造される。
【００１０】
同じくモノイソシアネートの使用は、アロファネート化学に関連してすでに開示された。出願ＵＳ５６６３２７２およびＵＳ５５６７７９３には、多官能性アルコールとの反応によって、ＮＣＯ−およびＯＨ遊離ウレタンを得るためにフェニルイソシアネートが使用され、次いで、それは、液状ＭＤＩポリイソシアネートを与えるために、特定のＭＤＩ品種とのアロファネート化によって変性される。この取組方法の場合には、さらなる加工に先立ってモノマージイソシアネートを含有する。
【特許文献１】ＵＳ３６２７７２２
【特許文献２】ＵＳ３６３２５５７
【特許文献３】ＵＳ４０６７８４４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ５９６３６０
【特許文献５】ＥＰ−Ａ６７６４０３
【特許文献６】ＥＰ−Ａ３７２５６１
【特許文献７】ＷＯ９９／４８９４２
【特許文献８】ＷＯ００／２６２７１
【特許文献９】ＵＳ４３４５０５３
【特許文献１０】ＥＰ−Ｂ０６８２０１２
【特許文献１１】ＧＢ−Ａ９９４８９０
【特許文献１２】ＵＳ３７６９３１８
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ００００１９４
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ０７１２８４０
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ０８２５２１１
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ２００３０１５３７１３
【特許文献１７】ＵＳ５６６３２７２
【特許文献１８】ＵＳ５５６７７９３
【非特許文献１】Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ、「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ」、１９９５年４月、第３０頁以下
【非特許文献２】水性、高固体およびパウダーコーティングの国際シンポジウム２００１年の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１）、第２８回、第４０５〜４１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、先行技術と比較して著しく粘度が減少した、変性されたアルコキシシラン官能性ポリウレタンプレポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この種のプレポリマーは、アルコキシシラン基を含有し得るポリウレタンプレポリマーのウレタン基、および／またはウレア基と、モノイソシアネートとの反応によって非常に容易に調製でき、該反応には、これらの基の、比例的または完全なアロファネート化および／またはビウレット化が含まれることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
シラン変性プレポリマーをアルコキシシラン遊離ポリウレタンプレポリマーから得てもよいため、モノイソシアネートは、それ自体アルコキシシラン基を含有してよい。
【００１４】
従って、本発明は、アロファネートおよび／またはビウレット構造を有する変性アルコキシシラン官能性ポリウレタンであって、該アロファネートおよび／またはビウレット構造の少なくとも１０ｍｏｌ％が、一般式Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは、２０個までの炭素原子を有する、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらの基は、アロファネート構造の一部であるＮＣＯ官能基の他に、および存在する任意のアルコキシシリル基の他に、官能価を有さない）のモノイソシアネートに由来するポリウレタンを提供する。
【００１５】
本発明は、
Ａ）アルコキシシラン官能性ポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯのモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、または
Ｂ）アルコキシシリル基を含有しないポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯ（式中、基Ｒは、少なくとも一つのアルコキシシリル基を必ず有する）のモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、
のいずれかを含む、アルコキシシラン官能性プレポリマーの製造方法をさらに提供する。
【００１６】
請求の範囲に記載されたアロファネート官能性化合物は、所望のウレタン−および／またはウレア官能性出発化合物またはプレポリマーと、一般式Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である）のモノイソシアネートとを反応させることによって得られる。
【００１７】
モノイソシアネートＲ−ＮＣＯとして、非官能性モノイソシアネートだけでなく、ＮＣＯ官能基に加えて、少なくとも一つのアルコキシシリル基を保有する、その官能性イソシアネートもまた使用することができる。
【００１８】
適当な非官能性モノイソシアネートには、２０個までの炭素原子を有する、所望の芳香族、脂肪族および脂環式モノイソシアネート、例えば、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、任意にハロゲン化されたフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、任意に塩素化またはフッ素化されたｍ−、ｏ−およびｐ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートおよびｐ−トルエンスルホニルジイソシアネートなどが含まれる。
【００１９】
これに関して、好ましい非官能性モノイソシアネートは、ブチルイソシアネートまたはヘキシルイソシアネートである。
【００２０】
ここで、一を除く全てのＮＣＯ基をＮＣＯ反応性化合物と反応させたポリイソシアネートの使用が同じく考えられる。しかし、この種の化合物は好ましくない。
【００２１】
適当なアルコキシシラン官能性モノイソシアネートとして、例えば、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランを用いることができる。
【００２２】
ここで、さらにジイソシアネートと、アミノシラン、またはチオシランとを反応させることによって調製されるイソシアネート官能性シランを用いることが考えられる。しかし、この種の化合物は、好ましくない。
【００２３】
アロファネート化のために使用するモノイソシアネートは、出発化合物中に存在するウレタン基に対して、半化学量論的に等モルあるいは過剰の量で用いてよい。後者の場合には、反応が、当業者にとって既知の方法、例えば、蒸留または抽出などで完了した際、過剰なモノイソシアネートのために分離することが必要である。従って、出発化合物中のウレタン基とウレア基各１ｍｏｌに対して０．１〜１．０ｍｏｌのモノイソシアネートを使用することが好ましく、ここで、特に０．５〜１．０ｍｏｌのモノイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２４】
好ましくは、モノイソシアネートによるウレタンおよび／またはウレア基のアロファネート化および／またはビウレット化は、触媒を用いて行われる。
【００２５】
アロファネート化またはビウレット化触媒として、それ自体既知の化合物、例えば、亜鉛塩オクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２−エチルカプロエートなどまたはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートなどである。オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート）およびテトラアルキルアンモニウム化合物を用いることは好ましく、特にオクタン酸亜鉛を用いることは好ましい。
【００２６】
触媒は、本方法の生成物の固形分に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％および特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で用いられる。
【００２７】
アロファネート化触媒は、一度に、あるいは複数に分けて、あるいは連続して添加してよい。一度に全量を添加することは好ましい。
【００２８】
当業者にとって既知の方法によって支持材料上にアロファネート化触媒を設置すること、および不均質触媒の形態で用いることもできる。
【００２９】
それによって、好ましい場合には、アロファネート化／ビウレット化のために用いるモノイソシアネートは、出発化合物中に存在するウレタン／ウレア基に対して半化学量論的または等モルの量で用いられ、生成物のＮＣＯ含量が、１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満になるまでアロファネート化反応を行うことが好ましい。それによって、好ましくない場合には、アロファネート化のために用いるモノイソシアネートは、出発化合物中に存在する過剰のウレタン／ウレア基中で使用されるが、もっぱらＮＣＯを含有する出発化合物を用いて、目的とする化合物の所望のＮＣＯ含量に達するまでアロファネート化反応を行うことのみが考えられる。その場合には、当業者にとって既知の方法、例えば、蒸留または抽出などによって、反応が完了した後に、過剰なモノイソシアネートを分離することが必要である。
【００３０】
原則として、変性反応の終了後に、残留ＮＣＯ基含量と、ＮＣＯ反応性化合物、例えばアルコールなどを反応させることも可能である。これは、特に低いＮＣＯ含量を有する生成物を生じる。
【００３１】
本発明にとって本質的要素であるアロファネート化および／またはビウレット化は、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度で行われる。
【００３２】
本発明の方法が、例えば、連続してスタティックミキサー、押出機または混合機中で、または例えば、バッチ式で、撹拌反応器中で行われるかどうかは、重要ではない。
【００３３】
本発明の方法は、好ましくは撹拌反応器中で行われる。
【００３４】
反応の経過は、反応槽に設置された適当な測定器具を用いて、および／または採取されたサンプルの分析によって監視し得る。適当な方法は、当業者にとって既知である。例えば、それらは、粘度測定、ＮＣＯ含量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法および近赤外（ＮＩＲ）分光法を含む。混合物のＮＣＯ含量は、好ましくは滴定法で決定される。ＩＲによる、存在する遊離ＮＣＯ基（脂肪族ＮＣＯ基、約ν＝２２７２ｃｍ−１でのバンド）の監視および未反応ＮＣＯ基のＧＣ分析は好ましい。
【００３５】
本発明の化合物中に存在する、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％の、特に好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のアロファネートおよび／またはビウレット基は、モノイソシアネートＲ−ＮＣＯに基づく。
【００３６】
ウレタン基および／またはウレア基を含有する適当な出発材料には、原則として、分子あたり少なくとも一のウレタン基またはウレア基を有する化合物が含まれる。
【００３７】
ウレタン基を含有する化合物は、必要に応じて触媒による付加反応中で、イソシアネート官能性化合物とポリオールとを反応させることによって通常に使用し得る。ウレア基を含有するポリマーは、一般に、ＮＣＯ官能基とアミノ基とを反応させることによって調製される。
【００３８】
用いるイソシアネート官能性化合物は、一般的に、８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートである。適当な例として、系列トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）ならびにこれらの化合物からなる混合物に由来するジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
ウレタン基を含有する化合物を調製するために好ましい出発材料は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００４０】
イソシアネートを含有する化合物として、ウレットジオンまたはイソシアヌレートを形成するために、上述のイソシアネートと、それ自体または互いの反応生成物は同じく適当である。例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（全てＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）が挙げられる。
【００４１】
さらに、イソシアネートの誘導体、例えば、アロファネートまたはビウレットなどはさらに適当である。例として、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ７５ＭＰＡ／ＢＡ、またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２１０２（全てＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）が挙げられる。
【００４２】
本明細書の優先日に未公開であるドイツ国特許出願ＤＥ１０２００４０４８８７３の教示によると、官能化されたアロファネートは、まずワンポット反応でイソシアネートと、半化学量論的な量のヒドロキシ官能性化合物とをウレタン化させ、その後、さらなる工程で、アロファネートを形成するために、アロファネート化触媒と反応させる方法によって調製することもできる。一方で、この場合には、次いで本発明の変性を行うことが考えられる。しかし、この場合には、本明細書の優先日に未公開であるドイツ国特許出願ＤＥ１０２００４０４８８７３に従って、ウレタン化の終わった後、第二工程の前に、モノイソシアネートを反応混合物に添加し、並行して本発明の変性を行う手順が好ましい。
【００４３】
さらに、イソシアネートは、水との反応（加水分解）で、塩素または塩化物（加水分解性塩素を含有する化合物）を遊離させる化合物を含んでなってよい。本発明の方法において、そのような化合物は、樹脂の曇りと触媒の不必要に高い消費を生じ得る。従って、１０００ｐｐｍ未満の加水分解性塩素を含有するイソシアネートを使用することは好ましい。５００ｐｐｍ未満の加水分解性塩素、特に２００ｐｐｍ未満を含有する塩素を有するイソシアネートを用いることは、特に好ましい。
【００４４】
ウレタン化のために、低分子量および／または高分子量のポリオールを使用し得る。
【００４５】
ポリウレタン化学で使用し得る低分子量ポリヒドロキシル化合物は、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、通例のポリオール、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール−ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールなどである。
【００４６】
高分子量ヒドロキシル化合物には、いずれの場合にも４００〜２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、好ましくは２０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコール、および／またはポリウレタン化学において慣用されるエステルアミドが含まれる。
【００４７】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において慣用されるポリエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加物または共付加物、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物または酸化物などであり、それらは、二価ないし六価の出発分子、例えば、水または上述のポリオールまたは１〜４−ＮＨ結合を有するアミンなどを用いて調製される。平均で２〜４個のヒドロキシル基を有し、５０重量％までの組み入れられたポリエチレンオキシド単位を含有し得るプロピレンオキシドポリエーテルは好ましい。これに関して、例えば水酸化カリウムによる触媒に基づいて調製される慣例のポリエーテルだけでなく、二重金属シアニド触媒に基づく、より最近の方法によって調製されたポリエーテルも使用することを検討し得る。一般に、後者のポリエーテルは、０．０７ｍｅｑ／ｇ未満の、特に少ない末端不飽和含量を有し、モノオールの著しく低い割合を含有し、一般に１．５未満の低多分散性を有する。ポリエーテルを用いる際、二重金属シアニド触媒によって調製される、この種のポリエーテルを用いることは好ましい。
【００４８】
適当なポリエステルポリオールとしては、例えば、多価、好ましくは、二価および任意にさらに三価アルコールと、多塩基性、好ましくは、二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相当するポリカルボン酸の無水物、または低級アルコールの相当するポリカルボン酸のエステル、またはそれらの混合物を使用して、ポリエステルを調製してもよい。実際には、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式であってよく、任意に、例えば、ハロゲン原子により置換されてよく、および／または不飽和であってよい。例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチル−エンテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、二価および三価脂肪酸、例えば、オレイン酸など任意に、モノマー脂肪酸との混合物中で、ジメチルテレフタレートまたはビスグリコールテレフタレートを挙げることができる。６０℃以下で溶融し、２または３の末端ＯＨ基を有するヒドロキシポリエステルは好ましい。
【００４９】
適当なポリカーボネートポリオールは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどと、ジオールとを反応させることによって得られる。適当な前記ジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、およびテトラブロモビスフェノールＡまたはジオールの混合物が挙げられる。好ましくは、ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは、ヘキサン−１，６−ジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは、末端ＯＨ基と同じく、エーテル基またはエステル基を有する誘導体を受け入れ、具体的には、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌの、ＤＥ−Ａ１７７０２４５によるカプロラクトンとの反応によって、またはジ−またはトリヘキシレングリコールを与えるためにヘキサンジオールとそれ自体とをエーテル化することによって得られる生成物である。例えば、前記誘導体の製造は、ＤＥ−Ａ１５７０５４０から既知である。また、ＤＥ−Ａ３７１７０６０に記載されたポリエーテル−ポリカーボネートジオールは、非常に優れた効果で使用し得る。
【００５０】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質的に線状であるべきである。しかしながら、必要に応じて多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み入れによって軽度に分枝してもよい。本目的に適した例として、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールが挙げられる。
【００５１】
実施態様Ａ）に必要なアルコキシシラン官能性プレポリマーの調製は、概ね既知であり、例えばＵＳ３６３２５５７、ＥＰ−Ａ３７２５６１、ＥＰ−Ａ９３１８００またはＷＯ００／２６２７１に詳しく記載される。
【００５２】
一方で、まず１．２：１〜２．０：１のＮＣＯ／ＯＨ比率で上述の成分に由来するＮＣＯ官能性プレポリマーを構成し、その後、前記プレポリマーとイソシアネート反応性官能性アルコキシシランとを反応させることは可能である。別の可能性としては、後にイソシアネート官能性シラン成分と反応させる、１：１．２〜１：２のＮＣＯ／ＯＨ比率でＯＨ官能性プレポリマーを製造することである。
【００５３】
適当なイソシアネート反応性シラン成分は、当業者にとって既知である；例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）−メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルおよびＮ−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルが挙げられる。Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルおよびアミノプロピルトリメトキシシランを用いることは好ましい。
【００５４】
第二の、好ましくない本発明の方法Ｂ）の変形で必要とされる非官能性プレポリマーの調製は、当業者にとって同じく容易に実施し得る。
【００５５】
この場合、前述の化合物から調製されるＮＣＯ官能性プレポリマーに対してモノアルコールでキャップすることも、ＯＨ官能性ポリオールまたはプレポリマーに対してモノイソシアネートでキャップすることも可能である。本発明の方法のこの実施態様にとって、官能価を導入するために、シラン官能性モノイソシアネートＲ−ＮＣＯとのアロファネート化を行うことは不可欠である。
【００５６】
本発明の方法の両変形に従って、相当するプレポリマー中のウレタン基およびウレア基の各モルに対して添加する非官能性またはシラン官能性モノイソシアネートの量は、０．１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ、好ましくは、０．３ｍｏｌから０．９ｍｏｌである。その後、アロファネート化および／またはビウレット化は、必要に応じてアロファネート化触媒の存在下で、６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃で行われる。この場合の成分の添加の順序は重要ではない。アロファネート化および／またはビウレット化を完了させるために、さらに所望のＮＣＯ含量が生成物の最後に達するまで、反応バッチは撹拌される。
【００５７】
生成物のＮＣＯ含量が、１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満になるまでアロファネート化反応を行うことは好ましい。
【００５８】
本発明の化合物は、イソシアネートを含有しない、好ましくは建築分野のための、低弾性ポリウレタンシーラントを製造するためのバインダーとして、極めて適当である。
【００５９】
これらのシーラントは、シラノール重縮合によって、大気中水分に対する曝露で架橋する。
【００６０】
従って、本発明は、本発明のポリウレタンプレポリマーに基づくシーラント、接着剤、プライマーおよびコーティングをさらに提供する。
【００６１】
そのようなシーラントまたは接着剤を提供するために、アルコキシシラン末端基と、一緒に慣用される可塑剤、充填剤、顔料、添加剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤、および必要に応じてさらに補助剤、およびシーラント生成物の既知の方法によるアジュバントとともに、本発明のポリウレタンプレポリマーを形成することは可能である。
【００６２】
適当な充填剤として、例えばカーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、鉱物チョークおよび沈降チョークを挙げることができる。適当な可塑剤として、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、またはリン酸エステルを挙げることができる。
【００６３】
チキソトロープ剤として、例えば焼成シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油誘導体あるいは塩化ポリビニルを挙げることができる。
【００６４】
硬化するための適当な触媒として、有機スズ化合物およびアミン触媒を挙げることができる。有機スズ化合物として、下記のものを例示できる：例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセテートアセトネートおよびスズカルボキシレート、例えば、オクタン酸スズなど。前記のスズ触媒は、必要に応じてアミン触媒、例えば、アミノシランまたはジアザビシクロオクタンなどと組み合わせて用いることができる。
【００６５】
乾燥剤として、特にアルコキシシリル化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６６】
使用する接着促進剤には、既知の官能性シラン、例えば前述の種類のアミノシランならびにＮ−アミノプロピルトリメトキシおよび／またはＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランなどが含まれる。
【００６７】
架橋ポリマーは、低弾性率と併せて、顕著な伸展性のために注目すべきである。それに加えて、所定のポリマー分子量に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比率の減少は、弾性率およびショア硬度の減少、ならびに破断伸びの増加を伴って観察される。
【実施例】
【００６８】
他に表示がない限り、全てのパーセンテージは重量によるものである。
【００６９】
ＮＣＯ含量の％での決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応に続いて０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸との逆滴定によって行われる。
【００７０】
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ３２１９：１９９０に従って、プレート／プレート回転の粘度計、Ｈａａｋｅ、ドイツ国、からのＲｏｔｏ Ｖｉｓｋｏ １、を用いて行われる。
【００７１】
実験を実施する際に一般的である２３℃の大気温度は、ＲＴと指定される。
【００７２】
出発プレポリマーＡと、実施例１と実施例２に対する比較例：
１４．１のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）８７４ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、０．８５％の理論上のＮＣＯ含量に達するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、イソホロンジイソシアネート（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）（指数１．８５）４５．２ｇを用いてプレポリマー化を行った。その後、６０℃で（ＥＰ−Ａ５９６３６０、実施例５に従って調製される）Ｎ−（３−トリメトキシ−シリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル６５．８ｇを素早く滴下して添加し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで混合物を撹拌した。アルコキシシリル末端基を含有する得られたポリウレタンプレポリマーは、５１０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００７３】
実施例１（本発明のアロファネートおよびビウレットを含有するバインダー）：
まず６０℃で、上述のシラン末端プレポリマーＡ９８５ｇと、ブチルイソシアネート（Ｌａｎｘｅｓｓ、レーフェルクーセン、加水分解性塩素を約１００ｐｐｍ含有する）２１．８ｇと、その後、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、マンハイム、ドイツ国）２．０ｇを混合し、該混合物を１００℃でさらに加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．０４％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された２９５００ｍＰａ（２３℃）を有するプレポリマーが生じた。
【００７４】
実施例２（本発明のアロファネートおよびビウレットを含有するバインダー）：
最初に６０℃で、シラン末端プレポリマーＡ１３６０ｇと、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）５０．３ｇと、その後、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、ボルヒェルト、マンハイム、ドイツ国）２．１ｇを混合し、該混合物を１００℃でさらに加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．０８％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された２０５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーが生じた。
【００７５】
出発プレポリマーＢと、実施例３に対する比較例：
１４．１のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）８７４ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、理論上のＮＣＯ含量０．８５％に達するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、イソホロンジイソシアネート（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）（指数１．８５）４５．２ｇを用いて、プレポリマー化を行った。その後、６０℃で、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１０（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）３３．５ｇを素早く滴下して添加し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで、混合物を撹拌した。アルコキシシリル末端基を含有する、得られたポリウレタンプレポリマーは、１５００００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００７６】
実施例３（本発明のアロファネートおよびビウレットを含有するバインダー）：
６０℃でまず上述のシラン末端プレポリマーＢと、ブチルイソシアネート２１．８ｇと、その後、オクタン酸亜鉛２．０ｇを混合し、該混合物を１００℃でさらに加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．０５％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化およびビウレット化によって変性された、７２０００ｍＰａ（２３℃）を有するプレポリマーを生じた。
【００７７】
実施例４（本発明のアロファネートを含有するバインダー）：
１４．１のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）９１４ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、理論上のＮＣＯ含量０．８５％に達するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、イソホロンジイソシアネート（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）（指数１．８５）４７．２ｇを用いて、プレポリマー化を行った。その後、６０℃で、１−ブタノール１４．４７ｇを素早く滴下して添加し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで、混合物を撹拌した。まず６０℃で、上述のように得られた非官能性のポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）５０．３１ｇと、その後に、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、ボルヒェルト、マンハイム、ドイツ国）１．０ｇを混合し、該混合物を１００で加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．１２％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された、５７７００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーを生じた。
【００７８】
実施例５（本発明のアロファネートを含有するバインダー）：
９．６のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）９３３ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、ＮＣＯ含量の除去が完了するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、ブチルイソシアネート１５．８４ｇとの反応を行った。まず６０℃で上述のように得られた非官能性のポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）３８．５ｇと、その後に、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、ボルヒェルト、マンハイム、ドイツ国）１．０ｇとを混合し、該混合物を１００で加熱した。１０時間後、残留ＮＣＯ含量０．０６％のみを検出でき、それは、メタノールを添加し２時間撹拌することで完全に除去された。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された、１１２００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーを生じた。
【００７９】
実施例６（本発明のアロファネートを含有するバインダー）：
２８のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）５０７．２ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、ＮＣＯ含量を完全に除去するまで、ジブチルスズジラウレート２００ｐｐｍを添加して、８０℃で、イソホロンジイソシアネート１４．０７ｇと反応させた。８０℃で上述のように得られたＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトプロリルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）７７．４１ｇを混合し、混合物をＮＣＯ含量１．１％になるまで撹拌した。その後、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、マンハイム、ドイツ国）１．２ｇを添加し、混合物を１００℃でさらに加熱した。６時間後、検出し得る残留ＮＣＯ含量は存在しなかった。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性され、１５０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーを生じる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１〜３は、明確に、さらなるアロファネート化によって達成し得る粘度有意性を示す。実施例２の場合には、さらなるシラン官能価が組み込まれる。実施例４と５は、アロファネート化が無ければ実施し得ない、シラン末端プレポリマーへの新規な合成経路を示す。実施例６は、キャッピングおよびその直後のイソシアネートシランとのアロファネート化を示す。実施例４〜６の場合には、シラン官能価は変性の結果としてのみ組み込まれるので、変性前にＳＴＰの粘度を報告できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネート化および／またはビウレット化によって変性されたアルコキシシラン官能性プレポリマーであって、そのアロファネートおよび／またはビウレット構造が、少なくとも一つのシラン官能性または非官能性アルキルまたはアリール基を有するプレポリマー、その製造方法および接着剤、シーラント、プライマーまたはコーティングのためのバインダーとしてのその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン重縮合によって架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、すでに確立されている。例えばこの主題についての概要記事は、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ、１９９５年４月、第３０頁以下（著者：Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ）に見出される。この種の、アルコキシシランで終端された、湿気硬化性の一成分ポリウレタンは、建築および自動車産業で、エラストマーのコーティング、シーリングおよび接着材料としてますます用いられている。
【０００３】
ＵＳ３６２７７２２またはＵＳ３６３２５５７によると、この種のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールと、例えば、過剰のポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ含有プレポリマーを生成し、その後、該プレポリマーを次にアミノ官能性アルコキシシランとさらに反応させることによって調製し得る。得られたアルコキシシラン官能性プレポリマーは、高い濃度のウレア基とウレタン基とを含有し、それは、生成物のその部分で高い粘度を生じる。
【０００４】
ウレア基によって生じる水素結合密度の割合を少なくとも減少させる一つの効果的な方法は、置換ウレアを生じさせるために第二級アミノシランを用いることである。多様な方法が、この目標のために提案された；ＵＳ３６２７７２２およびＵＳ３６３２５５７では、アルキル置換アミノシランが用いられ、ＵＳ４０６７８４４では、アクリレートと第一級アミノシランとを付加反応させ、ＥＰ−Ａ５９６３６０では、マレイン酸エステルと第一級アミノシランとを付加反応させ、ＥＰ−Ａ６７６４０３では、アリール置換アミノシランを導入する。しかし、これらの方法は全て、末端ウレア基上の一つ水素原子のみを置換でき、全てのさらなるウレアプロトンとウレタンプロトンは、水素結合によって、高い粘度の原因となり続ける。
【０００５】
水素結合の密度、従って粘度を減少させるさらなる適当な方法は、ＥＰ−Ａ３７２５６１に開示されている。そこでは、非常に長鎖状のポリエーテルポリオールが、ポリイソシアネートとの反応を経て、低い延長度で用いられる。このため、特定の製造方法の効力によって、低い不飽和度と多分散性とともに高官能価を有するポリエーテルが必要とされる。この技術のさらなる態様は、ＷＯ９９／４８９４２およびＷＯ００／２６２７１において明らかにされている。しかしながら、この原理は、低弾性率のバインダーとして設計された非常に長鎖状のプレポリマーの場合にのみ重要な効果を生じ、単に水素結合密度の一部を排除し得るのみである。
【０００６】
ＵＳ４３４５０５３には、ウレタン密度、および従って水素結合密度を減少させる、さらなる可能性が教示されている。ＯＨ官能性プレポリマーはイソシアネート官能性アルコキシシランで終端され、それは、最終的に、終端あたり一つのウレア基を節減することを意味する。しかしながら、ＯＨ官能性プレポリマーは、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの延長から生じるウレタン基をなお含有する。このウレタン基は、同じくＥＰ−Ａ３７２５６１で開示されるように、低い不飽和度と多分散性を有する、特別に調製された長鎖状ポリエーテルを用いることによって節減し得る。この取組方法の不利な特徴には、一方で、この目的に対して必要であるイソシアネートシランが、入手しにくい化合物であるため高価であり、ならびにポリエーテルのＯＨ基と副反応する傾向があり、他方で、ここで再び、粘度が増加するウレタン基の一部を排除し得るのみという事実が含まれる。
【０００７】
アロファネート構造を有するポリイソシアネートは、そのアロファネート構造を有さないポリイソシアネートと比べると、比較的低い粘性であるという事実が多種多様に文献、例えば、ＥＰ−Ｂ０６８２０１２に記載されている。
【０００８】
その技術においては、それらは、一価または多価アルコールと、過剰な量の芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ＧＢ−Ａ９９４８９０、ＵＳ３７６９３１８、ＥＰ−Ａ００００１９４またはＥＰ−Ａ０７１２８４０を参照されたい）とを反応させることによって調製される。イソシアネート官能性バインダーを得るために、そこでは、もっぱらジ−またはポリイソシアネートのみを使用する。早期の架橋を避けるため、過剰のポリイソシアネートを用いる必要があり、ポリイソシアネートは、ウレタン化およびアロファネート化が行われた後、減圧を用いて蒸留によって除去されなければならない。この取組方法では、さらなるイソシアネート官能性基は、アロファネート窒素によって結合される。
【０００９】
同じくウレタンとイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から、間接的にアロファネートを調製することも可能である。従ってＥＰ−Ａ０８２５２１１には、オキサジアジントリオンに由来するアロファネート構造を構成するための方法が記載されている；さらなる経路は、アロファネート構造へウレットジオン（水性、高固体およびパウダーコーティングの国際シンポジウム２００１年の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１）、第２８回、第４０５〜４１９頁、ならびにＵＳ−Ａ２００３０１５３７１３を参照されたい）から開始することである。しかしながら、いずれの経路も、精製された出発分子を必要とし、副産物を多く含むアロファネート生成物のみを生じる。さらに、前駆体は、少なくとも二官能性のポリイソシアネートのみを用いて製造される。
【００１０】
同じくモノイソシアネートの使用は、アロファネート化学に関連してすでに開示された。出願ＵＳ５６６３２７２およびＵＳ５５６７７９３には、多官能性アルコールとの反応によって、ＮＣＯ−およびＯＨ遊離ウレタンを得るためにフェニルイソシアネートが使用され、次いで、それは、液状ＭＤＩポリイソシアネートを与えるために、特定のＭＤＩ品種とのアロファネート化によって変性される。この取組方法の場合には、さらなる加工に先立ってモノマージイソシアネートを含有する。
【特許文献１】ＵＳ３６２７７２２
【特許文献２】ＵＳ３６３２５５７
【特許文献３】ＵＳ４０６７８４４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ５９６３６０
【特許文献５】ＥＰ−Ａ６７６４０３
【特許文献６】ＥＰ−Ａ３７２５６１
【特許文献７】ＷＯ９９／４８９４２
【特許文献８】ＷＯ００／２６２７１
【特許文献９】ＵＳ４３４５０５３
【特許文献１０】ＥＰ−Ｂ０６８２０１２
【特許文献１１】ＧＢ−Ａ９９４８９０
【特許文献１２】ＵＳ３７６９３１８
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ００００１９４
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ０７１２８４０
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ０８２５２１１
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ２００３０１５３７１３
【特許文献１７】ＵＳ５６６３２７２
【特許文献１８】ＵＳ５５６７７９３
【非特許文献１】Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ、「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ」、１９９５年４月、第３０頁以下
【非特許文献２】水性、高固体およびパウダーコーティングの国際シンポジウム２００１年の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ、ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１）、第２８回、第４０５〜４１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、先行技術と比較して著しく粘度が減少した、変性されたアルコキシシラン官能性ポリウレタンプレポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この種のプレポリマーは、アルコキシシラン基を含有し得るポリウレタンプレポリマーのウレタン基、および／またはウレア基と、モノイソシアネートとの反応によって非常に容易に調製でき、該反応には、これらの基の、比例的または完全なアロファネート化および／またはビウレット化が含まれることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
シラン変性プレポリマーをアルコキシシラン遊離ポリウレタンプレポリマーから得てもよいため、モノイソシアネートは、それ自体アルコキシシラン基を含有してよい。
【００１４】
従って、本発明は、アロファネートおよび／またはビウレット構造を有する変性アルコキシシラン官能性ポリウレタンであって、該アロファネートおよび／またはビウレット構造の少なくとも１０ｍｏｌ％が、一般式Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは、２０個までの炭素原子を有する、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらの基は、アロファネート構造の一部であるＮＣＯ官能基の他に、および存在する任意のアルコキシシリル基の他に、官能価を有さない）のモノイソシアネートに由来するポリウレタンを提供する。
【００１５】
本発明は、
Ａ）アルコキシシラン官能性ポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯのモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、または
Ｂ）アルコキシシリル基を含有しないポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯ（式中、基Ｒは、少なくとも一つのアルコキシシリル基を必ず有する）のモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、
のいずれかを含む、アルコキシシラン官能性プレポリマーの製造方法をさらに提供する。
【００１６】
請求の範囲に記載されたアロファネート官能性化合物は、所望のウレタン−および／またはウレア官能性出発化合物またはプレポリマーと、一般式Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である）のモノイソシアネートとを反応させることによって得られる。
【００１７】
モノイソシアネートＲ−ＮＣＯとして、非官能性モノイソシアネートだけでなく、ＮＣＯ官能基に加えて、少なくとも一つのアルコキシシリル基を保有する、その官能性イソシアネートもまた使用することができる。
【００１８】
適当な非官能性モノイソシアネートには、２０個までの炭素原子を有する、所望の芳香族、脂肪族および脂環式モノイソシアネート、例えば、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、任意にハロゲン化されたフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、任意に塩素化またはフッ素化されたｍ−、ｏ−およびｐ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートおよびｐ−トルエンスルホニルジイソシアネートなどが含まれる。
【００１９】
これに関して、好ましい非官能性モノイソシアネートは、ブチルイソシアネートまたはヘキシルイソシアネートである。
【００２０】
ここで、一を除く全てのＮＣＯ基をＮＣＯ反応性化合物と反応させたポリイソシアネートの使用が同じく考えられる。しかし、この種の化合物は好ましくない。
【００２１】
適当なアルコキシシラン官能性モノイソシアネートとして、例えば、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランを用いることができる。
【００２２】
ここで、さらにジイソシアネートと、アミノシラン、またはチオシランとを反応させることによって調製されるイソシアネート官能性シランを用いることが考えられる。しかし、この種の化合物は、好ましくない。
【００２３】
アロファネート化のために使用するモノイソシアネートは、出発化合物中に存在するウレタン基に対して、半化学量論的に等モルあるいは過剰の量で用いてよい。後者の場合には、反応が、当業者にとって既知の方法、例えば、蒸留または抽出などで完了した際、過剰なモノイソシアネートのために分離することが必要である。従って、出発化合物中のウレタン基とウレア基各１ｍｏｌに対して０．１〜１．０ｍｏｌのモノイソシアネートを使用することが好ましく、ここで、特に０．５〜１．０ｍｏｌのモノイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２４】
好ましくは、モノイソシアネートによるウレタンおよび／またはウレア基のアロファネート化および／またはビウレット化は、触媒を用いて行われる。
【００２５】
アロファネート化またはビウレット化触媒として、それ自体既知の化合物、例えば、亜鉛塩オクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２−エチルカプロエートなどまたはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートなどである。オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート）およびテトラアルキルアンモニウム化合物を用いることは好ましく、特にオクタン酸亜鉛を用いることは好ましい。
【００２６】
触媒は、本方法の生成物の固形分に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％および特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で用いられる。
【００２７】
アロファネート化触媒は、一度に、あるいは複数に分けて、あるいは連続して添加してよい。一度に全量を添加することは好ましい。
【００２８】
当業者にとって既知の方法によって支持材料上にアロファネート化触媒を設置すること、および不均質触媒の形態で用いることもできる。
【００２９】
それによって、好ましい場合には、アロファネート化／ビウレット化のために用いるモノイソシアネートは、出発化合物中に存在するウレタン／ウレア基に対して半化学量論的または等モルの量で用いられ、生成物のＮＣＯ含量が、１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満になるまでアロファネート化反応を行うことが好ましい。それによって、好ましくない場合には、アロファネート化のために用いるモノイソシアネートは、出発化合物中に存在する過剰のウレタン／ウレア基中で使用されるが、もっぱらＮＣＯを含有する出発化合物を用いて、目的とする化合物の所望のＮＣＯ含量に達するまでアロファネート化反応を行うことのみが考えられる。その場合には、当業者にとって既知の方法、例えば、蒸留または抽出などによって、反応が完了した後に、過剰なモノイソシアネートを分離することが必要である。
【００３０】
原則として、変性反応の終了後に、残留ＮＣＯ基含量と、ＮＣＯ反応性化合物、例えばアルコールなどを反応させることも可能である。これは、特に低いＮＣＯ含量を有する生成物を生じる。
【００３１】
本発明にとって本質的要素であるアロファネート化および／またはビウレット化は、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度で行われる。
【００３２】
本発明の方法が、例えば、連続してスタティックミキサー、押出機または混合機中で、または例えば、バッチ式で、撹拌反応器中で行われるかどうかは、重要ではない。
【００３３】
本発明の方法は、好ましくは撹拌反応器中で行われる。
【００３４】
反応の経過は、反応槽に設置された適当な測定器具を用いて、および／または採取されたサンプルの分析によって監視し得る。適当な方法は、当業者にとって既知である。例えば、それらは、粘度測定、ＮＣＯ含量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法および近赤外（ＮＩＲ）分光法を含む。混合物のＮＣＯ含量は、好ましくは滴定法で決定される。ＩＲによる、存在する遊離ＮＣＯ基（脂肪族ＮＣＯ基、約ν＝２２７２ｃｍ−１でのバンド）の監視および未反応ＮＣＯ基のＧＣ分析は好ましい。
【００３５】
本発明の化合物中に存在する、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％の、特に好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のアロファネートおよび／またはビウレット基は、モノイソシアネートＲ−ＮＣＯに基づく。
【００３６】
ウレタン基および／またはウレア基を含有する適当な出発材料には、原則として、分子あたり少なくとも一のウレタン基またはウレア基を有する化合物が含まれる。
【００３７】
ウレタン基を含有する化合物は、必要に応じて触媒による付加反応中で、イソシアネート官能性化合物とポリオールとを反応させることによって通常に使用し得る。ウレア基を含有するポリマーは、一般に、ＮＣＯ官能基とアミノ基とを反応させることによって調製される。
【００３８】
用いるイソシアネート官能性化合物は、一般的に、８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートである。適当な例として、系列トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）ならびにこれらの化合物からなる混合物に由来するジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
ウレタン基を含有する化合物を調製するために好ましい出発材料は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００４０】
イソシアネートを含有する化合物として、ウレットジオンまたはイソシアヌレートを形成するために、上述のイソシアネートと、それ自体または互いの反応生成物は同じく適当である。例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（全てＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）が挙げられる。
【００４１】
さらに、イソシアネートの誘導体、例えば、アロファネートまたはビウレットなどはさらに適当である。例として、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ７５ＭＰＡ／ＢＡ、またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰＬＳ２１０２（全てＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）が挙げられる。
【００４２】
本明細書の優先日に未公開であるドイツ国特許出願ＤＥ１０２００４０４８８７３の教示によると、官能化されたアロファネートは、まずワンポット反応でイソシアネートと、半化学量論的な量のヒドロキシ官能性化合物とをウレタン化させ、その後、さらなる工程で、アロファネートを形成するために、アロファネート化触媒と反応させる方法によって調製することもできる。一方で、この場合には、次いで本発明の変性を行うことが考えられる。しかし、この場合には、本明細書の優先日に未公開であるドイツ国特許出願ＤＥ１０２００４０４８８７３に従って、ウレタン化の終わった後、第二工程の前に、モノイソシアネートを反応混合物に添加し、並行して本発明の変性を行う手順が好ましい。
【００４３】
さらに、イソシアネートは、水との反応（加水分解）で、塩素または塩化物（加水分解性塩素を含有する化合物）を遊離させる化合物を含んでなってよい。本発明の方法において、そのような化合物は、樹脂の曇りと触媒の不必要に高い消費を生じ得る。従って、１０００ｐｐｍ未満の加水分解性塩素を含有するイソシアネートを使用することは好ましい。５００ｐｐｍ未満の加水分解性塩素、特に２００ｐｐｍ未満を含有する塩素を有するイソシアネートを用いることは、特に好ましい。
【００４４】
ウレタン化のために、低分子量および／または高分子量のポリオールを使用し得る。
【００４５】
ポリウレタン化学で使用し得る低分子量ポリヒドロキシル化合物は、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、通例のポリオール、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール−ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールなどである。
【００４６】
高分子量ヒドロキシル化合物には、いずれの場合にも４００〜２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、好ましくは２０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコール、および／またはポリウレタン化学において慣用されるエステルアミドが含まれる。
【００４７】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において慣用されるポリエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加物または共付加物、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物または酸化物などであり、それらは、二価ないし六価の出発分子、例えば、水または上述のポリオールまたは１〜４−ＮＨ結合を有するアミンなどを用いて調製される。平均で２〜４個のヒドロキシル基を有し、５０重量％までの組み入れられたポリエチレンオキシド単位を含有し得るプロピレンオキシドポリエーテルは好ましい。これに関して、例えば水酸化カリウムによる触媒に基づいて調製される慣例のポリエーテルだけでなく、二重金属シアニド触媒に基づく、より最近の方法によって調製されたポリエーテルも使用することを検討し得る。一般に、後者のポリエーテルは、０．０７ｍｅｑ／ｇ未満の、特に少ない末端不飽和含量を有し、モノオールの著しく低い割合を含有し、一般に１．５未満の低多分散性を有する。ポリエーテルを用いる際、二重金属シアニド触媒によって調製される、この種のポリエーテルを用いることは好ましい。
【００４８】
適当なポリエステルポリオールとしては、例えば、多価、好ましくは、二価および任意にさらに三価アルコールと、多塩基性、好ましくは、二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相当するポリカルボン酸の無水物、または低級アルコールの相当するポリカルボン酸のエステル、またはそれらの混合物を使用して、ポリエステルを調製してもよい。実際には、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式であってよく、任意に、例えば、ハロゲン原子により置換されてよく、および／または不飽和であってよい。例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチル−エンテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、二価および三価脂肪酸、例えば、オレイン酸など任意に、モノマー脂肪酸との混合物中で、ジメチルテレフタレートまたはビスグリコールテレフタレートを挙げることができる。６０℃以下で溶融し、２または３の末端ＯＨ基を有するヒドロキシポリエステルは好ましい。
【００４９】
適当なポリカーボネートポリオールは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどと、ジオールとを反応させることによって得られる。適当な前記ジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、およびテトラブロモビスフェノールＡまたはジオールの混合物が挙げられる。好ましくは、ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは、ヘキサン−１，６−ジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは、末端ＯＨ基と同じく、エーテル基またはエステル基を有する誘導体を受け入れ、具体的には、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌの、ＤＥ−Ａ１７７０２４５によるカプロラクトンとの反応によって、またはジ−またはトリヘキシレングリコールを与えるためにヘキサンジオールとそれ自体とをエーテル化することによって得られる生成物である。例えば、前記誘導体の製造は、ＤＥ−Ａ１５７０５４０から既知である。また、ＤＥ−Ａ３７１７０６０に記載されたポリエーテル−ポリカーボネートジオールは、非常に優れた効果で使用し得る。
【００５０】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質的に線状であるべきである。しかしながら、必要に応じて多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み入れによって軽度に分枝してもよい。本目的に適した例として、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールが挙げられる。
【００５１】
実施態様Ａ）に必要なアルコキシシラン官能性プレポリマーの調製は、概ね既知であり、例えばＵＳ３６３２５５７、ＥＰ−Ａ３７２５６１、ＥＰ−Ａ９３１８００またはＷＯ００／２６２７１に詳しく記載される。
【００５２】
一方で、まず１．２：１〜２．０：１のＮＣＯ／ＯＨ比率で上述の成分に由来するＮＣＯ官能性プレポリマーを構成し、その後、前記プレポリマーとイソシアネート反応性官能性アルコキシシランとを反応させることは可能である。別の可能性としては、後にイソシアネート官能性シラン成分と反応させる、１：１．２〜１：２のＮＣＯ／ＯＨ比率でＯＨ官能性プレポリマーを製造することである。
【００５３】
適当なイソシアネート反応性シラン成分は、当業者にとって既知である；例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）−メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルおよびＮ−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルが挙げられる。Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルおよびアミノプロピルトリメトキシシランを用いることは好ましい。
【００５４】
第二の、好ましくない本発明の方法Ｂ）の変形で必要とされる非官能性プレポリマーの調製は、当業者にとって同じく容易に実施し得る。
【００５５】
この場合、前述の化合物から調製されるＮＣＯ官能性プレポリマーに対してモノアルコールでキャップすることも、ＯＨ官能性ポリオールまたはプレポリマーに対してモノイソシアネートでキャップすることも可能である。本発明の方法のこの実施態様にとって、官能価を導入するために、シラン官能性モノイソシアネートＲ−ＮＣＯとのアロファネート化を行うことは不可欠である。
【００５６】
本発明の方法の両変形に従って、相当するプレポリマー中のウレタン基およびウレア基の各モルに対して添加する非官能性またはシラン官能性モノイソシアネートの量は、０．１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ、好ましくは、０．３ｍｏｌから０．９ｍｏｌである。その後、アロファネート化および／またはビウレット化は、必要に応じてアロファネート化触媒の存在下で、６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃で行われる。この場合の成分の添加の順序は重要ではない。アロファネート化および／またはビウレット化を完了させるために、さらに所望のＮＣＯ含量が生成物の最後に達するまで、反応バッチは撹拌される。
【００５７】
生成物のＮＣＯ含量が、１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満になるまでアロファネート化反応を行うことは好ましい。
【００５８】
本発明の化合物は、イソシアネートを含有しない、好ましくは建築分野のための、低弾性ポリウレタンシーラントを製造するためのバインダーとして、極めて適当である。
【００５９】
これらのシーラントは、シラノール重縮合によって、大気中水分に対する曝露で架橋する。
【００６０】
従って、本発明は、本発明のポリウレタンプレポリマーに基づくシーラント、接着剤、プライマーおよびコーティングをさらに提供する。
【００６１】
そのようなシーラントまたは接着剤を提供するために、アルコキシシラン末端基と、一緒に慣用される可塑剤、充填剤、顔料、添加剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤、および必要に応じてさらに補助剤、およびシーラント生成物の既知の方法によるアジュバントとともに、本発明のポリウレタンプレポリマーを形成することは可能である。
【００６２】
適当な充填剤として、例えばカーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、鉱物チョークおよび沈降チョークを挙げることができる。適当な可塑剤として、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、またはリン酸エステルを挙げることができる。
【００６３】
チキソトロープ剤として、例えば焼成シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油誘導体あるいは塩化ポリビニルを挙げることができる。
【００６４】
硬化するための適当な触媒として、有機スズ化合物およびアミン触媒を挙げることができる。有機スズ化合物として、下記のものを例示できる：例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセテートアセトネートおよびスズカルボキシレート、例えば、オクタン酸スズなど。前記のスズ触媒は、必要に応じてアミン触媒、例えば、アミノシランまたはジアザビシクロオクタンなどと組み合わせて用いることができる。
【００６５】
乾燥剤として、特にアルコキシシリル化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６６】
使用する接着促進剤には、既知の官能性シラン、例えば前述の種類のアミノシランならびにＮ−アミノプロピルトリメトキシおよび／またはＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランなどが含まれる。
【００６７】
架橋ポリマーは、低弾性率と併せて、顕著な伸展性のために注目すべきである。それに加えて、所定のポリマー分子量に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比率の減少は、弾性率およびショア硬度の減少、ならびに破断伸びの増加を伴って観察される。
【実施例】
【００６８】
他に表示がない限り、全てのパーセンテージは重量によるものである。
【００６９】
ＮＣＯ含量の％での決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応に続いて０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸との逆滴定によって行われる。
【００７０】
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ３２１９：１９９０に従って、プレート／プレート回転の粘度計、Ｈａａｋｅ、ドイツ国、からのＲｏｔｏ Ｖｉｓｋｏ １、を用いて行われる。
【００７１】
実験を実施する際に一般的である２３℃の大気温度は、ＲＴと指定される。
【００７２】
出発プレポリマーＡと、実施例１と実施例２に対する比較例：
１４．１のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）８７４ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、０．８５％の理論上のＮＣＯ含量に達するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、イソホロンジイソシアネート（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）（指数１．８５）４５．２ｇを用いてプレポリマー化を行った。その後、６０℃で（ＥＰ−Ａ５９６３６０、実施例５に従って調製される）Ｎ−（３−トリメトキシ−シリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル６５．８ｇを素早く滴下して添加し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで混合物を撹拌した。アルコキシシリル末端基を含有する得られたポリウレタンプレポリマーは、５１０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００７３】
実施例１（本発明のアロファネートおよびビウレットを含有するバインダー）：
まず６０℃で、上述のシラン末端プレポリマーＡ９８５ｇと、ブチルイソシアネート（Ｌａｎｘｅｓｓ、レーフェルクーセン、加水分解性塩素を約１００ｐｐｍ含有する）２１．８ｇと、その後、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、マンハイム、ドイツ国）２．０ｇを混合し、該混合物を１００℃でさらに加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．０４％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された２９５００ｍＰａ（２３℃）を有するプレポリマーが生じた。
【００７４】
実施例２（本発明のアロファネートおよびビウレットを含有するバインダー）：
最初に６０℃で、シラン末端プレポリマーＡ１３６０ｇと、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）５０．３ｇと、その後、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、ボルヒェルト、マンハイム、ドイツ国）２．１ｇを混合し、該混合物を１００℃でさらに加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．０８％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された２０５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーが生じた。
【００７５】
出発プレポリマーＢと、実施例３に対する比較例：
１４．１のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）８７４ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、理論上のＮＣＯ含量０．８５％に達するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、イソホロンジイソシアネート（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン）（指数１．８５）４５．２ｇを用いて、プレポリマー化を行った。その後、６０℃で、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１０（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）３３．５ｇを素早く滴下して添加し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで、混合物を撹拌した。アルコキシシリル末端基を含有する、得られたポリウレタンプレポリマーは、１５００００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００７６】
実施例３（本発明のアロファネートおよびビウレットを含有するバインダー）：
６０℃でまず上述のシラン末端プレポリマーＢと、ブチルイソシアネート２１．８ｇと、その後、オクタン酸亜鉛２．０ｇを混合し、該混合物を１００℃でさらに加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．０５％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化およびビウレット化によって変性された、７２０００ｍＰａ（２３℃）を有するプレポリマーを生じた。
【００７７】
実施例４（本発明のアロファネートを含有するバインダー）：
１４．１のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）９１４ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、理論上のＮＣＯ含量０．８５％に達するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、イソホロンジイソシアネート（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）（指数１．８５）４７．２ｇを用いて、プレポリマー化を行った。その後、６０℃で、１−ブタノール１４．４７ｇを素早く滴下して添加し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで、混合物を撹拌した。まず６０℃で、上述のように得られた非官能性のポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）５０．３１ｇと、その後に、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、ボルヒェルト、マンハイム、ドイツ国）１．０ｇを混合し、該混合物を１００で加熱した。５時間後、残留ＮＣＯ含量０．１２％のみを検出でき、反応は終結した。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された、５７７００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーを生じた。
【００７８】
実施例５（本発明のアロファネートを含有するバインダー）：
９．６のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎ、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）９３３ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、ＮＣＯ含量の除去が完了するまで、６０℃で、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）５０ｐｐｍを添加して、ブチルイソシアネート１５．８４ｇとの反応を行った。まず６０℃で上述のように得られた非官能性のポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）３８．５ｇと、その後に、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、ボルヒェルト、マンハイム、ドイツ国）１．０ｇとを混合し、該混合物を１００で加熱した。１０時間後、残留ＮＣＯ含量０．０６％のみを検出でき、それは、メタノールを添加し２時間撹拌することで完全に除去された。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性された、１１２００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーを生じた。
【００７９】
実施例６（本発明のアロファネートを含有するバインダー）：
２８のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）５０７．２ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、ＮＣＯ含量を完全に除去するまで、ジブチルスズジラウレート２００ｐｐｍを添加して、８０℃で、イソホロンジイソシアネート１４．０７ｇと反応させた。８０℃で上述のように得られたＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトプロリルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）７７．４１ｇを混合し、混合物をＮＣＯ含量１．１％になるまで撹拌した。その後、オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｋ ２２、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、マンハイム、ドイツ国）１．２ｇを添加し、混合物を１００℃でさらに加熱した。６時間後、検出し得る残留ＮＣＯ含量は存在しなかった。これにより、シラン基を含有し、アロファネート化によって変性され、１５０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するプレポリマーを生じる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１〜３は、明確に、さらなるアロファネート化によって達成し得る粘度有意性を示す。実施例２の場合には、さらなるシラン官能価が組み込まれる。実施例４と５は、アロファネート化が無ければ実施し得ない、シラン末端プレポリマーへの新規な合成経路を示す。実施例６は、キャッピングおよびその直後のイソシアネートシランとのアロファネート化を示す。実施例４〜６の場合には、シラン官能価は変性の結果としてのみ組み込まれるので、変性前にＳＴＰの粘度を報告できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネートおよび／またはビウレット構造を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタンであって、該アロファネートおよび／またはビウレット構造の少なくとも１０ｍｏｌ％が、一般式Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは、２０個までの炭素原子を有する、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらの基は、アロファネート構造の一部であるＮＣＯ官能基の他に、および存在する任意のアルコキシシリル基の他に、官能価を有さない）のモノイソシアネートに由来する、ポリウレタン。
【請求項２】
本発明の化合物中に存在する、少なくとも４０ｍｏｌ％のアロファネートおよび／またはビウレット基が、モノイソシアネートＲ−ＮＣＯに基づくことを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン。
【請求項３】
Ａ）アルコキシシラン官能性ポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯのモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、または
Ｂ）アルコキシシリル基を含有しないポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯ（式中、基Ｒは、少なくとも一つのアルコキシシリル基を必ず有する）のモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、
のいずれかを含む、請求項１または２に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマーの製造方法。
【請求項４】
変形Ａ）において、非官能性モノイソシアネートとしてのブチルイソシアネートまたはヘキシルイソシアネートまたはアルコキシシラン官能性モノイソシアネートとしての３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを式Ｒ−ＮＣＯのモノイソシアネートとして用いること、または変形Ｂ）において、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランをシラン官能性モノイソシアネートとして用いることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒をさらに用いることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート）またはテトラアルキルアンモニウム化合物を触媒として用いることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用するモノイソシアネートが、出発化合物中に存在するウレタン基および／またはウレア基１モルあたり０．１〜１．０ｍｏｌ存在することを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
コーティング、プライマー、接着剤またはシーラントの製造における、請求項１または２に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタンの使用。
【請求項１】
アロファネートおよび／またはビウレット構造を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタンであって、該アロファネートおよび／またはビウレット構造の少なくとも１０ｍｏｌ％が、一般式Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは、２０個までの炭素原子を有する、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらの基は、アロファネート構造の一部であるＮＣＯ官能基の他に、および存在する任意のアルコキシシリル基の他に、官能価を有さない）のモノイソシアネートに由来する、ポリウレタン。
【請求項２】
本発明の化合物中に存在する、少なくとも４０ｍｏｌ％のアロファネートおよび／またはビウレット基が、モノイソシアネートＲ−ＮＣＯに基づくことを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン。
【請求項３】
Ａ）アルコキシシラン官能性ポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯのモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、または
Ｂ）アルコキシシリル基を含有しないポリウレタンプレポリマーの一部または全てのウレタン基および／またはウレア基と、式Ｒ−ＮＣＯ（式中、基Ｒは、少なくとも一つのアルコキシシリル基を必ず有する）のモノイソシアネートとを反応させてアロファネート基および／またはビウレット基とするか、
のいずれかを含む、請求項１または２に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマーの製造方法。
【請求項４】
変形Ａ）において、非官能性モノイソシアネートとしてのブチルイソシアネートまたはヘキシルイソシアネートまたはアルコキシシラン官能性モノイソシアネートとしての３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを式Ｒ−ＮＣＯのモノイソシアネートとして用いること、または変形Ｂ）において、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランをシラン官能性モノイソシアネートとして用いることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒をさらに用いることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート）またはテトラアルキルアンモニウム化合物を触媒として用いることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用するモノイソシアネートが、出発化合物中に存在するウレタン基および／またはウレア基１モルあたり０．１〜１．０ｍｏｌ存在することを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
コーティング、プライマー、接着剤またはシーラントの製造における、請求項１または２に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタンの使用。
【公表番号】特表２００９−５０７０８７（Ｐ２００９−５０７０８７Ａ）
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８３８６（Ｐ２００８−５２８３８６）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８２７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５６６７
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８２７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５６６７
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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