アルコキシチオフェン誘導体の製造方法
【課題】ドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気安定性を有するチオフェン系重合体のモノマーとして有用であるアルコキチオフェン誘導体を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成できる製造方法を提供する。
【解決手段】アルコキシチオフェン化合物の金属化合物又はホウ素化合物と、単環式、縮合多環式又は環集合式のチオフェン誘導体等からなる基を有するヘテロアリーレン化合物のハロゲン化物とを、遷移金属触媒下でクロスカップリング反応することにより、アルコキチオフェン誘導体を高収率で得る。
【解決手段】アルコキシチオフェン化合物の金属化合物又はホウ素化合物と、単環式、縮合多環式又は環集合式のチオフェン誘導体等からなる基を有するヘテロアリーレン化合物のハロゲン化物とを、遷移金属触媒下でクロスカップリング反応することにより、アルコキチオフェン誘導体を高収率で得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。本発明の方法で製造されたアルコキシチオフェン誘導体は、半導体又は、導電性高分子の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存在する五員環構造又は六員環構造を有する化合物を重合したり、炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合したりして得られる重合体は半導体性を有しており、有機電解トランジスタ、薄膜トランジスタ、ＲＦＩＤ等の様々な有機デバイスへの用途が検討されている。また、酸化的、還元的にドープされたこれらの重合体は導電性を有しており、ドーピング量を調整することにより電気特性及び光学特性を適切にコントロールすることができるため、各種電極、エレクトロクロミック材料、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の様々な有機材料への用途が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルキルチオフェンとチエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンとを含む共重合体をドープした重合体が導電性を有することが記述されている。しかし、具体的な導電性や安定性については言及されておらず、非特許文献１において、これらの重合体の導電性が大気暴露によって大幅に低下することが報告されている。また、アルキルチオフェンとジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールとを含む共重合体が、酸化的にドープされた際、高い導電性を示すことが報告されているが、大気暴露で大幅に導電性が低下している（非特許文献２）。
【０００４】
したがって、より高い導電性を示し、大気中においても安定な重合体及びその製造方法の提供が求められている。
【０００５】
本発明者らのこれまでの検討（特願２０１１−１２１３１２）により、前記課題は以下の方法によって解決できることを見出している。すなわち、アルコキシ基を含有するアルコキシチオフェン誘導体をモノマーとして用いることにより、半導体性能、及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気曝露によって導電性が低下することなく大気安定性を有する重合体を提供することができる。
【０００６】
しかし、特願２０１１−１２１３１２に記載の製造方法によれば、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンとトリアルキルスズ化合物とを触媒存在下で反応させることで重合前駆体であるアルコキシチオフェン誘導体を合成しているが、高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることはできていない。この原因として、２−ハロゲノチオフェンの３位に電子供与性基であるアルコキシ基が結合しているため、触媒の酸化的付加に不利に働き、目的の反応が進行し難く収率が低いことが考えられる。また、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンは、容易に重合することが知られており（非特許文献３）、安定性が悪いことから取り扱いが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，１９０６（２００９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１３１６７（２００８）
【非特許文献３】Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６４，３３５（２０１１）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５０４３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、アルコキチオフェン誘導体を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは更なる鋭意検討を重ね、アルコキシチオフェン化合物とハロゲン化ヘテロアリーレン化合物とを用いて反応を行うことにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．下記化学式（１）
【００１２】
【化１】
〔化学式（１）中、Ｒ１は下記化学式（２）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖であり、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、
Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるアルコキシチオフェン化合物と、下記化学式（３）
Ｘ１−Ａ−Ｘ２ ・・・（３）
〔化学式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一又は異なるハロゲン原子である〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【００１３】
【化２】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
２．置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基がチオフェン誘導体からなる基である、上記１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
３．置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基が下記化学式（５）〜（９）から選択されるいずれかである、上記２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法
【００１４】
【化３】
〔化学式（５）〜（９）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いることにより、不安定な中間体を経ずに、アルコキシチオフェン誘導体を効率的に製造できる。このようにして得られたアルコキシチオフェン誘導体は、ドープされた状態において高い導電性を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられるアルコキシチオフェン化合物は、前記化学式（１）で示されるように、チオフェン環の２位にＭで表されるハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸、ホウ酸エステルから選ばれる何れかの官能基を有し、チオフェン環の３位に−Ｏ−Ｒ１で表されるアルコキシ基を有するものである。
【００１８】
化学式（１）中のＲ１を表す化学式（２）において、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕の繰り返し単位は、Ｗがそれぞれ酸素原子のみ又は硫黄原子のみであってもよく、両原子が規則的又は不規則的に含有されているものであってもよい。
【００１９】
化学式（２）において、Ｒ３が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３が表すアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２０】
化学式（１）において、−Ｏ−Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、例えば、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２−（３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ）エトキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
化学式（１）においてＭが表すハロゲン化マグネシウムとして、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ等が挙げられる。
【００２２】
化学式（１）においてＭが表すハロゲン化亜鉛として、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ等が挙げられる。
【００２３】
化学式（１）においてＭが表すトリアルキルスズとして、−Ｓｎ（Ｍｅ）３、−Ｓｎ（Ｂｕ）３等が挙げられる。
【００２４】
化学式（１）においてＭが表すホウ酸エステルとしては、−Ｂ（ＯＭｅ）２、−Ｂ（ＯＥｔ）２、−Ｂ（ＯＰｒ）２、−Ｂ（ＯＢｕ）２、化学式（１０）〜（１３）で表される環状ホウ酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
化学式（１）において、Ｒ２が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
化学式（１）において、Ｒ２が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルテトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法に用いられるヘテロアリーレン化合物は、前記化学式（３）で示されるように、両末端に同一または異なるハロゲン原子を有し、間にＡで表される置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基を有するものである。
【００３０】
化学式（３）において、Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がそれぞれ挙げられる。
【００３１】
化学式（３）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔３，４−ｂ〕チオフェン−４，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´３´―ｄ〕チオフェン−５，５´−ジイル、シクロペンタ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル等の基が挙げられる。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３２】
化学式（３）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基として、好ましくは単環式、縮合多環式又は環集合式のチオフェン誘導体からなる基である。具体的には、下記化学式（５）〜（９）で示される、置換基を有していてもよいチオフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイルから選択されるいずれかの基であるのが好ましい。
【００３３】
【化５】
〔式（５）〜（９）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。〕
【００３４】
化学式（５）〜（９）中の、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基としては、Ｒ２で例示したものと同じものが挙げられ、また、かかる置換基としても、同様に同じものが挙げられる。
【００３５】
化学式（８）中のＲ１８が表すアリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等から誘導されるアリール基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３６】
化学式（８）中のＲ１８が表すヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環等から誘導されるヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
本発明が提供するアルコキシチオフェン誘導体の製造方法は、アルコキシチオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（３）を反応する（以下これを工程１と称する）ことにより製造できる。
【００３８】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記定義の通り。）
【００３９】
工程１で使用するアルコキシチオフェン化合物（１）の製法に特に制限はなく、例えば、３−アルコキシチオフェンの２位をリチオ化した後、塩化トリブチルスズを反応させることで製造できる（非特許文献４）。市販品を使用することも可能である。
〔非特許文献４〕Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，４３１４−４３２３（２００１）
【００４０】
工程１で使用するヘテロアリーレン化合物（３）の製法に特に制限はなく、例えば、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの２位、５位を臭素化することで製造することができる（非特許文献５）。また、Ｎ−アルキルジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールの２位、６位を臭素化することで製造できる（非特許文献６）。市販品を使用することも可能である。
〔非特許文献５〕Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，９２７７−９２８８（２０００）
〔非特許文献６〕Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２９，１６０３−１６０８（２００８）
【００４１】
工程１は、アルコキシチオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（３）を窒素、又はアルゴン雰囲気下、遷移金属化合物存在下において、クロスカップリング反応することにより行う。クロスカップリング反応としては、例えば、化学式（１）のＭがハロゲン化マグネシウムで示される基を用いた玉尾−熊田−Ｃｏｒｒｉｕ反応、ハロゲン化亜鉛で示される基を用いた根岸反応、ホウ酸又は、ホウ酸エステルで示される基を用いた鈴木−宮浦反応、トリアルキルスズで示される基を用いた右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅ反応等が挙げられる。
【００４２】
工程１で使用する遷移金属化合物としては、有機化学合成において、クロスカップリング反応を行う際に一般的に用いられる遷移金属化合物を使用することができる。例えば、ニッケルやパラジウム等にリン系の配位子が配位している金属錯体を用いることができる。パラジウム化合物としてＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。また、リン系の配位子を共存させておくこともでき、例えば、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、トリアルキルホスホニウム塩類、トリアリールホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００４３】
遷移金属化合物の使用量は、使用されるアルコキシチオフェン化合物（１）またはヘテロアリーレン化合物（３）に対して１当量以下であり、好ましくは０．１当量以下である。
【００４４】
工程１の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限りどのような溶媒でも構わないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。また、水と有機溶媒を混合してもよく、化学式（１）のＭがホウ酸、又はホウ酸エステルの場合には、水と有機溶媒との混合溶媒を用いて懸濁状態で反応を行うことが好ましい。水と有機溶媒の混合溶媒を使用する場合、４級アンモニウム塩、ホスニウム塩、クラウンエーテル等を相関移動触媒として添加してもよい。溶媒の使用量は、経済性及び、後処理の容易さの観点から、ヘテロアリーレン化合物（３）に対して０．１質量倍から２００質量倍であることが好ましい。
【００４５】
工程１で化学式（１）のＭがホウ酸、又はホウ酸エステルの場合には、塩基の存在下で反応を行うことが好ましい。塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩等が挙げられる。この場合の塩基の使用量は、ヘテロアリーレン化合物（３）に対して、２当量以上であることが好ましい。
【００４６】
工程１の反応温度は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（３）等によっても異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００４７】
工程１の反応時間は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（３）等によっても異なるが、０．５時間から７２時間の範囲が好ましく、１時間から２４時間の範囲がより好ましい。
【００４８】
工程１の反応において、必要があれば、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物を単離する際に用いられる操作を行うことにより目的物を単離することができる。
【００４９】
このような工程を経ることにより、目的のアルコキチオフェン誘導体（４）を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成することができる。得られたアルコキシチオフェン誘導体（４）は、半導体性能及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜合成例１＞
２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンの合成
【００５２】
【化７】
【００５３】
温度計を備えた内容量２００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン７．０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｇに溶解した。次いでｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ）１３．３ｍｌ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、反応液の温度を０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル２０ｇに溶解した塩化トリメチルスズ６．９ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。反応混合液に水とジエチルエーテルを投入し、有機層と水層を分離した。次いで、有機層は水で洗浄した後、減圧下で濃縮し、化学式（１４）で示される２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンを１２ｇ取得した（収率９４％）。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．３５（９Ｈ，ｓ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）、３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、３．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、３．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）
【００５５】
＜合成例２＞
２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェンの合成
【００５６】
【化８】
【００５７】
温度計を備えた内容量２００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェン８．５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｇに溶解した。次いでｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ）１３．３ｍｌ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、反応液の温度を０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル２０ｇに溶解した塩化トリメチルスズ６．９ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。反応混合液に水とジエチルエーテルを投入し、有機層と水層を分離した。次いで、有機層は水で洗浄した後、減圧下で濃縮し、化学式（１５）で示される２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェンを１３ｇ取得した（収率９１％）。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．３４（９Ｈ，ｓ）、３．３８（３Ｈ，ｓ）、３．５３〜３．８６（１０Ｈ，ｍ）、４．１１（２Ｈ，ｍ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）、７．４９（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）
【００５９】
＜合成例３＞
２−トリメチルスタニル−３−ドデシルオキシチオフェンの合成
【００６０】
【化９】
【００６１】
温度計を備えた内容量２００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、３−ドデシルオキシチオフェン９．３ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｇに溶解した。次いでｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ）１３．３ｍｌ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、反応液の温度を０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル２０ｇに溶解した塩化トリメチルスズ６．９ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。反応混合液に水とジエチルエーテルを投入し、有機層と水層を分離した。次いで、有機層は水で洗浄した後、減圧下で濃縮し、化学式（１６）で示される２−トリメチルスタニル−３−ドデシルオキシチオフェンを１３ｇ取得した（収率９０％）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．３４（９Ｈ，ｓ）、０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．２６〜１．４３（１８Ｈ，ｍ）、１．７１（２Ｈ，ｍ）、３．９（２Ｈ，ｔ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）
【００６３】
＜合成例４＞
２，６−ジブロモ−Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールの合成
【００６４】
【化１０】
【００６５】
温度計を備えた内容量３００ｍｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下、Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加したところにクロロホルム１００ｇを投入した。その後、クロロホルム１８ｇに溶解したＮ−ブロモスクシンイミド４．１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を反応液の温度が０℃〜５℃の間で滴下した。反応混合液を２時間、内温５℃で攪拌した。反応終了後、反応液に水とヘキサンを投入した後、有機層と水層を分離した。この有機層から再結晶化で精製することで、化学式（１７）で示される２，６−ジブロモ−Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールを４．８ｇ（収率８２％）得た。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，６．６Ｈｚ）、１．２８（１８Ｈ，ｍ）、１．８２（２Ｈ，ｍ）、４．０７（２Ｈ，ｔ，７．２Ｈｚ）、７．０２（２Ｈ，ｓ）
【００６７】
＜実施例１＞
２，５−ビス〔３−{２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ}チオフェン−２−イル〕チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００６８】
【化１１】
【００６９】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例１の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンを６．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン２．４ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−o−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（１８）で示される２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを３．６ｇ得た（収率８１％）。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：３．４０（６Ｈ，ｓ）、３．５８（４Ｈ，ｍ）、３．７５（４Ｈ，ｍ）、３．９２（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．３０（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，ｓ）
【００７１】
＜実施例２＞
２，５−ビス〔３−{２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ}チオフェン−２−イル〕チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７２】
【化１２】
【００７３】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例２の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェンを６．７ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン２．４ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（１９）で示される２，５−ビス〔３−{２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ}チオフェン−２−イル〕チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン４．０ｇ得た（収率７９％）。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：３．３６（６Ｈ，ｓ）、３．５１〜３．７８（１６Ｈ，ｍ）、３．９１（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．２９（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ，ｄ，５．７Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，５．７Ｈｚ）、７．２６（２Ｈ，ｓ）
【００７５】
＜実施例３＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７６】
【化１３】
【００７７】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例３の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−ドデシルオキシチオフェンを７．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン２．４ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（２０）で示される２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを４．５ｇ得た（収率８２％）。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８７（６Ｈ，ｔ，６．６Ｈｚ）、１．２６（３６Ｈ，ｍ）、１．８６（４Ｈ，ｍ）、４．１２（４Ｈ，ｔ，６．５Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ，ｓ）
【００７９】
＜実施例４＞
Ｎ−ドデシル−２，６−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕−２−イル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールの合成
【００８０】
【化１４】
【００８１】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例４の方法で得られた２，６−ジブロモ−Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール４．１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、合成例１の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン６．６ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（２１）で示されるＮ−ドデシル−２，６−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕−２−イル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールを５．１ｇ得た（収率８４％）。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８７（３Ｈ，ｔ，６．８Ｈｚ）、１．２７（１８Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ，ｍ）、３．３９（６Ｈ，ｓ）、３．５８（４Ｈ，ｍ）、３．７６（４Ｈ，ｍ）、３．９３（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．３０（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，５．１Ｈｚ）、７．０１（２Ｈ，ｄ，５．１Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｓ）
【００８３】
＜比較例１＞
２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００８４】
【化１５】
【００８５】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン５６２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水２００ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。有機層を２００ｍｌの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物は副生成物が多かったため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化学式（１８）で示される２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを２２８ｍｇ（０．４２０ｍｍｏｌ，４２．０％）得た。
【００８６】
＜比較例２＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００８７】
【化１６】
【００８８】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ドデシルオキシチオフェン６９５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）、を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水を２００ｍｌ加え、有機層と水層を分離した。有機層は減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物は副生成物が多かったため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化学式（２０）で示される２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを３０２ｍｇ（０．４４９ｍｍｏｌ，４４．９％）得た。
【００８９】
以上の結果より、本発明の製造方法を用いた実施例１〜４は、比較例１、２と比較し、副生成物の生成が少ないことから、再結晶化のみで目的物を取得することができ、高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることができるため、アルコキシチオフェン誘導体の製造方法として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。本発明の方法で製造されたアルコキシチオフェン誘導体は、半導体又は、導電性高分子の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存在する五員環構造又は六員環構造を有する化合物を重合したり、炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合したりして得られる重合体は半導体性を有しており、有機電解トランジスタ、薄膜トランジスタ、ＲＦＩＤ等の様々な有機デバイスへの用途が検討されている。また、酸化的、還元的にドープされたこれらの重合体は導電性を有しており、ドーピング量を調整することにより電気特性及び光学特性を適切にコントロールすることができるため、各種電極、エレクトロクロミック材料、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の様々な有機材料への用途が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルキルチオフェンとチエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンとを含む共重合体をドープした重合体が導電性を有することが記述されている。しかし、具体的な導電性や安定性については言及されておらず、非特許文献１において、これらの重合体の導電性が大気暴露によって大幅に低下することが報告されている。また、アルキルチオフェンとジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールとを含む共重合体が、酸化的にドープされた際、高い導電性を示すことが報告されているが、大気暴露で大幅に導電性が低下している（非特許文献２）。
【０００４】
したがって、より高い導電性を示し、大気中においても安定な重合体及びその製造方法の提供が求められている。
【０００５】
本発明者らのこれまでの検討（特願２０１１−１２１３１２）により、前記課題は以下の方法によって解決できることを見出している。すなわち、アルコキシ基を含有するアルコキシチオフェン誘導体をモノマーとして用いることにより、半導体性能、及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気曝露によって導電性が低下することなく大気安定性を有する重合体を提供することができる。
【０００６】
しかし、特願２０１１−１２１３１２に記載の製造方法によれば、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンとトリアルキルスズ化合物とを触媒存在下で反応させることで重合前駆体であるアルコキシチオフェン誘導体を合成しているが、高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることはできていない。この原因として、２−ハロゲノチオフェンの３位に電子供与性基であるアルコキシ基が結合しているため、触媒の酸化的付加に不利に働き、目的の反応が進行し難く収率が低いことが考えられる。また、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンは、容易に重合することが知られており（非特許文献３）、安定性が悪いことから取り扱いが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，１９０６（２００９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１３１６７（２００８）
【非特許文献３】Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６４，３３５（２０１１）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５０４３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、アルコキチオフェン誘導体を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは更なる鋭意検討を重ね、アルコキシチオフェン化合物とハロゲン化ヘテロアリーレン化合物とを用いて反応を行うことにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．下記化学式（１）
【００１２】
【化１】
〔化学式（１）中、Ｒ１は下記化学式（２）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖であり、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、
Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるアルコキシチオフェン化合物と、下記化学式（３）
Ｘ１−Ａ−Ｘ２ ・・・（３）
〔化学式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一又は異なるハロゲン原子である〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【００１３】
【化２】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
２．置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基がチオフェン誘導体からなる基である、上記１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
３．置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基が下記化学式（５）〜（９）から選択されるいずれかである、上記２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法
【００１４】
【化３】
〔化学式（５）〜（９）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いることにより、不安定な中間体を経ずに、アルコキシチオフェン誘導体を効率的に製造できる。このようにして得られたアルコキシチオフェン誘導体は、ドープされた状態において高い導電性を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられるアルコキシチオフェン化合物は、前記化学式（１）で示されるように、チオフェン環の２位にＭで表されるハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸、ホウ酸エステルから選ばれる何れかの官能基を有し、チオフェン環の３位に−Ｏ−Ｒ１で表されるアルコキシ基を有するものである。
【００１８】
化学式（１）中のＲ１を表す化学式（２）において、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕の繰り返し単位は、Ｗがそれぞれ酸素原子のみ又は硫黄原子のみであってもよく、両原子が規則的又は不規則的に含有されているものであってもよい。
【００１９】
化学式（２）において、Ｒ３が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３が表すアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２０】
化学式（１）において、−Ｏ−Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、例えば、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２−（３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ）エトキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
化学式（１）においてＭが表すハロゲン化マグネシウムとして、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ等が挙げられる。
【００２２】
化学式（１）においてＭが表すハロゲン化亜鉛として、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ等が挙げられる。
【００２３】
化学式（１）においてＭが表すトリアルキルスズとして、−Ｓｎ（Ｍｅ）３、−Ｓｎ（Ｂｕ）３等が挙げられる。
【００２４】
化学式（１）においてＭが表すホウ酸エステルとしては、−Ｂ（ＯＭｅ）２、−Ｂ（ＯＥｔ）２、−Ｂ（ＯＰｒ）２、−Ｂ（ＯＢｕ）２、化学式（１０）〜（１３）で表される環状ホウ酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
化学式（１）において、Ｒ２が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
化学式（１）において、Ｒ２が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルテトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法に用いられるヘテロアリーレン化合物は、前記化学式（３）で示されるように、両末端に同一または異なるハロゲン原子を有し、間にＡで表される置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基を有するものである。
【００３０】
化学式（３）において、Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がそれぞれ挙げられる。
【００３１】
化学式（３）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔３，４−ｂ〕チオフェン−４，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´３´―ｄ〕チオフェン−５，５´−ジイル、シクロペンタ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル等の基が挙げられる。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３２】
化学式（３）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基として、好ましくは単環式、縮合多環式又は環集合式のチオフェン誘導体からなる基である。具体的には、下記化学式（５）〜（９）で示される、置換基を有していてもよいチオフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイルから選択されるいずれかの基であるのが好ましい。
【００３３】
【化５】
〔式（５）〜（９）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。〕
【００３４】
化学式（５）〜（９）中の、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基としては、Ｒ２で例示したものと同じものが挙げられ、また、かかる置換基としても、同様に同じものが挙げられる。
【００３５】
化学式（８）中のＲ１８が表すアリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等から誘導されるアリール基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３６】
化学式（８）中のＲ１８が表すヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環等から誘導されるヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
本発明が提供するアルコキシチオフェン誘導体の製造方法は、アルコキシチオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（３）を反応する（以下これを工程１と称する）ことにより製造できる。
【００３８】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記定義の通り。）
【００３９】
工程１で使用するアルコキシチオフェン化合物（１）の製法に特に制限はなく、例えば、３−アルコキシチオフェンの２位をリチオ化した後、塩化トリブチルスズを反応させることで製造できる（非特許文献４）。市販品を使用することも可能である。
〔非特許文献４〕Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，４３１４−４３２３（２００１）
【００４０】
工程１で使用するヘテロアリーレン化合物（３）の製法に特に制限はなく、例えば、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの２位、５位を臭素化することで製造することができる（非特許文献５）。また、Ｎ−アルキルジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールの２位、６位を臭素化することで製造できる（非特許文献６）。市販品を使用することも可能である。
〔非特許文献５〕Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，９２７７−９２８８（２０００）
〔非特許文献６〕Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２９，１６０３−１６０８（２００８）
【００４１】
工程１は、アルコキシチオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（３）を窒素、又はアルゴン雰囲気下、遷移金属化合物存在下において、クロスカップリング反応することにより行う。クロスカップリング反応としては、例えば、化学式（１）のＭがハロゲン化マグネシウムで示される基を用いた玉尾−熊田−Ｃｏｒｒｉｕ反応、ハロゲン化亜鉛で示される基を用いた根岸反応、ホウ酸又は、ホウ酸エステルで示される基を用いた鈴木−宮浦反応、トリアルキルスズで示される基を用いた右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅ反応等が挙げられる。
【００４２】
工程１で使用する遷移金属化合物としては、有機化学合成において、クロスカップリング反応を行う際に一般的に用いられる遷移金属化合物を使用することができる。例えば、ニッケルやパラジウム等にリン系の配位子が配位している金属錯体を用いることができる。パラジウム化合物としてＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。また、リン系の配位子を共存させておくこともでき、例えば、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、トリアルキルホスホニウム塩類、トリアリールホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００４３】
遷移金属化合物の使用量は、使用されるアルコキシチオフェン化合物（１）またはヘテロアリーレン化合物（３）に対して１当量以下であり、好ましくは０．１当量以下である。
【００４４】
工程１の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限りどのような溶媒でも構わないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。また、水と有機溶媒を混合してもよく、化学式（１）のＭがホウ酸、又はホウ酸エステルの場合には、水と有機溶媒との混合溶媒を用いて懸濁状態で反応を行うことが好ましい。水と有機溶媒の混合溶媒を使用する場合、４級アンモニウム塩、ホスニウム塩、クラウンエーテル等を相関移動触媒として添加してもよい。溶媒の使用量は、経済性及び、後処理の容易さの観点から、ヘテロアリーレン化合物（３）に対して０．１質量倍から２００質量倍であることが好ましい。
【００４５】
工程１で化学式（１）のＭがホウ酸、又はホウ酸エステルの場合には、塩基の存在下で反応を行うことが好ましい。塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩等が挙げられる。この場合の塩基の使用量は、ヘテロアリーレン化合物（３）に対して、２当量以上であることが好ましい。
【００４６】
工程１の反応温度は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（３）等によっても異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００４７】
工程１の反応時間は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（３）等によっても異なるが、０．５時間から７２時間の範囲が好ましく、１時間から２４時間の範囲がより好ましい。
【００４８】
工程１の反応において、必要があれば、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物を単離する際に用いられる操作を行うことにより目的物を単離することができる。
【００４９】
このような工程を経ることにより、目的のアルコキチオフェン誘導体（４）を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成することができる。得られたアルコキシチオフェン誘導体（４）は、半導体性能及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜合成例１＞
２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンの合成
【００５２】
【化７】
【００５３】
温度計を備えた内容量２００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン７．０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｇに溶解した。次いでｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ）１３．３ｍｌ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、反応液の温度を０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル２０ｇに溶解した塩化トリメチルスズ６．９ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。反応混合液に水とジエチルエーテルを投入し、有機層と水層を分離した。次いで、有機層は水で洗浄した後、減圧下で濃縮し、化学式（１４）で示される２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンを１２ｇ取得した（収率９４％）。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．３５（９Ｈ，ｓ）、３．３９（３Ｈ，ｓ）、３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、３．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、３．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）
【００５５】
＜合成例２＞
２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェンの合成
【００５６】
【化８】
【００５７】
温度計を備えた内容量２００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェン８．５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｇに溶解した。次いでｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ）１３．３ｍｌ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、反応液の温度を０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル２０ｇに溶解した塩化トリメチルスズ６．９ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。反応混合液に水とジエチルエーテルを投入し、有機層と水層を分離した。次いで、有機層は水で洗浄した後、減圧下で濃縮し、化学式（１５）で示される２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェンを１３ｇ取得した（収率９１％）。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．３４（９Ｈ，ｓ）、３．３８（３Ｈ，ｓ）、３．５３〜３．８６（１０Ｈ，ｍ）、４．１１（２Ｈ，ｍ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）、７．４９（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）
【００５９】
＜合成例３＞
２−トリメチルスタニル−３−ドデシルオキシチオフェンの合成
【００６０】
【化９】
【００６１】
温度計を備えた内容量２００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、３−ドデシルオキシチオフェン９．３ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｇに溶解した。次いでｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ）１３．３ｍｌ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、反応液の温度を０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル２０ｇに溶解した塩化トリメチルスズ６．９ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を反応液の内温が５℃以下であるように滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。反応混合液に水とジエチルエーテルを投入し、有機層と水層を分離した。次いで、有機層は水で洗浄した後、減圧下で濃縮し、化学式（１６）で示される２−トリメチルスタニル−３−ドデシルオキシチオフェンを１３ｇ取得した（収率９０％）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．３４（９Ｈ，ｓ）、０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．２６〜１．４３（１８Ｈ，ｍ）、１．７１（２Ｈ，ｍ）、３．９（２Ｈ，ｔ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，４．９Ｈｚ）
【００６３】
＜合成例４＞
２，６−ジブロモ−Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールの合成
【００６４】
【化１０】
【００６５】
温度計を備えた内容量３００ｍｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下、Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加したところにクロロホルム１００ｇを投入した。その後、クロロホルム１８ｇに溶解したＮ−ブロモスクシンイミド４．１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を反応液の温度が０℃〜５℃の間で滴下した。反応混合液を２時間、内温５℃で攪拌した。反応終了後、反応液に水とヘキサンを投入した後、有機層と水層を分離した。この有機層から再結晶化で精製することで、化学式（１７）で示される２，６−ジブロモ−Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールを４．８ｇ（収率８２％）得た。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，６．６Ｈｚ）、１．２８（１８Ｈ，ｍ）、１．８２（２Ｈ，ｍ）、４．０７（２Ｈ，ｔ，７．２Ｈｚ）、７．０２（２Ｈ，ｓ）
【００６７】
＜実施例１＞
２，５−ビス〔３−{２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ}チオフェン−２−イル〕チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００６８】
【化１１】
【００６９】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例１の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンを６．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン２．４ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−o−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（１８）で示される２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを３．６ｇ得た（収率８１％）。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：３．４０（６Ｈ，ｓ）、３．５８（４Ｈ，ｍ）、３．７５（４Ｈ，ｍ）、３．９２（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．３０（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，ｓ）
【００７１】
＜実施例２＞
２，５−ビス〔３−{２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ}チオフェン−２−イル〕チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７２】
【化１２】
【００７３】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例２の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕チオフェンを６．７ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン２．４ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（１９）で示される２，５−ビス〔３−{２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ}チオフェン−２−イル〕チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン４．０ｇ得た（収率７９％）。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：３．３６（６Ｈ，ｓ）、３．５１〜３．７８（１６Ｈ，ｍ）、３．９１（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．２９（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ，ｄ，５．７Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，５．７Ｈｚ）、７．２６（２Ｈ，ｓ）
【００７５】
＜実施例３＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７６】
【化１３】
【００７７】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例３の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−ドデシルオキシチオフェンを７．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）と２，５−ジブロモ−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン２．４ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（２０）で示される２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを４．５ｇ得た（収率８２％）。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８７（６Ｈ，ｔ，６．６Ｈｚ）、１．２６（３６Ｈ，ｍ）、１．８６（４Ｈ，ｍ）、４．１２（４Ｈ，ｔ，６．５Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ，ｓ）
【００７９】
＜実施例４＞
Ｎ−ドデシル−２，６−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕−２−イル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールの合成
【００８０】
【化１４】
【００８１】
温度計及びジムロート冷却器を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例４の方法で得られた２，６−ジブロモ−Ｎ−ドデシル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール４．１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、合成例１の方法で得られた２−トリメチルスタニル−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン６．６ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン６９ｇ、ジメチルホルムアミド７６ｇ、フッ化カリウム０．４７ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．２０ｍｇ（０．６４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を投入した。その後、反応混合液を３時間、内温９０℃で加熱攪拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加え、有機層と水層を分離した。この有機層は水で洗浄した後、ヘキサンを加え、再結晶化することで、化学式（２１）で示されるＮ−ドデシル−２，６−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕−２−イル−ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールを５．１ｇ得た（収率８４％）。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８７（３Ｈ，ｔ，６．８Ｈｚ）、１．２７（１８Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ，ｍ）、３．３９（６Ｈ，ｓ）、３．５８（４Ｈ，ｍ）、３．７６（４Ｈ，ｍ）、３．９３（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．３０（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，５．１Ｈｚ）、７．０１（２Ｈ，ｄ，５．１Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｓ）
【００８３】
＜比較例１＞
２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００８４】
【化１５】
【００８５】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン５６２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水２００ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。有機層を２００ｍｌの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物は副生成物が多かったため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化学式（１８）で示される２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを２２８ｍｇ（０．４２０ｍｍｏｌ，４２．０％）得た。
【００８６】
＜比較例２＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００８７】
【化１６】
【００８８】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ドデシルオキシチオフェン６９５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）、を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水を２００ｍｌ加え、有機層と水層を分離した。有機層は減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物は副生成物が多かったため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化学式（２０）で示される２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを３０２ｍｇ（０．４４９ｍｍｏｌ，４４．９％）得た。
【００８９】
以上の結果より、本発明の製造方法を用いた実施例１〜４は、比較例１、２と比較し、副生成物の生成が少ないことから、再結晶化のみで目的物を取得することができ、高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることができるため、アルコキシチオフェン誘導体の製造方法として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
〔化学式（１）中、Ｒ１は下記化学式（２）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖であり、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、
Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるアルコキシチオフェン化合物と、下記化学式（３）
Ｘ１−Ａ−Ｘ２ ・・・（３）
〔化学式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一又は異なるハロゲン原子である〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【化２】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項２】
置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基がチオフェン誘導体からなる基である、請求項１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基が下記化学式（５）〜（９）から選択されるいずれかである、請求項２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
【化３】
〔化学式（５）〜（９）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕。
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
〔化学式（１）中、Ｒ１は下記化学式（２）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖であり、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、
Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるアルコキシチオフェン化合物と、下記化学式（３）
Ｘ１−Ａ−Ｘ２ ・・・（３）
〔化学式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一又は異なるハロゲン原子である〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【化２】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項２】
置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基がチオフェン誘導体からなる基である、請求項１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基が下記化学式（５）〜（９）から選択されるいずれかである、請求項２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
【化３】
〔化学式（５）〜（９）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕。
【公開番号】特開２０１３−７５８３２（Ｐ２０１３−７５８３２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４９９６（Ｐ２０１１−２１４９９６）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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