アルコキシチオフェン誘導体の製造方法
【課題】ドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気安定性を有するチオフェン系重合体のモノマーとして有用であるアルコキチオフェン誘導体を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成できる製造方法を提供する。
【解決手段】２，３−ジハロゲン化チオフェン化合物と、カップリング残基を有するチオフェン誘導体等のヘテロアリーレン化合物とを反応させることによりジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることにより、チオフェン環の３位にアルコキシ基が導入されたアルコキチオフェン誘導体を製造する。
【解決手段】２，３−ジハロゲン化チオフェン化合物と、カップリング残基を有するチオフェン誘導体等のヘテロアリーレン化合物とを反応させることによりジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることにより、チオフェン環の３位にアルコキシ基が導入されたアルコキチオフェン誘導体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。本発明の方法で製造されたアルコキシチオフェン誘導体は、半導体又は、導電性高分子の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存する五員環構造又は六員環構造を有する化合物を重合したり、炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合したりして得られる重合体は半導体性を有しており、有機電解トランジスタ、薄膜トランジスタ、ＲＦＩＤ等の様々な有機デバイスへの用途が検討されている。また、酸化的、還元的にドープされたこれらの重合体は導電性を有しており、ドーピング量を調整することにより電気特性及び光学特性を適切にコントロールすることができるため、各種電極、エレクトロクロミック材料、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の様々な有機材料への用途が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルキルチオフェンとチエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンとを含む共重合体をドープした重合体が導電性を有することが記述されている。しかし、具体的な導電性や安定性については言及されておらず、非特許文献１において、これらの重合体の導電性が大気暴露によって大幅に低下することが報告されている。また、アルキルチオフェンとジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールとを含む共重合体が、酸化的にドープされた際、高い導電性を示すことが報告されているが、大気暴露で大幅に導電性が低下している（非特許文献２）。
【０００４】
したがって、より高い導電性を示し、大気中においても安定な重合体及びその製造方法の提供が求められている。
【０００５】
本発明者らのこれまでの検討（特願２０１１−１２１３１２）により、前記課題は以下の方法によって解決できることを見出している。すなわち、アルコキシ基を有するアルコキシチオフェン誘導体をモノマーとして用いることにより、半導体性能、及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気曝露によって導電性が低下することなく大気安定性を有する重合体を提供することができる。
【０００６】
しかし、特願２０１１−１２１３１２に記載の製造方法によれば、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンとトリアルキルスズ化合物とを触媒存在下で反応させることで重合前駆体であるアルコキシチオフェン誘導体を合成しているが、高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることはできていない。この原因として、２−ハロゲノチオフェンの３位に電子供与性基であるアルコキシ基が結合しているため、触媒の酸化的付加に不利に働き、目的の反応が進行し難く収率が低いことが考えられる。また、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンは、容易に重合することが知られており（非特許文献３）、安定性が悪いことから取り扱いが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，１９０６（２００９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１３１６７（２００８）
【非特許文献３】Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６４，３３５（２０１１）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５０４３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、アルコキチオフェン誘導体を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は検討を重ね、ジハロゲン化チオフェン化合物とヘテロアリーレン化合物とを反応させることによりジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることによりアルコキシ基を導入することで上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
１．下記化学式（１）
【化１】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで、下記化学式（３）
【化２】
〔化学式（３）中、Ｘ１、Ｒ１及びＡは前記と同じである〕
で示されるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【化３】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＡは前記と同じであり、
Ｒ２は下記化学式（５）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖である〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
２．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、上記１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
３．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが下記化学式（６）〜（１０）
【化４】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、上記２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
４．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチエノチオフェン−ジイル基である、上記１又は２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
５．下記化学式（３）
【化５】
（式（３）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である）
で示される、チオフェン環の３位にハロゲン原子を有することを特徴とするジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
６．下記化学式（１）
【化６】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで得られる、上記５に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
７．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、上記５又は６に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
８．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが、下記化学式（６）〜（１０）
【化７】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、上記７に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を用いることにより、不安定な中間体を経ずにチオフェン環の３位にハロゲン原子を有するジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、さらにアルコキシチオフェン誘導体を効率的に製造できる。このようにして得られたアルコキシチオフェン誘導体は、ドープされた状態において高い導電性を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられるジハロゲン化チオフェン化合物は、前記化学式（１）で示されるように、チオフェン環の２位及び３位にハロゲン原子を有するものである。
【００１５】
化学式（１）において、Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がそれぞれ挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子は同一であっても異なるものであっても良い。Ｘ１及びＸ２が異なる場合には、ハロゲン原子の反応性がＸ２＞Ｘ１となるようにＸ１及びＸ２を定めるのが好ましい。
【００１６】
化学式（１）において、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
化学式（１）において、Ｒ１が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルテトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられるヘテロアリーレン化合物は、前記化学式（２）で示されるように、両末端にＭ１及びＭ２で表されるハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルから選ばれる何れかの官能基を有し、間にＡで表される置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基を有するものである。
【００２０】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すハロゲン化マグネシウムとして、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ等が挙げられる。
【００２１】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すハロゲン化亜鉛として、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ等が挙げられる。
【００２２】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すトリアルキルスズとして、−Ｓｎ（Ｍｅ）３、−Ｓｎ（Ｂｕ）３等が挙げられる。
【００２３】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すホウ酸エステルとしては、−Ｂ（ＯＭｅ）２、−Ｂ（ＯＥｔ）２、−Ｂ（ＯＰｒ）２、−Ｂ（ＯＢｕ）２、化学式（１１）〜（１４）で表される環状ホウ酸エステル等が挙げられる。
【化８】
【００２４】
化学式（２）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔３，４−ｂ〕チオフェン−４，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´３´―ｄ〕チオフェン−５，５´−ジイル、シクロペンタ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル等の基が挙げられる。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
化学式（２）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基として、好ましくは単環式、縮合多環式又は環集合式のチオフェン誘導体であり、例えばチオフェン−ジイル、ビチオフェン−ジイル、チエノチオフェン−ジイル、ジチエノピロール−ジイル、ベンゾジチオフェン−ジイル基等が挙げられる。具体的には、下記化学式（６）〜（１０）で示される、置換基を有していてもよいチオフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイルから選択される基であるのが好ましい。
【化９】
〔式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。〕
【００２６】
Ａが表す２価のヘテロアリーレン基がチエノチオフェン−ジイル基である場合には、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，３−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−３，４−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，４−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，４−ジイル、から選択される基であるのが好ましい。
【００２７】
化学式（６）〜（１０）中の、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基としては、Ｒ１で例示したものと同じものが挙げられ、また、かかる置換基としても、同様に同じものが挙げられる。
【００２８】
化学式（９）中のＲ１８が表すアリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等から誘導されるアリール基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２９】
化学式（９）中のＲ１８が表すヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環等から誘導されるヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３０】
化学式（１）で表されるジハロゲン化チオフェン化合物と化学式（２）で表されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることにより、化学式（３）で表される３位にハロゲン原子を有することを特徴とするジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体が得られる。化学式（３）中のＸ１、Ｒ１及びＡは、化学式（１）及び（２）で挙げたものと同じである。
【００３１】
前記ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることにより、本発明の目的物である、化学式（４）で表されるチオフェン環の３位にアルコキシ基が導入されたアルコキシチオフェン誘導体を製造することができる。
【００３２】
化学式（４）中のＲ２を表す化学式（５）において、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕の繰り返し単位は、Ｗがそれぞれ酸素原子のみ又は硫黄原子のみであってもよく、両原子が規則的又は不規則的に含有されているものであってもよい。
【００３３】
化学式（５）において、Ｒ３が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３が表すアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３４】
化学式（４）において、−Ｏ−Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２−（３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ）エトキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
【００３５】
化学式（３）で表されるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体と反応させるアルコールとしては、特に制限はなく任意のものを使用することができる。具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ‐ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロプロパノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエトキシエタノール、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、２−（３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ）エタノール、３−（３−メトキシプロポキシ）プロパノール等が挙げられる。好ましくは、前記−Ｏ−Ｒ２で表されるアルコキシ基を形成できるアルコールである。
【００３６】
本発明が提供するアルコキシチオフェン誘導体の製造方法は、ジハロゲン化チオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（２）とをクロスカップリング反応する工程（第一工程）、及び第一工程で得られたジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）にアルコール（Ｒ２ＯＨ）を反応させることによりアルコキシ基を導入する工程（第二工程）に分けられる。以下、各工程について説明する。
【００３７】
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ａ、Ｍ１及びＭ２は前記定義の通り。）
【００３８】
〔第一工程〕
第一工程で使用するジハロゲン化チオフェン化合物（１）の製法に特に制限はなく、例えば、３−ブロモチオフェンの２位をブロモ化することで製造できる（非特許文献４）。市販品をそのまま使用することもできる。
〔非特許文献４〕Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ，１５，３，６１７−６２０（２００５）
【００３９】
第一工程で使用するヘテロアリーレン化合物（２）の製法に特に制限はなく、例えば、チオフェンとブチルリチウムを反応させ、２位、５位をリチオ化した後、塩化トリメチルスズを反応させることで製造できる（非特許文献５）。市販品を使用することも可能である。
〔非特許文献５〕Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１３，２，１２１−１２８（１９８３）
【００４０】
第一工程は、ジハロゲン化チオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（２）を窒素、又はアルゴン雰囲気下、遷移金属化合物存在下において、クロスカップリング反応することにより行う。クロスカップリング反応としては、例えば、化学式（２）のＭ１、Ｍ２がハロゲン化マグネシウムで示される基を用いた玉尾−熊田−Ｃｏｒｒｉｕ反応、ハロゲン化亜鉛で示される基を用いた根岸反応、ホウ酸又は、ホウ酸エステルで示される基を用いた鈴木−宮浦反応、トリアルキルスズで示される基を用いた右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅ反応等が挙げられる。
【００４１】
第一工程で使用する遷移金属化合物としては、有機化学合成において、クロスカップリング反応を行う際に一般的に用いられる遷移金属化合物を用いることができる。例えば、ニッケルやパラジウム等にリン系の配位子が配位している金属錯体を用いることが好ましい。パラジウム化合物としてＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。また、リン系の配位子を共存させておくこともでき、例えば、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、トリアルキルホスホニウム塩類、トリアリールホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００４２】
遷移金属化合物の使用量は、使用されるジハロゲン化チオフェン化合物（１）またはヘテロアリーレン化合物（２）に対して１当量以下であり、好ましくは０．１当量以下である。
【００４３】
第一工程の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限りどのような溶媒でも構わないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。また、水と有機溶媒を混合してもよく、化学式（２）のＭ１、Ｍ２がホウ酸又はホウ酸エステルの場合には、水と有機溶媒との混合溶媒を懸濁状態で行うことが好ましい。水と有機溶媒の混合溶媒を使用する場合、４級アンモニウム塩、ホスニウム塩、クラウンエーテル等を相関移動触媒として添加してもよい。溶媒の使用量は、経済性及び、後処理の容易さの観点から、ジハロゲン化チオフェン化合物（１）に対して０．１質量倍から２００質量倍であることが好ましい。
【００４４】
第一工程で化学式（２）のＭ１、Ｍ２がホウ酸又はホウ酸エステルの場合には、塩基の存在下で反応を行うことが好ましい。塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩等が挙げられる。この場合の塩基の使用量は、ヘテロアリーレン化合物（２）に対して、２当量以上であることが好ましい。
【００４５】
第一工程の反応温度は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（２）等によっても異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００４６】
第一工程の反応時間は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（２）等によっても異なるが、０．５時間から７２時間の範囲が好ましく、１時間から２４時間の範囲がより好ましい。
【００４７】
第一工程において、必要があれば溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物を単離する際に用いられる操作を行うことにより、アルコキシチオフェン誘導体の前駆体であるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）を単離することができる。
【００４８】
〔第二工程〕
第二工程は、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）とアルコール（Ｒ２ＯＨ）とを反応させることにより行う。この反応は酸又は塩基の存在下で行うことが好ましく、特に塩基の存在下で行うことが好ましい。
【００４９】
第二工程で使用するアルコールの製法に特に制限はなく、市販品をそのまま使用することができる。第二工程で使用する好ましいアルコールとしては、前記に例示したものが挙げられる。アルコールの使用量は、ハロゲン原子Ｘ１に対して１〜１００当量であるのが好ましい。
【００５０】
第二工程で使用してもよい塩基としては、例えば、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等が挙げられる。塩基の使用量は、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）に対して、０．８モルから２０モルの範囲であることが好ましく、０．８〜１０モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５１】
第二工程の反応性向上のため、ルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、金属銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。ルイス酸の使用量としては、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）に対して、１当量以下であることが好ましく、０．５当量以下であることがより好ましい。
【００５２】
第二工程は、溶媒の存在下、又は非存在下に実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。また、水と有機溶媒を混合してもよい。
【００５３】
第二工程の反応温度は、使用する溶媒、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）、アルコール等によっても異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００５４】
第二工程の反応時間は、使用する溶媒、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）、アルコール等によっても異なるが、０．５時間から７２時間の範囲が好ましく、１時間から２４時間の範囲がより好ましい。
【００５５】
第二工程で得られたアルコキシチオフェン誘導体（４）は、必要に応じて常法により分離精製できる。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。
【００５６】
このような工程を経ることにより、目的のアルコキチオフェン誘導体（４）を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成することができる。得られたアルコキシチオフェン誘導体（４）は、半導体性能及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００５９】
【化１１】
【００６０】
温度計およびジムロート冷却器を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、クロロベンゼン３００ｇ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン３．００ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモチオフェン３．１０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１５７ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２７３ｍｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を９０℃に加熱した後、３時間攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを添加し室温まで冷却し、反応液をろ過した。残渣を集め、以下の物性を示す２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを２．００ｇ（収率６７．２％）得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．６０（２Ｈ，ｓ）
【００６２】
＜実施例２＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００６３】
【化１２】
【００６４】
温度計およびジムロート冷却器を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、ＤＭＦ５ｇ、水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）１３０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を添加したところにドデカノール４．００ｇ（２２ｍｍｏｌ）を投入した。滴下終了後３０分攪拌した。その後、臭化銅６１．７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＦ５ｇに溶解した実施例１で得られた２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン１．００ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合液を３時間、内温１００℃で攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルと２規定塩酸水溶液を投入し中和した後、有機層と水層を分離した。この有機層は減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを８９０ｍｇ（収率６０％）得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２６（３６Ｈ，ｍ）、１．８６（４Ｈ，ｍ）、４．１２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，５．３Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ，ｓ）
【００６６】
＜実施例３＞
２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００６７】
【化１３】
【００６８】
温度計およびジムロート冷却器を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、ＤＭＦ５ｇ、水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）１３０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を添加したところに２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２．６４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を投入した。滴下終了後３０分攪拌した。その後、臭化銅６１．７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＦ５ｇに溶解した実施例１で得られた２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン１．００ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合液を３時間、内温１００℃で攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルと２規定塩酸水溶液を投入し中和した後、有機層と水層を分離した。この有機層にヘキサンを加え、再結晶化で精製することで、２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを７５０ｍｇ（収率６３％）得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：３．４０（６Ｈ，ｓ）、３．５８（４Ｈ，ｍ）、３．７５（４Ｈ，ｍ）、３．９２（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．３０（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，ｓ）
【００７０】
＜比較例１＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７１】
【化１４】
【００７２】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ドデシルオキシチオフェン６９５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）、を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水を２００ｍｌ加え、有機層と水層を分離した。有機層は減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを３０２ｍｇ（０．４４９ｍｍｏｌ，４４．９％）得た。
【００７３】
＜比較例２＞
２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７４】
【化１５】
【００７５】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン５６２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水２００ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。有機層を２００ｍｌの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを２２８ｍｇ（０．４２０ｍｍｏｌ，４２．０％）得た。
【００７６】
実施例１より、本発明の製造方法を用いることで、アルコキシチオフェン誘導体の前駆体として有用な、チオフェン環の３位にハロゲン原子を有するジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を高収率で得ることができることがわかる。また、実施例２、３より、本発明の製造方法を用いた場合、副生成物の生成が少なく高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることができることがわかる。一方、本発明で規定する第一工程、第二工程を経ていない比較例１、２では、副生成物が多く目的のアルコキシチオフェン誘導体の収率は低かった。このことから、本発明の製造方法はアルコキシチオフェン誘導体の製造方法として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。本発明の方法で製造されたアルコキシチオフェン誘導体は、半導体又は、導電性高分子の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存する五員環構造又は六員環構造を有する化合物を重合したり、炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合したりして得られる重合体は半導体性を有しており、有機電解トランジスタ、薄膜トランジスタ、ＲＦＩＤ等の様々な有機デバイスへの用途が検討されている。また、酸化的、還元的にドープされたこれらの重合体は導電性を有しており、ドーピング量を調整することにより電気特性及び光学特性を適切にコントロールすることができるため、各種電極、エレクトロクロミック材料、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の様々な有機材料への用途が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルキルチオフェンとチエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンとを含む共重合体をドープした重合体が導電性を有することが記述されている。しかし、具体的な導電性や安定性については言及されておらず、非特許文献１において、これらの重合体の導電性が大気暴露によって大幅に低下することが報告されている。また、アルキルチオフェンとジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロールとを含む共重合体が、酸化的にドープされた際、高い導電性を示すことが報告されているが、大気暴露で大幅に導電性が低下している（非特許文献２）。
【０００４】
したがって、より高い導電性を示し、大気中においても安定な重合体及びその製造方法の提供が求められている。
【０００５】
本発明者らのこれまでの検討（特願２０１１−１２１３１２）により、前記課題は以下の方法によって解決できることを見出している。すなわち、アルコキシ基を有するアルコキシチオフェン誘導体をモノマーとして用いることにより、半導体性能、及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気曝露によって導電性が低下することなく大気安定性を有する重合体を提供することができる。
【０００６】
しかし、特願２０１１−１２１３１２に記載の製造方法によれば、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンとトリアルキルスズ化合物とを触媒存在下で反応させることで重合前駆体であるアルコキシチオフェン誘導体を合成しているが、高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることはできていない。この原因として、２−ハロゲノチオフェンの３位に電子供与性基であるアルコキシ基が結合しているため、触媒の酸化的付加に不利に働き、目的の反応が進行し難く収率が低いことが考えられる。また、３−アルコキシ−２−ハロゲノチオフェンは、容易に重合することが知られており（非特許文献３）、安定性が悪いことから取り扱いが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，１９０６（２００９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１３１６７（２００８）
【非特許文献３】Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６４，３３５（２０１１）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５０４３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、アルコキチオフェン誘導体を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は検討を重ね、ジハロゲン化チオフェン化合物とヘテロアリーレン化合物とを反応させることによりジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることによりアルコキシ基を導入することで上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
１．下記化学式（１）
【化１】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで、下記化学式（３）
【化２】
〔化学式（３）中、Ｘ１、Ｒ１及びＡは前記と同じである〕
で示されるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【化３】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＡは前記と同じであり、
Ｒ２は下記化学式（５）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖である〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
２．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、上記１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
３．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが下記化学式（６）〜（１０）
【化４】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、上記２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
４．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチエノチオフェン−ジイル基である、上記１又は２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法；
５．下記化学式（３）
【化５】
（式（３）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である）
で示される、チオフェン環の３位にハロゲン原子を有することを特徴とするジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
６．下記化学式（１）
【化６】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで得られる、上記５に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
７．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、上記５又は６に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
８．置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが、下記化学式（６）〜（１０）
【化７】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、上記７に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を用いることにより、不安定な中間体を経ずにチオフェン環の３位にハロゲン原子を有するジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、さらにアルコキシチオフェン誘導体を効率的に製造できる。このようにして得られたアルコキシチオフェン誘導体は、ドープされた状態において高い導電性を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられるジハロゲン化チオフェン化合物は、前記化学式（１）で示されるように、チオフェン環の２位及び３位にハロゲン原子を有するものである。
【００１５】
化学式（１）において、Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がそれぞれ挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子は同一であっても異なるものであっても良い。Ｘ１及びＸ２が異なる場合には、ハロゲン原子の反応性がＸ２＞Ｘ１となるようにＸ１及びＸ２を定めるのが好ましい。
【００１６】
化学式（１）において、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
化学式（１）において、Ｒ１が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルテトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられるヘテロアリーレン化合物は、前記化学式（２）で示されるように、両末端にＭ１及びＭ２で表されるハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルから選ばれる何れかの官能基を有し、間にＡで表される置換基を有していてもよい２価のヘテロアリーレン基を有するものである。
【００２０】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すハロゲン化マグネシウムとして、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ等が挙げられる。
【００２１】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すハロゲン化亜鉛として、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ等が挙げられる。
【００２２】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すトリアルキルスズとして、−Ｓｎ（Ｍｅ）３、−Ｓｎ（Ｂｕ）３等が挙げられる。
【００２３】
化学式（２）においてＭ１、Ｍ２が表すホウ酸エステルとしては、−Ｂ（ＯＭｅ）２、−Ｂ（ＯＥｔ）２、−Ｂ（ＯＰｒ）２、−Ｂ（ＯＢｕ）２、化学式（１１）〜（１４）で表される環状ホウ酸エステル等が挙げられる。
【化８】
【００２４】
化学式（２）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、チエノ〔３，４−ｂ〕チオフェン−４，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´３´―ｄ〕チオフェン−５，５´−ジイル、シクロペンタ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイル等の基が挙げられる。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
化学式（２）において、Ａが表す２価のヘテロアリーレン基として、好ましくは単環式、縮合多環式又は環集合式のチオフェン誘導体であり、例えばチオフェン−ジイル、ビチオフェン−ジイル、チエノチオフェン−ジイル、ジチエノピロール−ジイル、ベンゾジチオフェン−ジイル基等が挙げられる。具体的には、下記化学式（６）〜（１０）で示される、置換基を有していてもよいチオフェン−２，５−ジイル、２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジイル、チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ〔３，２−ｂ：２´，３´−ｄ〕ピロール−２，６−ジイル、ベンゾ〔１，２−ｂ：４，５−ｂ´〕ジチオフェン−２，６−ジイルから選択される基であるのが好ましい。
【化９】
〔式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。〕
【００２６】
Ａが表す２価のヘテロアリーレン基がチエノチオフェン−ジイル基である場合には、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，３−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−３，４−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，４−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，４−ジイル、から選択される基であるのが好ましい。
【００２７】
化学式（６）〜（１０）中の、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が表す置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基としては、Ｒ１で例示したものと同じものが挙げられ、また、かかる置換基としても、同様に同じものが挙げられる。
【００２８】
化学式（９）中のＲ１８が表すアリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等から誘導されるアリール基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２９】
化学式（９）中のＲ１８が表すヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環等から誘導されるヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３０】
化学式（１）で表されるジハロゲン化チオフェン化合物と化学式（２）で表されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることにより、化学式（３）で表される３位にハロゲン原子を有することを特徴とするジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体が得られる。化学式（３）中のＸ１、Ｒ１及びＡは、化学式（１）及び（２）で挙げたものと同じである。
【００３１】
前記ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることにより、本発明の目的物である、化学式（４）で表されるチオフェン環の３位にアルコキシ基が導入されたアルコキシチオフェン誘導体を製造することができる。
【００３２】
化学式（４）中のＲ２を表す化学式（５）において、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕の繰り返し単位は、Ｗがそれぞれ酸素原子のみ又は硫黄原子のみであってもよく、両原子が規則的又は不規則的に含有されているものであってもよい。
【００３３】
化学式（５）において、Ｒ３が表す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３が表すアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３４】
化学式（４）において、−Ｏ−Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２−（３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ）エトキシ基、３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
【００３５】
化学式（３）で表されるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体と反応させるアルコールとしては、特に制限はなく任意のものを使用することができる。具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ‐ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロプロパノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエトキシエタノール、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、２−（３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ）エタノール、３−（３−メトキシプロポキシ）プロパノール等が挙げられる。好ましくは、前記−Ｏ−Ｒ２で表されるアルコキシ基を形成できるアルコールである。
【００３６】
本発明が提供するアルコキシチオフェン誘導体の製造方法は、ジハロゲン化チオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（２）とをクロスカップリング反応する工程（第一工程）、及び第一工程で得られたジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）にアルコール（Ｒ２ＯＨ）を反応させることによりアルコキシ基を導入する工程（第二工程）に分けられる。以下、各工程について説明する。
【００３７】
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ａ、Ｍ１及びＭ２は前記定義の通り。）
【００３８】
〔第一工程〕
第一工程で使用するジハロゲン化チオフェン化合物（１）の製法に特に制限はなく、例えば、３−ブロモチオフェンの２位をブロモ化することで製造できる（非特許文献４）。市販品をそのまま使用することもできる。
〔非特許文献４〕Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ，１５，３，６１７−６２０（２００５）
【００３９】
第一工程で使用するヘテロアリーレン化合物（２）の製法に特に制限はなく、例えば、チオフェンとブチルリチウムを反応させ、２位、５位をリチオ化した後、塩化トリメチルスズを反応させることで製造できる（非特許文献５）。市販品を使用することも可能である。
〔非特許文献５〕Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１３，２，１２１−１２８（１９８３）
【００４０】
第一工程は、ジハロゲン化チオフェン化合物（１）とヘテロアリーレン化合物（２）を窒素、又はアルゴン雰囲気下、遷移金属化合物存在下において、クロスカップリング反応することにより行う。クロスカップリング反応としては、例えば、化学式（２）のＭ１、Ｍ２がハロゲン化マグネシウムで示される基を用いた玉尾−熊田−Ｃｏｒｒｉｕ反応、ハロゲン化亜鉛で示される基を用いた根岸反応、ホウ酸又は、ホウ酸エステルで示される基を用いた鈴木−宮浦反応、トリアルキルスズで示される基を用いた右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅ反応等が挙げられる。
【００４１】
第一工程で使用する遷移金属化合物としては、有機化学合成において、クロスカップリング反応を行う際に一般的に用いられる遷移金属化合物を用いることができる。例えば、ニッケルやパラジウム等にリン系の配位子が配位している金属錯体を用いることが好ましい。パラジウム化合物としてＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。また、リン系の配位子を共存させておくこともでき、例えば、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、トリアルキルホスホニウム塩類、トリアリールホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００４２】
遷移金属化合物の使用量は、使用されるジハロゲン化チオフェン化合物（１）またはヘテロアリーレン化合物（２）に対して１当量以下であり、好ましくは０．１当量以下である。
【００４３】
第一工程の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限りどのような溶媒でも構わないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。また、水と有機溶媒を混合してもよく、化学式（２）のＭ１、Ｍ２がホウ酸又はホウ酸エステルの場合には、水と有機溶媒との混合溶媒を懸濁状態で行うことが好ましい。水と有機溶媒の混合溶媒を使用する場合、４級アンモニウム塩、ホスニウム塩、クラウンエーテル等を相関移動触媒として添加してもよい。溶媒の使用量は、経済性及び、後処理の容易さの観点から、ジハロゲン化チオフェン化合物（１）に対して０．１質量倍から２００質量倍であることが好ましい。
【００４４】
第一工程で化学式（２）のＭ１、Ｍ２がホウ酸又はホウ酸エステルの場合には、塩基の存在下で反応を行うことが好ましい。塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩等が挙げられる。この場合の塩基の使用量は、ヘテロアリーレン化合物（２）に対して、２当量以上であることが好ましい。
【００４５】
第一工程の反応温度は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（２）等によっても異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００４６】
第一工程の反応時間は、使用する溶媒、化合物（１）、化合物（２）等によっても異なるが、０．５時間から７２時間の範囲が好ましく、１時間から２４時間の範囲がより好ましい。
【００４７】
第一工程において、必要があれば溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物を単離する際に用いられる操作を行うことにより、アルコキシチオフェン誘導体の前駆体であるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）を単離することができる。
【００４８】
〔第二工程〕
第二工程は、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）とアルコール（Ｒ２ＯＨ）とを反応させることにより行う。この反応は酸又は塩基の存在下で行うことが好ましく、特に塩基の存在下で行うことが好ましい。
【００４９】
第二工程で使用するアルコールの製法に特に制限はなく、市販品をそのまま使用することができる。第二工程で使用する好ましいアルコールとしては、前記に例示したものが挙げられる。アルコールの使用量は、ハロゲン原子Ｘ１に対して１〜１００当量であるのが好ましい。
【００５０】
第二工程で使用してもよい塩基としては、例えば、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等が挙げられる。塩基の使用量は、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）に対して、０．８モルから２０モルの範囲であることが好ましく、０．８〜１０モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５１】
第二工程の反応性向上のため、ルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、金属銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。ルイス酸の使用量としては、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）に対して、１当量以下であることが好ましく、０．５当量以下であることがより好ましい。
【００５２】
第二工程は、溶媒の存在下、又は非存在下に実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられる。また、水と有機溶媒を混合してもよい。
【００５３】
第二工程の反応温度は、使用する溶媒、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）、アルコール等によっても異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００５４】
第二工程の反応時間は、使用する溶媒、ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体（３）、アルコール等によっても異なるが、０．５時間から７２時間の範囲が好ましく、１時間から２４時間の範囲がより好ましい。
【００５５】
第二工程で得られたアルコキシチオフェン誘導体（４）は、必要に応じて常法により分離精製できる。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。
【００５６】
このような工程を経ることにより、目的のアルコキチオフェン誘導体（４）を、不安定な中間体を経ずに効率的に合成することができる。得られたアルコキシチオフェン誘導体（４）は、半導体性能及びドープされた状態において高い導電性能を示し、かつ大気安定性を有する重合体の材料として有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００５９】
【化１１】
【００６０】
温度計およびジムロート冷却器を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、クロロベンゼン３００ｇ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン３．００ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモチオフェン３．１０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１５７ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２７３ｍｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を９０℃に加熱した後、３時間攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを添加し室温まで冷却し、反応液をろ過した。残渣を集め、以下の物性を示す２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを２．００ｇ（収率６７．２％）得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．６０（２Ｈ，ｓ）
【００６２】
＜実施例２＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００６３】
【化１２】
【００６４】
温度計およびジムロート冷却器を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、ＤＭＦ５ｇ、水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）１３０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を添加したところにドデカノール４．００ｇ（２２ｍｍｏｌ）を投入した。滴下終了後３０分攪拌した。その後、臭化銅６１．７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＦ５ｇに溶解した実施例１で得られた２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン１．００ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合液を３時間、内温１００℃で攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルと２規定塩酸水溶液を投入し中和した後、有機層と水層を分離した。この有機層は減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを８９０ｍｇ（収率６０％）得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２６（３６Ｈ，ｍ）、１．８６（４Ｈ，ｍ）、４．１２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，５．３Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ，ｓ）
【００６６】
＜実施例３＞
２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００６７】
【化１３】
【００６８】
温度計およびジムロート冷却器を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気下、ＤＭＦ５ｇ、水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）１３０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を添加したところに２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２．６４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を投入した。滴下終了後３０分攪拌した。その後、臭化銅６１．７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＦ５ｇに溶解した実施例１で得られた２，５−ビス−３−ブロモチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェン１．００ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合液を３時間、内温１００℃で攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルと２規定塩酸水溶液を投入し中和した後、有機層と水層を分離した。この有機層にヘキサンを加え、再結晶化で精製することで、２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを７５０ｍｇ（収率６３％）得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：３．４０（６Ｈ，ｓ）、３．５８（４Ｈ，ｍ）、３．７５（４Ｈ，ｍ）、３．９２（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、４．３０（４Ｈ，ｔ，５．０Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，５．５Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，ｓ）
【００７０】
＜比較例１＞
２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７１】
【化１４】
【００７２】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ドデシルオキシチオフェン６９５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）、を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水を２００ｍｌ加え、有機層と水層を分離した。有機層は減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，５−ビス−３−ドデシルオキシチオフェン−２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを３０２ｍｇ（０．４４９ｍｍｏｌ，４４．９％）得た。
【００７３】
＜比較例２＞
２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンの合成
【００７４】
【化１５】
【００７５】
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロベンゼン５０ｍｌ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン４６６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン５６２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４２．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８．３ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２４．４ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ及び飽和食塩水２００ｍｌを加え、有機層と水層を分離した。有機層を２００ｍｌの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，５−ビス〔３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン〕２−イル−チエノ〔３，２−ｂ〕チオフェンを２２８ｍｇ（０．４２０ｍｍｏｌ，４２．０％）得た。
【００７６】
実施例１より、本発明の製造方法を用いることで、アルコキシチオフェン誘導体の前駆体として有用な、チオフェン環の３位にハロゲン原子を有するジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を高収率で得ることができることがわかる。また、実施例２、３より、本発明の製造方法を用いた場合、副生成物の生成が少なく高収率でアルコキシチオフェン誘導体を得ることができることがわかる。一方、本発明で規定する第一工程、第二工程を経ていない比較例１、２では、副生成物が多く目的のアルコキシチオフェン誘導体の収率は低かった。このことから、本発明の製造方法はアルコキシチオフェン誘導体の製造方法として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで、下記化学式（３）
【化２】
〔化学式（３）中、Ｘ１、Ｒ１及びＡは前記と同じである〕
で示されるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【化３】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＡは前記と同じであり、
Ｒ２は下記化学式（５）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖である〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項２】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、請求項１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが下記化学式（６）〜（１０）
【化４】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、請求項２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項４】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチエノチオフェン−ジイル基である、請求項１又は２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記化学式（３）
【化５】
（式（３）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である）
で示される、チオフェン環の３位にハロゲン原子を有することを特徴とするジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【請求項６】
下記化学式（１）
【化６】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで得られる、請求項５に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【請求項７】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、請求項５又は６に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【請求項８】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが、下記化学式（６）〜（１０）
【化７】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、請求項７に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで、下記化学式（３）
【化２】
〔化学式（３）中、Ｘ１、Ｒ１及びＡは前記と同じである〕
で示されるジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体を得、次いで、該ジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体とアルコールを反応させることを特徴とする、下記化学式（４）
【化３】
〔化学式（４）中、Ｒ１及びＡは前記と同じであり、
Ｒ２は下記化学式（５）
Ｒ３−〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕ｂ− ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、〔Ｗ−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＷとａとが同一又は異なっていてもよく、ａは１〜２０、ｂは０〜２０の正数である）で示される側鎖である〕
で示されるアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項２】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、請求項１に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが下記化学式（６）〜（１０）
【化４】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、請求項２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項４】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチエノチオフェン−ジイル基である、請求項１又は２に記載のアルコキシチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記化学式（３）
【化５】
（式（３）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である）
で示される、チオフェン環の３位にハロゲン原子を有することを特徴とするジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【請求項６】
下記化学式（１）
【化６】
〔化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基である〕
で示されるジハロゲン化チオフェン化合物と、下記化学式（２）
Ｍ１−Ａ−Ｍ２ ・・・（２）
〔化学式（２）中、Ａは置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基であり、Ｍ１及びＭ２はハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、トリアルキル化スズ、ホウ酸又はホウ酸エステルである〕
で示されるヘテロアリーレン化合物とを反応させることで得られる、請求項５に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【請求項７】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａがチオフェン誘導体である、請求項５又は６に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【請求項８】
置換基を有してもよい２価のヘテロアリーレン基Ａが、下記化学式（６）〜（１０）
【化７】
〔化学式（６）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である〕
から選択されるいずれかである、請求項７に記載のジハロゲン化ヘテロアリーレン誘導体。
【公開番号】特開２０１３−８２６４５（Ｐ２０１３−８２６４５Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２４６７（Ｐ２０１１−２２２４６７）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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