アルコキシニトリル化合物とその製造方法及びそれを用いた色素増感太陽電池用電解質組成物
【課題】従来のニトリル系溶媒等とは異なり、大気圧における沸点が２００℃以上である新規のニトリル化合物を溶媒とすることで、耐久性に優れた色素増感太陽電池用電解質組成物及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物、
及び上記式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物、及びそれを用いた色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物、
及び上記式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物、及びそれを用いた色素増感太陽電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いられるアルコキシニトリル化合物とその製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題に対する関心が高まり、クリーンエネルギー開発の観点から太陽光を効率よく電気に変換することができる太陽電池の研究が盛んになっており、多結晶シリコンやアモルファスシリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。
【０００３】
しかし、シリコン系太陽電池は、製造コストが高く、また、高純度シリコンを安価且つ大量に供給することが困難であるために、広く普及するには限界があるといわれている。
【０００４】
一方、これらのシリコン系の太陽電池以外では、光電変換層の電解質に有機化合物を用いた太陽電池がある。その中で１９９１年にグレッツェルらから報告された色素増感太陽電池（例えば非特許文献１）は、ルテニウム錯体等を増感色素に用いて分光増感した酸化チタンあるいは酸化亜鉛多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池と同等以上の性能を持つにもかかわらず、安価な酸化チタン等の酸化物半導体を用いることができること、真空プロセスが必要ないため、その生産に際して大型の設備等も必要ないことなど、製造コストを大幅に削減できる可能性がある。
【０００５】
色素増感太陽電池は、陽極と、陰極と、電解質とを備えている。電解質部には陽極と陰極間で電子の授受を行うために、例えばヨウ素化合物及びヨウ素からなる酸化還元系が必要である。
色素増感太陽電池は通常電解質に液体を用いるため、酸化還元系を溶解させるための溶媒として、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒やプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒が使用されている。
【０００６】
しかしながら、アセトニトリル等のニトリル系溶媒は、沸点が低いため、長期的に厳重な封止を施すことが難しく、電解液の液漏れや溶媒の蒸発が生じる。溶媒の揮発により電解液が減量すると、電極間の導電性が確保されずに光電変換特性が低下する恐れがある。このため、屋外等で使用する際に、十分な寿命を確保することが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（３５３，ｐ．７３７−７４０，１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような問題を鑑み、従来のニトリル系溶媒等とは異なり、大気圧における沸点が２００℃以上である新規なアルコキシニトリル化合物を色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いることで、耐久性に優れた色素増感太陽電池用電解質組成物及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物とその製造方法、及び上記式（１）アルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物、及びそれを用いた色素増感太陽電池を提供する。
【００１０】
項１. 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物。
項２. 下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で表されるアルコキシエタノールを、塩基の存在下、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述と同じ意である。）
で表されるアルコキシエチルスルホナートを得、次いで、塩基の存在下、マロノニトリルと反応させることを特徴とする項１に記載のアルコキシニトリル化合物の製造方法。
項３. 項１に記載のアルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物。
項４. 酸化還元対がヨウ素及びヨウ素化合物の対である項３に記載の色素増感太陽電池用電解質組成物。
項５. 項３または４に記載の電解質組成物を用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られる大気圧における沸点が２００℃以上のアルコキシニトリル化合物を色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いることにより、得られる色素増感太陽電池用電解質組成物及び色素増感太陽電池は、良好な光電変換効率を保持し、耐久性にも優れる。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のアルコキシニトリル化合物について詳細に説明する。
本発明の色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒に用いるニトリル化合物は、下記式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物であり、大気圧における沸点が２００℃以上である。
【００１４】
式（１）中のＲ１は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１５】
本発明の式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す合成方法を例示することができる。
【００１６】
下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で表されるアルコキシエタノールを、塩基の存在下、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと反応させ、下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述と同じ意である。）
で表されるアルコキシエチルスルホナートを得、次いで、塩基の存在下、マロノニトリルと反応させることで、式（１）アルコキシニトリル化合物が得られる。
【００１７】
本発明のアルコキシニトリル化合物の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
１）反応１ 式（４）アルコキシエチルスルホナートの合成
式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートを得る反応は、有機溶媒中に、式（２）で表されるアルコキシエタノール及び塩基を添加し、これに式（３）で表されるスルホニルハライドを添加することにより行われる。
【００１９】
本発明に用いるアルコキシエタノールは、下記式（２）
【化８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表される化合物を例示することができる。式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２０】
式（２）で表されるアルコキシエタノールとして、具体的には、メトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、フェノキシエタノール等を例示することができる。中でも安価で入手容易な点で、メトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノールが好ましく、メトキシエタノール、エトキシエタノールがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いるスルホニルハライドは、特に限定されないが、例えば、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表されるスルホニルハライドを例示することができる。
【００２２】
式（３）で表されるスルホニルハライドとして、具体的には、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等を例示することができる。中でも、メタンスルホニルクロリドが好ましい。
【００２３】
反応に用いるスルホニルハライドの使用量は、出発原料である式（２）アルコキシエタノールに対して、１〜５当量の範囲であり、１〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００２４】
反応に用いる塩基としては、第３級アミンおよびピリジン誘導体等を例示することができる。
【００２５】
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン等の各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルアミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン等のアルキル基が炭素数１〜４のジアルキルフェニルアミン、またはモノアルキルジフェニルアミンや、１−メチルピロリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリン等の炭素数１〜４のアルキル基で置換した第３級アミンを有する含窒素飽和複素環化合物を例示することができる。また、ピリジン誘導体としては、ピリジンのほか、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、４−エチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン等の炭素数１〜４のアルキル基で置換したピリジン化合物や、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノピリジン等の炭素数１〜４のアルキル基で置換した第３級アミノ基を有するピリジン化合物等を例示することができる。中でも安価であるの点で、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルアミンまたはピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン等のピリジン誘導体が好ましく、トリエチルアミンまたはピリジンがより好ましい。
【００２６】
反応に用いる塩基の使用量は、出発原料である式（２）アルコキシエタノールに対して、１〜５当量の範囲であり、１〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００２７】
反応に用いる有機溶媒としては、通常反応に用いることのできるものであれば特に制限無く用いられるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を例示することができる。中でも溶媒留去の容易性の点で、ハロゲン系炭化水素系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、または１，２−ジクロロエタンがより好ましい。上記記載の有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。反応温度は、通常−１０℃〜４０℃の範囲であり、−１０〜２５℃の範囲が好ましい。
【００２８】
反応終了後、反応液を水等による分液操作を行うことにより、簡便に目的とする式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートを有機層へ分離することができる。すなわち、反応液を水で洗浄、分液処理を行ったのち、通常用いられる溶媒留去により得られた式（４）の化合物を、精製等の操作を行うことなく次の反応に用いることができる。
【００２９】
２）反応２ 式（１）のアルコキシニトリル化合物の合成
式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物は、有機溶媒中に、マロノニトリル及び塩基を添加し、これに反応１で得られた式（４）アルコキシエチルスルホナートを添加することにより得られる。
【００３０】
式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートの使用量は、マロノニトリルに対して、０．５〜３当量の範囲であり、０．８〜２当量の範囲が好ましい。
【００３１】
反応に用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を例示することができる。中でも、水素化ナトリウム、アルカリ金属アルコキシド、炭酸カリウムが好ましく、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸カリウムがより好ましい。
【００３２】
反応に用いる塩基の使用量は、マロノニトリルに対して、０．１〜２当量の範囲であり、０．４〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００３３】
反応に用いる溶媒としては、通常反応に用いることのできるものであれば特に制限無く用いられるが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒および水等を例示することができる。中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。反応温度は通常−２０℃〜１３０℃の範囲であり、室温〜１００℃の範囲が好ましく、室温〜８０℃の範囲がより好ましい。
【００３４】
本反応において、反応を促進させるために、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物を添加してもよい。反応に用いるアルカリ金属ヨウ化物の使用量は、式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートに対して、０．００１〜１当量の範囲であり、０．０１〜０．５当量の範囲が好ましい。
【００３５】
反応終了後、この反応液を無機酸水溶液による分液操作を行うことにより、簡便に目的とする式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物を有機層へ分離できる。すなわち、反応液を無機酸水溶液で洗浄、分液処理を行ったのち、溶媒留去により得られる化合物を通常の精製法を用いて、例えば、蒸留等により、容易に高純度の式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物を製造することができる。上記合成方法によって得られた式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物は、色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いることができる。
【００３６】
３）色素増感太陽電池用電解質組成物
本発明の色素増感電池用電解質組成物には、上記式（１）アルコキシニトリル化合物、酸化還元対、塩基性化合物、グアニジン塩等を含んでいてもよい。
【００３７】
上記製造方法で合成した式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物を色素増感太陽電池電解質の溶媒として使用する場合、電気化学的に酸化還元を起こす酸化還元対であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ヨウ素化合物およびヨウ素の組合せ、または臭素化合物および臭素の組合せ等と例示することができる。中でも、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等のヨウ素化合物との組合せが好ましい。また、ヨウ化リチウムのかわりに各種イオン性液体を用いてもよい。
ヨウ素化合物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド等を例示できる。中でも溶解性の点で、ヨウ化リチウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージドが好ましい。
【００３８】
色素増感太陽電池用電解質組成物に用いる酸化還元対のヨウ素化合物とヨウ素の使用比率は任意であるが、通常、ヨウ素化合物をヨウ素に対して過剰に用いることが好ましい。
【００３９】
ヨウ素化合物の濃度としては特に限定されないが、色素増感太陽電池用電解質組成物中に０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４０】
本発明では、半導体層から電解質への逆電子移動を防止するなどの目的でｔｅｒｔ−ブチルピリジンや２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を前述の色素増感太陽電池用電解質組成物に添加してもよい。これら塩基性化合物を添加する場合、色素増感太陽電池用電解質組成物に対して、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４１】
また、本発明では、光電流を更に増大させるとともに、初期の光電変換効率を更に上昇させる目的で、色素増感太陽電池用電解質組成物にグアニジン塩を含むこともできる。グアニジン塩としては、グアニジウムチオシアネート等を例示できる。グアニジン塩を添加する場合、色素増感太陽電池用電解質組成物に対して、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の色素増感太陽電池用電解質組成物には、効果へ影響を与えない限り、通常の色素増感太陽電池用電解質組成物に用いられる有機溶剤を混合して用いてもよい。例えば、ニトリル類、環状または鎖状カーボネートおよび環状エステル等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、バレロニトリルなど、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど、環状エステルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、σ-ブチロラクトンなどのラクトン類を例示することができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物として色素増感太陽電池用電解質組成物に添加してもよい。また、色素増感太陽電池用電解質組成物には、本発明の効果へ影響を与えない限り、電解質組成物の粘度を下げるために、上記記載の溶媒を添加してもよい。
【００４３】
また、本発明の色素増感太陽電池用電解質組成物には、ゲル化剤を添加してゲル化させてよい。ゲル化の手法としては、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類の添加とこれに引き続く架橋等が挙げられる。ポリマー添加によりゲル化させる場合には、通常用いられるポリマーであれば特に制限は無いが、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。
【００４４】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化する場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を添加してもよい。架橋可能は反応性基として、水酸基等を例示することができ、架橋剤はトリレンジイソシアネート等を例示できる。
【００４５】
また本発明においては、目的または必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般の色素増感太陽電池用電解質組成物に配合する通常の添加物、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ベンゾイミダゾール誘導体（電極から電解質への逆電子移動を防止するための添加剤）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、フタル酸エステル類、グアニジン塩等の（光電流を増大させるための添加剤）などの各種添加剤を配合することができる。
【００４６】
４）色素増感太陽電池
本発明のアルコキシニトリル化合物を含む色素増感太陽電池用電解質組成物を用いて色素増感太陽電池を製造する場合、色素増感型太陽電池の構成は、特に限定されることはなく、電解質組成物以外は従来の公知の基本的な色素増感太陽電池の構成で実施できる。その構成として、例えば、透明なガラスまたはプラスチックフィルムの片面に透明導電膜をコートした２枚の透明導電基板の一方に、増感色素を担持した金属酸化物の微粒子からなる多孔質の半導体層を設けた電極と、もう一方は表面に導電性物質を導入した対向電極とし、これらの一対の電極間に電解質を配置した構造である。
【００４７】
上記の半導体層には、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ等の金属の酸化物を用いることができ、中でもエネルギー準位の点で、ＴｉＯ２又はＺｎＯが好ましい。半導体層は、例えば、電極を有する基板の表面に、半導体微粒子を含有するペーストを公知の方法により塗布し、その後、４００〜６００℃の範囲内の温度で加熱焼結することにより形成させることができる。
【００４８】
半導体微粒子に吸着、担持させる色素としては、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、シアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等を例示することができ、中でも可視光域で吸収帯域が広い点で、ルテニウムビピリジン系色素が好ましい。
【００４９】
半導体層への色素の担持方法としては、半導体層を有する電極を備えた基板を、増感色素を溶媒に溶かした色素溶液に浸漬する方法あるいは、色素溶液を半導体層に塗布する方法を例示することができる。なお、浸漬中に加熱あるいは超音波をかけることで浸漬の効率を上げることができる。
増感色素を溶解させる溶媒としては、増感色素を溶解可能なものであれば特に制限なく用いることができ、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒を例示することができる。また、上記溶媒の混合物を用いてもよい。
【００５０】
上記の半導体層を形成する導電層は、ガラスまたはフィルム等の透明な基板の一方の面に形成し、このように作成した電極を負極として用いる。
この負極の導電層を形成するための導電剤としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、インジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属の酸化物を例示することができる。
【００５１】
もう一方の対極となる電極は、太陽電池の正極として用いる。前記の半導体層が設けられる側の電極と同様に形成することができるが、本発明における色素増感太陽電池の対電極の材料としては、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白金やグラファイト等が太陽電池の正極として効率よく作用する。
【００５２】
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
Ｉ）ニトリル化合物の合成
【００５４】
［実施例１］ ２−メトキシエチルメタンスルホネートの合成
１０００ｍＬ四つ口フラスコに２−メトキシエタノール７６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．３ｇ（１．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン３２０ｍＬを入れ、これを攪拌しながら１０℃まで冷却した。次に、メタンスルホニルクロリド１２６ｇ（１．１ｍｏｌ）を内容物の温度が２０℃を超えないように滴下したのち、内容物を室温で１時間攪拌した。反応液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇで１回、次いでイオン交換水１００ｇで１回洗浄したのち、ジクロロメタン層を濃縮し２−メトキシエチルメタンスルホネート１４７ｇを得た。
【００５５】
［実施例２］ ２−メトキシエチルマロノニトリルの合成
１０００ｍＬ四つ口フラスコにマロノニトリル３４．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８３０ｍＬを入れ、これを攪拌しながら炭酸カリウム３６．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。内容物を７０℃まで加熱したのち、実施例１で得られた２−メトキシエチルメタンスルホネート８１．６ｇ（０．５３ｍｏｌ）を添加し、そのままの温度で６時間攪拌した。次に、フラスコの内容物を減圧下において溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去したのち、イオン交換水３５０ｍＬに溶解させ、酢酸エチル５００ｍＬで３回抽出した。酢酸エチル溶液を減圧下３倍に濃縮したのち、１０％塩水２００ｇで洗浄した。酢酸エチル溶液を減圧下留去させ、粗２−メトキシエチルマロノニトリル５８．０ｇを得た。次に、蒸留精製を行い、無色透明液体の２−メトキシエチルマロノニトリル２８．２ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）） δ＝２．２８（ｄｔ，Ｊ＝５．４，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）
ｂ．ｐ．＝６４−６６℃（１ｍｍＨｇ）
【００５６】
ＩＩ）色素増感太陽電池セルの組み立て
色素増感太陽電池セルの組み立てはThin Solid Films ５１６（２００８）４６１３−４６１９に記載されて方法に従って行った。具体的には、以下のとおりである。
【００５７】
（１）酸化物薄膜電極の製造
フッ素ドープ酸化スズ透明導電性ガラスからなる基材（厚さ４ｍｍ、抵抗値３０Ω／ｃｍ２）に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンペーストを１４μｍ塗布し、さらに平均粒子径４００ｎｍの酸化チタンペーストを６μｍ塗布した後に、空気雰囲気中、３２５℃から５００℃まで段階的に加熱することにより、透明導電性ガラスからなる基材の表面に酸化チタンからなる酸化物薄膜電極を形成した。
【００５８】
（２）陽極の製造
酸化物薄膜電極の製造に用いたものと同じ透明導電性ガラスからなる基材の表面に、２ｍｇ／ｍＬに調製した塩化白金酸のエタノール溶液を塗布し、４００℃で１５分間加熱することにより形成した。
【００５９】
（３）色素溶液の調製
色素「Ｎ７１９」（東京化成工業製）をアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール混合溶媒（体積比：５０／５０）に溶解させ、色素の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌである色素溶液を調製した。
【００６０】
（４）陰極の製造
前記の酸化物薄膜電極を、前記色素溶液中に室温で２０時間浸漬することにより、酸化物薄膜電極に色素を吸着させ、陰極を製造した。
【００６１】
（５）色素増感太陽電池用電解質溶液の調製
［実施例３及び比較例１］電解質溶液Ｅ-１及び電解質溶液Ｒ-１の調製
２−メトキシエチルマロノニトリルに、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０３ｍｏｌ／Ｌ、グアニジウムチオシアネートを０．１ｍｏｌ／Ｌ及び４−ｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｅ−１」と表記する）。また、比較例１として、２−メトキシエチルマロノニトリルの代わりに３−メトキシプロピオニトリルを用いて同様の電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｒ−１」と表記する）。
【００６２】
［実施例４及び比較例２］電解質溶液Ｅ-２及び電解質溶液Ｒ-２の調製
２−メトキシエチルマロノニトリル／バレロニトリル混合溶媒（体積比：８５／１５）に、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０３ｍｏｌ／Ｌ、グアニジウムチオシアネートを０．１ｍｏｌ／Ｌ及び４−ｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｅ−２」と表記する）。また、比較例２として、２−メトキシエチルマロノニトリルの代わりに３−メトキシプロピオニトリルを用いて同様の電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｒ−２」と表記する）。
【００６３】
（６）色素増感太陽電池の製造
前記陽極の白金焼結面と、前記陰極の酸化物薄膜電極形成面が対向するように配置し、シール材で接着し、空隙中に前記電解質溶液を注入して色素増感太陽電池を製造した。
[色素増感太陽電池の評価]
実施例３、４及び比較例１、２の色素増感太陽電池に対し、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、ソーラーシミュレーターを用いて擬似太陽光を１Ｓｕｎの照度で照射し、光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示すように実施例１〜２で製造したニトリル化合物を溶媒に用いて調製した電解質溶液を用いた、実施例３、４の色素増感太陽電池は、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒に用いて調製した電解質溶液を用いた比較例１及び２の色素増感太陽電池と同程度の変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のアルコキシニトリル化合物は色素増感太陽電池用途に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いられるアルコキシニトリル化合物とその製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題に対する関心が高まり、クリーンエネルギー開発の観点から太陽光を効率よく電気に変換することができる太陽電池の研究が盛んになっており、多結晶シリコンやアモルファスシリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。
【０００３】
しかし、シリコン系太陽電池は、製造コストが高く、また、高純度シリコンを安価且つ大量に供給することが困難であるために、広く普及するには限界があるといわれている。
【０００４】
一方、これらのシリコン系の太陽電池以外では、光電変換層の電解質に有機化合物を用いた太陽電池がある。その中で１９９１年にグレッツェルらから報告された色素増感太陽電池（例えば非特許文献１）は、ルテニウム錯体等を増感色素に用いて分光増感した酸化チタンあるいは酸化亜鉛多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池と同等以上の性能を持つにもかかわらず、安価な酸化チタン等の酸化物半導体を用いることができること、真空プロセスが必要ないため、その生産に際して大型の設備等も必要ないことなど、製造コストを大幅に削減できる可能性がある。
【０００５】
色素増感太陽電池は、陽極と、陰極と、電解質とを備えている。電解質部には陽極と陰極間で電子の授受を行うために、例えばヨウ素化合物及びヨウ素からなる酸化還元系が必要である。
色素増感太陽電池は通常電解質に液体を用いるため、酸化還元系を溶解させるための溶媒として、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒やプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒が使用されている。
【０００６】
しかしながら、アセトニトリル等のニトリル系溶媒は、沸点が低いため、長期的に厳重な封止を施すことが難しく、電解液の液漏れや溶媒の蒸発が生じる。溶媒の揮発により電解液が減量すると、電極間の導電性が確保されずに光電変換特性が低下する恐れがある。このため、屋外等で使用する際に、十分な寿命を確保することが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（３５３，ｐ．７３７−７４０，１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような問題を鑑み、従来のニトリル系溶媒等とは異なり、大気圧における沸点が２００℃以上である新規なアルコキシニトリル化合物を色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いることで、耐久性に優れた色素増感太陽電池用電解質組成物及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物とその製造方法、及び上記式（１）アルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物、及びそれを用いた色素増感太陽電池を提供する。
【００１０】
項１. 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物。
項２. 下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で表されるアルコキシエタノールを、塩基の存在下、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述と同じ意である。）
で表されるアルコキシエチルスルホナートを得、次いで、塩基の存在下、マロノニトリルと反応させることを特徴とする項１に記載のアルコキシニトリル化合物の製造方法。
項３. 項１に記載のアルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物。
項４. 酸化還元対がヨウ素及びヨウ素化合物の対である項３に記載の色素増感太陽電池用電解質組成物。
項５. 項３または４に記載の電解質組成物を用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られる大気圧における沸点が２００℃以上のアルコキシニトリル化合物を色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いることにより、得られる色素増感太陽電池用電解質組成物及び色素増感太陽電池は、良好な光電変換効率を保持し、耐久性にも優れる。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のアルコキシニトリル化合物について詳細に説明する。
本発明の色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒に用いるニトリル化合物は、下記式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物であり、大気圧における沸点が２００℃以上である。
【００１４】
式（１）中のＲ１は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１５】
本発明の式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す合成方法を例示することができる。
【００１６】
下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で表されるアルコキシエタノールを、塩基の存在下、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと反応させ、下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述と同じ意である。）
で表されるアルコキシエチルスルホナートを得、次いで、塩基の存在下、マロノニトリルと反応させることで、式（１）アルコキシニトリル化合物が得られる。
【００１７】
本発明のアルコキシニトリル化合物の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
１）反応１ 式（４）アルコキシエチルスルホナートの合成
式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートを得る反応は、有機溶媒中に、式（２）で表されるアルコキシエタノール及び塩基を添加し、これに式（３）で表されるスルホニルハライドを添加することにより行われる。
【００１９】
本発明に用いるアルコキシエタノールは、下記式（２）
【化８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表される化合物を例示することができる。式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２０】
式（２）で表されるアルコキシエタノールとして、具体的には、メトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、フェノキシエタノール等を例示することができる。中でも安価で入手容易な点で、メトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノールが好ましく、メトキシエタノール、エトキシエタノールがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いるスルホニルハライドは、特に限定されないが、例えば、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表されるスルホニルハライドを例示することができる。
【００２２】
式（３）で表されるスルホニルハライドとして、具体的には、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等を例示することができる。中でも、メタンスルホニルクロリドが好ましい。
【００２３】
反応に用いるスルホニルハライドの使用量は、出発原料である式（２）アルコキシエタノールに対して、１〜５当量の範囲であり、１〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００２４】
反応に用いる塩基としては、第３級アミンおよびピリジン誘導体等を例示することができる。
【００２５】
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン等の各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルアミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン等のアルキル基が炭素数１〜４のジアルキルフェニルアミン、またはモノアルキルジフェニルアミンや、１−メチルピロリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリン等の炭素数１〜４のアルキル基で置換した第３級アミンを有する含窒素飽和複素環化合物を例示することができる。また、ピリジン誘導体としては、ピリジンのほか、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、４−エチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン等の炭素数１〜４のアルキル基で置換したピリジン化合物や、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノピリジン等の炭素数１〜４のアルキル基で置換した第３級アミノ基を有するピリジン化合物等を例示することができる。中でも安価であるの点で、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルアミンまたはピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン等のピリジン誘導体が好ましく、トリエチルアミンまたはピリジンがより好ましい。
【００２６】
反応に用いる塩基の使用量は、出発原料である式（２）アルコキシエタノールに対して、１〜５当量の範囲であり、１〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００２７】
反応に用いる有機溶媒としては、通常反応に用いることのできるものであれば特に制限無く用いられるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を例示することができる。中でも溶媒留去の容易性の点で、ハロゲン系炭化水素系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、または１，２−ジクロロエタンがより好ましい。上記記載の有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。反応温度は、通常−１０℃〜４０℃の範囲であり、−１０〜２５℃の範囲が好ましい。
【００２８】
反応終了後、反応液を水等による分液操作を行うことにより、簡便に目的とする式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートを有機層へ分離することができる。すなわち、反応液を水で洗浄、分液処理を行ったのち、通常用いられる溶媒留去により得られた式（４）の化合物を、精製等の操作を行うことなく次の反応に用いることができる。
【００２９】
２）反応２ 式（１）のアルコキシニトリル化合物の合成
式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物は、有機溶媒中に、マロノニトリル及び塩基を添加し、これに反応１で得られた式（４）アルコキシエチルスルホナートを添加することにより得られる。
【００３０】
式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートの使用量は、マロノニトリルに対して、０．５〜３当量の範囲であり、０．８〜２当量の範囲が好ましい。
【００３１】
反応に用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を例示することができる。中でも、水素化ナトリウム、アルカリ金属アルコキシド、炭酸カリウムが好ましく、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸カリウムがより好ましい。
【００３２】
反応に用いる塩基の使用量は、マロノニトリルに対して、０．１〜２当量の範囲であり、０．４〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００３３】
反応に用いる溶媒としては、通常反応に用いることのできるものであれば特に制限無く用いられるが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒および水等を例示することができる。中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。反応温度は通常−２０℃〜１３０℃の範囲であり、室温〜１００℃の範囲が好ましく、室温〜８０℃の範囲がより好ましい。
【００３４】
本反応において、反応を促進させるために、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物を添加してもよい。反応に用いるアルカリ金属ヨウ化物の使用量は、式（４）で表されるアルコキシエチルスルホナートに対して、０．００１〜１当量の範囲であり、０．０１〜０．５当量の範囲が好ましい。
【００３５】
反応終了後、この反応液を無機酸水溶液による分液操作を行うことにより、簡便に目的とする式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物を有機層へ分離できる。すなわち、反応液を無機酸水溶液で洗浄、分液処理を行ったのち、溶媒留去により得られる化合物を通常の精製法を用いて、例えば、蒸留等により、容易に高純度の式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物を製造することができる。上記合成方法によって得られた式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物は、色素増感太陽電池用電解質組成物の溶媒として用いることができる。
【００３６】
３）色素増感太陽電池用電解質組成物
本発明の色素増感電池用電解質組成物には、上記式（１）アルコキシニトリル化合物、酸化還元対、塩基性化合物、グアニジン塩等を含んでいてもよい。
【００３７】
上記製造方法で合成した式（１）で表されるアルコキシニトリル化合物を色素増感太陽電池電解質の溶媒として使用する場合、電気化学的に酸化還元を起こす酸化還元対であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ヨウ素化合物およびヨウ素の組合せ、または臭素化合物および臭素の組合せ等と例示することができる。中でも、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等のヨウ素化合物との組合せが好ましい。また、ヨウ化リチウムのかわりに各種イオン性液体を用いてもよい。
ヨウ素化合物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド等を例示できる。中でも溶解性の点で、ヨウ化リチウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージドが好ましい。
【００３８】
色素増感太陽電池用電解質組成物に用いる酸化還元対のヨウ素化合物とヨウ素の使用比率は任意であるが、通常、ヨウ素化合物をヨウ素に対して過剰に用いることが好ましい。
【００３９】
ヨウ素化合物の濃度としては特に限定されないが、色素増感太陽電池用電解質組成物中に０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４０】
本発明では、半導体層から電解質への逆電子移動を防止するなどの目的でｔｅｒｔ−ブチルピリジンや２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を前述の色素増感太陽電池用電解質組成物に添加してもよい。これら塩基性化合物を添加する場合、色素増感太陽電池用電解質組成物に対して、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４１】
また、本発明では、光電流を更に増大させるとともに、初期の光電変換効率を更に上昇させる目的で、色素増感太陽電池用電解質組成物にグアニジン塩を含むこともできる。グアニジン塩としては、グアニジウムチオシアネート等を例示できる。グアニジン塩を添加する場合、色素増感太陽電池用電解質組成物に対して、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の色素増感太陽電池用電解質組成物には、効果へ影響を与えない限り、通常の色素増感太陽電池用電解質組成物に用いられる有機溶剤を混合して用いてもよい。例えば、ニトリル類、環状または鎖状カーボネートおよび環状エステル等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、バレロニトリルなど、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど、環状エステルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、σ-ブチロラクトンなどのラクトン類を例示することができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物として色素増感太陽電池用電解質組成物に添加してもよい。また、色素増感太陽電池用電解質組成物には、本発明の効果へ影響を与えない限り、電解質組成物の粘度を下げるために、上記記載の溶媒を添加してもよい。
【００４３】
また、本発明の色素増感太陽電池用電解質組成物には、ゲル化剤を添加してゲル化させてよい。ゲル化の手法としては、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類の添加とこれに引き続く架橋等が挙げられる。ポリマー添加によりゲル化させる場合には、通常用いられるポリマーであれば特に制限は無いが、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。
【００４４】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化する場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を添加してもよい。架橋可能は反応性基として、水酸基等を例示することができ、架橋剤はトリレンジイソシアネート等を例示できる。
【００４５】
また本発明においては、目的または必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般の色素増感太陽電池用電解質組成物に配合する通常の添加物、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ベンゾイミダゾール誘導体（電極から電解質への逆電子移動を防止するための添加剤）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、フタル酸エステル類、グアニジン塩等の（光電流を増大させるための添加剤）などの各種添加剤を配合することができる。
【００４６】
４）色素増感太陽電池
本発明のアルコキシニトリル化合物を含む色素増感太陽電池用電解質組成物を用いて色素増感太陽電池を製造する場合、色素増感型太陽電池の構成は、特に限定されることはなく、電解質組成物以外は従来の公知の基本的な色素増感太陽電池の構成で実施できる。その構成として、例えば、透明なガラスまたはプラスチックフィルムの片面に透明導電膜をコートした２枚の透明導電基板の一方に、増感色素を担持した金属酸化物の微粒子からなる多孔質の半導体層を設けた電極と、もう一方は表面に導電性物質を導入した対向電極とし、これらの一対の電極間に電解質を配置した構造である。
【００４７】
上記の半導体層には、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ等の金属の酸化物を用いることができ、中でもエネルギー準位の点で、ＴｉＯ２又はＺｎＯが好ましい。半導体層は、例えば、電極を有する基板の表面に、半導体微粒子を含有するペーストを公知の方法により塗布し、その後、４００〜６００℃の範囲内の温度で加熱焼結することにより形成させることができる。
【００４８】
半導体微粒子に吸着、担持させる色素としては、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、シアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等を例示することができ、中でも可視光域で吸収帯域が広い点で、ルテニウムビピリジン系色素が好ましい。
【００４９】
半導体層への色素の担持方法としては、半導体層を有する電極を備えた基板を、増感色素を溶媒に溶かした色素溶液に浸漬する方法あるいは、色素溶液を半導体層に塗布する方法を例示することができる。なお、浸漬中に加熱あるいは超音波をかけることで浸漬の効率を上げることができる。
増感色素を溶解させる溶媒としては、増感色素を溶解可能なものであれば特に制限なく用いることができ、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒を例示することができる。また、上記溶媒の混合物を用いてもよい。
【００５０】
上記の半導体層を形成する導電層は、ガラスまたはフィルム等の透明な基板の一方の面に形成し、このように作成した電極を負極として用いる。
この負極の導電層を形成するための導電剤としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、インジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属の酸化物を例示することができる。
【００５１】
もう一方の対極となる電極は、太陽電池の正極として用いる。前記の半導体層が設けられる側の電極と同様に形成することができるが、本発明における色素増感太陽電池の対電極の材料としては、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白金やグラファイト等が太陽電池の正極として効率よく作用する。
【００５２】
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
Ｉ）ニトリル化合物の合成
【００５４】
［実施例１］ ２−メトキシエチルメタンスルホネートの合成
１０００ｍＬ四つ口フラスコに２−メトキシエタノール７６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．３ｇ（１．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン３２０ｍＬを入れ、これを攪拌しながら１０℃まで冷却した。次に、メタンスルホニルクロリド１２６ｇ（１．１ｍｏｌ）を内容物の温度が２０℃を超えないように滴下したのち、内容物を室温で１時間攪拌した。反応液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇで１回、次いでイオン交換水１００ｇで１回洗浄したのち、ジクロロメタン層を濃縮し２−メトキシエチルメタンスルホネート１４７ｇを得た。
【００５５】
［実施例２］ ２−メトキシエチルマロノニトリルの合成
１０００ｍＬ四つ口フラスコにマロノニトリル３４．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８３０ｍＬを入れ、これを攪拌しながら炭酸カリウム３６．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。内容物を７０℃まで加熱したのち、実施例１で得られた２−メトキシエチルメタンスルホネート８１．６ｇ（０．５３ｍｏｌ）を添加し、そのままの温度で６時間攪拌した。次に、フラスコの内容物を減圧下において溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去したのち、イオン交換水３５０ｍＬに溶解させ、酢酸エチル５００ｍＬで３回抽出した。酢酸エチル溶液を減圧下３倍に濃縮したのち、１０％塩水２００ｇで洗浄した。酢酸エチル溶液を減圧下留去させ、粗２−メトキシエチルマロノニトリル５８．０ｇを得た。次に、蒸留精製を行い、無色透明液体の２−メトキシエチルマロノニトリル２８．２ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）） δ＝２．２８（ｄｔ，Ｊ＝５．４，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）
ｂ．ｐ．＝６４−６６℃（１ｍｍＨｇ）
【００５６】
ＩＩ）色素増感太陽電池セルの組み立て
色素増感太陽電池セルの組み立てはThin Solid Films ５１６（２００８）４６１３−４６１９に記載されて方法に従って行った。具体的には、以下のとおりである。
【００５７】
（１）酸化物薄膜電極の製造
フッ素ドープ酸化スズ透明導電性ガラスからなる基材（厚さ４ｍｍ、抵抗値３０Ω／ｃｍ２）に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンペーストを１４μｍ塗布し、さらに平均粒子径４００ｎｍの酸化チタンペーストを６μｍ塗布した後に、空気雰囲気中、３２５℃から５００℃まで段階的に加熱することにより、透明導電性ガラスからなる基材の表面に酸化チタンからなる酸化物薄膜電極を形成した。
【００５８】
（２）陽極の製造
酸化物薄膜電極の製造に用いたものと同じ透明導電性ガラスからなる基材の表面に、２ｍｇ／ｍＬに調製した塩化白金酸のエタノール溶液を塗布し、４００℃で１５分間加熱することにより形成した。
【００５９】
（３）色素溶液の調製
色素「Ｎ７１９」（東京化成工業製）をアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール混合溶媒（体積比：５０／５０）に溶解させ、色素の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌである色素溶液を調製した。
【００６０】
（４）陰極の製造
前記の酸化物薄膜電極を、前記色素溶液中に室温で２０時間浸漬することにより、酸化物薄膜電極に色素を吸着させ、陰極を製造した。
【００６１】
（５）色素増感太陽電池用電解質溶液の調製
［実施例３及び比較例１］電解質溶液Ｅ-１及び電解質溶液Ｒ-１の調製
２−メトキシエチルマロノニトリルに、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０３ｍｏｌ／Ｌ、グアニジウムチオシアネートを０．１ｍｏｌ／Ｌ及び４−ｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｅ−１」と表記する）。また、比較例１として、２−メトキシエチルマロノニトリルの代わりに３−メトキシプロピオニトリルを用いて同様の電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｒ−１」と表記する）。
【００６２】
［実施例４及び比較例２］電解質溶液Ｅ-２及び電解質溶液Ｒ-２の調製
２−メトキシエチルマロノニトリル／バレロニトリル混合溶媒（体積比：８５／１５）に、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０３ｍｏｌ／Ｌ、グアニジウムチオシアネートを０．１ｍｏｌ／Ｌ及び４−ｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｅ−２」と表記する）。また、比較例２として、２−メトキシエチルマロノニトリルの代わりに３−メトキシプロピオニトリルを用いて同様の電解質溶液を調製した（以下、「電解質溶液Ｒ−２」と表記する）。
【００６３】
（６）色素増感太陽電池の製造
前記陽極の白金焼結面と、前記陰極の酸化物薄膜電極形成面が対向するように配置し、シール材で接着し、空隙中に前記電解質溶液を注入して色素増感太陽電池を製造した。
[色素増感太陽電池の評価]
実施例３、４及び比較例１、２の色素増感太陽電池に対し、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、ソーラーシミュレーターを用いて擬似太陽光を１Ｓｕｎの照度で照射し、光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示すように実施例１〜２で製造したニトリル化合物を溶媒に用いて調製した電解質溶液を用いた、実施例３、４の色素増感太陽電池は、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒に用いて調製した電解質溶液を用いた比較例１及び２の色素増感太陽電池と同程度の変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のアルコキシニトリル化合物は色素増感太陽電池用途に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で表されるアルコキシエタノールを、塩基の存在下、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述と同じ意である。）
で表されるアルコキシエチルスルホナートを得、次いで、塩基の存在下、マロノニトリルと反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のアルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項４】
酸化還元対がヨウ素及びヨウ素化合物の対である請求項３に記載の色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電解質組成物を用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるアルコキシニトリル化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で表されるアルコキシエタノールを、塩基の存在下、下記式（３）
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述と同じ意である。）
で表されるアルコキシエチルスルホナートを得、次いで、塩基の存在下、マロノニトリルと反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のアルコキシニトリル化合物と酸化還元対を含む色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項４】
酸化還元対がヨウ素及びヨウ素化合物の対である請求項３に記載の色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電解質組成物を用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【公開番号】特開２０１２−１２６６７２（Ｐ２０１２−１２６６７２Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９１８６（Ｐ２０１０−２７９１８６）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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