アルコキシル化されたジアリルアミン誘導体を含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマー
本発明は、アルコキシル化されたジアリルアミン誘導体、エチレン系の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物、並びに場合により１つ又は複数の他のエチレン系の不飽和モノマーを含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマー、その製造方法、並びに無機建築材料における添加剤、洗剤又は化粧品における添加剤としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化されたジアリルアミン誘導体、エチレン系の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物、並びに場合により１つ又は複数の他のエチレン系の不飽和モノマーを含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマー、その製造方法、並びに無機建築材料における添加剤、洗剤又は化粧品組成物における添加剤としての使用方法に関する。
【０００２】
ＵＳ３，５８５，１４８は、エトキシル化されたジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合、並びに非油性の連続相内で分散した油における解乳化剤としての使用を記載している。
【０００３】
ポリエトキシル化されたジアリルアミンのコンタクトレンズにおける耐殺菌作用は、ＤＥ２９１６６９８で請求されている。
【０００４】
ポリエトキシル化されたジアリルアミンの洗剤における使用は、ＥＰ１１１９６５及びＥＰ１１２５９２で請求されている。同様にジアリルアミンからなるエトキシル化されたジアリルアミンの合成、並びにホモポリマーの製造が開示されている。コポリマーは開示されていない。
【０００５】
ポリエーテル側鎖を有するポリカルボキシラートもしくは不飽和酸とポリエーテルマクロモノマーとからなるコポリマー、及びコンクリート可塑剤もしくはセメント分散剤としてのその使用が公知である。
【０００６】
ＥＰ７３６５５３は、不飽和ジカルボン酸（無水マレイン酸）と、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を２０モル％まで含んでよいアルコキシル化されたアルケニルエーテル（例えば、エトキシル化されたアリルアルコール）とからなるコポリマーを記載している。
【０００７】
ＤＥ１９６５３５２４は、カルボキシル基及びポリアルキレンオキシド側鎖を含有する水溶性の又は水分散が可能なポリマーを記載している。
【０００８】
ＥＰ８５０９９４は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル−モノマーと無水マレイン酸とから製造されるセメント添加剤を記載している。
【０００９】
ＥＰ８５０８９５は、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するポリカルボン酸からなるセメント分散剤を記載している。
【００１０】
ＥＰ１１１８５９８は、同様にポリアルキレンオキシド側鎖を有するポリカルボン酸からなるセメント分散剤を記載している。ここではモノマーとしてエトキシル化されたアリルアルコール及びエトキシル化されたメタリルアルコールも使用される。
【００１１】
ＷＯ０１／２１５４２は、Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２がＣ２〜Ｃ３−アルキレンであり、Ｒ３が水素又はメチルであり、且つｍが１〜３００の整数であるタイプＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３の少なくとも１つの化合物（Ａ）及びＲ４が水素又はメチルであり、Ｒ５がＣ２〜Ｃ３−アルキレンであり、Ｒ６が水素又はメチルであり、且つｎが１〜３００の整数であるＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（Ｒ５Ｏ）ｎＲ６の少なくとも１つの化合物（Ｂ）及び（Ｃ）マレイン酸又は無水マレイン酸の群から選択される少なくとも１つの化合物及び（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の群から選択される少なくとも１つの化合物の重合及び引き続くコポリマーの中和により得られるセメント分散剤を記載している。
【００１２】
要約すれば、従来技術より公知の添加剤は本発明による使用において更に改良される必要があると言うことができる。
【００１３】
とりわけ、水／結合剤−比が低い場合、通常、無機建築材料における添加剤の液化作用はまだ十分ではないか、又は短時間に亘ってのみ持続するに過ぎない。たしかに、可塑剤をやや多めに供給することでこの不足を部分的に補うことができるが、しかし、ふつうこのような処理方法は不経済であると同時に、たとえ機械的強度を得られても著しい損害を被るか、又は少なくとも結合速度が遅くなり許容できない結果となる。
【００１４】
そのため本発明は、公知の添加剤に比べて無機建築材料における液化作用の点で有利な、とりわけ無機建築材料のための添加剤を提供するという課題に基づいている。
【００１５】
ところで、意想外に、
（ａ）少なくとも１のアルコキシル化されたジアリルアミン誘導体（モノマーＡ）
（ｂ）少なくとも１のエチレン系の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物（モノマーＢ）、並びに
（ｃ）場合により１つ又は複数の他のエチレン系の不飽和モノマーＣ
を含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマーが、洗剤、化粧品及び、とりわけ無機建築材料における添加剤として有利な特性を有していることが判明した。
【００１６】
本発明による化合物は、セメント建築材料に際立った液化作用を有するにも関わらず、結合挙動又は凝結硬化した建築材料の強度に関してはそれほど不利にはならない。
【００１７】
更に発明の対象は、洗剤、化粧品、無機建築材料におけるポリマーの使用、並びに本発明によるポリマーを含有する無機建築材料、洗剤又は化粧品、並びにその製造方法である。
【００１８】
有利な実施態様では、モノマーＡとして少なくとも１の一般式Ｉ
【００１９】
【化１】
［式中、
ＡＯは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンオキシド、スチレンオキシド又はこれらの２種類以上の混合物であり、この際２以上の種類はブロック型又はランダム型のいずれかの状態で相互に結合していてよく、
ｎは、２〜２００の整数であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル又は、場合により置換されたベンジル基であり、且つ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノイル、Ｃ７〜Ｃ２１−アロイル、硫酸（モノ）エステル、リン酸エステル、ＮＲ′Ｒ″、ＮＲ′Ｒ″Ｒ′″３＋であり、且つ
Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″は、そのつど互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素、直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基又は直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル基である］
の化合物が使用される。
【００２０】
同様に有利な実施態様では、モノマーＢとして少なくとも１の一般式ＩＩ
【００２１】
【化２】
［式中、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は基ＣＯＯＭであり、且つ
Ｍは、水素、１価もしくは２価の金属イオン、アンモニウム又は有機アンモニウムイオンである］の化合物又はこれらの無水物が使用される。
【００２２】
無機建築材料は主成分として無機結合剤、例えば石灰、セッコウ及び／又は、とりわけセメント並びに添加物として役立つ砂粒、砂礫、砕石又はそれ以外の充填材、例えば天然繊維又は合成繊維を含有している組成物と解釈される。通常、無機建築材料は水と一緒に無機結合剤及び添加物を混合することで使用可能な組成物に変わり、これは放置していると、次第に空気に触れながらか、又は水の中でも石質状に硬化する。
【００２３】
脚注：水の中ではセメントの場合硬化するが、石灰の場合硬化せず、またセッコウの場合は硬化するが不完全である。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、ブチレンオキシドの異性体、高級アルキレンオキシド、例えばドデセンオキシド、スチレンオキシド、並びに任意の順序での酸化物の混合物であり、この際エチレンオキシドの含有率は少なくとも４０％であるべきである。有利に、アルキレンオキシドはエチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である。
【００２５】
ｎは、２〜２００の整数、有利に５〜１５０、とりわけ有利に１０〜１００の整数である。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基は、２０までの、有利に１〜１０の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状の飽和炭化水素鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１−デシル、１−ドデシル等、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピルであると理解する。
【００２７】
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基は、場合により１、２、３又は４のＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルから選択される５〜８の炭素原子を有する脂環式基であると理解する。
【００２８】
Ｃ６〜Ｃ２０−アリールは、アルキレン単位を介して結合しており、且つ６〜２０の炭素原子を有してよいアリール基、例えばベンジル、フェニル、又はエチルフェニルである。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノイルは、脂肪族カルボン酸から誘導され、それゆえホルミル以外にカルボニル基を介して結合しているアルキル基を包含する基である。
【００３０】
Ｃ７〜Ｃ２１−アロイルは、Ｃ７〜Ｃ２１−アリールカルボニルに相当し、且つアリール基であり、これはカルボニル基を介して結合しており、それゆえ安息香酸及びナフトエ酸の誘導体から誘導される。
【００３１】
１価又は２価の金属イオンは、周期表の１主族及び２主族の元素の陽イオン、つまりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋、並びにＡｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ２＋である。有利なのは、アルカリ及びアルカリ土類金属の陽イオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋、並びにＺｎ２＋である。とりわけ有利なのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋である。
【００３２】
有機アンモニウムイオンは、１価のイオンであり、これは１〜１０の炭素原子を有するモノアルキルアミン、ジアルキルアミンあるいはトリアルキルアミン、又はモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンあるいはトリアルカノールアミンのプロトン化により生じる。モノアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンのための例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンのための例は、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンである。
【００３３】
Ｒ１は、有利に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、又はベンジル、とりわけ有利に水素又はメチルである。
【００３４】
Ｒ２は、有利に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、又はフェニル、とりわけ有利に水素又はメチルである。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５は、有利に水素又はメチルである。
【００３６】
Ｒ６は、有利に水素、メチル又は基ＣＯＯＭである。
【００３７】
Ｍは、有利に水素又は１価の金属イオンである。
【００３８】
Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″は、有利に水素、メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチルである。
【００３９】
モノマーＡとして、２〜１００モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたジアリルアミンが有利に使用され、これは他の基Ｒ１として、有利に水素又はメチルを有する。その際、有利なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドであり、これは単独で、ランダム又はブロック配列でモノマーＡ中に存在しうる。
【００４０】
モノマーＢとして、有利にモノエチレン系の不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸又は２−エチルプロペン酸、エチレン系の不飽和Ｃ４〜Ｃ６−ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はこれらの無水物、例えば無水マレイン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩が使用される。
【００４１】
モノマーＡ及びＢ以外に、場合によりポリマーは更にモノマーＣを含有してもよい。モノマーＣとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルエステル、又は２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物でアルコキシル化されたＣ１〜Ｃ１８−アルコールと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸とのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラートを使用することができる。
【００４２】
モノマーＡ対モノマーＢのモル比は、１：１〜１：６、有利に１：２〜２：５である。
【００４３】
有利なポリマーは、モノマーＡを１〜７０モル％、モノマーＢを１０〜９９モル％、及びモノマーＣを０〜５０モル％含有している。
【００４４】
アルキレンオキシドの製造は、例えば複数の工程でジアリルアミンをアルコキシル化することにより行うことができる。第一の工程では、ジアリルアミンを溶剤の存在下か、又は更に純粋な形で少なくとも１当量のアルキレンオキシドにより反応させる。こうして得られる前駆体を触媒の存在下で更にアルキレンオキシドと反応させ、この際アルキレンオキシドを重合するための従来技術から公知の全ての触媒を使用することができ、この際アルキレンオキシドを重合するための従来技術から公知の全ての、且つアミンと相溶性の触媒が適している。いくつかの触媒についての概要は、例えばＦ．Ｅ．Ｂａｉｌｅｙ、Ｊｒ、Ｊ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ、Ａｌｋｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＮＹ ａｎｄ Ｂａｓｅｌ １９９１、第３５ページ以降に記載されている。とりわけ有利に、塩基性の触媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＫｏｔＢｕ、ＮａＯＭｅ又は塩基とクラウンエーテルとの混合物が使用される。
【００４５】
アルキレンオキシドとジアリルアミンとからなる付加生成物は更に官能化することができる。例えばアルキル化剤により四級化してよく、ＯＨ−基はスルファート、スルホナート、ホスファート又はホスホナートに変換してよい。次いで、陽イオン、陰イオン、又はベタイン構造が結果として生じる。
【００４６】
ポリマーは、通例の重合方法に従って塊状重合、溶液重合として、且つモノマーが難溶性を示す場合は乳化重合、分散重合又は懸濁重合としても実施することができる。同様に反応混合物中でポリマーが難溶性を十分に示す場合は、沈殿重合として重合を実施してよい。
【００４７】
前記の重合方法の場合は、有利に酸素の排除下、とりわけ窒素流中で処理する。全ての重合方法のために、通例の装置、例えば攪拌反応器、攪拌反応器カスケード、オートクレーブ、管型反応器及び混練器を使用する。有利なのは溶液重合及び乳化重合による方法である。本発明によるポリマーの製造をラジカル、水性、乳化重合により行う場合、反応媒体に界面活性剤又は保護コロイドを添加することが推奨される。適切な乳化剤及び保護コロイドの一覧は、例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、有機化学の方法、第ＸＩＶ１５／１巻高分子物質、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１、第４１１ページ以降に記載されている。
【００４８】
重合は、溶剤又は希釈剤中で、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業的な混合物、シクロヘキサン、工業的な脂肪族化合物の混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びこれらの誘導体、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水又は混合物、例えばイソプロパノール／水−混合物中で実施することができる。有利に溶剤又は希薄剤として水が使用されるが、場合により６０質量％までのアルコール又はグリコールと一緒に使用される。とりわけ有利に水が使用される。
【００４９】
重合は、２０〜３００、有利に４０〜１５０℃の温度で実施することができる。重合条件の選択次第で、例えば１０００〜１０００００、有利に５０００〜５００００の質量平均分子量（Ｍｗ）を調節することができる。Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
【００５０】
重合は、有利に遊離基を形成する化合物の存在下で実施される。重合の際に使用されるモノマーに対して、３０までの、有利に０．０５〜１５、とりわけ有利に０．２〜８質量％のこれらの化合物が必要である。複数成分の開始剤系（例えば、レドックス−開始剤系）の場合、前記の質量記載は成分の合計に対するものである。
【００５１】
適切な重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、ペルカーボナート、ペルオキシドエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性又は水不溶性でもありうる開始剤のための例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム及びアゾジイソブチロニトリルである。
【００５２】
開始剤は単独で又は互いに混合して、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物として使用することができる。水性媒体中で重合するために、有利に水溶性の開始剤が使用される。
【００５３】
公知のレドックス−開始剤系も、重合開始剤として使用することができる。このようなレドックス−開始剤系は、レドックス−共開始剤、例えば還元作用のある硫黄化合物、例えばアルカリ金属及びアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩及び四チオン酸塩との組み合わせにおいて少なくとも１の過酸化物を含有する化合物を含有する。こうしてペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩又は亜硫酸水素アンモニウムとの組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとの組み合わせを使用することができる。過酸化物を含有する化合物の量は、レドックス−共開始剤に対して３０：１〜０．０５：１である。
【００５４】
開始剤もしくはレドックス開始剤系との組み合わせにおいて、更に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用してよい。適切な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、又は塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元作用のある遷移金属塩を０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。こうして過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、例えば０．５〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモーア塩との組み合わせを使用してよい。
【００５５】
更に有機溶剤中における重合の際も、レドックス−共開始剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、並びに有機溶剤に可溶な重金属の錯体、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの錯体を上記の開始剤との組み合わせにおいて併用してよい。レドックス−共開始剤もしくは遷移金属触媒の通例使用される量は、モノマーの使用される量に対して約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００５６】
ポリマーの平均分子量を制御するために、共重合を調節剤の存在下で実施することはたびたび有利である。このために通例の調節剤、例えばＳＨ−基を含有する有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、あるいはまた次亜リン酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムを使用してよい。重合調節剤は、一般的にモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用する。適切な溶剤を選択することによっても平均分子量に影響を与えることができる。このようにして重合は、ベンジルのＨ−原子を有する希釈剤の存在下で連鎖移動により平均分子量の減少につながる。
【００５７】
ポリマーの分子量を高めるために、共重合を少量の架橋剤の存在下で実施することは有利でありうる。このために通例の架橋剤、例えばジオールのビス（アクリル酸エステル）、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールビスアクリラート、トリエチレングリコール又はポリエチレングリコールをモノマーに対して０．０１〜５％の量で使用してよい。
【００５８】
ポリマーが溶液重合の方法により水の中で得られる場合、ふつう溶剤の分離は必要でない。それでもポリマーの単離が所望される場合、例えば噴霧乾燥を実施してよい。
【００５９】
ポリマーが溶液重合、沈殿重合又は懸濁重合の方法により水蒸気揮発性溶剤又は溶剤混合物中で製造される場合、溶剤は水蒸気を導入することにより分離することができ、この場合、水溶液又は分散が得られる。ポリマーは、乾燥工程を経ることでも有機希釈剤から分離することができる。
【００６０】
有利にポリマーは、有利に１０〜８０質量％、とりわけ３０〜６５質量％の固体含有率を有する水性分散液又は溶液の形で存在する。ポリマーのＫ値は、有利に２０〜４５の範囲にある。
【００６１】
本発明によるポリマーは、セメント混合物、例えばコンクリート又はモルタルにおける添加剤として非常に適している。セメントとは、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント又は混合セメント、例えばケイ酸質混合セメント、スラグセメント、又は他のタイプのものと理解される。ポルトランドセメントは有利である。コポリマーは、セメントの全質量に対して０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜３質量％の量で使用する。
【００６２】
ポリマーは乾燥により、例えば重合の際に生じるようなポリマー溶液又は懸濁液の噴霧乾燥により得ることができる固体の形で、使用可能な無機建築材料の組成物に添加することができる。コポリマーを無機結合剤と共に調製し、これから使用可能な無機建築材料の組成物を製造することも可能である。有利にコポリマーは、液体の、つまり溶解、乳化又は懸濁化した形、例えばポリマー溶液の形で無機建築材料の組成物を製造する際に使用される。
【００６３】
コンクリート又はモルタルにおける使用のために、アルカリ性のコンクリート又はモルタルの存在下で初めて水溶性及びそれと同時に有効な形、例えばカルボン酸構造又は無水カルボン酸構造をとるポリマーを使用することは有利でありうる。有効なポリマーが徐々に放出されると、結果として比較的長く効果が持続する。
【００６４】
本発明によるポリマーは、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスルホナート、メラミンホルムアルデヒド縮合物のスルホナート、フェノールスルホン酸／ホルムアルデヒドの縮合物、リグニンスルホナート及びグルコナートを基礎とする公知のコンクリート可塑剤及び／又はコンクリート流動化剤の組み合わせにおいても使用してよい。
更にこれはセルロース、例えばアルキルセルロースもしくはヒドロキシアルキルセルロース、デンプン又はデンプン誘導体と一緒に使用してよい。これらは高分子ポリエチレンオキシド（Ｍｗ１０００００−８００００００）と組み合わせて使用してよい。
【００６５】
更に添加剤、例えば気孔形成剤、膨張剤、疎水剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、凍結防止剤、封止剤、顔料、腐食防止剤、可塑剤、プレス成形助剤、安定剤又は中空微少球（Ｍｉｋｒｏｈｏｈｌｋｕｇｅｌｎ）を混合してよい。このような添加剤は例えばＥＮ９３４に記載されている。
【００６６】
原則的に、本発明によるポリマーは塗膜形成ポリマーと一緒に使用してもよい。これは、そのガラス転移温度が≦６５℃、有利に≦５０℃、とりわけ有利に≦２５℃及び非常に有利に≦０℃のポリマーと解釈される。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１、１９５６、１２３に記載されているホモポリマーのガラス転移温度とコポリマーのガラス転移温度の関係を手掛かりに、当業者は適切なポリマーを選択することができる。
【００６７】
更に本発明によるポリマーを消泡剤と一緒に使用することはしばしば有利である。これにより、結合した無機建築材料の強度を下げると考えられる非常に多くの空気が気孔の形をとって、使用可能な無機建築材料の調製の際にコンクリートに導入されることを防ぐ。適切な消泡剤は、とりわけポリアルキレンオキシドを基礎とする消泡剤、トリブチルホスファートのようなトリアルキルホスファート、及びシリコーンを基礎とする消泡剤を包含する。同様に１０〜２０の炭素原子を有するアルコールのエトキシル化生成物及びプロポキシル化生成物が適している。同様にアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコールのジエステル並びに他の通例の消泡剤が適している。このような種類の消泡剤は、ポリマーに対して通例０．０５質量％〜１０質量％及び有利に０．５〜５質量％の量で使用する。
【００６８】
消泡剤は、様々な方法でポリマーと組み合わせることができる。例えば、ポリマーが水溶液として存在する場合、消泡剤は固体で又は溶解してポリマー溶液に添加することができる。消泡剤がポリマー水溶液中で不溶性の場合、安定化のために乳化剤又は保護コロイドを添加してよい。
【００６９】
本発明によるポリマーが、例えば噴霧乾燥又は流動層中で噴霧造粒することにより生じる固体の形で存在する場合、消泡剤は固体として添加するか、又は噴霧乾燥工程あるいは噴霧造粒工程の際にポリマーと一緒に調製してもよい。
【００７０】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明しているが、本発明をこれらに制限するべきものではない。
【００７１】
実施例
Ｉ．分析
平均分子量の測定
質量平均分子量の測定は水性の溶離剤を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（＝ＧＰＣ）により行った。
ＧＰＣはＡｇｉｌｅｎｔ社の組み合わせ装置（Ｓｅｒｉｅ１１００）により実施した。これに属するものは：
ガッサー Ｇ１３２２Ａ型
イソクラティックポンプ Ｇ１３１０Ａ型
オートサンプラ Ｇ１３１３Ａ型
カラムオーブン Ｇ１３１６Ａ型
コントロールモジュール Ｇ１３２３Ｂ型
示差屈折計 Ｇ１３６２Ａ型
である。
【００７２】
水中に溶解したポリマーの場合、溶離剤として蒸留水中の０．０８ｍｏｌ／Ｌのトリス緩衝液（ｐＨ＝７．０）＋ＮａＣｌとＨＣｌとからなる０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩化物イオンを使用する。
【００７３】
分離は分離カラムを組み合わせて行った。ＰＳＳ社のカラム番号７８７及び７８８（それぞれ８×３０ｍｍ）を分離材料ＧＲＡＬ ＢＩＯによりコンスタントに使用する。流速は２３℃のカラム温度の場合、０．８ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７４】
較正はＭ＝１９４〜１７０００００［ｍｏｌ／ｇ］の分子量を有するＰＰＳ社のポリエチレンオキシド−標準により行う。
【００７５】
Ｋ値の規定
コポリマーの水性ナトリウム塩溶液のＫ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、セルロース−化学、第１３巻、第５８〜６４ページ及び第７１〜７４ページ（１９３２）により水溶液中でｐＨ値７、温度２５℃及びコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度１質量％において測定する。
【００７６】
固体含量率の測定
アルミニウムの小皿で規定量（約０．５〜１ｇ）のサンプルを秤量する（秤量）。サンプルをＩＲ−ランプ（１６０ボルト）下で３０分間、乾燥させる。その後、新たにサンプルの質量を測定する（最終秤量）。固体含量率（ＦＧ）は以下のように算出された：
ＦＧ＝最終秤量×１００／秤量［質量％］
１．反応性アルコキシラートの製造：
例Ａ：ジアリルアミン＋２１ＥＯ
ジャケット冷却、酸化物供給器及び内部温度計を有する２０ｌの鋼製の反応器中にジアリルアミン２．４７１ｋｇ及び脱塩水０．１２６ｋｇを装入した。反応器を短時間、排気し、引き続き２５℃で窒素により１５．４ｂａｒの圧力を調製した。５０分後に３ｂａｒに放圧し、８０℃に加熱した。次いで８０分以内にエチレンオキシド１．１２０ｋｇを、圧力が２．８〜４．３ｂａｒの間に留まるように且つ温度が９５℃を上回らないように計量供給した。エチレンオキシドを供給したあと１２０分、後攪拌し、次いで５０℃に冷却した。１．２１７ｋｇを反応器から排出した。残留物質に４５％の水酸化カリウム水溶液０．１４６３ｋｇを添加した。温度を１０３℃に上昇させ、＜１０ｍｂａｒの圧力で脱水した。引き続き窒素により２ｂａｒの圧力を調製し、１２２℃に加熱し、１３１０分以内にエチレンオキシド１４．８１７ｋｇを計量供給し、この際圧力は２〜５．５ｂａｒの間に維持され且つ温度は１３５℃を上回らなかった。２４０分後に供給を中断し、１１８℃で更に攪拌し、残留酸化物は１１０分以内に供給し、１２９分この温度で更に攪拌した。これを８０℃に冷却し、１０．３６ｋｇを反応器から排出した。生成物は６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【００７７】
例Ｂ：ジアリルアミン＋４０ＥＯ
例１により反応器中に残留した生成物を同じ反応器中で８６℃に加熱し、窒素により不活性化し、２ｂａｒの圧力を調整した。引き続き１１５℃に加熱し、２４０分以内にエチレンオキシド６．９６４ｋｇを、温度が１３０℃を超えないように且つ圧力が２〜５．８ｂａｒの間に留まるように気体の形で供給した。計量供給を終えたあとなお１２０分、１１７℃で後攪拌し、生成物１３．２４ｋｇを反応器から排出した。生成物は３２．０３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【００７８】
例Ｃ：ジアリルアミン＋８０ＥＯ
例１により製造された生成物３．５７４ｋｇを、例１で使用した反応器中で４５％の水酸化カリウム水溶液０．０４４６４ｋｇと混合し、例２と同様にエチレンオキシド１０．１０５ｋｇと反応させた。２４．１３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する反応器搬出物１３．５１ｋｇが得られた。
【００７９】
四級化
例１
ジアリルアミン＋２０ＥＯの四級化
水浴加熱、馬蹄形攪拌機、内部温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１Ｌのガラス反応器中にジアリルアミン５４８．１８ｇ＋２０ＥＯを６０℃で溶融した。１時間以内に硫酸ジメチル６７．１０ｇを一様にこの溶融物に滴下した。添加し終えたあとなお２．５時間、６０℃で攪拌し、反応を完了させた。
【００８０】
例２
ジアリルアミン＋４０ＥＯの四級化
水浴加熱、馬蹄形攪拌機、内部温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を有する５００ｍｌの四つ口フラスコ内でジアリルアミン２６０．００ｇ＋４０ＥＯを６５℃で溶融した。１時間以内に硫酸ジメチル１６．７４ｇを一様にこの溶融物に滴下した。添加し終えたあとなお２時間、６５℃で攪拌し、反応を完了させた。
【００８１】
ＩＩ． コポリマーの製造方法
例１：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３０６．２１ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器に導入する。還流で、水４８ｇ中に溶解したジアリルアミン１９２ｇ＋２０ＥＯ及びアクリル酸５６．５７ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１８．６５ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１８．６５ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８２】
例２：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に、水２９４．９１ｇ中に溶解したジアリルアミン２００ｇ＋２０ＥＯを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、アクリル酸５８．９３ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１９．４ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１９．４ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８３】
例３：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３４７．４５ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、硫酸ジメチル２４．２４ｇにより四級化され、水５５．６ｇ中に溶解したジアリルアミン１９８．１４ｇ＋２０ＥＯ及びアクリル酸５８ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１．０５ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１４ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８４】
例４：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３２５．６３ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水１５６．２８ｇ中に溶解したジアリルアミン２９０．２２ｇ＋４０ＥＯ及びアクリル酸４５ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．１３ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１６．７２ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８５】
例５：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３４６．４５ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、硫酸ジメチル１５．０１ｇにより四級化され、水６２．０４ｇ中に溶解したジアリルアミン２３３．１５ｇ＋４０ＥＯ及びアクリル酸３６ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１．３ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１４．２ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８６】
例６：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２８１．４２ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水１３４．４９ｇ中に溶解したジアリルアミン２５０．３２ｇ＋４０ＥＯ及びアクリル酸３８．７８ｇをヒドロキノン−モノメチルエーテル０．２１７ｇにより５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１．７１ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１４．４３ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００８７】
例７：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３１７．４３ｇ及びジアリルアミン９６．００ｇ＋２０ＥＯを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水５１．６９ｇ中に溶解したジアリルアミン９６．００ｇ＋２０ＥＯを次亜リン酸ナトリウム３．７３ｇ及びアクリル酸５６．５７ｇと一緒に１０時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１８．６５ｇを１０．２５時間で滴加する。共重合を完成させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００８８】
例８：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２０９．２３ｇ及びジアリルアミン６１．９８ｇ＋４０ＥＯを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水３３．３７ｇ中に溶解したジアリルアミン６１．９８ｇ＋４０ＥＯを次亜リン酸ナトリウム２．１５ｇ及びアクリル酸１９．２１ｇと一緒に１０時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１０．７５ｇを１０．２５時間で滴加する。共重合を完成させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００８９】
例９：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２６．７０ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流の場合、水８３．１４ｇ中に溶解したジアリルアミン１５４．４０ｇ＋２０ＥＯ及びアクリル酸４５．５９ｇを５時間で滴加し並びに溶解した水１２７．０ｇ中に溶解したＶＡ０８６−アゾ開始剤３．０ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１５．０ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００９０】
例１０：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水１８７．１８ｇ及びジアリルアミン５８．１０ｇ＋４０ＥＯを装入し、７０℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。到達温度で、水３１．２８ｇ中に溶解したジアリルアミン５８．１０ｇ＋４０ＥＯを次亜リン酸ナトリウム溶液０．６４ｇ及びアクリル酸１１．２６ｇと一緒に１０時間で滴加し並びに１５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１２．７３ｇを１０．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００９１】
例１１：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２１０．００ｇ及びジアリルアミン８９．８６ｇ＋４０ＥＯを装入し、７０℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。到達温度で、アクリル酸１７．４１ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル−メタクリラート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、分子量約２０８０）の５０％の水溶液２０１．５ｇ及び次亜リン酸ナトリウム溶液１．０４ｇを９時間で滴加し並びに２３．１％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１３．５０ｇを９．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００９２】
ＥＮ１９６もしくはＤＩＮ１８５５５のパート２に基づいたコンクリート可塑剤のための試験方法：
装置：
−混合機型２０３（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−ストップウォッチ
−実験室用天秤（精度±１ｇ）
−フローテーブルｄ＝３００ｍｍ型（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−コニカルモールド
−管接手を有する滴下漏斗（Ｔｒｏｐｆｔｒｉｃｈｔｅｒ ｍｉｔ Ｓｃｈｌａｕｃｈａｎｓｃｈｌｕｓｓ）
−さじ
−気孔率測定装置（Ｌｕｆｔｐｏｒｅｎｇｅｈａｌｔｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−揺動台型２．０２３３（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−プリズムモールド（Ｌ×Ｂ×Ｈ＝１６ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍ）
使用物質：セメント：添加剤１：３；篩い線Ｏ／２
標準砂ＣＥＮＩ−ＩＩＩ １５００ｇ
ハイデルベルクセメントＣＥＭＩ３２．５Ｒ ５００ｇ
水（場合により可塑剤を含有する） ２２５ｇ
→水／セメント０．４５
可塑剤：可塑剤は、試験約１日前に適切な消泡剤０．１〜０．３％と混合する。
【００９３】
注釈：可塑剤の添加はセメント割合に対して固体物質として計算する。全水量を計算する際、水／セメント値を設定するために可塑剤により添加された水量を考慮する。
【００９４】
試験の実施
ａ）モルタルの製造
乾燥混合物（セメント＋砂）の全質量は１分間、混合機型２０３により均質に混合する。
【００９５】
引き続き滴下漏斗を用いて湿潤成分１を３０秒毎にわたって連続的に供給する。
【００９６】
３分間、後攪拌したあとモルタルの製造は終了する。引き続き流動性の最初の測定を実施する。
【００９７】
水又は水／可塑剤−混合物
ｂ）ＤＩＮ１８５５５のパート２による流れ試験
流動性を測定するためにコニカルモールドをフローテーブルのガラス板上の中央に設置し、モルタルを２層に充填し、いずれの層もさじを用いて押さえながら圧縮する。充填の間、コニカルモールドを片手でガラス板上へと押さえる。
【００９８】
残留モルタルを拭い取り、且つフローテーブルの解法面を洗浄する。引き続きコニカルモールドをゆっくりと上方へ垂直に引き上げ、ガラス板上のモルタルを１５回突くことにより延展する。
【００９９】
次いで、延展されたモルタルの直径を互いに直角な２方向間で測定する。結果はｃｍ記載で０．５ｃｍまで算術平均として記載する。
【０１００】
測定は５、３０、６０及び９０分後に行う。それぞれの測定前に、モルタルを短時間、攪拌する。
【０１０１】
ｃ）ＤＩＮ１８５５５のパート２によるモルタルの気泡率
フレッシュモルタルの気泡率は、容量１ｄｍ３の調整済みの試験装置により圧力平衡方法に則って測定する。
【０１０２】
加えて気泡率測定装置の１ｌ容器をモルタルで充填し、その間モルタルは６０秒間揺動台上で圧縮する。
【０１０３】
引き続き試験装置の上部を容器の洗浄された研磨面の端部に設置し、装置を密閉する。
【０１０４】
依然として存在する、装置の空の充填されていない体積を水で充填する。チャンバ内で定義された圧力を作り出す。圧力平衡を行ったあと気泡率を上部に設置された目盛りから直接読み取る。
【０１０５】
気泡率は体積割合として％で記載され、０．１％の計測精度で記載される。
【０１０６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化されたジアリルアミン誘導体、エチレン系の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物、並びに場合により１つ又は複数の他のエチレン系の不飽和モノマーを含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマー、その製造方法、並びに無機建築材料における添加剤、洗剤又は化粧品組成物における添加剤としての使用方法に関する。
【０００２】
ＵＳ３，５８５，１４８は、エトキシル化されたジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合、並びに非油性の連続相内で分散した油における解乳化剤としての使用を記載している。
【０００３】
ポリエトキシル化されたジアリルアミンのコンタクトレンズにおける耐殺菌作用は、ＤＥ２９１６６９８で請求されている。
【０００４】
ポリエトキシル化されたジアリルアミンの洗剤における使用は、ＥＰ１１１９６５及びＥＰ１１２５９２で請求されている。同様にジアリルアミンからなるエトキシル化されたジアリルアミンの合成、並びにホモポリマーの製造が開示されている。コポリマーは開示されていない。
【０００５】
ポリエーテル側鎖を有するポリカルボキシラートもしくは不飽和酸とポリエーテルマクロモノマーとからなるコポリマー、及びコンクリート可塑剤もしくはセメント分散剤としてのその使用が公知である。
【０００６】
ＥＰ７３６５５３は、不飽和ジカルボン酸（無水マレイン酸）と、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を２０モル％まで含んでよいアルコキシル化されたアルケニルエーテル（例えば、エトキシル化されたアリルアルコール）とからなるコポリマーを記載している。
【０００７】
ＤＥ１９６５３５２４は、カルボキシル基及びポリアルキレンオキシド側鎖を含有する水溶性の又は水分散が可能なポリマーを記載している。
【０００８】
ＥＰ８５０９９４は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル−モノマーと無水マレイン酸とから製造されるセメント添加剤を記載している。
【０００９】
ＥＰ８５０８９５は、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するポリカルボン酸からなるセメント分散剤を記載している。
【００１０】
ＥＰ１１１８５９８は、同様にポリアルキレンオキシド側鎖を有するポリカルボン酸からなるセメント分散剤を記載している。ここではモノマーとしてエトキシル化されたアリルアルコール及びエトキシル化されたメタリルアルコールも使用される。
【００１１】
ＷＯ０１／２１５４２は、Ｒ１が水素又はメチルであり、Ｒ２がＣ２〜Ｃ３−アルキレンであり、Ｒ３が水素又はメチルであり、且つｍが１〜３００の整数であるタイプＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３の少なくとも１つの化合物（Ａ）及びＲ４が水素又はメチルであり、Ｒ５がＣ２〜Ｃ３−アルキレンであり、Ｒ６が水素又はメチルであり、且つｎが１〜３００の整数であるＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（Ｒ５Ｏ）ｎＲ６の少なくとも１つの化合物（Ｂ）及び（Ｃ）マレイン酸又は無水マレイン酸の群から選択される少なくとも１つの化合物及び（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の群から選択される少なくとも１つの化合物の重合及び引き続くコポリマーの中和により得られるセメント分散剤を記載している。
【００１２】
要約すれば、従来技術より公知の添加剤は本発明による使用において更に改良される必要があると言うことができる。
【００１３】
とりわけ、水／結合剤−比が低い場合、通常、無機建築材料における添加剤の液化作用はまだ十分ではないか、又は短時間に亘ってのみ持続するに過ぎない。たしかに、可塑剤をやや多めに供給することでこの不足を部分的に補うことができるが、しかし、ふつうこのような処理方法は不経済であると同時に、たとえ機械的強度を得られても著しい損害を被るか、又は少なくとも結合速度が遅くなり許容できない結果となる。
【００１４】
そのため本発明は、公知の添加剤に比べて無機建築材料における液化作用の点で有利な、とりわけ無機建築材料のための添加剤を提供するという課題に基づいている。
【００１５】
ところで、意想外に、
（ａ）少なくとも１のアルコキシル化されたジアリルアミン誘導体（モノマーＡ）
（ｂ）少なくとも１のエチレン系の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物（モノマーＢ）、並びに
（ｃ）場合により１つ又は複数の他のエチレン系の不飽和モノマーＣ
を含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマーが、洗剤、化粧品及び、とりわけ無機建築材料における添加剤として有利な特性を有していることが判明した。
【００１６】
本発明による化合物は、セメント建築材料に際立った液化作用を有するにも関わらず、結合挙動又は凝結硬化した建築材料の強度に関してはそれほど不利にはならない。
【００１７】
更に発明の対象は、洗剤、化粧品、無機建築材料におけるポリマーの使用、並びに本発明によるポリマーを含有する無機建築材料、洗剤又は化粧品、並びにその製造方法である。
【００１８】
有利な実施態様では、モノマーＡとして少なくとも１の一般式Ｉ
【００１９】
【化１】
［式中、
ＡＯは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンオキシド、スチレンオキシド又はこれらの２種類以上の混合物であり、この際２以上の種類はブロック型又はランダム型のいずれかの状態で相互に結合していてよく、
ｎは、２〜２００の整数であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル又は、場合により置換されたベンジル基であり、且つ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノイル、Ｃ７〜Ｃ２１−アロイル、硫酸（モノ）エステル、リン酸エステル、ＮＲ′Ｒ″、ＮＲ′Ｒ″Ｒ′″３＋であり、且つ
Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″は、そのつど互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素、直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基又は直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル基である］
の化合物が使用される。
【００２０】
同様に有利な実施態様では、モノマーＢとして少なくとも１の一般式ＩＩ
【００２１】
【化２】
［式中、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は基ＣＯＯＭであり、且つ
Ｍは、水素、１価もしくは２価の金属イオン、アンモニウム又は有機アンモニウムイオンである］の化合物又はこれらの無水物が使用される。
【００２２】
無機建築材料は主成分として無機結合剤、例えば石灰、セッコウ及び／又は、とりわけセメント並びに添加物として役立つ砂粒、砂礫、砕石又はそれ以外の充填材、例えば天然繊維又は合成繊維を含有している組成物と解釈される。通常、無機建築材料は水と一緒に無機結合剤及び添加物を混合することで使用可能な組成物に変わり、これは放置していると、次第に空気に触れながらか、又は水の中でも石質状に硬化する。
【００２３】
脚注：水の中ではセメントの場合硬化するが、石灰の場合硬化せず、またセッコウの場合は硬化するが不完全である。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、ブチレンオキシドの異性体、高級アルキレンオキシド、例えばドデセンオキシド、スチレンオキシド、並びに任意の順序での酸化物の混合物であり、この際エチレンオキシドの含有率は少なくとも４０％であるべきである。有利に、アルキレンオキシドはエチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である。
【００２５】
ｎは、２〜２００の整数、有利に５〜１５０、とりわけ有利に１０〜１００の整数である。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基は、２０までの、有利に１〜１０の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状の飽和炭化水素鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１−デシル、１−ドデシル等、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピルであると理解する。
【００２７】
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基は、場合により１、２、３又は４のＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルから選択される５〜８の炭素原子を有する脂環式基であると理解する。
【００２８】
Ｃ６〜Ｃ２０−アリールは、アルキレン単位を介して結合しており、且つ６〜２０の炭素原子を有してよいアリール基、例えばベンジル、フェニル、又はエチルフェニルである。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノイルは、脂肪族カルボン酸から誘導され、それゆえホルミル以外にカルボニル基を介して結合しているアルキル基を包含する基である。
【００３０】
Ｃ７〜Ｃ２１−アロイルは、Ｃ７〜Ｃ２１−アリールカルボニルに相当し、且つアリール基であり、これはカルボニル基を介して結合しており、それゆえ安息香酸及びナフトエ酸の誘導体から誘導される。
【００３１】
１価又は２価の金属イオンは、周期表の１主族及び２主族の元素の陽イオン、つまりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋、並びにＡｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｅ２＋である。有利なのは、アルカリ及びアルカリ土類金属の陽イオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋、並びにＺｎ２＋である。とりわけ有利なのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋である。
【００３２】
有機アンモニウムイオンは、１価のイオンであり、これは１〜１０の炭素原子を有するモノアルキルアミン、ジアルキルアミンあるいはトリアルキルアミン、又はモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンあるいはトリアルカノールアミンのプロトン化により生じる。モノアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンのための例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンのための例は、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンである。
【００３３】
Ｒ１は、有利に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、又はベンジル、とりわけ有利に水素又はメチルである。
【００３４】
Ｒ２は、有利に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、又はフェニル、とりわけ有利に水素又はメチルである。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５は、有利に水素又はメチルである。
【００３６】
Ｒ６は、有利に水素、メチル又は基ＣＯＯＭである。
【００３７】
Ｍは、有利に水素又は１価の金属イオンである。
【００３８】
Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″は、有利に水素、メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチルである。
【００３９】
モノマーＡとして、２〜１００モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたジアリルアミンが有利に使用され、これは他の基Ｒ１として、有利に水素又はメチルを有する。その際、有利なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドであり、これは単独で、ランダム又はブロック配列でモノマーＡ中に存在しうる。
【００４０】
モノマーＢとして、有利にモノエチレン系の不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸又は２−エチルプロペン酸、エチレン系の不飽和Ｃ４〜Ｃ６−ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はこれらの無水物、例えば無水マレイン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩が使用される。
【００４１】
モノマーＡ及びＢ以外に、場合によりポリマーは更にモノマーＣを含有してもよい。モノマーＣとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルエステル、又は２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物でアルコキシル化されたＣ１〜Ｃ１８−アルコールと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸とのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラートを使用することができる。
【００４２】
モノマーＡ対モノマーＢのモル比は、１：１〜１：６、有利に１：２〜２：５である。
【００４３】
有利なポリマーは、モノマーＡを１〜７０モル％、モノマーＢを１０〜９９モル％、及びモノマーＣを０〜５０モル％含有している。
【００４４】
アルキレンオキシドの製造は、例えば複数の工程でジアリルアミンをアルコキシル化することにより行うことができる。第一の工程では、ジアリルアミンを溶剤の存在下か、又は更に純粋な形で少なくとも１当量のアルキレンオキシドにより反応させる。こうして得られる前駆体を触媒の存在下で更にアルキレンオキシドと反応させ、この際アルキレンオキシドを重合するための従来技術から公知の全ての触媒を使用することができ、この際アルキレンオキシドを重合するための従来技術から公知の全ての、且つアミンと相溶性の触媒が適している。いくつかの触媒についての概要は、例えばＦ．Ｅ．Ｂａｉｌｅｙ、Ｊｒ、Ｊ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ、Ａｌｋｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＮＹ ａｎｄ Ｂａｓｅｌ １９９１、第３５ページ以降に記載されている。とりわけ有利に、塩基性の触媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＫｏｔＢｕ、ＮａＯＭｅ又は塩基とクラウンエーテルとの混合物が使用される。
【００４５】
アルキレンオキシドとジアリルアミンとからなる付加生成物は更に官能化することができる。例えばアルキル化剤により四級化してよく、ＯＨ−基はスルファート、スルホナート、ホスファート又はホスホナートに変換してよい。次いで、陽イオン、陰イオン、又はベタイン構造が結果として生じる。
【００４６】
ポリマーは、通例の重合方法に従って塊状重合、溶液重合として、且つモノマーが難溶性を示す場合は乳化重合、分散重合又は懸濁重合としても実施することができる。同様に反応混合物中でポリマーが難溶性を十分に示す場合は、沈殿重合として重合を実施してよい。
【００４７】
前記の重合方法の場合は、有利に酸素の排除下、とりわけ窒素流中で処理する。全ての重合方法のために、通例の装置、例えば攪拌反応器、攪拌反応器カスケード、オートクレーブ、管型反応器及び混練器を使用する。有利なのは溶液重合及び乳化重合による方法である。本発明によるポリマーの製造をラジカル、水性、乳化重合により行う場合、反応媒体に界面活性剤又は保護コロイドを添加することが推奨される。適切な乳化剤及び保護コロイドの一覧は、例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、有機化学の方法、第ＸＩＶ１５／１巻高分子物質、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１、第４１１ページ以降に記載されている。
【００４８】
重合は、溶剤又は希釈剤中で、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業的な混合物、シクロヘキサン、工業的な脂肪族化合物の混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びこれらの誘導体、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水又は混合物、例えばイソプロパノール／水−混合物中で実施することができる。有利に溶剤又は希薄剤として水が使用されるが、場合により６０質量％までのアルコール又はグリコールと一緒に使用される。とりわけ有利に水が使用される。
【００４９】
重合は、２０〜３００、有利に４０〜１５０℃の温度で実施することができる。重合条件の選択次第で、例えば１０００〜１０００００、有利に５０００〜５００００の質量平均分子量（Ｍｗ）を調節することができる。Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
【００５０】
重合は、有利に遊離基を形成する化合物の存在下で実施される。重合の際に使用されるモノマーに対して、３０までの、有利に０．０５〜１５、とりわけ有利に０．２〜８質量％のこれらの化合物が必要である。複数成分の開始剤系（例えば、レドックス−開始剤系）の場合、前記の質量記載は成分の合計に対するものである。
【００５１】
適切な重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、ペルカーボナート、ペルオキシドエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性又は水不溶性でもありうる開始剤のための例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム及びアゾジイソブチロニトリルである。
【００５２】
開始剤は単独で又は互いに混合して、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物として使用することができる。水性媒体中で重合するために、有利に水溶性の開始剤が使用される。
【００５３】
公知のレドックス−開始剤系も、重合開始剤として使用することができる。このようなレドックス−開始剤系は、レドックス−共開始剤、例えば還元作用のある硫黄化合物、例えばアルカリ金属及びアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩及び四チオン酸塩との組み合わせにおいて少なくとも１の過酸化物を含有する化合物を含有する。こうしてペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩又は亜硫酸水素アンモニウムとの組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとの組み合わせを使用することができる。過酸化物を含有する化合物の量は、レドックス−共開始剤に対して３０：１〜０．０５：１である。
【００５４】
開始剤もしくはレドックス開始剤系との組み合わせにおいて、更に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用してよい。適切な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、又は塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元作用のある遷移金属塩を０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。こうして過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、例えば０．５〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモーア塩との組み合わせを使用してよい。
【００５５】
更に有機溶剤中における重合の際も、レドックス−共開始剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、並びに有機溶剤に可溶な重金属の錯体、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの錯体を上記の開始剤との組み合わせにおいて併用してよい。レドックス−共開始剤もしくは遷移金属触媒の通例使用される量は、モノマーの使用される量に対して約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００５６】
ポリマーの平均分子量を制御するために、共重合を調節剤の存在下で実施することはたびたび有利である。このために通例の調節剤、例えばＳＨ−基を含有する有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、あるいはまた次亜リン酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムを使用してよい。重合調節剤は、一般的にモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用する。適切な溶剤を選択することによっても平均分子量に影響を与えることができる。このようにして重合は、ベンジルのＨ−原子を有する希釈剤の存在下で連鎖移動により平均分子量の減少につながる。
【００５７】
ポリマーの分子量を高めるために、共重合を少量の架橋剤の存在下で実施することは有利でありうる。このために通例の架橋剤、例えばジオールのビス（アクリル酸エステル）、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールビスアクリラート、トリエチレングリコール又はポリエチレングリコールをモノマーに対して０．０１〜５％の量で使用してよい。
【００５８】
ポリマーが溶液重合の方法により水の中で得られる場合、ふつう溶剤の分離は必要でない。それでもポリマーの単離が所望される場合、例えば噴霧乾燥を実施してよい。
【００５９】
ポリマーが溶液重合、沈殿重合又は懸濁重合の方法により水蒸気揮発性溶剤又は溶剤混合物中で製造される場合、溶剤は水蒸気を導入することにより分離することができ、この場合、水溶液又は分散が得られる。ポリマーは、乾燥工程を経ることでも有機希釈剤から分離することができる。
【００６０】
有利にポリマーは、有利に１０〜８０質量％、とりわけ３０〜６５質量％の固体含有率を有する水性分散液又は溶液の形で存在する。ポリマーのＫ値は、有利に２０〜４５の範囲にある。
【００６１】
本発明によるポリマーは、セメント混合物、例えばコンクリート又はモルタルにおける添加剤として非常に適している。セメントとは、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント又は混合セメント、例えばケイ酸質混合セメント、スラグセメント、又は他のタイプのものと理解される。ポルトランドセメントは有利である。コポリマーは、セメントの全質量に対して０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜３質量％の量で使用する。
【００６２】
ポリマーは乾燥により、例えば重合の際に生じるようなポリマー溶液又は懸濁液の噴霧乾燥により得ることができる固体の形で、使用可能な無機建築材料の組成物に添加することができる。コポリマーを無機結合剤と共に調製し、これから使用可能な無機建築材料の組成物を製造することも可能である。有利にコポリマーは、液体の、つまり溶解、乳化又は懸濁化した形、例えばポリマー溶液の形で無機建築材料の組成物を製造する際に使用される。
【００６３】
コンクリート又はモルタルにおける使用のために、アルカリ性のコンクリート又はモルタルの存在下で初めて水溶性及びそれと同時に有効な形、例えばカルボン酸構造又は無水カルボン酸構造をとるポリマーを使用することは有利でありうる。有効なポリマーが徐々に放出されると、結果として比較的長く効果が持続する。
【００６４】
本発明によるポリマーは、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスルホナート、メラミンホルムアルデヒド縮合物のスルホナート、フェノールスルホン酸／ホルムアルデヒドの縮合物、リグニンスルホナート及びグルコナートを基礎とする公知のコンクリート可塑剤及び／又はコンクリート流動化剤の組み合わせにおいても使用してよい。
更にこれはセルロース、例えばアルキルセルロースもしくはヒドロキシアルキルセルロース、デンプン又はデンプン誘導体と一緒に使用してよい。これらは高分子ポリエチレンオキシド（Ｍｗ１０００００−８００００００）と組み合わせて使用してよい。
【００６５】
更に添加剤、例えば気孔形成剤、膨張剤、疎水剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、凍結防止剤、封止剤、顔料、腐食防止剤、可塑剤、プレス成形助剤、安定剤又は中空微少球（Ｍｉｋｒｏｈｏｈｌｋｕｇｅｌｎ）を混合してよい。このような添加剤は例えばＥＮ９３４に記載されている。
【００６６】
原則的に、本発明によるポリマーは塗膜形成ポリマーと一緒に使用してもよい。これは、そのガラス転移温度が≦６５℃、有利に≦５０℃、とりわけ有利に≦２５℃及び非常に有利に≦０℃のポリマーと解釈される。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１、１９５６、１２３に記載されているホモポリマーのガラス転移温度とコポリマーのガラス転移温度の関係を手掛かりに、当業者は適切なポリマーを選択することができる。
【００６７】
更に本発明によるポリマーを消泡剤と一緒に使用することはしばしば有利である。これにより、結合した無機建築材料の強度を下げると考えられる非常に多くの空気が気孔の形をとって、使用可能な無機建築材料の調製の際にコンクリートに導入されることを防ぐ。適切な消泡剤は、とりわけポリアルキレンオキシドを基礎とする消泡剤、トリブチルホスファートのようなトリアルキルホスファート、及びシリコーンを基礎とする消泡剤を包含する。同様に１０〜２０の炭素原子を有するアルコールのエトキシル化生成物及びプロポキシル化生成物が適している。同様にアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコールのジエステル並びに他の通例の消泡剤が適している。このような種類の消泡剤は、ポリマーに対して通例０．０５質量％〜１０質量％及び有利に０．５〜５質量％の量で使用する。
【００６８】
消泡剤は、様々な方法でポリマーと組み合わせることができる。例えば、ポリマーが水溶液として存在する場合、消泡剤は固体で又は溶解してポリマー溶液に添加することができる。消泡剤がポリマー水溶液中で不溶性の場合、安定化のために乳化剤又は保護コロイドを添加してよい。
【００６９】
本発明によるポリマーが、例えば噴霧乾燥又は流動層中で噴霧造粒することにより生じる固体の形で存在する場合、消泡剤は固体として添加するか、又は噴霧乾燥工程あるいは噴霧造粒工程の際にポリマーと一緒に調製してもよい。
【００７０】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明しているが、本発明をこれらに制限するべきものではない。
【００７１】
実施例
Ｉ．分析
平均分子量の測定
質量平均分子量の測定は水性の溶離剤を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（＝ＧＰＣ）により行った。
ＧＰＣはＡｇｉｌｅｎｔ社の組み合わせ装置（Ｓｅｒｉｅ１１００）により実施した。これに属するものは：
ガッサー Ｇ１３２２Ａ型
イソクラティックポンプ Ｇ１３１０Ａ型
オートサンプラ Ｇ１３１３Ａ型
カラムオーブン Ｇ１３１６Ａ型
コントロールモジュール Ｇ１３２３Ｂ型
示差屈折計 Ｇ１３６２Ａ型
である。
【００７２】
水中に溶解したポリマーの場合、溶離剤として蒸留水中の０．０８ｍｏｌ／Ｌのトリス緩衝液（ｐＨ＝７．０）＋ＮａＣｌとＨＣｌとからなる０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩化物イオンを使用する。
【００７３】
分離は分離カラムを組み合わせて行った。ＰＳＳ社のカラム番号７８７及び７８８（それぞれ８×３０ｍｍ）を分離材料ＧＲＡＬ ＢＩＯによりコンスタントに使用する。流速は２３℃のカラム温度の場合、０．８ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７４】
較正はＭ＝１９４〜１７０００００［ｍｏｌ／ｇ］の分子量を有するＰＰＳ社のポリエチレンオキシド−標準により行う。
【００７５】
Ｋ値の規定
コポリマーの水性ナトリウム塩溶液のＫ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、セルロース−化学、第１３巻、第５８〜６４ページ及び第７１〜７４ページ（１９３２）により水溶液中でｐＨ値７、温度２５℃及びコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度１質量％において測定する。
【００７６】
固体含量率の測定
アルミニウムの小皿で規定量（約０．５〜１ｇ）のサンプルを秤量する（秤量）。サンプルをＩＲ−ランプ（１６０ボルト）下で３０分間、乾燥させる。その後、新たにサンプルの質量を測定する（最終秤量）。固体含量率（ＦＧ）は以下のように算出された：
ＦＧ＝最終秤量×１００／秤量［質量％］
１．反応性アルコキシラートの製造：
例Ａ：ジアリルアミン＋２１ＥＯ
ジャケット冷却、酸化物供給器及び内部温度計を有する２０ｌの鋼製の反応器中にジアリルアミン２．４７１ｋｇ及び脱塩水０．１２６ｋｇを装入した。反応器を短時間、排気し、引き続き２５℃で窒素により１５．４ｂａｒの圧力を調製した。５０分後に３ｂａｒに放圧し、８０℃に加熱した。次いで８０分以内にエチレンオキシド１．１２０ｋｇを、圧力が２．８〜４．３ｂａｒの間に留まるように且つ温度が９５℃を上回らないように計量供給した。エチレンオキシドを供給したあと１２０分、後攪拌し、次いで５０℃に冷却した。１．２１７ｋｇを反応器から排出した。残留物質に４５％の水酸化カリウム水溶液０．１４６３ｋｇを添加した。温度を１０３℃に上昇させ、＜１０ｍｂａｒの圧力で脱水した。引き続き窒素により２ｂａｒの圧力を調製し、１２２℃に加熱し、１３１０分以内にエチレンオキシド１４．８１７ｋｇを計量供給し、この際圧力は２〜５．５ｂａｒの間に維持され且つ温度は１３５℃を上回らなかった。２４０分後に供給を中断し、１１８℃で更に攪拌し、残留酸化物は１１０分以内に供給し、１２９分この温度で更に攪拌した。これを８０℃に冷却し、１０．３６ｋｇを反応器から排出した。生成物は６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【００７７】
例Ｂ：ジアリルアミン＋４０ＥＯ
例１により反応器中に残留した生成物を同じ反応器中で８６℃に加熱し、窒素により不活性化し、２ｂａｒの圧力を調整した。引き続き１１５℃に加熱し、２４０分以内にエチレンオキシド６．９６４ｋｇを、温度が１３０℃を超えないように且つ圧力が２〜５．８ｂａｒの間に留まるように気体の形で供給した。計量供給を終えたあとなお１２０分、１１７℃で後攪拌し、生成物１３．２４ｋｇを反応器から排出した。生成物は３２．０３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【００７８】
例Ｃ：ジアリルアミン＋８０ＥＯ
例１により製造された生成物３．５７４ｋｇを、例１で使用した反応器中で４５％の水酸化カリウム水溶液０．０４４６４ｋｇと混合し、例２と同様にエチレンオキシド１０．１０５ｋｇと反応させた。２４．１３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する反応器搬出物１３．５１ｋｇが得られた。
【００７９】
四級化
例１
ジアリルアミン＋２０ＥＯの四級化
水浴加熱、馬蹄形攪拌機、内部温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１Ｌのガラス反応器中にジアリルアミン５４８．１８ｇ＋２０ＥＯを６０℃で溶融した。１時間以内に硫酸ジメチル６７．１０ｇを一様にこの溶融物に滴下した。添加し終えたあとなお２．５時間、６０℃で攪拌し、反応を完了させた。
【００８０】
例２
ジアリルアミン＋４０ＥＯの四級化
水浴加熱、馬蹄形攪拌機、内部温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を有する５００ｍｌの四つ口フラスコ内でジアリルアミン２６０．００ｇ＋４０ＥＯを６５℃で溶融した。１時間以内に硫酸ジメチル１６．７４ｇを一様にこの溶融物に滴下した。添加し終えたあとなお２時間、６５℃で攪拌し、反応を完了させた。
【００８１】
ＩＩ． コポリマーの製造方法
例１：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３０６．２１ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器に導入する。還流で、水４８ｇ中に溶解したジアリルアミン１９２ｇ＋２０ＥＯ及びアクリル酸５６．５７ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１８．６５ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１８．６５ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８２】
例２：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に、水２９４．９１ｇ中に溶解したジアリルアミン２００ｇ＋２０ＥＯを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、アクリル酸５８．９３ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１９．４ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１９．４ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８３】
例３：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３４７．４５ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、硫酸ジメチル２４．２４ｇにより四級化され、水５５．６ｇ中に溶解したジアリルアミン１９８．１４ｇ＋２０ＥＯ及びアクリル酸５８ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１．０５ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１４ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８４】
例４：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３２５．６３ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水１５６．２８ｇ中に溶解したジアリルアミン２９０．２２ｇ＋４０ＥＯ及びアクリル酸４５ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５．１３ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１６．７２ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８５】
例５：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３４６．４５ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、硫酸ジメチル１５．０１ｇにより四級化され、水６２．０４ｇ中に溶解したジアリルアミン２３３．１５ｇ＋４０ＥＯ及びアクリル酸３６ｇを５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１．３ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１４．２ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液により中和する。
【００８６】
例６：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２８１．４２ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水１３４．４９ｇ中に溶解したジアリルアミン２５０．３２ｇ＋４０ＥＯ及びアクリル酸３８．７８ｇをヒドロキノン−モノメチルエーテル０．２１７ｇにより５時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１．７１ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１４．４３ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００８７】
例７：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水３１７．４３ｇ及びジアリルアミン９６．００ｇ＋２０ＥＯを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水５１．６９ｇ中に溶解したジアリルアミン９６．００ｇ＋２０ＥＯを次亜リン酸ナトリウム３．７３ｇ及びアクリル酸５６．５７ｇと一緒に１０時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１８．６５ｇを１０．２５時間で滴加する。共重合を完成させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００８８】
例８：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２０９．２３ｇ及びジアリルアミン６１．９８ｇ＋４０ＥＯを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流で、水３３．３７ｇ中に溶解したジアリルアミン６１．９８ｇ＋４０ＥＯを次亜リン酸ナトリウム２．１５ｇ及びアクリル酸１９．２１ｇと一緒に１０時間で滴加し並びに２０％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１０．７５ｇを１０．２５時間で滴加する。共重合を完成させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００８９】
例９：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２６．７０ｇを装入し、１００℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。還流の場合、水８３．１４ｇ中に溶解したジアリルアミン１５４．４０ｇ＋２０ＥＯ及びアクリル酸４５．５９ｇを５時間で滴加し並びに溶解した水１２７．０ｇ中に溶解したＶＡ０８６−アゾ開始剤３．０ｇ及び２０％の次亜リン酸ナトリウム溶液１５．０ｇを５．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００９０】
例１０：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水１８７．１８ｇ及びジアリルアミン５８．１０ｇ＋４０ＥＯを装入し、７０℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。到達温度で、水３１．２８ｇ中に溶解したジアリルアミン５８．１０ｇ＋４０ＥＯを次亜リン酸ナトリウム溶液０．６４ｇ及びアクリル酸１１．２６ｇと一緒に１０時間で滴加し並びに１５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１２．７３ｇを１０．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００９１】
例１１：
馬蹄形攪拌機、温度計、窒素導入部、還流冷却器及び滴下漏斗を有する１ｌのガラス反応器中に水２１０．００ｇ及びジアリルアミン８９．８６ｇ＋４０ＥＯを装入し、７０℃まで加熱する。不活性化するために窒素を反応器中に導入する。到達温度で、アクリル酸１７．４１ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル−メタクリラート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、分子量約２０８０）の５０％の水溶液２０１．５ｇ及び次亜リン酸ナトリウム溶液１．０４ｇを９時間で滴加し並びに２３．１％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１３．５０ｇを９．２５時間で滴加する。共重合を完了させるために１時間、後重合し、引き続き冷却し、５０％のカ性ソーダ液によりｐＨ６．５〜７．０まで中和する。
【００９２】
ＥＮ１９６もしくはＤＩＮ１８５５５のパート２に基づいたコンクリート可塑剤のための試験方法：
装置：
−混合機型２０３（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−ストップウォッチ
−実験室用天秤（精度±１ｇ）
−フローテーブルｄ＝３００ｍｍ型（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−コニカルモールド
−管接手を有する滴下漏斗（Ｔｒｏｐｆｔｒｉｃｈｔｅｒ ｍｉｔ Ｓｃｈｌａｕｃｈａｎｓｃｈｌｕｓｓ）
−さじ
−気孔率測定装置（Ｌｕｆｔｐｏｒｅｎｇｅｈａｌｔｍｅｓｓｇｅｒａｅｔ）（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−揺動台型２．０２３３（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｂｌｕｈｍ ｕｎｄ Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ社）
−プリズムモールド（Ｌ×Ｂ×Ｈ＝１６ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍ）
使用物質：セメント：添加剤１：３；篩い線Ｏ／２
標準砂ＣＥＮＩ−ＩＩＩ １５００ｇ
ハイデルベルクセメントＣＥＭＩ３２．５Ｒ ５００ｇ
水（場合により可塑剤を含有する） ２２５ｇ
→水／セメント０．４５
可塑剤：可塑剤は、試験約１日前に適切な消泡剤０．１〜０．３％と混合する。
【００９３】
注釈：可塑剤の添加はセメント割合に対して固体物質として計算する。全水量を計算する際、水／セメント値を設定するために可塑剤により添加された水量を考慮する。
【００９４】
試験の実施
ａ）モルタルの製造
乾燥混合物（セメント＋砂）の全質量は１分間、混合機型２０３により均質に混合する。
【００９５】
引き続き滴下漏斗を用いて湿潤成分１を３０秒毎にわたって連続的に供給する。
【００９６】
３分間、後攪拌したあとモルタルの製造は終了する。引き続き流動性の最初の測定を実施する。
【００９７】
水又は水／可塑剤−混合物
ｂ）ＤＩＮ１８５５５のパート２による流れ試験
流動性を測定するためにコニカルモールドをフローテーブルのガラス板上の中央に設置し、モルタルを２層に充填し、いずれの層もさじを用いて押さえながら圧縮する。充填の間、コニカルモールドを片手でガラス板上へと押さえる。
【００９８】
残留モルタルを拭い取り、且つフローテーブルの解法面を洗浄する。引き続きコニカルモールドをゆっくりと上方へ垂直に引き上げ、ガラス板上のモルタルを１５回突くことにより延展する。
【００９９】
次いで、延展されたモルタルの直径を互いに直角な２方向間で測定する。結果はｃｍ記載で０．５ｃｍまで算術平均として記載する。
【０１００】
測定は５、３０、６０及び９０分後に行う。それぞれの測定前に、モルタルを短時間、攪拌する。
【０１０１】
ｃ）ＤＩＮ１８５５５のパート２によるモルタルの気泡率
フレッシュモルタルの気泡率は、容量１ｄｍ３の調整済みの試験装置により圧力平衡方法に則って測定する。
【０１０２】
加えて気泡率測定装置の１ｌ容器をモルタルで充填し、その間モルタルは６０秒間揺動台上で圧縮する。
【０１０３】
引き続き試験装置の上部を容器の洗浄された研磨面の端部に設置し、装置を密閉する。
【０１０４】
依然として存在する、装置の空の充填されていない体積を水で充填する。チャンバ内で定義された圧力を作り出す。圧力平衡を行ったあと気泡率を上部に設置された目盛りから直接読み取る。
【０１０５】
気泡率は体積割合として％で記載され、０．１％の計測精度で記載される。
【０１０６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１のアルコキシル化されたジアリルアミン誘導体（モノマーＡ）
（ｂ）少なくとも１のエチレン系の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物（モノマーＢ）、並びに
（ｃ）場合により１つ又は複数の他のエチレン系の不飽和モノマーＣ
を含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマー。
【請求項２】
モノマーＡとして少なくとも１の一般式Ｉ
【化１】
［式中、
ＡＯは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンオキシド、スチレンオキシド又はこれらの２種類以上の混合物であり、この際２以上の種類はブロック型又はランダム型のいずれかで相互に結合していてよく、
ｎは、２〜２００の整数であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル又は置換されていてもよいベンジル基であり、且つ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノイル、Ｃ７〜Ｃ２１−アロイル、硫酸（モノ）エステル、リン酸エステル、ＮＲ′Ｒ″、ＮＲ′Ｒ″Ｒ′″３＋であり、且つ
Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″は、そのつど互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素、直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基又は直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル基である］
の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
モノマーＢとして少なくとも１の一般式ＩＩ
【化２】
［式中、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は基ＣＯＯＭであり、且つ
Ｍは、水素、１価もしくは２価の金属イオン、アンモニウム又は有機アンモニウムイオンである］
の化合物又はこれらの無水物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
モノマーＡ対モノマーＢのモル比が、１：１〜１：６であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
モノマーＡ対モノマーＢのモル比が、１：２〜１：５であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーの質量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
２０〜５０のＫ値を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
モノマーＡとモノマーＢ並びに場合により他のモノマーＣとのラジカル重合により得られうる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
無機建築材料、洗剤又は化粧品における添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１０】
無機建築材料における添加剤として請求項９に記載のポリマーの使用。
【請求項１１】
重合されるべきモノマー混合物が、
モノマーＡを１〜７０モル％、
モノマーＢを１０〜９９モル％及び
モノマーＣを０〜５０モル％含有する、
請求項９又は１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーを含有するセメント分散剤。
【請求項１３】
セメント、水、請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマー、並びに他の通例の骨材を含有する無機建築材料。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１のアルコキシル化されたジアリルアミン誘導体（モノマーＡ）
（ｂ）少なくとも１のエチレン系の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物（モノマーＢ）、並びに
（ｃ）場合により１つ又は複数の他のエチレン系の不飽和モノマーＣ
を含有する水溶性の又は水の中で分散可能なポリマー。
【請求項２】
モノマーＡとして少なくとも１の一般式Ｉ
【化１】
［式中、
ＡＯは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンオキシド、スチレンオキシド又はこれらの２種類以上の混合物であり、この際２以上の種類はブロック型又はランダム型のいずれかで相互に結合していてよく、
ｎは、２〜２００の整数であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル又は置換されていてもよいベンジル基であり、且つ
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノイル、Ｃ７〜Ｃ２１−アロイル、硫酸（モノ）エステル、リン酸エステル、ＮＲ′Ｒ″、ＮＲ′Ｒ″Ｒ′″３＋であり、且つ
Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″は、そのつど互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素、直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基又は直鎖状あるいは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル基である］
の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
モノマーＢとして少なくとも１の一般式ＩＩ
【化２】
［式中、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに無関係に、同じか又は異なっていてよく、且つ水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は基ＣＯＯＭであり、且つ
Ｍは、水素、１価もしくは２価の金属イオン、アンモニウム又は有機アンモニウムイオンである］
の化合物又はこれらの無水物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
モノマーＡ対モノマーＢのモル比が、１：１〜１：６であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
モノマーＡ対モノマーＢのモル比が、１：２〜１：５であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーの質量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
２０〜５０のＫ値を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
モノマーＡとモノマーＢ並びに場合により他のモノマーＣとのラジカル重合により得られうる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
無機建築材料、洗剤又は化粧品における添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１０】
無機建築材料における添加剤として請求項９に記載のポリマーの使用。
【請求項１１】
重合されるべきモノマー混合物が、
モノマーＡを１〜７０モル％、
モノマーＢを１０〜９９モル％及び
モノマーＣを０〜５０モル％含有する、
請求項９又は１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマーを含有するセメント分散剤。
【請求項１３】
セメント、水、請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリマー、並びに他の通例の骨材を含有する無機建築材料。
【公表番号】特表２００７−５０６８１２（Ｐ２００７−５０６８１２Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８０１４（Ｐ２００６−５１８０１４）
【出願日】平成１６年６月１９日（２００４．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５５００
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１９日（２００４．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５５００
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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