アルコキシル化エステルオイルを含む逆エマルジョン
逆エマルジョン重合によって作られ、少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中で粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液を含む分散した水相、ならびにアルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルである、またはを含む連続したオイル相を有する逆エマルジョン。アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルの包含は、エマルジョン中に、特には水での希釈による逆エマルジョンの逆転によって作られたパーソナルケアエマルジョン中に、これらのオイルを与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマーの水溶液または水性分散液のオイル中の逆相（油中水）エマルジョンに関し、このオイルは皮膚軟化剤、特にはアルコキシル化アルコール部分を基にしたエステルオイルであり、もしくはを含み、そして特には、そのようなエマルジョンの逆相または逆エマルジョン重合による製造、ならびにそのようなエマルジョンのパーソナルケア製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性システムのレオロジー調節剤、特に増粘剤として用いられるポリマーは、しばしば非常に粘稠な溶液または分散液を形成する傾向があり、それは、非常に粘稠な塊としてみることができ、この塊は、特に、普通は固体のポリマーが直接に水と混合される場合に、分散が困難である。これに関する１つの方法は、このポリマーを水と混合する前に、このポリマーを非水性媒体中によく分散させることである。これを行う特に便利な方法は、逆エマルジョン重合プロセスによって増粘性ポリマーを作り、次いで逆エマルジョンを、水に希釈することによって逆転させることである。逆エマルジョン重合法は、米国特許第2,982,749号明細書、第3,284,393号明細書および第4,506,062号明細書に記載されている。更に、希釈による逆転の利点が評価され、そして、特に、国際公報第98/09998号中に記載されているように、水の精製において用いられるポリアクリルアミド、ならびに英国特許公報第1384470号明細書中に記載されているように、水溶性モノマーの単独／共重合体の製造では、これが通常の方法となっている。
【０００３】
そのようなポリマーは、パーソナルケア産業において増粘剤として通常用いられ、そこではイオン性および非イオン性親水性モノマー、例えばアクリレートおよびメタクリレートが、特に遊離の酸またはアルカリ金属、アンモニアもしくはアミンの塩としてしばしば用いられる。逆エマルジョンの形態で用いられる場合には、連続相として鉱物油が通常用いられるが、しかしながら他のオイル、例えばシリコーン（国際公開第2002/044228号）、ジおよびトリグリセリド、エステル（米国特許出願公開第2002/0032243号明細書）および、アクリルアミドの製造では、エステル系の、特に植物性の、オイル（国際公開第98/09998号）が示唆されている。しかしながら、パーソナルケア用途では、そのような製品および方法は、意図したパーソナルケア製品においては、特に望ましいものではないオイル相を、通常使用している。
【０００４】
増粘剤は、パーソナルケア製品において広く用いられており、しばしば界面活性剤、香料、保存料および殺菌剤などの成分と組み合わせて配合される。局所のスキンケア用途での重要な成分として、皮膚コンディショニング剤または皮膚軟化剤がある。典型的な皮膚軟化剤としては、脂肪酸エステルが挙げられ、それについては皮膚軟化剤としての使用について非常に広範囲のものが知られている。アルコキシル化アルコールとカルボン酸のエステルが、パーソナルケア製剤中の皮膚軟化剤とし、米国特許第5,693,316号明細書、第5,455,025号明細書および第6,476,254号明細書中に示唆されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カルボン酸のアルコキシル化エステルの使用は、水溶性ポリマー、特に、水溶液中で増粘剤として作用し、有利な性質を備え、特には、慣用の逆エマルジョン増粘剤に比べて、向上した粘度増加を得ることを可能にし、そしてアルコキシル化エステルの皮膚軟化性から生じる利益を備えるようなポリマー、を含んだ逆エマルジョンを与えることができるという我々の発見に基づいている。
【発明の効果】
【０００６】
この取り組みは、レオロジー調節する、通常は増粘性のポリマーを含む逆エマルジョンのオイル相中に、そのような高められた皮膚軟化剤を供給することによって、パーソナルケア製品の配合を単純化する。このことは、感覚的なそしてレオロジー上の利益の両方を与えることができ、向上した破断点／降伏点によって証拠づけられるように、標準的な鉱物油逆エマルジョンよりも、高い皮膚感覚を与えることができる。更に、アルコキシル化エステルは、有意な自己エマルジョン化を与えることができ、そしてこのことを、最終製品中に必要とされる乳化界面活性剤の全体の水準を低減するのに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、逆エマルジョン重合によって作られ、少なくとも１種の水溶性ポリマー、特に、水中で粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液もしくは分散液を含む分散した水相、ならびにアルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルであるもしくはを含む連続したオイル相、を有する逆（油中水）エマルジョンが与えられる。
【０００８】
用語「水溶性ポリマー」は、不溶性ポリマー粒子を実質的に含まない、水溶液を形成するポリマーを表すと理解される。更に、この用語はまた、ポリマーが水膨潤性である態様も含んでいる。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、分散した水相を有する逆エマルジョンを作る方法を提供し、このエマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特に水中の粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液；ならびに
ｉｉ）アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルであるか、またはを含む連続したオイル相、
を含み、この方法は、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散させること、このモノマーは、重合して水溶性もしくは水分散性ポリマーを形成することができ、このオイル相は、アルコキシル化アルコール基を有する、少なくとも１種のエステルオイルを含む、もしくはからなり、ならびに、
ｂ）前記モノマーを重合して、オイル中に、結果として得られるポリマーの水中の溶液または分散液の粒子の、コロイド状懸濁液を形成すること、
を含んでいる。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、分散した水相を有する逆エマルジョンを作る他の方法を提供し、このエマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特に水中の粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液および
ｉｉ）アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルであるか、またはを含む連続したオイル相、
含んでおり、この方法は、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散すること、このモノマーは、重合して、水溶性もしくは水分散性のポリマーを形成することができる、
ｂ）前記モノマーを重合して、オイル中に、結果として得られるポリマーの水中の溶液または分散液の粒子の、コロイド状懸濁液を形成すること、ならびに、
ｃ）次いで、このエマルジョン中に、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイル含めること、
を含んでいる。
【００１１】
この第３の態様の方法では、アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルは、前記エマルジョン中に、
ｉ）予め形成したエマルジョンへの添加によって、ここで、その中でエマルジョンが作られるオイルは、このエマルジョンの川下での用途に適合する、または
ｉｉ）その中でこのエマルジョンが作られるオイルの、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイルによる、部分的なもしくは完全な置き換えによって、
含むことができる。
【００１２】
第２および第３の態様として説明したエマルジョン重合法の代替として、逆エマルジョンは、ミクロ分散重合（ミニエマルジョン重合としても知られている）によって作ることができ、その中では、モノマーの分散した液滴が、水相およびオイル相の均質化によって形成され、そしてこのモノマーは、その形状もしくは液滴で重合されると、コロイド状の懸濁液を与える。逆エマルジョンを作るこの代替の方法では、他の全ての特徴は、第２および第３の態様に関して説明したものと同様である。
【００１３】
本発明の逆エマルジョンで用いられる特定の皮膚軟化剤オイルとしては、アルコキシル化アルコール基を含むエステルがある。望ましいそのようなエステルは、以下のものから、単独で、またはいずれかの組み合わせで選択することができる。
ｉ 長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステル、特に下記の式（Ｉ）で表される：
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、
Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２３、特にはＣ９〜Ｃ１７、ヒドロカルビル、特にはアルキルもしくはアルケニル基、それぞれの基ＡＯ１は、独立してアルキレンオキシ基、特にはエチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基である；
ｎ１は、１〜１５、好ましくは１〜１０、特には１〜５である；
Ｒ２は、脂肪族、特にＣ８〜Ｃ２０脂肪族基、そして特にはアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である；
ｉｉ 脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸ならびに／あるいはトリカルボン酸と脂肪族アルコキシル化アルコールとのジエステルおよび／またはトリエステル、特に下記の式（ＩＩ）で表される：
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である；
Ｒ４は、脂肪族ヒドロカルビル、特にアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である；
ＡＯ２は、アルキレンオキシ基、特にはエチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基である；
ｎ２は、１〜１５、好ましくは１〜１０、特には１〜５である；
Ｒ５は、式Ｒ６Ｏ(Ｏ)Ｃ−（ここでＲ６は、Ｈ、塩を形成する部分、特にアルカリ金属、アルミニウム、またはアミンから選ばれる）で表される基、あるいは基(ＡＯ２)ｎ２Ｒ２（ここで、ＡＯ２、ｎ２およびＲ２は上記で規定した通りである）；そして、
ｍは、０または１のいずれかに等しい。
【００１８】
特に望ましいエスエルは、下記の一般式（ＩＩａ）のクエン酸エステルである。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、
それぞれのＲ４ａは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した基Ｒ４である；
それぞれのＯＡ２ａは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した基ＡＯ２である；
それぞれのｎ２ａは、独立して１〜１５、通常は１〜１０、特には１〜５である；更に、
Ｒ６ａは、Ｈまたは基(ＡＯ２ａ)ｎ２ａＲ２ａ（ここで、ＡＯ２ａ、ｎ２ａおよびＲ２ａは上記で規定した通りである）から選ばれる。
【００２１】
更に望ましいエステルとしては、下記の一般式（ＩＩｂ）のジカルボン酸エステルがある。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、
それぞれのＲ４ｂは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した通りの基Ｒ４である；
それぞれのＯＡ２ｂは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した通りの基ＡＯ２である；
それぞれのｎ２ｂは、独立して１〜１５、通常は１〜１０、特には１〜５である；そして、
それぞれのＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、またはＣ２〜Ｃ３０アルケニル基から選ばれるか、あるいは２つの基Ｒ７は一緒に、それらが結合する炭素原子間の直接の結合を表す
ｉｉｉ 脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールのポリアルコキシレートとのエステル、特には下記の式（ＩＩＩ）で表される：
【００２４】
【化５】
【００２５】
式中、
Ｒ９は、芳香環を含む基である；
Ｒ１０は、脂肪族アルキルもしくはアルケニル基である；
それぞれの基ＡＯ３は、アルキレンオキシ基、特にはエチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基から、独立して選ばれる；そして、
ｎ３は、１〜１５、通常は１〜１０、特には１〜５である。
【００２６】
アルコキシル化された脂肪族アルコールの長鎖脂肪酸は、望ましくはＣ８〜Ｃ２４、特にはＣ１０〜Ｃ１８脂肪酸である。この脂肪酸は、直鎖または分岐、そして飽和または不飽和であることができ、そして好ましい脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸が挙げられる。これらのエステル中に用いられる脂肪族アルコールは、望ましくはＣ８〜Ｃ２０、特にはＣ１０〜Ｃ１８である。脂肪族アルコールは、直鎖または分岐であることができ、そして飽和または不飽和であることができる。脂肪族アルコールは、アルケニルまたはアルキニル基から選ぶことができる。好適な例としては、２−エチルヘキシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、パルミトレイル、ステアリル、イソステアリル、オレイルおよびリノレイルが挙げられる。アルコキシル化は、典型的には、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基、またはエチレンオキシおよびプロピレンオキシ基の組み合わせを形成し、それらはブロック、テーパードブロックまたはランダム鎖を形成していてよい。
【００２７】
望ましくは、アルコキシル化は、エチレンオキシ基でのアルコキシル化であるか、あるいは、５０％超、通常は７０％超、望ましくは８０％超（モル）のエチレンオキシ基を備えた、エチレンオキシとプロピレンオキシ基の組み合わせによる。アルキレンオキシ残基の数は、典型的には１〜１００、より好ましくは２〜２０、特には３〜１５である。実際には、この数は平均値であり、そして従って整数でなくてもよい。長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとの好適なエステルの例としては、（ＩＮＣＩ命名法を用いて）PPG-2ミリスチルエーテルプロピオネート（Croda Europeから、Crodamol PMPとして入手可能である）、ジ−PPG-3セテス4アジペート（Croda Europeから、Cromapure GDEとして入手可能である）およびジ−PPG-2ミレス−10アジペート（Croda Europeから、Cromollient SCEとして入手可能である）が挙げられる。
【００２８】
脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の脂肪族アルコキシレートジ−および／またはトリ−エステルは、典型的には、通常はＣ１〜Ｃ３０の酸であるジカルボン酸および／またはトリカルボン酸を基にしている。脂肪族アルコールアルコキシレートは、典型的には、長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステルについて上記したものと同じ型のアルコールを基にしており、そして与えられた例が、これらのジ−およびトリ−エステルにも同様に適用できる。また、アルコキシル化は、典型的には、長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステルについて上記したものと同様である。
【００２９】
これらのジ−およびトリ−エステルは、それらが、局所製剤で、特に同等の分子量の他のオイルと比較した場合に、例外的に乾燥した皮膚軟化感覚を与えることができるという利点を有している。従って、本発明は、少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中の粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液を含む分散した水相、ならびにアルコキシル化アルコール基を含み、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の脂肪族アルコキシレートジ−および／またはトリ−エステルである、エステルオイルである、またはを含む連続したオイル相を有する逆（油中水）エマルジョンを含んでいる。
【００３０】
脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールのポリアルコキシレートとのエステルは、典型的には、長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステルについて上記したものと同様の種類の脂肪酸を用いて作られ、そして与えられた例は、それらのアルコキシル化された芳香族アルコールのエステルに適用できる。この芳香族アルコールは、典型的には、芳香族基が、ヒドロカルビル、通常はアルキルまたはアルケニル鎖、通常はＣ１〜Ｃ３０、特にはＣ１〜Ｃ１０の鎖の置換基である化合物である。典型的には、この芳香族基としては、６〜２０個の炭素原子（置換基は別として）、特には６、１０もしくは１４個、より好ましくは６もしくは１０個の炭素原子を含む芳香環が挙げられる。好適な芳香環の例としては、ベンゼン（Ｃ６）、ナフタレン（Ｃ１０）およびアントラセン（Ｃ１４）環系がある。これらの環系を基にしたアルコキシル化芳香族アルコールは、１個、２個、または３個以上の、しかしながら好ましくは１個のヒドロキシ基を有している。
【００３１】
アルコキシル化は、重ねて典型的には、長鎖脂肪酸およびアルコキシル化された脂肪族アルコールのエスエルについて上記したものと同様である。アルコキシル化芳香族アルコールのそのようなエステルの例としては、PEG-2 PPG-3シンナミルリノレエート（シス，シス−９，１２−オクタデカノジエノアート）、PEG-60 PPG-80シンナミルラウレート、PEG-6 PPG-3シンナミルミリステート、PPG-5シンナミルパルミテート、PPG-2ベンジルエーテルミリステート（Croda EuropeからCrodamol STSとして入手可能）、PPG-3ベンジルミリステート、PPG-10ベンジルプロピオネート、PPG-10ベンジルミリステート、PEG-10ベンジルアセテート、PEG-20ベンジルステアレート、ジ−（PEG-3, PPG-9）−４，８−ジ−ヒドロキシエチル−ナフチルモノパルミテート、PPG-4 ２−ナフチルカプレート、PPG-4 ２−ナフチルミリステートEMI22.4 PEG-5, PPG-4 ２−ナフチルオレエート（シス−９−オクタデセノエート）、PEG-5, PPG-4 ２−ナフチルリノレエート（シス，シス−９，１２−オクタデカジエノアート）、PEG-3, PPG-5 ２−ナフチルラウレート、PEG-3, PPG-5 ２−ナフチルベヘネート、ジ−（PEG-3）−２，６−ジ−ヒドロキシメチル−ナフチルジミリステート、ジ−（PEG-3）−２，７−ジ−ヒドロキシメチル−ナフチルジミリステートおよびPEG-3, PPG-5 ４−ナフチルベヘネートが挙げられる。
【００３２】
他の皮膚軟化剤および／または非皮膚軟化剤オイルを、本逆エマルジョン中に含むことができる。そのような他の皮膚軟化剤オイルの例としては、エステルオイル、特には、カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、より好ましくは脂肪酸とアルコールのエステル、および脂肪族カルボン酸の脂肪族アルコールエステルを含む脂肪族アルコールのカルボキシルエステル；アルコキシレートオイル、特に、脂肪族アルコールのポリアルコキシレート、特に完全にもしくは主にポリプロピレンオキシエーテル、例えばステアリルアルコール１５−プロポキシレート（以前のCrodaのArlamol E）；中鎖長の、特には分岐したパラフィン、例えばイソ−デカンが挙げられる。
【００３３】
非皮膚軟化オイル、特に炭化水素、特にミネラルパラン、特にイソ−パラフィン、オイルを、逆エマルジョン重合において連続相として、または連続相の中に用いることができる。これらのオイルは、逆エマルジョン製品中に保持されてよく、またはそれらは、例えば蒸留によって、完全にもしくは部分的に除去されてもよい。
【００３４】
このオイル相は、逆エマルジョンの、通常は１５〜７０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％を構成し、そして対応して、水相は、典型的には、８５〜３０質量％、より好ましくは７５〜５０質量％を構成する。水相のオイル相に対する質量比は、典型的には０．５：１〜３：１、通常は約２：１である。
【００３５】
このオイル相は、特に水相のオイル相中への乳化を援けるために、オイルとオイル可溶性界面活性剤を、通常は含んでいる。このオイルとしては、アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルが、典型的には、逆エマルジョン中に全体のオイルの、１〜１００質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特には３０〜５５質量％を構成する。含まれる場合には、他の皮膚軟化オイル、例えば直鎖のエステルが、典型的には、このオイルの１〜９９質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、特には４５〜８０質量％を構成する。含まれる場合には、存在するいずれの非皮膚軟化オイルは、典型的には、逆エマルジョン中の全体のオイルの、８０質量％以下、通常は５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、特には４０〜６０質量％を構成する。より少ない量の非皮膚軟化オイルを有する混合オイル組成物は、逆エマルジョンから非皮膚軟化オイルを蒸留して所望の水準を与えることによって得ることができる。
【００３６】
最終製剤（逆エマルジョンポリマー分散液）の組成は、典型的には下表の通り（質量％による）である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
本発明の逆エマルジョンの水相中に含まれる水溶性ポリマーは、イオン性または非イオン性であることができるが、しかしながら、典型的には、（メタ）アクリルモノマー、特には親水性アクリルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、および親水性置換基、例えば１個もしくは２個以上のヒドロキシ基、を有する（メタ）アクリルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを基にしている。特に有用なポリマーおよびコポリマーは、主に（メタ）アクリル酸、特には、主にアクリル酸を用いて作ることができる。特定の効果を与えるように、他のモノマーを含むことができる（更に下記を参照）。
【００３９】
第１級（メタ）アクリルモノマーに加えて、これらのポリマーは、更なる機能性を与える他のモノマーを含むことができる。特に、強酸基を含むモノマーが、硬水耐性および／またはｐＨ範囲を改善するために含まれてよく、それによって（共）重合体が、有用な増粘またはレオロジー調節効果を与える。強酸を含むモノマーとしては、通常は、スルフェート酸（sulphate acid）またはスルホン酸基（もしくはそれらの塩）が挙げられるが、しかしながらホスフェートまたはホスホネート基（もしくはそれらの塩）もまた用いることができる。そのようなモノマーの例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、（メタ）アクリル酸イセチオネート、ビニルスルホン酸およびビニルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。そのような強酸含有モノマーの比率は、典型的には、水溶性（共）重合体中に用いられる合計のモノマーの、約９０モル％以下、より好ましくは５〜５０モル％、特には１０〜４０モル％、そして望ましくは１０〜２０モル％である。
【００４０】
水溶性ポリマーは、通常は、それらの分子量、および水溶液中で構造を形成するそれらの能力を増加させるために、少なくとも一部は架橋されており、例えば、わずかに架橋されており、少し架橋されているなど、である。また、この架橋は、水系中で、特有のレオロジー調節を与えることができる。このことは、典型的には、少なくとも２つのエチレン性二重結合を備えたモノマーを少しの比率で含むことによってなされる。典型的には、このモノマーは、ただ２つのエチレン性二重結合を有している。好適なモノマーとしては、ジエチレン性の不飽和化合物、例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルアミド、ビニルオキシエチルアクリレートもしくはメタクリレートが挙げられる。また、架橋は、他の反応性、例えば前述のＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを備えたモノエチレン性の不飽和化合物を含むことによって行うことができる。用いられる架橋剤の量は、典型的には、０．０１〜１モル％、より好ましくは０．００５〜０．２モル％、特には０．００７５〜０．０２モル％である。
【００４１】
水溶性（共）重合体は、一般に最終製品、特にパーソナルケア、製剤中で、増粘するために、そして製剤のレオロジー調節のために、用いられる。増粘は、製品の粘度を増加することが含まれ、そして所望の粘度を与えるため（これは製品における感覚上および審美上の利益を有することができる）、製品を安定させる、特にエマルジョンおよび／または分散液の不連続相成分の安定性を向上させることを援けるための、両方で用いられる。レオロジー調節は、粘度を単に増加させることを超えて、製品の流動特性を変化させることを含み、特に、製品に非ニュートニアン流動特性、一般にはせん断減粘、を与えることを含む可能性がある。
【００４２】
典型的には、水溶性ポリマーは、少なくとも約３ｋＤ、より好ましくは少なくとも２０ｋＤ、特には約１００ｋＤ超、そして特には約１ＭＤ超の分子量を有する。典型的には、最大の分子量は、約１０ＭＤ、特には約４ＭＤである。
【００４３】
安定性を与えるために、逆エマルジョンは、油中水乳化剤を含んでおり、これは通常は、比較的に疎水性の、油溶性の界面活性剤であり、通常は、約９以下、より好ましくは２〜７、特には３〜５の親水親油平衡（ＨＬＢ）値を有している。油中水乳化剤は、典型的には疎水性の低分子量界面活性剤および／疎水性のポリマー界面活性剤である。
【００４４】
好適な疎水性低分子量油溶性界面活性剤としては、ソルビタンモノ、セスキおよび／またはトリ−脂肪族、特にはＣ１４〜Ｃ２０のモノ−不飽和脂肪族、特にオレインの、酸エステル；グリセロールモノ−および／またはジ脂肪族の、特にはＣ１４〜Ｃ２０のモノ−不飽和の、特にオレインの、酸エステル；および脂肪族の、特にＣ１４〜Ｃ２０のモノ−不飽和、特にオレインの、酸アルカノールアミド、特にはエタノールアミド、特にジエタノールアミド、が挙げられる。そのような乳化剤の例としては、ソルビタンエステル、例えばソルビタンモノオレエート（Crodaの「Span 80」）およびソルビタンイソステアレートが挙げられる。そのような疎水性の低分子量界面活性剤は、典型的には、１．５〜７．５、より好ましくは２〜６の範囲のＨＬＢ値を有しており、例えば、Span 80は、４．３のＨＬＢを有している。
【００４５】
疎水性のポリマー界面活性剤では、ポリマー疎水物質は、典型的には、少なくとも３０個の炭素原子を含み、典型的にはカルボキシル官能基を通して、親水性基に結合している。好適なポリマー疎水性基の例としては、ポリマーヒドロカルビル基（通常は５０〜１０００、より好ましくは５００以下の炭素原子を有する、通常はオレフィンポリマー、例えばポリイソブチレンを基にしており、これは、好都合には、コハク酸基を通して親水性物質に結合している（典型的には、重合したオレフィンとマレイン酸無水物との間の「エン−」反応によって、ヒドロカルビルで置換されたコハク酸無水物を与え、それを更に反応させて界面活性剤を作ることができる））；およびポリエステル基（典型的には、ヒドロキシ脂肪酸、特にはヒドロキシＣ１２〜Ｃ２０脂肪酸、例えばヒドロキシステアリン酸（通常は１２−ヒドロキシステアリン酸）、典型的には５０〜２００、より好ましくは１００〜１５０個の炭素原子を含む、のポリエステルであり、（ヒドロキシステアリン酸が用いられる場合には）約７個のヒドロキシステアレート残基に相当する）、が挙げられる。
【００４６】
親水性物質は、短鎖の親水性基であることができ、特にはアルコールもしくはポリオール、アミンもしくはポリアミン、アミンとヒドロキシル基の両方を含む化合物、から誘導され、所望により、他の基、例えばカルボキシル基、あるいはそのようなアミノ−、もしくはヒドロキシル、もしくはカルボニル基の官能性誘導体を含んでいる。あるいは、親水性基は、ポリマー親水性物質、例えば、ポリオキシアルキレン基、特にはポリオキシエチレン基であることができる。ポリエステル疎水性物質を有する界面活性剤としては、通常は、ポリマー、特にはポリオキシエチレン、親水性物質が挙げられ、ヒドロカルビル疎水性物質を有する界面活性剤は、短鎖もしくはポリマー親水性物質のいずれかを有することができる。好適なポリマー界面活性剤としては、ポリ（イソブチレン）アルカノールアミド、特にはエタノールアミド（Croda EuropeからHypermer 2422として入手可能である）およびポリエチレンオキシ−ポリヒドロキシ−ステアレート−ポリエチレンオキシブロック共重合体（Croda EuropeからHypermer B246として入手可能である）が挙げられる。そのようなポリマー界面活性剤は、比較的に疎水性の界面活性剤であり、そして典型的には３〜８、特には４〜６の範囲のＨＬＢ値を有しており、例えばHypermer 2422は、４．１のＨＬＢを有している。
【００４７】
低分子量およびポリマー油中水界面活性剤の混合物が、有利には、そして典型的には両方の種類が低ＨＬＢ界面活性剤であるために、通常は直接に、用いられる。
【００４８】
油中水乳化剤は、逆エマルジョンを安定させるために存在する。（共）重合体エマルジョンが逆エマルジョン重合によって作られる場合には、重合の前にエマルジョン中に含めることができ、そして重合の間に逆エマルジョンを安定化するように作用する。（共）重合体が、別箇に作られ、そして次いで逆エマルジョンを形成する場合には、油中水乳化剤は、典型的には、（共）重合体の包含の前に、オイル中に溶解もしくは分散される。
【００４９】
逆エマルジョンは、水中油乳化剤を、特には逆転剤として、すなわち水での希釈で、即座の、そして望ましくは自発的な逆転（水中油エマルジョンを形成する）を促進するように、含むことができる。通常は、逆転剤は、水油性ポリマーの重合の後に（通常は、逆エマルジョンの製造者によって）、下流での使用の前に、特に後重合処理、例えば溶媒を除去する蒸留の後に加えられるが、しかしながら、逆転剤は、水でのもしくは水中の希釈の前に下流の使用者によって加えられてもよい。
【００５０】
典型的な水中油乳化剤（逆転剤）は、親水性の水溶性乳化剤であり、通常は少なくとも７、より好ましくは９〜１４のＨＬＢ値を有している。好適な水中油乳化剤としては、脂肪族の、通常はＣ８〜Ｃ１８、より好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ１６、アルコール８〜２０、通常は１０〜１２、より好ましくは１１もしくは１２、ポリアルコキシレート、特にはポリエトキシレートまたは混合されたポリエトキシレート／ポリプロポキシレート（通常は、小比率のポリプロポキシレートを有する）、例えばCrodaによってSynperonicsおよびVolposとして販売されているもの；およびエトキシル化ソルビタンエステル、特にはモノ−オレエート、ソルビタンエステル、例えばCrodaからTweensおよびCrilletsとして販売されているものが挙げられる。
【００５１】
本発明の逆エマルジョン中に含まれる界面活性剤の総量は、逆エマルジョンの、典型的には１〜２０質量％、通常は２．５〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％、そして特には約５〜８質量％である。この内、油中水乳化剤（逆転剤（inverter））は、逆エマルジョンの、典型的には１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量、そして典型的には、ポリマー逆エマルジョンの１８〜１０質量％、より好ましくは１５〜１２質量％である。
【００５２】
また、本発明の逆エマルジョンは、最終製品の特徴に悪影響を与えない添加剤、例えば、悪影響を有する金属不純物を防止するための、例えば完成剤（completing agents）、キレート化剤／金属排除剤、クエン酸およびＥＤＴＡ、必要であれば分子量を制限／制御するための連鎖移動剤、および典型的にはポリマーの合成の間にこれらの試薬を分散するために少量で用いられる溶媒、揮発性有機溶媒、を含むことができる。これらの成分の総量は、通常は総エマルジョンの３質量％以下である。
【００５３】
得ることができる更なる利点は、特定のアルコキシル化エステルが用いられた場合には、それらが自己乳化特性を有する、またはそれらを用いて作られたエマルジョンに、自己乳化特性を与えることである。特に、更なるオイルの添加は、逆エマルジョン、またはそれらから作られた水中油エマルジョンのいずれかを、相当に単純化することができる。典型的には、鉱物油系逆エマルジョンを用いて作られた水性分散液は、更に１５質量％（分散液の）の付加的な、または第２のオイルを受け入れる。我々は、本発明の逆エマルジョンから作られた、または本発明の方法によって作られた水性分散液は、実質的により大きな比率の第２のオイルを、典型的には３５〜４０質量％を、そのエマルジョンを安定に維持したままで、受け入れることができ（更なる界面活性剤なしで）、そして濃縮された水系の粘度に実質的な変化を引き起こさないことを見出した。驚くべきことに、我々は、そのような第２のオイルを、少なくともいくらかの本発明の逆エマルジョンに添加することで、粘度の増加が引き起こされることを見出した。このことは、レオロジー調節ポリマーの向上した分散性、特には向上した空間充填を可能にすることおよび／または連鎖のもつれの解除（chain detanglement）のためである可能性がある。
【００５４】
逆エマルジョンは、逆エマルジョン重合によって作られ、そしてこのプロセスは、典型的には慣用の重合と全般的には同様であり、モノマーが水に、典型的には総エマルジョンの２０〜８０質量％で、典型的には、架橋剤も、必要ならば、連鎖移動剤、開始剤および金属抑制剤とともに溶解される。
【００５５】
水性溶液がオイル相中に分散され、オイル相は、疎水性成分を含み、典型的には少なくとも１種の油中水乳化剤および通常は少なくとも１種のポリマーエマルジョン安定剤、例えば親水性末端にされたＰＩＢＳＡ誘導体、特にはアミド、特にはヒドロキシル置換アミド、例えばエタノールアミド、例えばHypermer 2422（Crodaから）、および親水性−親油性、特には親水性−親油性−親水性ブロック共重合体、特にポリ（ヒドロキシ脂肪酸）；ポリエチレンオキシド；ポリ（ヒドロキシ脂肪酸）トリブロック共重合体、特に脂肪酸がヒドロキシステアリン酸である、例えばHypermer B-246（Crodaから）を含んでいる。この混合物は、必要に応じて脱酸素され、通常は、高せん断下で、オイル相中に水相を乳化するように混合される。重合は、適切な遊離ラジカル源、例えば、熱的にまたはレドックス発生された遊離ラジカルまたはその両方、を用いて開始される。
【００５６】
合成反応系は、水溶性ポリマーの分子量と分子量分布を制御するために、連鎖移動剤を含むことができる。必要であれば、分子量および分子量分布を制御するためのより洗練された取り組みを用いることができ、特に制御された遊離ラジカル重合法、例えば触媒連鎖移動（ＣＣＴ）および原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いることができる。
【００５７】
重合の後に、逆エマルジョンは、水中に溶解された水溶性（共）重合体の内側（分散）相と外側オイル相を含んでいる。この重合に用いられるオイル相は、アルコキシル化エスエルからなる、またはアルコキシル化エステルを含み、あるいはこのアルコキシル化エステルは、重合の後に加えられてもよい。このエマルジョンのポリマー含量は、この系から溶媒を蒸留すること（真空蒸留および／または水蒸気蒸留を含めて）によって調節（増加）することができる。このことは、所望のポリマーに含まれる（さもなければ不活性な）水の量を低減するために用いられ、このエマルジョンを究極的におそらくは、実質的に無水にする。製品にはないことが望ましいであろう非皮膚軟化剤オイルは、この段階で、この蒸留によって除去することができる。
【００５８】
この段階で、転換剤を加えることが都合がよい（しかしながら、これは上記のように後で加えてもよい）し、そしてポリマー界面活性剤またはワックスを、逆エマルジョンの貯蔵寿命を向上させるオイル相構成成分（structurant）として作用するように加えることが望ましい。
【００５９】
これらの逆エマルジョンの主要な用途は、それらが必要とされるパーソナルケア製品に、水溶性ポリマーを提供することである。このポリマーを含むことの主な効果は、最終製品を増粘させることである、何故ならば、このポリマーは、オイル相中に（溶液で）分散されており、それは高められた皮膚軟化剤性能および／または製品レオロジーへの利益からの製品特性の向上を備えた、優れた皮膚軟化剤であるからである。逆エマルジョンは、典型的には０．１〜１０質量％、特には０．５〜６質量％の濃度で、水性または混合された水性／有機系に効果的な増粘を与えることができる。逆エマルジョンは、増粘／レオロジー調節と、付随するアルコキシル化エステルおよびオイル相中に含まれるおそらくは他の皮膚軟化剤成分の皮膚軟化性（emoiliency）との組み合わせを与えることができる。
【００６０】
逆エマルジョンは、広範囲なパーソナルケア用途に用いることができる。例えば、スキンケア、例えば顔用保湿剤、ヘアケア、特にヘアスタイリングムーズ、ヘアセラムおよびシャンプー、製品、サンケア、特にはサンケア活性剤を含むローション、製品および化粧品、特にスキン保湿剤、保湿ファンデーション、およびメークアップ製品。
【００６１】
従って、本発明の第４の態様によれば、水性の連続相と、皮膚軟化剤オイル相を含む、１種もしくは２種以上の分散相を有するエマルジョンの形態のパーソナルケア製品が提供され、これは、第１の態様の逆（油中水）エマルジョン、または第２もしくは第３の態様の方法によって作られた逆（油中水）エマルジョンを含んでいる。
【００６２】
更に、本発明の第５の態様によれば、水の存在下での、特に逆エマルジョンを水で、または水中で希釈することによる、逆（油中水）エマルジョンの逆転を含む、パーソナルケアエマルジョンの製造方法が与えられ、この逆エマルジョンは、第１の態様のエマルジョン、または第２もしくは第３の態様のいずれかの方法によって作られたエマルジョンである。
【００６３】
本発明の逆エマルジョンを含む典型的なパーソナルケア製剤の例を、以下に概要を示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
アルコキシル化エステルを含む皮膚軟化剤オイル中の水溶性ポリマーの逆エマルジョンの、製品、特にはパーソナルケア製品の配合における使用は、多機能製品を備えた最終製品の配合者（formulator）を与える。このことは、向上した製品の美的外観（aesthetics）、特にはレオロジー、および機能性、特には乳化と懸濁特性および上記のような場合による自己乳化を包含することにおける、配合者の仕事を単純化する。それらの使用は、更に、最終使用者が、持続可能性の向上を援けるための、石油化学で誘導されたオイル、例えば鉱物油、例えばイソパラフィン／ＭＯから脱却することを可能にする。
【００６７】
上記の説明に加えて、重合の後に、このエマルジョンにオイルを加えることができる。重合の間のアルコキシル化エステルオイルの包含もしくは混和は、このことを行うことができる容易さを向上させるように思われる。
【００６８】
典型的には、オイル添加は、５〜４０％までであることができ、そして加えることができる可能性のあるオイルとしては、イソパラフィン、他の皮膚軟化剤エステル、特にはアルコキシル化アルコールエステル、およびシリコーンオイル、特にはジメチコーンオイルが挙げられる。下記の見本製剤は、レオロジー調節剤に関して興味深い。普通は、このような高オイル相の製剤を安定させるためには、更なる界面活性剤が必要とされるが、しかしながら本発明の逆エマルジョンは、付加的な界面活性剤の必要なしで、レオロジー性能に悪影響なしに、第２のオイルの取り込みを可能にする。
【００６９】
上記の見本製剤は、全体の製剤の２〜３質量％の水準の逆エマルジョンを用いている。特に製剤後の添加によって、例えば、合計で５質量％、または更に多く、例えば１０質量％以下を与えるように、高水準の逆エマルジョンを、より高いゲル強度を得るように、あるいは、所望のゲルの破壊の粘度（the viscosity of break a desired gel）を低下させる傾向にある製剤添加剤を補償するように、用いることができる。この種の後添加は、重合のプロセス最適化と、下流の製品に適合させる逆エマルジョンの最適化の両方を可能にする。
【実施例】
【００７０】
下記の例は、本発明を説明する。全ての部およびパーセントは、特に断りのない限り、質量基準である。
【００７１】
＜材料＞
＜モノマー＞
ＡＡ アクリル酸
ＡＭＰＳ ２−アクリルアミド−２メチル−１−プロパンスルホン酸
ＭＢＡ メチレン−ビスアクリルアミド
【００７２】
＜オイル−アルコキシル化エステル＞
ＡＯｉｌ１ ＰＰＧ−３ ベンジルエーテルミリステート
ＡＯｉｌ２ ジ−ＰＰＧ−３ ミリスチリルエーテルアジペート
【００７３】
＜オイル−エステル＞
ＥＯｉｌ１ エチルヘキシルココエート
ＥＯｉｌ２ イソノナン酸イソトリデシル
【００７４】
＜オイル−他のオイル＞
ＨＯｉｌ１ 炭化水素溶媒（低芳香族の）
【００７５】
＜界面活性剤−重合安定剤＞
Ｓｕｒｆｌ ソルビタンオレエート
Ｓｕｒｆ２ Hypermer 2422
Ｓｕｒｆ３ Hypermer 2524
【００７６】
＜界面活性剤−逆転剤界面活性剤＞
Ｉｎｖ１ トリデカノール ６−エトキシレート
【００７７】
＜重合開始剤＞
ＡＢＤＶ ジクロロメタン中の２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、以前のＷａｃｏ
ＴＢＰＯ ｔ−ブチルペルオキシド
【００７８】
＜その他＞
ＮａＯＨ かっこ中のＷ／Ｖ濃度のＮａＯＨ水溶液
【００７９】
＜合成例＞
例 ＳＥ１
この例は、水性分散相中に、軽度に架橋したアクリル酸の共重合体と、増粘剤としてのＡＭＰＳを含む、逆エマルジョンの製造を説明している。水相およびオイル相を、以下に列挙した成分を別々に混合することによって作った。この水相を作る際に、ＮａＯＨ溶液の添加（酸性モノマーの部分的な中和）の間、温度は、３０℃未満に保持した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
別々のフラスコ中で、これらの２つの相に窒素を３０分間導入し、次いで、窒素導入装置、攪拌機および温度計を備え付けた５００ｍＬの反応容器中で、窒素雰囲気下で、高せん断を用いて、混合して、油中水エマルジョンを形成させた。キレート化剤（ＥＤＴＡ）の溶液（０．０１９質量％）、水（０．４８質量％）中のクエン酸（０．０１９質量％）およびエチルヘキシルココエート（０．２４質量％）中のｔ−ブチルペルオキシド遊離ラジカル開始剤（０．１２質量％）を、この反応器に加えた。重合を、水性のメタ重亜硫酸ナトリウム（１．７質量％の水中に０．０１２質量％）を、蠕動ポンプを用いて、１時間に亘って加えることによって開始させた。
【００８２】
反応の発熱が鎮まった後に、この反応混合物を４０℃に２時間保持し、そして揮発性の溶媒（水を含めて）を真空蒸留によって除去して、約５５質量％のポリマー固形分濃度を得て、そして最終的に４質量％のＩｎｖ１を加えた。
【００８３】
例 ＳＥ１ａ
架橋剤のより高い水準（０．０４８質量％のＭＢＡ）を用いて、より高度に架橋され、より高い分子量と水で希釈したときの粘度上昇能力とを備えた製品を与えた以外は、例ＳＥ１を繰り返した。
【００８４】
例 ＳＥ２
水相およびオイル相を、下記に列挙した成分を用いて、ＳＥ１で記載したように作製した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
合成方法は、下記の量を用いた以外は、ＳＥ１中に記載したとおりである。
【００８７】
【表６】
【００８８】
反応混合物をＳＥ１中に記載した通りに作って、約５８質量％のポリマー固形分含量を与え、そして３．５質量％のＡＯｉｌ１および約６質量％のＩｎｖ１を加えた。
【００８９】
例 ＳＥ３
水相およびオイル相を、以下に列挙した成分を用いて、ＳＥ１中に記載した通りに作製した。
【００９０】
【表７】
【００９１】
合成方法は、以下の量を用いた以外は、ＳＥ１中に記載した通りであった。
【００９２】
【表８】
【００９３】
反応混合物を、ＳＥ１に記載した通りに作って、約５８質量％のポリマー固形分含量を与え、そして約６質量％のＩｎｖ１を加えた。
【００９４】
例 ＳＥ４
下記の成分を用いて、ＳＥ１中に記載した通りに水相およびオイル相を作製した。
【００９５】
【表９】
【００９６】
合成方法は、量を以下のように変えた以外は、ＳＥ１中に記載した通りであった。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
反応混合物をＳＥ１中に記載した通りに作って、約５８質量％のポリマー固形分含量と約６質量％のＩｎｖ１を与えた。
【００９９】
例 ＳＥ５
以下に列挙した成分を用いて、ＳＥ１中に記載した通りに水相およびオイル相を作製した。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
合成方法は、下記の量を用いた以外は、ＳＥ１中に記載した通りであった。
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
反応混合物は、ＳＥ１中に記載した通りに作って、約５８％のポリマー固形分含有量を与え、そして約６質量％のＩｎｖ１を加えた。
【０１０４】
用途例
＜材料＞
合成例中に記載された通りに作られた逆エマルジョンをそれらのＳＥ番号によって識別した。
比較の逆エマルジョン
ＣＩＥ１ ＲＭＡ５２−鉱物油連続相を備えた逆アクリルエマルジョン、以前のＳＮＦ ＳＡ
【０１０５】
試験方法
１．長期安定性（パーソナルケア製品の重要要件）−水性分散液（ＡＤ）およびオイルエマルジョン（ＯＥ）について評価した。水性分散液を、測定した量の逆エマルジョンを、測定した量の水（通常は、２質量％の水中のポリマー分散液を形成するように）に、撹拌しながら加えて、むらのないゲル様の分散液を形成することによって作製した。試験に用いたオイルエマルジョンは、逆エマルジョンを用いて作ったパーソナルケア製剤であった（下記の製剤１〜４）。これらの製剤の試料を、４５℃での３ヶ月間（周囲温度での１２ヶ月間と同等と通常評価される）にわたる貯蔵による促進熟成に掛けた。これらの製剤の安定性を、この試験期間の間に定期的に採取した試料で、目視により評価した。
【０１０６】
２．貯蔵寿命安定性−これは、逆エマルジョンの秤量した試料を、４０００ｒｐｍ（約６７Ｈｚ）で２０分間にわたり遠心分離することによって、油中水逆エマルジョンを評価した。上澄み液をデカントして、残りの固体を秤量し、そして固形分を全体の試料の質量のパーセントとして報告した（この数値が小さければ小さい程、その試料はより安定である）。
【０１０７】
３．逆転したエマルジョンのレオロジー−HAAKE Rheostress 600を用いて、周囲温度で、２質量％の水性分散液およびエマルジョン製剤としての両方で評価した（製剤１〜４から）。
【０１０８】
４．自己乳化−逆エマルジョンからの皮膚軟化剤含有分散液を、更にどれくらいの（第２の）オイルがこの分散液中に、更なる乳化剤もしくは安定剤の添加なしで、粘度低下もしくは相分離のいずれもなしに、含めることができるのかを観察することによって評価した。
【０１０９】
試験製剤−試験製剤１、２および３の試料を、下記のように作製した。これらの試料は、用途例においては、Ｆｘ．ｙ（製剤ｘ；試料ｙ）として識別した。
【０１１０】
製剤１
本発明の逆エマルジョンまたは鉱物油系逆エマルジョン（Ｃ１Ｅ）で増粘されたサーマルスムージングセラムの試料（髪、特には熱でダメージを受けた髪のトリートメント用）を下記のように作った。
【０１１１】
【表１３】
【０１１２】
この逆エマルジョンを水で希釈し、そして均一になるまで攪拌し、そして次いで残りの成分を攪拌しながら加えた。
【０１１３】
製剤２
増粘された更なるサーマルスムージングセラムの試料を、下記のように作った。
【０１１４】
【表１４】
【０１１５】
Ａ成分を混合し、そして均一になるまで攪拌した；逆エマルジョンＢを攪拌しながら加えた；そして次いで成分Ｃを攪拌しながら加えた。
【０１１６】
製剤３
本発明の逆エマルジョンまたは鉱物油系逆エマルジョン（Ｃ１Ｅ）で増粘された顔用超質剤の試料を、下記のように作った。
【０１１７】
【表１５】
【０１１８】
オイル相Ａ成分を混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；逆エマルジョンＢを攪拌しながら加えた；水相成分Ｃを別個に混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；成分ＡとＢとの混合された混合物を、水相成分混合物Ｃと混合した−試料Ｆ３．１およびＦ３．３では、水相をオイル相に攪拌しながら加え、そして試料Ｆ３．５では、オイル相を水相に攪拌しながら加えた；そして全体の混合物を、攪拌しながら周囲温度に冷却させた。
【０１１９】
製剤４
製剤３と同様の顔用保湿剤の試料を、下記のように、増粘剤の後添加を用いて作った。
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
オイル相Ａ成分を混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；水相成分Ｂを、別個に混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；オイル相を水相に攪拌しながら加えた；逆エマルジョンを、攪拌しながら加えた；そして全体の混合物を、攪拌しながら周囲温度に冷却させた。
【０１２２】
用途例 ＡＥ１
製剤１、２、３および４の試料（すべてはＯＥ試料）を、上記の長期安定性試験に掛けて、そしてその結果を下記のテーブルＡＥ１中に示した。
【０１２３】
【表１７】
【０１２４】
用途例 ＡＥ２
例ＳＥ１およびＳＥ１ａのポリマー逆エマルジョンのレオロジーを、水で希釈して分散液中の２質量％の共重合体濃度を与える逆転による水性分散液（ＡＤ）の形成の後、ならびに水中油エマルジョン製剤（ＯＥ）（上記の製剤３）中のポリマーの配合の後に、上記の一般的方法によって評価した。これらのデータを、慣用の商業的に入手可能な（鉱物油系の）逆エマルジョンポリマーを用いて得た結果と比較した。
【０１２５】
【表１８】
【０１２６】
これらの水性分散液は、せん断下での実質的な粘度低下によって表されるせん断減粘である。これらの分散液は、降伏点、ゼロせん断粘度およびブルックフィールド粘度について、ＳＥ１ａの共重合体を用いた分散液が最大値を与え、慣用の共重合体が最小値を与えるようなパターンを示した。このパターンへの１つの誘因は、おそらくは、ＳＥ１ａ中で用いられた架橋剤のより高い水準がより高い分子量の共重合体を与えたことにあると思われる。
【０１２７】
逆共重合体エマルジョンの逆転によって得た水性分散液から作ったエマルジョンは、最も高いせん断値で、チキソトロピーの徴候を備えたせん断減粘を示した。高せん断応力では、全てのエマルジョンで、滑り（Slippage）が観察された。試料間の傾向は、分散液の傾向とは異なり、ＳＥ１ａの共重合体が最も高い降伏強度およびゼロせん断粘度を与えたが、しかしながらＳＥ１の共重合体のそれは、慣用の共重合体のそれよりも幾分か低く、これらの２種類のポリマーのブルックフィールド粘度は、同様であった。
【０１２８】
用途例 ＡＥ３
これらのエマルジョンの安定性を上記のように評価した。本発明の逆エマルジョンにおいてエマルジョン安定性の実質的な向上を示した結果を、下記のテーブルＡＥ３中に示した。
【０１２９】
【表１９】
【０１３０】
用途例 ＡＥ４
この例は、希釈されて逆転したエマルジョンへの付加的なもしくは第２のオイルの含有を示している。希釈エマルジョンは、水に対して２質量％の増粘性ポリマーで作った。第２のオイルを、段階的に加え、そしてブルックフィールド粘度を、このエマルジョンが不安定になるまで測定した。３種類の逆エマルジョンを試験したが、１つは鉱物油ＣＩＥ１を用い、１つはＳＥ２の直接重合エマルジョン（いずれのアルコキシル化エステルオイルも含まないＥＯｉｌ１）を用いて、ＳＥ２’と表記した、そして逆エマルジョンＳＥ２（ＥＯｉｌ１とＡＯｉｌ１の組み合わせを用いた）である。結果を、下記のテーブルＡＥ４中に示し、そして本発明の逆エマルジョンが、鉱物油または慣用のエステルオイルのいずれよりも有意に良好に、第２のオイルを許容することを示している。また、上記の粘度の増加は、これらのデータによっても示されている。
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
用途例 ＡＥ５
逆エマルジョンポリマーの性質を、逆エマルジョンポリマーの逆転した試料によって造った２質量％のポリマー水溶液を用いて、製品間の感覚的な違いを検知するために、パネル試験で評価した。用いたこれらの試料は、鉱物油系逆エマルジョンＣＩＥ１を用いて作り、そして１つは逆エマルジョンＳＥ２で作った。２組のパネルを用いた。
【０１３３】
・１５人のパネリストが３種の試料（記号によってのみ識別されている）を与えられる３点パネル試験。パネリストは、２つの試料は同じで、そして１つは異なっていると聞かされている。皮膚感触が評価され、そしてパネリストは、異なると感じられた試料を識別するように要請された。この試験では、１５人のパネリスト中の１１人が、「異なる」試料を正しく識別した。
【０１３４】
・１２人の別のパネルが、次いで、逆エマルジョンＳＥ２を含む分散液と、ＣＥＩ１を含む分散液との間の嗜好試験を、皮膚感触、吸収、ラブイン（rub-in）時間および吸収量(pick-up）などの特性を考慮して、これらの２つの間のどちらに、そしてどのような好感を持ったかを表すことによって、行なうように要請された。パネリストの大多数は、鉱物油に対して、皮膚軟化剤含有のＬＤＰを好んだ。
【０１３５】
用途例 ＡＥ６
３０質量％のオイルを含むボディーバター製剤を、下記の配合を用いて、本発明の逆エマルジョンで作った。
【０１３６】
【表２１】
【０１３７】
皮膚軟化剤オイル成分Ａと水系成分Ｂを、攪拌しながら別々に混合し、そして次いで攪拌しながら混合し、その後に、成分Ｃを混ぜ入れた。
【０１３８】
この製剤は、合計で３０質量％のオイル含有量を有する濃化されたパーソナルケア製品を作るための、第２のオイルの相当の添加を示している。
【０１３９】
本発明は、例示のためだけに記載された上記の態様の詳細には限定されないことが理解されなければならない。多くの変化が可能である。ここに記載された全ての特徴は、いずれかの組み合わせで、上記の態様のいずれかと組み合わせることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマーの水溶液または水性分散液のオイル中の逆相（油中水）エマルジョンに関し、このオイルは皮膚軟化剤、特にはアルコキシル化アルコール部分を基にしたエステルオイルであり、もしくはを含み、そして特には、そのようなエマルジョンの逆相または逆エマルジョン重合による製造、ならびにそのようなエマルジョンのパーソナルケア製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性システムのレオロジー調節剤、特に増粘剤として用いられるポリマーは、しばしば非常に粘稠な溶液または分散液を形成する傾向があり、それは、非常に粘稠な塊としてみることができ、この塊は、特に、普通は固体のポリマーが直接に水と混合される場合に、分散が困難である。これに関する１つの方法は、このポリマーを水と混合する前に、このポリマーを非水性媒体中によく分散させることである。これを行う特に便利な方法は、逆エマルジョン重合プロセスによって増粘性ポリマーを作り、次いで逆エマルジョンを、水に希釈することによって逆転させることである。逆エマルジョン重合法は、米国特許第2,982,749号明細書、第3,284,393号明細書および第4,506,062号明細書に記載されている。更に、希釈による逆転の利点が評価され、そして、特に、国際公報第98/09998号中に記載されているように、水の精製において用いられるポリアクリルアミド、ならびに英国特許公報第1384470号明細書中に記載されているように、水溶性モノマーの単独／共重合体の製造では、これが通常の方法となっている。
【０００３】
そのようなポリマーは、パーソナルケア産業において増粘剤として通常用いられ、そこではイオン性および非イオン性親水性モノマー、例えばアクリレートおよびメタクリレートが、特に遊離の酸またはアルカリ金属、アンモニアもしくはアミンの塩としてしばしば用いられる。逆エマルジョンの形態で用いられる場合には、連続相として鉱物油が通常用いられるが、しかしながら他のオイル、例えばシリコーン（国際公開第2002/044228号）、ジおよびトリグリセリド、エステル（米国特許出願公開第2002/0032243号明細書）および、アクリルアミドの製造では、エステル系の、特に植物性の、オイル（国際公開第98/09998号）が示唆されている。しかしながら、パーソナルケア用途では、そのような製品および方法は、意図したパーソナルケア製品においては、特に望ましいものではないオイル相を、通常使用している。
【０００４】
増粘剤は、パーソナルケア製品において広く用いられており、しばしば界面活性剤、香料、保存料および殺菌剤などの成分と組み合わせて配合される。局所のスキンケア用途での重要な成分として、皮膚コンディショニング剤または皮膚軟化剤がある。典型的な皮膚軟化剤としては、脂肪酸エステルが挙げられ、それについては皮膚軟化剤としての使用について非常に広範囲のものが知られている。アルコキシル化アルコールとカルボン酸のエステルが、パーソナルケア製剤中の皮膚軟化剤とし、米国特許第5,693,316号明細書、第5,455,025号明細書および第6,476,254号明細書中に示唆されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カルボン酸のアルコキシル化エステルの使用は、水溶性ポリマー、特に、水溶液中で増粘剤として作用し、有利な性質を備え、特には、慣用の逆エマルジョン増粘剤に比べて、向上した粘度増加を得ることを可能にし、そしてアルコキシル化エステルの皮膚軟化性から生じる利益を備えるようなポリマー、を含んだ逆エマルジョンを与えることができるという我々の発見に基づいている。
【発明の効果】
【０００６】
この取り組みは、レオロジー調節する、通常は増粘性のポリマーを含む逆エマルジョンのオイル相中に、そのような高められた皮膚軟化剤を供給することによって、パーソナルケア製品の配合を単純化する。このことは、感覚的なそしてレオロジー上の利益の両方を与えることができ、向上した破断点／降伏点によって証拠づけられるように、標準的な鉱物油逆エマルジョンよりも、高い皮膚感覚を与えることができる。更に、アルコキシル化エステルは、有意な自己エマルジョン化を与えることができ、そしてこのことを、最終製品中に必要とされる乳化界面活性剤の全体の水準を低減するのに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、逆エマルジョン重合によって作られ、少なくとも１種の水溶性ポリマー、特に、水中で粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液もしくは分散液を含む分散した水相、ならびにアルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルであるもしくはを含む連続したオイル相、を有する逆（油中水）エマルジョンが与えられる。
【０００８】
用語「水溶性ポリマー」は、不溶性ポリマー粒子を実質的に含まない、水溶液を形成するポリマーを表すと理解される。更に、この用語はまた、ポリマーが水膨潤性である態様も含んでいる。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、分散した水相を有する逆エマルジョンを作る方法を提供し、このエマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特に水中の粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液；ならびに
ｉｉ）アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルであるか、またはを含む連続したオイル相、
を含み、この方法は、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散させること、このモノマーは、重合して水溶性もしくは水分散性ポリマーを形成することができ、このオイル相は、アルコキシル化アルコール基を有する、少なくとも１種のエステルオイルを含む、もしくはからなり、ならびに、
ｂ）前記モノマーを重合して、オイル中に、結果として得られるポリマーの水中の溶液または分散液の粒子の、コロイド状懸濁液を形成すること、
を含んでいる。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、分散した水相を有する逆エマルジョンを作る他の方法を提供し、このエマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特に水中の粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液および
ｉｉ）アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルであるか、またはを含む連続したオイル相、
含んでおり、この方法は、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散すること、このモノマーは、重合して、水溶性もしくは水分散性のポリマーを形成することができる、
ｂ）前記モノマーを重合して、オイル中に、結果として得られるポリマーの水中の溶液または分散液の粒子の、コロイド状懸濁液を形成すること、ならびに、
ｃ）次いで、このエマルジョン中に、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイル含めること、
を含んでいる。
【００１１】
この第３の態様の方法では、アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルは、前記エマルジョン中に、
ｉ）予め形成したエマルジョンへの添加によって、ここで、その中でエマルジョンが作られるオイルは、このエマルジョンの川下での用途に適合する、または
ｉｉ）その中でこのエマルジョンが作られるオイルの、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイルによる、部分的なもしくは完全な置き換えによって、
含むことができる。
【００１２】
第２および第３の態様として説明したエマルジョン重合法の代替として、逆エマルジョンは、ミクロ分散重合（ミニエマルジョン重合としても知られている）によって作ることができ、その中では、モノマーの分散した液滴が、水相およびオイル相の均質化によって形成され、そしてこのモノマーは、その形状もしくは液滴で重合されると、コロイド状の懸濁液を与える。逆エマルジョンを作るこの代替の方法では、他の全ての特徴は、第２および第３の態様に関して説明したものと同様である。
【００１３】
本発明の逆エマルジョンで用いられる特定の皮膚軟化剤オイルとしては、アルコキシル化アルコール基を含むエステルがある。望ましいそのようなエステルは、以下のものから、単独で、またはいずれかの組み合わせで選択することができる。
ｉ 長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステル、特に下記の式（Ｉ）で表される：
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、
Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２３、特にはＣ９〜Ｃ１７、ヒドロカルビル、特にはアルキルもしくはアルケニル基、それぞれの基ＡＯ１は、独立してアルキレンオキシ基、特にはエチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基である；
ｎ１は、１〜１５、好ましくは１〜１０、特には１〜５である；
Ｒ２は、脂肪族、特にＣ８〜Ｃ２０脂肪族基、そして特にはアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である；
ｉｉ 脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸ならびに／あるいはトリカルボン酸と脂肪族アルコキシル化アルコールとのジエステルおよび／またはトリエステル、特に下記の式（ＩＩ）で表される：
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である；
Ｒ４は、脂肪族ヒドロカルビル、特にアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である；
ＡＯ２は、アルキレンオキシ基、特にはエチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基である；
ｎ２は、１〜１５、好ましくは１〜１０、特には１〜５である；
Ｒ５は、式Ｒ６Ｏ(Ｏ)Ｃ−（ここでＲ６は、Ｈ、塩を形成する部分、特にアルカリ金属、アルミニウム、またはアミンから選ばれる）で表される基、あるいは基(ＡＯ２)ｎ２Ｒ２（ここで、ＡＯ２、ｎ２およびＲ２は上記で規定した通りである）；そして、
ｍは、０または１のいずれかに等しい。
【００１８】
特に望ましいエスエルは、下記の一般式（ＩＩａ）のクエン酸エステルである。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、
それぞれのＲ４ａは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した基Ｒ４である；
それぞれのＯＡ２ａは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した基ＡＯ２である；
それぞれのｎ２ａは、独立して１〜１５、通常は１〜１０、特には１〜５である；更に、
Ｒ６ａは、Ｈまたは基(ＡＯ２ａ)ｎ２ａＲ２ａ（ここで、ＡＯ２ａ、ｎ２ａおよびＲ２ａは上記で規定した通りである）から選ばれる。
【００２１】
更に望ましいエステルとしては、下記の一般式（ＩＩｂ）のジカルボン酸エステルがある。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、
それぞれのＲ４ｂは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した通りの基Ｒ４である；
それぞれのＯＡ２ｂは、独立して、式（ＩＩ）中で規定した通りの基ＡＯ２である；
それぞれのｎ２ｂは、独立して１〜１５、通常は１〜１０、特には１〜５である；そして、
それぞれのＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、またはＣ２〜Ｃ３０アルケニル基から選ばれるか、あるいは２つの基Ｒ７は一緒に、それらが結合する炭素原子間の直接の結合を表す
ｉｉｉ 脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールのポリアルコキシレートとのエステル、特には下記の式（ＩＩＩ）で表される：
【００２４】
【化５】
【００２５】
式中、
Ｒ９は、芳香環を含む基である；
Ｒ１０は、脂肪族アルキルもしくはアルケニル基である；
それぞれの基ＡＯ３は、アルキレンオキシ基、特にはエチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基から、独立して選ばれる；そして、
ｎ３は、１〜１５、通常は１〜１０、特には１〜５である。
【００２６】
アルコキシル化された脂肪族アルコールの長鎖脂肪酸は、望ましくはＣ８〜Ｃ２４、特にはＣ１０〜Ｃ１８脂肪酸である。この脂肪酸は、直鎖または分岐、そして飽和または不飽和であることができ、そして好ましい脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸が挙げられる。これらのエステル中に用いられる脂肪族アルコールは、望ましくはＣ８〜Ｃ２０、特にはＣ１０〜Ｃ１８である。脂肪族アルコールは、直鎖または分岐であることができ、そして飽和または不飽和であることができる。脂肪族アルコールは、アルケニルまたはアルキニル基から選ぶことができる。好適な例としては、２−エチルヘキシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、パルミトレイル、ステアリル、イソステアリル、オレイルおよびリノレイルが挙げられる。アルコキシル化は、典型的には、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ基、またはエチレンオキシおよびプロピレンオキシ基の組み合わせを形成し、それらはブロック、テーパードブロックまたはランダム鎖を形成していてよい。
【００２７】
望ましくは、アルコキシル化は、エチレンオキシ基でのアルコキシル化であるか、あるいは、５０％超、通常は７０％超、望ましくは８０％超（モル）のエチレンオキシ基を備えた、エチレンオキシとプロピレンオキシ基の組み合わせによる。アルキレンオキシ残基の数は、典型的には１〜１００、より好ましくは２〜２０、特には３〜１５である。実際には、この数は平均値であり、そして従って整数でなくてもよい。長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとの好適なエステルの例としては、（ＩＮＣＩ命名法を用いて）PPG-2ミリスチルエーテルプロピオネート（Croda Europeから、Crodamol PMPとして入手可能である）、ジ−PPG-3セテス4アジペート（Croda Europeから、Cromapure GDEとして入手可能である）およびジ−PPG-2ミレス−10アジペート（Croda Europeから、Cromollient SCEとして入手可能である）が挙げられる。
【００２８】
脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の脂肪族アルコキシレートジ−および／またはトリ−エステルは、典型的には、通常はＣ１〜Ｃ３０の酸であるジカルボン酸および／またはトリカルボン酸を基にしている。脂肪族アルコールアルコキシレートは、典型的には、長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステルについて上記したものと同じ型のアルコールを基にしており、そして与えられた例が、これらのジ−およびトリ−エステルにも同様に適用できる。また、アルコキシル化は、典型的には、長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステルについて上記したものと同様である。
【００２９】
これらのジ−およびトリ−エステルは、それらが、局所製剤で、特に同等の分子量の他のオイルと比較した場合に、例外的に乾燥した皮膚軟化感覚を与えることができるという利点を有している。従って、本発明は、少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中の粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液を含む分散した水相、ならびにアルコキシル化アルコール基を含み、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の脂肪族アルコキシレートジ−および／またはトリ−エステルである、エステルオイルである、またはを含む連続したオイル相を有する逆（油中水）エマルジョンを含んでいる。
【００３０】
脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールのポリアルコキシレートとのエステルは、典型的には、長鎖脂肪酸とアルコキシル化された脂肪族アルコールとのエステルについて上記したものと同様の種類の脂肪酸を用いて作られ、そして与えられた例は、それらのアルコキシル化された芳香族アルコールのエステルに適用できる。この芳香族アルコールは、典型的には、芳香族基が、ヒドロカルビル、通常はアルキルまたはアルケニル鎖、通常はＣ１〜Ｃ３０、特にはＣ１〜Ｃ１０の鎖の置換基である化合物である。典型的には、この芳香族基としては、６〜２０個の炭素原子（置換基は別として）、特には６、１０もしくは１４個、より好ましくは６もしくは１０個の炭素原子を含む芳香環が挙げられる。好適な芳香環の例としては、ベンゼン（Ｃ６）、ナフタレン（Ｃ１０）およびアントラセン（Ｃ１４）環系がある。これらの環系を基にしたアルコキシル化芳香族アルコールは、１個、２個、または３個以上の、しかしながら好ましくは１個のヒドロキシ基を有している。
【００３１】
アルコキシル化は、重ねて典型的には、長鎖脂肪酸およびアルコキシル化された脂肪族アルコールのエスエルについて上記したものと同様である。アルコキシル化芳香族アルコールのそのようなエステルの例としては、PEG-2 PPG-3シンナミルリノレエート（シス，シス−９，１２−オクタデカノジエノアート）、PEG-60 PPG-80シンナミルラウレート、PEG-6 PPG-3シンナミルミリステート、PPG-5シンナミルパルミテート、PPG-2ベンジルエーテルミリステート（Croda EuropeからCrodamol STSとして入手可能）、PPG-3ベンジルミリステート、PPG-10ベンジルプロピオネート、PPG-10ベンジルミリステート、PEG-10ベンジルアセテート、PEG-20ベンジルステアレート、ジ−（PEG-3, PPG-9）−４，８−ジ−ヒドロキシエチル−ナフチルモノパルミテート、PPG-4 ２−ナフチルカプレート、PPG-4 ２−ナフチルミリステートEMI22.4 PEG-5, PPG-4 ２−ナフチルオレエート（シス−９−オクタデセノエート）、PEG-5, PPG-4 ２−ナフチルリノレエート（シス，シス−９，１２−オクタデカジエノアート）、PEG-3, PPG-5 ２−ナフチルラウレート、PEG-3, PPG-5 ２−ナフチルベヘネート、ジ−（PEG-3）−２，６−ジ−ヒドロキシメチル−ナフチルジミリステート、ジ−（PEG-3）−２，７−ジ−ヒドロキシメチル−ナフチルジミリステートおよびPEG-3, PPG-5 ４−ナフチルベヘネートが挙げられる。
【００３２】
他の皮膚軟化剤および／または非皮膚軟化剤オイルを、本逆エマルジョン中に含むことができる。そのような他の皮膚軟化剤オイルの例としては、エステルオイル、特には、カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、より好ましくは脂肪酸とアルコールのエステル、および脂肪族カルボン酸の脂肪族アルコールエステルを含む脂肪族アルコールのカルボキシルエステル；アルコキシレートオイル、特に、脂肪族アルコールのポリアルコキシレート、特に完全にもしくは主にポリプロピレンオキシエーテル、例えばステアリルアルコール１５−プロポキシレート（以前のCrodaのArlamol E）；中鎖長の、特には分岐したパラフィン、例えばイソ−デカンが挙げられる。
【００３３】
非皮膚軟化オイル、特に炭化水素、特にミネラルパラン、特にイソ−パラフィン、オイルを、逆エマルジョン重合において連続相として、または連続相の中に用いることができる。これらのオイルは、逆エマルジョン製品中に保持されてよく、またはそれらは、例えば蒸留によって、完全にもしくは部分的に除去されてもよい。
【００３４】
このオイル相は、逆エマルジョンの、通常は１５〜７０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％を構成し、そして対応して、水相は、典型的には、８５〜３０質量％、より好ましくは７５〜５０質量％を構成する。水相のオイル相に対する質量比は、典型的には０．５：１〜３：１、通常は約２：１である。
【００３５】
このオイル相は、特に水相のオイル相中への乳化を援けるために、オイルとオイル可溶性界面活性剤を、通常は含んでいる。このオイルとしては、アルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルが、典型的には、逆エマルジョン中に全体のオイルの、１〜１００質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特には３０〜５５質量％を構成する。含まれる場合には、他の皮膚軟化オイル、例えば直鎖のエステルが、典型的には、このオイルの１〜９９質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、特には４５〜８０質量％を構成する。含まれる場合には、存在するいずれの非皮膚軟化オイルは、典型的には、逆エマルジョン中の全体のオイルの、８０質量％以下、通常は５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、特には４０〜６０質量％を構成する。より少ない量の非皮膚軟化オイルを有する混合オイル組成物は、逆エマルジョンから非皮膚軟化オイルを蒸留して所望の水準を与えることによって得ることができる。
【００３６】
最終製剤（逆エマルジョンポリマー分散液）の組成は、典型的には下表の通り（質量％による）である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
本発明の逆エマルジョンの水相中に含まれる水溶性ポリマーは、イオン性または非イオン性であることができるが、しかしながら、典型的には、（メタ）アクリルモノマー、特には親水性アクリルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、および親水性置換基、例えば１個もしくは２個以上のヒドロキシ基、を有する（メタ）アクリルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを基にしている。特に有用なポリマーおよびコポリマーは、主に（メタ）アクリル酸、特には、主にアクリル酸を用いて作ることができる。特定の効果を与えるように、他のモノマーを含むことができる（更に下記を参照）。
【００３９】
第１級（メタ）アクリルモノマーに加えて、これらのポリマーは、更なる機能性を与える他のモノマーを含むことができる。特に、強酸基を含むモノマーが、硬水耐性および／またはｐＨ範囲を改善するために含まれてよく、それによって（共）重合体が、有用な増粘またはレオロジー調節効果を与える。強酸を含むモノマーとしては、通常は、スルフェート酸（sulphate acid）またはスルホン酸基（もしくはそれらの塩）が挙げられるが、しかしながらホスフェートまたはホスホネート基（もしくはそれらの塩）もまた用いることができる。そのようなモノマーの例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、（メタ）アクリル酸イセチオネート、ビニルスルホン酸およびビニルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。そのような強酸含有モノマーの比率は、典型的には、水溶性（共）重合体中に用いられる合計のモノマーの、約９０モル％以下、より好ましくは５〜５０モル％、特には１０〜４０モル％、そして望ましくは１０〜２０モル％である。
【００４０】
水溶性ポリマーは、通常は、それらの分子量、および水溶液中で構造を形成するそれらの能力を増加させるために、少なくとも一部は架橋されており、例えば、わずかに架橋されており、少し架橋されているなど、である。また、この架橋は、水系中で、特有のレオロジー調節を与えることができる。このことは、典型的には、少なくとも２つのエチレン性二重結合を備えたモノマーを少しの比率で含むことによってなされる。典型的には、このモノマーは、ただ２つのエチレン性二重結合を有している。好適なモノマーとしては、ジエチレン性の不飽和化合物、例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルアミド、ビニルオキシエチルアクリレートもしくはメタクリレートが挙げられる。また、架橋は、他の反応性、例えば前述のＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを備えたモノエチレン性の不飽和化合物を含むことによって行うことができる。用いられる架橋剤の量は、典型的には、０．０１〜１モル％、より好ましくは０．００５〜０．２モル％、特には０．００７５〜０．０２モル％である。
【００４１】
水溶性（共）重合体は、一般に最終製品、特にパーソナルケア、製剤中で、増粘するために、そして製剤のレオロジー調節のために、用いられる。増粘は、製品の粘度を増加することが含まれ、そして所望の粘度を与えるため（これは製品における感覚上および審美上の利益を有することができる）、製品を安定させる、特にエマルジョンおよび／または分散液の不連続相成分の安定性を向上させることを援けるための、両方で用いられる。レオロジー調節は、粘度を単に増加させることを超えて、製品の流動特性を変化させることを含み、特に、製品に非ニュートニアン流動特性、一般にはせん断減粘、を与えることを含む可能性がある。
【００４２】
典型的には、水溶性ポリマーは、少なくとも約３ｋＤ、より好ましくは少なくとも２０ｋＤ、特には約１００ｋＤ超、そして特には約１ＭＤ超の分子量を有する。典型的には、最大の分子量は、約１０ＭＤ、特には約４ＭＤである。
【００４３】
安定性を与えるために、逆エマルジョンは、油中水乳化剤を含んでおり、これは通常は、比較的に疎水性の、油溶性の界面活性剤であり、通常は、約９以下、より好ましくは２〜７、特には３〜５の親水親油平衡（ＨＬＢ）値を有している。油中水乳化剤は、典型的には疎水性の低分子量界面活性剤および／疎水性のポリマー界面活性剤である。
【００４４】
好適な疎水性低分子量油溶性界面活性剤としては、ソルビタンモノ、セスキおよび／またはトリ−脂肪族、特にはＣ１４〜Ｃ２０のモノ−不飽和脂肪族、特にオレインの、酸エステル；グリセロールモノ−および／またはジ脂肪族の、特にはＣ１４〜Ｃ２０のモノ−不飽和の、特にオレインの、酸エステル；および脂肪族の、特にＣ１４〜Ｃ２０のモノ−不飽和、特にオレインの、酸アルカノールアミド、特にはエタノールアミド、特にジエタノールアミド、が挙げられる。そのような乳化剤の例としては、ソルビタンエステル、例えばソルビタンモノオレエート（Crodaの「Span 80」）およびソルビタンイソステアレートが挙げられる。そのような疎水性の低分子量界面活性剤は、典型的には、１．５〜７．５、より好ましくは２〜６の範囲のＨＬＢ値を有しており、例えば、Span 80は、４．３のＨＬＢを有している。
【００４５】
疎水性のポリマー界面活性剤では、ポリマー疎水物質は、典型的には、少なくとも３０個の炭素原子を含み、典型的にはカルボキシル官能基を通して、親水性基に結合している。好適なポリマー疎水性基の例としては、ポリマーヒドロカルビル基（通常は５０〜１０００、より好ましくは５００以下の炭素原子を有する、通常はオレフィンポリマー、例えばポリイソブチレンを基にしており、これは、好都合には、コハク酸基を通して親水性物質に結合している（典型的には、重合したオレフィンとマレイン酸無水物との間の「エン−」反応によって、ヒドロカルビルで置換されたコハク酸無水物を与え、それを更に反応させて界面活性剤を作ることができる））；およびポリエステル基（典型的には、ヒドロキシ脂肪酸、特にはヒドロキシＣ１２〜Ｃ２０脂肪酸、例えばヒドロキシステアリン酸（通常は１２−ヒドロキシステアリン酸）、典型的には５０〜２００、より好ましくは１００〜１５０個の炭素原子を含む、のポリエステルであり、（ヒドロキシステアリン酸が用いられる場合には）約７個のヒドロキシステアレート残基に相当する）、が挙げられる。
【００４６】
親水性物質は、短鎖の親水性基であることができ、特にはアルコールもしくはポリオール、アミンもしくはポリアミン、アミンとヒドロキシル基の両方を含む化合物、から誘導され、所望により、他の基、例えばカルボキシル基、あるいはそのようなアミノ−、もしくはヒドロキシル、もしくはカルボニル基の官能性誘導体を含んでいる。あるいは、親水性基は、ポリマー親水性物質、例えば、ポリオキシアルキレン基、特にはポリオキシエチレン基であることができる。ポリエステル疎水性物質を有する界面活性剤としては、通常は、ポリマー、特にはポリオキシエチレン、親水性物質が挙げられ、ヒドロカルビル疎水性物質を有する界面活性剤は、短鎖もしくはポリマー親水性物質のいずれかを有することができる。好適なポリマー界面活性剤としては、ポリ（イソブチレン）アルカノールアミド、特にはエタノールアミド（Croda EuropeからHypermer 2422として入手可能である）およびポリエチレンオキシ−ポリヒドロキシ−ステアレート−ポリエチレンオキシブロック共重合体（Croda EuropeからHypermer B246として入手可能である）が挙げられる。そのようなポリマー界面活性剤は、比較的に疎水性の界面活性剤であり、そして典型的には３〜８、特には４〜６の範囲のＨＬＢ値を有しており、例えばHypermer 2422は、４．１のＨＬＢを有している。
【００４７】
低分子量およびポリマー油中水界面活性剤の混合物が、有利には、そして典型的には両方の種類が低ＨＬＢ界面活性剤であるために、通常は直接に、用いられる。
【００４８】
油中水乳化剤は、逆エマルジョンを安定させるために存在する。（共）重合体エマルジョンが逆エマルジョン重合によって作られる場合には、重合の前にエマルジョン中に含めることができ、そして重合の間に逆エマルジョンを安定化するように作用する。（共）重合体が、別箇に作られ、そして次いで逆エマルジョンを形成する場合には、油中水乳化剤は、典型的には、（共）重合体の包含の前に、オイル中に溶解もしくは分散される。
【００４９】
逆エマルジョンは、水中油乳化剤を、特には逆転剤として、すなわち水での希釈で、即座の、そして望ましくは自発的な逆転（水中油エマルジョンを形成する）を促進するように、含むことができる。通常は、逆転剤は、水油性ポリマーの重合の後に（通常は、逆エマルジョンの製造者によって）、下流での使用の前に、特に後重合処理、例えば溶媒を除去する蒸留の後に加えられるが、しかしながら、逆転剤は、水でのもしくは水中の希釈の前に下流の使用者によって加えられてもよい。
【００５０】
典型的な水中油乳化剤（逆転剤）は、親水性の水溶性乳化剤であり、通常は少なくとも７、より好ましくは９〜１４のＨＬＢ値を有している。好適な水中油乳化剤としては、脂肪族の、通常はＣ８〜Ｃ１８、より好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ１６、アルコール８〜２０、通常は１０〜１２、より好ましくは１１もしくは１２、ポリアルコキシレート、特にはポリエトキシレートまたは混合されたポリエトキシレート／ポリプロポキシレート（通常は、小比率のポリプロポキシレートを有する）、例えばCrodaによってSynperonicsおよびVolposとして販売されているもの；およびエトキシル化ソルビタンエステル、特にはモノ−オレエート、ソルビタンエステル、例えばCrodaからTweensおよびCrilletsとして販売されているものが挙げられる。
【００５１】
本発明の逆エマルジョン中に含まれる界面活性剤の総量は、逆エマルジョンの、典型的には１〜２０質量％、通常は２．５〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％、そして特には約５〜８質量％である。この内、油中水乳化剤（逆転剤（inverter））は、逆エマルジョンの、典型的には１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量、そして典型的には、ポリマー逆エマルジョンの１８〜１０質量％、より好ましくは１５〜１２質量％である。
【００５２】
また、本発明の逆エマルジョンは、最終製品の特徴に悪影響を与えない添加剤、例えば、悪影響を有する金属不純物を防止するための、例えば完成剤（completing agents）、キレート化剤／金属排除剤、クエン酸およびＥＤＴＡ、必要であれば分子量を制限／制御するための連鎖移動剤、および典型的にはポリマーの合成の間にこれらの試薬を分散するために少量で用いられる溶媒、揮発性有機溶媒、を含むことができる。これらの成分の総量は、通常は総エマルジョンの３質量％以下である。
【００５３】
得ることができる更なる利点は、特定のアルコキシル化エステルが用いられた場合には、それらが自己乳化特性を有する、またはそれらを用いて作られたエマルジョンに、自己乳化特性を与えることである。特に、更なるオイルの添加は、逆エマルジョン、またはそれらから作られた水中油エマルジョンのいずれかを、相当に単純化することができる。典型的には、鉱物油系逆エマルジョンを用いて作られた水性分散液は、更に１５質量％（分散液の）の付加的な、または第２のオイルを受け入れる。我々は、本発明の逆エマルジョンから作られた、または本発明の方法によって作られた水性分散液は、実質的により大きな比率の第２のオイルを、典型的には３５〜４０質量％を、そのエマルジョンを安定に維持したままで、受け入れることができ（更なる界面活性剤なしで）、そして濃縮された水系の粘度に実質的な変化を引き起こさないことを見出した。驚くべきことに、我々は、そのような第２のオイルを、少なくともいくらかの本発明の逆エマルジョンに添加することで、粘度の増加が引き起こされることを見出した。このことは、レオロジー調節ポリマーの向上した分散性、特には向上した空間充填を可能にすることおよび／または連鎖のもつれの解除（chain detanglement）のためである可能性がある。
【００５４】
逆エマルジョンは、逆エマルジョン重合によって作られ、そしてこのプロセスは、典型的には慣用の重合と全般的には同様であり、モノマーが水に、典型的には総エマルジョンの２０〜８０質量％で、典型的には、架橋剤も、必要ならば、連鎖移動剤、開始剤および金属抑制剤とともに溶解される。
【００５５】
水性溶液がオイル相中に分散され、オイル相は、疎水性成分を含み、典型的には少なくとも１種の油中水乳化剤および通常は少なくとも１種のポリマーエマルジョン安定剤、例えば親水性末端にされたＰＩＢＳＡ誘導体、特にはアミド、特にはヒドロキシル置換アミド、例えばエタノールアミド、例えばHypermer 2422（Crodaから）、および親水性−親油性、特には親水性−親油性−親水性ブロック共重合体、特にポリ（ヒドロキシ脂肪酸）；ポリエチレンオキシド；ポリ（ヒドロキシ脂肪酸）トリブロック共重合体、特に脂肪酸がヒドロキシステアリン酸である、例えばHypermer B-246（Crodaから）を含んでいる。この混合物は、必要に応じて脱酸素され、通常は、高せん断下で、オイル相中に水相を乳化するように混合される。重合は、適切な遊離ラジカル源、例えば、熱的にまたはレドックス発生された遊離ラジカルまたはその両方、を用いて開始される。
【００５６】
合成反応系は、水溶性ポリマーの分子量と分子量分布を制御するために、連鎖移動剤を含むことができる。必要であれば、分子量および分子量分布を制御するためのより洗練された取り組みを用いることができ、特に制御された遊離ラジカル重合法、例えば触媒連鎖移動（ＣＣＴ）および原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いることができる。
【００５７】
重合の後に、逆エマルジョンは、水中に溶解された水溶性（共）重合体の内側（分散）相と外側オイル相を含んでいる。この重合に用いられるオイル相は、アルコキシル化エスエルからなる、またはアルコキシル化エステルを含み、あるいはこのアルコキシル化エステルは、重合の後に加えられてもよい。このエマルジョンのポリマー含量は、この系から溶媒を蒸留すること（真空蒸留および／または水蒸気蒸留を含めて）によって調節（増加）することができる。このことは、所望のポリマーに含まれる（さもなければ不活性な）水の量を低減するために用いられ、このエマルジョンを究極的におそらくは、実質的に無水にする。製品にはないことが望ましいであろう非皮膚軟化剤オイルは、この段階で、この蒸留によって除去することができる。
【００５８】
この段階で、転換剤を加えることが都合がよい（しかしながら、これは上記のように後で加えてもよい）し、そしてポリマー界面活性剤またはワックスを、逆エマルジョンの貯蔵寿命を向上させるオイル相構成成分（structurant）として作用するように加えることが望ましい。
【００５９】
これらの逆エマルジョンの主要な用途は、それらが必要とされるパーソナルケア製品に、水溶性ポリマーを提供することである。このポリマーを含むことの主な効果は、最終製品を増粘させることである、何故ならば、このポリマーは、オイル相中に（溶液で）分散されており、それは高められた皮膚軟化剤性能および／または製品レオロジーへの利益からの製品特性の向上を備えた、優れた皮膚軟化剤であるからである。逆エマルジョンは、典型的には０．１〜１０質量％、特には０．５〜６質量％の濃度で、水性または混合された水性／有機系に効果的な増粘を与えることができる。逆エマルジョンは、増粘／レオロジー調節と、付随するアルコキシル化エステルおよびオイル相中に含まれるおそらくは他の皮膚軟化剤成分の皮膚軟化性（emoiliency）との組み合わせを与えることができる。
【００６０】
逆エマルジョンは、広範囲なパーソナルケア用途に用いることができる。例えば、スキンケア、例えば顔用保湿剤、ヘアケア、特にヘアスタイリングムーズ、ヘアセラムおよびシャンプー、製品、サンケア、特にはサンケア活性剤を含むローション、製品および化粧品、特にスキン保湿剤、保湿ファンデーション、およびメークアップ製品。
【００６１】
従って、本発明の第４の態様によれば、水性の連続相と、皮膚軟化剤オイル相を含む、１種もしくは２種以上の分散相を有するエマルジョンの形態のパーソナルケア製品が提供され、これは、第１の態様の逆（油中水）エマルジョン、または第２もしくは第３の態様の方法によって作られた逆（油中水）エマルジョンを含んでいる。
【００６２】
更に、本発明の第５の態様によれば、水の存在下での、特に逆エマルジョンを水で、または水中で希釈することによる、逆（油中水）エマルジョンの逆転を含む、パーソナルケアエマルジョンの製造方法が与えられ、この逆エマルジョンは、第１の態様のエマルジョン、または第２もしくは第３の態様のいずれかの方法によって作られたエマルジョンである。
【００６３】
本発明の逆エマルジョンを含む典型的なパーソナルケア製剤の例を、以下に概要を示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
アルコキシル化エステルを含む皮膚軟化剤オイル中の水溶性ポリマーの逆エマルジョンの、製品、特にはパーソナルケア製品の配合における使用は、多機能製品を備えた最終製品の配合者（formulator）を与える。このことは、向上した製品の美的外観（aesthetics）、特にはレオロジー、および機能性、特には乳化と懸濁特性および上記のような場合による自己乳化を包含することにおける、配合者の仕事を単純化する。それらの使用は、更に、最終使用者が、持続可能性の向上を援けるための、石油化学で誘導されたオイル、例えば鉱物油、例えばイソパラフィン／ＭＯから脱却することを可能にする。
【００６７】
上記の説明に加えて、重合の後に、このエマルジョンにオイルを加えることができる。重合の間のアルコキシル化エステルオイルの包含もしくは混和は、このことを行うことができる容易さを向上させるように思われる。
【００６８】
典型的には、オイル添加は、５〜４０％までであることができ、そして加えることができる可能性のあるオイルとしては、イソパラフィン、他の皮膚軟化剤エステル、特にはアルコキシル化アルコールエステル、およびシリコーンオイル、特にはジメチコーンオイルが挙げられる。下記の見本製剤は、レオロジー調節剤に関して興味深い。普通は、このような高オイル相の製剤を安定させるためには、更なる界面活性剤が必要とされるが、しかしながら本発明の逆エマルジョンは、付加的な界面活性剤の必要なしで、レオロジー性能に悪影響なしに、第２のオイルの取り込みを可能にする。
【００６９】
上記の見本製剤は、全体の製剤の２〜３質量％の水準の逆エマルジョンを用いている。特に製剤後の添加によって、例えば、合計で５質量％、または更に多く、例えば１０質量％以下を与えるように、高水準の逆エマルジョンを、より高いゲル強度を得るように、あるいは、所望のゲルの破壊の粘度（the viscosity of break a desired gel）を低下させる傾向にある製剤添加剤を補償するように、用いることができる。この種の後添加は、重合のプロセス最適化と、下流の製品に適合させる逆エマルジョンの最適化の両方を可能にする。
【実施例】
【００７０】
下記の例は、本発明を説明する。全ての部およびパーセントは、特に断りのない限り、質量基準である。
【００７１】
＜材料＞
＜モノマー＞
ＡＡ アクリル酸
ＡＭＰＳ ２−アクリルアミド−２メチル−１−プロパンスルホン酸
ＭＢＡ メチレン−ビスアクリルアミド
【００７２】
＜オイル−アルコキシル化エステル＞
ＡＯｉｌ１ ＰＰＧ−３ ベンジルエーテルミリステート
ＡＯｉｌ２ ジ−ＰＰＧ−３ ミリスチリルエーテルアジペート
【００７３】
＜オイル−エステル＞
ＥＯｉｌ１ エチルヘキシルココエート
ＥＯｉｌ２ イソノナン酸イソトリデシル
【００７４】
＜オイル−他のオイル＞
ＨＯｉｌ１ 炭化水素溶媒（低芳香族の）
【００７５】
＜界面活性剤−重合安定剤＞
Ｓｕｒｆｌ ソルビタンオレエート
Ｓｕｒｆ２ Hypermer 2422
Ｓｕｒｆ３ Hypermer 2524
【００７６】
＜界面活性剤−逆転剤界面活性剤＞
Ｉｎｖ１ トリデカノール ６−エトキシレート
【００７７】
＜重合開始剤＞
ＡＢＤＶ ジクロロメタン中の２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、以前のＷａｃｏ
ＴＢＰＯ ｔ−ブチルペルオキシド
【００７８】
＜その他＞
ＮａＯＨ かっこ中のＷ／Ｖ濃度のＮａＯＨ水溶液
【００７９】
＜合成例＞
例 ＳＥ１
この例は、水性分散相中に、軽度に架橋したアクリル酸の共重合体と、増粘剤としてのＡＭＰＳを含む、逆エマルジョンの製造を説明している。水相およびオイル相を、以下に列挙した成分を別々に混合することによって作った。この水相を作る際に、ＮａＯＨ溶液の添加（酸性モノマーの部分的な中和）の間、温度は、３０℃未満に保持した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
別々のフラスコ中で、これらの２つの相に窒素を３０分間導入し、次いで、窒素導入装置、攪拌機および温度計を備え付けた５００ｍＬの反応容器中で、窒素雰囲気下で、高せん断を用いて、混合して、油中水エマルジョンを形成させた。キレート化剤（ＥＤＴＡ）の溶液（０．０１９質量％）、水（０．４８質量％）中のクエン酸（０．０１９質量％）およびエチルヘキシルココエート（０．２４質量％）中のｔ−ブチルペルオキシド遊離ラジカル開始剤（０．１２質量％）を、この反応器に加えた。重合を、水性のメタ重亜硫酸ナトリウム（１．７質量％の水中に０．０１２質量％）を、蠕動ポンプを用いて、１時間に亘って加えることによって開始させた。
【００８２】
反応の発熱が鎮まった後に、この反応混合物を４０℃に２時間保持し、そして揮発性の溶媒（水を含めて）を真空蒸留によって除去して、約５５質量％のポリマー固形分濃度を得て、そして最終的に４質量％のＩｎｖ１を加えた。
【００８３】
例 ＳＥ１ａ
架橋剤のより高い水準（０．０４８質量％のＭＢＡ）を用いて、より高度に架橋され、より高い分子量と水で希釈したときの粘度上昇能力とを備えた製品を与えた以外は、例ＳＥ１を繰り返した。
【００８４】
例 ＳＥ２
水相およびオイル相を、下記に列挙した成分を用いて、ＳＥ１で記載したように作製した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
合成方法は、下記の量を用いた以外は、ＳＥ１中に記載したとおりである。
【００８７】
【表６】
【００８８】
反応混合物をＳＥ１中に記載した通りに作って、約５８質量％のポリマー固形分含量を与え、そして３．５質量％のＡＯｉｌ１および約６質量％のＩｎｖ１を加えた。
【００８９】
例 ＳＥ３
水相およびオイル相を、以下に列挙した成分を用いて、ＳＥ１中に記載した通りに作製した。
【００９０】
【表７】
【００９１】
合成方法は、以下の量を用いた以外は、ＳＥ１中に記載した通りであった。
【００９２】
【表８】
【００９３】
反応混合物を、ＳＥ１に記載した通りに作って、約５８質量％のポリマー固形分含量を与え、そして約６質量％のＩｎｖ１を加えた。
【００９４】
例 ＳＥ４
下記の成分を用いて、ＳＥ１中に記載した通りに水相およびオイル相を作製した。
【００９５】
【表９】
【００９６】
合成方法は、量を以下のように変えた以外は、ＳＥ１中に記載した通りであった。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
反応混合物をＳＥ１中に記載した通りに作って、約５８質量％のポリマー固形分含量と約６質量％のＩｎｖ１を与えた。
【００９９】
例 ＳＥ５
以下に列挙した成分を用いて、ＳＥ１中に記載した通りに水相およびオイル相を作製した。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
合成方法は、下記の量を用いた以外は、ＳＥ１中に記載した通りであった。
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
反応混合物は、ＳＥ１中に記載した通りに作って、約５８％のポリマー固形分含有量を与え、そして約６質量％のＩｎｖ１を加えた。
【０１０４】
用途例
＜材料＞
合成例中に記載された通りに作られた逆エマルジョンをそれらのＳＥ番号によって識別した。
比較の逆エマルジョン
ＣＩＥ１ ＲＭＡ５２−鉱物油連続相を備えた逆アクリルエマルジョン、以前のＳＮＦ ＳＡ
【０１０５】
試験方法
１．長期安定性（パーソナルケア製品の重要要件）−水性分散液（ＡＤ）およびオイルエマルジョン（ＯＥ）について評価した。水性分散液を、測定した量の逆エマルジョンを、測定した量の水（通常は、２質量％の水中のポリマー分散液を形成するように）に、撹拌しながら加えて、むらのないゲル様の分散液を形成することによって作製した。試験に用いたオイルエマルジョンは、逆エマルジョンを用いて作ったパーソナルケア製剤であった（下記の製剤１〜４）。これらの製剤の試料を、４５℃での３ヶ月間（周囲温度での１２ヶ月間と同等と通常評価される）にわたる貯蔵による促進熟成に掛けた。これらの製剤の安定性を、この試験期間の間に定期的に採取した試料で、目視により評価した。
【０１０６】
２．貯蔵寿命安定性−これは、逆エマルジョンの秤量した試料を、４０００ｒｐｍ（約６７Ｈｚ）で２０分間にわたり遠心分離することによって、油中水逆エマルジョンを評価した。上澄み液をデカントして、残りの固体を秤量し、そして固形分を全体の試料の質量のパーセントとして報告した（この数値が小さければ小さい程、その試料はより安定である）。
【０１０７】
３．逆転したエマルジョンのレオロジー−HAAKE Rheostress 600を用いて、周囲温度で、２質量％の水性分散液およびエマルジョン製剤としての両方で評価した（製剤１〜４から）。
【０１０８】
４．自己乳化−逆エマルジョンからの皮膚軟化剤含有分散液を、更にどれくらいの（第２の）オイルがこの分散液中に、更なる乳化剤もしくは安定剤の添加なしで、粘度低下もしくは相分離のいずれもなしに、含めることができるのかを観察することによって評価した。
【０１０９】
試験製剤−試験製剤１、２および３の試料を、下記のように作製した。これらの試料は、用途例においては、Ｆｘ．ｙ（製剤ｘ；試料ｙ）として識別した。
【０１１０】
製剤１
本発明の逆エマルジョンまたは鉱物油系逆エマルジョン（Ｃ１Ｅ）で増粘されたサーマルスムージングセラムの試料（髪、特には熱でダメージを受けた髪のトリートメント用）を下記のように作った。
【０１１１】
【表１３】
【０１１２】
この逆エマルジョンを水で希釈し、そして均一になるまで攪拌し、そして次いで残りの成分を攪拌しながら加えた。
【０１１３】
製剤２
増粘された更なるサーマルスムージングセラムの試料を、下記のように作った。
【０１１４】
【表１４】
【０１１５】
Ａ成分を混合し、そして均一になるまで攪拌した；逆エマルジョンＢを攪拌しながら加えた；そして次いで成分Ｃを攪拌しながら加えた。
【０１１６】
製剤３
本発明の逆エマルジョンまたは鉱物油系逆エマルジョン（Ｃ１Ｅ）で増粘された顔用超質剤の試料を、下記のように作った。
【０１１７】
【表１５】
【０１１８】
オイル相Ａ成分を混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；逆エマルジョンＢを攪拌しながら加えた；水相成分Ｃを別個に混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；成分ＡとＢとの混合された混合物を、水相成分混合物Ｃと混合した−試料Ｆ３．１およびＦ３．３では、水相をオイル相に攪拌しながら加え、そして試料Ｆ３．５では、オイル相を水相に攪拌しながら加えた；そして全体の混合物を、攪拌しながら周囲温度に冷却させた。
【０１１９】
製剤４
製剤３と同様の顔用保湿剤の試料を、下記のように、増粘剤の後添加を用いて作った。
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
オイル相Ａ成分を混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；水相成分Ｂを、別個に混合し、６５〜７０℃に加熱し、そして均一になるまで攪拌した；オイル相を水相に攪拌しながら加えた；逆エマルジョンを、攪拌しながら加えた；そして全体の混合物を、攪拌しながら周囲温度に冷却させた。
【０１２２】
用途例 ＡＥ１
製剤１、２、３および４の試料（すべてはＯＥ試料）を、上記の長期安定性試験に掛けて、そしてその結果を下記のテーブルＡＥ１中に示した。
【０１２３】
【表１７】
【０１２４】
用途例 ＡＥ２
例ＳＥ１およびＳＥ１ａのポリマー逆エマルジョンのレオロジーを、水で希釈して分散液中の２質量％の共重合体濃度を与える逆転による水性分散液（ＡＤ）の形成の後、ならびに水中油エマルジョン製剤（ＯＥ）（上記の製剤３）中のポリマーの配合の後に、上記の一般的方法によって評価した。これらのデータを、慣用の商業的に入手可能な（鉱物油系の）逆エマルジョンポリマーを用いて得た結果と比較した。
【０１２５】
【表１８】
【０１２６】
これらの水性分散液は、せん断下での実質的な粘度低下によって表されるせん断減粘である。これらの分散液は、降伏点、ゼロせん断粘度およびブルックフィールド粘度について、ＳＥ１ａの共重合体を用いた分散液が最大値を与え、慣用の共重合体が最小値を与えるようなパターンを示した。このパターンへの１つの誘因は、おそらくは、ＳＥ１ａ中で用いられた架橋剤のより高い水準がより高い分子量の共重合体を与えたことにあると思われる。
【０１２７】
逆共重合体エマルジョンの逆転によって得た水性分散液から作ったエマルジョンは、最も高いせん断値で、チキソトロピーの徴候を備えたせん断減粘を示した。高せん断応力では、全てのエマルジョンで、滑り（Slippage）が観察された。試料間の傾向は、分散液の傾向とは異なり、ＳＥ１ａの共重合体が最も高い降伏強度およびゼロせん断粘度を与えたが、しかしながらＳＥ１の共重合体のそれは、慣用の共重合体のそれよりも幾分か低く、これらの２種類のポリマーのブルックフィールド粘度は、同様であった。
【０１２８】
用途例 ＡＥ３
これらのエマルジョンの安定性を上記のように評価した。本発明の逆エマルジョンにおいてエマルジョン安定性の実質的な向上を示した結果を、下記のテーブルＡＥ３中に示した。
【０１２９】
【表１９】
【０１３０】
用途例 ＡＥ４
この例は、希釈されて逆転したエマルジョンへの付加的なもしくは第２のオイルの含有を示している。希釈エマルジョンは、水に対して２質量％の増粘性ポリマーで作った。第２のオイルを、段階的に加え、そしてブルックフィールド粘度を、このエマルジョンが不安定になるまで測定した。３種類の逆エマルジョンを試験したが、１つは鉱物油ＣＩＥ１を用い、１つはＳＥ２の直接重合エマルジョン（いずれのアルコキシル化エステルオイルも含まないＥＯｉｌ１）を用いて、ＳＥ２’と表記した、そして逆エマルジョンＳＥ２（ＥＯｉｌ１とＡＯｉｌ１の組み合わせを用いた）である。結果を、下記のテーブルＡＥ４中に示し、そして本発明の逆エマルジョンが、鉱物油または慣用のエステルオイルのいずれよりも有意に良好に、第２のオイルを許容することを示している。また、上記の粘度の増加は、これらのデータによっても示されている。
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
用途例 ＡＥ５
逆エマルジョンポリマーの性質を、逆エマルジョンポリマーの逆転した試料によって造った２質量％のポリマー水溶液を用いて、製品間の感覚的な違いを検知するために、パネル試験で評価した。用いたこれらの試料は、鉱物油系逆エマルジョンＣＩＥ１を用いて作り、そして１つは逆エマルジョンＳＥ２で作った。２組のパネルを用いた。
【０１３３】
・１５人のパネリストが３種の試料（記号によってのみ識別されている）を与えられる３点パネル試験。パネリストは、２つの試料は同じで、そして１つは異なっていると聞かされている。皮膚感触が評価され、そしてパネリストは、異なると感じられた試料を識別するように要請された。この試験では、１５人のパネリスト中の１１人が、「異なる」試料を正しく識別した。
【０１３４】
・１２人の別のパネルが、次いで、逆エマルジョンＳＥ２を含む分散液と、ＣＥＩ１を含む分散液との間の嗜好試験を、皮膚感触、吸収、ラブイン（rub-in）時間および吸収量(pick-up）などの特性を考慮して、これらの２つの間のどちらに、そしてどのような好感を持ったかを表すことによって、行なうように要請された。パネリストの大多数は、鉱物油に対して、皮膚軟化剤含有のＬＤＰを好んだ。
【０１３５】
用途例 ＡＥ６
３０質量％のオイルを含むボディーバター製剤を、下記の配合を用いて、本発明の逆エマルジョンで作った。
【０１３６】
【表２１】
【０１３７】
皮膚軟化剤オイル成分Ａと水系成分Ｂを、攪拌しながら別々に混合し、そして次いで攪拌しながら混合し、その後に、成分Ｃを混ぜ入れた。
【０１３８】
この製剤は、合計で３０質量％のオイル含有量を有する濃化されたパーソナルケア製品を作るための、第２のオイルの相当の添加を示している。
【０１３９】
本発明は、例示のためだけに記載された上記の態様の詳細には限定されないことが理解されなければならない。多くの変化が可能である。ここに記載された全ての特徴は、いずれかの組み合わせで、上記の態様のいずれかと組み合わせることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中で粘稠な溶液または分散液を形成するポリマー、の溶液または分散液を含む分散水相、ならびにアルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルである、またはを含む、連続オイル相を有してなる、逆エマルジョン重合によって作られた逆（油中水）エマルジョン。
【請求項２】
前記アルコキシル化エステルが、以下の化合物、
ｉ）式（Ｉ）で表される、長鎖脂肪酸とアルコキシル化脂肪族アルコールのエステル
【化１】
式中、
Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２３ヒドロカルビルであり；
それぞれのＡＯ１は、独立してアルキレンオキシ基であり；
ｎ１は、１〜１５であり；
Ｒ２は、脂肪族基である；
ｉｉ）式（ＩＩ）で表される、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸ならびに／あるいはトリカルボン酸と脂肪族アルコキシル化アルコールとのジエステルおよび／またはトリエステル
【化２】
式中、
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ４は、脂肪族ヒドロカルビル基であり；
ＡＯ２は、アルキレンオキシ基であり；
ｎ２は、１〜１５であり；
Ｒ５は、式Ｒ６Ｏ(Ｏ)Ｃ−の基であり、Ｒ６は、Ｈ、塩を形成する残基、特にはアルカリ金属もしくはアミン、または基(ＡＯ２)ｎ２Ｒ２であり、ＡＯ２、ｎ２およびＲ２は，上記で規定したとおりであり；そして
ｍは、０または１のいずれかに等しい；
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）で表される、脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールのポリアルコキシレートとのエステル
【化３】
式中、
Ｒ９は、芳香環を含む基であり；
Ｒ１０は、脂肪族アルキルまたはアルケニル基であり；
それぞれの基ＡＯ３は、独立してアルキレンオキシ基から選ばれ；そして
ｎ３は、１〜１５である、
の１種もしくは２種以上から、単独でまたはいずれかの組み合わせで選択された、請求項１記載のエマルジョン。
【請求項３】
前記アルコキシル化エステルが、
下記の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化４】
式中、
それぞれのＲ４ａは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基Ｒ４であり；
それぞれのＯＡ２ａは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基ＡＯ２であり；
それぞれのｎ２ａは、独立して１〜１５であり；そして
Ｒ６ａは、Ｈまたは基(ＡＯ２ａ)ｎ２ａＲ２ａから選択され、ＡＯ２ａ、ｎ２ａおよびＲ２ａは上記で規定したとおりであり；
【化５】
式中、
それぞれのＲ４ｂは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基Ｒ４であり；
それぞれのＯＡ２ｂは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基ＡＯ２であり；
それぞれのｎ２ｂは、独立して１〜１５であり；そして
それぞれのＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、またはＣ２〜Ｃ３０アルケニル基から選ばれ、あるいは２つの基Ｒ７が一緒に、それらが結合する炭素原子間の直接結合を表す、
で表される１種もしくは２種以上の化合物またはそれらの組み合わせである、請求項２記載のエマルジョン。
【請求項４】
本発明の第２の態様によれば、分散された水相を有する逆エマルジョンの製造方法が提供され、該エマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中で粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液；および
ｉｉ）アルコキシルル化アルコール基を含むエステルオイルである、またはを含む連続オイル相、
を含み、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散させること、該モノマーは、重合性であって、水溶性もしくは水分散性ポリマーを形成し、該オイル相は、アルコキシル化アルコール基を有する少なくとも１種のエステルオイルを含む、またはからなる；ならびに
ｂ）該モノマーを重合して、結果として得られたポリマーの水中の溶液もしくは分散液の粒子の、該オイル中のコロイド状懸濁液を形成すること、
を含む、方法。
【請求項５】
本発明の第３の態様によれば、分散した水相を有する逆エマルジョンの代替の製造方法が提供され、該エマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中で粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液；および
ｉｉ）アルコキシルル化アルコール基を含むエステルオイルであるまたはを含む連続オイル相、
を含み、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散させること、該モノマーは、重合性であって、水溶性もしくは水分散性ポリマーを形成する；
ｂ）該モノマーを重合して、結果として得られたポリマーの水中の溶液もしくは分散液の粒子の、該オイル中のコロイド状懸濁液を形成すること；ならびに
ｃ）次いで、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイルを、該エマルジョンン中に包含させること、
を含む方法。
【請求項６】
アルコキシル化アルコール基を含む前記エステルオイルが、予め形成されたエマルジョンの添加によって、あるいは該エマルジョンがその中で作られた処のオイルの、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイルによる部分的もしくは完全な置換によって、前記逆エマルジョン中に存在する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載の、または請求項４〜６のいずれか１項記載の方法によって作られた逆エマルジョンを希釈することおよび逆転させることを含み、パーソナルケア製品に必要とされる他の成分を随意に含む、パーソナルケアエマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記希釈され逆転されたエマルジョン中に、付加的なオイルを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水性の連続相および、皮膚軟化剤オイル相を含む１種もしくは２種以上の分散相を有するエマルジョンの形態のパーソナルケア製品であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の逆（油中水）エマルジョンまたは請求項４〜８のいずれか１項記載の方法によって作られた逆（油中水）エマルジョンを含む、パーソナルケア製品。
【請求項１０】
水の存在下で、特には逆エマルジョンを水でもしくは水中で希釈することによって、逆（油中水）エマルジョンを逆転することを含み、該逆エマルジョンが、請求項１〜３のいずれか１項記載または請求項４〜８のいずれか１項記載の方法によって作られたエマルジョンである、パーソナルケアエマルジョンの製造方法。
【請求項１】
少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中で粘稠な溶液または分散液を形成するポリマー、の溶液または分散液を含む分散水相、ならびにアルコキシル化アルコール基を含むエステルオイルである、またはを含む、連続オイル相を有してなる、逆エマルジョン重合によって作られた逆（油中水）エマルジョン。
【請求項２】
前記アルコキシル化エステルが、以下の化合物、
ｉ）式（Ｉ）で表される、長鎖脂肪酸とアルコキシル化脂肪族アルコールのエステル
【化１】
式中、
Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２３ヒドロカルビルであり；
それぞれのＡＯ１は、独立してアルキレンオキシ基であり；
ｎ１は、１〜１５であり；
Ｒ２は、脂肪族基である；
ｉｉ）式（ＩＩ）で表される、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸ならびに／あるいはトリカルボン酸と脂肪族アルコキシル化アルコールとのジエステルおよび／またはトリエステル
【化２】
式中、
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ４は、脂肪族ヒドロカルビル基であり；
ＡＯ２は、アルキレンオキシ基であり；
ｎ２は、１〜１５であり；
Ｒ５は、式Ｒ６Ｏ(Ｏ)Ｃ−の基であり、Ｒ６は、Ｈ、塩を形成する残基、特にはアルカリ金属もしくはアミン、または基(ＡＯ２)ｎ２Ｒ２であり、ＡＯ２、ｎ２およびＲ２は，上記で規定したとおりであり；そして
ｍは、０または１のいずれかに等しい；
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）で表される、脂肪族カルボン酸と芳香族アルコールのポリアルコキシレートとのエステル
【化３】
式中、
Ｒ９は、芳香環を含む基であり；
Ｒ１０は、脂肪族アルキルまたはアルケニル基であり；
それぞれの基ＡＯ３は、独立してアルキレンオキシ基から選ばれ；そして
ｎ３は、１〜１５である、
の１種もしくは２種以上から、単独でまたはいずれかの組み合わせで選択された、請求項１記載のエマルジョン。
【請求項３】
前記アルコキシル化エステルが、
下記の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化４】
式中、
それぞれのＲ４ａは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基Ｒ４であり；
それぞれのＯＡ２ａは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基ＡＯ２であり；
それぞれのｎ２ａは、独立して１〜１５であり；そして
Ｒ６ａは、Ｈまたは基(ＡＯ２ａ)ｎ２ａＲ２ａから選択され、ＡＯ２ａ、ｎ２ａおよびＲ２ａは上記で規定したとおりであり；
【化５】
式中、
それぞれのＲ４ｂは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基Ｒ４であり；
それぞれのＯＡ２ｂは、独立して請求項２の式（ＩＩ）中で規定した基ＡＯ２であり；
それぞれのｎ２ｂは、独立して１〜１５であり；そして
それぞれのＲ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、またはＣ２〜Ｃ３０アルケニル基から選ばれ、あるいは２つの基Ｒ７が一緒に、それらが結合する炭素原子間の直接結合を表す、
で表される１種もしくは２種以上の化合物またはそれらの組み合わせである、請求項２記載のエマルジョン。
【請求項４】
本発明の第２の態様によれば、分散された水相を有する逆エマルジョンの製造方法が提供され、該エマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中で粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液；および
ｉｉ）アルコキシルル化アルコール基を含むエステルオイルである、またはを含む連続オイル相、
を含み、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散させること、該モノマーは、重合性であって、水溶性もしくは水分散性ポリマーを形成し、該オイル相は、アルコキシル化アルコール基を有する少なくとも１種のエステルオイルを含む、またはからなる；ならびに
ｂ）該モノマーを重合して、結果として得られたポリマーの水中の溶液もしくは分散液の粒子の、該オイル中のコロイド状懸濁液を形成すること、
を含む、方法。
【請求項５】
本発明の第３の態様によれば、分散した水相を有する逆エマルジョンの代替の製造方法が提供され、該エマルジョンは、
ｉ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、特には水中で粘稠な溶液もしくは分散液を形成するポリマーの溶液または分散液；および
ｉｉ）アルコキシルル化アルコール基を含むエステルオイルであるまたはを含む連続オイル相、
を含み、
ａ）オイル相中に、モノマーの水溶液を分散させること、該モノマーは、重合性であって、水溶性もしくは水分散性ポリマーを形成する；
ｂ）該モノマーを重合して、結果として得られたポリマーの水中の溶液もしくは分散液の粒子の、該オイル中のコロイド状懸濁液を形成すること；ならびに
ｃ）次いで、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイルを、該エマルジョンン中に包含させること、
を含む方法。
【請求項６】
アルコキシル化アルコール基を含む前記エステルオイルが、予め形成されたエマルジョンの添加によって、あるいは該エマルジョンがその中で作られた処のオイルの、アルコキシル化アルコール基を含む少なくとも１種のエステルオイルによる部分的もしくは完全な置換によって、前記逆エマルジョン中に存在する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載の、または請求項４〜６のいずれか１項記載の方法によって作られた逆エマルジョンを希釈することおよび逆転させることを含み、パーソナルケア製品に必要とされる他の成分を随意に含む、パーソナルケアエマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記希釈され逆転されたエマルジョン中に、付加的なオイルを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水性の連続相および、皮膚軟化剤オイル相を含む１種もしくは２種以上の分散相を有するエマルジョンの形態のパーソナルケア製品であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の逆（油中水）エマルジョンまたは請求項４〜８のいずれか１項記載の方法によって作られた逆（油中水）エマルジョンを含む、パーソナルケア製品。
【請求項１０】
水の存在下で、特には逆エマルジョンを水でもしくは水中で希釈することによって、逆（油中水）エマルジョンを逆転することを含み、該逆エマルジョンが、請求項１〜３のいずれか１項記載または請求項４〜８のいずれか１項記載の方法によって作られたエマルジョンである、パーソナルケアエマルジョンの製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５１５７０９（Ｐ２０１３−５１５７０９Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５４２９（Ｐ２０１２−５４５４２９）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２３０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７７０８３
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２３０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７７０８３
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]