アルコールの脱水素反応及び触媒
【課題】工業的に安価な担体を用いた酸化剤を必要としない、生成物との分離が容易なアルコールの脱水素反応用固体触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた飽和第二級アルコール化合物の脱水素反応による飽和カルボニル化合物の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトからなる担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを含むアルコール脱水素反応用固体触媒。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）；
ロジウム化合物の溶液に上記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトを添加し、得られた混合物を攪拌、固液分離及び乾燥した後、水素雰囲気下で還元することを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒の製造方法；及び飽和第二級アルコール化合物を、上記アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下、酸化剤を用いない条件下で脱水素することを特徴とする、飽和カルボニル化合物の製造方法。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトからなる担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを含むアルコール脱水素反応用固体触媒。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）；
ロジウム化合物の溶液に上記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトを添加し、得られた混合物を攪拌、固液分離及び乾燥した後、水素雰囲気下で還元することを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒の製造方法；及び飽和第二級アルコール化合物を、上記アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下、酸化剤を用いない条件下で脱水素することを特徴とする、飽和カルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコールの脱水素反応用触媒、その製造方法、及び該触媒を用いたアルコールの脱水素反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの酸化的脱水素によるカルボニル化合物の合成は、香料や医薬農薬品などの中間体を得るための有機合成上最も重要な官能基変換の一つである。従来、クロムやマンガンなどの重金属塩を用いた量論酸化試剤が用いられてきたが、これらの方法は反応後に多量の毒性の高い廃棄物を副生するなど環境面からも大きな問題となっている。これに対し、近年、環境調和型のグリーンケミストリーの観点から、分子状酸素等の酸化剤あるいは水素受容体を用いた触媒法の開発が注目されている。これまでに以下のアルコール酸化反応触媒系が報告されている（特許文献１〜２、非特許文献１）。
しかしながら、これらは均一系触媒を用いた例であり、触媒と生成物との分離が困難であるという問題を伴っている。
【０００３】
一方、触媒と生成物との分離が容易なアルコールの酸化反応用の不均一系固体触媒も知られている。例えば、アルミナ等を担体としてパラジウムを担持させた固体触媒、ハイドロタルサイト系酸化触媒による方法、及びヒドロキシアパタイト系酸化触媒による方法が知られている（特許文献３〜６）。しかし、これらの固体触媒では、触媒と生成物との分離はろ過によって容易に実施できるが、酸素等の酸化剤あるいは水素受容体を必要とするという問題点がある。
【０００４】
また、最近では酸化剤あるいは水素受容体を用いない触媒も報告されている（非特許文献２〜６）。しかしながらこれらは大半が均一系触媒の例であること、不均一系Ru触媒の例があるが、触媒調製が多段階に渡り複雑で、且つ特殊な化合物（配位子）を必要とするといった問題点がある。
【０００５】
そこで、酸化剤を必要としないアルコールの脱水素反応用触媒として、生成物との分離の容易な固体触媒で且つ工業的に安価に利用できる担体を用いた触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１０８０３５
【特許文献２】特開平３−９３７４２
【特許文献３】特開２０００−７０７２３
【特許文献４】特開２０００−０８６２４５
【特許文献５】特開２００２−２７４８５２
【特許文献６】特開２００２−２７５１１６
【非特許文献１】R. H. Meijer et al., J. Mol. Catal. A:Chemical,2004, 218, 29
【非特許文献２】J. Ho Choi, N. Kim, Y. J. Shin, J. H. Park and J. Park, Tetrahedron Lett.,2004, 45, 4607
【非特許文献３】H. Junge and M. Beller, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1031
【非特許文献４】J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David and D. Milstein, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10840
【非特許文献５】J. van Buijtenen, J. Meuldijk et al., Organometallics, 2006, 25, 873
【非特許文献６】K. Fujita, N. Tanino and R. Yamaguchi, Org. Lett., 2007, 9(1), 109
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生成物との分離が容易な固体触媒であって且つ工業的に安価に利用できる担体を用いた、酸化剤を必要としないアルコールの脱水素反応用固体触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、このアルコールの脱水素反応用固体触媒を用いた、飽和第二級アルコール化合物の脱水素反応による飽和カルボニル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ハイドロタルサイト系固体触媒を鋭意検討した結果、ハイドロタルサイト担体にロジウムを担持した固体触媒を用いると、酸化剤を用いなくてもアルコール化合物の脱水素反応によるカルボニル化合物生成が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は第一に、下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトからなる担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを含むことを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒を提供する。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表し、nは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
【００１０】
本発明は第二に、ロジウム化合物の溶液に前記ハイドロタルサイトを添加し、得られた混合物を攪拌、固液分離及び乾燥した後、水素雰囲気下で還元することを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、飽和第二級アルコール化合物を、前記アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下、酸化剤を用いない条件下で脱水素することを特徴とする、飽和カルボニル化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒は、酸化剤を必要としないアルコールの脱水素反応に優れた触媒活性を示す固体触媒である。この触媒は固体触媒であり、反応生成物と触媒を容易に分離することができるので、反応工程、装置、反応管理等を容易にすることができる。さらに、この触媒は安価に利用できるハイドロタルサイト担体を用いているので、工業的な利用に有利である。また、この触媒は、反応後に分離し回収した後の触媒活性の低下は僅かであり、繰り返しの再使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜アルコールの脱水素反応用固体触媒＞
本発明のアルコールの脱水素反応用固体触媒は、ハイドロタルサイト担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを有するものである。
【００１４】
−担体−
本発明のアルコール脱水素反応用固体触媒の担体は、ハイドロタルサイトであり、下記一般式（Ｉ）
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表しnは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
で表されるハイドロタルサイトが特に好適である。
【００１５】
・ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトは塩基性層状粘土化合物の一種であり、表面塩基性、表面吸着能、中間層のアニオン交換能および基本層のカチオン交換能といった性質を有しており、広い分野で注目されている材料である。ハイドロタルサイトは工業的に容易に入手することができる。なお、ハイドロタルサイトの物性は限定されるものではない。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｚは０より大で４以下の実数であることが必要であり、好ましくは０．５〜３の実数、より好ましくは１〜２．５の実数である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、X n-はアニオンとその電荷を表すが、アニオンの種類は特に限定されるものではない。アニオンの例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンもしくはヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、燐酸イオン、燐酸１水素イオンもしくは燐酸２水素イオンなどの酸素酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオンもしくは安息香酸などの有機カルボン酸イオン；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンもしくはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸イオン等の錯イオンがあげられる。これらのうち、好ましくはハロゲン化物イオンもしくは酸素酸イオンであり、より好ましくは炭酸イオンである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のｎはアニオンの電荷を表し、ｎは１〜４の自然数であることが必要であり、好ましくは１〜２の自然数である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中のｍは０〜１２の実数であることが必要であり、好ましくは０〜８の実数、より好ましくは０〜４の実数である。
【００２０】
−触媒の調製方法（無機担体へのロジウムの担持）−
ハイドロタルサイト担体へのロジウムの担持は、該ハイドロタルサイト担体にロジウムを含む溶液を接触させることにより行うことができる。
【００２１】
具体的には、本発明のアルコール脱水素反応用固体触媒は、例えば、ロジウム化合物を溶媒に溶解させ、得られる溶液にハイドロタルサイトを添加し、攪拌して、ロジウムを当該担体に担持させた後、固液分離・乾燥して、水素雰囲気下で還元して得ることができる。この担持反応は、典型的には２０〜４０℃の温度条件下、１〜１６時間で行われる。
【００２２】
こうして、通常、ロジウムがハイドロタルサイト担体に担持されたアルコール脱水素反応用固体触媒が得られる。
【００２３】
上記担持反応に用いる溶媒は、ロジウムの化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、エタノール、メタノール、水、或いはこれらの混合物が好適である。
【００２４】
ロジウム化合物としては、担持反応工程に使用する溶媒に可溶性であれば特に限定されないが、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩等の塩の他、ヘキサアンミンロジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）ロジウム塩化物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム、ジクロロビス｛（２，２，１）−ビシクロヘプタ−２，５−ジエン｝二ロジウム、（２，４−ペンタンジオナト）ジカルボニルロジウム、（２，４−ペンタンジオナト）ジエチレンロジウム、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム等の錯体が使用でき、塩化物、臭化物、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムが好ましい。
【００２５】
前記担体１ｇ当たりのロジウムの担持量は、特に制限されないが、ロジウム元素に換算して、通常、1.0μmol〜2mmol、好ましくは100μmol〜2mmolである。
【００２６】
−アルコールの脱水素によるカルボニル化合物生成反応−
アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下で、アルコール化合物を脱水素することにより、カルボニル化合物を生成させることができる。
【００２７】
特に、アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下で、飽和第二級アルコール化合物を脱水素することにより、飽和カルボニル化合物を製造することができる。本脱水素反応は、好ましくは溶媒中で行われる。反応は通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行われる。酸素含有ガス等の酸化剤の使用は必要ではない。
【００２８】
例えば、シクロヘキサノールの脱水素によるカルボニル化合物生成反応では、ロジウム担持ハイドロタルサイト触媒を用いることにより、シクロヘキサノンを収率92%で得ることができる。
【００２９】
飽和第二級アルコール化合物としては、鎖状（直鎖、分岐）でも環状でもよく、具体的には、鎖状ではイソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第二級アルカノール、環状では、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、２−アダマンタノール等のシクロアルコールが挙げられる。これらを脱水素することにより対応する飽和カルボニル化合物を製造することができる。
【００３０】
好ましい実施形態では、飽和第二級アルコール化合物を、酸化剤又は酸素雰囲気を用いることなくアルコール脱水素反応用固体触媒の存在下で飽和カルボニル化合物を生成させればよい。
【００３１】
本発明の触媒は、反応物であるアルコール化合物に対してロジウムとして、通常、0.01〜20モル％の間で用いられ、好ましくは0.1〜10モル％の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明のアルコール脱水素反応は、無溶媒または好ましくは溶媒存在下で行われる。用いる溶媒は反応物を溶解するものであれば特に制限はないが、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの有機溶媒が好適であり、メチルシクロヘキサン溶媒が特に好ましい。
【００３３】
このアルコール脱水素反応は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、通常、室温から200℃の温度領域で１〜100時間程度で行われる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
（ロジウム担持ハイドロタルサイト触媒の調製）
塩化ロジウム水和物（エヌ・イー ケムキャット（株）製）0.3mmolを水200mlに溶解させた。この溶液にMgとAlのモル比率が３：１のハイドロタルサイト（[Mg６Al２(OH)16]CO３・ｎH2O））1.0gを添加し、9時間室温で攪拌した。その後、ろ別・乾燥してロジウム担持ハイドロタルサイト触媒1.0gを得た。
【００３６】
＜実施例２＞
（シクロヘキサノールの脱水素反応によるシクロヘキサノンの合成）
シクロヘキサノール1mmolをアルゴン気流下メチルシクロヘキサン溶媒5mlに溶解させた。この溶液に実施例１で調製したロジウム担持ハイドロタルサイト触媒0.2gを加え、アルゴン雰囲気下、110℃で72時間攪拌した。冷却後、触媒をろ過分離した後、ろ液をメチルシクロヘキサンで希釈した。この希釈溶液を用いて、シクロヘキサノンの収率をガスクロマトグラフィー（以下、「GC」という）で測定した。投入したシクロヘキサノールに対するシクロヘキサノンの収率は92%であった。
【００３７】
＜実施例３＞
（シクロオクタノールの脱水素反応によるシクロオクタノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりにシクロオクタノールを用い、攪拌時間を11時間とした以外は実施例２と同様にして、シクロオクタノンを得た。収率は99％以上であった。
【００３８】
＜実施例４＞
（シクロドデカノールの脱水素反応によるシクロドデカノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりにシクロドデカノールを用い、攪拌時間を30時間とした以外は実施例２と同様にして、シクロドデカノンを得た。収率は89%であった。
【００３９】
＜実施例５＞
（２−アダマンタノールの脱水素反応による２−アダマンタノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりに２−アダマンタノールを用い、攪拌時間を30時間とした以外は実施例２と同様にして、２−アダマンタノンを得た。収率は74%であった。
【００４０】
＜実施例６＞
（２-オクタノールの脱水素反応による２−オクタノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりに２−オクタノールを用い、攪拌時間を48時間とした以外は実施例２と同様にして、２−オクタノンを得た。収率は66%であった。
【００４１】
＜比較例１＞
（ハイドロタルサイトを触媒として用いた、シクロオクタノールの脱水素反応によるシクロオクタノンの合成）
シクロオクタノール1mmolをアルゴン気流下、メチルシクロヘキサン溶媒5mlに溶解させた。この溶液に、実施例１で使用したロジウム担持前のハイドロタルサイトを触媒として0.2gを加え、アルゴン雰囲気下、110℃で10時間攪拌した。冷却後、触媒をろ過分離した後、ろ液をメチルシクロヘキサンで希釈した。この希釈溶液を用いて、シクロオクタノンの収率をGCで測定した。シクロオクタノンの収率はトレース量であった。
【００４２】
＜比較例２＞
（ロジウム担持フルオロアパタイト触媒を用いた、シクロオクタノールの脱水素反応によるシクロオクタノンの合成）
シクロオクタノール1mmolをアルゴン気流下、メチルシクロヘキサン溶媒5mlに溶解させた。この溶液にロジウム担持フルオロアパタイトを触媒として0.2gを加え、アルゴン雰囲気下、110℃で10時間攪拌した。冷却後、触媒をろ過分離した後、ろ液をメチルシクロヘキサンで希釈した。この希釈溶液を用いて、シクロオクタノンの収率をGCで測定した。シクロオクタノンの収率はトレース量であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコールの脱水素反応用触媒、その製造方法、及び該触媒を用いたアルコールの脱水素反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの酸化的脱水素によるカルボニル化合物の合成は、香料や医薬農薬品などの中間体を得るための有機合成上最も重要な官能基変換の一つである。従来、クロムやマンガンなどの重金属塩を用いた量論酸化試剤が用いられてきたが、これらの方法は反応後に多量の毒性の高い廃棄物を副生するなど環境面からも大きな問題となっている。これに対し、近年、環境調和型のグリーンケミストリーの観点から、分子状酸素等の酸化剤あるいは水素受容体を用いた触媒法の開発が注目されている。これまでに以下のアルコール酸化反応触媒系が報告されている（特許文献１〜２、非特許文献１）。
しかしながら、これらは均一系触媒を用いた例であり、触媒と生成物との分離が困難であるという問題を伴っている。
【０００３】
一方、触媒と生成物との分離が容易なアルコールの酸化反応用の不均一系固体触媒も知られている。例えば、アルミナ等を担体としてパラジウムを担持させた固体触媒、ハイドロタルサイト系酸化触媒による方法、及びヒドロキシアパタイト系酸化触媒による方法が知られている（特許文献３〜６）。しかし、これらの固体触媒では、触媒と生成物との分離はろ過によって容易に実施できるが、酸素等の酸化剤あるいは水素受容体を必要とするという問題点がある。
【０００４】
また、最近では酸化剤あるいは水素受容体を用いない触媒も報告されている（非特許文献２〜６）。しかしながらこれらは大半が均一系触媒の例であること、不均一系Ru触媒の例があるが、触媒調製が多段階に渡り複雑で、且つ特殊な化合物（配位子）を必要とするといった問題点がある。
【０００５】
そこで、酸化剤を必要としないアルコールの脱水素反応用触媒として、生成物との分離の容易な固体触媒で且つ工業的に安価に利用できる担体を用いた触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１０８０３５
【特許文献２】特開平３−９３７４２
【特許文献３】特開２０００−７０７２３
【特許文献４】特開２０００−０８６２４５
【特許文献５】特開２００２−２７４８５２
【特許文献６】特開２００２−２７５１１６
【非特許文献１】R. H. Meijer et al., J. Mol. Catal. A:Chemical,2004, 218, 29
【非特許文献２】J. Ho Choi, N. Kim, Y. J. Shin, J. H. Park and J. Park, Tetrahedron Lett.,2004, 45, 4607
【非特許文献３】H. Junge and M. Beller, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1031
【非特許文献４】J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David and D. Milstein, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10840
【非特許文献５】J. van Buijtenen, J. Meuldijk et al., Organometallics, 2006, 25, 873
【非特許文献６】K. Fujita, N. Tanino and R. Yamaguchi, Org. Lett., 2007, 9(1), 109
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生成物との分離が容易な固体触媒であって且つ工業的に安価に利用できる担体を用いた、酸化剤を必要としないアルコールの脱水素反応用固体触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、このアルコールの脱水素反応用固体触媒を用いた、飽和第二級アルコール化合物の脱水素反応による飽和カルボニル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ハイドロタルサイト系固体触媒を鋭意検討した結果、ハイドロタルサイト担体にロジウムを担持した固体触媒を用いると、酸化剤を用いなくてもアルコール化合物の脱水素反応によるカルボニル化合物生成が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は第一に、下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトからなる担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを含むことを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒を提供する。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表し、nは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
【００１０】
本発明は第二に、ロジウム化合物の溶液に前記ハイドロタルサイトを添加し、得られた混合物を攪拌、固液分離及び乾燥した後、水素雰囲気下で還元することを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、飽和第二級アルコール化合物を、前記アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下、酸化剤を用いない条件下で脱水素することを特徴とする、飽和カルボニル化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒は、酸化剤を必要としないアルコールの脱水素反応に優れた触媒活性を示す固体触媒である。この触媒は固体触媒であり、反応生成物と触媒を容易に分離することができるので、反応工程、装置、反応管理等を容易にすることができる。さらに、この触媒は安価に利用できるハイドロタルサイト担体を用いているので、工業的な利用に有利である。また、この触媒は、反応後に分離し回収した後の触媒活性の低下は僅かであり、繰り返しの再使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜アルコールの脱水素反応用固体触媒＞
本発明のアルコールの脱水素反応用固体触媒は、ハイドロタルサイト担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを有するものである。
【００１４】
−担体−
本発明のアルコール脱水素反応用固体触媒の担体は、ハイドロタルサイトであり、下記一般式（Ｉ）
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表しnは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
で表されるハイドロタルサイトが特に好適である。
【００１５】
・ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトは塩基性層状粘土化合物の一種であり、表面塩基性、表面吸着能、中間層のアニオン交換能および基本層のカチオン交換能といった性質を有しており、広い分野で注目されている材料である。ハイドロタルサイトは工業的に容易に入手することができる。なお、ハイドロタルサイトの物性は限定されるものではない。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｚは０より大で４以下の実数であることが必要であり、好ましくは０．５〜３の実数、より好ましくは１〜２．５の実数である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、X n-はアニオンとその電荷を表すが、アニオンの種類は特に限定されるものではない。アニオンの例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンもしくはヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、燐酸イオン、燐酸１水素イオンもしくは燐酸２水素イオンなどの酸素酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオンもしくは安息香酸などの有機カルボン酸イオン；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンもしくはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸イオン等の錯イオンがあげられる。これらのうち、好ましくはハロゲン化物イオンもしくは酸素酸イオンであり、より好ましくは炭酸イオンである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のｎはアニオンの電荷を表し、ｎは１〜４の自然数であることが必要であり、好ましくは１〜２の自然数である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中のｍは０〜１２の実数であることが必要であり、好ましくは０〜８の実数、より好ましくは０〜４の実数である。
【００２０】
−触媒の調製方法（無機担体へのロジウムの担持）−
ハイドロタルサイト担体へのロジウムの担持は、該ハイドロタルサイト担体にロジウムを含む溶液を接触させることにより行うことができる。
【００２１】
具体的には、本発明のアルコール脱水素反応用固体触媒は、例えば、ロジウム化合物を溶媒に溶解させ、得られる溶液にハイドロタルサイトを添加し、攪拌して、ロジウムを当該担体に担持させた後、固液分離・乾燥して、水素雰囲気下で還元して得ることができる。この担持反応は、典型的には２０〜４０℃の温度条件下、１〜１６時間で行われる。
【００２２】
こうして、通常、ロジウムがハイドロタルサイト担体に担持されたアルコール脱水素反応用固体触媒が得られる。
【００２３】
上記担持反応に用いる溶媒は、ロジウムの化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、エタノール、メタノール、水、或いはこれらの混合物が好適である。
【００２４】
ロジウム化合物としては、担持反応工程に使用する溶媒に可溶性であれば特に限定されないが、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩等の塩の他、ヘキサアンミンロジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）ロジウム塩化物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム、ジクロロビス｛（２，２，１）−ビシクロヘプタ−２，５−ジエン｝二ロジウム、（２，４−ペンタンジオナト）ジカルボニルロジウム、（２，４−ペンタンジオナト）ジエチレンロジウム、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム等の錯体が使用でき、塩化物、臭化物、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムが好ましい。
【００２５】
前記担体１ｇ当たりのロジウムの担持量は、特に制限されないが、ロジウム元素に換算して、通常、1.0μmol〜2mmol、好ましくは100μmol〜2mmolである。
【００２６】
−アルコールの脱水素によるカルボニル化合物生成反応−
アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下で、アルコール化合物を脱水素することにより、カルボニル化合物を生成させることができる。
【００２７】
特に、アルコール脱水素反応用固体触媒の存在下で、飽和第二級アルコール化合物を脱水素することにより、飽和カルボニル化合物を製造することができる。本脱水素反応は、好ましくは溶媒中で行われる。反応は通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行われる。酸素含有ガス等の酸化剤の使用は必要ではない。
【００２８】
例えば、シクロヘキサノールの脱水素によるカルボニル化合物生成反応では、ロジウム担持ハイドロタルサイト触媒を用いることにより、シクロヘキサノンを収率92%で得ることができる。
【００２９】
飽和第二級アルコール化合物としては、鎖状（直鎖、分岐）でも環状でもよく、具体的には、鎖状ではイソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第二級アルカノール、環状では、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、２−アダマンタノール等のシクロアルコールが挙げられる。これらを脱水素することにより対応する飽和カルボニル化合物を製造することができる。
【００３０】
好ましい実施形態では、飽和第二級アルコール化合物を、酸化剤又は酸素雰囲気を用いることなくアルコール脱水素反応用固体触媒の存在下で飽和カルボニル化合物を生成させればよい。
【００３１】
本発明の触媒は、反応物であるアルコール化合物に対してロジウムとして、通常、0.01〜20モル％の間で用いられ、好ましくは0.1〜10モル％の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明のアルコール脱水素反応は、無溶媒または好ましくは溶媒存在下で行われる。用いる溶媒は反応物を溶解するものであれば特に制限はないが、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの有機溶媒が好適であり、メチルシクロヘキサン溶媒が特に好ましい。
【００３３】
このアルコール脱水素反応は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、通常、室温から200℃の温度領域で１〜100時間程度で行われる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
（ロジウム担持ハイドロタルサイト触媒の調製）
塩化ロジウム水和物（エヌ・イー ケムキャット（株）製）0.3mmolを水200mlに溶解させた。この溶液にMgとAlのモル比率が３：１のハイドロタルサイト（[Mg６Al２(OH)16]CO３・ｎH2O））1.0gを添加し、9時間室温で攪拌した。その後、ろ別・乾燥してロジウム担持ハイドロタルサイト触媒1.0gを得た。
【００３６】
＜実施例２＞
（シクロヘキサノールの脱水素反応によるシクロヘキサノンの合成）
シクロヘキサノール1mmolをアルゴン気流下メチルシクロヘキサン溶媒5mlに溶解させた。この溶液に実施例１で調製したロジウム担持ハイドロタルサイト触媒0.2gを加え、アルゴン雰囲気下、110℃で72時間攪拌した。冷却後、触媒をろ過分離した後、ろ液をメチルシクロヘキサンで希釈した。この希釈溶液を用いて、シクロヘキサノンの収率をガスクロマトグラフィー（以下、「GC」という）で測定した。投入したシクロヘキサノールに対するシクロヘキサノンの収率は92%であった。
【００３７】
＜実施例３＞
（シクロオクタノールの脱水素反応によるシクロオクタノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりにシクロオクタノールを用い、攪拌時間を11時間とした以外は実施例２と同様にして、シクロオクタノンを得た。収率は99％以上であった。
【００３８】
＜実施例４＞
（シクロドデカノールの脱水素反応によるシクロドデカノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりにシクロドデカノールを用い、攪拌時間を30時間とした以外は実施例２と同様にして、シクロドデカノンを得た。収率は89%であった。
【００３９】
＜実施例５＞
（２−アダマンタノールの脱水素反応による２−アダマンタノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりに２−アダマンタノールを用い、攪拌時間を30時間とした以外は実施例２と同様にして、２−アダマンタノンを得た。収率は74%であった。
【００４０】
＜実施例６＞
（２-オクタノールの脱水素反応による２−オクタノンの合成）
実施例２において、シクロヘキサノールの代わりに２−オクタノールを用い、攪拌時間を48時間とした以外は実施例２と同様にして、２−オクタノンを得た。収率は66%であった。
【００４１】
＜比較例１＞
（ハイドロタルサイトを触媒として用いた、シクロオクタノールの脱水素反応によるシクロオクタノンの合成）
シクロオクタノール1mmolをアルゴン気流下、メチルシクロヘキサン溶媒5mlに溶解させた。この溶液に、実施例１で使用したロジウム担持前のハイドロタルサイトを触媒として0.2gを加え、アルゴン雰囲気下、110℃で10時間攪拌した。冷却後、触媒をろ過分離した後、ろ液をメチルシクロヘキサンで希釈した。この希釈溶液を用いて、シクロオクタノンの収率をGCで測定した。シクロオクタノンの収率はトレース量であった。
【００４２】
＜比較例２＞
（ロジウム担持フルオロアパタイト触媒を用いた、シクロオクタノールの脱水素反応によるシクロオクタノンの合成）
シクロオクタノール1mmolをアルゴン気流下、メチルシクロヘキサン溶媒5mlに溶解させた。この溶液にロジウム担持フルオロアパタイトを触媒として0.2gを加え、アルゴン雰囲気下、110℃で10時間攪拌した。冷却後、触媒をろ過分離した後、ろ液をメチルシクロヘキサンで希釈した。この希釈溶液を用いて、シクロオクタノンの収率をGCで測定した。シクロオクタノンの収率はトレース量であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトからなる担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを含むことを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表し、nは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
【請求項２】
ロジウム化合物の溶液に下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトを添加し、得られた混合物を攪拌、固液分離及び乾燥した後、水素雰囲気下で還元することを特徴とする、請求項１記載のアルコール脱水素反応用固体触媒の製造方法。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表し、nは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
【請求項３】
飽和第二級アルコール化合物を、請求項１記載のアルコール脱水素反応用固体触媒の存在下、酸化剤を用いない条件下で脱水素することを特徴とする、飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
上記脱水素反応を溶媒中で行う、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法により製造された飽和カルボニル化合物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトからなる担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを含むことを特徴とする、アルコール脱水素反応用固体触媒。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表し、nは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
【請求項２】
ロジウム化合物の溶液に下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトを添加し、得られた混合物を攪拌、固液分離及び乾燥した後、水素雰囲気下で還元することを特徴とする、請求項１記載のアルコール脱水素反応用固体触媒の製造方法。
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O （Ｉ）
（式中、Zは0<Z≦4の実数であり、X n-はアニオンとその電荷を表し、nは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
【請求項３】
飽和第二級アルコール化合物を、請求項１記載のアルコール脱水素反応用固体触媒の存在下、酸化剤を用いない条件下で脱水素することを特徴とする、飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
上記脱水素反応を溶媒中で行う、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法により製造された飽和カルボニル化合物。
【公開番号】特開２００８−２４６４００（Ｐ２００８−２４６４００Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２２８４（Ｐ２００７−９２２８４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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