説明

アルコールの製造方法

【課題】貴金属以外の金属を使用した触媒により、高い選択率でアルコールが得られる新規なアルコールの製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式(1)で表される触媒の存在下、一酸化炭素及び水素を反応させる工程を有することを特徴とするアルコールの製造方法。
CoMo ・・・・(1)
(式中、Xはアルカリ金属であり;a、b、c及びdは0より大きい数であり、d/cは1〜3である。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一酸化炭素及び水素を原料とする、選択率が高いアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
天然ガスの改質で得られた合成ガス(一酸化炭素及び水素の混合ガス)を原料とする炭化水素の合成法は、フィッシャー・トロプシュ(Fischer−Tropsch)法として広く知られ、得られる炭化水素は直鎖状で、芳香族成分を含有せず、硫黄分及び窒素分も含有しないために、クリーンな燃料として有望視されている。
一方で、フィッシャー・トロプシュ法では、副生成物としてアルコールが生じることも知られており、反応条件を調節することによってその選択率を向上させ、アルコールの製造方法として確立する試みが種々為されてきた。
【0003】
一酸化炭素と水素を反応させてアルコールを得る反応では、アルコールの選択率を向上させる上で、反応条件の中でも、とりわけ触媒の種類が重要となる。
従来は、例えば、貴金属であるロジウム(Rh)が担体に担持された触媒で比較的高いアルコール(エタノール)の選択率が達成されている(特許文献1参照)。しかし、炭化水素の選択率が依然高く、何より触媒が高価であるために、工業レベルでの実用性に乏しいという問題点があった。そこで、貴金属ではなく、遷移金属等の比較的安価な金属を使用した触媒が種々検討されており、例えば、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)等含む触媒が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭63−000412号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の遷移金属等を使用した触媒においては、副生成物である炭化水素や二酸化炭素の選択率が高かったりするなど、活性が必ずしも満足できるものではなく、安価な触媒を使用して高い選択率でアルコールを製造できる新規な方法が望まれていた。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属以外の金属を使用した触媒により、高い選択率でアルコールが得られる新規なアルコールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式(1)で表される触媒の存在下、一酸化炭素及び水素を反応させる工程を有することを特徴とするアルコールの製造方法を提供する。
CoMo ・・・・(1)
(式中、Xはアルカリ金属であり;a、b、c及びdは0より大きい数であり、d/cは1〜3である。)
本発明のアルコールの製造方法においては、前記XがK(カリウム)であることが好ましい。
本発明のアルコールの製造方法においては、前記一般式(1)で表される触媒において、b/cが0.2〜0.7であることが好ましい。
本発明のアルコールの製造方法においては、前記一般式(1)で表される触媒において、a/cが0.05〜0.6であることが好ましい。
本発明のアルコールの製造方法においては、前記一酸化炭素及び水素を、3000〜25000h−1の空間速度で供給して反応させることが好ましい。
本発明のアルコールの製造方法においては、4〜10MPaの加圧条件下で反応させることが好ましい。
本発明のアルコールの製造方法においては、200〜400℃の加熱条件下で反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、貴金属以外の金属を使用した触媒により、高い選択率でアルコールを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のアルコールの製造方法は、下記一般式(1)で表される触媒(以下、触媒(1)と略記する)の存在下、一酸化炭素(CO)及び水素(H)を反応させる工程を有することを特徴とする。
CoMo ・・・・(1)
(式中、Xはアルカリ金属であり;a、b、c及びdは0より大きい数であり、d/cは1〜3である。)
本発明においては、触媒(1)を使用することで、従来よりも炭化水素類や二酸化炭素の生成を抑制し、メタノールを始めとする各種アルコールを高い生成効率で製造できる。
【0010】
式中、Xはアルカリ金属であり、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)が例示でき、カリウムがより好ましい。
【0011】
式中、a、b、c及びdは、それぞれX(アルカリ金属)、Co(コバルト)、Mo(モリブデン)及びS(硫黄)の組成比(原子数の比)を表す数であり、0より大きい数(正の数)である。ただし、d/cは1〜3である。
a〜dは、例えば、触媒(1)の調製方法で調節できる。
例えば、dを2とした場合、b/c、すなわちCo/Moの比(原子数の比)は、0.1〜1であることが好ましく、0.2〜0.7であることがより好ましい。
また、dを2とした場合、a/c、すなわちK/Moの比(原子数の比)は、0.02〜1であることが好ましく、0.05〜0.6であることがより好ましい。
【0012】
本発明において、アルコールとは、炭化水素の一つ以上の水素原子が水酸基(−OH)で置換された化合物全般を指し、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良いが、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記アルコールは、水酸基を一つ有する一価のアルコールが好ましい。そして、炭素数1〜5のアルコールが好ましく、炭素数1〜4のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール等が例示できる。
【0013】
本発明においては、主たる副生成物であるメタン(CH)、エタン(C)、プロパン(C)、ブタン(C10)、2−メチルプロパン(CHCH(CH)CH)等の炭化水素;二酸化炭素(CO)等の副生成量が抑制され、アルコールの生成効率が高い。
上記反応におけるアルコール、炭化水素、二酸化炭素等の特定の生成物についての生成割合は、下記式(2)で算出される「選択率(%)」を算出することで容易に判定できる。
[生成物の選択率(%)]=[生成物の炭素数×生成物の生成流量(モル/時間)]/Σ[生成物の炭素数×生成物の生成流量(モル/時間)]×100 ・・・・(2)
式中、100を乗じる右辺の分子は、選択率を算出する対象の特定の生成物(一種)に関する炭素数と生成流量(モル/時間)との積であり、分母は、すべての生成物に関する炭素数と生成流量(モル/時間)との積の総和である。例えば、「生成物の生成流量(モル/時間)」は、製造装置のガスの出口側において単位時間当たりに通過する生成物のガスの量(モル)を測定することで算出できる。
【0014】
本発明においては、製造時の条件を適宜調節することで、アルコールの選択率を容易に30%以上とすることができ、従来にない50%以上という高い値にすることもできる。
また、炭化水素及び二酸化炭素の選択率を、ともに45%以下とすることができる。
【0015】
また、一酸化炭素等の特定の原料についての消費効率の程度は、下記式(3)で算出される「転化率(%)」を算出することで容易に判定できる。
[原料の転化率(%)]={[原料の供給量(モル/時間)]−原料の回収量(モル/時間)}/[原料の供給量(モル/時間)]×100 ・・・・(3)
式中、100を乗じる右辺の分子は、転化率を算出する対象の特定の原料(一種)に関する、反応時の供給量(モル/時間)と反応後の回収量(モル/時間)の差であり、分母は、前記特定の原料に関する、反応時の供給量(モル/時間)である。例えば、「原料の供給量(モル/時間)」は製造装置のガスの入り口側において単位時間当たりに通過する原料ガスの量(モル)を、「原料の回収量(モル/時間)」は製造装置のガスの出口側において単位時間当たりに通過する未反応の原料ガスの量(モル)を、それぞれ測定することで算出できる。
【0016】
さらに、特定の生成物についての収率は、下記式(4)で算出される「空時収率(g/(h・kg−cat))」を算出することで容易に判定できる。なお、単位「h」は「時間」を表す。
[生成物の空時収率(g/(h・kg−cat))]=[生成物の生成質量流量(g/h)]/[触媒の質量(kg)] ・・・・(4)
式中、右辺の分子は、空時収率を算出する対象の特定の生成物(一種)に関する生成質量流量であり、分母は、使用した触媒の質量である。例えば、「生成物の生成質量流量(g/h)」は、製造装置のガスの出口側において単位時間当たりに通過する生成物のガスの量(質量)を測定することで算出できる。
【0017】
反応は、触媒(1)存在下、一酸化炭素(CO)ガス及び水素(H)ガスを、同時に又は順次供給しながら、且つ生成物を回収しながら行うことが好ましい。
また、この場合には、一酸化炭素及び水素を、2000〜50000h−1の空間速度で供給することが好ましく、3000〜25000h−1の空間速度で供給することがより好ましい。
【0018】
反応時における一酸化炭素(CO)及び水素(H)の量は、その他の反応条件も考慮して適宜調節すれば良く、特に限定されないが、H/COの比(モル比)が0.3〜7であることが好ましく、0.5〜5であることがより好ましい。
【0019】
触媒(1)の使用量は特に限定されず、その他の反応条件を考慮して適宜調節すれば良い。
また、触媒(1)は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良く、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すれば良い。
【0020】
反応は加圧条件下で行うことが好ましく、反応時の圧力は、3〜12MPaであることが好ましく、4〜10MPaであることがより好ましい。
【0021】
反応は加熱条件下で行うことが好ましく、反応時の温度は、150〜500℃であることが好ましく、200〜400℃であることがより好ましい。
【0022】
本発明においては、例えば、触媒(1)を筒状の反応層内部に充填し、温度を調節しつつ、前記反応層の入り口側から原料である一酸化炭素ガス及び水素ガスを供給して反応を行い、前記反応層の出口側から反応生成物と未反応の原料を回収すれば良い。目的物と未反応の原料は、通常混合ガスとして回収されるが、例えば、この混合ガスを冷却することにより、目的物であるアルコールを分離できる。
【0023】
本発明においては、触媒(1)を使用することで、高い選択率でアルコールを製造できる。特にアルカリ金属を含むことにより、飛躍的にアルコールの生成効率が向上しており、例えば、下記式(i)で表される触媒(以下、触媒(i)と略記する)と活性を比較すると、その差は明らかである。
CoMo ・・・・(i)
(式中、p、q及びrは0より大きい数である。)
【0024】
式中、p、q及びrは0より大きい数であり、一般式(1)におけるb、c及びdと同様である。
【0025】
また、本発明においては、触媒(1)を使用することで、例えば、活性炭(C)、酸化アルミニウム(Al)等の従来の触媒で汎用されている担体を併用することなく、高い選択率でアルコールを製造できる。通常は、触媒を担体に担持させて表面積を増大させることが、生成物の選択率向上に有利であると考えられるが、本発明においては、全く意外にも、アルコールの選択率向上に担体の併用は不要である。
【0026】
触媒(1)は、公知の方法で調製できる。好ましい調製方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
まず、モリブデン酸アンモニウム((NHMo24・4HO)をアンモニア水溶液と混合し、硫化アンモニウム((NHS)を加えて反応させた後、生じた式「(NHMoO」で表される化合物を取り出し、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することでアンモニアを除去し、一般式「MoOS(式中、x及びyは0以上の数であり、x+yは1〜3である。)」で表される化合物とする。
次いでこの化合物を、蒸留水、硝酸コバルト(II)・六水和物(Co(NO・6HO)と混合し、さらに硝酸カリウム(KNO)等のアルカリ金属硝酸塩を加えて反応させた後、生成物を取り出して乾燥させることにより、式「XCoMo」で表される化合物とする。ここで、X、a、b、c、dは、前記式(1)におけるX、a、b、c、dと同じである。また、eは正の数であり、a、b、c、dに依存して決定される。
次いで、得られた化合物を、硫化水素(HS)ガス雰囲気下で加熱処理して硫化させることにより、触媒(1)(一般式「XCoMo」で表される触媒)が得られる。a、b、c、dは、上記工程の中で硝酸コバルトの使用量、アルカリ金属硝酸塩の使用量、硫化反応の温度及び時間等の条件を調節することにより、適宜調節できる。また、上記調製方法では、アルカリ金属硝酸塩に代えて、アルカリ金属炭酸塩を使用しても良い。
【0027】
本発明によれば、安価で汎用性が高い金属であるアルカリ金属(X)、コバルト(Co)及びモリブデン(Mo)を使用した触媒(1)の存在下で反応を行うので、貴金属を使用した従来の触媒を選択した場合よりも、安価にアルコールを製造できる。しかも、触媒(1)を使用することで、高い選択率でアルコールを製造できる。また、反応条件を調節することで、メタノール以外にも、エタノールを始めとする炭素数2以上のアルコールが容易に得られる。メタノールはその利用過程で毒性が高い副生成物を生じることがあるが、エタノール等ではこのような副生成物が少ないので、利用価値が高く、本発明の製造方法は、産業上極めて有用である。
【0028】
アルカリ金属(X)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)及び硫黄(S)を含む触媒としては、例えば、気相接触酸化反応により(メタ)アクロレイン等の不飽和アルデヒド、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸を合成するための触媒が知られている(例えば、特開平10−066874号公報等)。しかし、これら触媒は酸素(O)を含む複合酸化物であり、また、アルコール合成活性を有することも知られていない。
これに対して、本発明における触媒(1)は、アルコールを主生成物とするアルコール合成反応の触媒として、全く新規なものである。
【実施例】
【0029】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【0030】
<触媒(1)の調製>
[製造例1]
(dを2とした場合、b/cが0.4で且つa/cが0.2である触媒(1)の調製)
モリブデン酸アンモニウム((NHMo24・4HO)(22.08g)と、25質量%アンモニア水溶液(56ml)と、蒸留水(34ml)とを混合し、ここに40〜48質量%の硫化アンモニウム((NHS)水溶液(50ml)を加えて、室温で反応させた。
次いで、生じた沈殿をろ別し、25℃で6時間真空乾燥させることにより、式「(NHMoO」で表される化合物(9.61g)を得た。
次いで、この化合物を、流量15ml/分の窒素ガス雰囲気下、500℃で2時間加熱処理することにより、アンモニアを除去して、一般式「MoOS(式中、x及びyは上記と同じである。)」で表される化合物を得た。そして、得られた化合物を圧力60MPaで3分間成型処理した後、20〜80メッシュに粉砕処理して、粉末状とした。
得られた粉末状の前記化合物(5.29g)に、硝酸コバルト(II)・六水和物(Co(NO・6HO)(3.50g)と蒸留水(1.5ml)とを加え、さらに硝酸カリウム(KNO)(0.61g)と蒸留水(2.5ml)とを加えて反応させた後、得られた生成物をろ別して、さらに成型処理した後、20〜80メッシュに粉砕処理して、粉末状とした。さらに、得られた粉末を流量30ml/分の窒素ガス雰囲気下、500℃で4時間乾燥させることにより、一般式「KCoMo(a、b、c、d、eは上記と同じである。)」で表される化合物を得た。
次いで、この化合物を、流量30ml/分の硫化水素(HS)ガス雰囲気下において400℃で3時間加熱処理することで硫化を行い、Xがカリウムである場合の触媒(1)を得た。
得られた生成物が触媒(1)であることは、蛍光X線分析法(XPS)により確認した。
【0031】
[製造例2]
(dを2とした場合、b/cが0.6で且つa/cが0.2である触媒(1)の調製)
粉末状の一般式「MoOS(式中、x及びyは上記と同じである。)」で表される化合物(5.29g)に、硝酸コバルト(II)・六水和物(Co(NO・6HO)(5.25g)と蒸留水(2ml)とを加え、さらに硝酸カリウム(KNO)(0.61g)と蒸留水(2.5ml)とを加えて反応させたこと以外は、製造例1と同様の方法で触媒(1)を得た。
得られた生成物が触媒(1)であることは、蛍光X線分析法(XPS)により確認した。
【0032】
[製造例3]
(dを2とした場合、b/cが0.4で且つa/cが0.1である触媒(1)の調製)
粉末状の一般式「MoOS(式中、x及びyは上記と同じである。)」で表される化合物(5.23g)に、硝酸コバルト(II)・六水和物(Co(NO・6HO)(3.46g)と蒸留水(1.5ml)とを加え、さらに硝酸カリウム(KNO)(0.30g)と蒸留水(1.5ml)とを加えて反応させたこと以外は、製造例1と同様の方法で触媒(1)を得た。
得られた生成物が触媒(1)であることは、蛍光X線分析法(XPS)により確認した。
【0033】
[製造例4]
(dを2とした場合、b/cが0.4で且つa/cが0.4である触媒(1)の調製)
粉末状の一般式「MoOS(式中、x及びyは上記と同じである。)」で表される化合物(5.23g)に、硝酸コバルト(II)・六水和物(Co(NO・6HO)(3.46g)と蒸留水(1.5ml)とを加え、さらに硝酸カリウム(KNO)(1.20g)と蒸留水(5ml)とを加えて反応させたこと以外は、製造例1と同様の方法で触媒(1)を得た。
得られた生成物が触媒(1)であることは、蛍光X線分析法(XPS)により確認した。
【0034】
<アルコールの製造>
[実施例1〜19]
触媒(1)3.0gを使用し、表1に示す条件でアルコールを製造した。結果を表2〜3に示す。なお、表2〜3中、「MeOH」はメタノール、「EtOH」はエタノール、「PrOH」は1−プロパノール、「BuOH」は1−ブタノールをそれぞれ示す。
また、生成物は下記装置と標準物質を使用して、ガスクロマトグラフィー(GC)、ガスクロマトグラフ質量分析(GC−MS)により同定した。
(GC)
・GC−9A(島津製作所社製)、検出器:水素炎イオン化検出器(FID)、カラム:G−250
・GC−323(ジーエルサイエンス社製)、検出器:熱伝導度検出器(TCD)、カラム:Porpak Q
(GC−MS)
・QP5050(島津製作所社製)
なお、生成物のうち、アルコールと、アルコール以外の酸素原子含有化合物と、炭素数5以上の炭化水素は、上記「GC−9A」を使用して定量した。また、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数4以下の炭化水素は、上記「GC−323」を使用して定量した。
【0035】
[比較例1〜3]
触媒(1)に代えて触媒(i)(rを2とした場合、p/qが0.1であるもの)を使用し、反応条件を表1に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でアルコールを製造した。結果を表2〜3に示す。
【0036】
[比較例4〜6]
触媒(1)に代えて、下記一般式(ii)で表される触媒を担体である酸化アルミニウム(Al)に担持させた触媒(XαCoβMoγ/Al)を使用し、反応条件を表1に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様の方法でアルコールを製造した。結果を表2〜3に示す。
αCoβMoγ ・・・・(ii)
(式中、Xはアルカリ金属であり;α、β及びγは0より大きい数である。)
【0037】
式中、Xはアルカリ金属であり、一般式(1)におけるXと同様である。
式中、α、β及びγは0より大きい数であり、一般式(1)におけるa、b及びcと同様である。
【0038】
【表1】

【0039】
【表2】

【0040】
【表3】

【0041】
表1〜2から明らかなように、アルコールの選択率は、触媒(1)を使用することで、触媒(i)及び(ii)を使用した場合よりも顕著に高くなった。
また、実施例1〜10より、b/cが0.4の場合、圧力が8MPaの場合、温度が250〜300℃の場合に、アルコールの選択率がより向上する傾向が見られた。一方、二酸化炭素(CO)の選択率は、b/cが0.6の場合に、より抑制される傾向が見られた。そして、H/CO(モル比)の増加に伴って一酸化炭素(CO)の転化率が増加し、H/CO(モル比)の減少に伴ってエタノールの選択率が向上する傾向が見られた。
一方、実施例11〜19より、a/cの増加に伴ってアルコールの選択率がより向上し、a/cの減少に伴って一酸化炭素(CO)の転化率が上昇する傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【0042】
本発明は、各種アルコールの製造に利用可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される触媒の存在下、一酸化炭素及び水素を反応させる工程を有することを特徴とするアルコールの製造方法。
CoMo ・・・・(1)
(式中、Xはアルカリ金属であり;a、b、c及びdは0より大きい数であり、d/cは1〜3である。)
【請求項2】
前記XがK(カリウム)であることを特徴とする請求項1に記載のアルコールの製造方法。
【請求項3】
前記一般式(1)で表される触媒において、b/cが0.2〜0.7であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルコールの製造方法。
【請求項4】
前記一般式(1)で表される触媒において、a/cが0.05〜0.6であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項5】
前記一酸化炭素及び水素を、3000〜25000h−1の空間速度で供給して反応させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項6】
4〜10MPaの加圧条件下で反応させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項7】
200〜400℃の加熱条件下で反応させることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。

【公開番号】特開2012−111702(P2012−111702A)
【公開日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−260588(P2010−260588)
【出願日】平成22年11月22日(2010.11.22)
【出願人】(504132881)国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】(000002174)積水化学工業株式会社 (5,781)
【Fターム(参考)】