アルコール類の製造方法
【課題】医農薬や電子材料の中間体として有用なアルコール類の製造方法を提供する。
【解決手段】カルボニル化合物とボロン酸類を、パラジウム化合物と一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ−は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させてアルコール類を製造する。
【解決手段】カルボニル化合物とボロン酸類を、パラジウム化合物と一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ−は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させてアルコール類を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類やケトン類のようなカルボニル化合物と種々のボロン酸をパラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させる第２級ないし第３級アルコール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド類やケトン類のようなカルボニル化合物と種々のボロン酸を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させ、医農薬や電子材料の中間体として有用な第２級ないし第３級アルコール類を製造する方法が、非特許文献１および２に開示されている。非特許文献１および２では、イミダゾリニウム塩として、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−メチルスルファニルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリニウムクロリド、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−イソプロピルスルファニルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリニウムクロリドおよび３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−フェニルスルファニルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリニウムクロリドが用いられており、これらのイミダゾリニウム塩中のメチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基およびフェニルスルファニル基がパラジウムに配位することにより、触媒活性種が生成すると記載されている。
【０００３】
一方、本発明のイミダゾリニウム塩のように配位性のない置換基を有するイミダゾリニウム塩とパラジウム化合物からなる触媒および塩基の存在下に、カルボニル化合物と種々のボロン酸から第２級ないし第３級アルコール類を製造する方法は、これまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，７３，１５９７．
【非特許文献２】「第７回次世代を担う有機化学シンポジウム」要旨集，３４ページ，２００９．
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，５９６９．
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００７，６３，９３９３．
【発明の概要】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カルボニル化合物とボロン酸類を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させ、医農薬等製造のための中間体として有用な第２級ないし第３級アルコール類を簡便に効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、パラジウム化合物と下記一般式（１）で示されるようなイミダゾリウム塩からなる触媒および塩基を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ−は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩に関するものである。
また、本発明は、一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２は、炭素数１〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるカルボニル化合物と、一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ４は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。）で表されるボロン酸類を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（４）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ内容を示す。）で表されるアルコール類を製造する方法において、一般式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＸ−は、前記と同じ内容を示す。）で表されるイミダゾリニウム塩を用いることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００１８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明のイミダゾリニウム塩（１）について説明する。
【００１９】
本発明のイミダゾリニウム塩（１）のＲ１で表される炭素数２〜６のアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであっても良く、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示できる。また、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
【００２０】
イミダゾリニウム塩（１）のＸ−で表される対陰イオンとしては、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が例示できる。
【００２１】
本発明のイミダゾリニウム塩（１）としてはさらに具体的には，１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−フェニル−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド等を例示することができる。
【００２２】
これらのイミダゾリニウム塩（１）は文献記載の方法によって製造することができる。例えば、非特許文献３および４に記載の方法に準じ、クロロアセチルクロリドと２，６−ジイソプロピルアニリンから容易に得られるＮ−クロロアセチル−２，６−ジイソプロピルアニリンと、一般式（５）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるアニリン類とを塩基の存在下に反応（工程１）させ、一般式（６）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるアミド誘導体を得、次いでこれを、ボラン・テトラヒドロフラン錯体や水素化リチウムアルミニウム等の還元剤を用いて還元（工程２）して、一般式（７）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるエチレンジアミン類を得、これをＸ−を対イオンとするプロトン酸の水溶液を用いてアンモニウム塩とした（工程３）後に、オルトギ酸メチルと反応（工程４）させて環化させることにより、イミダゾリニウム塩（１）を得ることができる。
【００２９】
工程３で用いることのできるＸ−を対イオンとするプロトン酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が例示できる。イミダゾリニウム塩（１）は、用いるプロトン酸に応じて、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等として単離することができる。収率が良い点で、塩化水素が好ましい。
【００３０】
また、クロロオキソ酢酸エチルと２，６−ジイソプロピルアニリンから得られる式（８）
【００３１】
【化９】
【００３２】
で表されるエステルと、一般式（５）
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるアニリン類とを塩基の存在下に反応（工程５）させ、一般式（９）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるビスアミド誘導体を得、これを前述の工程２、３および４に付すことによっても、イミダゾリニウム塩（１）を得ることができる。
【００３７】
次に本発明の製造方法について述べる。
【００３８】
本発明の製造方法は、パラジウムを用いることが必須である。本発明の製造方法で用いることのできるパラジウム化合物としては、具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、シアン化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸四ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸四カリウム、テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸二カリウム、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を例示することができる。収率が良い点で、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムが好ましく、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、トリフルオロ酢酸パラジウムがさらに好ましい。パラジウム化合物の量に特に制限はなく、いわゆる触媒量でも十分反応は進行し、目的物を収率よく得ることができる。
【００３９】
本発明の製造方法で用いるイミダゾリニウム塩（１）の使用量に特に制限はないが、パラジウム化合物に対して１当量以上用いることにより、収率よく目的とするアルコール類を収率よく得ることができる。
【００４０】
また本発明の製造方法は、塩基の存在下に実施することが必須である。本発明で用いることのできる塩基としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基を例示することができる。収率が良い点で無機塩基が好ましく、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、フッ化セシウムがさらに好ましい。塩基の使用量に特に制限はなく、原料のカルボニル化合物（２）に対して１等量以上用いることにより、収率よく目的のアルコール類を得ることができる。
【００４１】
本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒等を例示することができ、さらにこれらの混合溶媒を例示することができる。収率が良い点で、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエンがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、０〜１５０℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、３０〜１００℃が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法の原料であるカルボニル化合物（２）に特に制限はなく、市販品さらには既知の方法で製造することができる化合物を使用することができる。具体的には、カルボニル化合物（２）のＲ２で表されるフェニル基およびナフチル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒ２で表される複素芳香族基としては、具体的には、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基等を例示することができる。これらの複素芳香族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ２で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を例示できる。
【００４６】
Ｒ３で表される炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を例示できる。これらのアルキル基は、フッ素原子で一個以上置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等が例示できる。
【００４７】
このようなカルボニル化合物（２）としては、さらに具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェンカルボアルデヒド、３−ピリジンカルボアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、４−アニスアルデヒド、２−アニスアルデヒド、２−トリルアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、シクロヘキシルカルボアルデヒド、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン等が例示できる。
【００４８】
本発明の製造方法の原料であるボロン酸類（３）に特に制限はなく、市販品さらには既知の方法で製造することができる化合物を使用することができる。具体的には、ボロン酸（３）のＲ４で表されるフェニル基およびナフチル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ４で表される複素芳香族基としては、具体的には、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基等を例示することができる。これらの複素芳香族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００５０】
このようなボロン酸類（３）としては、さらに具体的には、フェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、２−チオフェニルボロン酸等が例示できる。
【００５１】
アルコール類（４）の単離方法に特に制限はなく、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、医農薬や電子材料の中間体として有用なアルコール類を簡便かつ高収率で得ることができる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
【００５４】
【化１２】
【００５５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍL及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド１６２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの白色固体２１４ｍｇを得た（収率８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３０（ｓ，９Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．４１（ｍ，９Ｈ）．
実施例−２
１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に替えて１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−フェニル−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド３．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−３
１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に替えて１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド３．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率８９％）。
実施例−４
π−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）に替えて酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−５
π−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）に替えてジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム３．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率７１％）。
実施例−６
π−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）に替えてトリフルオロ酢酸パラジウム３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９０％）。
実施例−７
１，４−ジオキサンに替えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９５％）。
実施例−８
１，４−ジオキサンに替えてテトラヒドロフランを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−９
１，４−ジオキサンに替えてトルエンを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率６９％）。
実施例−１０
１，４−ジオキサンに替えてジメチルスルホキシドを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率８６％）。
実施例−１１
炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）に替えてフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９６％）。
実施例−１２
炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）に替えて炭酸カリウム２７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−１３
炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）に替えてリン酸カリウム４２４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９５％）。
実施例−１４
【００５６】
【化１３】
【００５７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−フルオロフェニルボロン酸２１０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍLを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−フルオロフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体１６９ｍｇを得た（収率６７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３８（ｄｄ，Ｊ＝ ０．９，４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，J＝４．０Ｈｚ，１Ｈ，），７．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，８．２，９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄｄ，Ｊ ＝ １．１，７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ)，７．７９−７．８４（ｍ，３Ｈ）．
実施例−１５
【００５８】
【化１４】
【００５９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸２１０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−フルオロフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体１６９ｍｇを得た（収率９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９８−７．０４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，４Ｈ）．
実施例−１６
【００６０】
【化１５】
【００６１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸２３４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−クロロフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体２５０ｍｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｓ，１Ｈ），７．２２−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．４４−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．８０（ｍ，４Ｈ）．
実施例−１７
【００６２】
【化１６】
【００６３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸２５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（ナフタレン−１−イル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの白色固体２６９ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５９（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ）， ７．３５−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，），７．７２−７．８６（ｍ，６Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ）．
実施例−１８
【００６４】
【化１７】
【００６５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸２５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、ジ（ナフタレン−２−イル）メタノールの白色固体２６４ｍｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，６Ｈ），７．７７−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
実施例−１９
【００６６】
【化１８】
【００６７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸２７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、４−［ヒドロキシ（ナフタレン−２−イル）メチル］安息香酸メチルの白色固体１５４ｍｇを得た（収率５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８ （ｓ，３Ｈ），６．０３（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２０
【００６８】
【化１９】
【００６９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸２２７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、（２−メトキシフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体２４８ｍｇを得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９０−６．９６（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．７８−７．８３（ｍ，３Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２１
【００７０】
【化２０】
【００７１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸２０４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−メチルフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体２２６ｍｇを得た（収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８５（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２２
【００７２】
【化２１】
【００７３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−チオフェニルボロン酸１９２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（ナフタレン−２−イル）（チオフェン−２―イル）メタノールの淡黄色固体１４０ｍｇを得た（収率５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２−６．９６（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．４，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．８８（ｍ，３Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２３
【００７４】
【化２２】
【００７５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び２−チオフェンカルボアルデヒド１１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、フェニル（チオフェン−２−イル）メタノールの無色液体１６８ｍｇを得た（収率８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，１．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝３．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４６（ｍ，２Ｈ）．
実施例−２４
【００７６】
【化２３】
【００７７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び３−チオフェンカルボアルデヒド１１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、フェニル（チオフェン−３−イル）メタノールの淡黄色固体１６８ｍｇを得た（収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．１９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝１．２，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ），７．２７−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．４１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−２５
【００７８】
【化２４】
【００７９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び３−ピリジンカルボアルデヒド１０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜１：２）により精製し、フェニル（ピリジン−３−イル）メタノールの無色液体７３ｍｇを得た（収率３９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５７（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．７０（ｍ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２６
【００８０】
【化２５】
【００８１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び１−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（ナフタレン−１―イル）（フェニル）メタノールの無色液体２３３ｍｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．７５（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２９−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２７
【００８２】
【化２６】
【００８３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び４−アニスアルデヒド１３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−メトキシフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体２１１ｍｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．８０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７７−６．８１（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．３１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−２８
【００８４】
【化２７】
【００８５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び２−アニスアルデヒド１３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−メトキシフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体２０２ｍｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．０５（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），６．０４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８６−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．３９（ｍ，７Ｈ）．
実施例−２９
【００８６】
【化２８】
【００８７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び２−トリルアルデヒド１２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−メチルフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体１８９ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．１９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１２−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｍ，１Ｈ）．
実施例−３０
【００８８】
【化２９】
【００８９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンズアルデヒド１４１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−クロロフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体２１２ｍｇを得た（収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．３３（ｍ，９Ｈ）．
実施例−３１
【００９０】
【化３０】
【００９１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−シアノベンズアルデヒド１３１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、４−［ヒドロキシ（フェニル）メチル］ベンゾニトリルの白色固体２１２ｍｇを得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３１（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，６．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−３２
【００９２】
【化３１】
【００９３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、４−［ヒドロキシ（フェニル）メチル］安息香酸メチルの白色固体２３６ｍｇを得た（収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），５．８５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．３４（ｍ，５Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−３３
【００９４】
【化３２】
【００９５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及びシクロヘキシルカルボアルデヒド１２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、（シクロヘキシル）（フェニル）メタノールの無色液体１７７ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ０．８７−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．５６−２．０３（ｍ，６Ｈ），４．３５（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．３５（ｍ，５Ｈ）．
実施例−３４
【００９６】
【化３３】
【００９７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及びα，α，α−トリフルオロアセトフェノン１７４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジフェニルエタノールの無色液体２４１ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．８５（ｓ，１Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．４８−７．５１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−３５
【００９８】
【化３４】
【００９９】
２０ｍＬ遠心沈殿管にＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クロロアセタミド１．０１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．９９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍＬ及び２−ブロモアニリン１．０２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、封管した後、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水１０ｍＬを加え，酢酸エチル３０ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（２−ブロモフェニルアミノ）アセタミドの白色固体１．０２ｇを得た（収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．９２(ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ)，４．０８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７２−６．８０（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝１．４，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ）．
【０１００】
【化３５】
【０１０１】
５０ｍＬナス型フラスコにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミド０．７８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、０．９３Ｍのボラン・テトラヒドロフラン溶液１０．８ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加え１６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール２ｍＬ及び３５％塩酸１．５ｍＬを加えた。この反応溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣にオルトギ酸エチル９ｍＬを加え、１２０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物から有機溶媒を留去し、得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチルから再結晶することにより、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリドの白色固体０．４２ｇを得た（収率５０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５９−４．６５（ｍ，２Ｈ），５．０７−５．１２（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−３６
【０１０２】
【化３６】
【０１０３】
２０ｍＬ遠心沈殿管にＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クロロアセタミド１．０１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．５２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍＬ及びアニリン０．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、封管した後、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水１０ｍＬを加え，酢酸エチル３０ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し，ろ液から溶媒を減圧留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミドの白色固体０．９４ｇを得た（単離収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．９６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７６−６．７８（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝ ７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．３１（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ）．
【０１０４】
【化３７】
【０１０５】
５０ｍＬナス型フラスコにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミド０．９３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び１．０Ｍのボラン・テトラヒドロフラン溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール３ｍＬ及び３５％塩酸２．５ｍＬを加えた。この反応溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣にオルソギ酸エチル１０ｍＬを加え、１２０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残渣をジクロロメタンと酢酸エチルから再結晶することにより、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−フェニル−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリドの白色固体０．７５ｇを得た（収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．００(ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ)，４．４３−４．４８（ｍ，２Ｈ），４．８４−４．８９（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．７６（ｍ，２Ｈ），１０．６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３７
【０１０６】
【化３８】
【０１０７】
２０ｍＬ遠心沈殿管にＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クロロアセタミド２．０２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．０４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｍＬ及び２−イソプロピルアニリン１．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、封管した後、８０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水２５ｍＬを加え、酢酸エチル６０ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水３０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（２−イソプロピルフェニルアミノ）アセタミドの白色固体２．２６ｇを得た（収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８，６Ｈ），２．９０−３．０４（ｍ，３Ｈ），４．０７（ｓ，２Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ）， ６．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，５．６，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．２８（ｍ， ５Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ）．
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
５０ｍＬナス型フラスコにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミド１．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１．０Ｍのボラン・テトラヒドロフラン溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール３ｍＬ及び３５％塩酸３ｍＬを加えた。反応溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣にオルソギ酸エチル１０ｍＬを加え、１２０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残渣をジクロロメタンと酢酸エチルから再結晶することにより、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリドの白色固体０．９６ｇを得た（収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．０７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６８−４．７３（ｍ，２Ｈ），５．０１−５．０６（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３７−７．５０（ｍ，４Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ）．
参考例−１
【０１１０】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクリド４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍLおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド１６２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後の溶液中に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（フェニル）メタノールは全く生成していないことを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類やケトン類のようなカルボニル化合物と種々のボロン酸をパラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させる第２級ないし第３級アルコール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド類やケトン類のようなカルボニル化合物と種々のボロン酸を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させ、医農薬や電子材料の中間体として有用な第２級ないし第３級アルコール類を製造する方法が、非特許文献１および２に開示されている。非特許文献１および２では、イミダゾリニウム塩として、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−メチルスルファニルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリニウムクロリド、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−イソプロピルスルファニルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリニウムクロリドおよび３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−フェニルスルファニルフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリニウムクロリドが用いられており、これらのイミダゾリニウム塩中のメチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基およびフェニルスルファニル基がパラジウムに配位することにより、触媒活性種が生成すると記載されている。
【０００３】
一方、本発明のイミダゾリニウム塩のように配位性のない置換基を有するイミダゾリニウム塩とパラジウム化合物からなる触媒および塩基の存在下に、カルボニル化合物と種々のボロン酸から第２級ないし第３級アルコール類を製造する方法は、これまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，７３，１５９７．
【非特許文献２】「第７回次世代を担う有機化学シンポジウム」要旨集，３４ページ，２００９．
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，５９６９．
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００７，６３，９３９３．
【発明の概要】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カルボニル化合物とボロン酸類を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒および塩基の存在下に反応させ、医農薬等製造のための中間体として有用な第２級ないし第３級アルコール類を簡便に効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、パラジウム化合物と下記一般式（１）で示されるようなイミダゾリウム塩からなる触媒および塩基を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ−は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩に関するものである。
また、本発明は、一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２は、炭素数１〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるカルボニル化合物と、一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ４は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。）で表されるボロン酸類を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（４）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ内容を示す。）で表されるアルコール類を製造する方法において、一般式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＸ−は、前記と同じ内容を示す。）で表されるイミダゾリニウム塩を用いることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００１８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明のイミダゾリニウム塩（１）について説明する。
【００１９】
本発明のイミダゾリニウム塩（１）のＲ１で表される炭素数２〜６のアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであっても良く、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示できる。また、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
【００２０】
イミダゾリニウム塩（１）のＸ−で表される対陰イオンとしては、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が例示できる。
【００２１】
本発明のイミダゾリニウム塩（１）としてはさらに具体的には，１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−フェニル−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド等を例示することができる。
【００２２】
これらのイミダゾリニウム塩（１）は文献記載の方法によって製造することができる。例えば、非特許文献３および４に記載の方法に準じ、クロロアセチルクロリドと２，６−ジイソプロピルアニリンから容易に得られるＮ−クロロアセチル−２，６−ジイソプロピルアニリンと、一般式（５）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるアニリン類とを塩基の存在下に反応（工程１）させ、一般式（６）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるアミド誘導体を得、次いでこれを、ボラン・テトラヒドロフラン錯体や水素化リチウムアルミニウム等の還元剤を用いて還元（工程２）して、一般式（７）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるエチレンジアミン類を得、これをＸ−を対イオンとするプロトン酸の水溶液を用いてアンモニウム塩とした（工程３）後に、オルトギ酸メチルと反応（工程４）させて環化させることにより、イミダゾリニウム塩（１）を得ることができる。
【００２９】
工程３で用いることのできるＸ−を対イオンとするプロトン酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が例示できる。イミダゾリニウム塩（１）は、用いるプロトン酸に応じて、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等として単離することができる。収率が良い点で、塩化水素が好ましい。
【００３０】
また、クロロオキソ酢酸エチルと２，６−ジイソプロピルアニリンから得られる式（８）
【００３１】
【化９】
【００３２】
で表されるエステルと、一般式（５）
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるアニリン類とを塩基の存在下に反応（工程５）させ、一般式（９）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、Ｒ１は前記と同じ内容を示す。）で表されるビスアミド誘導体を得、これを前述の工程２、３および４に付すことによっても、イミダゾリニウム塩（１）を得ることができる。
【００３７】
次に本発明の製造方法について述べる。
【００３８】
本発明の製造方法は、パラジウムを用いることが必須である。本発明の製造方法で用いることのできるパラジウム化合物としては、具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、シアン化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸四ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸四カリウム、テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸二カリウム、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を例示することができる。収率が良い点で、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムが好ましく、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、トリフルオロ酢酸パラジウムがさらに好ましい。パラジウム化合物の量に特に制限はなく、いわゆる触媒量でも十分反応は進行し、目的物を収率よく得ることができる。
【００３９】
本発明の製造方法で用いるイミダゾリニウム塩（１）の使用量に特に制限はないが、パラジウム化合物に対して１当量以上用いることにより、収率よく目的とするアルコール類を収率よく得ることができる。
【００４０】
また本発明の製造方法は、塩基の存在下に実施することが必須である。本発明で用いることのできる塩基としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基を例示することができる。収率が良い点で無機塩基が好ましく、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、フッ化セシウムがさらに好ましい。塩基の使用量に特に制限はなく、原料のカルボニル化合物（２）に対して１等量以上用いることにより、収率よく目的のアルコール類を得ることができる。
【００４１】
本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒等を例示することができ、さらにこれらの混合溶媒を例示することができる。収率が良い点で、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエンがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、０〜１５０℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、３０〜１００℃が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法の原料であるカルボニル化合物（２）に特に制限はなく、市販品さらには既知の方法で製造することができる化合物を使用することができる。具体的には、カルボニル化合物（２）のＲ２で表されるフェニル基およびナフチル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒ２で表される複素芳香族基としては、具体的には、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基等を例示することができる。これらの複素芳香族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ２で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を例示できる。
【００４６】
Ｒ３で表される炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を例示できる。これらのアルキル基は、フッ素原子で一個以上置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等が例示できる。
【００４７】
このようなカルボニル化合物（２）としては、さらに具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェンカルボアルデヒド、３−ピリジンカルボアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、４−アニスアルデヒド、２−アニスアルデヒド、２−トリルアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、シクロヘキシルカルボアルデヒド、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン等が例示できる。
【００４８】
本発明の製造方法の原料であるボロン酸類（３）に特に制限はなく、市販品さらには既知の方法で製造することができる化合物を使用することができる。具体的には、ボロン酸（３）のＲ４で表されるフェニル基およびナフチル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ４で表される複素芳香族基としては、具体的には、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基等を例示することができる。これらの複素芳香族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００５０】
このようなボロン酸類（３）としては、さらに具体的には、フェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、２−チオフェニルボロン酸等が例示できる。
【００５１】
アルコール類（４）の単離方法に特に制限はなく、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、医農薬や電子材料の中間体として有用なアルコール類を簡便かつ高収率で得ることができる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
【００５４】
【化１２】
【００５５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍL及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド１６２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの白色固体２１４ｍｇを得た（収率８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３０（ｓ，９Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．４１（ｍ，９Ｈ）．
実施例−２
１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に替えて１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−フェニル−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド３．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−３
１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に替えて１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド３．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率８９％）。
実施例−４
π−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）に替えて酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−５
π−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）に替えてジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム３．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率７１％）。
実施例−６
π−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）に替えてトリフルオロ酢酸パラジウム３．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９０％）。
実施例−７
１，４−ジオキサンに替えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９５％）。
実施例−８
１，４−ジオキサンに替えてテトラヒドロフランを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−９
１，４−ジオキサンに替えてトルエンを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率６９％）。
実施例−１０
１，４−ジオキサンに替えてジメチルスルホキシドを用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率８６％）。
実施例−１１
炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）に替えてフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９６％）。
実施例−１２
炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）に替えて炭酸カリウム２７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９４％）。
実施例−１３
炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）に替えてリン酸カリウム４２４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同じ操作を行い、１Ｈ−ＮＭＲにより、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）メタノールの生成を確認した（ＮＭＲ収率９５％）。
実施例−１４
【００５６】
【化１３】
【００５７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−フルオロフェニルボロン酸２１０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍLを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−フルオロフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体１６９ｍｇを得た（収率６７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３８（ｄｄ，Ｊ＝ ０．９，４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，J＝４．０Ｈｚ，１Ｈ，），７．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，８．２，９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄｄ，Ｊ ＝ １．１，７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ)，７．７９−７．８４（ｍ，３Ｈ）．
実施例−１５
【００５８】
【化１４】
【００５９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸２１０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−フルオロフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体１６９ｍｇを得た（収率９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９８−７．０４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，４Ｈ）．
実施例−１６
【００６０】
【化１５】
【００６１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸２３４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−クロロフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体２５０ｍｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｓ，１Ｈ），７．２２−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．４４−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．８０（ｍ，４Ｈ）．
実施例−１７
【００６２】
【化１６】
【００６３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸２５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（ナフタレン−１−イル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの白色固体２６９ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５９（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ）， ７．３５−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，），７．７２−７．８６（ｍ，６Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ）．
実施例−１８
【００６４】
【化１７】
【００６５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸２５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、ジ（ナフタレン−２−イル）メタノールの白色固体２６４ｍｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，６Ｈ），７．７７−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
実施例−１９
【００６６】
【化１８】
【００６７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸２７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、４−［ヒドロキシ（ナフタレン−２−イル）メチル］安息香酸メチルの白色固体１５４ｍｇを得た（収率５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８ （ｓ，３Ｈ），６．０３（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２０
【００６８】
【化１９】
【００６９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸２２７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、（２−メトキシフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体２４８ｍｇを得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９０−６．９６（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．７８−７．８３（ｍ，３Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２１
【００７０】
【化２０】
【００７１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸２０４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−メチルフェニル）（ナフタレン−２−イル）メタノールの淡黄色固体２２６ｍｇを得た（収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８５（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２２
【００７２】
【化２１】
【００７３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−チオフェニルボロン酸１９２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（ナフタレン−２−イル）（チオフェン−２―イル）メタノールの淡黄色固体１４０ｍｇを得た（収率５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２−６．９６（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．４，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．８８（ｍ，３Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２３
【００７４】
【化２２】
【００７５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び２−チオフェンカルボアルデヒド１１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、フェニル（チオフェン−２−イル）メタノールの無色液体１６８ｍｇを得た（収率８９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．４４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，１．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝３．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４６（ｍ，２Ｈ）．
実施例−２４
【００７６】
【化２３】
【００７７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び３−チオフェンカルボアルデヒド１１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、フェニル（チオフェン−３−イル）メタノールの淡黄色固体１６８ｍｇを得た（収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．１９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝１．２，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ），７．２７−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．４１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−２５
【００７８】
【化２４】
【００７９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び３−ピリジンカルボアルデヒド１０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜１：２）により精製し、フェニル（ピリジン−３−イル）メタノールの無色液体７３ｍｇを得た（収率３９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５７（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．７０（ｍ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２６
【００８０】
【化２５】
【００８１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び１−ナフトアルデヒド１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（ナフタレン−１―イル）（フェニル）メタノールの無色液体２３３ｍｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．７５（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２９−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２７
【００８２】
【化２６】
【００８３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び４−アニスアルデヒド１３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−メトキシフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体２１１ｍｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．８０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７７−６．８１（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．３１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−２８
【００８４】
【化２７】
【００８５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び２−アニスアルデヒド１３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−メトキシフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体２０２ｍｇを得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ３．０５（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），６．０４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８６−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．３９（ｍ，７Ｈ）．
実施例−２９
【００８６】
【化２８】
【００８７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及び２−トリルアルデヒド１２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（２−メチルフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体１８９ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．１９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１２−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｍ，１Ｈ）．
実施例−３０
【００８８】
【化２９】
【００８９】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンズアルデヒド１４１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜８：２）により精製し、（４−クロロフェニル）（フェニル）メタノールの無色液体２１２ｍｇを得た（収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．３３（ｍ，９Ｈ）．
実施例−３１
【００９０】
【化３０】
【００９１】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−シアノベンズアルデヒド１３１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、４−［ヒドロキシ（フェニル）メチル］ベンゾニトリルの白色固体２１２ｍｇを得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．３１（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，６．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−３２
【００９２】
【化３１】
【００９３】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬを加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〜７：３）により精製し、４−［ヒドロキシ（フェニル）メチル］安息香酸メチルの白色固体２３６ｍｇを得た（収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．５６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），５．８５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．３４（ｍ，５Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−３３
【００９４】
【化３２】
【００９５】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及びシクロヘキシルカルボアルデヒド１２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、（シクロヘキシル）（フェニル）メタノールの無色液体１７７ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ０．８７−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．５６−２．０３（ｍ，６Ｈ），４．３５（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．３５（ｍ，５Ｈ）．
実施例−３４
【００９６】
【化３３】
【００９７】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリド４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム３０４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍＬ及びα，α，α−トリフルオロアセトフェノン１７４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後、反応溶液に酢酸エチル６ｍＬを加え、セライトろ過し、セライトを酢酸エチル２０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジフェニルエタノールの無色液体２４１ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．８５（ｓ，１Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．４８−７．５１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−３５
【００９８】
【化３４】
【００９９】
２０ｍＬ遠心沈殿管にＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クロロアセタミド１．０１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．９９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍＬ及び２−ブロモアニリン１．０２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、封管した後、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水１０ｍＬを加え，酢酸エチル３０ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（２−ブロモフェニルアミノ）アセタミドの白色固体１．０２ｇを得た（収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．９２(ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ)，４．０８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７２−６．８０（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝１．４，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ）．
【０１００】
【化３５】
【０１０１】
５０ｍＬナス型フラスコにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミド０．７８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、０．９３Ｍのボラン・テトラヒドロフラン溶液１０．８ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加え１６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール２ｍＬ及び３５％塩酸１．５ｍＬを加えた。この反応溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣にオルトギ酸エチル９ｍＬを加え、１２０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物から有機溶媒を留去し、得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチルから再結晶することにより、１−（２−ブロモフェニル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリドの白色固体０．４２ｇを得た（収率５０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５９−４．６５（ｍ，２Ｈ），５．０７−５．１２（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−３６
【０１０２】
【化３６】
【０１０３】
２０ｍＬ遠心沈殿管にＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クロロアセタミド１．０１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．５２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍＬ及びアニリン０．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、封管した後、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水１０ｍＬを加え，酢酸エチル３０ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し，ろ液から溶媒を減圧留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミドの白色固体０．９４ｇを得た（単離収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．９６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７６−６．７８（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝ ７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．３１（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ）．
【０１０４】
【化３７】
【０１０５】
５０ｍＬナス型フラスコにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミド０．９３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び１．０Ｍのボラン・テトラヒドロフラン溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール３ｍＬ及び３５％塩酸２．５ｍＬを加えた。この反応溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣にオルソギ酸エチル１０ｍＬを加え、１２０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残渣をジクロロメタンと酢酸エチルから再結晶することにより、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−フェニル−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリドの白色固体０．７５ｇを得た（収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．００(ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ)，４．４３−４．４８（ｍ，２Ｈ），４．８４−４．８９（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．７６（ｍ，２Ｈ），１０．６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３７
【０１０６】
【化３８】
【０１０７】
２０ｍＬ遠心沈殿管にＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クロロアセタミド２．０２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．０４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｍＬ及び２−イソプロピルアニリン１．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、封管した後、８０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水２５ｍＬを加え、酢酸エチル６０ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水３０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（２−イソプロピルフェニルアミノ）アセタミドの白色固体２．２６ｇを得た（収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８，６Ｈ），２．９０−３．０４（ｍ，３Ｈ），４．０７（ｓ，２Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ）， ６．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０，５．６，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．２８（ｍ， ５Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ）．
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
５０ｍＬナス型フラスコにＮ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−（フェニルアミノ）アセタミド１．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１．０Ｍのボラン・テトラヒドロフラン溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール３ｍＬ及び３５％塩酸３ｍＬを加えた。反応溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣にオルソギ酸エチル１０ｍＬを加え、１２０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残渣をジクロロメタンと酢酸エチルから再結晶することにより、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリニウムクロリドの白色固体０．９６ｇを得た（収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．０７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６８−４．７３（ｍ，２Ｈ），５．０１−５．０６（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３７−７．５０（ｍ，４Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ）．
参考例−１
【０１１０】
１０ｍＬ遠心沈殿管にπ−アリルパラジウムクロリドダイマー１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクリド４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム６５２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１，４−ジオキサン２ｍLおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド１６２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下にて封管し、８０℃に加熱し１２時間攪拌した。反応後の溶液中に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（フェニル）メタノールは全く生成していないことを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ−は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩。
【請求項２】
Ｒ１が、水素原子、イソプロピル基または臭素原子である請求項１に記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項３】
Ｘ−が、塩化物イオンである請求項１または２に記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２は、炭素数１〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるカルボニル化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。）で表されるボロン酸類を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ内容を示す。）で表されるアルコール類を製造する方法において、一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ-は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
Ｒ１が、水素原子、イソプロピル基または臭素原子である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマーまたはトリフルオロ酢酸パラジウムである請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
塩基が、無機塩基である請求項４から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
塩基が、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムまたはフッ化セシウムである請求項４から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ−は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩。
【請求項２】
Ｒ１が、水素原子、イソプロピル基または臭素原子である請求項１に記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項３】
Ｘ−が、塩化物イオンである請求項１または２に記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２は、炭素数１〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるカルボニル化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ４は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香族基を示し、これらは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよい。）で表されるボロン酸類を、パラジウム化合物とイミダゾリニウム塩からなる触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ内容を示す。）で表されるアルコール類を製造する方法において、一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘ-は対陰イオンを示す。）で表されるイミダゾリニウム塩を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
Ｒ１が、水素原子、イソプロピル基または臭素原子である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマーまたはトリフルオロ酢酸パラジウムである請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
塩基が、無機塩基である請求項４から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
塩基が、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムまたはフッ化セシウムである請求項４から７のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９８９０９（Ｐ２０１１−９８９０９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４６０６（Ｐ２００９−２５４６０６）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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