アルゴンガスの精製方法および精製装置
【課題】アルゴンガスの不純物含有率を効果的に低減することで、その後の吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくしてアルゴンガスを高純度に精製できる実用的な方法と装置を提供する。
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する際に、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定し、次に、酸素を一酸化炭素および水素と反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、水分含有率を脱水操作により低減する。次に、その不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、しかる後に、その不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する際に、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定し、次に、酸素を一酸化炭素および水素と反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、水分含有率を脱水操作により低減する。次に、その不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、しかる後に、その不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおけるの酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおける酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも少なくし、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させる触媒を用いることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、未反応の一酸化炭素が水蒸気と水性ガスシフト反応を起こすことで水素が再生成され、水素の低減が要求される場合に対応できないという欠点がある。また、特許文献１に記載の方法では、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させた後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。そのような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおけるの酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、次に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着することを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減している。これにより、アルゴンガスの主な不純物は酸素、二酸化炭素、および窒素とされるので、圧力スイング吸着法による不純物の吸着に際して水分の吸着が不要になり吸着負荷が軽減され、また、圧力スイング吸着法による吸着剤として酸素の吸着効果が高いカーボン系吸着剤が用いられる。これにより、ＰＳＡユニットを用いた圧力スイング吸着法による酸素吸着効果が高められるので、その後のＴＳＡユニットを用いたサーマルスイング吸着法での酸素の吸着を不要にし、サーマルスイング吸着法での不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、アルゴンガスの回収率および純度を高めることができる。
【００１０】
本発明において圧力スイング吸着法による酸素吸着効果を高める上では、前記カーボン系吸着剤がカーボンモレキュラーシーブであるのが好ましい。
【００１１】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される反応器と、前記反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する濃度調節装置と、前記反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、前記乾燥機に接続される吸着装置とを備え、前記反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記反応器に触媒が充填され、前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルゴンガスの不純物含有率を効果的に低減することで、その後の吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくしてアルゴンガスを高純度に精製できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、加熱器２、反応器３、濃度調節装置４、乾燥機５、冷却器８、および吸着装置９を備える。
【００１５】
供給源αから供給されるアルゴンガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のアルゴンガスに含有される微量の不純物は少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素とされるが、二酸化炭素、炭化水素、水等の他の不純物を含有していてもよい。精製されるアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ程度とされる。加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、各反応器３、６における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４５０℃以下とするのが好ましい。
【００１６】
加熱器２により加熱されたアルゴンガスは反応器３に導入される。濃度調節装置４は、反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する。本実施形態の濃度調節装置４は、濃度測定器４ａ、酸素供給源４ｂ、酸素量調整器４ｃ、及びコントローラ４ｄを有する。濃度測定器４ａは、反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、および水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ４ｄに送る。コントローラ４ｄは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以下である場合は、１／２を超える値にするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調整器４ｃに送る。酸素量調整器４ｃは、酸素供給源４ｂから反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。これにより、精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定される。
【００１７】
反応器３に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、反応器３内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することにより、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。なお、多結晶シリコン鋳造炉等から回収されるアルゴンガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。反応器３に充填される触媒は、酸素を一酸化炭素および水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。
【００１８】
乾燥機５は、反応器３から流出するアルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。乾燥機５としては市販のものを用いればよく、例えばアルゴンガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、アルゴンガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、アルゴンガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができ、加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましく、アルゴンガスにおける水分を約９９％程度除去できるものがよい。
【００１９】
乾燥機５に冷却器８を介して吸着装置９が接続される。乾燥機５により脱水処理されて水分含有率を低減されたアルゴンガスは、冷却器８によって冷却された後に吸着装置９に導入される。吸着装置９はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＴＳＡユニット２０は、アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。
【００２０】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、反応器３から流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３にカーボン系吸着剤が充填されている。そのカーボン系吸着剤としては、酸素吸着効果を高める上でカーボンモレキュラーシーブが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。
【００２１】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、反応器３から供給されるアルゴンガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００２２】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、交換イオンが２価の陽イオンであるＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを用いるのが好ましく、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いることができ、さらに、その２価の陽イオンはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の中から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａのそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが一次側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２３】
ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔２３から一次側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製アルゴンガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２４】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、そのアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、そのアルゴンガスにおける酸素を、一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、そのアルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減している。これにより、アルゴンガスの主な不純物は酸素、二酸化炭素、および窒素とされるので、その後の圧力スイング吸着法による不純物の吸着に際して水分の吸着が不要になり吸着負荷が軽減され、また、圧力スイング吸着法による吸着剤として酸素の吸着効果が高いカーボン系吸着剤が用いられる。これにより、圧力スイング吸着法による酸素吸着効果が高められるので、その後のサーマルスイング吸着法での酸素の吸着を不要にし、サーマルスイング吸着法での不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、アルゴンガスの回収率および純度を高めることができる。
【実施例１】
【００２５】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。アルゴンガスは不純物として酸素を５００モルｐｐｍ、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。このアルゴンガスを標準状態で３．７４Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器３に導入し、さらに、そのアルゴンガスに酸素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。反応器３に、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
反応器３から流出するアルゴンガスを、乾燥機５として冷凍式脱水装置を用いて−３５℃まで冷却して水分を除去することで脱水操作を行い、アルゴンガスの水分含有率を低減した。
乾燥機５から流出するアルゴンガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。ＰＳＡユニット１０は３塔式とし、各塔に吸着剤として直径２ｍｍの円柱状成形炭のカーボンモレキュラーシーブ（日本エンバイロケミカルズ製３ｋ−１７２）を１．２５Ｌ充填し、吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたアルゴンガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度はTeledyne社製微量酸素濃度計型式３１１により、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬscience 社製GC-PIDを用いて測定した。
【実施例２】
【００２６】
酸素の添加流量を標準状態で５．００ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００２７】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＭｇＸ型ゼオライトにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００２８】
ＴＳＡユニット２０での吸着温度を−５０℃にした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例１】
【００２９】
酸素の添加流量を標準状態で１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例２】
【００３０】
ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤をＣａＡ型ゼオライトにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例３】
【００３１】
乾燥機による脱水操作を行わなかった以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記表１から、各実施例によれば各比較例よりもアルゴンガス純度が高く、比較例２、３よりも酸素濃度が低く、比較例１よりも一酸化炭素濃度が低く、比較例１、３よりも水素濃度が低いのを確認できる。
【符号の説明】
【００３４】
α…精製装置、３…反応器、４…濃度調節装置、５…乾燥機、９…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおけるの酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおける酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも少なくし、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させる触媒を用いることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、未反応の一酸化炭素が水蒸気と水性ガスシフト反応を起こすことで水素が再生成され、水素の低減が要求される場合に対応できないという欠点がある。また、特許文献１に記載の方法では、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させた後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。そのような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおけるの酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、次に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着することを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減している。これにより、アルゴンガスの主な不純物は酸素、二酸化炭素、および窒素とされるので、圧力スイング吸着法による不純物の吸着に際して水分の吸着が不要になり吸着負荷が軽減され、また、圧力スイング吸着法による吸着剤として酸素の吸着効果が高いカーボン系吸着剤が用いられる。これにより、ＰＳＡユニットを用いた圧力スイング吸着法による酸素吸着効果が高められるので、その後のＴＳＡユニットを用いたサーマルスイング吸着法での酸素の吸着を不要にし、サーマルスイング吸着法での不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、アルゴンガスの回収率および純度を高めることができる。
【００１０】
本発明において圧力スイング吸着法による酸素吸着効果を高める上では、前記カーボン系吸着剤がカーボンモレキュラーシーブであるのが好ましい。
【００１１】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される反応器と、前記反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する濃度調節装置と、前記反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、前記乾燥機に接続される吸着装置とを備え、前記反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記反応器に触媒が充填され、前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルゴンガスの不純物含有率を効果的に低減することで、その後の吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくしてアルゴンガスを高純度に精製できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、加熱器２、反応器３、濃度調節装置４、乾燥機５、冷却器８、および吸着装置９を備える。
【００１５】
供給源αから供給されるアルゴンガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のアルゴンガスに含有される微量の不純物は少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素とされるが、二酸化炭素、炭化水素、水等の他の不純物を含有していてもよい。精製されるアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ程度とされる。加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、各反応器３、６における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４５０℃以下とするのが好ましい。
【００１６】
加熱器２により加熱されたアルゴンガスは反応器３に導入される。濃度調節装置４は、反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する。本実施形態の濃度調節装置４は、濃度測定器４ａ、酸素供給源４ｂ、酸素量調整器４ｃ、及びコントローラ４ｄを有する。濃度測定器４ａは、反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、および水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ４ｄに送る。コントローラ４ｄは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以下である場合は、１／２を超える値にするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調整器４ｃに送る。酸素量調整器４ｃは、酸素供給源４ｂから反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。これにより、精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定される。
【００１７】
反応器３に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、反応器３内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することにより、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。なお、多結晶シリコン鋳造炉等から回収されるアルゴンガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。反応器３に充填される触媒は、酸素を一酸化炭素および水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。
【００１８】
乾燥機５は、反応器３から流出するアルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。乾燥機５としては市販のものを用いればよく、例えばアルゴンガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、アルゴンガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、アルゴンガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができ、加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましく、アルゴンガスにおける水分を約９９％程度除去できるものがよい。
【００１９】
乾燥機５に冷却器８を介して吸着装置９が接続される。乾燥機５により脱水処理されて水分含有率を低減されたアルゴンガスは、冷却器８によって冷却された後に吸着装置９に導入される。吸着装置９はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＴＳＡユニット２０は、アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。
【００２０】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、反応器３から流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３にカーボン系吸着剤が充填されている。そのカーボン系吸着剤としては、酸素吸着効果を高める上でカーボンモレキュラーシーブが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。
【００２１】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、反応器３から供給されるアルゴンガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００２２】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、交換イオンが２価の陽イオンであるＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを用いるのが好ましく、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いることができ、さらに、その２価の陽イオンはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の中から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａのそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが一次側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２３】
ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔２３から一次側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製アルゴンガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２４】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、そのアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、そのアルゴンガスにおける酸素を、一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、そのアルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減している。これにより、アルゴンガスの主な不純物は酸素、二酸化炭素、および窒素とされるので、その後の圧力スイング吸着法による不純物の吸着に際して水分の吸着が不要になり吸着負荷が軽減され、また、圧力スイング吸着法による吸着剤として酸素の吸着効果が高いカーボン系吸着剤が用いられる。これにより、圧力スイング吸着法による酸素吸着効果が高められるので、その後のサーマルスイング吸着法での酸素の吸着を不要にし、サーマルスイング吸着法での不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、アルゴンガスの回収率および純度を高めることができる。
【実施例１】
【００２５】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。アルゴンガスは不純物として酸素を５００モルｐｐｍ、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。このアルゴンガスを標準状態で３．７４Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器３に導入し、さらに、そのアルゴンガスに酸素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。反応器３に、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
反応器３から流出するアルゴンガスを、乾燥機５として冷凍式脱水装置を用いて−３５℃まで冷却して水分を除去することで脱水操作を行い、アルゴンガスの水分含有率を低減した。
乾燥機５から流出するアルゴンガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。ＰＳＡユニット１０は３塔式とし、各塔に吸着剤として直径２ｍｍの円柱状成形炭のカーボンモレキュラーシーブ（日本エンバイロケミカルズ製３ｋ−１７２）を１．２５Ｌ充填し、吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたアルゴンガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度はTeledyne社製微量酸素濃度計型式３１１により、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬscience 社製GC-PIDを用いて測定した。
【実施例２】
【００２６】
酸素の添加流量を標準状態で５．００ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００２７】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＭｇＸ型ゼオライトにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００２８】
ＴＳＡユニット２０での吸着温度を−５０℃にした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例１】
【００２９】
酸素の添加流量を標準状態で１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例２】
【００３０】
ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤をＣａＡ型ゼオライトにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例３】
【００３１】
乾燥機による脱水操作を行わなかった以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記表１から、各実施例によれば各比較例よりもアルゴンガス純度が高く、比較例２、３よりも酸素濃度が低く、比較例１よりも一酸化炭素濃度が低く、比較例１、３よりも水素濃度が低いのを確認できる。
【符号の説明】
【００３４】
α…精製装置、３…反応器、４…濃度調節装置、５…乾燥機、９…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、
次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、
次に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記カーボン系吸着剤がカーボンモレキュラーシーブである請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される反応器と、
前記反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する濃度調節装置と、
前記反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、
前記乾燥機に接続される吸着装置とを備え、
前記反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記反応器に触媒が充填され、
前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、
次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、
次に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記カーボン系吸着剤がカーボンモレキュラーシーブである請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される反応器と、
前記反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する濃度調節装置と、
前記反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、
前記乾燥機に接続される吸着装置とを備え、
前記反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記反応器に触媒が充填され、
前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも酸素および二酸化炭素を、カーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記アルゴンガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１９５４３４（Ｐ２０１１−１９５４３４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７２５（Ｐ２０１１−２０７２５）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
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