アルゴンガスの精製方法および精製装置
【課題】アルゴンガスの不純物含有率を吸着処理の前処理段階で低減し、精製に要するエネルギーを少なくし、アルゴンガスを高純度に精製できる実用的な方法と装置を提供する。
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素、窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、アルゴンガスにおける酸素量が、水素、一酸化炭素、炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量以下であれば、設定量を超えるよう酸素を添加する。アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。アルゴンガスにおける酸素を金属と反応させて金属酸化物を生成する。アルゴンガスにおける生成された二酸化炭素と水を窒素と共に圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる。
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素、窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、アルゴンガスにおける酸素量が、水素、一酸化炭素、炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量以下であれば、設定量を超えるよう酸素を添加する。アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。アルゴンガスにおける酸素を金属と反応させて金属酸化物を生成する。アルゴンガスにおける生成された二酸化炭素と水を窒素と共に圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させて二酸化炭素と水に変性させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させ、これにより、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００５】
また、単結晶製造炉等から排出されるアルゴンガスに油分が含有される場合、その油分を活性炭等が入った油除去筒、油除去フィルターを用いて除去し、次に、触媒筒に導入されたアルゴンガス中の酸素を添加水素と反応させて水に転化し、次に、吸着筒に導入されたアルゴンガス中の水と二酸化炭素を吸着除去し、しかる後に精留操作によって精製することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【特許文献３】特開２０００−８８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法では、アルゴンガスにおける不純物中の酸素と可燃成分とを反応させた後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。このような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００８】
特許文献２に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスに不純物として含まれる酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【０００９】
特許文献３に記載の方法では、アルゴンガスに含有される油分を活性炭に吸着させることで除去している。しかし、アルゴンガスを回収する際に、例えば気密性保持等のためにオイルを用いる油回転真空ポンプのような機器を使用する場合、オイル除去用ミストセパレーターがあっても、ミストセパレーターを抜ける油分が例えば５〜２０ｍｇ／ｍ3 になる。そうすると、アルゴンガスに含有される油分に由来する炭化水素は、メタンが数百ｐｐｍ、炭素数２〜５の炭化水素（Ｃ２〜Ｃ５）が炭素数１の炭化水素（Ｃ１）換算で数千ｐｐｍと非常に多くなる。メタンは活性炭に吸着されず、炭素数２〜５の炭化水素も殆ど活性炭に吸着されることなく触媒筒を抜けることから、その後の精留負荷が増大するという欠点がある。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かを判定し、前記アルゴンガスにおける酸素量が前記設定量以下である場合、前記設定量を超えるように酸素を添加し、次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記アルゴンガスを金属に接触させることで、前記アルゴンガスにおける酸素を前記金属と反応させて金属酸化物を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させることを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスに不純物として含まれる水素、一酸化炭素、および炭化水素は、アルゴンガス中の酸素と反応して二酸化炭素と水を生成することで除去される。また、その反応によりアルゴンガス中に残留した酸素は、金属を酸化するために用いられることで除去される。これにより、吸着処理の前処理の段階でアルゴンガス中に酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素が残留するのを防止できる。よって、吸着剤の再生時に一酸化炭素を脱離させる必要がないので再生エネルギーを低減できる。
【００１２】
本発明においては、前記金属として、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属が用いられるのが好ましい。本発明で用いるのが好ましい金属は、銅、亜鉛、またはこれらの混合物である。鉄、モリブデン、ニツケル、クロム、マンガン、コバルトのような金属は、アルゴンガスに含まれる一酸化炭素と反応して有害な金属カルボニル化合物を形成するので、そのような金属は本発明で用いるのは好ましくない。
【００１３】
本発明方法において、前記アルゴンガスが不純物として油分を含有する場合、前記触媒を用いた反応前に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させ、しかる後に、前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かの前記判定を行うのが好ましい。
これにより、アルゴンガスが油分を含有する場合に、その油分を活性炭により吸着でき、さらに、油分に由来する炭化水素の一部を活性炭により吸着でき、特に炭素数が１〜５以外の炭化水素を活性炭により効果的に吸着できる。よって、アルゴンガスにおける炭化水素量を低減することで、炭化水素と酸素との反応により生成される水と二酸化炭素を低減し、後の吸着負荷を軽減できる。
【００１４】
本発明方法において、前記圧力スイング吸着法による吸着の後に、前記アルゴンガスに残留する窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させるのが好ましい。これにより、前記アルゴンガスにおける窒素の含有量を更に低減できる。また、サーマルスイング吸着法により酸素を吸着する必要がないので、吸着処理の際の冷却エネルギーを低減できる。
【００１５】
本発明方法において、前記圧力スイング吸着法による吸着に際して、前記吸着剤としてゼオライトおよび活性アルミナを用いるのが好ましい。活性アルミナは水分だけでなく二酸化炭素も吸着するので、ゼオライトの窒素吸着効果を高める。
【００１６】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器から流出するアルゴンガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器から流出するアルゴンガスが導入される吸着装置とを備え、前記第１反応器に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを反応させる触媒が収容され、前記第２反応器に、前記アルゴンガスにおける酸素との反応により金属酸化物を生成する金属が収容され、前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットとを有することを特徴とする。
本発明装置によれば、アルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な設定量を超える場合は、そのアルゴンガスを本発明方法に従って直接に精製できる。また、アルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な設定量以下の場合の場合は、その設定量を超えるように酸素が添加された後のアルゴンガスを本発明装置により本発明方法に従って直接に精製できる。
【００１７】
本発明装置において、前記吸着装置は、前記ＰＳＡユニットから流出する前記アルゴンガスにおける窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットを有するのが好ましい。これにより、前記アルゴンガスにおける窒素の含有量を更に低減できる。
【００１８】
本発明装置において、前記第１反応器に導入されるアルゴンガスに酸素を添加する酸素供給器を備えるのが好ましい。これによって、アルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な設定量以下の場合に、その設定量を超えるように本発明装置により酸素を添加できる。
【００１９】
本発明装置は、前記アルゴンガスが導入される吸着塔を備え、前記吸着塔に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容され、前記吸着塔から流出する前記アルゴンガスが前記第１反応器に導入されるのが好ましい。これにより、アルゴンガスが不純物として油分を含む場合に対応できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルゴンガスの不純物含有率を吸着処理の前処理段階で低減することで、吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくして回収したアルゴンガスを高純度に精製でき、さらに、アルゴンガスが炭化水素および油分を含む場合にも効果的に対応できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における２塔式ＰＳＡユニットの構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置におけるＴＳＡユニットの構成説明図
【図４】本発明の変形例に係る４塔式ＰＳＡユニットの構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、フィルター２、活性炭吸着塔３、加熱器４、第１反応器５ａと第２反応器５ｂを有する反応装置５、冷却器６、および吸着装置７を備える。
【００２３】
精製対象のアルゴンガスに含有される微量の不純物は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素とされるが、油分、二酸化炭素、水等の他の不純物を含有していてもよく、本実施形態では油分を含むものとされている。精製対象のアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜８００００モルｐｐｍ程度とされる。
【００２４】
供給源１から供給されるアルゴンガスは、フィルター２（例えばＣＫＤ社製ＡＦ１０００Ｐ）によって除塵された後に、先ず活性炭吸着塔３に導入される。活性炭吸着塔３に、アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容される。第１反応器５ａにおける触媒を用いた反応前に、アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分が活性炭吸着塔３において活性炭に吸着される。
【００２５】
炭化水素の一部と油分が活性炭に吸着された後のアルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かが判定される。その設定量は、本実施形態では、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の化学量論量とされる。
アルゴンガスに含有される炭化水素の種類に応じて炭化水素を完全燃焼させるのに必要な酸素量は異なることから、上記判定はアルゴンガスに含有される不純物の組成と濃度を予め実験により求めた上で行うのが好ましい。例えば、アルゴンガスが含有する炭化水素がメタンである場合、アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、およびメタンが酸素と反応して水と二酸化炭素を生成する反応式は以下の通りである。
Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
ＣＯ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ2
ＣＨ4 ＋２Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
この場合、アルゴンガスにおける酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度とメタンモル濃度との和に等しい値を超えるか否かにより、アルゴンガスにおける酸素量が上記化学量論量を超えるか否かを判定すればよい。もちろん、アルゴンガスに含有される炭化水素はメタンに限定されるものではなく、また、２種類以上の炭化水素が含有されていてもよい。
上記設定量は、上記化学量論量である必要はなく、上記化学量論量以上であればよく、例えば上記化学量論量の１．０５倍〜１．１倍の値にするのが好ましく、１．０５倍以上とすることでアルゴンガスにおける酸素を水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと確実に反応させることができ、１．１倍以下とすることで酸素濃度が必要以上に高くなるのを防止できる。
【００２６】
アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量以下である場合、上記設定量を超えるようにアルゴンガスに酸素が添加される。アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量を超える場合、酸素添加を行う必要はない。本実施形態の精製装置αは、アルゴンガスに酸素添加を行うための構成を備えていないことから、アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量を超える場合は、そのアルゴンガスを直接に精製し、また、その酸素量が上記設定量以下の場合の場合は、その設定量を超えるように酸素が添加された後のアルゴンガスを精製するものである。なお、図１において破線で示すように、第１反応器５ａに導入されるアルゴンガスに酸素を添加する酸素供給器８を設けることで、アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量以下である場合、上記設定量を超えるようにアルゴンガスに酸素を添加可能にしてもよい。酸素供給器８は、例えば流量制御弁を有する高圧酸素容器のような、第１反応器５ａへのアルゴンガスの導入流量に応じた流量で酸素を添加可能なものにより構成できる。なお、活性炭吸着塔３と酸素供給器８との間からアルゴンガスを抽出するサンプリングラインを設け、酸素供給前のアルゴンガスを抽出して酸素分析計（例えばＧＥセンシング社製ＤＥ−１５０ε）、一酸化炭素分析計（例えば富士電機システムズ社製ＺＲＥ）、水素濃度分析計（例えばＧＬサイエンス社製ＧＣ−ＰＤＤ）および全炭化水素分析計（例えば堀場社製ＦＩＡ−５１０）に導入し、また、第１反応器５ａと第２反応器５ｂとの間にサンプリングラインを設け、第１反応器５ａにおける反応後のアルゴンガスを抽出して酸素分析計に導入し、アルゴンガスにおける不純物組成を連続的に監視することにより、より確実に微過剰の酸素を添加可能としてもよい。
【００２７】
活性炭吸着塔３から流出するアルゴンガスは加熱器４を介して第１反応器５ａに導入される。加熱器４によるアルゴンガスの加熱温度は、第１反応器５ａにおける反応を完結するためには２００℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４００℃以下とするのが好ましい。
【００２８】
第１反応器５ａ内でアルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とが反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、第１反応器５ａに触媒が収容される。第１反応器５ａに収容される触媒は、酸素を一酸化炭素、水素及び炭化水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、又はこれらの混合物等をアルミナに担持した触媒を用いることができ、アルゴンガスがメタンのような低級炭化水素を多く含む場合はパラジウムをアルミナに担持した触媒が好ましい。
【００２９】
第１反応器５ａから流出するアルゴンガスは第２反応器５ｂに導入される。第２反応器５ｂにアルゴンガスと接触する金属が収容され、その金属とアルゴンガスにおける残留酸素との反応により金属酸化物が生成される。その金属としては、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属が好ましく、例えば銅、亜鉛、又はこれらの混合物であって、アルミナ、シリカのような酸化物に担持されたものが好ましい。
【００３０】
第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスは冷却器６によって冷却されて水分を低減された後に吸着装置７に到る。吸着装置７はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、アルゴンガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、常温での圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着する。冷却器６によって冷却されたアルゴンガスはＰＳＡユニット１０に導入される。これにより、第１反応器５ａにおいて生成された二酸化炭素と水が、アルゴンガスに当初から含有されていた窒素の一部と共にＰＳＡユニット１０において吸着剤に吸着される。
【００３１】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は２塔式であり、アルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、第１、第２吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。吸着塔１３に導入されるアルゴンガスには水、二酸化炭素、窒素が主に含まれている。吸着剤として本実施形態では窒素吸着効果を高めるためにゼオライトが用いられ、特にＬｉＸ型ゼオライト、ＣａＸ型ゼオライトのようなＸ型合成ゼオライトが好ましい。また、各吸着塔１３の下部（ガス入り口側）に脱水のための活性アルミナを、水分吸着効果を高める吸着剤として充填してもよい。各吸着塔１３にゼオライトと活性アルミナを積層状に充填することで、活性アルミナは水分だけでなく二酸化炭素も吸着するので、ゼオライトの窒素吸着効果を高める。各吸着塔１３において、ガス入り口側に活性アルミナを充填し、ガス出口側にゼオライトを充填し、活性アルミナとゼオライトの重量比は５／９５〜３５／６５とするのが好ましい。
【００３２】
図２において、吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｂを介して原料配管１３ｆに接続され、切替バルブ１３ｃおよびサイレンサー１３ｅを介して大気中に接続され、切替バルブ１３ｄと下部均圧配管１３ｇを介して互いに接続される。第２反応器５ｂから流出して冷却器６によって冷却されたアルゴンガスは、圧縮機１２により圧縮された後に原料配管１３ｆに到る。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｍを介して洗浄配管１３ｐに接続され、切替バルブ１３ｎと上部均圧配管１３ｑを介して互いに接続される。
流出配管１３ｏは、並列配置された逆止弁１３ｒと切替バルブ１３ｓを介して均圧槽１４の入口に接続される。均圧槽１４の出口は、吸着塔１３における吸着圧力を制御するための圧力調節バルブ１４ａを介して貯留槽１５の入口に接続される。貯留槽１５の出口は、出口配管１５ａを介してＴＳＡユニット２０に接続される。また、流出配管１３ｏと均圧槽１４は、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して洗浄配管１３ｐに接続され、吸着塔１３から流出した不純物濃度の低減されたアルゴンガスを、洗浄配管１３ｐを介して吸着塔１３に一定流量に調節して再び送ることが可能とされている。
【００３３】
図２に示すＰＳＡユニット１０の第１、第２吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、均圧工程、脱着工程、洗浄工程、均圧工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌのみが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスが、切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。その導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素、窒素、水分が吸着剤に吸着されることで、第１吸着塔１３においては吸着工程が行われる。第１吸着塔１３において不純物の含有率が低減されたアルゴンガスは、流出配管１３ｏを介して均圧槽１４に送られる。この際、第２吸着塔１３において、切替バルブ１３ｍ、１３ｃのみが開かれることで、第１吸着塔１３から流出配管１３ｏに送られたアルゴンガスの一部が、洗浄配管１３ｐ、流量制御バルブ１３ｕを介して第２吸着塔１３に送られ、第２吸着塔１３においては洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが閉じられ、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｍ、１３ｃが閉じられ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが開かれることで、第１吸着塔１３と第２吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが閉じられ、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第１吸着塔１３において行われ、脱着された不純物はガスと共にサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌ、切替バルブ１３ｓが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスが切替バルブ１３ｂを介して、均圧槽１４における不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが切替バルブ１３ｓと切替バルブ１３ｌを介して導入され、第２吸着塔１３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｍが開かれ、切替バルブ１３ｓが閉じられ、これにより、吸着工程が行われている第２吸着塔１３から流出配管１３ｏに送られたアルゴンガスの一部が、洗浄配管１３ｐ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｃ、サイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｃ、１３ｍが閉じられ、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが閉じられ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが開かれることで、第１吸着塔１３と第２吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが閉じられ、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが開かれ、切替バルブ１３ｓが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスと均圧槽１４における不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが導入され、第１吸着塔１３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。この際、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第２吸着塔１３において行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
上記の各工程が第１、第２吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスが均圧槽１４、圧力調節バルブ１４ａ、貯留槽１５、出口配管１５ａを介してＴＳＡユニット２０に送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は２以外、例えば３でも４でもよい。
【００３４】
ＰＳＡユニット１０において吸着剤に吸着されなかった窒素を含むアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に導入される。ＴＳＡユニット２０は、アルゴンガスにおける少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着する。
【００３５】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ2 ／ｇ以上とするのが特に好ましい。
【００３６】
図３において、冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが切替バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００３７】
図３に示すＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔２３から切替バルブ２３ｌを介して流出され、製品タンク（図示省略）に送られる。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだアルゴンガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製アルゴンガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００３８】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを回収して精製する際に、アルゴンガスにおける酸素量が、アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かを判定し、その酸素量が前記設定量以下である場合は設定量を超えるように酸素を添加し、しかる後に、アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、アルゴンガスにおける主な不純物は二酸化炭素、水、酸素、および窒素とされる。次に、アルゴンガスを金属に接触させることで、その金属とアルゴンガスにおける酸素とを反応させて金属酸化物を生成している。これにより、アルゴンガス中に残留した酸素は金属を酸化するために用いられることで除去され、アルゴンガスの主な不純物は水、二酸化炭素および窒素とされる。次に、アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスにおける窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させている。すなわち、吸着処理の前処理の段階でアルゴンガス中に酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素が残留するのを防止できる。よって、吸着剤の再生時に一酸化炭素を脱離させる必要がないので再生エネルギーを低減でき、また、サーマルスイング吸着法により酸素を吸着する必要がないので吸着処理の際の冷却エネルギーを低減できる。また、ＰＳＡユニット１０における吸着剤としてゼオライトを用いることで窒素の吸着効果を高めることができるので、ＴＳＡユニット２０における窒素の吸着負荷を低減し、回収されたアルゴンガスを高純度に精製できる。さらに、ＰＳＡユニット１０における吸着剤として活性アルミナとゼオライトを用いることで、より窒素の吸着効果を高めることができるので、ＴＳＡユニット２０における窒素の吸着負荷をより低減できる。
さらに、上記精製装置αによれば、アルゴンガスを活性炭吸着塔３に通すことで、第１反応器５ａにおける触媒を用いた反応前にアルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させている。これにより、アルゴンガスが油分を含有する場合に、その油分を活性炭により吸着でき、さらに、油分に由来する炭化水素の一部を活性炭により吸着でき、特に炭素数が1 〜５以外の炭化水素を活性炭により効果的に吸着できる。よって、アルゴンガスにおける炭化水素量を低減することで、炭化水素と酸素との反応により生成される水と二酸化炭素を低減し、後の吸着装置９における吸着負荷を軽減できる。
【００３９】
変形例として、精製装置αからＴＳＡユニット２０をなくしてもよい。この場合、圧力スイング吸着法による吸着は行うが、サーマルスイング吸着法による吸着は行わない。このようにＴＳＡユニット２０を用いることなく回収されたアルゴンガスを精製する場合、圧力スイング吸着法による窒素の吸着効果を高めるため、圧力スイング吸着法による吸着に際して使用する吸着剤として活性アルミナおよびゼオライトを用いるのが好ましい。さらに、圧力スイング吸着法による窒素の吸着効果を高めるため、図２に示す２塔式ＰＳＡユニット１０に代えて、図４に示すような４塔式ＰＳＡユニット１０′を用いるのが好ましい。
【００４０】
図４に示す４塔式ＰＳＡユニット１０′は、第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２′と、４つの第１〜第４吸着塔１３′を有する。各吸着塔１３′に、２塔式ＰＳＡユニット１０において用いられた充填剤と同様の吸着剤が充填される。
【００４１】
図４において、圧縮機１２′は、各吸着塔１３′の入口１３ａ′に切替バルブ１３ｂ′を介して接続される。
吸着塔１３′の入口１３ａ′それぞれは、切替バルブ１３ｅ′およびサイレンサー１３ｆ′を介して大気中に接続される。
吸着塔１３′の出口１３ｋ′それぞれは、切替バルブ１３ｌ′を介して流出配管１３ｍ′に接続され、切替バルブ１３ｎ′を介して昇圧配管１３ｏ′に接続され、切替バルブ１３ｐ′を介して均圧・洗浄出側配管１３ｑ′に接続され、切替バルブ１３ｒ′を介して均圧・洗浄入側配管１３ｓ′に接続される。
流出配管１３ｍ′は、圧力調節バルブ１３ｔ′を介して製品タンクに接続される。
昇圧配管１３ｏ′は、流量制御バルブ１３ｕ′、流量指示調節計１３ｖ′を介して流出配管１３ｍ′に接続され、昇圧配管１３ｏ′での流量が一定に調節されることにより、製品タンクに導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑ′と均圧・洗浄入側配管１３ｓ′は、一対の連結配管１３ｗ′を介して互いに接続され、各連結配管１３ｗ′に切替バルブ１３ｘ′が設けられている。
【００４２】
図４に示すＰＳＡユニット１０′の第１〜第４吸着塔１３′それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３′を基準に各工程を以下の通り説明する。
すなわち、第１吸着塔１３′において切替バルブ１３ｂ′と切替バルブ１３ｌ′のみが開かれ、第２反応器５ｂから供給されるアルゴンガスは圧縮機１２′から切替バルブ１３ｂ′を介して第１吸着塔１３′に導入される。これにより、第１吸着塔１３′において導入されたアルゴンガス中の少なくとも窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３′から流出配管１３ｍ′を介して製品タンクに送られる。この際、流出配管１３ｍ′に送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ′、流量制御バルブ１３ｕ′を介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３′）に送られ、第２吸着塔１３′において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｂ′、１３ｌ′を閉じ、切替バルブ１３ｐ′を開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３′）の切替バルブ１３ｒ′を開き、切替バルブ１３ｘ′の中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３′の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓ′を介して第４吸着塔１３′に送られ、第１吸着塔１３′において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３′においては切替バルブ１３ｅ′が開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｐ′と第４吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を開いたまま、第４吸着塔１３′の切替バルブ１３ｅ′を閉じる。これにより、第１吸着塔１３′と第４吸着塔１３′の内部圧力が均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３′にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘ′は場合に応じ２つとも開いてもよい。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｅ′を開き、切替バルブ１３ｐ′を閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆ′を介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３′の切替バルブ１３ｂ′、１３ｌ′を閉じ、切替バルブ１３ｐ′を開く。これにより、第２吸着塔１３′の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓ′を介して第１吸着塔１３′に送られ、第１吸着塔１３′において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３′において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ′、サイレンサー１３ｆ′を介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３′では減圧Ｉ工程が行われる。
次に第２吸着塔１３′の切替バルブ１３ｐ′と第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を開いたまま、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｅ′を閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘ′は場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を閉じる。これにより、一旦は工程の無い待機状態になる。この状態は、第４吸着塔１３′の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３′の昇圧が完了し、吸着工程が第３吸着塔１３′から第４吸着塔１３′に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎ′を開く。これにより、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３′）から流出配管１３ｍ′に送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ′、流量制御バルブ１３ｕ′を介して第１吸着塔１３′に送られることで、第１吸着塔１３′において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３′それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスが製品タンクに連続して送られる。
【実施例１】
【００４３】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。
アルゴンガスは不純物として酸素を２０００モルｐｐｍ、水素を１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を９００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンを７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５の炭化水素をＣ１の炭化水素換算で６００モルｐｐｍ、油分を１０ｇ／ｍ3 それぞれ含有する。
このアルゴンガスを標準状態で４．２Ｌ／ｍｉｎの流量で活性炭吸着塔３に導入した。活性炭吸着塔２は呼び径３２Ａのパイプ状とし、日本エンバイロケミカルズ製ＧＸ６／８成型炭を１．０Ｌ充填した。
活性炭吸着塔３から流出するアルゴンガスを、第１反応器５ａに導入した。第１反応器５ａにおいては、アルミナ担持のパラジウム触媒（ＮＥケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を５０ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器５ａから流出するアルゴンガスを第２反応器５ｂに導入した。第２反応器５ｂにおいては、アルミナ担持の銅と酸化亜鉛（ズードケミー製ＭＤＣ−３をアルゴンガス希釈の５％水素により２５０℃で還元したもの）を５０ｍｌ充填し、反応条件は温度２５０℃、大気圧、空間速度５０００/ ｈとした。
第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスを冷却し、その不純物含有率を吸着装置７により低減した。
ＰＳＡユニット１０は２塔式とし、各塔は呼び径３２Ａのパイプ状とし、各塔に、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライト（東ソー製ＮＳＡ−７００）を１．０Ｌ充填した。ＰＳＡユニット１０の操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａＧ、脱着圧力１０ｋＰａＧ、サイクルタイム８０ｓｅｃ／塔とし、均圧５ｓｅｃを実施した。
ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（水澤化学製８１２Ｂ）を１．２５Ｌ充填した。ＴＳＡユニット２０の操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａＧ、吸着温度−３５℃、脱着圧力０．１ＭＰａＧ、脱着温度４０℃とした。
活性炭吸着塔３の出口、ＰＳＡユニット１０の出入り口、およびＴＳＡユニット２０の出口でのアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
・活性炭吸着塔出口
酸素：２０００モルｐｐｍ、水素：１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素：９００モルｐｐｍ、窒素：１００モルｐｐｍ、二酸化炭素：１００モルｐｐｍ、水分：２０モルｐｐｍ、メタン：７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５炭化水素：Ｃ１炭化水素換算4 ３０モルｐｐｍ、油分：未検出。
・ＰＳＡユニット入口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．４モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１５００モルｐｐｍ、窒素：１０００モルｐｐｍ、水分：１５００モルｐｐｍ、炭化水素、油分：未検出。
・ＰＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１１０モルｐｐｍ、水分：１モルｐｐｍ未満。
・ＴＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度は、Delta F 社製微量酸素濃度計型式ＤＦ−１５０Ｅにより、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定した。窒素濃度についてはＧＬscience 社製GC-PID、炭化水素は島津製作所製GC-FID、油分についてはCKD 製フィルタＶＦＡ１０００のフィルタリング量の増量からの計算、水分は露点計を用いて測定した。
【実施例２】
【００４４】
第１反応器５ａへのアルゴンガス流量を空間速度２５００/ ｈにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスのＴＳＡユニット２０の出口での不純物組成は以下の通りであった。
水素：０．２モルｐｐｍ、酸素：０．１モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
【実施例３】
【００４５】
精製対象のアルゴンガスは不純物として酸素を２０モルｐｐｍ、水素を１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を９００モルｐｐｍ、窒素を１００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンを７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５の炭化水素をＣ１の炭化水素換算で６００モルｐｐｍ、油分を１０ｇ／ｍ3 それぞれ含有する。第１反応器５ａへの導入前に酸素２０００モルｐｐｍをアルゴンガスに添加した。他は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスのＴＳＡユニット２０の出口での不純物組成は以下の通りであった。
水素：０．３モルｐｐｍ、酸素：０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
【実施例４】
【００４６】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。
アルゴンガスは不純物として酸素を２０００モルｐｐｍ、水素を１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を９００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンを７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５の炭化水素をＣ１の炭化水素換算で６００モルｐｐｍ、油分を１０ｇ／ｍ3 それぞれ含有する。
このアルゴンガスを標準状態で４．２Ｌ／ｍｉｎの流量で活性炭吸着塔３に導入した。活性炭吸着塔２は呼び径３２Ａのパイプ状とし、日本エンバイロケミカルズ製ＧＸ６／８成型炭を１．０Ｌ充填した。
活性炭吸着塔３から流出するアルゴンガスを、第１反応器５ａに導入した。第１反応器５ａにおいては、アルミナ担持のパラジウム触媒（ＮＥケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を５０ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器５ａから流出するアルゴンガスを第２反応器５ｂに導入した。第２反応器５ｂにおいては、アルミナ担持の銅と酸化亜鉛（ズードケミー製ＭＤＣ−３をアルゴンガス希釈の５％水素により２５０℃で還元したもの）を５０ｍｌ充填し、反応条件は温度２５０℃、大気圧、空間速度５０００/ ｈとした。
第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスを冷却し、その不純物含有率を吸着装置７により低減した。
ＰＳＡユニット１０は２塔式とし、各塔は呼び径３２Ａのパイプ状とし、各塔に、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライト（東ソー製ＮＳＡ−７００）を０．９Ｌ充填し、活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−１２）を０．１Ｌ充填した。各塔において、ＬｉＸ型ゼオライトと活性アルミナを積層させ、活性アルミナを入り口側に充填し、ＬｉＸ型ゼオライトを出口側に充填した。それ以外は実施例１と同様とした。
ＰＳＡユニット１０の出入り口、およびＴＳＡユニット２０の出口でのアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
・ＰＳＡユニット入口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．４モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１５００モルｐｐｍ、窒素：１０００モルｐｐｍ、水分：１５００モルｐｐｍ、炭化水素および油分：未検出。
・ＰＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１．４モルｐｐｍ、水分：１モルｐｐｍ未満。
・ＴＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
【実施例５】
【００４７】
ＰＳＡユニット１０′は４塔式とし、各塔は呼び径３２Ａのパイプ状とした。各塔に、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライトを１．０Ｌ充填し、活性アルミナを０．０５Ｌ充填した。各塔において、ＬｉＸ型ゼオライトと活性アルミナを積層させ、活性アルミナを入り口側に充填し、ＬｉＸ型ゼオライトを出口側に充填した。ＰＳＡユニット１０′の操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａＧ、脱着圧力１０ｋＰａＧ、サイクルタイム１００ｓｅｃ／塔とし、洗浄１０ｓｅｃ、均圧５ｓｅｃを実施した。また、ＴＳＡユニット２０は用いなかった。それ以外は実施例４と同様とした。
ＰＳＡユニット１０の出入り口でのアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
・ＰＳＡユニット入口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．４モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１５００モルｐｐｍ、窒素：１０００モルｐｐｍ、水分：１５００モルｐｐｍ、炭化水素および油分：未検出。
・ＰＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１．２モルｐｐｍ、水分：１モルｐｐｍ未満。
【００４８】
上記各実施例によれば、回収したアルゴンガスを高純度に精製できることを確認できる。
【００４９】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、アルゴンガスの回収に使用される機器は、油回転真空ポンプのようなオイルを用いる機器に限定されず、オイルレス真空ポンプのようなオイルを用いないポンプを使用してもよい。この場合、精製装置αにおける活性炭吸着塔３をなくし、アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させることなく、精製対象のアルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かの判定を行ってもよい。
【符号の説明】
【００５０】
α…精製装置、３…活性炭吸着塔、５ａ…第１反応器、５ｂ…第２反応器、７…吸着装置、８…酸素供給器、１０、１０′…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させて二酸化炭素と水に変性させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させ、これにより、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００５】
また、単結晶製造炉等から排出されるアルゴンガスに油分が含有される場合、その油分を活性炭等が入った油除去筒、油除去フィルターを用いて除去し、次に、触媒筒に導入されたアルゴンガス中の酸素を添加水素と反応させて水に転化し、次に、吸着筒に導入されたアルゴンガス中の水と二酸化炭素を吸着除去し、しかる後に精留操作によって精製することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【特許文献３】特開２０００−８８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法では、アルゴンガスにおける不純物中の酸素と可燃成分とを反応させた後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。このような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００８】
特許文献２に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスに不純物として含まれる酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【０００９】
特許文献３に記載の方法では、アルゴンガスに含有される油分を活性炭に吸着させることで除去している。しかし、アルゴンガスを回収する際に、例えば気密性保持等のためにオイルを用いる油回転真空ポンプのような機器を使用する場合、オイル除去用ミストセパレーターがあっても、ミストセパレーターを抜ける油分が例えば５〜２０ｍｇ／ｍ3 になる。そうすると、アルゴンガスに含有される油分に由来する炭化水素は、メタンが数百ｐｐｍ、炭素数２〜５の炭化水素（Ｃ２〜Ｃ５）が炭素数１の炭化水素（Ｃ１）換算で数千ｐｐｍと非常に多くなる。メタンは活性炭に吸着されず、炭素数２〜５の炭化水素も殆ど活性炭に吸着されることなく触媒筒を抜けることから、その後の精留負荷が増大するという欠点がある。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かを判定し、前記アルゴンガスにおける酸素量が前記設定量以下である場合、前記設定量を超えるように酸素を添加し、次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記アルゴンガスを金属に接触させることで、前記アルゴンガスにおける酸素を前記金属と反応させて金属酸化物を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させることを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスに不純物として含まれる水素、一酸化炭素、および炭化水素は、アルゴンガス中の酸素と反応して二酸化炭素と水を生成することで除去される。また、その反応によりアルゴンガス中に残留した酸素は、金属を酸化するために用いられることで除去される。これにより、吸着処理の前処理の段階でアルゴンガス中に酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素が残留するのを防止できる。よって、吸着剤の再生時に一酸化炭素を脱離させる必要がないので再生エネルギーを低減できる。
【００１２】
本発明においては、前記金属として、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属が用いられるのが好ましい。本発明で用いるのが好ましい金属は、銅、亜鉛、またはこれらの混合物である。鉄、モリブデン、ニツケル、クロム、マンガン、コバルトのような金属は、アルゴンガスに含まれる一酸化炭素と反応して有害な金属カルボニル化合物を形成するので、そのような金属は本発明で用いるのは好ましくない。
【００１３】
本発明方法において、前記アルゴンガスが不純物として油分を含有する場合、前記触媒を用いた反応前に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させ、しかる後に、前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かの前記判定を行うのが好ましい。
これにより、アルゴンガスが油分を含有する場合に、その油分を活性炭により吸着でき、さらに、油分に由来する炭化水素の一部を活性炭により吸着でき、特に炭素数が１〜５以外の炭化水素を活性炭により効果的に吸着できる。よって、アルゴンガスにおける炭化水素量を低減することで、炭化水素と酸素との反応により生成される水と二酸化炭素を低減し、後の吸着負荷を軽減できる。
【００１４】
本発明方法において、前記圧力スイング吸着法による吸着の後に、前記アルゴンガスに残留する窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させるのが好ましい。これにより、前記アルゴンガスにおける窒素の含有量を更に低減できる。また、サーマルスイング吸着法により酸素を吸着する必要がないので、吸着処理の際の冷却エネルギーを低減できる。
【００１５】
本発明方法において、前記圧力スイング吸着法による吸着に際して、前記吸着剤としてゼオライトおよび活性アルミナを用いるのが好ましい。活性アルミナは水分だけでなく二酸化炭素も吸着するので、ゼオライトの窒素吸着効果を高める。
【００１６】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器から流出するアルゴンガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器から流出するアルゴンガスが導入される吸着装置とを備え、前記第１反応器に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを反応させる触媒が収容され、前記第２反応器に、前記アルゴンガスにおける酸素との反応により金属酸化物を生成する金属が収容され、前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットとを有することを特徴とする。
本発明装置によれば、アルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な設定量を超える場合は、そのアルゴンガスを本発明方法に従って直接に精製できる。また、アルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な設定量以下の場合の場合は、その設定量を超えるように酸素が添加された後のアルゴンガスを本発明装置により本発明方法に従って直接に精製できる。
【００１７】
本発明装置において、前記吸着装置は、前記ＰＳＡユニットから流出する前記アルゴンガスにおける窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットを有するのが好ましい。これにより、前記アルゴンガスにおける窒素の含有量を更に低減できる。
【００１８】
本発明装置において、前記第１反応器に導入されるアルゴンガスに酸素を添加する酸素供給器を備えるのが好ましい。これによって、アルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な設定量以下の場合に、その設定量を超えるように本発明装置により酸素を添加できる。
【００１９】
本発明装置は、前記アルゴンガスが導入される吸着塔を備え、前記吸着塔に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容され、前記吸着塔から流出する前記アルゴンガスが前記第１反応器に導入されるのが好ましい。これにより、アルゴンガスが不純物として油分を含む場合に対応できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルゴンガスの不純物含有率を吸着処理の前処理段階で低減することで、吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくして回収したアルゴンガスを高純度に精製でき、さらに、アルゴンガスが炭化水素および油分を含む場合にも効果的に対応できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における２塔式ＰＳＡユニットの構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置におけるＴＳＡユニットの構成説明図
【図４】本発明の変形例に係る４塔式ＰＳＡユニットの構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、フィルター２、活性炭吸着塔３、加熱器４、第１反応器５ａと第２反応器５ｂを有する反応装置５、冷却器６、および吸着装置７を備える。
【００２３】
精製対象のアルゴンガスに含有される微量の不純物は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素とされるが、油分、二酸化炭素、水等の他の不純物を含有していてもよく、本実施形態では油分を含むものとされている。精製対象のアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜８００００モルｐｐｍ程度とされる。
【００２４】
供給源１から供給されるアルゴンガスは、フィルター２（例えばＣＫＤ社製ＡＦ１０００Ｐ）によって除塵された後に、先ず活性炭吸着塔３に導入される。活性炭吸着塔３に、アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容される。第１反応器５ａにおける触媒を用いた反応前に、アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分が活性炭吸着塔３において活性炭に吸着される。
【００２５】
炭化水素の一部と油分が活性炭に吸着された後のアルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かが判定される。その設定量は、本実施形態では、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の化学量論量とされる。
アルゴンガスに含有される炭化水素の種類に応じて炭化水素を完全燃焼させるのに必要な酸素量は異なることから、上記判定はアルゴンガスに含有される不純物の組成と濃度を予め実験により求めた上で行うのが好ましい。例えば、アルゴンガスが含有する炭化水素がメタンである場合、アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、およびメタンが酸素と反応して水と二酸化炭素を生成する反応式は以下の通りである。
Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
ＣＯ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ2
ＣＨ4 ＋２Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
この場合、アルゴンガスにおける酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度とメタンモル濃度との和に等しい値を超えるか否かにより、アルゴンガスにおける酸素量が上記化学量論量を超えるか否かを判定すればよい。もちろん、アルゴンガスに含有される炭化水素はメタンに限定されるものではなく、また、２種類以上の炭化水素が含有されていてもよい。
上記設定量は、上記化学量論量である必要はなく、上記化学量論量以上であればよく、例えば上記化学量論量の１．０５倍〜１．１倍の値にするのが好ましく、１．０５倍以上とすることでアルゴンガスにおける酸素を水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと確実に反応させることができ、１．１倍以下とすることで酸素濃度が必要以上に高くなるのを防止できる。
【００２６】
アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量以下である場合、上記設定量を超えるようにアルゴンガスに酸素が添加される。アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量を超える場合、酸素添加を行う必要はない。本実施形態の精製装置αは、アルゴンガスに酸素添加を行うための構成を備えていないことから、アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量を超える場合は、そのアルゴンガスを直接に精製し、また、その酸素量が上記設定量以下の場合の場合は、その設定量を超えるように酸素が添加された後のアルゴンガスを精製するものである。なお、図１において破線で示すように、第１反応器５ａに導入されるアルゴンガスに酸素を添加する酸素供給器８を設けることで、アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量以下である場合、上記設定量を超えるようにアルゴンガスに酸素を添加可能にしてもよい。酸素供給器８は、例えば流量制御弁を有する高圧酸素容器のような、第１反応器５ａへのアルゴンガスの導入流量に応じた流量で酸素を添加可能なものにより構成できる。なお、活性炭吸着塔３と酸素供給器８との間からアルゴンガスを抽出するサンプリングラインを設け、酸素供給前のアルゴンガスを抽出して酸素分析計（例えばＧＥセンシング社製ＤＥ−１５０ε）、一酸化炭素分析計（例えば富士電機システムズ社製ＺＲＥ）、水素濃度分析計（例えばＧＬサイエンス社製ＧＣ−ＰＤＤ）および全炭化水素分析計（例えば堀場社製ＦＩＡ−５１０）に導入し、また、第１反応器５ａと第２反応器５ｂとの間にサンプリングラインを設け、第１反応器５ａにおける反応後のアルゴンガスを抽出して酸素分析計に導入し、アルゴンガスにおける不純物組成を連続的に監視することにより、より確実に微過剰の酸素を添加可能としてもよい。
【００２７】
活性炭吸着塔３から流出するアルゴンガスは加熱器４を介して第１反応器５ａに導入される。加熱器４によるアルゴンガスの加熱温度は、第１反応器５ａにおける反応を完結するためには２００℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４００℃以下とするのが好ましい。
【００２８】
第１反応器５ａ内でアルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とが反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、第１反応器５ａに触媒が収容される。第１反応器５ａに収容される触媒は、酸素を一酸化炭素、水素及び炭化水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、又はこれらの混合物等をアルミナに担持した触媒を用いることができ、アルゴンガスがメタンのような低級炭化水素を多く含む場合はパラジウムをアルミナに担持した触媒が好ましい。
【００２９】
第１反応器５ａから流出するアルゴンガスは第２反応器５ｂに導入される。第２反応器５ｂにアルゴンガスと接触する金属が収容され、その金属とアルゴンガスにおける残留酸素との反応により金属酸化物が生成される。その金属としては、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属が好ましく、例えば銅、亜鉛、又はこれらの混合物であって、アルミナ、シリカのような酸化物に担持されたものが好ましい。
【００３０】
第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスは冷却器６によって冷却されて水分を低減された後に吸着装置７に到る。吸着装置７はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、アルゴンガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、常温での圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着する。冷却器６によって冷却されたアルゴンガスはＰＳＡユニット１０に導入される。これにより、第１反応器５ａにおいて生成された二酸化炭素と水が、アルゴンガスに当初から含有されていた窒素の一部と共にＰＳＡユニット１０において吸着剤に吸着される。
【００３１】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は２塔式であり、アルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、第１、第２吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。吸着塔１３に導入されるアルゴンガスには水、二酸化炭素、窒素が主に含まれている。吸着剤として本実施形態では窒素吸着効果を高めるためにゼオライトが用いられ、特にＬｉＸ型ゼオライト、ＣａＸ型ゼオライトのようなＸ型合成ゼオライトが好ましい。また、各吸着塔１３の下部（ガス入り口側）に脱水のための活性アルミナを、水分吸着効果を高める吸着剤として充填してもよい。各吸着塔１３にゼオライトと活性アルミナを積層状に充填することで、活性アルミナは水分だけでなく二酸化炭素も吸着するので、ゼオライトの窒素吸着効果を高める。各吸着塔１３において、ガス入り口側に活性アルミナを充填し、ガス出口側にゼオライトを充填し、活性アルミナとゼオライトの重量比は５／９５〜３５／６５とするのが好ましい。
【００３２】
図２において、吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｂを介して原料配管１３ｆに接続され、切替バルブ１３ｃおよびサイレンサー１３ｅを介して大気中に接続され、切替バルブ１３ｄと下部均圧配管１３ｇを介して互いに接続される。第２反応器５ｂから流出して冷却器６によって冷却されたアルゴンガスは、圧縮機１２により圧縮された後に原料配管１３ｆに到る。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｍを介して洗浄配管１３ｐに接続され、切替バルブ１３ｎと上部均圧配管１３ｑを介して互いに接続される。
流出配管１３ｏは、並列配置された逆止弁１３ｒと切替バルブ１３ｓを介して均圧槽１４の入口に接続される。均圧槽１４の出口は、吸着塔１３における吸着圧力を制御するための圧力調節バルブ１４ａを介して貯留槽１５の入口に接続される。貯留槽１５の出口は、出口配管１５ａを介してＴＳＡユニット２０に接続される。また、流出配管１３ｏと均圧槽１４は、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して洗浄配管１３ｐに接続され、吸着塔１３から流出した不純物濃度の低減されたアルゴンガスを、洗浄配管１３ｐを介して吸着塔１３に一定流量に調節して再び送ることが可能とされている。
【００３３】
図２に示すＰＳＡユニット１０の第１、第２吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、均圧工程、脱着工程、洗浄工程、均圧工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌのみが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスが、切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。その導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素、窒素、水分が吸着剤に吸着されることで、第１吸着塔１３においては吸着工程が行われる。第１吸着塔１３において不純物の含有率が低減されたアルゴンガスは、流出配管１３ｏを介して均圧槽１４に送られる。この際、第２吸着塔１３において、切替バルブ１３ｍ、１３ｃのみが開かれることで、第１吸着塔１３から流出配管１３ｏに送られたアルゴンガスの一部が、洗浄配管１３ｐ、流量制御バルブ１３ｕを介して第２吸着塔１３に送られ、第２吸着塔１３においては洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが閉じられ、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｍ、１３ｃが閉じられ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが開かれることで、第１吸着塔１３と第２吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが閉じられ、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第１吸着塔１３において行われ、脱着された不純物はガスと共にサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌ、切替バルブ１３ｓが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスが切替バルブ１３ｂを介して、均圧槽１４における不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが切替バルブ１３ｓと切替バルブ１３ｌを介して導入され、第２吸着塔１３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｍが開かれ、切替バルブ１３ｓが閉じられ、これにより、吸着工程が行われている第２吸着塔１３から流出配管１３ｏに送られたアルゴンガスの一部が、洗浄配管１３ｐ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｃ、サイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｃ、１３ｍが閉じられ、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが閉じられ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが開かれることで、第１吸着塔１３と第２吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが閉じられ、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが開かれ、切替バルブ１３ｓが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスと均圧槽１４における不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが導入され、第１吸着塔１３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。この際、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第２吸着塔１３において行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
上記の各工程が第１、第２吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスが均圧槽１４、圧力調節バルブ１４ａ、貯留槽１５、出口配管１５ａを介してＴＳＡユニット２０に送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は２以外、例えば３でも４でもよい。
【００３４】
ＰＳＡユニット１０において吸着剤に吸着されなかった窒素を含むアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に導入される。ＴＳＡユニット２０は、アルゴンガスにおける少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着する。
【００３５】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ2 ／ｇ以上とするのが特に好ましい。
【００３６】
図３において、冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが切替バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００３７】
図３に示すＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔２３から切替バルブ２３ｌを介して流出され、製品タンク（図示省略）に送られる。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだアルゴンガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製アルゴンガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００３８】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを回収して精製する際に、アルゴンガスにおける酸素量が、アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かを判定し、その酸素量が前記設定量以下である場合は設定量を超えるように酸素を添加し、しかる後に、アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、アルゴンガスにおける主な不純物は二酸化炭素、水、酸素、および窒素とされる。次に、アルゴンガスを金属に接触させることで、その金属とアルゴンガスにおける酸素とを反応させて金属酸化物を生成している。これにより、アルゴンガス中に残留した酸素は金属を酸化するために用いられることで除去され、アルゴンガスの主な不純物は水、二酸化炭素および窒素とされる。次に、アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスにおける窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させている。すなわち、吸着処理の前処理の段階でアルゴンガス中に酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素が残留するのを防止できる。よって、吸着剤の再生時に一酸化炭素を脱離させる必要がないので再生エネルギーを低減でき、また、サーマルスイング吸着法により酸素を吸着する必要がないので吸着処理の際の冷却エネルギーを低減できる。また、ＰＳＡユニット１０における吸着剤としてゼオライトを用いることで窒素の吸着効果を高めることができるので、ＴＳＡユニット２０における窒素の吸着負荷を低減し、回収されたアルゴンガスを高純度に精製できる。さらに、ＰＳＡユニット１０における吸着剤として活性アルミナとゼオライトを用いることで、より窒素の吸着効果を高めることができるので、ＴＳＡユニット２０における窒素の吸着負荷をより低減できる。
さらに、上記精製装置αによれば、アルゴンガスを活性炭吸着塔３に通すことで、第１反応器５ａにおける触媒を用いた反応前にアルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させている。これにより、アルゴンガスが油分を含有する場合に、その油分を活性炭により吸着でき、さらに、油分に由来する炭化水素の一部を活性炭により吸着でき、特に炭素数が1 〜５以外の炭化水素を活性炭により効果的に吸着できる。よって、アルゴンガスにおける炭化水素量を低減することで、炭化水素と酸素との反応により生成される水と二酸化炭素を低減し、後の吸着装置９における吸着負荷を軽減できる。
【００３９】
変形例として、精製装置αからＴＳＡユニット２０をなくしてもよい。この場合、圧力スイング吸着法による吸着は行うが、サーマルスイング吸着法による吸着は行わない。このようにＴＳＡユニット２０を用いることなく回収されたアルゴンガスを精製する場合、圧力スイング吸着法による窒素の吸着効果を高めるため、圧力スイング吸着法による吸着に際して使用する吸着剤として活性アルミナおよびゼオライトを用いるのが好ましい。さらに、圧力スイング吸着法による窒素の吸着効果を高めるため、図２に示す２塔式ＰＳＡユニット１０に代えて、図４に示すような４塔式ＰＳＡユニット１０′を用いるのが好ましい。
【００４０】
図４に示す４塔式ＰＳＡユニット１０′は、第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２′と、４つの第１〜第４吸着塔１３′を有する。各吸着塔１３′に、２塔式ＰＳＡユニット１０において用いられた充填剤と同様の吸着剤が充填される。
【００４１】
図４において、圧縮機１２′は、各吸着塔１３′の入口１３ａ′に切替バルブ１３ｂ′を介して接続される。
吸着塔１３′の入口１３ａ′それぞれは、切替バルブ１３ｅ′およびサイレンサー１３ｆ′を介して大気中に接続される。
吸着塔１３′の出口１３ｋ′それぞれは、切替バルブ１３ｌ′を介して流出配管１３ｍ′に接続され、切替バルブ１３ｎ′を介して昇圧配管１３ｏ′に接続され、切替バルブ１３ｐ′を介して均圧・洗浄出側配管１３ｑ′に接続され、切替バルブ１３ｒ′を介して均圧・洗浄入側配管１３ｓ′に接続される。
流出配管１３ｍ′は、圧力調節バルブ１３ｔ′を介して製品タンクに接続される。
昇圧配管１３ｏ′は、流量制御バルブ１３ｕ′、流量指示調節計１３ｖ′を介して流出配管１３ｍ′に接続され、昇圧配管１３ｏ′での流量が一定に調節されることにより、製品タンクに導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑ′と均圧・洗浄入側配管１３ｓ′は、一対の連結配管１３ｗ′を介して互いに接続され、各連結配管１３ｗ′に切替バルブ１３ｘ′が設けられている。
【００４２】
図４に示すＰＳＡユニット１０′の第１〜第４吸着塔１３′それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３′を基準に各工程を以下の通り説明する。
すなわち、第１吸着塔１３′において切替バルブ１３ｂ′と切替バルブ１３ｌ′のみが開かれ、第２反応器５ｂから供給されるアルゴンガスは圧縮機１２′から切替バルブ１３ｂ′を介して第１吸着塔１３′に導入される。これにより、第１吸着塔１３′において導入されたアルゴンガス中の少なくとも窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３′から流出配管１３ｍ′を介して製品タンクに送られる。この際、流出配管１３ｍ′に送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ′、流量制御バルブ１３ｕ′を介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３′）に送られ、第２吸着塔１３′において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｂ′、１３ｌ′を閉じ、切替バルブ１３ｐ′を開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３′）の切替バルブ１３ｒ′を開き、切替バルブ１３ｘ′の中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３′の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓ′を介して第４吸着塔１３′に送られ、第１吸着塔１３′において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３′においては切替バルブ１３ｅ′が開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｐ′と第４吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を開いたまま、第４吸着塔１３′の切替バルブ１３ｅ′を閉じる。これにより、第１吸着塔１３′と第４吸着塔１３′の内部圧力が均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３′にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘ′は場合に応じ２つとも開いてもよい。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｅ′を開き、切替バルブ１３ｐ′を閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆ′を介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３′の切替バルブ１３ｂ′、１３ｌ′を閉じ、切替バルブ１３ｐ′を開く。これにより、第２吸着塔１３′の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓ′を介して第１吸着塔１３′に送られ、第１吸着塔１３′において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３′において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ′、サイレンサー１３ｆ′を介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３′では減圧Ｉ工程が行われる。
次に第２吸着塔１３′の切替バルブ１３ｐ′と第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を開いたまま、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｅ′を閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘ′は場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３′の切替バルブ１３ｒ′を閉じる。これにより、一旦は工程の無い待機状態になる。この状態は、第４吸着塔１３′の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３′の昇圧が完了し、吸着工程が第３吸着塔１３′から第４吸着塔１３′に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎ′を開く。これにより、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３′）から流出配管１３ｍ′に送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ′、流量制御バルブ１３ｕ′を介して第１吸着塔１３′に送られることで、第１吸着塔１３′において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３′それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスが製品タンクに連続して送られる。
【実施例１】
【００４３】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。
アルゴンガスは不純物として酸素を２０００モルｐｐｍ、水素を１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を９００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンを７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５の炭化水素をＣ１の炭化水素換算で６００モルｐｐｍ、油分を１０ｇ／ｍ3 それぞれ含有する。
このアルゴンガスを標準状態で４．２Ｌ／ｍｉｎの流量で活性炭吸着塔３に導入した。活性炭吸着塔２は呼び径３２Ａのパイプ状とし、日本エンバイロケミカルズ製ＧＸ６／８成型炭を１．０Ｌ充填した。
活性炭吸着塔３から流出するアルゴンガスを、第１反応器５ａに導入した。第１反応器５ａにおいては、アルミナ担持のパラジウム触媒（ＮＥケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を５０ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器５ａから流出するアルゴンガスを第２反応器５ｂに導入した。第２反応器５ｂにおいては、アルミナ担持の銅と酸化亜鉛（ズードケミー製ＭＤＣ−３をアルゴンガス希釈の５％水素により２５０℃で還元したもの）を５０ｍｌ充填し、反応条件は温度２５０℃、大気圧、空間速度５０００/ ｈとした。
第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスを冷却し、その不純物含有率を吸着装置７により低減した。
ＰＳＡユニット１０は２塔式とし、各塔は呼び径３２Ａのパイプ状とし、各塔に、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライト（東ソー製ＮＳＡ−７００）を１．０Ｌ充填した。ＰＳＡユニット１０の操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａＧ、脱着圧力１０ｋＰａＧ、サイクルタイム８０ｓｅｃ／塔とし、均圧５ｓｅｃを実施した。
ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（水澤化学製８１２Ｂ）を１．２５Ｌ充填した。ＴＳＡユニット２０の操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａＧ、吸着温度−３５℃、脱着圧力０．１ＭＰａＧ、脱着温度４０℃とした。
活性炭吸着塔３の出口、ＰＳＡユニット１０の出入り口、およびＴＳＡユニット２０の出口でのアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
・活性炭吸着塔出口
酸素：２０００モルｐｐｍ、水素：１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素：９００モルｐｐｍ、窒素：１００モルｐｐｍ、二酸化炭素：１００モルｐｐｍ、水分：２０モルｐｐｍ、メタン：７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５炭化水素：Ｃ１炭化水素換算4 ３０モルｐｐｍ、油分：未検出。
・ＰＳＡユニット入口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．４モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１５００モルｐｐｍ、窒素：１０００モルｐｐｍ、水分：１５００モルｐｐｍ、炭化水素、油分：未検出。
・ＰＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１１０モルｐｐｍ、水分：１モルｐｐｍ未満。
・ＴＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度は、Delta F 社製微量酸素濃度計型式ＤＦ−１５０Ｅにより、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定した。窒素濃度についてはＧＬscience 社製GC-PID、炭化水素は島津製作所製GC-FID、油分についてはCKD 製フィルタＶＦＡ１０００のフィルタリング量の増量からの計算、水分は露点計を用いて測定した。
【実施例２】
【００４４】
第１反応器５ａへのアルゴンガス流量を空間速度２５００/ ｈにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスのＴＳＡユニット２０の出口での不純物組成は以下の通りであった。
水素：０．２モルｐｐｍ、酸素：０．１モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
【実施例３】
【００４５】
精製対象のアルゴンガスは不純物として酸素を２０モルｐｐｍ、水素を１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を９００モルｐｐｍ、窒素を１００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンを７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５の炭化水素をＣ１の炭化水素換算で６００モルｐｐｍ、油分を１０ｇ／ｍ3 それぞれ含有する。第１反応器５ａへの導入前に酸素２０００モルｐｐｍをアルゴンガスに添加した。他は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスのＴＳＡユニット２０の出口での不純物組成は以下の通りであった。
水素：０．３モルｐｐｍ、酸素：０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
【実施例４】
【００４６】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。
アルゴンガスは不純物として酸素を２０００モルｐｐｍ、水素を１０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を９００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンを７０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ５の炭化水素をＣ１の炭化水素換算で６００モルｐｐｍ、油分を１０ｇ／ｍ3 それぞれ含有する。
このアルゴンガスを標準状態で４．２Ｌ／ｍｉｎの流量で活性炭吸着塔３に導入した。活性炭吸着塔２は呼び径３２Ａのパイプ状とし、日本エンバイロケミカルズ製ＧＸ６／８成型炭を１．０Ｌ充填した。
活性炭吸着塔３から流出するアルゴンガスを、第１反応器５ａに導入した。第１反応器５ａにおいては、アルミナ担持のパラジウム触媒（ＮＥケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を５０ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器５ａから流出するアルゴンガスを第２反応器５ｂに導入した。第２反応器５ｂにおいては、アルミナ担持の銅と酸化亜鉛（ズードケミー製ＭＤＣ−３をアルゴンガス希釈の５％水素により２５０℃で還元したもの）を５０ｍｌ充填し、反応条件は温度２５０℃、大気圧、空間速度５０００/ ｈとした。
第２反応器５ｂから流出するアルゴンガスを冷却し、その不純物含有率を吸着装置７により低減した。
ＰＳＡユニット１０は２塔式とし、各塔は呼び径３２Ａのパイプ状とし、各塔に、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライト（東ソー製ＮＳＡ−７００）を０．９Ｌ充填し、活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−１２）を０．１Ｌ充填した。各塔において、ＬｉＸ型ゼオライトと活性アルミナを積層させ、活性アルミナを入り口側に充填し、ＬｉＸ型ゼオライトを出口側に充填した。それ以外は実施例１と同様とした。
ＰＳＡユニット１０の出入り口、およびＴＳＡユニット２０の出口でのアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
・ＰＳＡユニット入口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．４モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１５００モルｐｐｍ、窒素：１０００モルｐｐｍ、水分：１５００モルｐｐｍ、炭化水素および油分：未検出。
・ＰＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１．４モルｐｐｍ、水分：１モルｐｐｍ未満。
・ＴＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１モルｐｐｍ未満、水分：１モルｐｐｍ未満。
【実施例５】
【００４７】
ＰＳＡユニット１０′は４塔式とし、各塔は呼び径３２Ａのパイプ状とした。各塔に、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライトを１．０Ｌ充填し、活性アルミナを０．０５Ｌ充填した。各塔において、ＬｉＸ型ゼオライトと活性アルミナを積層させ、活性アルミナを入り口側に充填し、ＬｉＸ型ゼオライトを出口側に充填した。ＰＳＡユニット１０′の操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａＧ、脱着圧力１０ｋＰａＧ、サイクルタイム１００ｓｅｃ／塔とし、洗浄１０ｓｅｃ、均圧５ｓｅｃを実施した。また、ＴＳＡユニット２０は用いなかった。それ以外は実施例４と同様とした。
ＰＳＡユニット１０の出入り口でのアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
・ＰＳＡユニット入口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．４モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１５００モルｐｐｍ、窒素：１０００モルｐｐｍ、水分：１５００モルｐｐｍ、炭化水素および油分：未検出。
・ＰＳＡユニット出口
水素：０．５モルｐｐｍ、酸素：０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素：１モルｐｐｍ未満、窒素：１．２モルｐｐｍ、水分：１モルｐｐｍ未満。
【００４８】
上記各実施例によれば、回収したアルゴンガスを高純度に精製できることを確認できる。
【００４９】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、アルゴンガスの回収に使用される機器は、油回転真空ポンプのようなオイルを用いる機器に限定されず、オイルレス真空ポンプのようなオイルを用いないポンプを使用してもよい。この場合、精製装置αにおける活性炭吸着塔３をなくし、アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させることなく、精製対象のアルゴンガスにおける酸素量が、そのアルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かの判定を行ってもよい。
【符号の説明】
【００５０】
α…精製装置、３…活性炭吸着塔、５ａ…第１反応器、５ｂ…第２反応器、７…吸着装置、８…酸素供給器、１０、１０′…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かを判定し、
前記アルゴンガスにおける酸素量が前記設定量以下である場合、前記設定量を超えるように酸素を添加し、
次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記アルゴンガスを金属に接触させることで、前記アルゴンガスにおける酸素を前記金属と反応させて金属酸化物を生成し、
次に、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させるアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記アルゴンガスは不純物として油分を含有し、
前記触媒を用いた反応前に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させ、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かの前記判定を行う請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
前記金属として、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属が用いられる請求項１または２に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項４】
前記金属が銅、亜鉛、またはこれらの混合物である請求項３に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項５】
前記圧力スイング吸着法による吸着の後に、前記アルゴンガスに残留する窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させる請求項１〜４の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項６】
前記圧力スイング吸着法による吸着に際して、前記吸着剤としてゼオライトおよび活性アルミナを用いる請求項１〜５の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項７】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器から流出するアルゴンガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器から流出するアルゴンガスが導入される吸着装置とを備え、
前記第１反応器に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを反応させる触媒が収容され、
前記第２反応器に、前記アルゴンガスにおける酸素との反応により金属酸化物を生成する金属が収容され、
前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットを有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【請求項８】
前記第１反応器に導入されるアルゴンガスに酸素を添加する酸素供給器を備える請求項７に記載のアルゴンガスの精製装置。
【請求項９】
前記アルゴンガスが導入される吸着塔を備え、
前記吸着塔に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容され、
前記吸着塔から流出する前記アルゴンガスが前記第１反応器に導入される請求項７または８に記載のアルゴンガスの精製装置。
【請求項１０】
前記吸着装置は、前記ＰＳＡユニットから流出する前記アルゴンガスにおける窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットを有する請求項７〜９の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製装置。
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かを判定し、
前記アルゴンガスにおける酸素量が前記設定量以下である場合、前記設定量を超えるように酸素を添加し、
次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記アルゴンガスを金属に接触させることで、前記アルゴンガスにおける酸素を前記金属と反応させて金属酸化物を生成し、
次に、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させるアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記アルゴンガスは不純物として油分を含有し、
前記触媒を用いた反応前に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を活性炭に吸着させ、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量を超えるか否かの前記判定を行う請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
前記金属として、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属が用いられる請求項１または２に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項４】
前記金属が銅、亜鉛、またはこれらの混合物である請求項３に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項５】
前記圧力スイング吸着法による吸着の後に、前記アルゴンガスに残留する窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させる請求項１〜４の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項６】
前記圧力スイング吸着法による吸着に際して、前記吸着剤としてゼオライトおよび活性アルミナを用いる請求項１〜５の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項７】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、炭化水素および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器から流出するアルゴンガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器から流出するアルゴンガスが導入される吸着装置とを備え、
前記第１反応器に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素、水素、および炭化水素と酸素とを反応させる触媒が収容され、
前記第２反応器に、前記アルゴンガスにおける酸素との反応により金属酸化物を生成する金属が収容され、
前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける二酸化炭素、水、および窒素を圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットを有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【請求項８】
前記第１反応器に導入されるアルゴンガスに酸素を添加する酸素供給器を備える請求項７に記載のアルゴンガスの精製装置。
【請求項９】
前記アルゴンガスが導入される吸着塔を備え、
前記吸着塔に、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容され、
前記吸着塔から流出する前記アルゴンガスが前記第１反応器に導入される請求項７または８に記載のアルゴンガスの精製装置。
【請求項１０】
前記吸着装置は、前記ＰＳＡユニットから流出する前記アルゴンガスにおける窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットを有する請求項７〜９の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２９１５１（Ｐ２０１２−２２９１５１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４３３１６（Ｐ２０１２−４３３１６）
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]