アルミナナノ粒子分散液、及びこれを含む樹脂組成物
【課題】高い分散性を有し、かつ透明性に優れるアルミナナノ粒子分散液、これを含む樹脂組成物、ならびに透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有する、該樹脂組成物の硬化物を提供すること。
【解決手段】平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むアルミナナノ粒子分散液、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【解決手段】平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むアルミナナノ粒子分散液、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナナノ粒子分散液、及びこれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均一次粒子径が数十ｎｍ程度のナノ微粒子、とりわけ５０ｎｍ以下のナノ微粒子は、可視光領域の光拡散性が低いことから高い透明性が得られるため、ナノ微粒子、あるいは該微粒子と樹脂とを組み合わせた組成物の硬化物は、導電性基板などの電気・電子材料、あるいは光学材料などの分野での利用が期待されている。
ナノ微粒子分散液の製造方法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに分類される。ブレイクダウン法は、数μｍの凝集体を粉砕機などを用いて機械的に粉砕・分解して微粒子を得る方法である。一方ビルドアップ法は、気相法や液相法といった、原料から化学的に合成して微粒子を得る方法である。ビルドアップ法は、均一なナノ微粒子を得る点で優れているものの、大量生産に適さず、また微粒子の凝集制御が容易ではないという問題がある。そこで、工業化を図るには大量生産に適することが不可欠であり、安価でありかつ大量生産に適するブレイクダウン法が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ナノ微粒子を導電性基板などの電子材料、あるいは光学材料などの分野で利用する場合、性能向上のために、ナノ微粒子の含有量が多いことが要求される。また、分散液を用いた樹脂組成物の塗工適性粘度などの観点からも、ナノ微粒子分散液中の微粒子含有量は多いことが望ましい。一方、ブレイクダウン法において、ナノ微粒子をより高濃度にしようとすると、分散液を調製する際にゲル化や粉末化してしまい分散液を調製できない、あるいは分散液の原料を調合する際に粘度が上昇してしまい分散装置への送出ができない、という問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れるアルミナナノ粒子分散液、これを含む樹脂組成物、ならびに透明性に優れる光学特性及び高い機械的強度を有する、該樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００７】
１．平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むアルミナナノ粒子分散液。
２．さらに、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含む上記１に記載のアルミナナノ粒子分散液。
３．上記１又は２に記載のアルミナナノ粒子分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
４．上記３に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルミナナノ粒子分散液は、調製しやすく、アルミナナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性などの優れた光学特性を有するアルミナナノ粒子分散液、これを含む樹脂組成物、ならびに優れた光学特性及び高い機械的強度を有する、該樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［アルミナナノ粒子分散液］
本発明のアルミナナノ粒子分散液は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むものである。
【００１０】
≪アルミナナノ粒子≫
本発明で用いられるアルミナナノ粒子は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナ微粒子である。アルミナナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜４０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。アルミナナノ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、優れた分散性が得られ、また優れた透明性が得られるからである。上記平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出される値である。
ここで、統計処理による算出は、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０００個の粒子について、直径を測定し、３ｎｍ区分のヒストグラムを作成したときの、下記式（Ａ）を用いた算出により行ったものである。当該式（Ａ）で得られた数平均一次粒子径Ｄnpを、本明細書の平均一次粒子径とした。
【００１１】
Ｄnp＝Σｎiｄi／Σｎi （Ａ）
Ｄｎｐ：数平均分子量
ｄｉ：ヒストグラムのｉ番目の直径
ｎｉ：頻度
【００１２】
本発明において、アルミナナノ粒子は、Ａｌ2Ｏ3単位を含むものであれば特に制限はない。アルミナは、種々の結晶形態を有するが、本発明においては、α―アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなど、そのいずれの結晶形態のものを用いることができる。また、アルミナナノ粒子の形状は、特に制限はなく、球状、楕円球状、直方体や長方体などの四方体状などの粉粒状；円柱状、円盤状、楕円盤状、鱗片状などの多角板状；針状などが好ましく挙げられる。また、アルミナナノ微粒子の平均一次粒子径は上記の通りであり、微粒子が球状ではない場合、該平均一次粒子径は微粒子の外接球の粒子径とする。
【００１３】
本発明のアルミナナノ粒子分散液において、アルミナナノ粒子の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。アルミナナノ粒子の含有量が上記範囲内であると、汎用性に優れ、また分散性と透明性に優れる分散液が得られる。
【００１４】
≪シランカップリング剤の加水分解物≫
本発明で用いられるシランカップリング剤の加水分解物は、アルミナナノ粒子の表面添加剤として機能するものであり、また本発明の分散液の原料を調合する際の粘度の上昇を抑制する機能をも有する。
【００１５】
シランカップリング剤の加水分解物は、シランカップリング剤の有するアルコキシ基などの加水分解基を部分的に又は完全に加水分解して水酸基として得られるシラノール基を有するものであれば、特に制限はない。該加水分解物は、通常シランカップリング剤を、水と、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリなどの加水分解触媒の存在下、部分または完全加水分解することにより得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００１６】
ここで、シランカップリング剤としては、後述するバインダー樹脂に応じて適宜選択されるが、好ましくは反応性基として（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基を有するシランカップリング剤、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
エポキシ系シランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１９】
アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。
これらのシランカップリング剤の加水分解物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明の分散液におけるシランカップリング剤の加水分解物の含有量は、以下の式（１）で示される飽和添加量（ｇ）、すなわちアルミナナノ粒子の表面に過不足なくシランカップリング剤を被覆させるために必要な添加量の、５〜１００％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。ここで、比表面積はＪＩＳ Ｚ−８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、粉体比表面積測定装置（例えば、「ＡＭＳ−８０００（型番）」、株式会社大倉理研製））を用いて一点法により測定したＢＥＴ比表面積の値である。
【００２１】
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：アルミナナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：アルミナナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【００２２】
≪分散媒≫
本発明の分散液は、分散媒を含み、好ましくは水及び／又は有機系分散媒を用いることができる。有機系分散媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類などが好ましく挙げられる。
これらのうち、アルミナナノ粒子の高い分散性を得る観点から、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びアルコール類が好ましい。また、これらの分散媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
本発明の分散液における分散媒の含有量は、該分散液の粘度に応じて適宜決定すればよく、通常２０〜８０質量％程度である。
【００２３】
≪酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤≫
本発明の分散液は、さらに酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含有することが好ましい。酸性基、及び該酸性基を塩基性基で中和した塩は、無機ナノ粒子との親和性が高いため、優れた分散性が得られる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基などが好ましく挙げられ、リン酸基、ホスホン酸基がより好ましい。また、塩基性基としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、及びヒドロキシル基などが好ましく挙げられ、アミノ基、アンモニウム塩基がより好ましい。なお、本発明において、上記した酸性基及び塩基性基は、誘導体、例えばその一部が置換基やハロゲン原子などで置換されたようなものを含むものとする。このような分散剤としては、リン酸エステル系分散剤のアミン塩などが好ましく挙げられる。また、この分散剤は、上記した以外の無機ナノ粒子と親和性を有する極性基などを有していてもよい。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる分散剤のアミン価は、１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、７０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。ここで、アミン価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＨＣｌに当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。また酸価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。アミン価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。また、分散剤の酸価は、１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、さらに好ましくは８０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。
これらの分散剤物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の分散液中の分散剤の含有量は、０．１５〜１５質量％が好ましく、０．３〜１２質量％がより好ましく、０．３〜６質量％がさらに好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内であると、アルミナナノ粒子と後述する溶媒との親和性が良好となり、高い分散性が得られる。また、該分散剤は、アルミナナノ粒子１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲内で用いることが好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。
【００２６】
≪分散液の製造方法≫
本発明の分散液は、例えば、工程（１）シランカップリング剤を加水分解する工程、工程（２）シランカップリング剤の加水分解物、アルミナ粒子の凝集体、及び分散媒を調合する工程、及び工程（３）湿式粉砕して分散液を得る工程を順に有する製造方法により得ることができる。
【００２７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、シランカップリング剤を加水分解する工程であり、シランカップリング剤の加水分解反応を行い、シランカップリング剤の加水分解物を準備する工程である。シランカップリング剤の加水分解物は、常法により得ればよく、上記した方法によりシランカップリング剤を部分又は完全加水分解することにより得られる。
【００２８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、本発明の分散液の原料となる、シランカップリング剤の加水分解物、アルミナ粒子の凝集粉体、有機系分散媒を調合する工程であり、原料としては好ましくはリン酸基をアミンで中和した塩構造を有する分散剤も含まれる。ここで、本発明において原料として好ましく用いられる凝集粉体は、沈降法やゾル−ゲル法などの湿式法、あるいは気相法などの乾式法により得られるものである。
【００２９】
調合は、攪拌しながら行うことが好ましく、攪拌には、常用される攪拌装置を制限なく用いることができる。本発明においては、シランカップリング剤の加水分解物を用いることで、この分散液の原料を調合する際の粘度上昇を抑制することができるため、容易に分散液が得られるという利点がある。
【００３０】
＜工程（３）＞
工程（３）は、上記工程（２）で調合した原料となる液を湿式粉砕して分散液を得る工程である。湿式粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機などが挙げられ、なかでも平均粒子径１００μｍ、あるいはそれ以下のビーズ（媒体）を用いるビーズミルなどの、媒体攪拌型粉砕機が好ましく用いられる。本発明において、媒体となるビーズ材質は特に制限されず、ジルコニア、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素などが好ましく用いられ、なかでもビーズの摩耗が少なく、ビーズ由来の不純物の発生が抑制できる観点から、ジルコニアが好ましい。
【００３１】
≪分散液の性状≫
このようにして得られる本発明の分散液は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れている。よって、本発明の分散液は、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有するものとすることができる。
【００３２】
本発明のアルミナナノ粒子分散液において、アルミナナノ粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10（体積累積１０％における粒径）は、通常５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７５ｎｍ、より好ましくは１０〜６５ｎｍであり、Ｄ50（体積累積５０％における粒径）は、通常１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２５ｎｍ、より好ましくは２５〜１２０ｎｍであり、Ｄ90（体積累積９０％における粒径）は、通常４０〜２５０ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜１７５ｎｍである。本発明のアルミナナノ粒子分散液は、このような体積累積粒径を有するので、樹脂組成物として塗膜を形成した際に高い透明性が得られ、かつ該アルミナナノ粒子が粒状の異物として観察されないため高品質の硬化物（フィルムなど）が得られるという性状を有するものである。
【００３３】
また、本発明のアルミナナノ粒子分散液は、上記工程（２）の調合後の粘度が通常３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは１００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、特に好ましくは３０（ｍＰａ・ｓ）未満である。また、上記工程（３）の分散後の粘度は通常３０（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２５（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは１５（ｍＰａ・ｓ）未満であり、特に好ましくは５（ｍＰａ・ｓ）未満である。このように、本発明のアルミナナノ粒子分散液の粘度は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することが可能であり、調合後だけでなく分散後においても粘度が低いため、チキソ性に起因する塗工不良が生じにくく、取扱いも容易である。また、本発明のアルミナナノ粒子分散液は、分散性が良好であるため、保存安定性にも優れたものとなる。
【００３４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明のアルミナナノ粒子分散液、及びバインダー樹脂を含むものである。
【００３５】
≪バインダー樹脂≫
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが好ましく挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂などが好ましく挙げられ、生分解性樹脂としてはポリ乳酸樹脂などが好ましく挙げられる。その他、アイオノマー樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、電離放射線硬化性樹脂は、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有する、例えば紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などの電離放射線の照射により硬化性を示す樹脂であり、好ましくは分子中に重合性不飽和基を持つ重合性オリゴマーが挙げられる。
このような重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
また、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの官能基含有（メタ）アクリル系化合物、あるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸とを共重合してなるオリゴマーである。
【００３８】
バインダー樹脂としては、上記したなかから単独で又は複数を組み合わせて用いることができるが、硬化物の機械的強度の観点から、シランカップリング剤の加水分解物が有する反応性基、例えば上記した（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基などとの相性により選択することが好ましい。例えば、シランカップリング剤が反応性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する場合は、バインダー樹脂としてアクリル樹脂や、電離放射線硬化性樹脂を採用することが好ましく、また反応性基としてエポキシ基を有する場合は、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂や、電離放射線硬化性樹脂としてエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを採用することが好ましい。
【００３９】
≪樹脂組成物の製造方法≫
本発明の樹脂組成物は、本発明のアルミナナノ粒子分散液とバインダー樹脂とを混合して得られる。該分散液とバインダー樹脂との混合は、通常の方法で混合溶解して行えばよい。具体的には、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー、オーブンロールなどの攪拌混練機、単軸押出し機、二軸押出し機などによって、分散液をバインダー樹脂中に混練する方法が挙げられる。
【００４０】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られるものである。硬化物の形状としては、特に制限はなく、フィルム状やペレット状などの形状が例示される。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は、最終製品の場合もあるが、中間段階のものである場合もある。すなわち、本発明の分散液と樹脂との混合溶液を支持体上に塗布し、必要に応じて加熱などを行い、分散媒を除去しフィルム状などの最終製品（成型体）を得ることもできるし、また、本発明の分散液とバインダー樹脂との混合溶液を混練機などで混練しながら分散媒を除去して、バインダー樹脂中にアルミナナノ粒子が分散された中間状態のペレット状などの製品（成型体）を得ることもできる。
【００４１】
本発明のアルミナナノ粒子が分散された分散液及びバインダー樹脂を含む、本発明の樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、透明性が高く光学特性に優れており、また機械的強度に優れているので、その用途は広範に渡るものである。用途としては、電気・電子材料や光学材料のほか、ハードコート材、構造部材、自動車部品、その他透明性を要する材料などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（分散液の評価）
１．粘度の測定
実施例及び比較例における、原料の調合後の液、及び分散後の分散液について、せん断速度１０（１／ｓ）のときのせん断粘度をレオメータ（「ＭＣＲ３０１（型番）」，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）未満であった
△ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）以上１００（ｍＰａ・ｓ）未満であった
× ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）以上、分散後の粘度が１００（ｍＰａ・ｓ）以上、及び測定不能のいずれかであり、ゲル化あるいは粉末化してしまった
２．粒度分布の測定
実施例及び比較例で得られた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10、Ｄ50、及びＤ90（各々体積累積１０％、５０％及び９０％における粒径）を、粒度分布測定装置（「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（型番）」，日機装株式会社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ未満であった
△ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であった
× ：粒度分布においてＤ50が４５０ｎｍ以上であった
３．屈折率の測定
各実施例で得られたフィルム状硬化物について、基材の裏面（硬化物の反対側）に黒テープ（「ヤマトビニールテープ〔黒〕（商品名）」，ヤマト株式会社製）を貼り付けて、試料を作製した。該試料を分光光度計（「ＵＶ−３１００ＰＣ（型番）」，株式会社島津製作所製）を用いて反射率を測定した。このとき、反射率は可視光領域（波長：３００〜８００ｎｍ）の反射率の平均値とした。得られた反射率から、以下の数式を用いて算出した値を屈折率とした。
Ｒ＝（（ｎａ−ｎｂ）／（ｎａ＋ｎｂ））2
ここで、Ｒが屈折率であり、ｎａは空気の屈折率であり、ｎｂはフィルム状硬化物の屈折率である。
【００４３】
製造例１（シランカップリング剤の加水分解）
シランカップリング剤として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製）を準備した。該シランカップリング剤７０質量部、純水１４．５質量部及びアルコール１４．５質量部を、ステンレス製容器に入れ、攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸１質量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一時間撹拌を続け、シランカップリング剤の加水分解物（分子量：２４８．４，最小被覆面積Ａｓ：３１４ｍ2／ｇ）を得た。
【００４４】
実施例１
アルミナナノ粒子（「ＡＫＰ−Ｇ００８（商品名）」，住友化学株式会社製，α−アルミナ，凝集粒子径：１０μｍ，平均一次粒子径：２０ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：８０ｍ2／ｇ）３０質量部、上記製造例１で得られたシランカップリング剤の加水分解物６質量部、及び分散媒としてメチルイソブチルケトンを６４質量部用意して、これらを攪拌して調合した。調合して得られた液をビーズ径が１００μｍのジルコニアビーズを攪拌容器に入れたビーズミル装置を用いて粉砕し、アルミナナノ粒子分散液を得た。該分散液は白色を呈していた。調合直後の液、及び分散液の粘度を上記の方法で測定し、また分散液中のアルミナナノ粒子の粒度分布を上記の方法で測定し、評価した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１において、分散媒の量を６４質量部とし、分散液の原料としてさらにリン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤１（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．５質量部加えた以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例３
実施例２において、分散剤１を、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤２（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．５質量部加えた以外は実施例２と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、加水分解する前のシランカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４８】
（硬化物の評価）
１．ヘイズ値及び光線透過率の測定
光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠して測定し、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した値である。
２．鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆引掻き塗膜硬さ試験機（「Ｄ−ＮＰ（型番）」，株式会社東洋精機製作所製）、及び鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用いて鉛筆硬度を測定した。実施例及び比較例で得られたフィルム状の硬化物に対して、各硬度の鉛筆でインキ塗工層を引掻く試験を５回行い、３回以上傷跡が生じなかった鉛筆の硬度を、試験サンプルの鉛筆硬度とした。
【００４９】
実施例４
実施例１で得られたアルミナナノ粒子分散液：４２質量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ−３０（商品名）」，日本化薬株式会社製）：３１質量部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）８質量部、及び有機溶剤（メチルイソブチルケトン）１９質量部とを、攪拌混練機を用いて混合して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を６μｍの厚さでトリアセチルセルロースフィルム（厚さ：４０μｍ）上にバーコーターにより塗工（塗工量：６ｇ／ｍ2）し、塗膜（厚さ：５μｍ）を形成し、７０℃のオーブン内で６０秒間乾燥し、試験サンプルを得た。出力可変型ＵＶランプシステム（「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ（型番）」，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用い、照射線量：１００ｍＪで、試験サンプルの塗膜面に紫外線を照射して、該塗膜を硬化させてフィルム状の硬化物を得た。得られた硬化物のヘイズ値は０．４５であり、光線透過率は９１．５％であり、優れた光学特性を有することが確認された。また、鉛筆硬度の評価は３Ｈと良好であり、優れた機械的強度を有することが確認された。また、屈折率は１．５５であることが確認された。
【００５０】
【表１】
＊１，シランカップリング剤含有量は、飽和添加量（ｇ）に対する割合（％）である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のアルミナナノ粒子分散液は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れており、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有する。また、本発明の分散液は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することができる。したがって、電気・電子材料や光学材料のほか、ハードコート材、構造部材、自動車部品、その他透明性を要する材料に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナナノ粒子分散液、及びこれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均一次粒子径が数十ｎｍ程度のナノ微粒子、とりわけ５０ｎｍ以下のナノ微粒子は、可視光領域の光拡散性が低いことから高い透明性が得られるため、ナノ微粒子、あるいは該微粒子と樹脂とを組み合わせた組成物の硬化物は、導電性基板などの電気・電子材料、あるいは光学材料などの分野での利用が期待されている。
ナノ微粒子分散液の製造方法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに分類される。ブレイクダウン法は、数μｍの凝集体を粉砕機などを用いて機械的に粉砕・分解して微粒子を得る方法である。一方ビルドアップ法は、気相法や液相法といった、原料から化学的に合成して微粒子を得る方法である。ビルドアップ法は、均一なナノ微粒子を得る点で優れているものの、大量生産に適さず、また微粒子の凝集制御が容易ではないという問題がある。そこで、工業化を図るには大量生産に適することが不可欠であり、安価でありかつ大量生産に適するブレイクダウン法が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ナノ微粒子を導電性基板などの電子材料、あるいは光学材料などの分野で利用する場合、性能向上のために、ナノ微粒子の含有量が多いことが要求される。また、分散液を用いた樹脂組成物の塗工適性粘度などの観点からも、ナノ微粒子分散液中の微粒子含有量は多いことが望ましい。一方、ブレイクダウン法において、ナノ微粒子をより高濃度にしようとすると、分散液を調製する際にゲル化や粉末化してしまい分散液を調製できない、あるいは分散液の原料を調合する際に粘度が上昇してしまい分散装置への送出ができない、という問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れるアルミナナノ粒子分散液、これを含む樹脂組成物、ならびに透明性に優れる光学特性及び高い機械的強度を有する、該樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００７】
１．平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むアルミナナノ粒子分散液。
２．さらに、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含む上記１に記載のアルミナナノ粒子分散液。
３．上記１又は２に記載のアルミナナノ粒子分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
４．上記３に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルミナナノ粒子分散液は、調製しやすく、アルミナナノ粒子の分散性が高く、かつ透明性などの優れた光学特性を有するアルミナナノ粒子分散液、これを含む樹脂組成物、ならびに優れた光学特性及び高い機械的強度を有する、該樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［アルミナナノ粒子分散液］
本発明のアルミナナノ粒子分散液は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むものである。
【００１０】
≪アルミナナノ粒子≫
本発明で用いられるアルミナナノ粒子は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナ微粒子である。アルミナナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜４０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。アルミナナノ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、優れた分散性が得られ、また優れた透明性が得られるからである。上記平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出される値である。
ここで、統計処理による算出は、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０００個の粒子について、直径を測定し、３ｎｍ区分のヒストグラムを作成したときの、下記式（Ａ）を用いた算出により行ったものである。当該式（Ａ）で得られた数平均一次粒子径Ｄnpを、本明細書の平均一次粒子径とした。
【００１１】
Ｄnp＝Σｎiｄi／Σｎi （Ａ）
Ｄｎｐ：数平均分子量
ｄｉ：ヒストグラムのｉ番目の直径
ｎｉ：頻度
【００１２】
本発明において、アルミナナノ粒子は、Ａｌ2Ｏ3単位を含むものであれば特に制限はない。アルミナは、種々の結晶形態を有するが、本発明においては、α―アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなど、そのいずれの結晶形態のものを用いることができる。また、アルミナナノ粒子の形状は、特に制限はなく、球状、楕円球状、直方体や長方体などの四方体状などの粉粒状；円柱状、円盤状、楕円盤状、鱗片状などの多角板状；針状などが好ましく挙げられる。また、アルミナナノ微粒子の平均一次粒子径は上記の通りであり、微粒子が球状ではない場合、該平均一次粒子径は微粒子の外接球の粒子径とする。
【００１３】
本発明のアルミナナノ粒子分散液において、アルミナナノ粒子の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。アルミナナノ粒子の含有量が上記範囲内であると、汎用性に優れ、また分散性と透明性に優れる分散液が得られる。
【００１４】
≪シランカップリング剤の加水分解物≫
本発明で用いられるシランカップリング剤の加水分解物は、アルミナナノ粒子の表面添加剤として機能するものであり、また本発明の分散液の原料を調合する際の粘度の上昇を抑制する機能をも有する。
【００１５】
シランカップリング剤の加水分解物は、シランカップリング剤の有するアルコキシ基などの加水分解基を部分的に又は完全に加水分解して水酸基として得られるシラノール基を有するものであれば、特に制限はない。該加水分解物は、通常シランカップリング剤を、水と、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリなどの加水分解触媒の存在下、部分または完全加水分解することにより得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００１６】
ここで、シランカップリング剤としては、後述するバインダー樹脂に応じて適宜選択されるが、好ましくは反応性基として（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基を有するシランカップリング剤、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
エポキシ系シランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
【００１９】
アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。
これらのシランカップリング剤の加水分解物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明の分散液におけるシランカップリング剤の加水分解物の含有量は、以下の式（１）で示される飽和添加量（ｇ）、すなわちアルミナナノ粒子の表面に過不足なくシランカップリング剤を被覆させるために必要な添加量の、５〜１００％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。ここで、比表面積はＪＩＳ Ｚ−８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、粉体比表面積測定装置（例えば、「ＡＭＳ−８０００（型番）」、株式会社大倉理研製））を用いて一点法により測定したＢＥＴ比表面積の値である。
【００２１】
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：アルミナナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：アルミナナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【００２２】
≪分散媒≫
本発明の分散液は、分散媒を含み、好ましくは水及び／又は有機系分散媒を用いることができる。有機系分散媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類などが好ましく挙げられる。
これらのうち、アルミナナノ粒子の高い分散性を得る観点から、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びアルコール類が好ましい。また、これらの分散媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
本発明の分散液における分散媒の含有量は、該分散液の粘度に応じて適宜決定すればよく、通常２０〜８０質量％程度である。
【００２３】
≪酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤≫
本発明の分散液は、さらに酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含有することが好ましい。酸性基、及び該酸性基を塩基性基で中和した塩は、無機ナノ粒子との親和性が高いため、優れた分散性が得られる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基などが好ましく挙げられ、リン酸基、ホスホン酸基がより好ましい。また、塩基性基としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、及びヒドロキシル基などが好ましく挙げられ、アミノ基、アンモニウム塩基がより好ましい。なお、本発明において、上記した酸性基及び塩基性基は、誘導体、例えばその一部が置換基やハロゲン原子などで置換されたようなものを含むものとする。このような分散剤としては、リン酸エステル系分散剤のアミン塩などが好ましく挙げられる。また、この分散剤は、上記した以外の無機ナノ粒子と親和性を有する極性基などを有していてもよい。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる分散剤のアミン価は、１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、７０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。ここで、アミン価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＨＣｌに当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。また酸価は、分散剤固形量１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。アミン価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。また、分散剤の酸価は、１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、さらに好ましくは８０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合の際に、分散性が高く、結果として分散性の高い分散液が得られる。
これらの分散剤物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の分散液中の分散剤の含有量は、０．１５〜１５質量％が好ましく、０．３〜１２質量％がより好ましく、０．３〜６質量％がさらに好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内であると、アルミナナノ粒子と後述する溶媒との親和性が良好となり、高い分散性が得られる。また、該分散剤は、アルミナナノ粒子１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲内で用いることが好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。該加水分解物の含有量が上記範囲内であると、分散剤の原料の調合時にゲル化・凝集を生じることがなく、本発明の樹脂組成物を硬化させる際に硬化阻害が生じることがなく、硬化物の優れた機械的強度が得られるので好ましい。
【００２６】
≪分散液の製造方法≫
本発明の分散液は、例えば、工程（１）シランカップリング剤を加水分解する工程、工程（２）シランカップリング剤の加水分解物、アルミナ粒子の凝集体、及び分散媒を調合する工程、及び工程（３）湿式粉砕して分散液を得る工程を順に有する製造方法により得ることができる。
【００２７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、シランカップリング剤を加水分解する工程であり、シランカップリング剤の加水分解反応を行い、シランカップリング剤の加水分解物を準備する工程である。シランカップリング剤の加水分解物は、常法により得ればよく、上記した方法によりシランカップリング剤を部分又は完全加水分解することにより得られる。
【００２８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、本発明の分散液の原料となる、シランカップリング剤の加水分解物、アルミナ粒子の凝集粉体、有機系分散媒を調合する工程であり、原料としては好ましくはリン酸基をアミンで中和した塩構造を有する分散剤も含まれる。ここで、本発明において原料として好ましく用いられる凝集粉体は、沈降法やゾル−ゲル法などの湿式法、あるいは気相法などの乾式法により得られるものである。
【００２９】
調合は、攪拌しながら行うことが好ましく、攪拌には、常用される攪拌装置を制限なく用いることができる。本発明においては、シランカップリング剤の加水分解物を用いることで、この分散液の原料を調合する際の粘度上昇を抑制することができるため、容易に分散液が得られるという利点がある。
【００３０】
＜工程（３）＞
工程（３）は、上記工程（２）で調合した原料となる液を湿式粉砕して分散液を得る工程である。湿式粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機などが挙げられ、なかでも平均粒子径１００μｍ、あるいはそれ以下のビーズ（媒体）を用いるビーズミルなどの、媒体攪拌型粉砕機が好ましく用いられる。本発明において、媒体となるビーズ材質は特に制限されず、ジルコニア、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素などが好ましく用いられ、なかでもビーズの摩耗が少なく、ビーズ由来の不純物の発生が抑制できる観点から、ジルコニアが好ましい。
【００３１】
≪分散液の性状≫
このようにして得られる本発明の分散液は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れている。よって、本発明の分散液は、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有するものとすることができる。
【００３２】
本発明のアルミナナノ粒子分散液において、アルミナナノ粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10（体積累積１０％における粒径）は、通常５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７５ｎｍ、より好ましくは１０〜６５ｎｍであり、Ｄ50（体積累積５０％における粒径）は、通常１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２５ｎｍ、より好ましくは２５〜１２０ｎｍであり、Ｄ90（体積累積９０％における粒径）は、通常４０〜２５０ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜１７５ｎｍである。本発明のアルミナナノ粒子分散液は、このような体積累積粒径を有するので、樹脂組成物として塗膜を形成した際に高い透明性が得られ、かつ該アルミナナノ粒子が粒状の異物として観察されないため高品質の硬化物（フィルムなど）が得られるという性状を有するものである。
【００３３】
また、本発明のアルミナナノ粒子分散液は、上記工程（２）の調合後の粘度が通常３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは１００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、特に好ましくは３０（ｍＰａ・ｓ）未満である。また、上記工程（３）の分散後の粘度は通常３０（ｍＰａ・ｓ）未満であり、好ましくは２５（ｍＰａ・ｓ）未満であり、より好ましくは１５（ｍＰａ・ｓ）未満であり、特に好ましくは５（ｍＰａ・ｓ）未満である。このように、本発明のアルミナナノ粒子分散液の粘度は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することが可能であり、調合後だけでなく分散後においても粘度が低いため、チキソ性に起因する塗工不良が生じにくく、取扱いも容易である。また、本発明のアルミナナノ粒子分散液は、分散性が良好であるため、保存安定性にも優れたものとなる。
【００３４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明のアルミナナノ粒子分散液、及びバインダー樹脂を含むものである。
【００３５】
≪バインダー樹脂≫
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが好ましく挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂などが好ましく挙げられ、生分解性樹脂としてはポリ乳酸樹脂などが好ましく挙げられる。その他、アイオノマー樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、電離放射線硬化性樹脂は、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有する、例えば紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などの電離放射線の照射により硬化性を示す樹脂であり、好ましくは分子中に重合性不飽和基を持つ重合性オリゴマーが挙げられる。
このような重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
また、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの官能基含有（メタ）アクリル系化合物、あるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸とを共重合してなるオリゴマーである。
【００３８】
バインダー樹脂としては、上記したなかから単独で又は複数を組み合わせて用いることができるが、硬化物の機械的強度の観点から、シランカップリング剤の加水分解物が有する反応性基、例えば上記した（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基などとの相性により選択することが好ましい。例えば、シランカップリング剤が反応性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する場合は、バインダー樹脂としてアクリル樹脂や、電離放射線硬化性樹脂を採用することが好ましく、また反応性基としてエポキシ基を有する場合は、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂や、電離放射線硬化性樹脂としてエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを採用することが好ましい。
【００３９】
≪樹脂組成物の製造方法≫
本発明の樹脂組成物は、本発明のアルミナナノ粒子分散液とバインダー樹脂とを混合して得られる。該分散液とバインダー樹脂との混合は、通常の方法で混合溶解して行えばよい。具体的には、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー、オーブンロールなどの攪拌混練機、単軸押出し機、二軸押出し機などによって、分散液をバインダー樹脂中に混練する方法が挙げられる。
【００４０】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られるものである。硬化物の形状としては、特に制限はなく、フィルム状やペレット状などの形状が例示される。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は、最終製品の場合もあるが、中間段階のものである場合もある。すなわち、本発明の分散液と樹脂との混合溶液を支持体上に塗布し、必要に応じて加熱などを行い、分散媒を除去しフィルム状などの最終製品（成型体）を得ることもできるし、また、本発明の分散液とバインダー樹脂との混合溶液を混練機などで混練しながら分散媒を除去して、バインダー樹脂中にアルミナナノ粒子が分散された中間状態のペレット状などの製品（成型体）を得ることもできる。
【００４１】
本発明のアルミナナノ粒子が分散された分散液及びバインダー樹脂を含む、本発明の樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、透明性が高く光学特性に優れており、また機械的強度に優れているので、その用途は広範に渡るものである。用途としては、電気・電子材料や光学材料のほか、ハードコート材、構造部材、自動車部品、その他透明性を要する材料などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（分散液の評価）
１．粘度の測定
実施例及び比較例における、原料の調合後の液、及び分散後の分散液について、せん断速度１０（１／ｓ）のときのせん断粘度をレオメータ（「ＭＣＲ３０１（型番）」，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）未満であった
△ ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）未満であり、分散後の粘度が３０（ｍＰａ・ｓ）以上１００（ｍＰａ・ｓ）未満であった
× ：調合後の粘度が３００（ｍＰａ・ｓ）以上、分散後の粘度が１００（ｍＰａ・ｓ）以上、及び測定不能のいずれかであり、ゲル化あるいは粉末化してしまった
２．粒度分布の測定
実施例及び比較例で得られた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ10、Ｄ50、及びＤ90（各々体積累積１０％、５０％及び９０％における粒径）を、粒度分布測定装置（「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（型番）」，日機装株式会社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ未満であった
△ ：粒度分布においてＤ50が１５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であった
× ：粒度分布においてＤ50が４５０ｎｍ以上であった
３．屈折率の測定
各実施例で得られたフィルム状硬化物について、基材の裏面（硬化物の反対側）に黒テープ（「ヤマトビニールテープ〔黒〕（商品名）」，ヤマト株式会社製）を貼り付けて、試料を作製した。該試料を分光光度計（「ＵＶ−３１００ＰＣ（型番）」，株式会社島津製作所製）を用いて反射率を測定した。このとき、反射率は可視光領域（波長：３００〜８００ｎｍ）の反射率の平均値とした。得られた反射率から、以下の数式を用いて算出した値を屈折率とした。
Ｒ＝（（ｎａ−ｎｂ）／（ｎａ＋ｎｂ））2
ここで、Ｒが屈折率であり、ｎａは空気の屈折率であり、ｎｂはフィルム状硬化物の屈折率である。
【００４３】
製造例１（シランカップリング剤の加水分解）
シランカップリング剤として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製）を準備した。該シランカップリング剤７０質量部、純水１４．５質量部及びアルコール１４．５質量部を、ステンレス製容器に入れ、攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸１質量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一時間撹拌を続け、シランカップリング剤の加水分解物（分子量：２４８．４，最小被覆面積Ａｓ：３１４ｍ2／ｇ）を得た。
【００４４】
実施例１
アルミナナノ粒子（「ＡＫＰ−Ｇ００８（商品名）」，住友化学株式会社製，α−アルミナ，凝集粒子径：１０μｍ，平均一次粒子径：２０ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出した値である。），比表面積：８０ｍ2／ｇ）３０質量部、上記製造例１で得られたシランカップリング剤の加水分解物６質量部、及び分散媒としてメチルイソブチルケトンを６４質量部用意して、これらを攪拌して調合した。調合して得られた液をビーズ径が１００μｍのジルコニアビーズを攪拌容器に入れたビーズミル装置を用いて粉砕し、アルミナナノ粒子分散液を得た。該分散液は白色を呈していた。調合直後の液、及び分散液の粘度を上記の方法で測定し、また分散液中のアルミナナノ粒子の粒度分布を上記の方法で測定し、評価した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１において、分散媒の量を６４質量部とし、分散液の原料としてさらにリン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤１（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．５質量部加えた以外は実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例３
実施例２において、分散剤１を、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤２（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（商品名）」，ビックケミー・ジャパン株式会社製，アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．５質量部加えた以外は実施例２と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、加水分解する前のシランカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様にして分散液を得た。実施例１と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第１表に示す。
【００４８】
（硬化物の評価）
１．ヘイズ値及び光線透過率の測定
光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠して測定し、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した値である。
２．鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆引掻き塗膜硬さ試験機（「Ｄ−ＮＰ（型番）」，株式会社東洋精機製作所製）、及び鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用いて鉛筆硬度を測定した。実施例及び比較例で得られたフィルム状の硬化物に対して、各硬度の鉛筆でインキ塗工層を引掻く試験を５回行い、３回以上傷跡が生じなかった鉛筆の硬度を、試験サンプルの鉛筆硬度とした。
【００４９】
実施例４
実施例１で得られたアルミナナノ粒子分散液：４２質量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ−３０（商品名）」，日本化薬株式会社製）：３１質量部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）８質量部、及び有機溶剤（メチルイソブチルケトン）１９質量部とを、攪拌混練機を用いて混合して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を６μｍの厚さでトリアセチルセルロースフィルム（厚さ：４０μｍ）上にバーコーターにより塗工（塗工量：６ｇ／ｍ2）し、塗膜（厚さ：５μｍ）を形成し、７０℃のオーブン内で６０秒間乾燥し、試験サンプルを得た。出力可変型ＵＶランプシステム（「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ（型番）」，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用い、照射線量：１００ｍＪで、試験サンプルの塗膜面に紫外線を照射して、該塗膜を硬化させてフィルム状の硬化物を得た。得られた硬化物のヘイズ値は０．４５であり、光線透過率は９１．５％であり、優れた光学特性を有することが確認された。また、鉛筆硬度の評価は３Ｈと良好であり、優れた機械的強度を有することが確認された。また、屈折率は１．５５であることが確認された。
【００５０】
【表１】
＊１，シランカップリング剤含有量は、飽和添加量（ｇ）に対する割合（％）である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のアルミナナノ粒子分散液は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れており、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有する。また、本発明の分散液は、その原料を調合する際に粘度上昇が抑えられるため、容易に分散液を製造することができる。したがって、電気・電子材料や光学材料のほか、ハードコート材、構造部材、自動車部品、その他透明性を要する材料に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むアルミナナノ粒子分散液。
【請求項２】
さらに、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含む請求項１に記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項３】
酸性基が、リン酸基又はホスホン酸基である請求項１に記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項４】
塩基性基が、アミノ基又はアンモニウム塩基である請求項１又は２に記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項５】
分散剤のアミン価が１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、かつ酸価が１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項２〜４のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項６】
シランカップリング剤の加水分解物の含有量が、下記式（１）で示される飽和添加量（ｇ）の５〜１００％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液。
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：アルミナナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：アルミナナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【請求項７】
シランカップリング剤の加水分解物が、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はエポキシ基を有する請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項９】
バインダー樹脂が、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１】
平均一次粒子径が１〜５０ｎｍのアルミナナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物及び分散媒を含むアルミナナノ粒子分散液。
【請求項２】
さらに、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含む請求項１に記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項３】
酸性基が、リン酸基又はホスホン酸基である請求項１に記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項４】
塩基性基が、アミノ基又はアンモニウム塩基である請求項１又は２に記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項５】
分散剤のアミン価が１０〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、かつ酸価が１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項２〜４のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項６】
シランカップリング剤の加水分解物の含有量が、下記式（１）で示される飽和添加量（ｇ）の５〜１００％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液。
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （１）
Ｗｎ：アルミナナノ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：アルミナナノ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／シランカップリング剤の分子量
【請求項７】
シランカップリング剤の加水分解物が、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はエポキシ基を有する請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアルミナナノ粒子分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項９】
バインダー樹脂が、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−２１４３３８（Ｐ２０１２−２１４３３８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１１２７（Ｐ２０１１−８１１２７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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