アルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板
【課題】Ｂｅを添加しなくても溶湯酸化を抑制することが可能なアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板を提供することにある。
【解決手段】Ｍｇを０．８〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして０．００１質量％以上含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とする。
【解決手段】Ｍｇを０．８〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして０．００１質量％以上含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板に係り、特に、Ｐを不可避的不純物として含有する原料から製造されたアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム溶湯は、大気に曝されると容易に酸化して多量の酸化物等の介在物を形成させる。この介在物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、珪酸塩、Ａｌ・Ｓｉ・Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物の他に、炭化物（Ａｌ４Ｃ３、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、黒鉛炭素）、ボライド（ＡｌＢ２、ＡｌＢ１２、ＴｉＢ２、ＶＢ２）、Ａｌ３Ｔｉ、Ａｌ３Ｚｒ、ＣａＳＯ４、ＡｌＮ及び各種のハロゲン化物がある。
【０００３】
一方、アルミニウム−マグネシウム合金（以下、適宜、Ａｌ−Ｍｇ合金という）溶湯は、Ｍｇの酸化物生成自由エネルギーがＡｌよりも小さいため、Ｍｇが優先的に酸化され、ＭｇＯ（マグネシア）、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ（スピネル）を形成させると考えられている。そして、前記酸化物はＡｌ−Ｍｇ合金溶湯（以下、適宜、溶湯という）との濡れ性が高いため、溶湯中に沈降又は浮遊する介在物として存在することとなる。
【０００４】
これらの介在物が溶湯中に存在すると、最終的に非金属介在物となって、展伸材、鍛造品、ダイカスト品などの製品の品質低下を招いてしまう。
したがって、溶解炉、保持炉等による各製造段階において溶湯から介在物を分離除去するために、ガスやフラックスによる炉内溶湯処理、フィルター濾過や回転ノズル処理といったインライン処理等が行われている。
しかし、前記処理後に処理槽から溶湯を鋳造鋳型に移す工程、及び鋳造鋳型により鋳造を行う工程では、溶湯が大気に曝されるため、溶湯表面において酸化物が生成してしまう。
【０００５】
そこで、Ａｌ−Ｍｇ合金におけるＭｇの溶湯酸化を抑制するため、一般的にＢｅ（ベリリウム）を数ｐｐｍ添加する処理が行われている。そして、この処理を行うことで、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯの生成が抑制されることが確認されている（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、作業者が前記Ｂｅを微粉末やヒュームとして継続的に吸引し続けると、慢性呼吸機能障害を引き起こす原因となる恐れがある。そのため、作業者の安全や作業環境の向上のため、Ｂｅの添加を抑制する必要があった。
【０００７】
また、近年の省エネルギー化・環境負荷軽減の観点から、リサイクルへの意識が高まっており、アルミニウムスクラップを含有することで所定量のＰを含む原料から製造されたＡｌ−Ｍｇ合金が使用されている。したがって、このような所定量のＰを含む原料を用いた場合であっても、溶湯酸化を抑制できる技術の創出が望まれている。
【０００８】
そこで、特許文献１には、Ａｌ−Ｍｇ合金において、Ｂｅを添加しなくてもＭｇの溶湯酸化を抑制できる方法が提案されている。詳細には、Ａｌ−Ｍｇ合金中におけるＢｉ（ビスマス）の含有量を３０ｐｐｍ（０．００３質量％）以下とすることによって、溶湯面におけるＢｉの存在を少なくしてＢｉによるＭｇに対する酸素の供給を防止するとともに、溶湯面を酸素の拡散速度の遅いＡｌやＭｇの酸化膜によって覆うことで、溶湯中におけるＭｇＯの形成を抑制するという方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】軽金属、Ｎｏ．２１（１９５６）第６８頁
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２６０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、工業的によく使用されるＡｌ、Ｍｇ新塊や再生アルミニウムの原料となるアルミニウムスクラップにはそもそも不純物としてＢｉは含まれておらず、従来から使用されている原料により製造されたＡｌ−Ｍｇ合金のＢｉ含有量は３０ｐｐｍ（０．００３質量％）以下となっていた。つまり、Ａｌ−Ｍｇ合金のＢｉの含有量を３０ｐｐｍ以下と規定したとしても、従来のＡｌ−Ｍｇ合金とは何ら違いがなかった。
また、詳細な結果については後記するが、Ａｌ−Ｍｇ合金に含まれるＢｉの含有量を３０ｐｐｍ以下に抑制したとしても、溶湯酸化により介在物が多数形成される場合があった。
したがって、特許文献１に記載された従来技術では、溶湯酸化を十分には抑制できていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｂｅを添加しなくても溶湯酸化を抑制することが可能なアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明の発明者らは、従来、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯では、Ｍｇの酸化物生成自由エネルギーがＡｌよりも小さいため、Ｍｇが優先的に酸化され、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯを形成させると考えられていたことに関し、以下のような検討を行った。
すなわち、本発明の発明者らは溶湯酸化のメカニズムについて鋭意検討した結果、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中のＰ（リン）の存在が溶湯酸化に大きな影響を与えることを見出した。詳細には、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中に所定量を超えるＰが存在すると、当該ＰはＭｇと化合物（以下、適宜、Ｐ化Ｍｇという）を形成するとともに溶湯内を浮上し、大気雰囲気にて酸化することでＭｇとＰの複合酸化物（以下、適宜、Ｍｇ−Ｐ酸化物という）を形成させることがわかった。一方、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中のＰが所定量以下であると、Ｍｇ−Ｐ酸化物がほとんど形成されず、溶湯酸化を抑制できることがわかった。
また、前記Ｍｇ−Ｐ酸化物は溶湯との濡れ性が高いため、溶湯中に沈降又は浮遊する介在物として存在してしまうこともわかった。これは、ＭｇとＰの化合物が、ＡｌとＰの化合物よりも酸化物生成自由エネルギーが低く安定に溶湯中で存在し得るとともに、ＭｇとＰの化合物がＡｌ溶湯よりも比重が小さく浮上するためである。
【００１４】
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中のＰの存在に着目し、溶湯からのＰ（Ｐ化合物）の除去を試みる技術は存在する。
例えば、特定温度下で溶湯を濾過してＡｌ−Ｐ化合物を濾過する方法（特開平４−２７６０３１号公報）や、溶湯中にＭｇＯと共に酸素を吹き込んでＰ酸化物或いはＭｇ−Ｐ酸化物を生成させてこれを分離する方法（特開平７−２０７３６６号公報）が提案されている。しかし、何れもアルミニウムロスが大きく経済的でないだけでなく、濾過に時間が掛かりすぎるため実用化には適用不可能である。
また、溶湯にＭｇ等を添加して、塩素ガス或いは塩化物を吹き込みＰとＭｇとの化合物を浮上させて除去する方法（特許第３５２４５１９号公報）も提案されているが、当該方法もマグネシウムロスが大きく経済的でないだけでなく、塩素使用量が増加するため実用化への適用は難しい。
以上の事項に鑑み、本発明を創出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、Ｍｇを０．８〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして０．００１質量％以上含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とする。
【００１６】
このように、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、Ｐを含有していても、Ｃａを所定量添加していることから、Ｐは優先的にＣａと結合し（Ｐ化Ｃａを形成し）、Ｍｇと結合する割合が減少する。その結果、Ｐ化Ｍｇの発生を抑制することができ、最終的には、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生の抑制に繋がる。つまり、溶湯においてＭｇ−Ｐ酸化物がほとんど形成されず、溶湯酸化を抑制することができる。
また、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、Ｃａを添加させているだけであるため、別途、濾過等の工程も必要とせず、また、アルミニウムやマグネシウムロス等の問題も存在しないことから、実用化にも適している。
【００１７】
また、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）は、前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、前記Ｍｇの含有量が０．８〜２．１質量％であることを特徴とする。
【００１８】
このように、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）は、Ｐを含有していても、前記合金からなることにより、Ｐは優先的にＣａと結合し、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）は、前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、前記Ｍｇの含有量が４．０〜５．５質量％であることを特徴とする。
【００２０】
このように、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）は、Ｐを含有していても、前記合金からなることにより、Ｐは優先的にＣａと結合し、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板によれば、溶湯においてＭｇ−Ｐ酸化物がほとんど形成されず、溶湯酸化を抑制することができる。その結果、介在物がほとんど形成しない高品質のアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例に係るアルミニウム−マグネシウム合金板の７３０℃大気雰囲気で１時間保持後に冷却した凝固試料の溶湯表面の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００２４】
［アルミニウム−マグネシウム合金］
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、所定量のＭｇを含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とする。
以下に、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金に含まれる各合金成分を規定した理由について説明する。
【００２５】
（Ｍｇ：０．８〜５．５質量％）
Ｍｇは、最終板製品或いは最終押出製品に高い強度及び耐力を付与するために必須の元素である。
Ｍｇの含有量が０．８質量％未満では、最終板製品或いは最終押出製品を製造した場合に十分な強度及び耐力を得られない。一方、Ｍｇの含有量が５．５質量％を超えると、熱間圧延時に割れが発生し易くなるため、製品加工に適さなくなる。
また、Ｍｇの含有量を０．８〜５．５質量％と規定することにより、本発明に係るＡｌ−Ｍｇ合金を缶胴用または缶蓋用のＡｌ−Ｍｇ合金板に問題なく適用することができる。
したがって、Ｍｇの含有量は０．８〜５．５質量％とする。
【００２６】
（Ｐ：不可避的不純物）
Ｐは、不純物元素である。
Ｐの含有量が所定量以上であると前記のように、Ｍｇ−Ｐ酸化物の形成が促進してしまい、最終板製品或いは最終押出製品の品質を劣化させてしまう。
詳細には、Ｐの含有量が、０．００１質量％以上であると、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）が多数発生することにより、最終板製品或いは最終押出製品に、割れ、巣等を発生させる可能性が高い。言い換えると、Ｐを含有するＡｌ−Ｍｇ合金の中でも、特に、Ｐの含有量が０．００１質量％以上のＡｌ−Ｍｇ合金について、Ｐを除去（Ｐを減少）する必要がある。
したがって、本発明は、Ｐの含有量が０．００１質量％以上のＡｌ−Ｍｇ合金に対して適用するのが好ましく、顕著な効果を発揮することとなる。
【００２７】
なお、市中屑や返り材などのアルミニウムスクラップには、通常、Ｐが０．０００５〜０．０１質量％（５〜１００ｐｐｍ）、またはそれ以上含有されている。よって、Ａｌ−Ｍｇ合金に前記アルミニウムスクラップの添加量が多いと必然的にＰ含有量が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上となる。
したがって、本発明は、アルミニウムスクラップを使用したＡｌ−Ｍｇ合金に対して、適用するのが好ましく、特に効果を発揮する。
なお、Ｐの含有量の上限値については特に限定されないが、通常、アルミニウムスクラップ（缶蓋）１００％で構成されるＡｌ−Ｍｇ合金であっても、Ｐの含有量は１００ｐｐｍとなることから１００ｐｐｍ以下である。また、Ｐが１００ｐｐｍ以下であれば、本発明で対応することができる。
【００２８】
（Ｃａ：０．００２質量％以上）
Ｃａは、Ａｌ−Ｍｇ合金（溶湯）中において、Ｐと結合し、Ｐ化Ｃａを形成する元素である。
ＣａをＡｌ−Ｍｇ合金に０．００２質量％以上添加することにより、ＣａがＰと優先的に結合し（Ｐ化Ｃａを形成し）、ＭｇとＰとが結合する割合を減少させ、Ｍｇ−Ｐ酸化物の発生を抑制することができる。その結果、最終板製品或いは最終押出製品の品質の劣化を防止することができる。一方、Ｃａの添加量が０．００２質量％未満であると、前記効果を十分に発揮することができない。
したがって、Ｃａの添加量は０．００２質量％以上とする。
【００２９】
なお、Ｃａの添加量の上限については、特に限定しないが、熱間圧延時に耳割れが発生する場合があるため、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
（アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計：９０質量％以上）
アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計が９０質量％以上であると、規定していない他の元素の含有量を少なくすることができる。よって、他の元素による影響を受けにくくなるため、溶湯酸化の抑制の効果を適切に発揮することができる。一方、アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計が９０質量％未満であると、Ｍｇ以外の他の元素を多量に含有することなり、他の元素の影響も大きくなるため、溶湯酸化の抑制の効果が低減してしまう。
したがって、アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計は９０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
（その他の成分）
アルミニウム−マグネシウム合金は、前記成分の他、用途に応じて、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ等を含有するとともに、残部としてＡｌおよび不可避的不純物を含有する。なお、このようなその他の成分は、単体での含有量が５質量％を超えないことが好ましい。
【００３２】
［アルミニウム−マグネシウム合金の製造方法］
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、所定のＭｇと不可避的不純物であるＰを含有した合金（原材料）を、溶解して溶湯とし、その後、脱ガス処理、介在物除去処理等といった溶湯処理を施し、鋳型に注入することとなる。そして、Ｃａは、前記合金（原材料）を鋳型に注入するまでの、どの工程において添加されてもよい。
【００３３】
次に、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金からなる合金板について説明する。
［缶胴用のアルミニウム−マグネシウム合金板］
従来、アルミニウムスクラップを含有した原料から製造されたＡｌ−Ｍｇ合金を缶胴用板材（キャンボディ材）に適用すると、所定量以上のＰが存在することにより溶湯中に介在物（Ｍｇ−Ｐ酸化物）が多数発生し、最終的には、この介在物がしごき加工時のティアオフ（缶胴割れ）や巻締部での割れを生じさせてしまうという問題があった。
この問題に対して、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板は、以下に示すように対処することができる。
【００３４】
すなわち、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）によれば、Ｃａが添加されていることにより、ＰはＣａと優先的に結合し、Ｍｇと結合する割合が減少する。したがって、Ｐ化Ｍｇの発生を抑制することができ、最終的には、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。その結果、しごき加工時のティアオフ（缶胴割れ）や巻締部での割れの問題を回避することができる。
【００３５】
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）は、Ｍｇを０．８〜２．１質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして含有するＡｌ−Ｍｇ合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したＡｌ−Ｍｇ合金からなるＡｌ−Ｍｇ合金板である。
なお、Ｃａの含有量の数値限定した理由は前記のとおりである。
【００３６】
（Ｍｇ：０．８〜２．１質量％：缶胴用のＡｌ−Ｍｇ合金板）
Ｍｇの含有量が０．８質量％未満であると缶強度が不足し、Ｍｇの含有量が２．１質量％を超えると、加工硬化が大きすぎ、しごき成形時の割れや、ネック成形時のシワ、スジ等の発生率が高く、加工性に劣り、実用に適さない。
したがって、Ｍｇの含有量は０．８〜２．１質量％とする。
【００３７】
その他の成分については特に限定されないが、前記成分以外の成分は、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定される合金番号３１０４、３００４のような組成であればよい。例えば、Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．８質量％、Ｃｕ：０．０５〜０．２５質量％、Ｍｎ：０．２〜１．５質量％、Ｚｎ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｚｒ：０．０１質量％以下、残部がＡｌおよび不可避的不純物から構成されていればよい。ここで、不可避的不純物としては、Ｂ、Ｖ等である。
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶胴用）を製造する際の製造方法については、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。
例えば、所定の合金を溶解し、そこに前記所定量のＣａを添加し、ＤＣ鋳造法を用いて鋳塊（合金）を作製した後、この鋳塊に、均熱処理、熱間圧延（粗圧延、仕上げ圧延）を施し、さらに、この熱間圧延板に冷間圧延を施して、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶胴用）とするといった方法である。
【００３８】
［缶蓋用のアルミニウム−マグネシウム合金板］
従来、アルミニウムスクラップを含有した原料から製造されたＡｌ−Ｍｇ合金を缶蓋用板材（キャンエンド材）に適用すると、所定量以上のＰが存在することにより溶湯中に介在物（Ｍｇ−Ｐ酸化物）が多数発生し、最終的には、開口部として設けられた蓋のスコア部で溝加工時に亀裂が発生し容物の漏れを起こす問題があった。
この問題に対して、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板は、以下に示すように対処することができる。
【００３９】
すなわち、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）によれば、Ｃａが添加されていることにより、ＰはＣａと優先的に結合し、Ｍｇと結合する割合が減少する。したがって、Ｐ化Ｍｇの発生を抑制することができ、最終的には、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。その結果、前記のようなスコア破裂の問題を回避することができる。
【００４０】
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）は、Ｍｇを４．０〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして含有するＡｌ−Ｍｇ合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したＡｌ−Ｍｇ合金からなるＡｌ−Ｍｇ合金板である。
なお、Ｃａの含有量の数値限定した理由は前記のとおりである。
【００４１】
（Ｍｇ：４．０〜５．５質量％：缶蓋用のＡｌ−Ｍｇ合金板）
Ｍｇの含有量が４．０質量％未満であると缶強度が不足し、Ｍｇの含有量が５．５質量％を超えると、鋳塊割れ、熱間圧延時の割れを引き起こし易くなる。
したがって、Ｍｇの含有量は４．０〜５．５質量％とする。
【００４２】
その他の成分については特に限定されないが、前記成分以外の成分は、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定される合金番号５１８２のような組成であればよい。例えば、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３５質量％以下、Ｃｕ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．２〜０．５質量％、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｚｒ：０．０１質量％以下、残部がＡｌおよび不可避的不純物から構成されていればよい。ここで、不可避的不純物としては、Ｂ、Ｖ等である。
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶蓋用）を製造する際の製造方法については、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。
例えば、所定の合金を溶解し、そこに前記所定量のＣａを添加し、ＤＣ鋳造法を用いて鋳塊（合金）を作製した後、この鋳塊に、均熱処理、熱間圧延、中間焼鈍工程を含む冷間圧延を施して、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶蓋用）とするといった方法である。
【実施例】
【００４３】
次に、アルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
［試料］
試料として、缶胴用板材に適用するＡｌ−Ｍｇ合金を想定した試料Ａ（Ｍｇ：０．８〜２．１質量％）、缶蓋用板材に適用するＡｌ−Ｍｇ合金を想定した試料Ｂ（Ｍｇ：４．０〜５．５質量％）を用意した。そして、それぞれの試料に対して所定量のＰ、Ｃａを添加してアルミニウム−マグネシウム合金を鋳込んだ。
【００４４】
［試験方法］
所定量のＰ、Ｃａを添加した後であって、前記アルミニウム−マグネシウム合金溶湯（試料）を鋳込む直前に樋から柄杓で採取した溶湯を約４５ｍｍφ×約３０ｍｍ高さの鋳型に鋳込み冷却することでサンプル用の鋳片を作製し、その鋳片の鋳肌を旋盤等で切削して平滑化した表面に対しグロー放電質量分析法を用いＰ等の定量分析を行った。なお、厚板用板材および成形加工用板材（製品板）に対しグロー放電質量分析法を用いて定量分析を行ったが同じ値を示した。
【００４５】
表１、２は、前記試験方法でグロー放電質量分析法を用いて定量分析を行った結果である。また、Ｂｉ含有量、Ｂｅ含有量についても同様の方法により求めたが、全ての試料のＢｉ含有量、Ｂｅ含有量はいずれも０質量％（０ｐｐｍ）であった。
【００４６】
所定量のＰ、Ｃａを添加した後の試料を５０ｇ溶解した後、溶解までに生成した溶湯面の酸化物を除去した。その後、７３０℃の大気雰囲気で１時間保持後に冷却し、溶湯面に生成した酸化物数及び平均酸化物サイズ（円相当径）を調べた。なお、酸化物数と平均酸化物サイズの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率３５０倍で２０視野（合計２．４ｍｍ２）観察し、平均値を求めるという方法で行った。
【００４７】
詳細な試料の組成、および試験結果を表１、２に示す。なお、表１、２において、本発明の構成を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果の一例を図１に示す。
また、図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果における「ＳＥＭ低倍」の結果は、３５０倍、「ＳＥＭ高倍」の結果は、２０００倍で観察した結果である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
［結果の検討］
表１、２の結果に基づき、実施例に係る合金と比較例に係る合金との結果を比較すると、Ｃａの添加量が本願の規定する値以上とした実施例に係る合金板は、溶湯面の酸化物数が１０個／ｍｍ２以下となるとともに、溶湯面の平均酸化物サイズ（μｍ）が１０μｍ以下となった。
一方、Ｃａの添加量が本発明の規定する値未満であった比較例に係る合金板は、溶湯面の酸化物数（個／ｍｍ２）が１０個／ｍｍ２を大きく超え２０倍以上となるものが多かった。そして、溶湯面の平均酸化物サイズ（μｍ）も、１０μｍのものもあったが、２５μｍとなるものもあった。
【００５１】
なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で、酸化物の同定を行った。比較例に係る合金の溶湯面に生成した酸化物をＥＤＸにより測定したところ、形成された酸化物の成分はＭｇ、Ｐ、Ｏであり、ＭｇとＰの複合酸化物であった。また、試料底部の断面をＳＥＭにより観察した結果、前記ＭｇとＰの複合酸化物が観察されたことから、溶湯面の酸化物は溶湯中に沈降又は浮遊する介在物として存在していることがわかった。
【００５２】
図１の走査型電子顕微鏡観察の結果から、Ｃaを０．００３質量％添加したもの（実施例２−１）については、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の存在をほとんど確認できなかった。一方、Ｃaを０．００１質量％添加したもの（比較例２−４）については、表面に存在するＭｇ−Ｐ酸化物（介在物）の数は多く、サイズも比較的大きいことがわかった。
【００５３】
以上より、Ｃａを所定量以上添加することで、Ｂｅを添加しなくてもＭｇの溶湯酸化を抑制し、高品質なＡｌ−Ｍｇ合金を製造することができることがわかった。
【００５４】
（缶胴用板材：結果）
表１に記載の合金を、溶解し、ＤＣ鋳造法を用いて厚さ６００ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊に、５００℃の均熱処理温度で４時間保持することにより均質化してから、冷却することなく連続して、熱間圧延（粗圧延、仕上げ圧延）を施して熱間圧延板とした。さらに、この熱間圧延板に冷間圧延を施して、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム合金板とした。
得られたアルミニウム合金板に、アルカリ洗浄及びリン酸クロメート処理を施し、両面に厚さ１６μｍの樹脂フィルムをラミネートした。このフィルムラミネートを施されたアルミニウム合金板を、カッピング、ＤＩ成形（しごき加工率６５〜７０％）し、開口部をトリミングして、外径約６６ｍｍ、高さ（缶軸方向長）１２４ｍｍ、フィルムを含まない側壁厚さ０．１ｍｍ近傍の有底筒形状とした。そして、開口部を縮径し（ネッキング）、開口部の縁を外側に拡げて（フランジング）、別工程で作製された缶蓋を開口部に巻き締めアルミ缶を製造した。
【００５５】
前記方法によりアルミ缶を１００００個製造した。ＤＩ成形時に発生した割れ発生数が、０〜３個の場合はＤＩ成形性が「良好」、４個以上の場合は「割れ発生」（不良）と判断した。
フランジ成形時に発生した割れの発生数が、０〜３個の場合はフランジ成形性が「良好」、４個以上の場合は「割れ発生」（不良）と判断した。
そして、巻き締め時に発生した割れの発生数が、０〜３個の場合は巻き締め成形性が「良好」、４個以上の場合は「割れ発生」（不良）と判断した。
【００５６】
表１に記載の実施例１−１〜１−４に係る合金をキャンボディ材に適用したところ、ＤＩ成形性、フランジ成形性、および巻き締め成形性が良好なキャンボディ材を製造することができた。
一方、表１に記載の比較例１−５〜１−７に係る合金をキャンボディ材に適用したところ、しごき加工時において缶胴割れとピンホールが発生し、フランジ割れ・巻き締め割れも発生した。
【００５７】
（缶蓋用板材：結果）
表２に記載の合金を、溶解し、ＤＣ鋳造法を用いて厚さ５００ｍｍの鋳塊（スラブ）に鋳造し、鋳塊を均質化処理（５１０℃×４ｈｒ）し、熱間圧延を施して３．００ｍｍの板厚とした後、中間焼鈍工程を含む冷間圧延を施し、０．２６ｍｍの製品板厚とした。
その後リン酸クロメート処理を施し、エポキシ系塗料を塗布して焼付けを行なった後、キャンエンド加工を行ない、２０４径（外径：２＋４／１６インチ）用の蓋を５０枚形成した。
【００５８】
スコア部の亀裂発生の有無を確認するため、前記缶蓋を供試体として、耐圧試験機（株式会社テクノネット製「ＷＢＴ−５００」）にセッティングし、水圧により４９ｋＰａ／秒の速度で缶内圧を上昇させ、バックリングさせたとき、スコア破断による液漏れが発生しなかった場合は「スコア部亀裂なし」と判断した。そして、スコア破断による液漏れが1枚以上ある場合を「スコア部亀裂あり」と評価した。
【００５９】
表２に記載の実施例２−１〜２−３に係る合金のスコア部の亀裂発生を前記試験により評価したところ、スコア破断による液漏れが発生することなく良好なキャンエンド材を製造することができた。
一方、表２に記載の比較例２−４、２−５に係る合金のスコア部の亀裂発生を前記試験により評価したところ、スコア破断による液漏れが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板に係り、特に、Ｐを不可避的不純物として含有する原料から製造されたアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム溶湯は、大気に曝されると容易に酸化して多量の酸化物等の介在物を形成させる。この介在物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、珪酸塩、Ａｌ・Ｓｉ・Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物の他に、炭化物（Ａｌ４Ｃ３、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、黒鉛炭素）、ボライド（ＡｌＢ２、ＡｌＢ１２、ＴｉＢ２、ＶＢ２）、Ａｌ３Ｔｉ、Ａｌ３Ｚｒ、ＣａＳＯ４、ＡｌＮ及び各種のハロゲン化物がある。
【０００３】
一方、アルミニウム−マグネシウム合金（以下、適宜、Ａｌ−Ｍｇ合金という）溶湯は、Ｍｇの酸化物生成自由エネルギーがＡｌよりも小さいため、Ｍｇが優先的に酸化され、ＭｇＯ（マグネシア）、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ（スピネル）を形成させると考えられている。そして、前記酸化物はＡｌ−Ｍｇ合金溶湯（以下、適宜、溶湯という）との濡れ性が高いため、溶湯中に沈降又は浮遊する介在物として存在することとなる。
【０００４】
これらの介在物が溶湯中に存在すると、最終的に非金属介在物となって、展伸材、鍛造品、ダイカスト品などの製品の品質低下を招いてしまう。
したがって、溶解炉、保持炉等による各製造段階において溶湯から介在物を分離除去するために、ガスやフラックスによる炉内溶湯処理、フィルター濾過や回転ノズル処理といったインライン処理等が行われている。
しかし、前記処理後に処理槽から溶湯を鋳造鋳型に移す工程、及び鋳造鋳型により鋳造を行う工程では、溶湯が大気に曝されるため、溶湯表面において酸化物が生成してしまう。
【０００５】
そこで、Ａｌ−Ｍｇ合金におけるＭｇの溶湯酸化を抑制するため、一般的にＢｅ（ベリリウム）を数ｐｐｍ添加する処理が行われている。そして、この処理を行うことで、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯの生成が抑制されることが確認されている（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、作業者が前記Ｂｅを微粉末やヒュームとして継続的に吸引し続けると、慢性呼吸機能障害を引き起こす原因となる恐れがある。そのため、作業者の安全や作業環境の向上のため、Ｂｅの添加を抑制する必要があった。
【０００７】
また、近年の省エネルギー化・環境負荷軽減の観点から、リサイクルへの意識が高まっており、アルミニウムスクラップを含有することで所定量のＰを含む原料から製造されたＡｌ−Ｍｇ合金が使用されている。したがって、このような所定量のＰを含む原料を用いた場合であっても、溶湯酸化を抑制できる技術の創出が望まれている。
【０００８】
そこで、特許文献１には、Ａｌ−Ｍｇ合金において、Ｂｅを添加しなくてもＭｇの溶湯酸化を抑制できる方法が提案されている。詳細には、Ａｌ−Ｍｇ合金中におけるＢｉ（ビスマス）の含有量を３０ｐｐｍ（０．００３質量％）以下とすることによって、溶湯面におけるＢｉの存在を少なくしてＢｉによるＭｇに対する酸素の供給を防止するとともに、溶湯面を酸素の拡散速度の遅いＡｌやＭｇの酸化膜によって覆うことで、溶湯中におけるＭｇＯの形成を抑制するという方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】軽金属、Ｎｏ．２１（１９５６）第６８頁
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２６０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、工業的によく使用されるＡｌ、Ｍｇ新塊や再生アルミニウムの原料となるアルミニウムスクラップにはそもそも不純物としてＢｉは含まれておらず、従来から使用されている原料により製造されたＡｌ−Ｍｇ合金のＢｉ含有量は３０ｐｐｍ（０．００３質量％）以下となっていた。つまり、Ａｌ−Ｍｇ合金のＢｉの含有量を３０ｐｐｍ以下と規定したとしても、従来のＡｌ−Ｍｇ合金とは何ら違いがなかった。
また、詳細な結果については後記するが、Ａｌ−Ｍｇ合金に含まれるＢｉの含有量を３０ｐｐｍ以下に抑制したとしても、溶湯酸化により介在物が多数形成される場合があった。
したがって、特許文献１に記載された従来技術では、溶湯酸化を十分には抑制できていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｂｅを添加しなくても溶湯酸化を抑制することが可能なアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明の発明者らは、従来、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯では、Ｍｇの酸化物生成自由エネルギーがＡｌよりも小さいため、Ｍｇが優先的に酸化され、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯを形成させると考えられていたことに関し、以下のような検討を行った。
すなわち、本発明の発明者らは溶湯酸化のメカニズムについて鋭意検討した結果、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中のＰ（リン）の存在が溶湯酸化に大きな影響を与えることを見出した。詳細には、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中に所定量を超えるＰが存在すると、当該ＰはＭｇと化合物（以下、適宜、Ｐ化Ｍｇという）を形成するとともに溶湯内を浮上し、大気雰囲気にて酸化することでＭｇとＰの複合酸化物（以下、適宜、Ｍｇ−Ｐ酸化物という）を形成させることがわかった。一方、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中のＰが所定量以下であると、Ｍｇ−Ｐ酸化物がほとんど形成されず、溶湯酸化を抑制できることがわかった。
また、前記Ｍｇ−Ｐ酸化物は溶湯との濡れ性が高いため、溶湯中に沈降又は浮遊する介在物として存在してしまうこともわかった。これは、ＭｇとＰの化合物が、ＡｌとＰの化合物よりも酸化物生成自由エネルギーが低く安定に溶湯中で存在し得るとともに、ＭｇとＰの化合物がＡｌ溶湯よりも比重が小さく浮上するためである。
【００１４】
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金溶湯中のＰの存在に着目し、溶湯からのＰ（Ｐ化合物）の除去を試みる技術は存在する。
例えば、特定温度下で溶湯を濾過してＡｌ−Ｐ化合物を濾過する方法（特開平４−２７６０３１号公報）や、溶湯中にＭｇＯと共に酸素を吹き込んでＰ酸化物或いはＭｇ−Ｐ酸化物を生成させてこれを分離する方法（特開平７−２０７３６６号公報）が提案されている。しかし、何れもアルミニウムロスが大きく経済的でないだけでなく、濾過に時間が掛かりすぎるため実用化には適用不可能である。
また、溶湯にＭｇ等を添加して、塩素ガス或いは塩化物を吹き込みＰとＭｇとの化合物を浮上させて除去する方法（特許第３５２４５１９号公報）も提案されているが、当該方法もマグネシウムロスが大きく経済的でないだけでなく、塩素使用量が増加するため実用化への適用は難しい。
以上の事項に鑑み、本発明を創出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、Ｍｇを０．８〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして０．００１質量％以上含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とする。
【００１６】
このように、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、Ｐを含有していても、Ｃａを所定量添加していることから、Ｐは優先的にＣａと結合し（Ｐ化Ｃａを形成し）、Ｍｇと結合する割合が減少する。その結果、Ｐ化Ｍｇの発生を抑制することができ、最終的には、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生の抑制に繋がる。つまり、溶湯においてＭｇ−Ｐ酸化物がほとんど形成されず、溶湯酸化を抑制することができる。
また、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、Ｃａを添加させているだけであるため、別途、濾過等の工程も必要とせず、また、アルミニウムやマグネシウムロス等の問題も存在しないことから、実用化にも適している。
【００１７】
また、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）は、前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、前記Ｍｇの含有量が０．８〜２．１質量％であることを特徴とする。
【００１８】
このように、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）は、Ｐを含有していても、前記合金からなることにより、Ｐは優先的にＣａと結合し、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）は、前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、前記Ｍｇの含有量が４．０〜５．５質量％であることを特徴とする。
【００２０】
このように、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）は、Ｐを含有していても、前記合金からなることにより、Ｐは優先的にＣａと結合し、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板によれば、溶湯においてＭｇ−Ｐ酸化物がほとんど形成されず、溶湯酸化を抑制することができる。その結果、介在物がほとんど形成しない高品質のアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例に係るアルミニウム−マグネシウム合金板の７３０℃大気雰囲気で１時間保持後に冷却した凝固試料の溶湯表面の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００２４】
［アルミニウム−マグネシウム合金］
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、所定量のＭｇを含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とする。
以下に、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金に含まれる各合金成分を規定した理由について説明する。
【００２５】
（Ｍｇ：０．８〜５．５質量％）
Ｍｇは、最終板製品或いは最終押出製品に高い強度及び耐力を付与するために必須の元素である。
Ｍｇの含有量が０．８質量％未満では、最終板製品或いは最終押出製品を製造した場合に十分な強度及び耐力を得られない。一方、Ｍｇの含有量が５．５質量％を超えると、熱間圧延時に割れが発生し易くなるため、製品加工に適さなくなる。
また、Ｍｇの含有量を０．８〜５．５質量％と規定することにより、本発明に係るＡｌ−Ｍｇ合金を缶胴用または缶蓋用のＡｌ−Ｍｇ合金板に問題なく適用することができる。
したがって、Ｍｇの含有量は０．８〜５．５質量％とする。
【００２６】
（Ｐ：不可避的不純物）
Ｐは、不純物元素である。
Ｐの含有量が所定量以上であると前記のように、Ｍｇ−Ｐ酸化物の形成が促進してしまい、最終板製品或いは最終押出製品の品質を劣化させてしまう。
詳細には、Ｐの含有量が、０．００１質量％以上であると、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）が多数発生することにより、最終板製品或いは最終押出製品に、割れ、巣等を発生させる可能性が高い。言い換えると、Ｐを含有するＡｌ−Ｍｇ合金の中でも、特に、Ｐの含有量が０．００１質量％以上のＡｌ−Ｍｇ合金について、Ｐを除去（Ｐを減少）する必要がある。
したがって、本発明は、Ｐの含有量が０．００１質量％以上のＡｌ−Ｍｇ合金に対して適用するのが好ましく、顕著な効果を発揮することとなる。
【００２７】
なお、市中屑や返り材などのアルミニウムスクラップには、通常、Ｐが０．０００５〜０．０１質量％（５〜１００ｐｐｍ）、またはそれ以上含有されている。よって、Ａｌ−Ｍｇ合金に前記アルミニウムスクラップの添加量が多いと必然的にＰ含有量が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上となる。
したがって、本発明は、アルミニウムスクラップを使用したＡｌ−Ｍｇ合金に対して、適用するのが好ましく、特に効果を発揮する。
なお、Ｐの含有量の上限値については特に限定されないが、通常、アルミニウムスクラップ（缶蓋）１００％で構成されるＡｌ−Ｍｇ合金であっても、Ｐの含有量は１００ｐｐｍとなることから１００ｐｐｍ以下である。また、Ｐが１００ｐｐｍ以下であれば、本発明で対応することができる。
【００２８】
（Ｃａ：０．００２質量％以上）
Ｃａは、Ａｌ−Ｍｇ合金（溶湯）中において、Ｐと結合し、Ｐ化Ｃａを形成する元素である。
ＣａをＡｌ−Ｍｇ合金に０．００２質量％以上添加することにより、ＣａがＰと優先的に結合し（Ｐ化Ｃａを形成し）、ＭｇとＰとが結合する割合を減少させ、Ｍｇ−Ｐ酸化物の発生を抑制することができる。その結果、最終板製品或いは最終押出製品の品質の劣化を防止することができる。一方、Ｃａの添加量が０．００２質量％未満であると、前記効果を十分に発揮することができない。
したがって、Ｃａの添加量は０．００２質量％以上とする。
【００２９】
なお、Ｃａの添加量の上限については、特に限定しないが、熱間圧延時に耳割れが発生する場合があるため、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
（アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計：９０質量％以上）
アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計が９０質量％以上であると、規定していない他の元素の含有量を少なくすることができる。よって、他の元素による影響を受けにくくなるため、溶湯酸化の抑制の効果を適切に発揮することができる。一方、アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計が９０質量％未満であると、Ｍｇ以外の他の元素を多量に含有することなり、他の元素の影響も大きくなるため、溶湯酸化の抑制の効果が低減してしまう。
したがって、アルミニウム及びマグネシウムの含有量の合計は９０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
（その他の成分）
アルミニウム−マグネシウム合金は、前記成分の他、用途に応じて、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ等を含有するとともに、残部としてＡｌおよび不可避的不純物を含有する。なお、このようなその他の成分は、単体での含有量が５質量％を超えないことが好ましい。
【００３２】
［アルミニウム−マグネシウム合金の製造方法］
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金は、所定のＭｇと不可避的不純物であるＰを含有した合金（原材料）を、溶解して溶湯とし、その後、脱ガス処理、介在物除去処理等といった溶湯処理を施し、鋳型に注入することとなる。そして、Ｃａは、前記合金（原材料）を鋳型に注入するまでの、どの工程において添加されてもよい。
【００３３】
次に、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金からなる合金板について説明する。
［缶胴用のアルミニウム−マグネシウム合金板］
従来、アルミニウムスクラップを含有した原料から製造されたＡｌ−Ｍｇ合金を缶胴用板材（キャンボディ材）に適用すると、所定量以上のＰが存在することにより溶湯中に介在物（Ｍｇ−Ｐ酸化物）が多数発生し、最終的には、この介在物がしごき加工時のティアオフ（缶胴割れ）や巻締部での割れを生じさせてしまうという問題があった。
この問題に対して、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板は、以下に示すように対処することができる。
【００３４】
すなわち、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）によれば、Ｃａが添加されていることにより、ＰはＣａと優先的に結合し、Ｍｇと結合する割合が減少する。したがって、Ｐ化Ｍｇの発生を抑制することができ、最終的には、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。その結果、しごき加工時のティアオフ（缶胴割れ）や巻締部での割れの問題を回避することができる。
【００３５】
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶胴用）は、Ｍｇを０．８〜２．１質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして含有するＡｌ−Ｍｇ合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したＡｌ−Ｍｇ合金からなるＡｌ−Ｍｇ合金板である。
なお、Ｃａの含有量の数値限定した理由は前記のとおりである。
【００３６】
（Ｍｇ：０．８〜２．１質量％：缶胴用のＡｌ−Ｍｇ合金板）
Ｍｇの含有量が０．８質量％未満であると缶強度が不足し、Ｍｇの含有量が２．１質量％を超えると、加工硬化が大きすぎ、しごき成形時の割れや、ネック成形時のシワ、スジ等の発生率が高く、加工性に劣り、実用に適さない。
したがって、Ｍｇの含有量は０．８〜２．１質量％とする。
【００３７】
その他の成分については特に限定されないが、前記成分以外の成分は、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定される合金番号３１０４、３００４のような組成であればよい。例えば、Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．８質量％、Ｃｕ：０．０５〜０．２５質量％、Ｍｎ：０．２〜１．５質量％、Ｚｎ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｚｒ：０．０１質量％以下、残部がＡｌおよび不可避的不純物から構成されていればよい。ここで、不可避的不純物としては、Ｂ、Ｖ等である。
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶胴用）を製造する際の製造方法については、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。
例えば、所定の合金を溶解し、そこに前記所定量のＣａを添加し、ＤＣ鋳造法を用いて鋳塊（合金）を作製した後、この鋳塊に、均熱処理、熱間圧延（粗圧延、仕上げ圧延）を施し、さらに、この熱間圧延板に冷間圧延を施して、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶胴用）とするといった方法である。
【００３８】
［缶蓋用のアルミニウム−マグネシウム合金板］
従来、アルミニウムスクラップを含有した原料から製造されたＡｌ−Ｍｇ合金を缶蓋用板材（キャンエンド材）に適用すると、所定量以上のＰが存在することにより溶湯中に介在物（Ｍｇ−Ｐ酸化物）が多数発生し、最終的には、開口部として設けられた蓋のスコア部で溝加工時に亀裂が発生し容物の漏れを起こす問題があった。
この問題に対して、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板は、以下に示すように対処することができる。
【００３９】
すなわち、本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）によれば、Ｃａが添加されていることにより、ＰはＣａと優先的に結合し、Ｍｇと結合する割合が減少する。したがって、Ｐ化Ｍｇの発生を抑制することができ、最終的には、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の発生を抑制することができる。その結果、前記のようなスコア破裂の問題を回避することができる。
【００４０】
本発明に係るアルミニウム−マグネシウム合金板（缶蓋用）は、Ｍｇを４．０〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして含有するＡｌ−Ｍｇ合金に、０．００２質量％以上のＣａを添加したＡｌ−Ｍｇ合金からなるＡｌ−Ｍｇ合金板である。
なお、Ｃａの含有量の数値限定した理由は前記のとおりである。
【００４１】
（Ｍｇ：４．０〜５．５質量％：缶蓋用のＡｌ−Ｍｇ合金板）
Ｍｇの含有量が４．０質量％未満であると缶強度が不足し、Ｍｇの含有量が５．５質量％を超えると、鋳塊割れ、熱間圧延時の割れを引き起こし易くなる。
したがって、Ｍｇの含有量は４．０〜５．５質量％とする。
【００４２】
その他の成分については特に限定されないが、前記成分以外の成分は、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定される合金番号５１８２のような組成であればよい。例えば、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３５質量％以下、Ｃｕ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．２〜０．５質量％、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｚｒ：０．０１質量％以下、残部がＡｌおよび不可避的不純物から構成されていればよい。ここで、不可避的不純物としては、Ｂ、Ｖ等である。
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶蓋用）を製造する際の製造方法については、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。
例えば、所定の合金を溶解し、そこに前記所定量のＣａを添加し、ＤＣ鋳造法を用いて鋳塊（合金）を作製した後、この鋳塊に、均熱処理、熱間圧延、中間焼鈍工程を含む冷間圧延を施して、Ａｌ−Ｍｇ合金板（缶蓋用）とするといった方法である。
【実施例】
【００４３】
次に、アルミニウム−マグネシウム合金およびその合金板について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
［試料］
試料として、缶胴用板材に適用するＡｌ−Ｍｇ合金を想定した試料Ａ（Ｍｇ：０．８〜２．１質量％）、缶蓋用板材に適用するＡｌ−Ｍｇ合金を想定した試料Ｂ（Ｍｇ：４．０〜５．５質量％）を用意した。そして、それぞれの試料に対して所定量のＰ、Ｃａを添加してアルミニウム−マグネシウム合金を鋳込んだ。
【００４４】
［試験方法］
所定量のＰ、Ｃａを添加した後であって、前記アルミニウム−マグネシウム合金溶湯（試料）を鋳込む直前に樋から柄杓で採取した溶湯を約４５ｍｍφ×約３０ｍｍ高さの鋳型に鋳込み冷却することでサンプル用の鋳片を作製し、その鋳片の鋳肌を旋盤等で切削して平滑化した表面に対しグロー放電質量分析法を用いＰ等の定量分析を行った。なお、厚板用板材および成形加工用板材（製品板）に対しグロー放電質量分析法を用いて定量分析を行ったが同じ値を示した。
【００４５】
表１、２は、前記試験方法でグロー放電質量分析法を用いて定量分析を行った結果である。また、Ｂｉ含有量、Ｂｅ含有量についても同様の方法により求めたが、全ての試料のＢｉ含有量、Ｂｅ含有量はいずれも０質量％（０ｐｐｍ）であった。
【００４６】
所定量のＰ、Ｃａを添加した後の試料を５０ｇ溶解した後、溶解までに生成した溶湯面の酸化物を除去した。その後、７３０℃の大気雰囲気で１時間保持後に冷却し、溶湯面に生成した酸化物数及び平均酸化物サイズ（円相当径）を調べた。なお、酸化物数と平均酸化物サイズの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率３５０倍で２０視野（合計２．４ｍｍ２）観察し、平均値を求めるという方法で行った。
【００４７】
詳細な試料の組成、および試験結果を表１、２に示す。なお、表１、２において、本発明の構成を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果の一例を図１に示す。
また、図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果における「ＳＥＭ低倍」の結果は、３５０倍、「ＳＥＭ高倍」の結果は、２０００倍で観察した結果である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
［結果の検討］
表１、２の結果に基づき、実施例に係る合金と比較例に係る合金との結果を比較すると、Ｃａの添加量が本願の規定する値以上とした実施例に係る合金板は、溶湯面の酸化物数が１０個／ｍｍ２以下となるとともに、溶湯面の平均酸化物サイズ（μｍ）が１０μｍ以下となった。
一方、Ｃａの添加量が本発明の規定する値未満であった比較例に係る合金板は、溶湯面の酸化物数（個／ｍｍ２）が１０個／ｍｍ２を大きく超え２０倍以上となるものが多かった。そして、溶湯面の平均酸化物サイズ（μｍ）も、１０μｍのものもあったが、２５μｍとなるものもあった。
【００５１】
なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で、酸化物の同定を行った。比較例に係る合金の溶湯面に生成した酸化物をＥＤＸにより測定したところ、形成された酸化物の成分はＭｇ、Ｐ、Ｏであり、ＭｇとＰの複合酸化物であった。また、試料底部の断面をＳＥＭにより観察した結果、前記ＭｇとＰの複合酸化物が観察されたことから、溶湯面の酸化物は溶湯中に沈降又は浮遊する介在物として存在していることがわかった。
【００５２】
図１の走査型電子顕微鏡観察の結果から、Ｃaを０．００３質量％添加したもの（実施例２−１）については、Ｍｇ−Ｐ酸化物（介在物）の存在をほとんど確認できなかった。一方、Ｃaを０．００１質量％添加したもの（比較例２−４）については、表面に存在するＭｇ−Ｐ酸化物（介在物）の数は多く、サイズも比較的大きいことがわかった。
【００５３】
以上より、Ｃａを所定量以上添加することで、Ｂｅを添加しなくてもＭｇの溶湯酸化を抑制し、高品質なＡｌ−Ｍｇ合金を製造することができることがわかった。
【００５４】
（缶胴用板材：結果）
表１に記載の合金を、溶解し、ＤＣ鋳造法を用いて厚さ６００ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊に、５００℃の均熱処理温度で４時間保持することにより均質化してから、冷却することなく連続して、熱間圧延（粗圧延、仕上げ圧延）を施して熱間圧延板とした。さらに、この熱間圧延板に冷間圧延を施して、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム合金板とした。
得られたアルミニウム合金板に、アルカリ洗浄及びリン酸クロメート処理を施し、両面に厚さ１６μｍの樹脂フィルムをラミネートした。このフィルムラミネートを施されたアルミニウム合金板を、カッピング、ＤＩ成形（しごき加工率６５〜７０％）し、開口部をトリミングして、外径約６６ｍｍ、高さ（缶軸方向長）１２４ｍｍ、フィルムを含まない側壁厚さ０．１ｍｍ近傍の有底筒形状とした。そして、開口部を縮径し（ネッキング）、開口部の縁を外側に拡げて（フランジング）、別工程で作製された缶蓋を開口部に巻き締めアルミ缶を製造した。
【００５５】
前記方法によりアルミ缶を１００００個製造した。ＤＩ成形時に発生した割れ発生数が、０〜３個の場合はＤＩ成形性が「良好」、４個以上の場合は「割れ発生」（不良）と判断した。
フランジ成形時に発生した割れの発生数が、０〜３個の場合はフランジ成形性が「良好」、４個以上の場合は「割れ発生」（不良）と判断した。
そして、巻き締め時に発生した割れの発生数が、０〜３個の場合は巻き締め成形性が「良好」、４個以上の場合は「割れ発生」（不良）と判断した。
【００５６】
表１に記載の実施例１−１〜１−４に係る合金をキャンボディ材に適用したところ、ＤＩ成形性、フランジ成形性、および巻き締め成形性が良好なキャンボディ材を製造することができた。
一方、表１に記載の比較例１−５〜１−７に係る合金をキャンボディ材に適用したところ、しごき加工時において缶胴割れとピンホールが発生し、フランジ割れ・巻き締め割れも発生した。
【００５７】
（缶蓋用板材：結果）
表２に記載の合金を、溶解し、ＤＣ鋳造法を用いて厚さ５００ｍｍの鋳塊（スラブ）に鋳造し、鋳塊を均質化処理（５１０℃×４ｈｒ）し、熱間圧延を施して３．００ｍｍの板厚とした後、中間焼鈍工程を含む冷間圧延を施し、０．２６ｍｍの製品板厚とした。
その後リン酸クロメート処理を施し、エポキシ系塗料を塗布して焼付けを行なった後、キャンエンド加工を行ない、２０４径（外径：２＋４／１６インチ）用の蓋を５０枚形成した。
【００５８】
スコア部の亀裂発生の有無を確認するため、前記缶蓋を供試体として、耐圧試験機（株式会社テクノネット製「ＷＢＴ−５００」）にセッティングし、水圧により４９ｋＰａ／秒の速度で缶内圧を上昇させ、バックリングさせたとき、スコア破断による液漏れが発生しなかった場合は「スコア部亀裂なし」と判断した。そして、スコア破断による液漏れが1枚以上ある場合を「スコア部亀裂あり」と評価した。
【００５９】
表２に記載の実施例２−１〜２−３に係る合金のスコア部の亀裂発生を前記試験により評価したところ、スコア破断による液漏れが発生することなく良好なキャンエンド材を製造することができた。
一方、表２に記載の比較例２−４、２−５に係る合金のスコア部の亀裂発生を前記試験により評価したところ、スコア破断による液漏れが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを０．８〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして０．００１質量％以上含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、
０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とするアルミニウム−マグネシウム合金。
【請求項２】
請求項１に記載の前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、
前記Ｍｇの含有量が０．８〜２．１質量％であることを特徴とする缶胴用のアルミニウム−マグネシウム合金板。
【請求項３】
請求項１に記載の前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、
前記Ｍｇの含有量が４．０〜５．５質量％であることを特徴とする缶蓋用のアルミニウム−マグネシウム合金板。
【請求項１】
Ｍｇを０．８〜５．５質量％含有するとともに、Ｐを不可避的不純物の１つとして０．００１質量％以上含有するアルミニウム−マグネシウム合金に、
０．００２質量％以上のＣａを添加したものであることを特徴とするアルミニウム−マグネシウム合金。
【請求項２】
請求項１に記載の前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、
前記Ｍｇの含有量が０．８〜２．１質量％であることを特徴とする缶胴用のアルミニウム−マグネシウム合金板。
【請求項３】
請求項１に記載の前記合金からなるアルミニウム−マグネシウム合金板であって、
前記Ｍｇの含有量が４．０〜５．５質量％であることを特徴とする缶蓋用のアルミニウム−マグネシウム合金板。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０８１５８（Ｐ２０１３−１０８１５８Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６４５９（Ｐ２０１１−２５６４５９）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
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