アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質
本発明は、少なくとも一つの式ＭＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物、又はその混合物、及びアルキルマグネシウム化合物を含有し、ここでＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す、アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質に関する。本発明は、電解質の製造方法、被覆方法、及び電解質にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム−マグネシウム合金の電着(galvanic deposition)用電解質に関し、該電解質は少なくとも一つの有機アルミニウム錯体化合物及びアルキルマグネシウム化合物を含む。本発明はまた、前記電解質の製造方法、被覆方法、その電解質の使用及び電解キットにも関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、マグネシウム−アルミニウム有機錯体化合物がアルミニウム−マグネシウム合金の電着用に使用されており、これがＷＯ ００／３２８４７Ａ１に記載されている。アルミニウム−マグネシウム層をつけた結果としての優れた耐食保護性故に、そしてその生態的安全性故に、金属加工品のアルミニウム−マグネシウム合金を用いた電解塗装への関心が急速に高まっている。従って、閉鎖系において６０から１５０℃の温度範囲で操作されるマグネシウム−アルミニウム−有機電解質を使用する電気メッキが主要となっており技術的な重要性を高めている。
【０００３】
ＷＯ ００／３２８４７Ａ１において、一般タイプＭＡｌＲ4の錯体化合物及びアルキルアルミニウムＡｌＲ3を組合せたその混合物が、特に好適な電解質として示唆されている。それらは液状芳香族炭化水素溶液の形で使用される。Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのようなアルカリ金属であり得て、Ｒは好ましくは１、２、又は４個の炭素数を有するアルキル残基を表す。
【０００４】
しかしながら、そのような電解質系の使用には、致命的に不利な点がある。最新の公知のこれらの系は、要求される有機マグネシウム錯体化合物が電解質中に最初は存在せず、かつ複雑な電気化学的なその場製造が、電解質を使用したい時点で必要となるという特性を有する。従って、使用状態にある出発混合物は、有機アルミニウム化合物のみを含有し、マグネシウム化合物は含まないのである。例えば、そのような出発混合物の典型的な組成としては、Ｍ１ＡｌＲ４とＭ２ＡｌＲ４のモル比で１：０．１から０．１：１が挙げられ、ここでＭ１はＭ２と異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ特にＮａ、Ｋである。ＡｌＲ３／（Ｍ１ＡｌＲ４＋Ｍ２ＡｌＲ４）／芳香族炭化水素の全成分のモル比は、１：０．１：１から１：２：１０、特に１：１：３から１：１：５の範囲である。
【０００５】
そのような電解質において、上記のマグネシウムを含まない出発電解質が、塗装に好適な電解セル中に最初に置かれる。その後、別のアルミニウム電極とマグネシウム電極又はアルミニウム−マグシウム混合電極を用い、通電によって、塗装に必要なマグネシウム錯体濃度が電解質中で達成されるまで、要求される有機マグネシウム錯体が電気化学的にその場生成される。
【０００６】
更に、系中では必要なマグシウム錯体濃度に到達するより前の時点で既にアルミニウム−マグシウム層の沈着が起こり、そのことは、これらの層が適切なＡｌとＭｇの組成を有しない故に望ましくない。それ故に、沈着したアルミニウム−マグシウム層を集めるためのダミーの金属シートを系中に取付けなければならない。ダミーの金属シート上への沈着は、要求されるアルミニウム−マグシウム錯体濃度に到達するまで続けられる。その後、このダミーの金属シートが除去され、かつ望みのアルミニウム−マグシウム組成物、例えば、Ａｌ：Ｍｇ＝７５：２５モル％を有する望みの層が基板上に沈着される。ダミーの金属シートは廃棄されるか更なる使用のために複雑な洗浄に回されなければならない。
【０００７】
上の記述から、この方法が非常に複雑であり、対応する望みのアルミニウム−マグシウム濃度が得られるまでの長い予備的運転時間を要することが容易に分かるであろう。更に、使用されるダミーの金属シートの取付け、取外し及び洗浄によって付加的作業工程が生じる。このため、ＷＯ ００／３２８４７Ａ１において特に有効であると認定されているこの電解質溶液は、上記全ての不利な点を有するため、実際の塗装に先立つ調整段階における有機マグネシウム錯体の上記電気化学的製造を介してのみ採用され得る。
【０００８】
更に、対応するマグネシウム化合物を電解質に直接添加することは、先行技術ＷＯ ００／３２８４７Ａ１から公知であり、それによると上記調整段階が省略できる。ここでは、マグネシウム−アルキルアルミニウム錯体、Ｍｇ［Ａｌ（Ｅｔ）4］2が電解質中に採用される。この方法は上記錯体が工業的に入手できず、その製造が非常に複雑かつ高価であるため、実験室規模では実施され得る一方、工業規模では実施できないという欠点を有する。
【０００９】
経済的かつ効果的に実施できる、基板をＡｌ−Ｍｇで塗装するための工業的方法のための適切な電解質は、今日まで知られていない。アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質の更なる開発が経済的かつ生態的問題において、大きな技術的重要性を有し、かつ、大きな関心の的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の技術的目的は、好ましくは簡単に、効率的にかつ安価に製造できそして、アルミニウム−マグネシウムの被覆方法の商業的導入を可能ならしめ、かつ、有機Ｍｇ錯体を形成するための上記調整段階の必要がない電解質を供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
少なくとも一つの式ＭＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物、又はその混合物、及びアルキルマグネシウム化合物を含有し、ここでＭはナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す、アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質の手段によって、上記の技術的目的が達成される。特に、好ましい態様においては、本電解質がトリアルキルアルミニウム化合物を追加して含有する。
【００１２】
特に好ましい態様においては、ＡｌＲ3、Ｍ1ＡｌＲ4、Ｍ2ＡｌＲ4及びＭｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yを含み、ここでＭ1とＭ2は互いに異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ＲはＣ1−Ｃ10アルカリ基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルカリ基を表し、Ｒ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２である、電解質が使用される。
【発明の効果】
【００１３】
驚くべきことに、本発明の電解質が、実際の被覆プロセスの前の、時間がかかりかつ高価な調製段階において、有機マグネシウム錯体のその場製造を必要としないで、アルミニウム−マグネシウム合金による材料の被覆に使用できることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい態様においては、アルキルマグネシウム化合物が、アルミニウム錯体に対して０．０１から１０モル％、好ましくは０．１から１モル％の量で電解質中に含まれる。特に好ましくは、電解質中で使用されるアルキルマグネシウム化合物が、ブチル1.5オクチル0.5マグネシウム、ブチル1.0エチル1.0マグネシウム、ｓｅｃ−ブチル1.0ｎ−ブチル1.0マグネシウム又はそれらの混合物のグループから選ばれる。
【００１５】
この有機アルミニウム錯体化合物とアルキルマグネシウム化合物は好ましくは有機溶媒中に存在する。特に好ましい態様においては、この有機溶媒が芳香族溶媒であり、その場合ベンゼン、トルエン又はキシレン又はそれらの混合物のような溶媒が使用できる。
【００１６】
上記のマグネシウム−エチルアルミニウム錯体、Ｍｇ［Ａｌ（Ｅｔ）4］2と比較して、上記特定のアルキルマグネシウム化合物は、工業的に入手でき、かつ容易にかつ安価に製造できるという利点を有する。この電解質の製造は、以下の工程に従って進行する。最初、式ＭｇＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物又はその混合物が、所望ならばトリアルキルアルミニウムと組合せて供給される。次いで、上記のようにアルキルマグネシウム化合物が添加される。ＭとＲは上記と同じ意味を有する。電解質の製造中にアルキルマグネシウム化合物を秤量供給することは、マグネシウムとアルミニウム必要な濃度が直接調整でき、上記特定された調整段階なしで完全に実施できるという利点を有する。更に、被覆段階中においてさえも、被覆に望ましくかつ必要な適切なマグネシウム濃度を維持するためにアルキルマグネシウム化合物を添加することが可能である。
【００１７】
特に好ましい態様においては、このアルキルマグネシウム化合物は、式Ｍｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yのアルキルマグネシウム化合物の混合物であり、ここでＲ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２を表す。特に好ましい態様においては、このアルキルマグネシウム化合物が炭化水素中に溶解されて添加され、かつこのアルキルアルミニウム錯体が芳香族炭化水素中に溶解されて添加される。このアルミニウム化合物用の炭化水素は、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ヘプタン、トルエン及びキシレンのグループから選ばれる。
【００１８】
本発明に従う電解質を使用すると、一連の種々の濃度のアルミニウムとマグネシウムのアルミニウム−マグネシウム層が、有機マグネシウム化合物の添加量を簡単に自由に選択することにより、一つの操作で製造できる。アルミニウム−マグネシウムの適切な濃度は、有機マグネシウム化合物の添加量を介して調節される。本発明に従う電解質は、良好な導電性と均一電着性という利点も有する。
【００１９】
本発明に従う電解質は、幾何学的に複雑な形状の部品の被覆に使用される不関陽極(indifferent anode)を用いる操作を可能ならしめる。不関陽極とは、被覆段階で溶出しない、つまり、Ａｌ又はＭｇ又はそれらの合金から成らない電極である。不関陽極を用いて被覆する場合、有機マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物は、従って電解質溶液中に秤量供給されねばならない。アルミニウム−マグネシウムの適切な濃度は、有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物の添加量を介して調節される。従来技術に従えば、有機マグネシウム錯体のその場製造において不関陽極を用いて作業することは概ね除外されており、これは種々のアルミニウム−マグネシウム組成物の層の単一操作における製造に対してもいえる。電解質中のマグネシウム濃度を付与するための調整工程を用いる上記その場方法においてもこれは不可能である。
【００２０】
本発明は、（ａ）請求項１から３及び１、３、５、６記載の有機アルミニウム錯体化合物又はアルキルアルミニウム化合物；及び（ｂ）請求項１、３、５、６記載のアルキルマグネシウム化合物を含む、導電性の材料又は導電性の層の上でのアルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解キットにも関する。
【００２１】
好ましい態様においては、本化合物（ａ）と（ｂ）は有機溶媒中に溶解される。
【００２２】
本発明は、請求項１から９記載の電解質を使用して、導電性の材料又は層をアルミニウム−マグネシウム合金で被覆する方法にも関し、該方法において、望みのマグネシウム及びアルミニウム濃度を得て維持するために、請求項１、３、５及び６記載アルキルマグネシウム化合物が被覆段階において望みの量に秤量供給される。
【００２３】
本発明は、導電性の材料又は導電性の層の上でアルミニウム合金の層を製造するための、本発明に従う電解質の使用にも関する。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２５】
[実施例１]
ブチル1.5オクチル0.5マグネシウムの２０％ヘプタン溶液（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の製品、ＢＯＭＡＧ（登録商標））の使用
【００２６】
本反応は全てアルゴン保護ガス下で実施された。
【００２７】
工程１：凝縮によるヘプタンの除去に続いて、トルエンを用いてＢＯＭＡＧ（登録商標）／ヘプタン溶液を含有量０．３２ｍｍｏｌ／ｇに調整した。
【００２８】
工程２：次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．１７Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．８５トルエン、を有する電解質５５．４ｇに２．８５ｇのＢＯＭＡＧ／トルエン溶液（電解質配合に対して約１．０モル％）を添加した。
【００２９】
約５８ｇの電解質が得られた。
被覆試験
一般条件：
全ての沈積試験は標準条件下で実施された。マグネシウム成分は電解質中に直接ピペットで注入された。
陽極材料：２合金電極、ＡｌＭｇ、２５．５５×１０×５ｍｍ
陰極：六角形ねじ、８．８、Ｍ８×２５
陰極前処理：超音波浴中で８％ＨＣｌを用いて脱脂、スケール除去、水洗、真空乾燥、アルゴン下で貯蔵
陰極浸漬深さ：完全
陰極回転数：６０ｒｐｍ
陽極までの距離：１０ｍｍ
有効陰極面積：約１０ｃｍ2
浴撹拌：ガラスジャケット中、２ｃｍマグネットで２５０ｒｐｍ
浴温度：９４−９８℃
【００３０】
０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度で沈積を開始した。数分後、被覆されるべき部品上に明色オーバーレイが見られた。電流密度を徐々に３．０Ａ／ｄｍ2まで上げた。５μｍの層厚に対応する１．４９９ｍＦの電流量になった後、沈積を終了
した。その層は明るい銀色である。
層のＲＦ解析：２６．７９重量％のＭｇ、７３．２１重量％のＡｌ
【００３１】
[実施例２]
エチル1.0ブチル1.0マグネシウムの２０％ヘプタン溶液（ＢＥＭ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製）の使用
【００３２】
本反応はアルゴン保護ガス下で実施された。
【００３３】
工程１：凝縮によるヘプタンの除去に続いて、トルエンを用いてＢＥＭ／ヘプタン溶液を含有量０．４１ｍｍｏｌ／ｇに調整した。
【００３４】
工程２：次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．１７Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．８５トルエン、を有する電解質６０．６ｇに２．０ｍｌのＢＥＭ／トルエン溶液（電解質配合に対して約０．９モル％）を添加した。約６２ｇの電解質が得られた。
【００３５】
被覆試験
沈積条件は実施例１においてと同じであった。２．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で沈積を直接開始し、全電解中その値を変えずに保持した。即座にＡｌ／Ｍｇの明色沈積があった。１１μｍの層厚に対応する３．３８ｍＦの電流量になった後で沈積を終了した。認知できる欠陥が全くなく、優れた高度に均一な銀層が得られた。
層のＲＦ解析：２６．７８重量％のＭｇ、７３．２２重量％のＡｌ
【００３６】
[実施例３]
エチル1.0ブチル1.0マグネシウムの２０％イソペンタン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のＢＥＭ）の使用
【００３７】
本反応はアルゴン保護ガス下で実施された。
【００３８】
工程１：１．８５ｍｍｏｌ／ｇのＭｇ成分含有量のＢＥＭ／イソペンタン溶液を、更に前処理せずに使用する。
【００３９】
工程２：次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．１５Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．０８Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．１５トルエン、を有する電解質７０．０４ｇに０．５ｇのＢＥＭ／イソペンタン溶液（電解質配合に対して約０．８モル％）を添加した。
【００４０】
被覆試験
沈積条件は実施例１においてと同じであった。１．０から３．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で沈積を実施した。２０μｍの層厚に対応する６．８ｍＦの電流量になった後で沈積を終了した。高度に均一な銀層が得られた。
層のＲＦ解析：４１．４重量％のＭｇ、５８．９重量％のＡｌ
【００４１】
[比較例１]
アルキルマグネシウム溶液（調整用電解質）を直接添加しない、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のＡｌ−Ｍｇ沈積用電解質の使用
【００４２】
次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．１７Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．８５トルエン、を有する電解質６５．０ｇを、上記一般的条件下で予備調整をして使用した。ただし、従来技術に従って要求される如く、Ａｌ−Ｍｇ合金の沈積において電解質が使用できる状態に準備される前の調整段階において、Ｍｇ錯体化合物が電気化学的に生成されねばならないが、そのようなアルキルマグネシウム溶液の予備添加は実施しなかった。
【００４３】
調整工程１：初期電流密度０．０５Ａ／ｄｍ2で開始し、最大可能な値である１．０Ａ／ｄｍ2まで電流密度を上げながら電解を行った。電流量が７．２０ｍＦになった後、均一電着性が悪い状態で、鈍い灰色の塗膜が得られた。
【００４４】
調整工程２：陰極を交換した後、１．０から１．２Ａ／ｄｍ2で調整を続けた。電流量が７．２４ｍＦになった後、均一電着性が全く改善されることなく、著しくより明るく、かすかに光沢がある層が得られた。
【００４５】
調整工程３：再度、陰極を交換した後、ただし今度は電流密度を最大可能な１．２３Ａ／ｄｍ2を大きく越えて１．５そして２．０Ａ／ｄｍ2まで上げ、均一で光沢があり、均一電着性が著しく改善された塗膜を得た。使用電流量は４．９６ｍＦであった。
【００４６】
調整工程４：電流密度３．０Ａ／ｄｍ2を使用して最終条件に達すると、均一電着性は工程３と比較して変わらずに、光沢ある塗膜が得られた。電流量は３．７３ｍＦであった。
【００４７】
電解質は、この手順の後でのみ調整されて操作状態になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム−マグネシウム合金の電着(galvanic deposition)用電解質に関し、該電解質は少なくとも一つの有機アルミニウム錯体化合物及びアルキルマグネシウム化合物を含む。本発明はまた、前記電解質の製造方法、被覆方法、その電解質の使用及び電解キットにも関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、マグネシウム−アルミニウム有機錯体化合物がアルミニウム−マグネシウム合金の電着用に使用されており、これがＷＯ ００／３２８４７Ａ１に記載されている。アルミニウム−マグネシウム層をつけた結果としての優れた耐食保護性故に、そしてその生態的安全性故に、金属加工品のアルミニウム−マグネシウム合金を用いた電解塗装への関心が急速に高まっている。従って、閉鎖系において６０から１５０℃の温度範囲で操作されるマグネシウム−アルミニウム−有機電解質を使用する電気メッキが主要となっており技術的な重要性を高めている。
【０００３】
ＷＯ ００／３２８４７Ａ１において、一般タイプＭＡｌＲ4の錯体化合物及びアルキルアルミニウムＡｌＲ3を組合せたその混合物が、特に好適な電解質として示唆されている。それらは液状芳香族炭化水素溶液の形で使用される。Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのようなアルカリ金属であり得て、Ｒは好ましくは１、２、又は４個の炭素数を有するアルキル残基を表す。
【０００４】
しかしながら、そのような電解質系の使用には、致命的に不利な点がある。最新の公知のこれらの系は、要求される有機マグネシウム錯体化合物が電解質中に最初は存在せず、かつ複雑な電気化学的なその場製造が、電解質を使用したい時点で必要となるという特性を有する。従って、使用状態にある出発混合物は、有機アルミニウム化合物のみを含有し、マグネシウム化合物は含まないのである。例えば、そのような出発混合物の典型的な組成としては、Ｍ１ＡｌＲ４とＭ２ＡｌＲ４のモル比で１：０．１から０．１：１が挙げられ、ここでＭ１はＭ２と異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ特にＮａ、Ｋである。ＡｌＲ３／（Ｍ１ＡｌＲ４＋Ｍ２ＡｌＲ４）／芳香族炭化水素の全成分のモル比は、１：０．１：１から１：２：１０、特に１：１：３から１：１：５の範囲である。
【０００５】
そのような電解質において、上記のマグネシウムを含まない出発電解質が、塗装に好適な電解セル中に最初に置かれる。その後、別のアルミニウム電極とマグネシウム電極又はアルミニウム−マグシウム混合電極を用い、通電によって、塗装に必要なマグネシウム錯体濃度が電解質中で達成されるまで、要求される有機マグネシウム錯体が電気化学的にその場生成される。
【０００６】
更に、系中では必要なマグシウム錯体濃度に到達するより前の時点で既にアルミニウム−マグシウム層の沈着が起こり、そのことは、これらの層が適切なＡｌとＭｇの組成を有しない故に望ましくない。それ故に、沈着したアルミニウム−マグシウム層を集めるためのダミーの金属シートを系中に取付けなければならない。ダミーの金属シート上への沈着は、要求されるアルミニウム−マグシウム錯体濃度に到達するまで続けられる。その後、このダミーの金属シートが除去され、かつ望みのアルミニウム−マグシウム組成物、例えば、Ａｌ：Ｍｇ＝７５：２５モル％を有する望みの層が基板上に沈着される。ダミーの金属シートは廃棄されるか更なる使用のために複雑な洗浄に回されなければならない。
【０００７】
上の記述から、この方法が非常に複雑であり、対応する望みのアルミニウム−マグシウム濃度が得られるまでの長い予備的運転時間を要することが容易に分かるであろう。更に、使用されるダミーの金属シートの取付け、取外し及び洗浄によって付加的作業工程が生じる。このため、ＷＯ ００／３２８４７Ａ１において特に有効であると認定されているこの電解質溶液は、上記全ての不利な点を有するため、実際の塗装に先立つ調整段階における有機マグネシウム錯体の上記電気化学的製造を介してのみ採用され得る。
【０００８】
更に、対応するマグネシウム化合物を電解質に直接添加することは、先行技術ＷＯ ００／３２８４７Ａ１から公知であり、それによると上記調整段階が省略できる。ここでは、マグネシウム−アルキルアルミニウム錯体、Ｍｇ［Ａｌ（Ｅｔ）4］2が電解質中に採用される。この方法は上記錯体が工業的に入手できず、その製造が非常に複雑かつ高価であるため、実験室規模では実施され得る一方、工業規模では実施できないという欠点を有する。
【０００９】
経済的かつ効果的に実施できる、基板をＡｌ−Ｍｇで塗装するための工業的方法のための適切な電解質は、今日まで知られていない。アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質の更なる開発が経済的かつ生態的問題において、大きな技術的重要性を有し、かつ、大きな関心の的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の技術的目的は、好ましくは簡単に、効率的にかつ安価に製造できそして、アルミニウム−マグネシウムの被覆方法の商業的導入を可能ならしめ、かつ、有機Ｍｇ錯体を形成するための上記調整段階の必要がない電解質を供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
少なくとも一つの式ＭＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物、又はその混合物、及びアルキルマグネシウム化合物を含有し、ここでＭはナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す、アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質の手段によって、上記の技術的目的が達成される。特に、好ましい態様においては、本電解質がトリアルキルアルミニウム化合物を追加して含有する。
【００１２】
特に好ましい態様においては、ＡｌＲ3、Ｍ1ＡｌＲ4、Ｍ2ＡｌＲ4及びＭｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yを含み、ここでＭ1とＭ2は互いに異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ＲはＣ1−Ｃ10アルカリ基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルカリ基を表し、Ｒ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２である、電解質が使用される。
【発明の効果】
【００１３】
驚くべきことに、本発明の電解質が、実際の被覆プロセスの前の、時間がかかりかつ高価な調製段階において、有機マグネシウム錯体のその場製造を必要としないで、アルミニウム−マグネシウム合金による材料の被覆に使用できることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい態様においては、アルキルマグネシウム化合物が、アルミニウム錯体に対して０．０１から１０モル％、好ましくは０．１から１モル％の量で電解質中に含まれる。特に好ましくは、電解質中で使用されるアルキルマグネシウム化合物が、ブチル1.5オクチル0.5マグネシウム、ブチル1.0エチル1.0マグネシウム、ｓｅｃ−ブチル1.0ｎ−ブチル1.0マグネシウム又はそれらの混合物のグループから選ばれる。
【００１５】
この有機アルミニウム錯体化合物とアルキルマグネシウム化合物は好ましくは有機溶媒中に存在する。特に好ましい態様においては、この有機溶媒が芳香族溶媒であり、その場合ベンゼン、トルエン又はキシレン又はそれらの混合物のような溶媒が使用できる。
【００１６】
上記のマグネシウム−エチルアルミニウム錯体、Ｍｇ［Ａｌ（Ｅｔ）4］2と比較して、上記特定のアルキルマグネシウム化合物は、工業的に入手でき、かつ容易にかつ安価に製造できるという利点を有する。この電解質の製造は、以下の工程に従って進行する。最初、式ＭｇＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物又はその混合物が、所望ならばトリアルキルアルミニウムと組合せて供給される。次いで、上記のようにアルキルマグネシウム化合物が添加される。ＭとＲは上記と同じ意味を有する。電解質の製造中にアルキルマグネシウム化合物を秤量供給することは、マグネシウムとアルミニウム必要な濃度が直接調整でき、上記特定された調整段階なしで完全に実施できるという利点を有する。更に、被覆段階中においてさえも、被覆に望ましくかつ必要な適切なマグネシウム濃度を維持するためにアルキルマグネシウム化合物を添加することが可能である。
【００１７】
特に好ましい態様においては、このアルキルマグネシウム化合物は、式Ｍｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yのアルキルマグネシウム化合物の混合物であり、ここでＲ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２を表す。特に好ましい態様においては、このアルキルマグネシウム化合物が炭化水素中に溶解されて添加され、かつこのアルキルアルミニウム錯体が芳香族炭化水素中に溶解されて添加される。このアルミニウム化合物用の炭化水素は、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ヘプタン、トルエン及びキシレンのグループから選ばれる。
【００１８】
本発明に従う電解質を使用すると、一連の種々の濃度のアルミニウムとマグネシウムのアルミニウム−マグネシウム層が、有機マグネシウム化合物の添加量を簡単に自由に選択することにより、一つの操作で製造できる。アルミニウム−マグネシウムの適切な濃度は、有機マグネシウム化合物の添加量を介して調節される。本発明に従う電解質は、良好な導電性と均一電着性という利点も有する。
【００１９】
本発明に従う電解質は、幾何学的に複雑な形状の部品の被覆に使用される不関陽極(indifferent anode)を用いる操作を可能ならしめる。不関陽極とは、被覆段階で溶出しない、つまり、Ａｌ又はＭｇ又はそれらの合金から成らない電極である。不関陽極を用いて被覆する場合、有機マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物は、従って電解質溶液中に秤量供給されねばならない。アルミニウム−マグネシウムの適切な濃度は、有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物の添加量を介して調節される。従来技術に従えば、有機マグネシウム錯体のその場製造において不関陽極を用いて作業することは概ね除外されており、これは種々のアルミニウム−マグネシウム組成物の層の単一操作における製造に対してもいえる。電解質中のマグネシウム濃度を付与するための調整工程を用いる上記その場方法においてもこれは不可能である。
【００２０】
本発明は、（ａ）請求項１から３及び１、３、５、６記載の有機アルミニウム錯体化合物又はアルキルアルミニウム化合物；及び（ｂ）請求項１、３、５、６記載のアルキルマグネシウム化合物を含む、導電性の材料又は導電性の層の上でのアルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解キットにも関する。
【００２１】
好ましい態様においては、本化合物（ａ）と（ｂ）は有機溶媒中に溶解される。
【００２２】
本発明は、請求項１から９記載の電解質を使用して、導電性の材料又は層をアルミニウム−マグネシウム合金で被覆する方法にも関し、該方法において、望みのマグネシウム及びアルミニウム濃度を得て維持するために、請求項１、３、５及び６記載アルキルマグネシウム化合物が被覆段階において望みの量に秤量供給される。
【００２３】
本発明は、導電性の材料又は導電性の層の上でアルミニウム合金の層を製造するための、本発明に従う電解質の使用にも関する。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２５】
[実施例１]
ブチル1.5オクチル0.5マグネシウムの２０％ヘプタン溶液（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の製品、ＢＯＭＡＧ（登録商標））の使用
【００２６】
本反応は全てアルゴン保護ガス下で実施された。
【００２７】
工程１：凝縮によるヘプタンの除去に続いて、トルエンを用いてＢＯＭＡＧ（登録商標）／ヘプタン溶液を含有量０．３２ｍｍｏｌ／ｇに調整した。
【００２８】
工程２：次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．１７Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．８５トルエン、を有する電解質５５．４ｇに２．８５ｇのＢＯＭＡＧ／トルエン溶液（電解質配合に対して約１．０モル％）を添加した。
【００２９】
約５８ｇの電解質が得られた。
被覆試験
一般条件：
全ての沈積試験は標準条件下で実施された。マグネシウム成分は電解質中に直接ピペットで注入された。
陽極材料：２合金電極、ＡｌＭｇ、２５．５５×１０×５ｍｍ
陰極：六角形ねじ、８．８、Ｍ８×２５
陰極前処理：超音波浴中で８％ＨＣｌを用いて脱脂、スケール除去、水洗、真空乾燥、アルゴン下で貯蔵
陰極浸漬深さ：完全
陰極回転数：６０ｒｐｍ
陽極までの距離：１０ｍｍ
有効陰極面積：約１０ｃｍ2
浴撹拌：ガラスジャケット中、２ｃｍマグネットで２５０ｒｐｍ
浴温度：９４−９８℃
【００３０】
０．０５Ａ／ｄｍ2の電流密度で沈積を開始した。数分後、被覆されるべき部品上に明色オーバーレイが見られた。電流密度を徐々に３．０Ａ／ｄｍ2まで上げた。５μｍの層厚に対応する１．４９９ｍＦの電流量になった後、沈積を終了
した。その層は明るい銀色である。
層のＲＦ解析：２６．７９重量％のＭｇ、７３．２１重量％のＡｌ
【００３１】
[実施例２]
エチル1.0ブチル1.0マグネシウムの２０％ヘプタン溶液（ＢＥＭ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製）の使用
【００３２】
本反応はアルゴン保護ガス下で実施された。
【００３３】
工程１：凝縮によるヘプタンの除去に続いて、トルエンを用いてＢＥＭ／ヘプタン溶液を含有量０．４１ｍｍｏｌ／ｇに調整した。
【００３４】
工程２：次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．１７Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．８５トルエン、を有する電解質６０．６ｇに２．０ｍｌのＢＥＭ／トルエン溶液（電解質配合に対して約０．９モル％）を添加した。約６２ｇの電解質が得られた。
【００３５】
被覆試験
沈積条件は実施例１においてと同じであった。２．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で沈積を直接開始し、全電解中その値を変えずに保持した。即座にＡｌ／Ｍｇの明色沈積があった。１１μｍの層厚に対応する３．３８ｍＦの電流量になった後で沈積を終了した。認知できる欠陥が全くなく、優れた高度に均一な銀層が得られた。
層のＲＦ解析：２６．７８重量％のＭｇ、７３．２２重量％のＡｌ
【００３６】
[実施例３]
エチル1.0ブチル1.0マグネシウムの２０％イソペンタン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のＢＥＭ）の使用
【００３７】
本反応はアルゴン保護ガス下で実施された。
【００３８】
工程１：１．８５ｍｍｏｌ／ｇのＭｇ成分含有量のＢＥＭ／イソペンタン溶液を、更に前処理せずに使用する。
【００３９】
工程２：次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．１５Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．０８Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．１５トルエン、を有する電解質７０．０４ｇに０．５ｇのＢＥＭ／イソペンタン溶液（電解質配合に対して約０．８モル％）を添加した。
【００４０】
被覆試験
沈積条件は実施例１においてと同じであった。１．０から３．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で沈積を実施した。２０μｍの層厚に対応する６．８ｍＦの電流量になった後で沈積を終了した。高度に均一な銀層が得られた。
層のＲＦ解析：４１．４重量％のＭｇ、５８．９重量％のＡｌ
【００４１】
[比較例１]
アルキルマグネシウム溶液（調整用電解質）を直接添加しない、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のＡｌ−Ｍｇ沈積用電解質の使用
【００４２】
次の組成：０．８Ｋ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｅｔ）4］＋１．１７Ａｌ（Ｅｔ）3＋３．８５トルエン、を有する電解質６５．０ｇを、上記一般的条件下で予備調整をして使用した。ただし、従来技術に従って要求される如く、Ａｌ−Ｍｇ合金の沈積において電解質が使用できる状態に準備される前の調整段階において、Ｍｇ錯体化合物が電気化学的に生成されねばならないが、そのようなアルキルマグネシウム溶液の予備添加は実施しなかった。
【００４３】
調整工程１：初期電流密度０．０５Ａ／ｄｍ2で開始し、最大可能な値である１．０Ａ／ｄｍ2まで電流密度を上げながら電解を行った。電流量が７．２０ｍＦになった後、均一電着性が悪い状態で、鈍い灰色の塗膜が得られた。
【００４４】
調整工程２：陰極を交換した後、１．０から１．２Ａ／ｄｍ2で調整を続けた。電流量が７．２４ｍＦになった後、均一電着性が全く改善されることなく、著しくより明るく、かすかに光沢がある層が得られた。
【００４５】
調整工程３：再度、陰極を交換した後、ただし今度は電流密度を最大可能な１．２３Ａ／ｄｍ2を大きく越えて１．５そして２．０Ａ／ｄｍ2まで上げ、均一で光沢があり、均一電着性が著しく改善された塗膜を得た。使用電流量は４．９６ｍＦであった。
【００４６】
調整工程４：電流密度３．０Ａ／ｄｍ2を使用して最終条件に達すると、均一電着性は工程３と比較して変わらずに、光沢ある塗膜が得られた。電流量は３．７３ｍＦであった。
【００４７】
電解質は、この手順の後でのみ調整されて操作状態になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの式ＭＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物、又はその混合物、及びアルキルマグネシウム化合物を含有し、ここでＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す、アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質。
【請求項２】
前記電解質がトリアルキルアルミニウムを追加して含有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記電解質がＡｌＲ3、Ｍ1ＡｌＲ4、Ｍ2ＡｌＲ4及びＭｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yを含み、ここでＭ1とＭ2は互いに異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ＲはＣ1−Ｃ10アルカリ基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルカリ基を表し、Ｒ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２である、ことを特徴とする請求項１又は２記載の電解質。
【請求項４】
前記アルキルマグネシウム化合物が、アルミニウム錯体に対して０．０１から１０モル％、好ましくは０．１から１モル％の量で含まれることを特徴とする請求項１から３の一つ以上に記載の電解質。
【請求項５】
前記アルキルマグネシウム化合物がブチル1.5オクチル0.5マグネシウム、ブチル1.0エチル1.0マグネシウム、ｓｅｃ−ブチル1.0ｎ−ブチル1.0マグネシウム又はそれらの混合物のグループから選ばれることを特徴とする請求項１から４の一つ以上に記載の電解質。
【請求項６】
前記電解質が有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１から５の一つ以上に記載の電解質。
【請求項７】
前記有機溶媒が芳香族溶媒であることを特徴とする請求項６記載の電解質。
【請求項８】
前記芳香族溶媒がベンゼン、トルエン又はキシレン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項７記載の電解質。
【請求項９】
以下の工程：
−所望ならばトリアルキルアルミニウムと組合せて、式ＭＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物又はその混合物を供給する、
−アルキルマグネシウム化合物を添加する、
ここで、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す、
によって特徴付けられる、請求項１から８記載の電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記有機アルミニウム錯体化合物がＭ1ＡｌＲ4とＭ2ＡｌＲ4の混合物であり、ここで、Ｍ1とＭ2は互いに異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表すことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキルマグネシウム化合物がＭｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yであり、ここでＲ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキルマグネシウム化合物が炭化水素中に溶解されて添加されることを特徴とする請求項９から１１の一つ以上に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキルアルミニウム錯体が芳香族炭化水素中に溶解されて供給されることを特徴とする請求項９から１１の一つ以上に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素が飽和又は不飽和の炭化水素であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素がｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンのグループから選ばれることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項９から１５記載の方法に従って製造でき、導電性材料又は導電性層の上でアルミニウム−マグネシウム合金を製造するための電解質。
【請求項１７】
請求項１から８記載の電解質を使用して、導電性の材料又は層をアルミニウム−マグネシウム合金で被覆する方法であって、該アルキルマグネシウム化合物が、被覆中に秤量供給される被覆方法。
【請求項１８】
導電性の材料又は層の上でアルミニウム−マグネシウム合金の層を製造するための、請求項１から８及び１６記載の電解質の使用。
【請求項１９】
（ａ）請求項１から３記載の有機アルミニウム錯体化合物、又はアルキルアルミニウム化合物；及び
（ｂ）請求項１、３、５記載のアルキルマグネシウム化合物
を含む、導電性の材料又は層の上でアルミニウム−マグネシウム合金を電着するための電解キット。
【請求項２０】
化合物（ａ）及び（ｂ）が有機溶媒中に存在することを特徴とする請求項１９記載の電解キット。
【請求項１】
少なくとも一つの式ＭＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物、又はその混合物、及びアルキルマグネシウム化合物を含有し、ここでＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す、アルミニウム−マグネシウム合金の電着用電解質。
【請求項２】
前記電解質がトリアルキルアルミニウムを追加して含有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記電解質がＡｌＲ3、Ｍ1ＡｌＲ4、Ｍ2ＡｌＲ4及びＭｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yを含み、ここでＭ1とＭ2は互いに異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、ＲはＣ1−Ｃ10アルカリ基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルカリ基を表し、Ｒ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２である、ことを特徴とする請求項１又は２記載の電解質。
【請求項４】
前記アルキルマグネシウム化合物が、アルミニウム錯体に対して０．０１から１０モル％、好ましくは０．１から１モル％の量で含まれることを特徴とする請求項１から３の一つ以上に記載の電解質。
【請求項５】
前記アルキルマグネシウム化合物がブチル1.5オクチル0.5マグネシウム、ブチル1.0エチル1.0マグネシウム、ｓｅｃ−ブチル1.0ｎ−ブチル1.0マグネシウム又はそれらの混合物のグループから選ばれることを特徴とする請求項１から４の一つ以上に記載の電解質。
【請求項６】
前記電解質が有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１から５の一つ以上に記載の電解質。
【請求項７】
前記有機溶媒が芳香族溶媒であることを特徴とする請求項６記載の電解質。
【請求項８】
前記芳香族溶媒がベンゼン、トルエン又はキシレン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項７記載の電解質。
【請求項９】
以下の工程：
−所望ならばトリアルキルアルミニウムと組合せて、式ＭＡｌＲ4の有機アルミニウム錯体化合物又はその混合物を供給する、
−アルキルマグネシウム化合物を添加する、
ここで、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す、
によって特徴付けられる、請求項１から８記載の電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記有機アルミニウム錯体化合物がＭ1ＡｌＲ4とＭ2ＡｌＲ4の混合物であり、ここで、Ｍ1とＭ2は互いに異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表し、かつＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基を表すことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキルマグネシウム化合物がＭｇ（Ｒ1）x（Ｒ2）yであり、ここでＲ1とＲ2は独立してＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ10アルカリ基を表し、かつｘ＝０から２、かつｙ＝０から２、かつｘ＋ｙ＝２であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキルマグネシウム化合物が炭化水素中に溶解されて添加されることを特徴とする請求項９から１１の一つ以上に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキルアルミニウム錯体が芳香族炭化水素中に溶解されて供給されることを特徴とする請求項９から１１の一つ以上に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素が飽和又は不飽和の炭化水素であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素がｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンのグループから選ばれることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項９から１５記載の方法に従って製造でき、導電性材料又は導電性層の上でアルミニウム−マグネシウム合金を製造するための電解質。
【請求項１７】
請求項１から８記載の電解質を使用して、導電性の材料又は層をアルミニウム−マグネシウム合金で被覆する方法であって、該アルキルマグネシウム化合物が、被覆中に秤量供給される被覆方法。
【請求項１８】
導電性の材料又は層の上でアルミニウム−マグネシウム合金の層を製造するための、請求項１から８及び１６記載の電解質の使用。
【請求項１９】
（ａ）請求項１から３記載の有機アルミニウム錯体化合物、又はアルキルアルミニウム化合物；及び
（ｂ）請求項１、３、５記載のアルキルマグネシウム化合物
を含む、導電性の材料又は層の上でアルミニウム−マグネシウム合金を電着するための電解キット。
【請求項２０】
化合物（ａ）及び（ｂ）が有機溶媒中に存在することを特徴とする請求項１９記載の電解キット。
【公表番号】特表２００７−５０６８６２（Ｐ２００７−５０６８６２Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７３９６（Ｐ２００６−５２７３９６）
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２１１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３３７４
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５０４４４０５９１）アルミナル オーベルフレッヒェンテヒニク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２１１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３３７４
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５０４４４０５９１）アルミナル オーベルフレッヒェンテヒニク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (5)
【Ｆターム（参考）】
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