アルミニウムをベースとするフレーク状顔料
本発明は、（Ａ１）ＳｉＯzからなる層、（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、および（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯzからなる層（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を含むアルミニウムフレーク、その製造方法、ならびにペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、セキュリティ印刷、干渉顔料の製造での、その使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ１）ＳｉＯzからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ａ２）層（Ｂ）上の層ＳｉＯzからなる層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を含むアルミニウムフレーク、その製造方法、ならびに、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、セキュリティ印刷、干渉顔料の製造での、その使用に関する。
【０００２】
ＰＶＤ（物理蒸着、physical vapor deposition）によってＳｉＯまたはＳｉＯ2保護層を上に蒸着したアルミニウムフレークは、公知である。
【０００３】
WO00／69975には、
（ａ）絶縁材料、たとえば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層、
（ｂ）金属、たとえばアルミニウムの層、
（ｃ）絶縁材料、たとえば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層
を含むアルミニウムフレークが開示されている。絶縁体の層の厚さは、金属の光学特性が有意な影響を受けないような厚さ、すなわち１０〜２０nmの範囲にある。
【０００４】
US-A-6,013,370には、
（ａ）絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素の層、
（ｂ）金属、たとえばアルミニウムの層、
（ｃ）絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素の層
を含むアルミニウムフレークが開示されている。絶縁体層の厚さは、金属の光学特性が有意な影響を受けないような厚さ、すなわち５０〜２００nmの範囲にある。
【０００５】
WO00／24946の実施例２には、ＳｉＯで被覆されたアルミニウムフレークの製造が記載されている。詳細な説明によれば、ＳｉＯ保護層の厚さは１５nm以下である。
【０００６】
驚くべきことには、ＳｉＯz（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．４≦ｚ≦２．０）層の層の厚さが２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmの範囲にあると、従来技術から知られているアルミニウムフレークに比べて、より明るい外観と優れた鮮明性を有する金属フレークを得ることができることが今や見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、
（Ａ１）ＳｉＯzからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯzからなる層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．４≦ｚ≦２．０）を含むアルミニウムフレーク、その製造方法、ならびに、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、セキュリティ印刷、エフェクト顔料の製造での、その使用に関する。
【０００８】
好適な実施態様では、本発明は
（Ｄ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ｂ）層（Ｄ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ｄ２）層（Ｂ）上のＳｉＯ2からなる層
を含むアルミニウムフレークに関する。
【０００９】
ＳｉＯzまたはＳｉＯ2層の厚さは２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmである。
【００１０】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の厚さは、通常１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである。
【００１１】
用語「０．７０≦ｚ≦２．０のＳｉＯz」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．７０〜２．０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。
【００１２】
用語「０．７０≦ｙ≦１．９５のＳｉＯy」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．７０〜１．９５であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。
【００１３】
本発明によれば、用語「アルミニウム」はアルミニウムおよびアルミニウム合金を含む。アルミニウム合金は、たとえば、G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292に記載されている。特に好適なのは、WO00／12634の１０〜１２頁に記載される耐食性アルミニウム合金であり、これはアルミニウムのほかに、ケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、鉛、アンチモン、スズ、カドミウム、ビスマス、チタン、クロムおよび／または鉄を２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の量で含む。
【００１４】
アルミニウムフレークは、実質的に平行な２面を有し、この面の間の距離がコアの最も短い軸であるアルミニウムコアを有し、平行な面は酸化ケイ素で被覆されているが側面は被覆されていない。さらに、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークは、長さ２μm〜５mm、幅２μm〜２mm、厚さ４１０〜８００nm、長さ対厚さの比２：１以上である。アルミニウムフレークは、長さと幅が１〜６０μm、好ましくは２〜４０μm、最も好ましくは５〜２０μmであるのが好ましい。長さ対厚さの比は、約２：１〜約１５０：１である。長さ対幅の比は、３：１〜１：１である。
【００１５】
酸化ケイ素／アルミニウムフレークは均一な形状ではない。それでも、簡潔に説明するために、フレークは「直径」を有するものとして参照する。酸化ケイ素／アルミニウムフレークは面平行度が高く、所定の厚さが平均厚さの±１０％、特に±５％の範囲にある。酸化ケイ素／アルミニウムフレークの厚さは４１０〜８００nm、極めて特に５３０〜６５０nmである。本発明ではフレークの直径は、好ましくは約２〜４０μmの範囲、より好ましくは約５〜２０μmの範囲にある。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、好ましくは約８〜４０の範囲にある。
【００１６】
耐候安定性および耐光堅牢度を高めるために、０．７０≦ｙ≦１．８のＳｉＯy層を、２００℃より高い、好ましくは４００℃より高く６００℃より低い温度で、空気または別の酸素含有ガスを用いて、ＳｉＯ2層に酸化または転化することができる。たとえば、ＳｉＯy（ｙ＝１）で被覆されたアルミニウムフレークを、酸素を含有する雰囲気中で５００〜６００℃で数時間加熱することにより、ＳｉＯz（ｚ＝１．４０〜２．００）で被覆されたアルミニウムフレークに転化することができる。この方法では、全てのＳｉＯyがＳｉＯ2に転化しない場合、ＳｉＯy層の表面上にＳｉＯ2層が形成し、ｙはアルミニウム層に向かって徐々に減少していく。
【００１７】
したがって本発明の別の好適な実施態様は、
（Ｃ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ａ１）層（Ｃ１）上のＳｉＯyからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯyからなる層、および
（Ｃ２）層（Ａ２）上のＳｉＯ2からなる層
（式中、０．７０≦ｙ＜１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８、最も好ましくは１．４≦ｙ≦１．８）を含むアルミニウムフレークに関する。
【００１８】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の厚さは通常１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである。
【００１９】
ＳｉＯzからなる層（Ａ１）および（Ａ２）の厚さ、ＳｉＯ2からなる層（Ｄ１）および（Ｄ２）の厚さ、ＳｉＯyからなる層（Ａ１）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ１）の厚さ、ならびにＳｉＯyからなる層（Ａ２）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ２）の厚さは、アルミニウムフレークが最終生成物である場合は、２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmであり、アルミニウムフレークが干渉顔料用中間体である場合は２００〜５００nmである。アルミニウムフレークが最終生成物である場合、ｙが約１のＳｉＯyは厚さ約２５０±１０nm、ＳｉＯ2は厚さ約３００±１０nmであるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明によるアルミニウムフレークは、公知のアルミニウムフレークの通常の用途に使用できる。たとえば、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での、本発明によるアルミニウムフレークの使用が挙げられる。
【００２１】
完成したアルミニウムフレークを、光、天候および化学物質に対する安定性をさらに高めるか、顔料の取り扱い、特に種々の媒体への組み込みを容易にする、後被覆または後処理にかけることもできる。たとえば、EP-A-477433、EP-A-826745またはEP-A-1084198に記載されている方法が、後処理または後被覆として適切である。
【００２２】
さらに、アルミニウムフレークをさらなる層で被覆することにより、干渉顔料に転化することができる。このような顔料の基本構造は、たとえば、次の特許：EP-A-571836、EP-A-708154、EP-A-768343、EP-A-1025168およびWO00/34395に記載されている。
【００２３】
水性組成物中でアルミニウムフレーク（フレーク状アルミニウム）を使用可能にするために、これらの顔料を水による腐食から保護する必要がある。R. Besold, Aluminiumpigmente fuer wassrige Beschichtungen-Widerspruch oder Wirklichkeit?, Farbe＋Lack 97(1991)311 - 314によれば、アルミニウム顔料の安定化について２つのグループに分けることができる多数の方法が知られている。
−顔料表面へのコロージョンインヒビターの吸着
−リン酸エステル：DE-A-3020073、EP-A-170474、EP-A-133644、US-A-4,565,716、US-A-4,808,231、
−ホスフェートおよびホスファイト：US-A-4,565,716、US-A-4,808,231、EP-A-240367、
−バナジン酸塩：EP-A-305560、EP-A-104075、
−クロム酸塩：US-A-2,904,523、US-A-4,693,754、EP-A-259592、
−ダイマー酸：DE-A-3002175、ならびに
−連続した無機保護層での顔料の閉じこめ：
−ＳｉＯ2：US-A-2,885,366、US-A-3,954,496、
−Ｆｅ2Ｏ3：DE-A-3003352、
−ＴｉＯ2：DE-A-3813335、
または有機保護層：
−DE-A-3630356、DE-A-3147177、EP-A-477433、特にリン酸で変性した樹脂：EP-A-170474、CA-A-1,273,733、AT-A-372696、DE-A-3807588、EP-A-319971
【００２４】
特に好適な実施態様では、酸化ケイ素／金属基材をベースとする干渉顔料は、「高」屈折率、すなわち屈折率が約ｌ．６５よりも高い、好ましくは約２．０よりも高い、最も好ましくは約２．２よりも高い絶縁材料のさらなる層を含み、これを酸化ケイ素／金属基材の表面全体に付着する。このような絶縁材料の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化鉄、たとえば酸化鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）またはこれらの組合せである。絶縁材料は、金属酸化物が好ましい。金属酸化物は単独の酸化物または酸化物の混合物とすることができ、吸収特性のあるまたはないたとえばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタンまたはＺｎＯであり、ＴｉＯ2が特に好ましい。ＴｉＯ2層の上に低屈折率の金属酸化物を付着することにより、色のより濃い顔料を得ることが可能である。使用することのできる適切な低屈折率絶縁材料の例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および金属フッ化物、たとえばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化セリウム（ＣｅＦ3）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）、フッ化アルミニウムナトリウム（たとえばＮａ3ＡｌＦ6またはＮａ5Ａｌ3Ｆ14）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ3）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ3）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、これらの組合せ、または屈折率約１．６５以下の他の任意の低屈折率材料が含まれるが、これらに限定されない。たとえば、ジエンまたはアルケン、たとえばアクリレート（たとえば、メタクリレート）、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、これらの組合せなどを含む有機モノマーおよびポリマーを低屈折率材料として用いることができる。さらに、上述の材料は、蒸発、凝縮および架橋した透明なアクリレート層を含み、これらは、U.S. Pat. No. 5,877,895またはEP-A-733,919（これらは参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている方法により付着させることができる。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3またはこれらの混合物が好ましい。ＳｉＯ2が最も好ましい。
【００２５】
金属酸化物層を、ＣＶＤ（化学蒸着、chemical vapor deposition）により、または湿式化学被覆により付着することができる。金属酸化物層は、水蒸気の存在下（比較的低分子量の金属酸化物、たとえば磁鉄鉱）、または酸素および適切な場合には水蒸気の存在下（たとえば、酸化ニッケルおよび酸化コバルト）、金属カルボニルを分解することにより得ることができる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニル（たとえば、五カルボニル鉄、ヘキサカルボニルクロム；EP-A-45 851）の酸化気相分解によって、金属アルコラート（たとえば、チタンおよびジルコニウムテトラ−n−およびイソプロパノラート；DE-A-41 40 900）または金属ハロゲン化物（たとえば、四塩化チタン；EP-A-338 428）の気相加水分解によって、有機スズ化合物（特にアルキルスズ化合物、たとえばテトラブチルスズおよびテトラメチルスズ；DE-A-44 03 678）の酸化分解によって、またはEP-A-668 329に記載されている有機ケイ素化合物（特にジ−ｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって付着し、被覆作業を流動床反応器中で行うことができる（EP-A-045 851およびEP-A-106 235）。
【００２６】
ホスフェート、クロメートおよび／またはバナデートを含有するならびにホスフェートおよびＳｉＯ2を含有する金属酸化物層は、DE-A-42 36 332、EP-A-678 561およびEP-A-826 745に記載されている不動態化法にしたがって、金属のオキシドハライド（たとえば、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＶＯＣｌ3）、特にリンオキシハライド（たとえば、ＰＯＣｌ3）、リン酸および亜リン酸エステル（たとえば、ジおよびトリメチルならびにジおよびトリエチルホスファイト）およびアミノ基含有有機ケイ素化合物（たとえば、３−アミノプロピルトリエトキシおよびトリメトキシシラン）の気相加水分解または気相酸化分解によって付着することができる。
【００２７】
金属ジルコニウム、チタン、鉄および亜鉛の酸化物、これらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタンまたはこれらの混合物の層は、湿式化学法による沈殿により付着させるのが好ましく、適切な場合には、金属酸化物を還元することが可能である。湿式化学被覆の場合、真珠箔顔料の製造用に開発された湿式化学被覆法を使用することができる。これらは、たとえばDE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、 DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、 DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602およびDE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO 93/08237、WO 98/53001およびWO03/6558に記載されている。
【００２８】
高屈折率金属酸化物はＴｉＯ2および／または酸化鉄が好ましく、低屈折率金属酸化物はＳｉＯ2が好ましい。ＴｉＯ2の層はルチルまたはアナターセ変性であることができるが、ルチル変性が好ましい。ＴｉＯ2層は、EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050またはWO93/19131に記載されているように、公知の手段、たとえばアンモニア、水素、炭化水素蒸気またはこれらの混合物、あるいは金属粉末により還元することもできる。
【００２９】
被覆を目的として基材粒子を水に懸濁させ、どんな副次的沈殿も生じずに、金属酸化物または金属酸化物水和物が粒子上に直接沈殿するように選択した加水分解に適切なｐＨで、加水分解性金属塩を１種以上加える。ｐＨは、塩基の同時計量供給により常に一定に保つ。次いで、顔料を分離し、洗浄し、乾燥し、適切な場合には仮焼し、仮焼温度は対象の被膜についてできる限り最適化する。必要なら、さらなる層の沈殿を目的として、個々の被膜を付着した後に、顔料を分離し、乾燥し、適切な場合には仮焼し、次に再懸濁することができる。
【００３０】
金属酸化物層はさらに、たとえばDE-A-195 01 307に記載されている方法と同様に、適切な場合には有機溶剤および塩基触媒の存在下で、ゾル−ゲル法によって、１種以上の金属酸エステルの制御された加水分解による金属酸化物層の製造により得られる。適切な塩基触媒は、たとえばアミン、たとえばトリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびメトキシプロピルアミンである。有機溶剤は、水混和性の有機溶剤、たとえばＣ1-4アルコール、特にイソプロパノールである。
【００３１】
適切な金属酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素のアルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシレート、ならびにカルボキシル基もしくはアルキル基もしくはアリール基置換アルキルアルコラートまたはカルボキシレートから選択される。アルミン酸トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル、ジルコニウム酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチルおよびホウ酸トリエチルの使用が好ましい。さらに、前述の金属のアセチルアセトナトおよびアセトアセチルアセトナトを使用できる。このタイプの金属酸エステルの好適な例は、ジルコニウムアセチルアセトナト、アルミニウムアセチルアセトナト、チタンアセチルアセトナトおよびジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミナトまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナトおよび金属酸エステルの混合物、たとえばDynasil（登録商標）（Huls）、混合アルミニウム／ケイ素金属酸エステルである。
【００３２】
高屈折率の金属酸化物として、二酸化チタンを使用するのが好ましく、本発明の実施態様によれば、二酸化チタン層の付着には、US-B-3 553 001に記載されている方法を使用する。
【００３３】
被覆される材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくり加えるが、懸濁液は約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱し、塩基、たとえばアンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などの同時計量添加により、実質的に一定のｐＨ値、約０．５〜５、特に約１．２〜２．５に保つ。沈殿ＴｉＯ2が望ましい層厚さに達したら、チタン塩溶液と塩基の添加を止める。
【００３４】
滴定法とも呼ぶこの方法は、過剰のチタン塩を避ける事実により特徴づけられる。それは、単位時間当りの加水分解のための供給が、水和物ＴｉＯ2で均一に被覆するために必要な量だけであり、被覆される粒子の利用できる表面によって単位時間あたり吸収できることにより達成される。基本的に、アナターセ型ＴｉＯ2が出発顔料の表面に生成する。しかし、少量のＳｎＯ2の添加により、ルチル構造を形成させるのが可能である。
【００３５】
ＴｉＯ2層の厚さは通常５〜１００nmの範囲にあり、特に１０〜２５nmである。
【００３６】
ＴｉＯ2は場合により通常の方法：US-B-4,948,631（ＮＨ3、７５０〜８５０℃）、WO93/19131（Ｈ2、＞９００℃）またはDE-A-19843014（固体の還元剤、たとえばケイ素など、＞６００℃）で還元することができる。
【００３７】
適切な場合には、二酸化チタン層の上にＳｉＯ2（保護）層を付着することができ、そのために次の方法を用いることができる：約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱した被覆される材料の懸濁液に、ソーダ水ガラス溶液を計量添加する。１０％塩酸の同時添加により、ｐＨを４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持する。水ガラス溶液の添加後、３０分攪拌を行う。
【００３８】
干渉顔料を得るには、ＳｉＯ2またはＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを水に懸濁し、酸または塩基の同時添加により対象の金属酸化物水和物の沈殿に必要なｐＨ値を確立して一定に保ち、対応する水溶性の金属化合物を添加し従来の方法によって加水分解することにより、高屈折率の金属酸化物水和物と適切な場合には低屈折率の金属酸化物水和物とで被覆し、続いて被覆されたキャリヤ材料を水性の懸濁液から分離し、乾燥し、適切な場合には、仮焼するのが好ましい（たとえば、DE 1959988、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE 2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151343、DE 3151355、DE 3211602、DE 3235017、WO93/08237およびWO98/530011参照）。
【００３９】
高屈折率の金属酸化物層の代わりに、US-B-6,524,381の材料、たとえばダイヤモンド状炭素およびアモルファス炭素を、たとえばUS-B-6,524,381に記載されているように、ＳｉＯzで被覆された金属基材上にプラズマアシステッド真空法により（振動コンベヤー、回転ドラムコーター、振動ドラムコーターおよびフリーフォールチャンバーを用いて）付着することができる。
【００４０】
したがって、本発明は、表面上に炭素層、特に厚さが５〜１５０nm、特に２０〜７０nm、さらに特に３０〜７０nmであるダイヤモンド状炭素層を有する、酸化ケイ素／アルミニウム基材をベースとする面平行構造（顔料）にも関する。
【００４１】
たとえばUS-B-6,015,597に記載されている方法では、ダイヤモンド状ネットワーク（ＤＬＮ）被膜を、炭素含有ガス、たとえばアセチレン、メタン、ブタジエンおよびこれらの混合物、場合によりＡｒ、場合により追加の成分を含有するガスからプラズマ付着法により粒子上に付着する。付着は減圧（大気圧に比べて）下、制御された環境中で行われる。炭素含有ガスに電界を印加することにより、炭素リッチなプラズマが反応チャンバー中に生成する。被覆される粒子を反応器内の容器またはコンテナに保持し、プラズマに接近させながら攪拌する。プラズマ内の種は粒子表面上で反応して共有結合を形成し、粒子の表面にＤＬＮをもたらす。
【００４２】
用語「ダイヤモンド状ネットワーク（ＤＬＮ）」は、炭素および場合により水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタンおよび銅よりなる群から選択される１種以上の追加成分を含むアモルファスフィルムまたは被膜を意味する。ダイヤモンド状ネットワークは、炭素約３０〜１００原子％と、残部を占める任意の追加の成分とを含む。
【００４３】
ＳｉＯzで被覆されたフレークのダイヤモンド状炭素層またはダイヤモンド状ネットワークによる被覆は、たとえば、EP-A-1034320に記載されている、
２個の電極を備えた容量結合反応器システムを排気可能な反応チャンバーに設け、
多数の粒子を一方の電極の近くに置き、
チャンバーを排気し、
高周波エネルギーを粒子の近くの電極に作用させ、もう一方の電極を接地し、
炭素を含有する供給源、たとえば炭化水素ガス、たとえばアセチレン、メタン、ブタジエンまたはこれらの混合物を、反応チャンバーに導入し、これにより多数の粒子の近くに、反応種を含むプラズマを形成し、
さらに接地電極の周りにイオン雲を形成し、
粒子を実質的にイオン雲内に保持しながら、フレーク表面をプラズマ中の反応種にさらすような方法で、フレークを攪拌する
工程を含む方法および装置により行うことができる。ダイヤモンド状ネットワークは炭素からなることができ、該当する場合には、水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタンまたは銅からなる成分１種以上を含んでもよい。
【００４４】
したがって本発明は、層（Ａ１）および（Ａ２）上または層（Ｃ１）および（Ｃ２）上に、好ましくはアルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高」屈折率の絶縁材料、特にＴｉＯ2、または炭素、好ましくはダイヤモンド状炭素の層からなる層（Ｅ）を含む本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料、ならびに、層（Ｄ１）および（Ｄ２）上に、好ましくはアルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高」屈折率の絶縁材料、特にＴｉＯ2、または炭素、好ましくはダイヤモンド状炭素からなる層（Ｅ）を含む、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料にも関する。
【００４５】
炭素層の厚さは通常５〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmである。
【００４６】
さらに、ＳｉＯzで被覆されたアルミニウムフレークは、EP-A-0 982 376に記載されているように、窒素をドープした炭素層で被覆されていてもよい。EP-A-0 982 376に記載されている方法は、次の工程
（ａ）酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークを液体に懸濁させ、
（ｂ）適切な場合には、表面改質剤および／または重合触媒を加え、
（ｃ）工程（ｂ）の前または後に、窒素および炭素原子を含む１種以上のポリマー、またはこのようなポリマーを形成することができる１種以上のモノマーを加え、
（ｄ）フレークの表面にポリマー被膜を形成し、
（ｅ）被覆されたフレークを単離し、ついで
（ｆ）被覆されたフレークを気体雰囲気中で温度１００〜６００℃に加熱すること
を含む。
【００４７】
ポリマーはポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴムまたはメラミンホルムアルデヒド樹脂、好ましくはポリアクリロニトリルとすることができ、あるいはモノマーをピロール誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはクロトンアミド、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはクロトンニトリル、最も好ましくはアクリロニトリルとする。
【００４８】
工程（ｆ）では、フレークを、最初は酸素含有雰囲気中で１００℃〜３００℃に、次に不活性ガス雰囲気中で２００〜６００℃に加熱するのが好ましい。
【００４９】
したがって本発明は、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークの表面全体にわたって炭素５０〜９５重量％、窒素５〜２５重量％、ならびに元素水素、酸素および／または硫黄０〜２５重量％からなる層（Ｆ）（重量百分率データは層（Ｆ）の合計重量に関する）を含む、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料にも関する。
【００５０】
窒素をドープした炭素層の厚さは通常１０〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmである。
【００５１】
本発明は、ペイント、生地（たとえば、PCT/EP03/11188参照）、インクジェット印刷（たとえば、PCT/EP03/50690参照）、化粧品（たとえば、PCT/EP03/09269参照）、印刷インク、プラスチック材料、塗装、特に自動車の仕上げ塗装、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料の使用にも関する。
【００５２】
アルミニウムコア上に存在する層をＰＶＤにより付着する場合、これらの層はコアの平行な面上にだけ存在するが、側面には存在しない。（さらなる）層を湿式化学沈殿により付着する場合、これらはフレークの表面全体にわたって覆う。
【００５３】
ＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークは、次の工程
ａ）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成し、
ｂ）分離剤層上にＳｉＯy層を蒸着し、
ｃ）ＳｉＯy層上にＡｌ層を蒸着し、
ｄ）Ａｌ層上にＳｉＯy層を蒸着し、
ｅ）溶剤中で分離剤層を溶解し、次いで
ｆ）溶剤からＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを分離すること
（式中、０．７０≦ｙ≦１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８０、最も好ましくは１．１０≦ｙ≦１．８０）を含む方法（US-B-6,270,840、WO00/18978、WO02/090613、WO03/90613）によって本質的に得ることができる。
【００５４】
酸化ケイ素層（ＳｉＯy）は、蒸発器中、１３００℃より高い温度で、ＳｉとＳｉＯ2の混合物の反応により生成する一酸化ケイ素蒸気から形成するのが好ましい。０．７０≦ｙ≦０．９９のＳｉＯy層は、１３００℃より高い温度で、ケイ素を２０重量％までの量で含有する一酸化ケイ素を蒸発させることにより形成するのが好ましい。
【００５５】
上述した方法は、面平行度が高く、所定の厚さが平均厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲にあり、反射の低い、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークが得られる。
【００５６】
ＳｉＯy層は、ケイ素および石英（ＳｉＯ2）の微粉末の好ましくは化学量論混合物を、たとえば、DE 43 42 574 C1およびUS-A-6 202 591に記載されている蒸発器中で、高真空下、１３００℃より高温に加熱することにより得る。反応生成物は一酸化ケイ素ガスであり、これを真空下、通過するキャリヤ上に直接導き、そこでＳｉＯとして凝縮させる。非化学量論混合物を使用することもできる。蒸発器は、ＳｉおよびＳｉＯ2の混合物、ＳｉＯy、またはこれらの混合物を含む装入材料を含有し、互いに反応する物質（ＳｉおよびＳｉＯ2）の粒子サイズは、０．３mm未満であるのが有利である。Ｓｉ対ＳｉＯ2の重量比は０．１５：１〜０．７５：１（重量部）の範囲にあるのが有利であり、化学量論の混合物が存在するのが好ましい。蒸発器に存在するＳｉＯyは、直接蒸発する。ＳｉとＳｉＯ2は１３００℃より高い温度で反応して一酸化ケイ素蒸気を形成する。キャリヤ上に凝縮させる分離剤は、ラッカー、US-B-6 398 999に記載されている熱可塑性ポリマー、たとえばアクリルもしくはスチレンポリマー、またはこれらの混合物、有機溶剤または水に可溶性で真空中で気化可能な有機物質、たとえば、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンゾイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸１水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１,８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノールまたはこれらの物質２種以上の混合物とすることができる。分離剤は、好ましくは、水に可溶性で真空中で気化可能な無機塩（たとえばDE 198 44 357を参照）、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムナトリウム、四ホウ酸二ナトリウムである。
【００５７】
工程ｅ）は通常、工程ａ）およびｂ）での圧力より高く大気圧より低い圧力で行う。
【００５８】
（可動）キャリヤは、ポリマーで被覆されたもしくは被覆されない１個以上の連続金属ベルト、または１個以上のポリイミドもしくはポリエチレンテレフタレートベルトを含むのが好ましい。可動キャリヤは、軸の周りを回転する１個以上のディスク、シリンダーまたは他の回転対称体をさらに含んでもよい。
【００５９】
ＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを、分離剤の溶剤から、好ましくは洗浄、続いてろ過、沈降、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発により分離する。さらに、溶剤中に含まれる溶解した分離剤を洗浄した後に、ＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを溶剤とともに凍結し、続いて凍結乾燥の処理を行ってもよく、この間に三重点未満での昇華の結果、溶剤が分離し、乾燥フレークが個々の面平行構造の形態で後に残る。
【００６０】
凝縮した亜酸化ケイ素は、０．９５≦ｙ≦１．８、好ましくは約１．０≦ｙ≦１．５の式ＳｉＯyに相当し、ｙ値１未満は蒸発器材料中の過剰なケイ素によって得られる。超高真空以外の数１０-2Paの工業用の真空中では、蒸発したＳｉＯは常に、１≦ｙ≦１．８、特に１．１≦ｙ≦１．５のＳｉＯyとして凝縮するが、それは高真空装置は、表面からガスが放出する結果、蒸発温度でＳｉＯと容易に反応する水蒸気を常に微量含有するからである。
【００６１】
詳細には、０．５Pa未満の真空下、蒸発器を経由して通る連続金属ベルトとすることができるキャリヤ上に、塩、たとえばＮａＣｌ、続いて亜酸化ケイ素（ＳｉＯy）、ＡｌおよびＳｉＯyの層を順次蒸着する。塩の蒸着厚さは、約２０〜１００nm、好ましくは３０〜６０nmであり、ＳｉＯの蒸着厚さは、生成物の使用目的によるが、２００〜５００nmであり、アルミニウムの蒸着厚さは１０〜１００nmである。その先の経路では、閉じてループを形成したベルト状キャリヤを、公知の構造のダイナミック真空ロックチャンバー（US 6,270,840を参照）により１〜５×１０4Paの圧力、好ましくは６００〜１０9Paの圧力、特に１０3〜５×１０3Paの圧力の領域に通し、分離浴に浸漬する。溶剤の温度は、その蒸気圧が示された圧力範囲にあるように選択するべきである。機械的援助を用いて、分離剤層は迅速に溶解し、生成物層はフレークに粉砕し、そして溶剤中に懸濁液の形態で存在する。その後の経路では、ベルトを乾燥し、まだそれに付着するあらゆる汚染物質を除去する。それを第２グループのダイナミック真空ロックチャンバーに通して蒸発チャンバーに戻し、分離剤およびＳｉＯの生成物層の被覆工程を繰り返す。
【００６２】
両方の場合でこうして得られる、生成物構造と分離剤が溶解した溶剤とを含む懸濁液を、次に公知の技術にしたがってさらなる操作で分離する。そのために、生成物構造をまず液体で濃縮し、溶解した分離剤を洗い流すために新たな溶剤で数回すすぐ。次に、まだ湿った固体の形態の生成物を、ろ過、沈降、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発によって分離し、乾燥する。
【００６３】
洗浄後の面平行構造の大気圧での分離は、固形分約５０％に濃縮した懸濁液を凍結し、公知の方法で、約−１０℃、圧力５０Paで凍結乾燥を行うことにより、温和な条件下で行うことができる。乾燥物質が生成物として後に残り、被覆または化学転化によって、さらなる加工工程を行うことができる。
【００６４】
連続ベルトを使用する代わりに、DE-A-199 52 032にしたがって、回転体を用いて、分離剤ならびにＳｉＯy、ＡｌおよびＳｉＯyの蒸着、分離、およびキャリヤの乾燥の工程を行うことにより、生成物を製造することが可能である。回転体は、１個以上のディスク、シリンダーまたは任意の他の回転対称体とすることができる。
【００６５】
次に、フレークを酸化加熱処理にかけることができる。たとえば、空気または他の酸素含有ガスが、２００℃より高い、好ましくは４００℃より多い、特に４００〜６００℃の温度で、ばら材料の形態のまたは流動床中のプレートレット（platelet）を通過する。
【００６６】
フィルム断片の顔料サイズへの微粉砕は、たとえば、液体媒体中での、超音波または高速スターラを用いる機械的手段によって、または断片を乾燥した後、ロータリー分級機を備えたエアジェットミルで実施することができる。顔料微粉砕を液体媒体中で行うか乾燥状態で行うかによるが、微粉砕工程の時またはその後の工程の際に、上述の方法の１つによって、アルミニウム顔料の自由金属表面の不動態化を行う。
【００６７】
アルミニウムフレークまたは顔料を、光、天候および化学物質に対する安定性をさらに高める、あるいは顔料の取り扱い、特に種々の媒体への組み込みを容易にする、後被覆または後処理にかけることもできる。たとえば、EP-A-1084198、EP-A-826745、DE-A-22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017またはDE-A-33 34 598に記載されている方法が、後処理または後被覆として適切である。
【００６８】
適切な場合にはＳｉＯ2保護層を付着することができ、そのために次の方法を用いることができる：約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱した被覆される材料の懸濁液に、ソーダ水ガラス溶液を計量添加する。１０％塩酸の同時添加により、ｐＨを４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持する。水ガラス溶液の添加後、３０分攪拌を行う。
【００６９】
本発明による顔料は極めて均一な厚みを有することが認められ、その結果極めて高い色純度および色の濃さが得られる。金属または非金属の無機プレートレット形状粒子または顔料は、エフェクト顔料（特に金属エフェクト顔料または干渉顔料）であり、すなわち、塗装媒体に色を付与するほかに、追加の特性、たとえば色（フロップ）、ラスター（表面光沢ではない）またはテクスチャーの角度依存を付与する顔料である。金属エフェクト顔料（アルミニウムフレーク）では、方向が配向した顔料粒子で実質的に配向した反射が起こる。干渉顔料（顔料）の場合、色付与効果（colour-imparting effect）は、高屈折性薄層中での光の干渉現象によるものである。
【００７０】
本発明による顔料は全ての通常の目的に使用することができ、たとえば塊でのポリマーの着色、塗装（自動車部門用を含むエフェクト仕上げ塗装を含む）および印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、金付けおよびフレキソ印刷を含む）、さらに、たとえば化粧品、インクジェット印刷、生地の染色用の用途、セラミックおよびガラスの艶だし、ならびに紙およびプラスチックのレーザマーキングに使用することができる。このような用途は参考資料、たとえば”Industrielle Organische Pigmente”(W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995）から公知である。
【００７１】
本発明による顔料が干渉顔料（エフェクト顔料）である場合、それはゴニオクロマチック（goniochromatic）であり、鮮明で、高度に飽和した（ラスター）色をもたらす。したがって、それは従来の透明な顔料、たとえば有機顔料、たとえばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノンなどと組合せるのに極めて適切であり、透明な顔料がエフェクト顔料と同様の色を有することが可能である。しかし、たとえばEP-A-388 932またはEP-A-402 943と同様に、透明な顔料の色とエフェクト顔料の色が相補的である場合に、特に興味深い組合せの効果が得られる。
【００７２】
本発明による顔料は、高分子量有機材料の顔料着色に対して優れた結果で用いることができる。
【００７３】
顔料着色に本発明による顔料または顔料組成物を使用できる高分子量有機材料は、天然由来でも合成品でもよい。高分子量有機材料は、分子量が通常約１０3〜１０8g/molまたはそれより大きい。これは、たとえば天然樹脂、乾性油、ゴムもしくはカゼインまたはこれらから誘導した天然物質、たとえば塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはエステル、たとえばエチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロースとすることができるが、特に、重合、重縮合または重付加により得られるような完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）が挙げられる。重合樹脂のクラスから、特に、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、さらに置換ポリオレフィン、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合生成物、ならびに前記モノマーの共重合物、特にＡＢＳまたはＥＶＡを挙げることができる。
【００７４】
重付加樹脂および重縮合樹脂のシリーズから、たとえばホルムアルデヒドとフェノール類の縮合物、いわゆるフェノプラスト、ホルムアルデヒドと尿素、チオウレアまたはメラミンとの縮合物、いわゆるアミノプラスト、表面塗装樹脂として用いるポリエステル、アルキド樹脂などの飽和樹脂またはマレエート樹脂などの不飽和樹脂、さらに直鎖状ポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンを挙げることができる。
【００７５】
前記高分子量化合物は単独または混合物で、プラスチック塊または溶融物の形で存在することができる。これらはそのモノマーの形態でまたは重合した状態で、塗装もしくは印刷インク用の被膜形成剤またはバインダー、たとえば煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂のように溶解した形態で存在してもよい。
【００７６】
使用目的によって、本発明による（エフェクト）顔料または（エフェクト）顔料組成物をトナーとして用いるのが有利か、配合物の形態で用いるのが有利かを確かめた。高分子量有機材料、特にポリエチレンの着色用エフェクト顔料の使用に悪影響がないという条件で、コンディショニング方法または対象とする用途によって、コンディショニングプロセスの前または後に、所定量のテクスチャー改良剤をエフェクト顔料に加えるのが有利である。適切な薬剤は、特に、炭素原子数１８以上の脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、またはアミドまたはこれらの金属塩、特にマグネシウム塩、ならびに可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジン石鹸、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコール、または炭素原子数８〜２２の脂肪族１,２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１,２−ドデカンジオール、さらに変性コロホニウムマレエート樹脂またはフマル酸コロホニウム樹脂である。テクスチャー改良剤は、最終生成物に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜１５％重量の量で加える。
【００７７】
本発明による（エフェクト）顔料は、顔料着色する高分子量有機材料に、任意の着色有効量で加えることができる。顔料着色組成物は、高分子量有機材料、及び高分子量有機材料に基づいて、本発明による顔料０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％を含むのが有利である。実際には濃度１〜２０重量％、特に約１０重量％用いることが多い。
【００７８】
高濃度、たとえば３０重量％より高い濃度は、通常濃縮物（マスターバッチ）の形態であり、着色剤として比較的顔料含量の低い顔料着色材料の製造に使用でき、本発明による顔料は通常の組成物中で極めて低粘度であるのでそれでも良好に加工できる。
【００７９】
有機材料の顔料着色を目的として、本発明によるエフェクト顔料は単独で使用できる。しかし、種々の色合いまたは色効果を得るために、本発明によるエフェクト顔料に加えて、任意の望ましい量の他の色付与成分、たとえば白色、有色、黒色またはエフェクト顔料を高子量有機物質に加えることも可能である。有色顔料を本発明によるエフェクト顔料との混合状態で用いる場合、合計量は高分子量有機材料に基づいて０．１〜１０重量％であるのが好ましい。特に高い目視角度依存色度（goniochromicity）は、本発明によるエフェクト顔料と、別の色、特に、エフェクト顔料を用いて作られる色合いと有色顔料を用いて作られる色合いの、測定角度１０°での色相の差（△Ｈ*）が２０〜３４０、特に１５０〜２１０である相補的な色の有色顔料との好適な組合せにより提供される。
【００８０】
本発明によるエフェクト顔料は透明な有色顔料と組み合わせるのが好ましく、透明な有色顔料は本発明によるエフェクト顔料と同じ媒体中に存在しても隣接する媒体中に存在してもよい。エフェクト顔料および有色顔料が隣接する媒体中に有利に存在する配列の例が多層エフェクト被膜である。
【００８１】
本発明による顔料を用いる高分子量有機物質の顔料着色は、たとえばこのような顔料（適切な場合にはマスターバッチの形態で）と基材とを、ロールミルまたは混合または粉砕装置を用いて混合することにより行う。次に、顔料着色材料を、それ自体公知の方法、たとえばカレンダリング、圧縮成形、押出、被覆、流し込みまたは射出成形を用いて望ましい最終形態に至らせる。プラスチック工業で一般的な任意の添加剤、たとえば可塑剤、充填剤または安定剤を、一般的な量で顔料の組み込み前または後にポリマーに加えることができる。特に、軟質成形品を製造するためまたはその脆性を減らすために、可塑剤、たとえばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを、成形に先立って高分子量化合物に加えるのが望ましい。
【００８２】
塗装および印刷インクの顔料着色において、高分子量有機材料および本発明によるエフェクト顔料を、適切な場合には通常の添加剤、たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤とともに、同じ有機溶剤または溶剤混合物に微細に分散または溶解し、個々の成分を別々に溶解または分散させるか、多数の成分を一緒に溶解または分散させ、その後初めて全成分を合わせることができる。
【００８３】
顔料着色する高分子量有機材料中での本発明によるエフェクト顔料の分散、および本発明による顔料組成物の加工は、エフェクト顔料がより小さな部分に壊れないように、比較的弱い剪断力しか発生しない条件下で行うのが好ましい。
【００８４】
プラスチックは、本発明の顔料を０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量で含む。塗装領域では、本発明の顔料を０．１〜１０重量％の量で使用する。バインダー系、たとえば凹版、オフセットまたはスクリーン印刷用のペイントおよび印刷インクの顔料着色では、顔料を印刷インクに０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％の量で組み込む。
【００８５】
たとえばプラスチック、塗装または印刷インク中、特に塗装または印刷インク中、さらに特に塗装中で得られる色合いは、優れた特性、特に極めて高い彩度、優れた堅牢性、および高い目視角度依存色度に特徴がある。
【００８６】
顔料着色する高分子量材料が塗装である場合、それは特に専用の塗装、特に自動車の仕上げ塗装である。
【００８７】
本発明によるエフェクト顔料は、唇または皮膚の化粧および髪または爪の着色にも適切である。
【００８８】
したがって、本発明は、本発明による顔料、特にエフェクト顔料を、化粧品配合物または組成物の合計重量に基づいて０．０００１〜９０重量％、化粧品用に適切なキャリヤ材料を１０〜９９．９９９９％含む化粧品配合物または組成物にも関する。
【００８９】
このような化粧品配合物または組成物は、たとえば口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュア液およびヘアシャンプーである。
【００９０】
顔料は単独または混合物の形態で用いることができる。さらに、本発明による顔料を他の顔料および／または着色剤とともに、たとえば前述したようなまたは化粧品配合物で公知の組合せで使用することが可能である。
【００９１】
本発明による化粧品配合物および組成物は、本発明による顔料を配合物の合計重量に基づいて０．００５〜５０重量％の量で含有するのが好ましい。
【００９２】
本発明による化粧品配合物および組成物に適切なキャリヤ材料は、このような組成物に用いる通常の材料を含む。
【００９３】
本発明による化粧品配合物および組成物は、たとえばスティック、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、分散液、粉末または溶液の形態とすることができる。これらは、たとえば口紅、マスカラ配合物、ほお紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライナー、粉おしろいまたはマニキュア液である。
【００９４】
配合物がスティック、たとえば口紅、アイシャドウ、ほお紅またはファンデーションの形態ならば、配合物はかなりの部分が脂肪成分からなり、脂肪成分は１種以上のワックス、たとえばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、ミツロウ、カンデリラろう、微晶ろう、カルナウバろう、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココア脂、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノ、ジもしくはトリグリセリドまたは２５℃で固体であるこれらの脂肪酸エステル、シリコーンワックス、たとえばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキシ）−ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、松脂およびこれらの誘導体、たとえばグリコールアビエテートおよびグリセロールアビエテート、２５℃で固体の水素化油、糖グリセリドおよびカルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミニウムのオレエート、ミリステート、ラノレート、ステアレートおよびジヒドロキシステアレートからなることができる。
【００９５】
脂肪成分は１種以上のワックスと１種以上のオイルとの混合物からなっていてもよく、その場合たとえば次のオイルが適切である：パラフィン油、パーセリンオイル（purcelline oil）、ペルヒドロスクアレン（perhydrosqualene）、スイートアーモンドオイル、アボカドオイル、カロフィラムオイル（calophyllum oil）、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、沸点約３１０〜４１０℃の鉱油、シリコーン油、たとえばジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀物粒オイル、たとえば小麦麦芽オイル、イソプロピルラノレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、セチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、ブチルステアレート、デシルオレエート、アセチルグリセリド、アルコールおよびポリアルコールのオクタノエートおよびデカノエート（たとえばグリコールおよびグリセロール）、アルコールおよびポリアルコールのリシノレエート（たとえばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソセチルラノレート、イソプロピルアジペート、ヘキシルラウレートおよびオクチルドデカノール）。
【００９６】
スティックの形態のこのような配合物中の脂肪成分は、通常、配合物合計重量の９９．９１重量％まで占めることができる。
【００９７】
加えて、本発明による化粧品配合物および組成物は、さらなる成分、たとえばグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、非有色ポリマー、無機または有機の充填剤、防腐剤、ＵＶフィルターまたは他の添加物ならびに通常の化粧品中の添加剤、たとえば天然もしくは合成または部分的に合成のジまたはトリグリセリド、鉱油、シリコーン油、ワックス、脂肪アルコール、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールまたはそのエステル、日光保護フィルターを含む親油性の機能化粧品有効成分、またはこのような物質の混合物を含むことができる。
【００９８】
皮膚化粧品に適切な親油性の機能化粧品有効成分、有効成分組成物または有効成分抽出物は、皮膚上のまたは局所の用途に承認された成分または成分の混合物である。例として次のものが挙げられる：
−皮膚表面および髪のクレンジング作用を有する有効成分：これは皮膚を洗浄する作用をなす全ての物質、たとえばオイル、石鹸、合成洗剤および固体の物質を含む；
−防臭および制汗作用を有する有効成分：これはアルミニウム塩または亜鉛塩を主成分とする制汗剤、殺菌性または静菌性防臭物質、たとえばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコールおよびカチオン物質、たとえば第四級アンモニウム塩を含む防臭剤、およびにおい吸収剤、たとえばGrillocin（登録商標）（亜鉛リシノレエートおよび種々の添加剤）またはクエン酸トリエチル（場合により酸化防止剤、たとえばブチルヒドロキシトルエンとの組合せ）またはイオン交換樹脂を含む；
−日光に対する保護を与える有効成分（ＵＶフィルター）：適切な有効成分は、日光から紫外線を吸収し熱に変換することができるフィルター物質（日焼け止め剤）である；望ましい作用によって次の光保護剤が好ましい：日焼けの原因となる約２８０〜３１５nmの範囲の高エネルギー紫外線を選択的に吸収したとえば３１５〜４００nm（ＵＶ−Ａ範囲）の長波長範囲を透過する光保護剤（ＵＶ−Ｂ吸収剤）、ならびに３１５〜４００nmのＵＶ−Ａ範囲の長波長放射線だけを吸収する光保護剤（ＵＶ−Ａ吸収剤）；適切な光保護剤は、たとえば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、有機ケイ素基１個以上を含むポリマーＵＶ吸収剤、桂皮酸誘導体、カンファー誘導体、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびこれらの塩、アントラニル酸メチル、ベンゾトリアゾール誘導体のクラスの中からの有機ＵＶ吸収剤、および／または酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素で被覆されたＴｉＯ2、酸化亜鉛またはマイカから選択される無機ミクロ顔料（micropigment）である；
−虫に対する有効成分（駆除剤）は虫が皮膚に触れそこで活動するのを妨げるのを意図する薬剤である；これらは虫を追い払いゆっくり蒸発する；最も頻繁に用いられる駆除剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である；他の一般的な駆除剤はたとえば”Pflegekosmetik” (W. Raab and U. Kindl，Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) on page 161に見られる；
−化学的および機械的影響に対する保護用の有効成分：これらは皮膚と外部の有害な物質の間に防壁を形成する全ての物質、たとえば水溶液に対する保護用のパラフィン油、シリコーン油、植物油、ＰＣＬ生成物およびラノリン、有機溶剤の影響に対する保護用のフィルム形成剤、たとえばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル、または皮膚上の激しい機械的応力に対する保護用「滑剤」として鉱油、植物油またはシリコーン油を主成分とする物質を含む；
−保湿物質：たとえば次の物質が湿分制御剤（保湿剤）として用いられる：乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチンおよびヒアルロン酸；
−ケラトプラスチック効果（keratoplastic effect）を有する有効成分：過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド硫黄およびレゾルシノール；
−抗微生物剤、たとえばトリクロサンまたは第四級アンモニウム化合物；
−皮膚上に塗布することのできる油性または油溶性のビタミンまたはビタミン誘導体：たとえばビタミンＡ（遊離酸またはその誘導体の形態のレチノール）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、およびこれらの組合せ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ；必須脂肪酸；またはナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）；
−ビタミンベース胎盤抽出物：特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、葉酸およびビオチン、アミノ酸および酵素ならびに微量元素マグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄または銅の化合物を含む有効成分組成物；
−皮膚修復コンプレックス（skin repair complexe）：ビフィズスグループバクテリアの培養物を不活性化し破壊して得られる；
−植物および植物抽出物：たとえばアルニカ、アロエ、バードライカン（beard lichen）、アイビー、ネットル、朝鮮人参、ヘンナ、カムミール、マリゴールド、ローズマリー、セージ、つくしまたはタイム；
−動物抽出物：たとえばロイヤルゼリー、プロポリス、タンパク質または胸腺抽出物；
−皮膚上に塗布することのできる化粧品オイル：Ｍｉｇｌｙｏｌ ８１２タイプの中性オイル、杏仁油、アボカドオイル、ババス油、綿実油、ルリヂサオイル、アザミオイル、ラッカセイ油、γ−オリザノール（gamma-oryzanol）、ローズヒップ種子オイル、大麻油、ヘーゼルナッツ油、クロフサスグリの種子オイル、ホホバ油、サクランボの種オイル、サーモンオイル、アマニ油、コーン種子オイル、マカダミアナッツ油、アーモンドオイル、イブニングプリムローズオイル、ミンクオイル、オリーブ油、ペカンナッツオイル、桃仁油、ピスタチオナッツ油、菜種油、稲種子オイル、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、ティー・ツリー油、葡萄種子オイルまたは小麦麦芽オイル。
【００９９】
スティック形状の配合物は無水であるのが好ましいが、特定の場合には所定量の水を含んでもよい。ただし、一般に化粧品配合物の合計重量に基づいて４０重量％を超えない。
【０１００】
本発明による化粧品配合物および組成物が半固体生成物の形態、すなわち軟膏またはクリームの形態であるなら、それらは同様に無水でも水性でもよい。このような配合物および組成物は、たとえばマスカラ、アイライナー、ファンデーション、ほお紅、アイシャドウ、または目の下のくまを処理する組成物である。
【０１０１】
一方、このような軟膏またはクリームが水性であるなら、それらは特に、顔料のほかに、脂肪相１〜９８．８重量％、水性相１〜９８．８重量％および乳化剤０．２〜３０重量％を含む、油中水形または水中油形のエマルションである。
【０１０２】
このような軟膏およびクリームは、さらに従来の添加剤、たとえば香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、ＵＶフィルター、着色剤、顔料、真珠箔剤、非有色ポリマーならびに無機または有機充填剤も含むことができる。
【０１０３】
配合物が粉末の形態であるなら、それらは実質的に鉱物または無機または有機充填剤、たとえばタルク、カオリン、スターチ、ポリエチレン粉末またはポリアミド粉末、ならびに添加物、たとえばバインダー、着色剤からなる。
【０１０４】
このような配合物は、通常化粧品に使用される種々の添加物、たとえば芳香剤、酸化防止剤、防腐剤などを同様に含んでもよい。
【０１０５】
本発明による化粧品配合物および組成物がマニキュア液なら、それらは本質的に、溶剤系中の溶液の形態でニトロセルロースおよび天然または合成ポリマーからなり、この溶液が他の添加物、たとえば真珠箔剤を含むことが可能である。
【０１０６】
その実施態様では、有色ポリマーを約０．１〜５重量％の量で含む。
【０１０７】
本発明による化粧品配合物および組成物は、髪の着色にも使用することができ、その場合それらは化粧品産業で慣例的に用いるベース物質および本発明による顔料で構成されるシャンプー、クリームまたはゲルの形で用いられる。
【０１０８】
本発明による化粧品配合物および組成物は、たとえば成分を一緒に混合または攪拌することによる、場合により混合物を溶融するように加熱を伴う、従来の方法で調製する。
【０１０９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、％および部はそれぞれ重量％および重量部である。
【０１１０】
実施例
実施例１
真空チャンバー中で、約１０-2Pa未満の圧力で、金属キャリヤ上にＮａＣｌ層約５０nmを蒸着した。次に、同じ圧力で、次の材料：ＳｉＯ、ＡｌおよびＳｉＯ、を順次蒸着し、これにより次の層構造：
ＳｉＯ（２７０nm）／Ａｌ（４０nm）／ＳｉＯ（２７０nm）を有するフィルムを金属ベルト上に生成した。
【０１１１】
次に、分離剤を水に溶解し、その結果、フレークが基材から分離した。得られた懸濁液を、大気圧でのろ過によって濃縮し、脱イオン水で数回すすいで含まれるＮａ+およびＣｌ-イオンを全て除去した。乾燥後、金属化ラスター色を示し、従来技術から知られているアルミニウムフレークに比べてより明るい外観と優れた鮮明性を有するＳｉＯ被覆アルミニウムフレークを得た。
【０１１２】
天候と光に対する堅牢度を高めるために、２００℃に加熱した空気が通るオーブン中で、顔料をばら材料の形態で２００℃で２時間加熱してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ１）ＳｉＯzからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ａ２）層（Ｂ）上の層ＳｉＯzからなる層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を含むアルミニウムフレーク、その製造方法、ならびに、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、セキュリティ印刷、干渉顔料の製造での、その使用に関する。
【０００２】
ＰＶＤ（物理蒸着、physical vapor deposition）によってＳｉＯまたはＳｉＯ2保護層を上に蒸着したアルミニウムフレークは、公知である。
【０００３】
WO00／69975には、
（ａ）絶縁材料、たとえば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層、
（ｂ）金属、たとえばアルミニウムの層、
（ｃ）絶縁材料、たとえば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層
を含むアルミニウムフレークが開示されている。絶縁体の層の厚さは、金属の光学特性が有意な影響を受けないような厚さ、すなわち１０〜２０nmの範囲にある。
【０００４】
US-A-6,013,370には、
（ａ）絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素の層、
（ｂ）金属、たとえばアルミニウムの層、
（ｃ）絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素の層
を含むアルミニウムフレークが開示されている。絶縁体層の厚さは、金属の光学特性が有意な影響を受けないような厚さ、すなわち５０〜２００nmの範囲にある。
【０００５】
WO00／24946の実施例２には、ＳｉＯで被覆されたアルミニウムフレークの製造が記載されている。詳細な説明によれば、ＳｉＯ保護層の厚さは１５nm以下である。
【０００６】
驚くべきことには、ＳｉＯz（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．４≦ｚ≦２．０）層の層の厚さが２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmの範囲にあると、従来技術から知られているアルミニウムフレークに比べて、より明るい外観と優れた鮮明性を有する金属フレークを得ることができることが今や見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、
（Ａ１）ＳｉＯzからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯzからなる層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．４≦ｚ≦２．０）を含むアルミニウムフレーク、その製造方法、ならびに、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、セキュリティ印刷、エフェクト顔料の製造での、その使用に関する。
【０００８】
好適な実施態様では、本発明は
（Ｄ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ｂ）層（Ｄ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ｄ２）層（Ｂ）上のＳｉＯ2からなる層
を含むアルミニウムフレークに関する。
【０００９】
ＳｉＯzまたはＳｉＯ2層の厚さは２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmである。
【００１０】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の厚さは、通常１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである。
【００１１】
用語「０．７０≦ｚ≦２．０のＳｉＯz」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．７０〜２．０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。
【００１２】
用語「０．７０≦ｙ≦１．９５のＳｉＯy」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．７０〜１．９５であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。
【００１３】
本発明によれば、用語「アルミニウム」はアルミニウムおよびアルミニウム合金を含む。アルミニウム合金は、たとえば、G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292に記載されている。特に好適なのは、WO00／12634の１０〜１２頁に記載される耐食性アルミニウム合金であり、これはアルミニウムのほかに、ケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、鉛、アンチモン、スズ、カドミウム、ビスマス、チタン、クロムおよび／または鉄を２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の量で含む。
【００１４】
アルミニウムフレークは、実質的に平行な２面を有し、この面の間の距離がコアの最も短い軸であるアルミニウムコアを有し、平行な面は酸化ケイ素で被覆されているが側面は被覆されていない。さらに、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークは、長さ２μm〜５mm、幅２μm〜２mm、厚さ４１０〜８００nm、長さ対厚さの比２：１以上である。アルミニウムフレークは、長さと幅が１〜６０μm、好ましくは２〜４０μm、最も好ましくは５〜２０μmであるのが好ましい。長さ対厚さの比は、約２：１〜約１５０：１である。長さ対幅の比は、３：１〜１：１である。
【００１５】
酸化ケイ素／アルミニウムフレークは均一な形状ではない。それでも、簡潔に説明するために、フレークは「直径」を有するものとして参照する。酸化ケイ素／アルミニウムフレークは面平行度が高く、所定の厚さが平均厚さの±１０％、特に±５％の範囲にある。酸化ケイ素／アルミニウムフレークの厚さは４１０〜８００nm、極めて特に５３０〜６５０nmである。本発明ではフレークの直径は、好ましくは約２〜４０μmの範囲、より好ましくは約５〜２０μmの範囲にある。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、好ましくは約８〜４０の範囲にある。
【００１６】
耐候安定性および耐光堅牢度を高めるために、０．７０≦ｙ≦１．８のＳｉＯy層を、２００℃より高い、好ましくは４００℃より高く６００℃より低い温度で、空気または別の酸素含有ガスを用いて、ＳｉＯ2層に酸化または転化することができる。たとえば、ＳｉＯy（ｙ＝１）で被覆されたアルミニウムフレークを、酸素を含有する雰囲気中で５００〜６００℃で数時間加熱することにより、ＳｉＯz（ｚ＝１．４０〜２．００）で被覆されたアルミニウムフレークに転化することができる。この方法では、全てのＳｉＯyがＳｉＯ2に転化しない場合、ＳｉＯy層の表面上にＳｉＯ2層が形成し、ｙはアルミニウム層に向かって徐々に減少していく。
【００１７】
したがって本発明の別の好適な実施態様は、
（Ｃ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ａ１）層（Ｃ１）上のＳｉＯyからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯyからなる層、および
（Ｃ２）層（Ａ２）上のＳｉＯ2からなる層
（式中、０．７０≦ｙ＜１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８、最も好ましくは１．４≦ｙ≦１．８）を含むアルミニウムフレークに関する。
【００１８】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の厚さは通常１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである。
【００１９】
ＳｉＯzからなる層（Ａ１）および（Ａ２）の厚さ、ＳｉＯ2からなる層（Ｄ１）および（Ｄ２）の厚さ、ＳｉＯyからなる層（Ａ１）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ１）の厚さ、ならびにＳｉＯyからなる層（Ａ２）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ２）の厚さは、アルミニウムフレークが最終生成物である場合は、２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmであり、アルミニウムフレークが干渉顔料用中間体である場合は２００〜５００nmである。アルミニウムフレークが最終生成物である場合、ｙが約１のＳｉＯyは厚さ約２５０±１０nm、ＳｉＯ2は厚さ約３００±１０nmであるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明によるアルミニウムフレークは、公知のアルミニウムフレークの通常の用途に使用できる。たとえば、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での、本発明によるアルミニウムフレークの使用が挙げられる。
【００２１】
完成したアルミニウムフレークを、光、天候および化学物質に対する安定性をさらに高めるか、顔料の取り扱い、特に種々の媒体への組み込みを容易にする、後被覆または後処理にかけることもできる。たとえば、EP-A-477433、EP-A-826745またはEP-A-1084198に記載されている方法が、後処理または後被覆として適切である。
【００２２】
さらに、アルミニウムフレークをさらなる層で被覆することにより、干渉顔料に転化することができる。このような顔料の基本構造は、たとえば、次の特許：EP-A-571836、EP-A-708154、EP-A-768343、EP-A-1025168およびWO00/34395に記載されている。
【００２３】
水性組成物中でアルミニウムフレーク（フレーク状アルミニウム）を使用可能にするために、これらの顔料を水による腐食から保護する必要がある。R. Besold, Aluminiumpigmente fuer wassrige Beschichtungen-Widerspruch oder Wirklichkeit?, Farbe＋Lack 97(1991)311 - 314によれば、アルミニウム顔料の安定化について２つのグループに分けることができる多数の方法が知られている。
−顔料表面へのコロージョンインヒビターの吸着
−リン酸エステル：DE-A-3020073、EP-A-170474、EP-A-133644、US-A-4,565,716、US-A-4,808,231、
−ホスフェートおよびホスファイト：US-A-4,565,716、US-A-4,808,231、EP-A-240367、
−バナジン酸塩：EP-A-305560、EP-A-104075、
−クロム酸塩：US-A-2,904,523、US-A-4,693,754、EP-A-259592、
−ダイマー酸：DE-A-3002175、ならびに
−連続した無機保護層での顔料の閉じこめ：
−ＳｉＯ2：US-A-2,885,366、US-A-3,954,496、
−Ｆｅ2Ｏ3：DE-A-3003352、
−ＴｉＯ2：DE-A-3813335、
または有機保護層：
−DE-A-3630356、DE-A-3147177、EP-A-477433、特にリン酸で変性した樹脂：EP-A-170474、CA-A-1,273,733、AT-A-372696、DE-A-3807588、EP-A-319971
【００２４】
特に好適な実施態様では、酸化ケイ素／金属基材をベースとする干渉顔料は、「高」屈折率、すなわち屈折率が約ｌ．６５よりも高い、好ましくは約２．０よりも高い、最も好ましくは約２．２よりも高い絶縁材料のさらなる層を含み、これを酸化ケイ素／金属基材の表面全体に付着する。このような絶縁材料の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化鉄、たとえば酸化鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）またはこれらの組合せである。絶縁材料は、金属酸化物が好ましい。金属酸化物は単独の酸化物または酸化物の混合物とすることができ、吸収特性のあるまたはないたとえばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタンまたはＺｎＯであり、ＴｉＯ2が特に好ましい。ＴｉＯ2層の上に低屈折率の金属酸化物を付着することにより、色のより濃い顔料を得ることが可能である。使用することのできる適切な低屈折率絶縁材料の例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および金属フッ化物、たとえばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化セリウム（ＣｅＦ3）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）、フッ化アルミニウムナトリウム（たとえばＮａ3ＡｌＦ6またはＮａ5Ａｌ3Ｆ14）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ3）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ3）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、これらの組合せ、または屈折率約１．６５以下の他の任意の低屈折率材料が含まれるが、これらに限定されない。たとえば、ジエンまたはアルケン、たとえばアクリレート（たとえば、メタクリレート）、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、これらの組合せなどを含む有機モノマーおよびポリマーを低屈折率材料として用いることができる。さらに、上述の材料は、蒸発、凝縮および架橋した透明なアクリレート層を含み、これらは、U.S. Pat. No. 5,877,895またはEP-A-733,919（これらは参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている方法により付着させることができる。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3またはこれらの混合物が好ましい。ＳｉＯ2が最も好ましい。
【００２５】
金属酸化物層を、ＣＶＤ（化学蒸着、chemical vapor deposition）により、または湿式化学被覆により付着することができる。金属酸化物層は、水蒸気の存在下（比較的低分子量の金属酸化物、たとえば磁鉄鉱）、または酸素および適切な場合には水蒸気の存在下（たとえば、酸化ニッケルおよび酸化コバルト）、金属カルボニルを分解することにより得ることができる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニル（たとえば、五カルボニル鉄、ヘキサカルボニルクロム；EP-A-45 851）の酸化気相分解によって、金属アルコラート（たとえば、チタンおよびジルコニウムテトラ−n−およびイソプロパノラート；DE-A-41 40 900）または金属ハロゲン化物（たとえば、四塩化チタン；EP-A-338 428）の気相加水分解によって、有機スズ化合物（特にアルキルスズ化合物、たとえばテトラブチルスズおよびテトラメチルスズ；DE-A-44 03 678）の酸化分解によって、またはEP-A-668 329に記載されている有機ケイ素化合物（特にジ−ｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって付着し、被覆作業を流動床反応器中で行うことができる（EP-A-045 851およびEP-A-106 235）。
【００２６】
ホスフェート、クロメートおよび／またはバナデートを含有するならびにホスフェートおよびＳｉＯ2を含有する金属酸化物層は、DE-A-42 36 332、EP-A-678 561およびEP-A-826 745に記載されている不動態化法にしたがって、金属のオキシドハライド（たとえば、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＶＯＣｌ3）、特にリンオキシハライド（たとえば、ＰＯＣｌ3）、リン酸および亜リン酸エステル（たとえば、ジおよびトリメチルならびにジおよびトリエチルホスファイト）およびアミノ基含有有機ケイ素化合物（たとえば、３−アミノプロピルトリエトキシおよびトリメトキシシラン）の気相加水分解または気相酸化分解によって付着することができる。
【００２７】
金属ジルコニウム、チタン、鉄および亜鉛の酸化物、これらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタンまたはこれらの混合物の層は、湿式化学法による沈殿により付着させるのが好ましく、適切な場合には、金属酸化物を還元することが可能である。湿式化学被覆の場合、真珠箔顔料の製造用に開発された湿式化学被覆法を使用することができる。これらは、たとえばDE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、 DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、 DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602およびDE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO 93/08237、WO 98/53001およびWO03/6558に記載されている。
【００２８】
高屈折率金属酸化物はＴｉＯ2および／または酸化鉄が好ましく、低屈折率金属酸化物はＳｉＯ2が好ましい。ＴｉＯ2の層はルチルまたはアナターセ変性であることができるが、ルチル変性が好ましい。ＴｉＯ2層は、EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050またはWO93/19131に記載されているように、公知の手段、たとえばアンモニア、水素、炭化水素蒸気またはこれらの混合物、あるいは金属粉末により還元することもできる。
【００２９】
被覆を目的として基材粒子を水に懸濁させ、どんな副次的沈殿も生じずに、金属酸化物または金属酸化物水和物が粒子上に直接沈殿するように選択した加水分解に適切なｐＨで、加水分解性金属塩を１種以上加える。ｐＨは、塩基の同時計量供給により常に一定に保つ。次いで、顔料を分離し、洗浄し、乾燥し、適切な場合には仮焼し、仮焼温度は対象の被膜についてできる限り最適化する。必要なら、さらなる層の沈殿を目的として、個々の被膜を付着した後に、顔料を分離し、乾燥し、適切な場合には仮焼し、次に再懸濁することができる。
【００３０】
金属酸化物層はさらに、たとえばDE-A-195 01 307に記載されている方法と同様に、適切な場合には有機溶剤および塩基触媒の存在下で、ゾル−ゲル法によって、１種以上の金属酸エステルの制御された加水分解による金属酸化物層の製造により得られる。適切な塩基触媒は、たとえばアミン、たとえばトリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびメトキシプロピルアミンである。有機溶剤は、水混和性の有機溶剤、たとえばＣ1-4アルコール、特にイソプロパノールである。
【００３１】
適切な金属酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素のアルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシレート、ならびにカルボキシル基もしくはアルキル基もしくはアリール基置換アルキルアルコラートまたはカルボキシレートから選択される。アルミン酸トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル、ジルコニウム酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチルおよびホウ酸トリエチルの使用が好ましい。さらに、前述の金属のアセチルアセトナトおよびアセトアセチルアセトナトを使用できる。このタイプの金属酸エステルの好適な例は、ジルコニウムアセチルアセトナト、アルミニウムアセチルアセトナト、チタンアセチルアセトナトおよびジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミナトまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナトおよび金属酸エステルの混合物、たとえばDynasil（登録商標）（Huls）、混合アルミニウム／ケイ素金属酸エステルである。
【００３２】
高屈折率の金属酸化物として、二酸化チタンを使用するのが好ましく、本発明の実施態様によれば、二酸化チタン層の付着には、US-B-3 553 001に記載されている方法を使用する。
【００３３】
被覆される材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくり加えるが、懸濁液は約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱し、塩基、たとえばアンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などの同時計量添加により、実質的に一定のｐＨ値、約０．５〜５、特に約１．２〜２．５に保つ。沈殿ＴｉＯ2が望ましい層厚さに達したら、チタン塩溶液と塩基の添加を止める。
【００３４】
滴定法とも呼ぶこの方法は、過剰のチタン塩を避ける事実により特徴づけられる。それは、単位時間当りの加水分解のための供給が、水和物ＴｉＯ2で均一に被覆するために必要な量だけであり、被覆される粒子の利用できる表面によって単位時間あたり吸収できることにより達成される。基本的に、アナターセ型ＴｉＯ2が出発顔料の表面に生成する。しかし、少量のＳｎＯ2の添加により、ルチル構造を形成させるのが可能である。
【００３５】
ＴｉＯ2層の厚さは通常５〜１００nmの範囲にあり、特に１０〜２５nmである。
【００３６】
ＴｉＯ2は場合により通常の方法：US-B-4,948,631（ＮＨ3、７５０〜８５０℃）、WO93/19131（Ｈ2、＞９００℃）またはDE-A-19843014（固体の還元剤、たとえばケイ素など、＞６００℃）で還元することができる。
【００３７】
適切な場合には、二酸化チタン層の上にＳｉＯ2（保護）層を付着することができ、そのために次の方法を用いることができる：約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱した被覆される材料の懸濁液に、ソーダ水ガラス溶液を計量添加する。１０％塩酸の同時添加により、ｐＨを４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持する。水ガラス溶液の添加後、３０分攪拌を行う。
【００３８】
干渉顔料を得るには、ＳｉＯ2またはＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを水に懸濁し、酸または塩基の同時添加により対象の金属酸化物水和物の沈殿に必要なｐＨ値を確立して一定に保ち、対応する水溶性の金属化合物を添加し従来の方法によって加水分解することにより、高屈折率の金属酸化物水和物と適切な場合には低屈折率の金属酸化物水和物とで被覆し、続いて被覆されたキャリヤ材料を水性の懸濁液から分離し、乾燥し、適切な場合には、仮焼するのが好ましい（たとえば、DE 1959988、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE 2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151343、DE 3151355、DE 3211602、DE 3235017、WO93/08237およびWO98/530011参照）。
【００３９】
高屈折率の金属酸化物層の代わりに、US-B-6,524,381の材料、たとえばダイヤモンド状炭素およびアモルファス炭素を、たとえばUS-B-6,524,381に記載されているように、ＳｉＯzで被覆された金属基材上にプラズマアシステッド真空法により（振動コンベヤー、回転ドラムコーター、振動ドラムコーターおよびフリーフォールチャンバーを用いて）付着することができる。
【００４０】
したがって、本発明は、表面上に炭素層、特に厚さが５〜１５０nm、特に２０〜７０nm、さらに特に３０〜７０nmであるダイヤモンド状炭素層を有する、酸化ケイ素／アルミニウム基材をベースとする面平行構造（顔料）にも関する。
【００４１】
たとえばUS-B-6,015,597に記載されている方法では、ダイヤモンド状ネットワーク（ＤＬＮ）被膜を、炭素含有ガス、たとえばアセチレン、メタン、ブタジエンおよびこれらの混合物、場合によりＡｒ、場合により追加の成分を含有するガスからプラズマ付着法により粒子上に付着する。付着は減圧（大気圧に比べて）下、制御された環境中で行われる。炭素含有ガスに電界を印加することにより、炭素リッチなプラズマが反応チャンバー中に生成する。被覆される粒子を反応器内の容器またはコンテナに保持し、プラズマに接近させながら攪拌する。プラズマ内の種は粒子表面上で反応して共有結合を形成し、粒子の表面にＤＬＮをもたらす。
【００４２】
用語「ダイヤモンド状ネットワーク（ＤＬＮ）」は、炭素および場合により水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタンおよび銅よりなる群から選択される１種以上の追加成分を含むアモルファスフィルムまたは被膜を意味する。ダイヤモンド状ネットワークは、炭素約３０〜１００原子％と、残部を占める任意の追加の成分とを含む。
【００４３】
ＳｉＯzで被覆されたフレークのダイヤモンド状炭素層またはダイヤモンド状ネットワークによる被覆は、たとえば、EP-A-1034320に記載されている、
２個の電極を備えた容量結合反応器システムを排気可能な反応チャンバーに設け、
多数の粒子を一方の電極の近くに置き、
チャンバーを排気し、
高周波エネルギーを粒子の近くの電極に作用させ、もう一方の電極を接地し、
炭素を含有する供給源、たとえば炭化水素ガス、たとえばアセチレン、メタン、ブタジエンまたはこれらの混合物を、反応チャンバーに導入し、これにより多数の粒子の近くに、反応種を含むプラズマを形成し、
さらに接地電極の周りにイオン雲を形成し、
粒子を実質的にイオン雲内に保持しながら、フレーク表面をプラズマ中の反応種にさらすような方法で、フレークを攪拌する
工程を含む方法および装置により行うことができる。ダイヤモンド状ネットワークは炭素からなることができ、該当する場合には、水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタンまたは銅からなる成分１種以上を含んでもよい。
【００４４】
したがって本発明は、層（Ａ１）および（Ａ２）上または層（Ｃ１）および（Ｃ２）上に、好ましくはアルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高」屈折率の絶縁材料、特にＴｉＯ2、または炭素、好ましくはダイヤモンド状炭素の層からなる層（Ｅ）を含む本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料、ならびに、層（Ｄ１）および（Ｄ２）上に、好ましくはアルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高」屈折率の絶縁材料、特にＴｉＯ2、または炭素、好ましくはダイヤモンド状炭素からなる層（Ｅ）を含む、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料にも関する。
【００４５】
炭素層の厚さは通常５〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmである。
【００４６】
さらに、ＳｉＯzで被覆されたアルミニウムフレークは、EP-A-0 982 376に記載されているように、窒素をドープした炭素層で被覆されていてもよい。EP-A-0 982 376に記載されている方法は、次の工程
（ａ）酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークを液体に懸濁させ、
（ｂ）適切な場合には、表面改質剤および／または重合触媒を加え、
（ｃ）工程（ｂ）の前または後に、窒素および炭素原子を含む１種以上のポリマー、またはこのようなポリマーを形成することができる１種以上のモノマーを加え、
（ｄ）フレークの表面にポリマー被膜を形成し、
（ｅ）被覆されたフレークを単離し、ついで
（ｆ）被覆されたフレークを気体雰囲気中で温度１００〜６００℃に加熱すること
を含む。
【００４７】
ポリマーはポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴムまたはメラミンホルムアルデヒド樹脂、好ましくはポリアクリロニトリルとすることができ、あるいはモノマーをピロール誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはクロトンアミド、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはクロトンニトリル、最も好ましくはアクリロニトリルとする。
【００４８】
工程（ｆ）では、フレークを、最初は酸素含有雰囲気中で１００℃〜３００℃に、次に不活性ガス雰囲気中で２００〜６００℃に加熱するのが好ましい。
【００４９】
したがって本発明は、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークの表面全体にわたって炭素５０〜９５重量％、窒素５〜２５重量％、ならびに元素水素、酸素および／または硫黄０〜２５重量％からなる層（Ｆ）（重量百分率データは層（Ｆ）の合計重量に関する）を含む、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料にも関する。
【００５０】
窒素をドープした炭素層の厚さは通常１０〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmである。
【００５１】
本発明は、ペイント、生地（たとえば、PCT/EP03/11188参照）、インクジェット印刷（たとえば、PCT/EP03/50690参照）、化粧品（たとえば、PCT/EP03/09269参照）、印刷インク、プラスチック材料、塗装、特に自動車の仕上げ塗装、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料の使用にも関する。
【００５２】
アルミニウムコア上に存在する層をＰＶＤにより付着する場合、これらの層はコアの平行な面上にだけ存在するが、側面には存在しない。（さらなる）層を湿式化学沈殿により付着する場合、これらはフレークの表面全体にわたって覆う。
【００５３】
ＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークは、次の工程
ａ）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成し、
ｂ）分離剤層上にＳｉＯy層を蒸着し、
ｃ）ＳｉＯy層上にＡｌ層を蒸着し、
ｄ）Ａｌ層上にＳｉＯy層を蒸着し、
ｅ）溶剤中で分離剤層を溶解し、次いで
ｆ）溶剤からＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを分離すること
（式中、０．７０≦ｙ≦１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８０、最も好ましくは１．１０≦ｙ≦１．８０）を含む方法（US-B-6,270,840、WO00/18978、WO02/090613、WO03/90613）によって本質的に得ることができる。
【００５４】
酸化ケイ素層（ＳｉＯy）は、蒸発器中、１３００℃より高い温度で、ＳｉとＳｉＯ2の混合物の反応により生成する一酸化ケイ素蒸気から形成するのが好ましい。０．７０≦ｙ≦０．９９のＳｉＯy層は、１３００℃より高い温度で、ケイ素を２０重量％までの量で含有する一酸化ケイ素を蒸発させることにより形成するのが好ましい。
【００５５】
上述した方法は、面平行度が高く、所定の厚さが平均厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲にあり、反射の低い、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークが得られる。
【００５６】
ＳｉＯy層は、ケイ素および石英（ＳｉＯ2）の微粉末の好ましくは化学量論混合物を、たとえば、DE 43 42 574 C1およびUS-A-6 202 591に記載されている蒸発器中で、高真空下、１３００℃より高温に加熱することにより得る。反応生成物は一酸化ケイ素ガスであり、これを真空下、通過するキャリヤ上に直接導き、そこでＳｉＯとして凝縮させる。非化学量論混合物を使用することもできる。蒸発器は、ＳｉおよびＳｉＯ2の混合物、ＳｉＯy、またはこれらの混合物を含む装入材料を含有し、互いに反応する物質（ＳｉおよびＳｉＯ2）の粒子サイズは、０．３mm未満であるのが有利である。Ｓｉ対ＳｉＯ2の重量比は０．１５：１〜０．７５：１（重量部）の範囲にあるのが有利であり、化学量論の混合物が存在するのが好ましい。蒸発器に存在するＳｉＯyは、直接蒸発する。ＳｉとＳｉＯ2は１３００℃より高い温度で反応して一酸化ケイ素蒸気を形成する。キャリヤ上に凝縮させる分離剤は、ラッカー、US-B-6 398 999に記載されている熱可塑性ポリマー、たとえばアクリルもしくはスチレンポリマー、またはこれらの混合物、有機溶剤または水に可溶性で真空中で気化可能な有機物質、たとえば、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンゾイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸１水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１,８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノールまたはこれらの物質２種以上の混合物とすることができる。分離剤は、好ましくは、水に可溶性で真空中で気化可能な無機塩（たとえばDE 198 44 357を参照）、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムナトリウム、四ホウ酸二ナトリウムである。
【００５７】
工程ｅ）は通常、工程ａ）およびｂ）での圧力より高く大気圧より低い圧力で行う。
【００５８】
（可動）キャリヤは、ポリマーで被覆されたもしくは被覆されない１個以上の連続金属ベルト、または１個以上のポリイミドもしくはポリエチレンテレフタレートベルトを含むのが好ましい。可動キャリヤは、軸の周りを回転する１個以上のディスク、シリンダーまたは他の回転対称体をさらに含んでもよい。
【００５９】
ＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを、分離剤の溶剤から、好ましくは洗浄、続いてろ過、沈降、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発により分離する。さらに、溶剤中に含まれる溶解した分離剤を洗浄した後に、ＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを溶剤とともに凍結し、続いて凍結乾燥の処理を行ってもよく、この間に三重点未満での昇華の結果、溶剤が分離し、乾燥フレークが個々の面平行構造の形態で後に残る。
【００６０】
凝縮した亜酸化ケイ素は、０．９５≦ｙ≦１．８、好ましくは約１．０≦ｙ≦１．５の式ＳｉＯyに相当し、ｙ値１未満は蒸発器材料中の過剰なケイ素によって得られる。超高真空以外の数１０-2Paの工業用の真空中では、蒸発したＳｉＯは常に、１≦ｙ≦１．８、特に１．１≦ｙ≦１．５のＳｉＯyとして凝縮するが、それは高真空装置は、表面からガスが放出する結果、蒸発温度でＳｉＯと容易に反応する水蒸気を常に微量含有するからである。
【００６１】
詳細には、０．５Pa未満の真空下、蒸発器を経由して通る連続金属ベルトとすることができるキャリヤ上に、塩、たとえばＮａＣｌ、続いて亜酸化ケイ素（ＳｉＯy）、ＡｌおよびＳｉＯyの層を順次蒸着する。塩の蒸着厚さは、約２０〜１００nm、好ましくは３０〜６０nmであり、ＳｉＯの蒸着厚さは、生成物の使用目的によるが、２００〜５００nmであり、アルミニウムの蒸着厚さは１０〜１００nmである。その先の経路では、閉じてループを形成したベルト状キャリヤを、公知の構造のダイナミック真空ロックチャンバー（US 6,270,840を参照）により１〜５×１０4Paの圧力、好ましくは６００〜１０9Paの圧力、特に１０3〜５×１０3Paの圧力の領域に通し、分離浴に浸漬する。溶剤の温度は、その蒸気圧が示された圧力範囲にあるように選択するべきである。機械的援助を用いて、分離剤層は迅速に溶解し、生成物層はフレークに粉砕し、そして溶剤中に懸濁液の形態で存在する。その後の経路では、ベルトを乾燥し、まだそれに付着するあらゆる汚染物質を除去する。それを第２グループのダイナミック真空ロックチャンバーに通して蒸発チャンバーに戻し、分離剤およびＳｉＯの生成物層の被覆工程を繰り返す。
【００６２】
両方の場合でこうして得られる、生成物構造と分離剤が溶解した溶剤とを含む懸濁液を、次に公知の技術にしたがってさらなる操作で分離する。そのために、生成物構造をまず液体で濃縮し、溶解した分離剤を洗い流すために新たな溶剤で数回すすぐ。次に、まだ湿った固体の形態の生成物を、ろ過、沈降、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発によって分離し、乾燥する。
【００６３】
洗浄後の面平行構造の大気圧での分離は、固形分約５０％に濃縮した懸濁液を凍結し、公知の方法で、約−１０℃、圧力５０Paで凍結乾燥を行うことにより、温和な条件下で行うことができる。乾燥物質が生成物として後に残り、被覆または化学転化によって、さらなる加工工程を行うことができる。
【００６４】
連続ベルトを使用する代わりに、DE-A-199 52 032にしたがって、回転体を用いて、分離剤ならびにＳｉＯy、ＡｌおよびＳｉＯyの蒸着、分離、およびキャリヤの乾燥の工程を行うことにより、生成物を製造することが可能である。回転体は、１個以上のディスク、シリンダーまたは任意の他の回転対称体とすることができる。
【００６５】
次に、フレークを酸化加熱処理にかけることができる。たとえば、空気または他の酸素含有ガスが、２００℃より高い、好ましくは４００℃より多い、特に４００〜６００℃の温度で、ばら材料の形態のまたは流動床中のプレートレット（platelet）を通過する。
【００６６】
フィルム断片の顔料サイズへの微粉砕は、たとえば、液体媒体中での、超音波または高速スターラを用いる機械的手段によって、または断片を乾燥した後、ロータリー分級機を備えたエアジェットミルで実施することができる。顔料微粉砕を液体媒体中で行うか乾燥状態で行うかによるが、微粉砕工程の時またはその後の工程の際に、上述の方法の１つによって、アルミニウム顔料の自由金属表面の不動態化を行う。
【００６７】
アルミニウムフレークまたは顔料を、光、天候および化学物質に対する安定性をさらに高める、あるいは顔料の取り扱い、特に種々の媒体への組み込みを容易にする、後被覆または後処理にかけることもできる。たとえば、EP-A-1084198、EP-A-826745、DE-A-22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017またはDE-A-33 34 598に記載されている方法が、後処理または後被覆として適切である。
【００６８】
適切な場合にはＳｉＯ2保護層を付着することができ、そのために次の方法を用いることができる：約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱した被覆される材料の懸濁液に、ソーダ水ガラス溶液を計量添加する。１０％塩酸の同時添加により、ｐＨを４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持する。水ガラス溶液の添加後、３０分攪拌を行う。
【００６９】
本発明による顔料は極めて均一な厚みを有することが認められ、その結果極めて高い色純度および色の濃さが得られる。金属または非金属の無機プレートレット形状粒子または顔料は、エフェクト顔料（特に金属エフェクト顔料または干渉顔料）であり、すなわち、塗装媒体に色を付与するほかに、追加の特性、たとえば色（フロップ）、ラスター（表面光沢ではない）またはテクスチャーの角度依存を付与する顔料である。金属エフェクト顔料（アルミニウムフレーク）では、方向が配向した顔料粒子で実質的に配向した反射が起こる。干渉顔料（顔料）の場合、色付与効果（colour-imparting effect）は、高屈折性薄層中での光の干渉現象によるものである。
【００７０】
本発明による顔料は全ての通常の目的に使用することができ、たとえば塊でのポリマーの着色、塗装（自動車部門用を含むエフェクト仕上げ塗装を含む）および印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、金付けおよびフレキソ印刷を含む）、さらに、たとえば化粧品、インクジェット印刷、生地の染色用の用途、セラミックおよびガラスの艶だし、ならびに紙およびプラスチックのレーザマーキングに使用することができる。このような用途は参考資料、たとえば”Industrielle Organische Pigmente”(W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995）から公知である。
【００７１】
本発明による顔料が干渉顔料（エフェクト顔料）である場合、それはゴニオクロマチック（goniochromatic）であり、鮮明で、高度に飽和した（ラスター）色をもたらす。したがって、それは従来の透明な顔料、たとえば有機顔料、たとえばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノンなどと組合せるのに極めて適切であり、透明な顔料がエフェクト顔料と同様の色を有することが可能である。しかし、たとえばEP-A-388 932またはEP-A-402 943と同様に、透明な顔料の色とエフェクト顔料の色が相補的である場合に、特に興味深い組合せの効果が得られる。
【００７２】
本発明による顔料は、高分子量有機材料の顔料着色に対して優れた結果で用いることができる。
【００７３】
顔料着色に本発明による顔料または顔料組成物を使用できる高分子量有機材料は、天然由来でも合成品でもよい。高分子量有機材料は、分子量が通常約１０3〜１０8g/molまたはそれより大きい。これは、たとえば天然樹脂、乾性油、ゴムもしくはカゼインまたはこれらから誘導した天然物質、たとえば塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはエステル、たとえばエチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロースとすることができるが、特に、重合、重縮合または重付加により得られるような完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）が挙げられる。重合樹脂のクラスから、特に、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、さらに置換ポリオレフィン、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合生成物、ならびに前記モノマーの共重合物、特にＡＢＳまたはＥＶＡを挙げることができる。
【００７４】
重付加樹脂および重縮合樹脂のシリーズから、たとえばホルムアルデヒドとフェノール類の縮合物、いわゆるフェノプラスト、ホルムアルデヒドと尿素、チオウレアまたはメラミンとの縮合物、いわゆるアミノプラスト、表面塗装樹脂として用いるポリエステル、アルキド樹脂などの飽和樹脂またはマレエート樹脂などの不飽和樹脂、さらに直鎖状ポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンを挙げることができる。
【００７５】
前記高分子量化合物は単独または混合物で、プラスチック塊または溶融物の形で存在することができる。これらはそのモノマーの形態でまたは重合した状態で、塗装もしくは印刷インク用の被膜形成剤またはバインダー、たとえば煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂のように溶解した形態で存在してもよい。
【００７６】
使用目的によって、本発明による（エフェクト）顔料または（エフェクト）顔料組成物をトナーとして用いるのが有利か、配合物の形態で用いるのが有利かを確かめた。高分子量有機材料、特にポリエチレンの着色用エフェクト顔料の使用に悪影響がないという条件で、コンディショニング方法または対象とする用途によって、コンディショニングプロセスの前または後に、所定量のテクスチャー改良剤をエフェクト顔料に加えるのが有利である。適切な薬剤は、特に、炭素原子数１８以上の脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、またはアミドまたはこれらの金属塩、特にマグネシウム塩、ならびに可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジン石鹸、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコール、または炭素原子数８〜２２の脂肪族１,２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１,２−ドデカンジオール、さらに変性コロホニウムマレエート樹脂またはフマル酸コロホニウム樹脂である。テクスチャー改良剤は、最終生成物に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜１５％重量の量で加える。
【００７７】
本発明による（エフェクト）顔料は、顔料着色する高分子量有機材料に、任意の着色有効量で加えることができる。顔料着色組成物は、高分子量有機材料、及び高分子量有機材料に基づいて、本発明による顔料０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％を含むのが有利である。実際には濃度１〜２０重量％、特に約１０重量％用いることが多い。
【００７８】
高濃度、たとえば３０重量％より高い濃度は、通常濃縮物（マスターバッチ）の形態であり、着色剤として比較的顔料含量の低い顔料着色材料の製造に使用でき、本発明による顔料は通常の組成物中で極めて低粘度であるのでそれでも良好に加工できる。
【００７９】
有機材料の顔料着色を目的として、本発明によるエフェクト顔料は単独で使用できる。しかし、種々の色合いまたは色効果を得るために、本発明によるエフェクト顔料に加えて、任意の望ましい量の他の色付与成分、たとえば白色、有色、黒色またはエフェクト顔料を高子量有機物質に加えることも可能である。有色顔料を本発明によるエフェクト顔料との混合状態で用いる場合、合計量は高分子量有機材料に基づいて０．１〜１０重量％であるのが好ましい。特に高い目視角度依存色度（goniochromicity）は、本発明によるエフェクト顔料と、別の色、特に、エフェクト顔料を用いて作られる色合いと有色顔料を用いて作られる色合いの、測定角度１０°での色相の差（△Ｈ*）が２０〜３４０、特に１５０〜２１０である相補的な色の有色顔料との好適な組合せにより提供される。
【００８０】
本発明によるエフェクト顔料は透明な有色顔料と組み合わせるのが好ましく、透明な有色顔料は本発明によるエフェクト顔料と同じ媒体中に存在しても隣接する媒体中に存在してもよい。エフェクト顔料および有色顔料が隣接する媒体中に有利に存在する配列の例が多層エフェクト被膜である。
【００８１】
本発明による顔料を用いる高分子量有機物質の顔料着色は、たとえばこのような顔料（適切な場合にはマスターバッチの形態で）と基材とを、ロールミルまたは混合または粉砕装置を用いて混合することにより行う。次に、顔料着色材料を、それ自体公知の方法、たとえばカレンダリング、圧縮成形、押出、被覆、流し込みまたは射出成形を用いて望ましい最終形態に至らせる。プラスチック工業で一般的な任意の添加剤、たとえば可塑剤、充填剤または安定剤を、一般的な量で顔料の組み込み前または後にポリマーに加えることができる。特に、軟質成形品を製造するためまたはその脆性を減らすために、可塑剤、たとえばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを、成形に先立って高分子量化合物に加えるのが望ましい。
【００８２】
塗装および印刷インクの顔料着色において、高分子量有機材料および本発明によるエフェクト顔料を、適切な場合には通常の添加剤、たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤とともに、同じ有機溶剤または溶剤混合物に微細に分散または溶解し、個々の成分を別々に溶解または分散させるか、多数の成分を一緒に溶解または分散させ、その後初めて全成分を合わせることができる。
【００８３】
顔料着色する高分子量有機材料中での本発明によるエフェクト顔料の分散、および本発明による顔料組成物の加工は、エフェクト顔料がより小さな部分に壊れないように、比較的弱い剪断力しか発生しない条件下で行うのが好ましい。
【００８４】
プラスチックは、本発明の顔料を０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量で含む。塗装領域では、本発明の顔料を０．１〜１０重量％の量で使用する。バインダー系、たとえば凹版、オフセットまたはスクリーン印刷用のペイントおよび印刷インクの顔料着色では、顔料を印刷インクに０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％の量で組み込む。
【００８５】
たとえばプラスチック、塗装または印刷インク中、特に塗装または印刷インク中、さらに特に塗装中で得られる色合いは、優れた特性、特に極めて高い彩度、優れた堅牢性、および高い目視角度依存色度に特徴がある。
【００８６】
顔料着色する高分子量材料が塗装である場合、それは特に専用の塗装、特に自動車の仕上げ塗装である。
【００８７】
本発明によるエフェクト顔料は、唇または皮膚の化粧および髪または爪の着色にも適切である。
【００８８】
したがって、本発明は、本発明による顔料、特にエフェクト顔料を、化粧品配合物または組成物の合計重量に基づいて０．０００１〜９０重量％、化粧品用に適切なキャリヤ材料を１０〜９９．９９９９％含む化粧品配合物または組成物にも関する。
【００８９】
このような化粧品配合物または組成物は、たとえば口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュア液およびヘアシャンプーである。
【００９０】
顔料は単独または混合物の形態で用いることができる。さらに、本発明による顔料を他の顔料および／または着色剤とともに、たとえば前述したようなまたは化粧品配合物で公知の組合せで使用することが可能である。
【００９１】
本発明による化粧品配合物および組成物は、本発明による顔料を配合物の合計重量に基づいて０．００５〜５０重量％の量で含有するのが好ましい。
【００９２】
本発明による化粧品配合物および組成物に適切なキャリヤ材料は、このような組成物に用いる通常の材料を含む。
【００９３】
本発明による化粧品配合物および組成物は、たとえばスティック、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、分散液、粉末または溶液の形態とすることができる。これらは、たとえば口紅、マスカラ配合物、ほお紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライナー、粉おしろいまたはマニキュア液である。
【００９４】
配合物がスティック、たとえば口紅、アイシャドウ、ほお紅またはファンデーションの形態ならば、配合物はかなりの部分が脂肪成分からなり、脂肪成分は１種以上のワックス、たとえばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、ミツロウ、カンデリラろう、微晶ろう、カルナウバろう、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココア脂、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノ、ジもしくはトリグリセリドまたは２５℃で固体であるこれらの脂肪酸エステル、シリコーンワックス、たとえばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキシ）−ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、松脂およびこれらの誘導体、たとえばグリコールアビエテートおよびグリセロールアビエテート、２５℃で固体の水素化油、糖グリセリドおよびカルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミニウムのオレエート、ミリステート、ラノレート、ステアレートおよびジヒドロキシステアレートからなることができる。
【００９５】
脂肪成分は１種以上のワックスと１種以上のオイルとの混合物からなっていてもよく、その場合たとえば次のオイルが適切である：パラフィン油、パーセリンオイル（purcelline oil）、ペルヒドロスクアレン（perhydrosqualene）、スイートアーモンドオイル、アボカドオイル、カロフィラムオイル（calophyllum oil）、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、沸点約３１０〜４１０℃の鉱油、シリコーン油、たとえばジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀物粒オイル、たとえば小麦麦芽オイル、イソプロピルラノレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、セチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、ブチルステアレート、デシルオレエート、アセチルグリセリド、アルコールおよびポリアルコールのオクタノエートおよびデカノエート（たとえばグリコールおよびグリセロール）、アルコールおよびポリアルコールのリシノレエート（たとえばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソセチルラノレート、イソプロピルアジペート、ヘキシルラウレートおよびオクチルドデカノール）。
【００９６】
スティックの形態のこのような配合物中の脂肪成分は、通常、配合物合計重量の９９．９１重量％まで占めることができる。
【００９７】
加えて、本発明による化粧品配合物および組成物は、さらなる成分、たとえばグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、非有色ポリマー、無機または有機の充填剤、防腐剤、ＵＶフィルターまたは他の添加物ならびに通常の化粧品中の添加剤、たとえば天然もしくは合成または部分的に合成のジまたはトリグリセリド、鉱油、シリコーン油、ワックス、脂肪アルコール、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールまたはそのエステル、日光保護フィルターを含む親油性の機能化粧品有効成分、またはこのような物質の混合物を含むことができる。
【００９８】
皮膚化粧品に適切な親油性の機能化粧品有効成分、有効成分組成物または有効成分抽出物は、皮膚上のまたは局所の用途に承認された成分または成分の混合物である。例として次のものが挙げられる：
−皮膚表面および髪のクレンジング作用を有する有効成分：これは皮膚を洗浄する作用をなす全ての物質、たとえばオイル、石鹸、合成洗剤および固体の物質を含む；
−防臭および制汗作用を有する有効成分：これはアルミニウム塩または亜鉛塩を主成分とする制汗剤、殺菌性または静菌性防臭物質、たとえばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコールおよびカチオン物質、たとえば第四級アンモニウム塩を含む防臭剤、およびにおい吸収剤、たとえばGrillocin（登録商標）（亜鉛リシノレエートおよび種々の添加剤）またはクエン酸トリエチル（場合により酸化防止剤、たとえばブチルヒドロキシトルエンとの組合せ）またはイオン交換樹脂を含む；
−日光に対する保護を与える有効成分（ＵＶフィルター）：適切な有効成分は、日光から紫外線を吸収し熱に変換することができるフィルター物質（日焼け止め剤）である；望ましい作用によって次の光保護剤が好ましい：日焼けの原因となる約２８０〜３１５nmの範囲の高エネルギー紫外線を選択的に吸収したとえば３１５〜４００nm（ＵＶ−Ａ範囲）の長波長範囲を透過する光保護剤（ＵＶ−Ｂ吸収剤）、ならびに３１５〜４００nmのＵＶ−Ａ範囲の長波長放射線だけを吸収する光保護剤（ＵＶ−Ａ吸収剤）；適切な光保護剤は、たとえば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、有機ケイ素基１個以上を含むポリマーＵＶ吸収剤、桂皮酸誘導体、カンファー誘導体、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびこれらの塩、アントラニル酸メチル、ベンゾトリアゾール誘導体のクラスの中からの有機ＵＶ吸収剤、および／または酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素で被覆されたＴｉＯ2、酸化亜鉛またはマイカから選択される無機ミクロ顔料（micropigment）である；
−虫に対する有効成分（駆除剤）は虫が皮膚に触れそこで活動するのを妨げるのを意図する薬剤である；これらは虫を追い払いゆっくり蒸発する；最も頻繁に用いられる駆除剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である；他の一般的な駆除剤はたとえば”Pflegekosmetik” (W. Raab and U. Kindl，Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) on page 161に見られる；
−化学的および機械的影響に対する保護用の有効成分：これらは皮膚と外部の有害な物質の間に防壁を形成する全ての物質、たとえば水溶液に対する保護用のパラフィン油、シリコーン油、植物油、ＰＣＬ生成物およびラノリン、有機溶剤の影響に対する保護用のフィルム形成剤、たとえばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル、または皮膚上の激しい機械的応力に対する保護用「滑剤」として鉱油、植物油またはシリコーン油を主成分とする物質を含む；
−保湿物質：たとえば次の物質が湿分制御剤（保湿剤）として用いられる：乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチンおよびヒアルロン酸；
−ケラトプラスチック効果（keratoplastic effect）を有する有効成分：過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド硫黄およびレゾルシノール；
−抗微生物剤、たとえばトリクロサンまたは第四級アンモニウム化合物；
−皮膚上に塗布することのできる油性または油溶性のビタミンまたはビタミン誘導体：たとえばビタミンＡ（遊離酸またはその誘導体の形態のレチノール）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、およびこれらの組合せ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ；必須脂肪酸；またはナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）；
−ビタミンベース胎盤抽出物：特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、葉酸およびビオチン、アミノ酸および酵素ならびに微量元素マグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄または銅の化合物を含む有効成分組成物；
−皮膚修復コンプレックス（skin repair complexe）：ビフィズスグループバクテリアの培養物を不活性化し破壊して得られる；
−植物および植物抽出物：たとえばアルニカ、アロエ、バードライカン（beard lichen）、アイビー、ネットル、朝鮮人参、ヘンナ、カムミール、マリゴールド、ローズマリー、セージ、つくしまたはタイム；
−動物抽出物：たとえばロイヤルゼリー、プロポリス、タンパク質または胸腺抽出物；
−皮膚上に塗布することのできる化粧品オイル：Ｍｉｇｌｙｏｌ ８１２タイプの中性オイル、杏仁油、アボカドオイル、ババス油、綿実油、ルリヂサオイル、アザミオイル、ラッカセイ油、γ−オリザノール（gamma-oryzanol）、ローズヒップ種子オイル、大麻油、ヘーゼルナッツ油、クロフサスグリの種子オイル、ホホバ油、サクランボの種オイル、サーモンオイル、アマニ油、コーン種子オイル、マカダミアナッツ油、アーモンドオイル、イブニングプリムローズオイル、ミンクオイル、オリーブ油、ペカンナッツオイル、桃仁油、ピスタチオナッツ油、菜種油、稲種子オイル、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、ティー・ツリー油、葡萄種子オイルまたは小麦麦芽オイル。
【００９９】
スティック形状の配合物は無水であるのが好ましいが、特定の場合には所定量の水を含んでもよい。ただし、一般に化粧品配合物の合計重量に基づいて４０重量％を超えない。
【０１００】
本発明による化粧品配合物および組成物が半固体生成物の形態、すなわち軟膏またはクリームの形態であるなら、それらは同様に無水でも水性でもよい。このような配合物および組成物は、たとえばマスカラ、アイライナー、ファンデーション、ほお紅、アイシャドウ、または目の下のくまを処理する組成物である。
【０１０１】
一方、このような軟膏またはクリームが水性であるなら、それらは特に、顔料のほかに、脂肪相１〜９８．８重量％、水性相１〜９８．８重量％および乳化剤０．２〜３０重量％を含む、油中水形または水中油形のエマルションである。
【０１０２】
このような軟膏およびクリームは、さらに従来の添加剤、たとえば香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、ＵＶフィルター、着色剤、顔料、真珠箔剤、非有色ポリマーならびに無機または有機充填剤も含むことができる。
【０１０３】
配合物が粉末の形態であるなら、それらは実質的に鉱物または無機または有機充填剤、たとえばタルク、カオリン、スターチ、ポリエチレン粉末またはポリアミド粉末、ならびに添加物、たとえばバインダー、着色剤からなる。
【０１０４】
このような配合物は、通常化粧品に使用される種々の添加物、たとえば芳香剤、酸化防止剤、防腐剤などを同様に含んでもよい。
【０１０５】
本発明による化粧品配合物および組成物がマニキュア液なら、それらは本質的に、溶剤系中の溶液の形態でニトロセルロースおよび天然または合成ポリマーからなり、この溶液が他の添加物、たとえば真珠箔剤を含むことが可能である。
【０１０６】
その実施態様では、有色ポリマーを約０．１〜５重量％の量で含む。
【０１０７】
本発明による化粧品配合物および組成物は、髪の着色にも使用することができ、その場合それらは化粧品産業で慣例的に用いるベース物質および本発明による顔料で構成されるシャンプー、クリームまたはゲルの形で用いられる。
【０１０８】
本発明による化粧品配合物および組成物は、たとえば成分を一緒に混合または攪拌することによる、場合により混合物を溶融するように加熱を伴う、従来の方法で調製する。
【０１０９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、％および部はそれぞれ重量％および重量部である。
【０１１０】
実施例
実施例１
真空チャンバー中で、約１０-2Pa未満の圧力で、金属キャリヤ上にＮａＣｌ層約５０nmを蒸着した。次に、同じ圧力で、次の材料：ＳｉＯ、ＡｌおよびＳｉＯ、を順次蒸着し、これにより次の層構造：
ＳｉＯ（２７０nm）／Ａｌ（４０nm）／ＳｉＯ（２７０nm）を有するフィルムを金属ベルト上に生成した。
【０１１１】
次に、分離剤を水に溶解し、その結果、フレークが基材から分離した。得られた懸濁液を、大気圧でのろ過によって濃縮し、脱イオン水で数回すすいで含まれるＮａ+およびＣｌ-イオンを全て除去した。乾燥後、金属化ラスター色を示し、従来技術から知られているアルミニウムフレークに比べてより明るい外観と優れた鮮明性を有するＳｉＯ被覆アルミニウムフレークを得た。
【０１１２】
天候と光に対する堅牢度を高めるために、２００℃に加熱した空気が通るオーブン中で、顔料をばら材料の形態で２００℃で２時間加熱してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）ＳｉＯzからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯzからなる層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を含むアルミニウムフレーク。
【請求項２】
（Ｃ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ａ１）層（Ｃ１）上のＳｉＯyからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯyからなる層、および
（Ｃ２）層（Ａ２）上のＳｉＯ2からなる層
（式中、０．９５≦ｙ≦２．０）を含む、請求項１記載のアルミニウムフレーク。
【請求項３】
（Ｄ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ｂ）層（Ｄ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ｄ２）層（Ｂ）上のＳｉＯ2からなる層
を含み、ＳｉＯ2層の厚さが２００〜５００nm、特に２００〜３５０nmである、アルミニウムフレーク。
【請求項４】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の厚さが１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである、請求項１〜３のいずれか１項記載のアルミニウムフレーク。
【請求項５】
ＳｉＯzからなる層（Ａ１）および（Ａ２）の厚さ、ＳｉＯ2からなる層（Ｄ１）および（Ｄ２）の厚さ、ＳｉＯyからなる層（Ａ１）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ１）の厚さ、ならびにＳｉＯyからなる層（Ａ２）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ２）の厚さが２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmである、請求項１または２記載のアルミニウムフレーク。
【請求項６】
層（Ａ１）および（Ａ２）の上か、層（Ｃ１）および（Ｃ２）の上か、層（Ｄ１）および（Ｄ２）の上か、アルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高」屈折率の絶縁材料、特にＴｉＯ2、または炭素、好ましくはダイヤモンド状炭素からなる層（Ｅ）を含む、請求項ｌ、２、３、４および５のいずれか１項記載のアルミニウムフレークをベースとする顔料。
【請求項７】
アルミニウムフレークの表面全体にわたって、炭素５０〜９５重量％、窒素５〜２５重量％、ならびに元素水素、酸素および／または硫黄０〜２５重量％からなる層（Ｆ）（重量百分率データは層（Ｆ）の合計重量に関する）を含む、請求項ｌ、２、３、４および５のいずれか１項記載のアルミニウムフレークをベースとする顔料。
【請求項８】
層（Ｅ）または（Ｆ）の厚さが１０〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmである、請求項６または７のいずれか１項記載の顔料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアルミニウムフレークの、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での使用、あるいは、請求項６、７または８記載の顔料の、ペイント、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアルミニウムフレーク、あるいは請求項６、７または８記載の顔料を含む組成物。
【請求項１】
（Ａ１）ＳｉＯzからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯzからなる層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を含むアルミニウムフレーク。
【請求項２】
（Ｃ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ａ１）層（Ｃ１）上のＳｉＯyからなる層、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯyからなる層、および
（Ｃ２）層（Ａ２）上のＳｉＯ2からなる層
（式中、０．９５≦ｙ≦２．０）を含む、請求項１記載のアルミニウムフレーク。
【請求項３】
（Ｄ１）ＳｉＯ2からなる層、
（Ｂ）層（Ｄ１）上のアルミニウムからなる層、および
（Ｄ２）層（Ｂ）上のＳｉＯ2からなる層
を含み、ＳｉＯ2層の厚さが２００〜５００nm、特に２００〜３５０nmである、アルミニウムフレーク。
【請求項４】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の厚さが１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである、請求項１〜３のいずれか１項記載のアルミニウムフレーク。
【請求項５】
ＳｉＯzからなる層（Ａ１）および（Ａ２）の厚さ、ＳｉＯ2からなる層（Ｄ１）および（Ｄ２）の厚さ、ＳｉＯyからなる層（Ａ１）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ１）の厚さ、ならびにＳｉＯyからなる層（Ａ２）およびＳｉＯ2からなる層（Ｃ２）の厚さが２００〜３５０nm、好ましくは２５０〜３００nmである、請求項１または２記載のアルミニウムフレーク。
【請求項６】
層（Ａ１）および（Ａ２）の上か、層（Ｃ１）および（Ｃ２）の上か、層（Ｄ１）および（Ｄ２）の上か、アルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高」屈折率の絶縁材料、特にＴｉＯ2、または炭素、好ましくはダイヤモンド状炭素からなる層（Ｅ）を含む、請求項ｌ、２、３、４および５のいずれか１項記載のアルミニウムフレークをベースとする顔料。
【請求項７】
アルミニウムフレークの表面全体にわたって、炭素５０〜９５重量％、窒素５〜２５重量％、ならびに元素水素、酸素および／または硫黄０〜２５重量％からなる層（Ｆ）（重量百分率データは層（Ｆ）の合計重量に関する）を含む、請求項ｌ、２、３、４および５のいずれか１項記載のアルミニウムフレークをベースとする顔料。
【請求項８】
層（Ｅ）または（Ｆ）の厚さが１０〜１５０nm、好ましくは３０〜７０nmである、請求項６または７のいずれか１項記載の顔料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアルミニウムフレークの、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での使用、あるいは、請求項６、７または８記載の顔料の、ペイント、インクジェット印刷、化粧品、塗装、印刷インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、ならびにセキュリティ印刷での使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアルミニウムフレーク、あるいは請求項６、７または８記載の顔料を含む組成物。
【公表番号】特表２００６−５０９０８８（Ｐ２００６−５０９０８８Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５８１００（Ｐ２００４−５５８１００）
【出願日】平成１５年１２月１日（２００３．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５０９１４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９９９
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１日（２００３．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５０９１４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９９９
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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