アルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法、並びに耐火物
【課題】使用中のＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制でき、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができるアルミニウムオキシカーバイド組成物を提供すること。
【解決手段】Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物において、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上である。このアルミニウムオキシカーバイド組成物は、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却することで製造できる。
【解決手段】Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物において、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上である。このアルミニウムオキシカーバイド組成物は、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却することで製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスや耐火物、あるいはこれらの原料として使用されるアルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法、並びにそのアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用した耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムオキシカーバイドとしては、Ａｌ２ＯＣ及びＡｌ４Ｏ４Ｃの２種類が知られている。特にＡｌ４Ｏ４Ｃは高温で安定し、酸化防止効果を有しており、耐食性に優れ、更に低熱膨張率という特徴を持つ。耐火物やセラミックスあるいはこれらの原料として将来期待される材料である。特に鉄鋼などの溶融金属用の耐火物として使用されているアルミナカーボン質耐火物やマグネシアカーボン質耐火物などのカーボン含有耐火物の原料として期待されている。
【０００３】
このＡｌ４Ｏ４Ｃ（アルミニウムオキシカーバイド）を含むアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法として、非特許文献１にはアルミナと黒鉛とをアルゴン雰囲気で熱処理する方法が開示されている。具体的には、平均粒径が０．１μｍのアルミナと粒径が４５μｍ以下の黒鉛試薬とにエタノールを加え、メノウ乳鉢で混合した後、乾燥し、混合物の粉体（２ｇ）を黒鉛るつぼに入れ、電気炉内を真空にした後、アルゴンガスを送入し１７００℃で焼成している。また、非特許文献２には、アルミニウムオキシカーバイド組成物をアーク炉で製造する方法が開示されている。ただし、非特許文献２では、その製造方法で得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン量が多くなると、水と反応しやすいＡｌ４Ｃ３が多くなることが指摘されている。
【０００４】
一方、特許文献１には、Ａｌ４Ｃ３の生成を抑制するために、炭素質原料とアルミナを均一に混合し、Ｃ成分のばらつきをなくすことが開示されている。
【０００５】
しかしながら、Ａｌ４Ｏ４Ｃは大気中では約８５０℃で酸化されアルミナ化することが知られており、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶粒子が微細な場合、耐火物の原料として使用すると、酸化され、耐酸化性、耐食性、低熱膨張率といった効果を長時間持続することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１３９７２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】耐火物 第５９巻 ２８８頁 ２００７年
【非特許文献２】耐火物 第３５巻 ３１６頁 １９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、使用中のＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制でき、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができるアルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法、並びにそのアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用したカーボン含有耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物において、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの他にコランダムの結晶を含むことが好ましく、コランダムの結晶とＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶が交互に層状に配列していることがより好ましい。また、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃとコランダムの他に、少量のＡｌ2ＯＣやＡｌＯＮなどの酸窒化物、γ-Ａｌ2Ｏ３などを含むこともある。また、カーボン含有量は３．２〜６．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上述の本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造するための本発明の製造方法は、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法においては、前記炭素質原料と前記アルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加することが好ましく、また、炭素質原料、アルミナ質原料、炭化珪素等の原料をＣ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であるので、使用中のＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制でき、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物（表１の実施例２）のミクロ組織写真である。
【図２】従来のアルミニウムオキシカーバイド組成物（表１の比較例１）のミクロ組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有し、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
アルミニウムオキシカーバイド組成物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶は、斜方晶系であることから多くの場合、柱状もしくは角柱状の組織を呈する。顕微鏡で観察する場合は、どの断面で見るかによって形状が異なるが、本発明のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶は、柱状組織を見た場合、短辺方向で１０〜２０００μｍ程度である。
【００１７】
また、本明細書において「Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径」とは、アルミニウムオキシカーバイド組成物の顕微鏡観察において、その全体の半分の面積を超えるまで、断面積の大きいＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径の平均値である。Ａｌ４Ｏ４Ｃ結晶の断面積及び断面積を円に換算したときの直径は、画像処理ソフトを用いて算出することができる。
【００１８】
このように平均直径が２０μｍ以上というＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物は、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、例えば、当該アーク炉内で冷却、すなわち徐冷することで製造することができる。
【００１９】
従来、研削材等では、アルミニウムオキシカーバイド組成物をアーク溶解により製造する場合、アーク炉で溶融後、アーク炉外の金型に鋳込んでインゴットとしていた。しかし、この製造方法では、アーク炉で溶融後、アーク炉外の金型に鋳込まれるため、溶融後の冷却速度が１０℃／ｍｉｎを超える急冷となり、得られるＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶はその平均直径が１０μｍを下回る微細なものとなる。
【００２０】
これに対して、アーク炉で溶融後、当該アーク炉内でそのまま冷却すると、その冷却速度は１０℃／ｍｉｎ以下の徐冷となり、その徐冷の過程でＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶が成長し、平均直径が２０μｍ以上となる。なお、アルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃのほかにコランダムの結晶を有し、少量のＡｌ２ＯＣやＡｌＯＮなどの酸窒化物、γ-Ａｌ2Ｏ３などを含むこともある。
【００２１】
このようにＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶が平均直径２０μｍ以上であると、使用中のＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化が抑制され、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができる。更に、コランダムの結晶が存在すると、コランダムがバリアとなってＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化が抑制され、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができる。Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径の上限は特に限定されないが、耐火物の骨材原料としての使用粒度が、一般的に粗粒域で３ｍｍ程度であることから、３ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、上述のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶とコランダムの結晶とが交互に積層されて配列された層状組織を有することが好ましい。先述したように、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、８５０℃以上の酸化雰囲気では、酸化されアルミナとなることが知られている。酸化されアルミナとなると、Ａｌ４Ｏ４Ｃ本来の特徴である酸化防止効果、耐食性改善効果、低熱膨張効果を得ることができない。コランダムの結晶が層状に積層された組織では、コランダム層がＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の酸化を保護する効果があり、アルミニウムオキシカーバイド組成物全体の酸化を抑制する効果が高く、Ａｌ４Ｏ４Ｃのこれらの特徴を長時間保持することが可能である。
【００２３】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、カーボン含有量は３．２〜６．３質量％以下であることが好ましい。このカーボン含有量は、アルミニウムオキシカーバイド組成物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量の指標となる。すなわち、理論上のＡｌ４Ｏ４Ｃのカーボン含有量は６．５２質量％であり、アルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量が６．５２質量％の場合、アルミニウムオキシカーバイド組成物中はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量は１００質量％となる。アルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量が３．２質量％未満ではＡｌ４Ｏ４Ｃが少なく、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果が十分には得られないことがある。一方、カーボン含有量が６．３質量％を超えると、水和されやすい炭化アルミニウムが生じやすく組織の安定性に欠けるだけでなく、コランダムの結晶が少ない、もしくは含まないことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの酸化抑制効果が小さく、酸化雰囲気ではＡｌ４Ｏ４Ｃを長時間保持することが困難である。
【００２４】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、上述のとおり、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、例えば当該アーク炉内で冷却（徐冷）することで製造する。
【００２５】
このときに使用する炭素質原料としては、耐火物の原料として一般的に使用される炭素質原料を用いることができる。例えば、ピッチ、黒鉛、コークス、カーボンブラック、及び粉末有機樹脂等を使用することができる。このうち黒鉛としては鱗状黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、及び人造黒鉛を使用することができる。炭素質原料のＣ含有率は９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２６】
また、アルミナ質原料としては、耐火物の原料として一般的に使用されるアルミナ質原料を用いることができる。例えば、天然のボーキサイト等をバイヤー法等で精製して人工的に作られ、Ａｌ２Ｏ３純度が９５質量％以上の電融アルミナ、焼結アルミナ、及び仮焼アルミナなどを使用することができる。また、バンケツ、ボーキサイト、粘土、及びれんが屑などもアルミナ質原料全体のＡｌ２Ｏ３純度が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上となる範囲で使用することができる。
【００２７】
なお、本発明では、アルミナカーボン質やアルミナグラファイト質の耐火物など、カーボンとアルミナを含有する耐火物を炭素質原料あるいはアルミナ質原料として使用してもよい。この場合、炭素質原料及びアルミナ質原料の全体に占めるカーボンとアルミナとの合計の含有量を９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上に調整し、更に炭素質原料及びアルミナ質原料の全体において、カーボンとアルミナの比率をモル比（Ｃ／Ａｌ２Ｏ３）で０．８〜２．０の範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは下記（１）の反応により生成するので、理想的には、炭素質原料とアルミナ質原料とのモル比は１．５とするのが望ましい。
２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＝Ａｌ４Ｏ４Ｃ＋２ＣＯ ・・・（１）
【００２９】
炭素質原料の含有量を調整することにより、ある程度、アルミニウムオキシカーバイド組成物中のカーボン含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量）をコントロールすることが可能であるが、通常の溶融条件では、原因は明確ではないが、カーボンが酸化されコランダム（Ａｌ２Ｏ３）が多く生成する。更にＡｌ４Ｃ３が局所的に生成する等の問題が生じる。
【００３０】
これは、アーク炉の形式、電圧条件等による溶融雰囲気の影響によるものと考えられる。実用的な大量生産を考慮した場合、大型のアーク炉を用いる必要があり、更に、高電圧、高電力で溶融する必要がある。この場合、溶融雰囲気は酸化雰囲気となることから、Ａｌ４Ｏ４Ｃが生成し難く、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）の生成が多くなると考えられる。
【００３１】
そこで、本発明では、炭素質原料とアルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し。アーク炉で溶融することも好ましい。
【００３２】
メカニズムの詳細は不明であるが、このように金属等の酸化防止剤を添加することで、溶融時及び冷却時の雰囲気による炭素質原料の酸化が抑制され、効率的に炭素質原料がアルミナ質原料と反応溶融する。Ａｌ４Ｏ４Ｃの融点は、１８５０℃以上の高温域であるが、アルミナとカーボンの反応によるＡｌ４Ｏ４Ｃの生成は、液相を生じる１８５０℃以下でかつ焼結反応すると考えられる１０００℃以上の適当な温度下で起こると考えられる。したがって、本発明で添加する金属は、１０００℃以上の温度域でカーボンよりも酸素親和力が強い必要がある。
【００３３】
また、本発明では、添加した金属が、アルミナとカーボンの反応により生じた一酸化炭素と例えば下記（２）の反応をすることにより、一酸化炭素として消失するカーボンを固定化し、カーボンの収率を増加させる効果も奏すると考えられる。
【００３４】
金属としてシリコンを添加した場合は、下記（２）の反応が生じる。
２ＣＯ＋Ｓｉ＝ＳｉＯ２＋２Ｃ ・・・（２）
【００３５】
本発明で使用する金属は、金属粉あるいは金属塊として使用され、溶融や冷却時（製造時）の雰囲気による炭素質原料やＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制する。このため、カーボンの酸化が開始される５００℃以上、望ましくはＡｌ４Ｏ４Ｃが生成すると考えられる１０００℃以上の温度域で、カーボンよりも酸素親和力が強い金属を用いる。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどのうち１種以上を使用することができる。また、これらの金属を含む合金を使用することも可能である。金属、合金の純度は特に限定しないが９０％以上のものが望ましい。
【００３６】
本発明の他の態様では、金属に代えて又は併用して、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム及び窒化硼素のうち１種以上を添加する。
【００３７】
そのメカニズムは明確ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素（Ｂ４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化硼素（ＢＮ）は、金属と同様に、雰囲気による溶融時及び冷却時の炭素質原料の酸化を抑制し、効率的に炭素質原料がアルミナと反応溶融する効果を奏すると推定される。更に、例えばＳｉＣの場合、カーボンが、効率的に溶融原料中に溶出し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの生成に寄与するものと考えられる。
【００３８】
本発明で使用する炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム及び窒化硼素は、耐火物の技術分野において一般的にカーボンの酸化防止剤などとして使用されているものを使用することができる。その純度は特に限定しないが９０％以上のものが望ましい。
【００３９】
本発明において、上述の炭素質原料、アルミナ質原料、金属、炭化珪素等の原料はＣ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合することが好ましい。このように原料を事前に均一に混合することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃの収率を高め、しかもＡｌ４Ｃ３の生成を抑制することができる。
【００４０】
ここで、「均一に混合する」とは、原料の混合物をサンプリングしたときにばらつきが非常に少ない状態になっていることをいう。本発明においてその指標はＣ成分のばらつきで表す。ここで「Ｃ成分のばらつき」とは、原料を混合した混合物から３回サンプリングし、サンプリングした混合物のＣ成分を分析し、Ｃ成分の目標設定値に対して最も差の大きな分析値と目標設定値との差の目標設定値に対する割合（％）のことをいう。このＣ成分のばらつきは±１０％以内が好ましく、±５％以内がより好ましい。なお、均一に混合するためには、一般的に市販されている粉末用のミキサーを使用して混合することが好ましい。なお、目標設定値（％）とは原料の混合物に占める炭素含有原料の割合（％）×炭素含有原料のＣ成分含有率（％）である。炭素含有原料のＣ成分含有率は、混合前の測定値である。
【００４１】
アーク炉としては、マグネシアやアルミナ等の耐火物を溶融して製造する際に通常使用されているものを使用することができる。アーク炉では、必要に応じて金属等を添加した炭素質原料とアルミナ質原料との混合物を溶融させる。具体的には１８５０〜２４００℃程度で溶融させる。溶融後、そのアーク炉内で冷却し、得られたインゴットを粉砕することでアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られる。
【００４２】
また、本発明では、炭素質原料中のカーボンとアルミナ質原料中のアルミナのモル比（Ｃ／Ａｌ２Ｏ３）を０．８〜２．０の範囲で制御することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有率をコントロールすることができる。
【００４３】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は耐火物の原料、特に骨材（粒径０．２ｍｍ以上）として好適に使用できる。また、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物を耐火物の原料として使用する場合、その含有量は１５〜９５質量％であることが好ましい。アルミニウムオキシカーバイド組成物の含有量が１５質量％未満ではアルミニウムオキシカーバイド組成物の効果が十分には得られないことがある。一方、含有量が９５質量％を超えると、弾性率を低減することを目的に添加されるカーボンや、酸化防止や焼結材として添加される金属や炭化物、窒化物、硼化物などの酸化防止剤、さらにはバインダーとして添加されるフェノール樹脂などの添加量が制限され、耐火物として十分な、強度、弾性率、耐酸化性などの特性を得ることが困難になる。
【実施例】
【００４４】
原料をアーク炉で溶融後、そのアーク炉内で冷却（徐冷）する本発明の製造方法と、比較例として原料をアーク炉で溶融後、アーク炉外の金型に鋳込んで急冷する従来の製造方法により、それぞれアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造し、その特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示す割合で、仮焼アルミナ（Ａｌ２Ｏ３成分９９．９質量％）と鱗状黒鉛（Ｃ成分９９質量％）とを合計５００ｋｇになるように秤量した。また、実施例１〜６、８、９及び比較例２では、仮焼アルミナ及び鱗状黒鉛の合計１００質量％に対して外掛けでＡｌ、Ｓｉ又はＳｉＣを添加した。
【００４７】
また、実施例１〜５、８、９及び比較例２では、上述の原料を配合後、Ｖコーンミキサーにて５分間混合した。実施例６、７及び比較例１では均一混合の処理は行わなかった。原料の混合物のＣ成分のばらつきは上述の方法で評価した。
【００４８】
これらの原料の混合物を１０００ＫＶＡのアーク炉に入れて溶融後、実施例においてはそのまま徐冷し、比較例においてはアーク炉外の金型に鋳込むことで、それぞれアルミニウムオキシカーバイド組成物のインゴットを製造した。実施例における冷却速度は０．７℃／ｍｉｎ程度であり、比較例における冷却速度は１５℃／ｍｉｎ程度である。
【００４９】
製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物のインゴットを粉砕、整粒した後、見掛け比重及び見掛け気孔率をＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して測定した。また、化学成分についてはＪＩＳ−Ｒ２０１１に準拠しＣ含有量を測定した。なお、Ｃ含有量は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に記載のフリーカーボン、及び炭化珪素中の炭素の合計であるトータルカーボン量とした。すなわち、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、８２０℃以上の温度で酸化がはじまることから、９００℃で測定するカーボンと１３５０℃で測定する炭化珪素中のカーボン量の合計から、カーボン含有量を評価した。理論上のＡｌ４Ｏ４ＣのＣ含有量は、６．５２質量％となる。
【００５０】
鉱物相については、Ｘ線回折法の内部標準法によって定量化した。
【００５１】
ミクロ組織は顕微鏡で観察し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径は、上述のとおり、アルミニウムオキシカーバイド組成物の顕微鏡観察において、その半分の面積を超えるまで、断面積の大きいＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径の平均値を示す。
【００５２】
熱膨張率は、インゴットから直接、８×８×１２ｍｍの角柱サンプルを切り出し、熱機械分析（ＴＭＡ）により、大気雰囲気下で１０００℃まで測定を行った。また、アルミニウムオキシカーバイド組成物が酸化された後に熱膨張率の維持率を評価することを目的に、８×８×１２ｍｍの角柱サンプルを１５００℃で大気雰囲気下、３時間酸化処理した後に、同じく熱機械分析（ＴＭＡ）により、大気雰囲気下で１０００℃まで測定を行った。
【００５３】
耐酸化性は、Ａｌ４Ｏ４Ｃが酸化するとアルミナ（コランダム）に変化することから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの減少率（コランダムの増加率）を示すアルミナ化率を算出することで評価を行った。ここで、アルミナ化率は次式で表される。
【数１】
【００５４】
具体的には、インゴットから１０×１０×１０ｍｍのサンプルを切り出し、大気雰囲気下、１５００℃の温度条件で、回転炉を用いて３時間酸化した後、カーボン含有量を測定し、酸化試験前に予め測定していたカーボン含有量と比較して、アルミナ化率を算出した。アルミニウムオキシカーバイド組成物は、コランダムとＡｌ４Ｏ４Ｃが主であり、他の成分は極微量である。したがって、カーボン含有量を測定すれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量を算出することができる。このため、酸化試験前後のカーボン含有量を測定することによって、酸化試験前後のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量を求め、アルミナ化率を算出した。
【００５５】
表１より、Ａｌ４Ｏ４Ｃの平均直径が２０μｍ以上の実施例は、いずれも耐酸化性に優れていた。一方、比較例である、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が１０μｍ未満のものは、耐酸化性に劣っていた。
【００５６】
また、大気雰囲気下、１５００℃で酸化したアルミニウムオキシカーバイド組成物の熱膨張率は、実施例１〜９に示すＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が２０μｍ以上のものは、いずれも低熱膨張率を維持していたが、比較例１及び２に示すＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が１０μｍ未満のものは、熱膨張率が高くなった。
【００５７】
また、実施例２と実施例６との比較より、原料を予め均一混合することにより、Ａｌ４Ｏ４Ｃの収率（含有率）が向上することが分かる。ただし、実施例２と比較例２との比較より、原料を予め均一混合するだけでは耐酸化性の向上には効果がないことが分かる。
【００５８】
また、実施例６、８、９と実施例７との比較より、金属等の酸化防止剤を添加することにより、Ａｌ４Ｏ４Ｃの収率（含有率）が向上することが分かる。
【００５９】
図１は実施例２のミクロ組織を示し、図２は比較例１のミクロ組織を示す。実施例２では、短径５０〜２５０μｍ程度の柱状のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶と、短径３０〜３００μｍ程度の柱状のコランダムの結晶、或いはコランダム及びＡｌ４Ｏ４Ｃの共晶域が交互に配列され層状をなしつつ成長していることが分かる。一方、比較例１では、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶とコランダムの結晶が１０μｍ未満に微細化していた。
【００６０】
次に、表１の実施例２、比較例１及び２のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用して、それぞれカーボン含有耐火物を製造し、その特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示す割合で各種原料を配合し、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで５質量％添加し、混合、成形した後に、３００℃の温度で加熱することによりカーボン含有耐火物を製造した。
【００６３】
製造されたカーボン含有耐火物について、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量、かさ比重、見掛け気孔率、熱膨張率、耐食性、耐酸化性、耐液相酸化性、及び耐熱衝撃性を評価した。
【００６４】
かさ比重及び見掛け気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に記載された方法により評価を行った。熱膨張率は、ＪＩＳ−Ｒ２２０７−１に記載された非接触法により、窒素雰囲気下で１０００℃まで評価を行った。
【００６５】
耐食性は、高周波誘導炉を用いてＳＳ材と酸化鉄粉を溶融してＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝２．２の合成スラグを作製し、この合成スラグ中で１６００℃×３時間の試験を行い、溶損量を測定した。そして後述する表３の比較例５の溶損量を１００として指数化した。数値が小さいほど耐食性は良好である。
【００６６】
耐液相酸化性は、高周波誘導炉を用いてＳＳ材を溶融し、その溶鋼中で１６００℃×５時間の試験を行い、鋼浴部の酸化層の厚みを測定した。そして後述する表３の比較例５の酸化層の厚みを１００として指数化した。数値が小さいほど耐液相酸化性は良好である。
【００６７】
耐熱衝撃性は、試料を１６００℃の溶鋼に３分浸漬した後に空冷するサイクルを繰り返し、剥落するまでの回数から良否を判断した。具体的には、Ｎ＝２の試料が剥落に至る平均回数で評価した。数値が大きいほど耐熱衝撃性は良好である。
【００６８】
表２より、表１の実施例２のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用した実施例１０は、表１の比較例１及び２のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用した比較例３及び４に比べ、耐食性、耐液相酸化性、耐熱衝撃性のいずれにおいても優れていることが分かる。実施例１０は、高温の試験条件下においても、Ａｌ４Ｏ４Ｃが酸化されず、長時間保持されたことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの特徴である、スラグとの濡れ性改善により耐食性が良好であったと考えられる。また、液相酸化試験においても同様にＡｌ４Ｏ４Ｃが保持されたことから高温域での耐酸化性が向上したと考えられる。耐液相酸化性の効果は、稼動面でＡｌ４Ｏ４Ｃが、ＦｅＯと反応し緻密なＡｌ２Ｏ３層を形成し高い酸化抑制効果が得られたことによるものと考えられる。更に、耐熱衝撃性試験においても高温熱処理を繰り返す条件下にあってもＡｌ４Ｏ４Ｃが保持されたことから、低熱膨張率効果により耐スポーリング性が優れていたと考えられる。これに対して、比較例３及び４では、アルミニウムオキシカーバイド組成物は、高温の試験条件下、短時間で酸化され、Ａｌ２Ｏ３化したことからスラグとの濡れ性低下により耐食性が低下し、また、耐酸化性も低下、更には、高熱膨張率となり耐スポーリング性が低下したものと考えられる。
【００６９】
次に、表１の実施例５のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用してカーボン含有耐火物を製造し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。なお、表３の比較例５はアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用していないカーボン含有耐火物である。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示す割合で各種原料を配合し、表２の例と同じ方法によりカーボン含有耐火物を製造した。また、製造したカーボン含有耐火物の特性も表２の例と同じ方法で評価した。
【００７２】
いずれの実施例も、比較例５に比べ、耐食性、耐液相酸化性、耐熱衝撃性のいずれにおいても優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスや耐火物、あるいはこれらの原料として使用されるアルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法、並びにそのアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用した耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムオキシカーバイドとしては、Ａｌ２ＯＣ及びＡｌ４Ｏ４Ｃの２種類が知られている。特にＡｌ４Ｏ４Ｃは高温で安定し、酸化防止効果を有しており、耐食性に優れ、更に低熱膨張率という特徴を持つ。耐火物やセラミックスあるいはこれらの原料として将来期待される材料である。特に鉄鋼などの溶融金属用の耐火物として使用されているアルミナカーボン質耐火物やマグネシアカーボン質耐火物などのカーボン含有耐火物の原料として期待されている。
【０００３】
このＡｌ４Ｏ４Ｃ（アルミニウムオキシカーバイド）を含むアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法として、非特許文献１にはアルミナと黒鉛とをアルゴン雰囲気で熱処理する方法が開示されている。具体的には、平均粒径が０．１μｍのアルミナと粒径が４５μｍ以下の黒鉛試薬とにエタノールを加え、メノウ乳鉢で混合した後、乾燥し、混合物の粉体（２ｇ）を黒鉛るつぼに入れ、電気炉内を真空にした後、アルゴンガスを送入し１７００℃で焼成している。また、非特許文献２には、アルミニウムオキシカーバイド組成物をアーク炉で製造する方法が開示されている。ただし、非特許文献２では、その製造方法で得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン量が多くなると、水と反応しやすいＡｌ４Ｃ３が多くなることが指摘されている。
【０００４】
一方、特許文献１には、Ａｌ４Ｃ３の生成を抑制するために、炭素質原料とアルミナを均一に混合し、Ｃ成分のばらつきをなくすことが開示されている。
【０００５】
しかしながら、Ａｌ４Ｏ４Ｃは大気中では約８５０℃で酸化されアルミナ化することが知られており、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶粒子が微細な場合、耐火物の原料として使用すると、酸化され、耐酸化性、耐食性、低熱膨張率といった効果を長時間持続することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１３９７２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】耐火物 第５９巻 ２８８頁 ２００７年
【非特許文献２】耐火物 第３５巻 ３１６頁 １９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、使用中のＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制でき、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができるアルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法、並びにそのアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用したカーボン含有耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物において、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの他にコランダムの結晶を含むことが好ましく、コランダムの結晶とＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶が交互に層状に配列していることがより好ましい。また、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃとコランダムの他に、少量のＡｌ2ＯＣやＡｌＯＮなどの酸窒化物、γ-Ａｌ2Ｏ３などを含むこともある。また、カーボン含有量は３．２〜６．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上述の本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造するための本発明の製造方法は、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法においては、前記炭素質原料と前記アルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加することが好ましく、また、炭素質原料、アルミナ質原料、炭化珪素等の原料をＣ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であるので、使用中のＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制でき、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物（表１の実施例２）のミクロ組織写真である。
【図２】従来のアルミニウムオキシカーバイド組成物（表１の比較例１）のミクロ組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有し、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
アルミニウムオキシカーバイド組成物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶は、斜方晶系であることから多くの場合、柱状もしくは角柱状の組織を呈する。顕微鏡で観察する場合は、どの断面で見るかによって形状が異なるが、本発明のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶は、柱状組織を見た場合、短辺方向で１０〜２０００μｍ程度である。
【００１７】
また、本明細書において「Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径」とは、アルミニウムオキシカーバイド組成物の顕微鏡観察において、その全体の半分の面積を超えるまで、断面積の大きいＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径の平均値である。Ａｌ４Ｏ４Ｃ結晶の断面積及び断面積を円に換算したときの直径は、画像処理ソフトを用いて算出することができる。
【００１８】
このように平均直径が２０μｍ以上というＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物は、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、例えば、当該アーク炉内で冷却、すなわち徐冷することで製造することができる。
【００１９】
従来、研削材等では、アルミニウムオキシカーバイド組成物をアーク溶解により製造する場合、アーク炉で溶融後、アーク炉外の金型に鋳込んでインゴットとしていた。しかし、この製造方法では、アーク炉で溶融後、アーク炉外の金型に鋳込まれるため、溶融後の冷却速度が１０℃／ｍｉｎを超える急冷となり、得られるＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶はその平均直径が１０μｍを下回る微細なものとなる。
【００２０】
これに対して、アーク炉で溶融後、当該アーク炉内でそのまま冷却すると、その冷却速度は１０℃／ｍｉｎ以下の徐冷となり、その徐冷の過程でＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶が成長し、平均直径が２０μｍ以上となる。なお、アルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃのほかにコランダムの結晶を有し、少量のＡｌ２ＯＣやＡｌＯＮなどの酸窒化物、γ-Ａｌ2Ｏ３などを含むこともある。
【００２１】
このようにＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶が平均直径２０μｍ以上であると、使用中のＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化が抑制され、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができる。更に、コランダムの結晶が存在すると、コランダムがバリアとなってＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化が抑制され、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間持続させることができる。Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径の上限は特に限定されないが、耐火物の骨材原料としての使用粒度が、一般的に粗粒域で３ｍｍ程度であることから、３ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、上述のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶とコランダムの結晶とが交互に積層されて配列された層状組織を有することが好ましい。先述したように、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、８５０℃以上の酸化雰囲気では、酸化されアルミナとなることが知られている。酸化されアルミナとなると、Ａｌ４Ｏ４Ｃ本来の特徴である酸化防止効果、耐食性改善効果、低熱膨張効果を得ることができない。コランダムの結晶が層状に積層された組織では、コランダム層がＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の酸化を保護する効果があり、アルミニウムオキシカーバイド組成物全体の酸化を抑制する効果が高く、Ａｌ４Ｏ４Ｃのこれらの特徴を長時間保持することが可能である。
【００２３】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、カーボン含有量は３．２〜６．３質量％以下であることが好ましい。このカーボン含有量は、アルミニウムオキシカーバイド組成物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量の指標となる。すなわち、理論上のＡｌ４Ｏ４Ｃのカーボン含有量は６．５２質量％であり、アルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量が６．５２質量％の場合、アルミニウムオキシカーバイド組成物中はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量は１００質量％となる。アルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量が３．２質量％未満ではＡｌ４Ｏ４Ｃが少なく、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果が十分には得られないことがある。一方、カーボン含有量が６．３質量％を超えると、水和されやすい炭化アルミニウムが生じやすく組織の安定性に欠けるだけでなく、コランダムの結晶が少ない、もしくは含まないことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの酸化抑制効果が小さく、酸化雰囲気ではＡｌ４Ｏ４Ｃを長時間保持することが困難である。
【００２４】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、上述のとおり、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、例えば当該アーク炉内で冷却（徐冷）することで製造する。
【００２５】
このときに使用する炭素質原料としては、耐火物の原料として一般的に使用される炭素質原料を用いることができる。例えば、ピッチ、黒鉛、コークス、カーボンブラック、及び粉末有機樹脂等を使用することができる。このうち黒鉛としては鱗状黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、及び人造黒鉛を使用することができる。炭素質原料のＣ含有率は９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２６】
また、アルミナ質原料としては、耐火物の原料として一般的に使用されるアルミナ質原料を用いることができる。例えば、天然のボーキサイト等をバイヤー法等で精製して人工的に作られ、Ａｌ２Ｏ３純度が９５質量％以上の電融アルミナ、焼結アルミナ、及び仮焼アルミナなどを使用することができる。また、バンケツ、ボーキサイト、粘土、及びれんが屑などもアルミナ質原料全体のＡｌ２Ｏ３純度が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上となる範囲で使用することができる。
【００２７】
なお、本発明では、アルミナカーボン質やアルミナグラファイト質の耐火物など、カーボンとアルミナを含有する耐火物を炭素質原料あるいはアルミナ質原料として使用してもよい。この場合、炭素質原料及びアルミナ質原料の全体に占めるカーボンとアルミナとの合計の含有量を９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上に調整し、更に炭素質原料及びアルミナ質原料の全体において、カーボンとアルミナの比率をモル比（Ｃ／Ａｌ２Ｏ３）で０．８〜２．０の範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは下記（１）の反応により生成するので、理想的には、炭素質原料とアルミナ質原料とのモル比は１．５とするのが望ましい。
２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＝Ａｌ４Ｏ４Ｃ＋２ＣＯ ・・・（１）
【００２９】
炭素質原料の含有量を調整することにより、ある程度、アルミニウムオキシカーバイド組成物中のカーボン含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量）をコントロールすることが可能であるが、通常の溶融条件では、原因は明確ではないが、カーボンが酸化されコランダム（Ａｌ２Ｏ３）が多く生成する。更にＡｌ４Ｃ３が局所的に生成する等の問題が生じる。
【００３０】
これは、アーク炉の形式、電圧条件等による溶融雰囲気の影響によるものと考えられる。実用的な大量生産を考慮した場合、大型のアーク炉を用いる必要があり、更に、高電圧、高電力で溶融する必要がある。この場合、溶融雰囲気は酸化雰囲気となることから、Ａｌ４Ｏ４Ｃが生成し難く、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）の生成が多くなると考えられる。
【００３１】
そこで、本発明では、炭素質原料とアルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し。アーク炉で溶融することも好ましい。
【００３２】
メカニズムの詳細は不明であるが、このように金属等の酸化防止剤を添加することで、溶融時及び冷却時の雰囲気による炭素質原料の酸化が抑制され、効率的に炭素質原料がアルミナ質原料と反応溶融する。Ａｌ４Ｏ４Ｃの融点は、１８５０℃以上の高温域であるが、アルミナとカーボンの反応によるＡｌ４Ｏ４Ｃの生成は、液相を生じる１８５０℃以下でかつ焼結反応すると考えられる１０００℃以上の適当な温度下で起こると考えられる。したがって、本発明で添加する金属は、１０００℃以上の温度域でカーボンよりも酸素親和力が強い必要がある。
【００３３】
また、本発明では、添加した金属が、アルミナとカーボンの反応により生じた一酸化炭素と例えば下記（２）の反応をすることにより、一酸化炭素として消失するカーボンを固定化し、カーボンの収率を増加させる効果も奏すると考えられる。
【００３４】
金属としてシリコンを添加した場合は、下記（２）の反応が生じる。
２ＣＯ＋Ｓｉ＝ＳｉＯ２＋２Ｃ ・・・（２）
【００３５】
本発明で使用する金属は、金属粉あるいは金属塊として使用され、溶融や冷却時（製造時）の雰囲気による炭素質原料やＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制する。このため、カーボンの酸化が開始される５００℃以上、望ましくはＡｌ４Ｏ４Ｃが生成すると考えられる１０００℃以上の温度域で、カーボンよりも酸素親和力が強い金属を用いる。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどのうち１種以上を使用することができる。また、これらの金属を含む合金を使用することも可能である。金属、合金の純度は特に限定しないが９０％以上のものが望ましい。
【００３６】
本発明の他の態様では、金属に代えて又は併用して、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム及び窒化硼素のうち１種以上を添加する。
【００３７】
そのメカニズムは明確ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素（Ｂ４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化硼素（ＢＮ）は、金属と同様に、雰囲気による溶融時及び冷却時の炭素質原料の酸化を抑制し、効率的に炭素質原料がアルミナと反応溶融する効果を奏すると推定される。更に、例えばＳｉＣの場合、カーボンが、効率的に溶融原料中に溶出し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの生成に寄与するものと考えられる。
【００３８】
本発明で使用する炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム及び窒化硼素は、耐火物の技術分野において一般的にカーボンの酸化防止剤などとして使用されているものを使用することができる。その純度は特に限定しないが９０％以上のものが望ましい。
【００３９】
本発明において、上述の炭素質原料、アルミナ質原料、金属、炭化珪素等の原料はＣ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合することが好ましい。このように原料を事前に均一に混合することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃの収率を高め、しかもＡｌ４Ｃ３の生成を抑制することができる。
【００４０】
ここで、「均一に混合する」とは、原料の混合物をサンプリングしたときにばらつきが非常に少ない状態になっていることをいう。本発明においてその指標はＣ成分のばらつきで表す。ここで「Ｃ成分のばらつき」とは、原料を混合した混合物から３回サンプリングし、サンプリングした混合物のＣ成分を分析し、Ｃ成分の目標設定値に対して最も差の大きな分析値と目標設定値との差の目標設定値に対する割合（％）のことをいう。このＣ成分のばらつきは±１０％以内が好ましく、±５％以内がより好ましい。なお、均一に混合するためには、一般的に市販されている粉末用のミキサーを使用して混合することが好ましい。なお、目標設定値（％）とは原料の混合物に占める炭素含有原料の割合（％）×炭素含有原料のＣ成分含有率（％）である。炭素含有原料のＣ成分含有率は、混合前の測定値である。
【００４１】
アーク炉としては、マグネシアやアルミナ等の耐火物を溶融して製造する際に通常使用されているものを使用することができる。アーク炉では、必要に応じて金属等を添加した炭素質原料とアルミナ質原料との混合物を溶融させる。具体的には１８５０〜２４００℃程度で溶融させる。溶融後、そのアーク炉内で冷却し、得られたインゴットを粉砕することでアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られる。
【００４２】
また、本発明では、炭素質原料中のカーボンとアルミナ質原料中のアルミナのモル比（Ｃ／Ａｌ２Ｏ３）を０．８〜２．０の範囲で制御することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有率をコントロールすることができる。
【００４３】
本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は耐火物の原料、特に骨材（粒径０．２ｍｍ以上）として好適に使用できる。また、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物を耐火物の原料として使用する場合、その含有量は１５〜９５質量％であることが好ましい。アルミニウムオキシカーバイド組成物の含有量が１５質量％未満ではアルミニウムオキシカーバイド組成物の効果が十分には得られないことがある。一方、含有量が９５質量％を超えると、弾性率を低減することを目的に添加されるカーボンや、酸化防止や焼結材として添加される金属や炭化物、窒化物、硼化物などの酸化防止剤、さらにはバインダーとして添加されるフェノール樹脂などの添加量が制限され、耐火物として十分な、強度、弾性率、耐酸化性などの特性を得ることが困難になる。
【実施例】
【００４４】
原料をアーク炉で溶融後、そのアーク炉内で冷却（徐冷）する本発明の製造方法と、比較例として原料をアーク炉で溶融後、アーク炉外の金型に鋳込んで急冷する従来の製造方法により、それぞれアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造し、その特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示す割合で、仮焼アルミナ（Ａｌ２Ｏ３成分９９．９質量％）と鱗状黒鉛（Ｃ成分９９質量％）とを合計５００ｋｇになるように秤量した。また、実施例１〜６、８、９及び比較例２では、仮焼アルミナ及び鱗状黒鉛の合計１００質量％に対して外掛けでＡｌ、Ｓｉ又はＳｉＣを添加した。
【００４７】
また、実施例１〜５、８、９及び比較例２では、上述の原料を配合後、Ｖコーンミキサーにて５分間混合した。実施例６、７及び比較例１では均一混合の処理は行わなかった。原料の混合物のＣ成分のばらつきは上述の方法で評価した。
【００４８】
これらの原料の混合物を１０００ＫＶＡのアーク炉に入れて溶融後、実施例においてはそのまま徐冷し、比較例においてはアーク炉外の金型に鋳込むことで、それぞれアルミニウムオキシカーバイド組成物のインゴットを製造した。実施例における冷却速度は０．７℃／ｍｉｎ程度であり、比較例における冷却速度は１５℃／ｍｉｎ程度である。
【００４９】
製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物のインゴットを粉砕、整粒した後、見掛け比重及び見掛け気孔率をＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して測定した。また、化学成分についてはＪＩＳ−Ｒ２０１１に準拠しＣ含有量を測定した。なお、Ｃ含有量は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に記載のフリーカーボン、及び炭化珪素中の炭素の合計であるトータルカーボン量とした。すなわち、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、８２０℃以上の温度で酸化がはじまることから、９００℃で測定するカーボンと１３５０℃で測定する炭化珪素中のカーボン量の合計から、カーボン含有量を評価した。理論上のＡｌ４Ｏ４ＣのＣ含有量は、６．５２質量％となる。
【００５０】
鉱物相については、Ｘ線回折法の内部標準法によって定量化した。
【００５１】
ミクロ組織は顕微鏡で観察し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径は、上述のとおり、アルミニウムオキシカーバイド組成物の顕微鏡観察において、その半分の面積を超えるまで、断面積の大きいＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径の平均値を示す。
【００５２】
熱膨張率は、インゴットから直接、８×８×１２ｍｍの角柱サンプルを切り出し、熱機械分析（ＴＭＡ）により、大気雰囲気下で１０００℃まで測定を行った。また、アルミニウムオキシカーバイド組成物が酸化された後に熱膨張率の維持率を評価することを目的に、８×８×１２ｍｍの角柱サンプルを１５００℃で大気雰囲気下、３時間酸化処理した後に、同じく熱機械分析（ＴＭＡ）により、大気雰囲気下で１０００℃まで測定を行った。
【００５３】
耐酸化性は、Ａｌ４Ｏ４Ｃが酸化するとアルミナ（コランダム）に変化することから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの減少率（コランダムの増加率）を示すアルミナ化率を算出することで評価を行った。ここで、アルミナ化率は次式で表される。
【数１】
【００５４】
具体的には、インゴットから１０×１０×１０ｍｍのサンプルを切り出し、大気雰囲気下、１５００℃の温度条件で、回転炉を用いて３時間酸化した後、カーボン含有量を測定し、酸化試験前に予め測定していたカーボン含有量と比較して、アルミナ化率を算出した。アルミニウムオキシカーバイド組成物は、コランダムとＡｌ４Ｏ４Ｃが主であり、他の成分は極微量である。したがって、カーボン含有量を測定すれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量を算出することができる。このため、酸化試験前後のカーボン含有量を測定することによって、酸化試験前後のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量を求め、アルミナ化率を算出した。
【００５５】
表１より、Ａｌ４Ｏ４Ｃの平均直径が２０μｍ以上の実施例は、いずれも耐酸化性に優れていた。一方、比較例である、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が１０μｍ未満のものは、耐酸化性に劣っていた。
【００５６】
また、大気雰囲気下、１５００℃で酸化したアルミニウムオキシカーバイド組成物の熱膨張率は、実施例１〜９に示すＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が２０μｍ以上のものは、いずれも低熱膨張率を維持していたが、比較例１及び２に示すＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が１０μｍ未満のものは、熱膨張率が高くなった。
【００５７】
また、実施例２と実施例６との比較より、原料を予め均一混合することにより、Ａｌ４Ｏ４Ｃの収率（含有率）が向上することが分かる。ただし、実施例２と比較例２との比較より、原料を予め均一混合するだけでは耐酸化性の向上には効果がないことが分かる。
【００５８】
また、実施例６、８、９と実施例７との比較より、金属等の酸化防止剤を添加することにより、Ａｌ４Ｏ４Ｃの収率（含有率）が向上することが分かる。
【００５９】
図１は実施例２のミクロ組織を示し、図２は比較例１のミクロ組織を示す。実施例２では、短径５０〜２５０μｍ程度の柱状のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶と、短径３０〜３００μｍ程度の柱状のコランダムの結晶、或いはコランダム及びＡｌ４Ｏ４Ｃの共晶域が交互に配列され層状をなしつつ成長していることが分かる。一方、比較例１では、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶とコランダムの結晶が１０μｍ未満に微細化していた。
【００６０】
次に、表１の実施例２、比較例１及び２のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用して、それぞれカーボン含有耐火物を製造し、その特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示す割合で各種原料を配合し、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで５質量％添加し、混合、成形した後に、３００℃の温度で加熱することによりカーボン含有耐火物を製造した。
【００６３】
製造されたカーボン含有耐火物について、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量、かさ比重、見掛け気孔率、熱膨張率、耐食性、耐酸化性、耐液相酸化性、及び耐熱衝撃性を評価した。
【００６４】
かさ比重及び見掛け気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に記載された方法により評価を行った。熱膨張率は、ＪＩＳ−Ｒ２２０７−１に記載された非接触法により、窒素雰囲気下で１０００℃まで評価を行った。
【００６５】
耐食性は、高周波誘導炉を用いてＳＳ材と酸化鉄粉を溶融してＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝２．２の合成スラグを作製し、この合成スラグ中で１６００℃×３時間の試験を行い、溶損量を測定した。そして後述する表３の比較例５の溶損量を１００として指数化した。数値が小さいほど耐食性は良好である。
【００６６】
耐液相酸化性は、高周波誘導炉を用いてＳＳ材を溶融し、その溶鋼中で１６００℃×５時間の試験を行い、鋼浴部の酸化層の厚みを測定した。そして後述する表３の比較例５の酸化層の厚みを１００として指数化した。数値が小さいほど耐液相酸化性は良好である。
【００６７】
耐熱衝撃性は、試料を１６００℃の溶鋼に３分浸漬した後に空冷するサイクルを繰り返し、剥落するまでの回数から良否を判断した。具体的には、Ｎ＝２の試料が剥落に至る平均回数で評価した。数値が大きいほど耐熱衝撃性は良好である。
【００６８】
表２より、表１の実施例２のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用した実施例１０は、表１の比較例１及び２のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用した比較例３及び４に比べ、耐食性、耐液相酸化性、耐熱衝撃性のいずれにおいても優れていることが分かる。実施例１０は、高温の試験条件下においても、Ａｌ４Ｏ４Ｃが酸化されず、長時間保持されたことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの特徴である、スラグとの濡れ性改善により耐食性が良好であったと考えられる。また、液相酸化試験においても同様にＡｌ４Ｏ４Ｃが保持されたことから高温域での耐酸化性が向上したと考えられる。耐液相酸化性の効果は、稼動面でＡｌ４Ｏ４Ｃが、ＦｅＯと反応し緻密なＡｌ２Ｏ３層を形成し高い酸化抑制効果が得られたことによるものと考えられる。更に、耐熱衝撃性試験においても高温熱処理を繰り返す条件下にあってもＡｌ４Ｏ４Ｃが保持されたことから、低熱膨張率効果により耐スポーリング性が優れていたと考えられる。これに対して、比較例３及び４では、アルミニウムオキシカーバイド組成物は、高温の試験条件下、短時間で酸化され、Ａｌ２Ｏ３化したことからスラグとの濡れ性低下により耐食性が低下し、また、耐酸化性も低下、更には、高熱膨張率となり耐スポーリング性が低下したものと考えられる。
【００６９】
次に、表１の実施例５のアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用してカーボン含有耐火物を製造し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。なお、表３の比較例５はアルミニウムオキシカーバイド組成物を使用していないカーボン含有耐火物である。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示す割合で各種原料を配合し、表２の例と同じ方法によりカーボン含有耐火物を製造した。また、製造したカーボン含有耐火物の特性も表２の例と同じ方法で評価した。
【００７２】
いずれの実施例も、比較例５に比べ、耐食性、耐液相酸化性、耐熱衝撃性のいずれにおいても優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物において、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であることを特徴とするアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項２】
コランダムの結晶を更に含む請求項１に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項３】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶とコランダムの結晶が、交互に層状に配列した請求項２に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項４】
カーボン含有量が３．２〜６．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法において、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却することを特徴とするアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
【請求項６】
前記炭素質原料と前記アルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し、アーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却する請求項５に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
【請求項７】
原料をＣ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合する請求項５又は６に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物を骨材として含有する耐火物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物を１５〜９５質量％含有する耐火物。
【請求項１】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物において、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であることを特徴とするアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項２】
コランダムの結晶を更に含む請求項１に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項３】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶とコランダムの結晶が、交互に層状に配列した請求項２に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項４】
カーボン含有量が３．２〜６．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法において、炭素質原料とアルミナ質原料とをアーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却することを特徴とするアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
【請求項６】
前記炭素質原料と前記アルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し、アーク炉で溶融後、当該アーク炉内で冷却する請求項５に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
【請求項７】
原料をＣ成分のばらつきが±１０％以内となるように均一に混合する請求項５又は６に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物を骨材として含有する耐火物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物を１５〜９５質量％含有する耐火物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５３０３４（Ｐ２０１３−５３０３４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１８３０（Ｐ２０１１−１９１８３０）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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