アルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロック
【課題】 基材との良好な密着性と摺動相手への低い攻撃性を満足しながら、低摩擦性を満足するアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックを提供することを目的とする。
【解決手段】 平均粒径４．５〜５．５μｍのＳｉＣを含むめっき液を用いてめっき膜を内径表面に形成してなるアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法であって、前記内径表面付近でのめっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で電気めっきを行う成膜前期工程と、前記成膜前期工程の後に、めっき液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で電気めっきを行う成膜後期工程とを含む、アルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法を提供する。
【解決手段】 平均粒径４．５〜５．５μｍのＳｉＣを含むめっき液を用いてめっき膜を内径表面に形成してなるアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法であって、前記内径表面付近でのめっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で電気めっきを行う成膜前期工程と、前記成膜前期工程の後に、めっき液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で電気めっきを行う成膜後期工程とを含む、アルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックに関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車や四輪車のエンジンの高効率化を目的として、エンジンのシリンダボア内壁にめっき皮膜や溶射皮膜のような硬質皮膜を用いることが知られている。めっき皮膜の形成方法としては、特許文献１に示されるような、不溶性電極を用いたエンジンシリンダのめっき方法がある。この技術はフロー方式と呼ばれるめっき方法である。そして、特許文献１には、シリンダボア内部に電極を配置し、ＳｉＣ粒子などを含むニッケルめっき液またはニッケル合金のめっき液を流通させて電気めっきを行い、炭化ケイ素粉末を均一に分散させたニッケル又はニッケル合金めっき皮膜をエンジンシリンダ内面に形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１２８９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、エンジンシリンダの基材とめっき膜との密着性が低下したり、摺動相手を磨耗させる作用が大きいなどの問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材との良好な密着性と摺動相手への低い攻撃性を満足しながら、低摩擦性を満足するアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、一側面によれば、平均粒径４．５〜５．５μｍのＳｉＣを含むめっき液を用いてめっき膜を内径表面に形成してなるアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法であって、前記内径表面付近でのめっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で電気めっきを行う成膜前期工程と、該成膜前期工程の後に、めっき液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で電気めっきを行う成膜後期工程とを含む。
【０００７】
本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法は、その一形態において、前記成膜前期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以下であることが好適である。
【０００８】
本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法は、他の形態において、前記成膜後期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以上であることが好適である。
【０００９】
本発明は、別の側面で、上記の作製方法によって作製されるアルミニウム合金製シリンダブロックである。
【００１０】
本発明は、別の側面で、内径表面に形成されためっき膜を備えるアルミニウム合金製のシリンダブロックであって、前記アルミニウム合金製シリンダブロックでは、前記めっき膜が内層部と外層部とを備え、外層部には内層部より多くのＳｉＣ粒子が分散されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材との良好な密着性と摺動相手への低い攻撃性を満足しながら、低摩擦性を満足するアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法に用いるめっき処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られためっき膜の断面写真である。
【図３】実施例２で得られたシリンダボア内面の摩擦係数の測定結果を示す図である。
【図４】実施例３で得られたシリンダボア内面の、成膜中のめっき表面粗さＲａの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックについて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法は、めっき液を用いてめっき膜をアルミニウム合金製シリンダブロック（以下、発明を実施するための形態においては「シリンダブロック」と略称する）の内径表面に形成することにより行う。めっき膜を形成する工程は、成膜前期工程と成膜後期工程とを含んでいる。ここで、シリンダブロックの内径表面は、ピストンとの摺動面である。
【００１５】
シリンダブロックの母材としては、アルミニウム合金を用いる。アルミニウム合金としては、例えば、ＡＣ４Ｂ、ＡＣ４Ｃ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０、５０００系等を挙げることができる。アルミニウム合金は、好ましくは、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０であり、より好ましくはＡＤＣ１２である。ＡＤＣ１２が好ましいのは、共晶Ｓｉが多く、酸やアルカリ水溶液でのエッチング処理を用いる前処理工程後にシリンダ表面に凹凸が多く生じ膜に対する良好な密着性が得られるためである。アルミニウム合金は、公知の方法によりシリンダブロックの形状に加工される。例えば、ＡＣ４Ｂ（Ｓｉの含有率が７〜１０質量％）やＡＣ４Ｃ（Ｓｉの含有率が６．５〜７．５質量％）を用いた低圧鋳造法や、ＡＤＣ１２（Ｓｉの含有率が９．６〜１２質量％）を用いたダイキャスト法等が挙げられる。
【００１６】
シリンダブロックを成形後、めっき処理を行う前に、任意にめっき前処理を施してもよい。めっき前処理方法としては、例えば亜鉛置換法が挙げられるが、後に行うめっき処理に支障がない限り、その他の手法を用いてもよい。めっき前処理を行うことにより、母材とめっき膜との密着性を改善し、均質な成膜を可能にするという効果がある。
【００１７】
めっき液としては、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とする水溶液にＳｉＣ粒子を加えたものを用いることができる。硫酸ニッケル濃度は、２００〜６００ｇ／Ｌ、ホウ酸の濃度は３５〜５５ｇ／Ｌ、ＳｉＣ粒子の濃度は５０〜１５０ｇ／Ｌとすることが好適である。めっき液は、好ましくは次亜リン酸を１〜５ｇ／Ｌ含む。めっき液のｐＨは、好ましくは１〜５である。めっき液は、この他に、サッカリンナトリウムを１〜５ｇ／Ｌを含有することが好ましい。サッカリンナトリウムを含有すると、めっきの付きまわりが向上するという効果がある。
【００１８】
ＳｉＣ粒子の平均粒径は、４〜６μｍ、好ましくは４．５〜５．５μｍ、より好ましくは５μｍである。ＳｉＣ粒子の平均粒径は、微粒子径分布計測機（レーザー回析式、島津製作所製）を用いて測定することができる。ＳｉＣ粒子の平均粒径を４〜６μｍとすることにより、摩擦係数を０．０５以下に抑え、かつシリンダボアの相手攻撃性を抑えてピストンリングの摩耗量を低減させるという効果がある。
【００１９】
めっき液には、任意に小径ＳｉＣ粒子をさらに含有させてもよい。小径ＳｉＣ粒子の平均粒径は、１〜３μｍであることが好ましい。小径ＳｉＣ粒子はめっき液中への添加量は、１０〜４０ｇ／Ｌとすることが好適である。５μｍ未満の小径ＳｉＣを含有させると、小径ＳｉＣ単体では大径ＳｉＣに比べめっき膜の摩擦係数は若干大きくなる傾向を示すが、ＳｉＣ固有の高硬度により膜自体の耐摩耗性は向上する。また、ＳｉＣの平均粒径が３μｍ以下であるならば、相手攻撃性も低い。従って、めっき液に小径ＳｉＣを混合してめっき膜を成膜した場合、低摩擦性能は若干低下するが耐磨耗性に優れた内径表面をもつシリンダブロックを製造できる。
【００２０】
めっき膜の成膜前期工程では、めっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で、シリンダブロックの内径表面に電気めっきを行う。シリンダブロックを陰極として、陽極棒をボア内の中心部に配置する。めっき液を、ボア壁と陽極棒の間をシリンダボア内壁に沿って流通させながら、シリンダボア内壁と陽極間に電気を流すことにより、シリンダボア内径表面にめっき膜を形成する。陽極としてはチタン、白金、又はステンレス鋼等を用いることができる。通電は、１〜５分間行うことが好適である。
【００２１】
めっき液の流速は、シリンダブロックの内径表面付近において、１２０ｃｍ／秒以上であり、好ましくは、１２０〜１５０ｃｍ／秒、より好ましくは、１３０〜１４０ｃｍ／秒である。内径表面付近とは、内径表面からの距離が１〜５ｍｍ以下となる領域をいう。めっき液の流速を１２０ｃｍ／秒以上とすることにより、大径ＳｉＣ粒子が高速で流れる事で慣性力が付与され、停留し難くなる。よって、大径ＳｉＣ粒子がめっき皮膜中に取り込まれ難くなるため、平均粒径５μｍ以上のＳｉＣ粒子の凝集析出を抑制することができる。
【００２２】
成膜前期工程での電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２以下とし、好ましくは２〜８Ａ／ｄｍ２、より好ましくは４〜６Ａ／ｄｍ２とする。電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以下とすることにより、めっき膜成長過程における表面粗さＲａが５μｍ以下に抑えられる。表面粗さＲａは、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜２μｍである。成膜中の表面粗さＲａが５μｍ以下であると、粒径が５μｍ以上の大径のＳｉＣ粒子が皮膜上に留まることを防止することができる。これにより、大径ＳｉＣがめっき膜とシリンダ基材の界面付近に凝集することがなく、密着性に優れためっき膜を形成することができる。
【００２３】
成膜前期工程により成膜されるめっき膜（以下、「内層部」という）の厚さは、５〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。内層部の膜厚をこの範囲とすることにより、成膜時間の短縮が可能であるという効果がある。内層部は、ニッケル、リン、及びホウ酸を主成分として含み、ＳｉＣ粒子が分散されている。内層部中に存在するＳｉＣ粒子の密度は、０．０１〜０．２重量％である。
【００２４】
めっき膜の成膜後期工程では、成膜前期工程の後に、めっき処理液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で、シリンダブロックの内径表面に電気めっきを行う。成膜前期工程と同様に、シリンダブロックを陰極として、ボア壁とボア内の中心部に配置した陽極の間にめっき液を流通させながら、シリンダボア内壁と陽極間に電気を流すことにより、めっき膜を形成する。めっき液は、成膜前期工程で用いためっき液をそのまま使用してもよく、新たに調製しためっき液を用いてもよい。通電は、８〜３０分間行うことが好適である。
【００２５】
めっき液の流速は、シリンダボア内径表面付近において、８０〜１２０ｃｍ／秒、好ましくは、８０〜１００ｃｍ／秒、より好ましくは、８０〜９０ｃｍ／秒である。めっき液の流速を８０〜１２０ｃｍ／秒とすることにより、大径ＳｉＣに付与される慣性力を抑え、停留し易くなるため、めっき膜中にＳｉＣ粒子を多く析出させることができる。
【００２６】
成膜後期工程での電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２以上であり、好ましくは１５〜２００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは８０〜１５０Ａ／ｄｍ２である。電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、めっき膜成長過程における表面粗さＲａを５μｍ以上にすることができる。表面粗さＲａは、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。表面粗さＲａが５μｍ以上に粗面化すると、大径のＳｉＣ粒子を膜中に取り込むことが容易になる。これにより、ホーニング加工後のシリンダボア表面に大径のＳｉＣ粒子が突出し、低摩擦を実現することができる。
【００２７】
成膜後期工程で成膜されるめっき膜（以下、「外層部」という）の厚さは、５０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。外層部の膜厚をこの範囲とすることにより、ＳｉＣが均一に分散した皮膜が得られるという効果がある。外層部は、ニッケル、リン 、及びホウ酸を主成分として含み、ＳｉＣ粒子が分散されている。外層部中に存在するＳｉＣ粒子は、０．６〜２．５重量％である。
【００２８】
本発明に係るシリンダブロックの作製方法によれば、単純な成膜条件操作と１種類の処理液で機能性の異なる複雑な複層めっきが成膜できるという有利な効果がある。
【００２９】
以上の方法により、内径表面に形成されためっき膜を備えるシリンダブロックが作製される。このシリンダブロックでは、めっき膜が内層部と外層部とを備え、外層部には内層部より多くのＳｉＣ粒子が分散されている。内層部の厚さは、５〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。内層部中に存在するＳｉＣ粒子の密度は、０．０１〜０．２質量％である。一方、外層部の厚さは、５０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。外層部中に存在するＳｉＣ粒子の密度は、０．６〜２．５重量％である。
【００３０】
このように、本発明に係るシリンダブロックは、めっき皮膜中に共析しているＳｉＣ粒子の平均粒径がピストンとの摺動面付近では大径のものが多く分散しており、密着性に関わるめっき膜とシリンダ基材の界面付近では分散量が少ないことを特徴としている。これにより、大径ＳｉＣ粒子のメリットである低摩擦性、及び低相手攻撃性を引き出しつつ、デメリットである凝集によるめっき膜の密着性低下を防止し、高密着性を実現できるという効果を有する。
【実施例１】
【００３１】
ニッケルめっき液として以下の水溶液を調製した。ニッケルめっき液（以下、「めっき液」とも略称する）のｐＨは５であった。
・硫酸ニッケル： ５００ｍＬ／Ｌ
・ホウ酸： ５０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸： ２ｇ／Ｌ
・ＳｉＣ粒子： １２０ｇ／Ｌ（平均粒径は５μｍ）
【００３２】
シリンダブロックの基材は、ＡＤＣ１２材製のものを、アルミダイカスト製法を用いて成形した。成形したシリンダブロックに、めっき前処理（亜鉛置換処理）を行った。
【００３３】
シリンダブロックのシリンダボア内面のめっき処理には、図１に示されるめっき処理装置１を用いた。まず、荷台１７の上に出るように陽極１４を取り付けた下治具１２に、シリンダブロック１１を陽極１４がシリンダボア内の中央に位置するように据置した。次いで、シリンダブロック１１のクランクケース側開口部を塞ぐように中空状の上治具１３を据置した。フレーム２０を荷台１７上に配置し、エアシリンダ２２及び押圧ロッド２１により上治具１３をシリンダブロック１１に押さえつけて固定した。めっき液２３をタンク１６中に１００Ｌ流し入れた。めっき液２３はタンク１６からポンプ１５により下治具１２のめっき液流入口１２Ａから流入し、シリンダブロック１１と陽極１４の間の隙間を通って、上治具１３の中へ入り、めっき液流出口１３Ａから出てタンク１６へ戻るように流通させた。通電は直流電源１９によりシリンダブロック１１と陽極１４の間で行った。シリンダブロック１１は絶縁性のパッキン１８により下治具１２から電気的に絶縁させた。陽極１４としてはチタン合金を用いた。
【００３４】
めっき液をシリンダブロック内径表面に沿って流速１３０ｃｍ／秒で流通させた状態で、シリンダブロックと陽極間に電流密度５Ａ／ｄｍ２で５分間電流を流してシリンダボア内にニッケルめっきを成膜した。めっき処理開始から５分後に、流速を８０ｃｍ／秒に落とし、電流密度１００Ａ／ｄｍ２に上げた。この条件で８分間通電させてめっきを成膜した。以上のようにして製造したシリンダブロックのボア面の断面の顕微鏡写真（倍率は６００倍）を図２に示す。外層部ａに共析したＳｉＣ粒子の密度は、およそ１．５重量％であり、内層部ｂにおけるＳｉＣ粒子の密度はおよそ０．０２重量％であった。よって、めっきと基材との界面にＳｉＣ粒子の析出は少なく、ピストンとの摺動面でＳｉＣ粒子の析出量が多い密着性良好な低摩擦性めっきボアを備えるシリンダブロックが得られたことが分かった。
【実施例２】
【００３５】
平均粒径がそれぞれ１μｍ、３μｍ、５μｍ、又は７μｍのＳｉＣ粒子を含有する４種類のめっき液を、実施例１と同様の方法で調製した。この４種類のめっき液をそれぞれ用いて、シリンダボア内面にめっき膜を形成した。めっき膜の形成には、めっき処理装置１を使用し、実施例１と同様に、めっき液流速を１３０ｃｍ／秒、電流密度を５Ａ／ｄｍ２として５分間通電させ、次いで、めっき液流速を８０ｃｍ／秒、電流密度を１００Ａ／ｄｍ２として８分間通電させた。
【００３６】
作製した４種類のＳｉＣ粒子をめっき膜中にそれぞれ含有するシリンダボアと、Ｎｉ−Ｐ−ＢＮを被覆したピストンリングを用いて荷重４００〜６００Ｋｇまでの摩擦係数を測定した（図３）。摩擦係数の測定は、ピンオンディスク試験機（高千穂精機製）を用いて、荷重１００Ｎ、摺速１．５ｍ毎秒の条件で行った。図３に示す結果から、ＳｉＣの平均粒径が３μｍ以上である場合、平均粒径が１μｍの場合より、シリンダボア面が低い摩擦係数特性を備えることがわかった。
【００３７】
次に、平均粒径が異なる４種類のＳｉＣ粒子をめっき膜中にそれぞれ含有するシリンダボアと硬質クロムめっきを被覆したピストンリングを用いて摩擦磨耗試験を行った。摺動速度６．３ｍ／秒、摺動距離１００ｍ、荷重６．５ｋｇとして摩耗試験を行った。摩耗量の測定には、摩擦摩耗試験機（東京試験機（株）製）を使用した。表１に、摩擦磨耗試験の結果を示す。表１において、◎はピストンリングの摩耗量が１５μｍ以下であったことを示し、○は１５〜３０μｍであったことを示し、×は３０μｍ以上であったことを示す。表１の結果によれば、７μｍ以上の粒径のＳｉＣを含有する皮膜はリングへの攻撃性が高く、ピストンリングを磨耗量が合格判定値を超えてしまった。このため、低摩擦かつ相手攻撃性が低いめっきシリンダボアとするためには、ＳｉＣ粒子の平均粒径は７μｍ未満が望ましく、５μｍ以下がより望ましいことが示された。
【表１】
【実施例３】
【００３８】
平均粒径がそれぞれ１μｍ、５μｍ、又は７μｍのＳｉＣ粒子をそれぞれ含有する３種類のめっき液を、実施例１と同様の方法により調製した。この各めっき液を用いて、実施例１のめっき処理装置によりシリンダボア内にめっきを成膜した。めっき液の流速は、７０、８０、１００、１２０、又は２００ｃｍ／秒に設定した。電流密度は、５Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２とし、１０分間通電した。形成されためっき膜中のＳｉＣの共析量を、カーボン濃度測定機を用いて測定した。この測定結果に基づいて、めっき膜中の共析量の判定結果を表３に示す。共析量の判定は、表２に示す基準に基づいて行った。
【表２】
【表３】
【００３９】
表２から、平均粒径が５μｍ以上のＳｉＣ粒子は１２０ｃｍ／秒以上のめっき液流速で成膜した場合、共析し難いことが分かった。このことから、平均粒径５μｍ以上のＳｉＣ粒子を添加しためっき液を用いてめっき膜を成膜する場合、成膜前期でのめっき液流速を１２０ｃｍ／秒以上にすることでアルミ基材とのめっき界面におけるＳｉＣ粒子の析出を抑え、凝集による密着性低下を防止することが可能となることがわかった。流速７０ｃｍ／秒、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件では粒径５μｍと７μｍでヤケの不良が発生し、正常なめっき膜が得られなかった。
【００４０】
ＳｉＣ粒子を含まない点以外は実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、電流密度１〜１５０Ａ／ｄｍ２まで変化させて膜厚５０μｍまでの成膜実験を行った。めっき液流速は８０ｃｍ／秒とした。電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２における成膜中のめっき膜の表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（ミツトヨ製）を用いて測定した（図４）。図４に示されるように、めっき膜の表面粗さＲａが本発明の好ましいＳｉＣ粒径である５μｍ以上になるのはおよそ１０Ａ／ｄｍ２の電流密度のときであった。このことから、成膜中の電流密度を前期成膜工程に１０Ａ／ｄｍ２以下に設定することで、めっきの凹凸にＳｉＣ粒子が留まり難いことが分かった。逆に成膜後期では、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上に設定して成膜することで、めっき膜の表面粗さＲａが大きくなり、めっきの凹凸の中にＳｉＣ粒子が留まり膜中に取り込まれ易くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、基材との良好な密着性と摺動相手への低い攻撃性を満足しながら、低摩擦を満足するアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックを提供することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１ めっき処理装置
１１ シリンダブロック
１２ 下治具
１２Ａ めっき液流入口
１３ 上治具
１３Ａ めっき液流出口
１４ 陽極
１５ ポンプ
１６ タンク
１７ 荷台
１８ パッキン
１９ 直流電源
２０ フレーム
２１ 押圧ロッド
２２ エアシリンダ
２３ めっき液
ａ 外層部
ｂ 内層部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックに関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車や四輪車のエンジンの高効率化を目的として、エンジンのシリンダボア内壁にめっき皮膜や溶射皮膜のような硬質皮膜を用いることが知られている。めっき皮膜の形成方法としては、特許文献１に示されるような、不溶性電極を用いたエンジンシリンダのめっき方法がある。この技術はフロー方式と呼ばれるめっき方法である。そして、特許文献１には、シリンダボア内部に電極を配置し、ＳｉＣ粒子などを含むニッケルめっき液またはニッケル合金のめっき液を流通させて電気めっきを行い、炭化ケイ素粉末を均一に分散させたニッケル又はニッケル合金めっき皮膜をエンジンシリンダ内面に形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１２８９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、エンジンシリンダの基材とめっき膜との密着性が低下したり、摺動相手を磨耗させる作用が大きいなどの問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材との良好な密着性と摺動相手への低い攻撃性を満足しながら、低摩擦性を満足するアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、一側面によれば、平均粒径４．５〜５．５μｍのＳｉＣを含むめっき液を用いてめっき膜を内径表面に形成してなるアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法であって、前記内径表面付近でのめっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で電気めっきを行う成膜前期工程と、該成膜前期工程の後に、めっき液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で電気めっきを行う成膜後期工程とを含む。
【０００７】
本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法は、その一形態において、前記成膜前期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以下であることが好適である。
【０００８】
本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法は、他の形態において、前記成膜後期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以上であることが好適である。
【０００９】
本発明は、別の側面で、上記の作製方法によって作製されるアルミニウム合金製シリンダブロックである。
【００１０】
本発明は、別の側面で、内径表面に形成されためっき膜を備えるアルミニウム合金製のシリンダブロックであって、前記アルミニウム合金製シリンダブロックでは、前記めっき膜が内層部と外層部とを備え、外層部には内層部より多くのＳｉＣ粒子が分散されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材との良好な密着性と摺動相手への低い攻撃性を満足しながら、低摩擦性を満足するアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法に用いるめっき処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られためっき膜の断面写真である。
【図３】実施例２で得られたシリンダボア内面の摩擦係数の測定結果を示す図である。
【図４】実施例３で得られたシリンダボア内面の、成膜中のめっき表面粗さＲａの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックについて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法は、めっき液を用いてめっき膜をアルミニウム合金製シリンダブロック（以下、発明を実施するための形態においては「シリンダブロック」と略称する）の内径表面に形成することにより行う。めっき膜を形成する工程は、成膜前期工程と成膜後期工程とを含んでいる。ここで、シリンダブロックの内径表面は、ピストンとの摺動面である。
【００１５】
シリンダブロックの母材としては、アルミニウム合金を用いる。アルミニウム合金としては、例えば、ＡＣ４Ｂ、ＡＣ４Ｃ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０、５０００系等を挙げることができる。アルミニウム合金は、好ましくは、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０であり、より好ましくはＡＤＣ１２である。ＡＤＣ１２が好ましいのは、共晶Ｓｉが多く、酸やアルカリ水溶液でのエッチング処理を用いる前処理工程後にシリンダ表面に凹凸が多く生じ膜に対する良好な密着性が得られるためである。アルミニウム合金は、公知の方法によりシリンダブロックの形状に加工される。例えば、ＡＣ４Ｂ（Ｓｉの含有率が７〜１０質量％）やＡＣ４Ｃ（Ｓｉの含有率が６．５〜７．５質量％）を用いた低圧鋳造法や、ＡＤＣ１２（Ｓｉの含有率が９．６〜１２質量％）を用いたダイキャスト法等が挙げられる。
【００１６】
シリンダブロックを成形後、めっき処理を行う前に、任意にめっき前処理を施してもよい。めっき前処理方法としては、例えば亜鉛置換法が挙げられるが、後に行うめっき処理に支障がない限り、その他の手法を用いてもよい。めっき前処理を行うことにより、母材とめっき膜との密着性を改善し、均質な成膜を可能にするという効果がある。
【００１７】
めっき液としては、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とする水溶液にＳｉＣ粒子を加えたものを用いることができる。硫酸ニッケル濃度は、２００〜６００ｇ／Ｌ、ホウ酸の濃度は３５〜５５ｇ／Ｌ、ＳｉＣ粒子の濃度は５０〜１５０ｇ／Ｌとすることが好適である。めっき液は、好ましくは次亜リン酸を１〜５ｇ／Ｌ含む。めっき液のｐＨは、好ましくは１〜５である。めっき液は、この他に、サッカリンナトリウムを１〜５ｇ／Ｌを含有することが好ましい。サッカリンナトリウムを含有すると、めっきの付きまわりが向上するという効果がある。
【００１８】
ＳｉＣ粒子の平均粒径は、４〜６μｍ、好ましくは４．５〜５．５μｍ、より好ましくは５μｍである。ＳｉＣ粒子の平均粒径は、微粒子径分布計測機（レーザー回析式、島津製作所製）を用いて測定することができる。ＳｉＣ粒子の平均粒径を４〜６μｍとすることにより、摩擦係数を０．０５以下に抑え、かつシリンダボアの相手攻撃性を抑えてピストンリングの摩耗量を低減させるという効果がある。
【００１９】
めっき液には、任意に小径ＳｉＣ粒子をさらに含有させてもよい。小径ＳｉＣ粒子の平均粒径は、１〜３μｍであることが好ましい。小径ＳｉＣ粒子はめっき液中への添加量は、１０〜４０ｇ／Ｌとすることが好適である。５μｍ未満の小径ＳｉＣを含有させると、小径ＳｉＣ単体では大径ＳｉＣに比べめっき膜の摩擦係数は若干大きくなる傾向を示すが、ＳｉＣ固有の高硬度により膜自体の耐摩耗性は向上する。また、ＳｉＣの平均粒径が３μｍ以下であるならば、相手攻撃性も低い。従って、めっき液に小径ＳｉＣを混合してめっき膜を成膜した場合、低摩擦性能は若干低下するが耐磨耗性に優れた内径表面をもつシリンダブロックを製造できる。
【００２０】
めっき膜の成膜前期工程では、めっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で、シリンダブロックの内径表面に電気めっきを行う。シリンダブロックを陰極として、陽極棒をボア内の中心部に配置する。めっき液を、ボア壁と陽極棒の間をシリンダボア内壁に沿って流通させながら、シリンダボア内壁と陽極間に電気を流すことにより、シリンダボア内径表面にめっき膜を形成する。陽極としてはチタン、白金、又はステンレス鋼等を用いることができる。通電は、１〜５分間行うことが好適である。
【００２１】
めっき液の流速は、シリンダブロックの内径表面付近において、１２０ｃｍ／秒以上であり、好ましくは、１２０〜１５０ｃｍ／秒、より好ましくは、１３０〜１４０ｃｍ／秒である。内径表面付近とは、内径表面からの距離が１〜５ｍｍ以下となる領域をいう。めっき液の流速を１２０ｃｍ／秒以上とすることにより、大径ＳｉＣ粒子が高速で流れる事で慣性力が付与され、停留し難くなる。よって、大径ＳｉＣ粒子がめっき皮膜中に取り込まれ難くなるため、平均粒径５μｍ以上のＳｉＣ粒子の凝集析出を抑制することができる。
【００２２】
成膜前期工程での電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２以下とし、好ましくは２〜８Ａ／ｄｍ２、より好ましくは４〜６Ａ／ｄｍ２とする。電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以下とすることにより、めっき膜成長過程における表面粗さＲａが５μｍ以下に抑えられる。表面粗さＲａは、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜２μｍである。成膜中の表面粗さＲａが５μｍ以下であると、粒径が５μｍ以上の大径のＳｉＣ粒子が皮膜上に留まることを防止することができる。これにより、大径ＳｉＣがめっき膜とシリンダ基材の界面付近に凝集することがなく、密着性に優れためっき膜を形成することができる。
【００２３】
成膜前期工程により成膜されるめっき膜（以下、「内層部」という）の厚さは、５〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。内層部の膜厚をこの範囲とすることにより、成膜時間の短縮が可能であるという効果がある。内層部は、ニッケル、リン、及びホウ酸を主成分として含み、ＳｉＣ粒子が分散されている。内層部中に存在するＳｉＣ粒子の密度は、０．０１〜０．２重量％である。
【００２４】
めっき膜の成膜後期工程では、成膜前期工程の後に、めっき処理液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で、シリンダブロックの内径表面に電気めっきを行う。成膜前期工程と同様に、シリンダブロックを陰極として、ボア壁とボア内の中心部に配置した陽極の間にめっき液を流通させながら、シリンダボア内壁と陽極間に電気を流すことにより、めっき膜を形成する。めっき液は、成膜前期工程で用いためっき液をそのまま使用してもよく、新たに調製しためっき液を用いてもよい。通電は、８〜３０分間行うことが好適である。
【００２５】
めっき液の流速は、シリンダボア内径表面付近において、８０〜１２０ｃｍ／秒、好ましくは、８０〜１００ｃｍ／秒、より好ましくは、８０〜９０ｃｍ／秒である。めっき液の流速を８０〜１２０ｃｍ／秒とすることにより、大径ＳｉＣに付与される慣性力を抑え、停留し易くなるため、めっき膜中にＳｉＣ粒子を多く析出させることができる。
【００２６】
成膜後期工程での電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２以上であり、好ましくは１５〜２００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは８０〜１５０Ａ／ｄｍ２である。電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、めっき膜成長過程における表面粗さＲａを５μｍ以上にすることができる。表面粗さＲａは、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。表面粗さＲａが５μｍ以上に粗面化すると、大径のＳｉＣ粒子を膜中に取り込むことが容易になる。これにより、ホーニング加工後のシリンダボア表面に大径のＳｉＣ粒子が突出し、低摩擦を実現することができる。
【００２７】
成膜後期工程で成膜されるめっき膜（以下、「外層部」という）の厚さは、５０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。外層部の膜厚をこの範囲とすることにより、ＳｉＣが均一に分散した皮膜が得られるという効果がある。外層部は、ニッケル、リン 、及びホウ酸を主成分として含み、ＳｉＣ粒子が分散されている。外層部中に存在するＳｉＣ粒子は、０．６〜２．５重量％である。
【００２８】
本発明に係るシリンダブロックの作製方法によれば、単純な成膜条件操作と１種類の処理液で機能性の異なる複雑な複層めっきが成膜できるという有利な効果がある。
【００２９】
以上の方法により、内径表面に形成されためっき膜を備えるシリンダブロックが作製される。このシリンダブロックでは、めっき膜が内層部と外層部とを備え、外層部には内層部より多くのＳｉＣ粒子が分散されている。内層部の厚さは、５〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。内層部中に存在するＳｉＣ粒子の密度は、０．０１〜０．２質量％である。一方、外層部の厚さは、５０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。外層部中に存在するＳｉＣ粒子の密度は、０．６〜２．５重量％である。
【００３０】
このように、本発明に係るシリンダブロックは、めっき皮膜中に共析しているＳｉＣ粒子の平均粒径がピストンとの摺動面付近では大径のものが多く分散しており、密着性に関わるめっき膜とシリンダ基材の界面付近では分散量が少ないことを特徴としている。これにより、大径ＳｉＣ粒子のメリットである低摩擦性、及び低相手攻撃性を引き出しつつ、デメリットである凝集によるめっき膜の密着性低下を防止し、高密着性を実現できるという効果を有する。
【実施例１】
【００３１】
ニッケルめっき液として以下の水溶液を調製した。ニッケルめっき液（以下、「めっき液」とも略称する）のｐＨは５であった。
・硫酸ニッケル： ５００ｍＬ／Ｌ
・ホウ酸： ５０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸： ２ｇ／Ｌ
・ＳｉＣ粒子： １２０ｇ／Ｌ（平均粒径は５μｍ）
【００３２】
シリンダブロックの基材は、ＡＤＣ１２材製のものを、アルミダイカスト製法を用いて成形した。成形したシリンダブロックに、めっき前処理（亜鉛置換処理）を行った。
【００３３】
シリンダブロックのシリンダボア内面のめっき処理には、図１に示されるめっき処理装置１を用いた。まず、荷台１７の上に出るように陽極１４を取り付けた下治具１２に、シリンダブロック１１を陽極１４がシリンダボア内の中央に位置するように据置した。次いで、シリンダブロック１１のクランクケース側開口部を塞ぐように中空状の上治具１３を据置した。フレーム２０を荷台１７上に配置し、エアシリンダ２２及び押圧ロッド２１により上治具１３をシリンダブロック１１に押さえつけて固定した。めっき液２３をタンク１６中に１００Ｌ流し入れた。めっき液２３はタンク１６からポンプ１５により下治具１２のめっき液流入口１２Ａから流入し、シリンダブロック１１と陽極１４の間の隙間を通って、上治具１３の中へ入り、めっき液流出口１３Ａから出てタンク１６へ戻るように流通させた。通電は直流電源１９によりシリンダブロック１１と陽極１４の間で行った。シリンダブロック１１は絶縁性のパッキン１８により下治具１２から電気的に絶縁させた。陽極１４としてはチタン合金を用いた。
【００３４】
めっき液をシリンダブロック内径表面に沿って流速１３０ｃｍ／秒で流通させた状態で、シリンダブロックと陽極間に電流密度５Ａ／ｄｍ２で５分間電流を流してシリンダボア内にニッケルめっきを成膜した。めっき処理開始から５分後に、流速を８０ｃｍ／秒に落とし、電流密度１００Ａ／ｄｍ２に上げた。この条件で８分間通電させてめっきを成膜した。以上のようにして製造したシリンダブロックのボア面の断面の顕微鏡写真（倍率は６００倍）を図２に示す。外層部ａに共析したＳｉＣ粒子の密度は、およそ１．５重量％であり、内層部ｂにおけるＳｉＣ粒子の密度はおよそ０．０２重量％であった。よって、めっきと基材との界面にＳｉＣ粒子の析出は少なく、ピストンとの摺動面でＳｉＣ粒子の析出量が多い密着性良好な低摩擦性めっきボアを備えるシリンダブロックが得られたことが分かった。
【実施例２】
【００３５】
平均粒径がそれぞれ１μｍ、３μｍ、５μｍ、又は７μｍのＳｉＣ粒子を含有する４種類のめっき液を、実施例１と同様の方法で調製した。この４種類のめっき液をそれぞれ用いて、シリンダボア内面にめっき膜を形成した。めっき膜の形成には、めっき処理装置１を使用し、実施例１と同様に、めっき液流速を１３０ｃｍ／秒、電流密度を５Ａ／ｄｍ２として５分間通電させ、次いで、めっき液流速を８０ｃｍ／秒、電流密度を１００Ａ／ｄｍ２として８分間通電させた。
【００３６】
作製した４種類のＳｉＣ粒子をめっき膜中にそれぞれ含有するシリンダボアと、Ｎｉ−Ｐ−ＢＮを被覆したピストンリングを用いて荷重４００〜６００Ｋｇまでの摩擦係数を測定した（図３）。摩擦係数の測定は、ピンオンディスク試験機（高千穂精機製）を用いて、荷重１００Ｎ、摺速１．５ｍ毎秒の条件で行った。図３に示す結果から、ＳｉＣの平均粒径が３μｍ以上である場合、平均粒径が１μｍの場合より、シリンダボア面が低い摩擦係数特性を備えることがわかった。
【００３７】
次に、平均粒径が異なる４種類のＳｉＣ粒子をめっき膜中にそれぞれ含有するシリンダボアと硬質クロムめっきを被覆したピストンリングを用いて摩擦磨耗試験を行った。摺動速度６．３ｍ／秒、摺動距離１００ｍ、荷重６．５ｋｇとして摩耗試験を行った。摩耗量の測定には、摩擦摩耗試験機（東京試験機（株）製）を使用した。表１に、摩擦磨耗試験の結果を示す。表１において、◎はピストンリングの摩耗量が１５μｍ以下であったことを示し、○は１５〜３０μｍであったことを示し、×は３０μｍ以上であったことを示す。表１の結果によれば、７μｍ以上の粒径のＳｉＣを含有する皮膜はリングへの攻撃性が高く、ピストンリングを磨耗量が合格判定値を超えてしまった。このため、低摩擦かつ相手攻撃性が低いめっきシリンダボアとするためには、ＳｉＣ粒子の平均粒径は７μｍ未満が望ましく、５μｍ以下がより望ましいことが示された。
【表１】
【実施例３】
【００３８】
平均粒径がそれぞれ１μｍ、５μｍ、又は７μｍのＳｉＣ粒子をそれぞれ含有する３種類のめっき液を、実施例１と同様の方法により調製した。この各めっき液を用いて、実施例１のめっき処理装置によりシリンダボア内にめっきを成膜した。めっき液の流速は、７０、８０、１００、１２０、又は２００ｃｍ／秒に設定した。電流密度は、５Ａ／ｄｍ２又は１００Ａ／ｄｍ２とし、１０分間通電した。形成されためっき膜中のＳｉＣの共析量を、カーボン濃度測定機を用いて測定した。この測定結果に基づいて、めっき膜中の共析量の判定結果を表３に示す。共析量の判定は、表２に示す基準に基づいて行った。
【表２】
【表３】
【００３９】
表２から、平均粒径が５μｍ以上のＳｉＣ粒子は１２０ｃｍ／秒以上のめっき液流速で成膜した場合、共析し難いことが分かった。このことから、平均粒径５μｍ以上のＳｉＣ粒子を添加しためっき液を用いてめっき膜を成膜する場合、成膜前期でのめっき液流速を１２０ｃｍ／秒以上にすることでアルミ基材とのめっき界面におけるＳｉＣ粒子の析出を抑え、凝集による密着性低下を防止することが可能となることがわかった。流速７０ｃｍ／秒、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件では粒径５μｍと７μｍでヤケの不良が発生し、正常なめっき膜が得られなかった。
【００４０】
ＳｉＣ粒子を含まない点以外は実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、電流密度１〜１５０Ａ／ｄｍ２まで変化させて膜厚５０μｍまでの成膜実験を行った。めっき液流速は８０ｃｍ／秒とした。電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２における成膜中のめっき膜の表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（ミツトヨ製）を用いて測定した（図４）。図４に示されるように、めっき膜の表面粗さＲａが本発明の好ましいＳｉＣ粒径である５μｍ以上になるのはおよそ１０Ａ／ｄｍ２の電流密度のときであった。このことから、成膜中の電流密度を前期成膜工程に１０Ａ／ｄｍ２以下に設定することで、めっきの凹凸にＳｉＣ粒子が留まり難いことが分かった。逆に成膜後期では、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上に設定して成膜することで、めっき膜の表面粗さＲａが大きくなり、めっきの凹凸の中にＳｉＣ粒子が留まり膜中に取り込まれ易くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、基材との良好な密着性と摺動相手への低い攻撃性を満足しながら、低摩擦を満足するアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法及びアルミニウム合金製シリンダブロックを提供することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１ めっき処理装置
１１ シリンダブロック
１２ 下治具
１２Ａ めっき液流入口
１３ 上治具
１３Ａ めっき液流出口
１４ 陽極
１５ ポンプ
１６ タンク
１７ 荷台
１８ パッキン
１９ 直流電源
２０ フレーム
２１ 押圧ロッド
２２ エアシリンダ
２３ めっき液
ａ 外層部
ｂ 内層部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径４．５〜５．５μｍのＳｉＣを含むめっき液を用いてめっき膜を内径表面に形成してなるアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法であって、
前記内径表面付近でのめっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で電気めっきを行う成膜前期工程と、
前記成膜前期工程の後に、めっき液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で電気めっきを行う成膜後期工程と
を含む、アルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法。
【請求項２】
前記成膜前期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以下である、請求項１に記載のアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法。
【請求項３】
前記成膜後期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以上である、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の作製方法により作製されたアルミニウム合金製シリンダブロック。
【請求項５】
内径表面に形成されためっき膜を備えるアルミニウム合金製のシリンダブロックであって、前記アルミニウム合金製シリンダブロックでは、前記めっき膜が内層部と外層部とを備え、外層部には内層部より多くのＳｉＣ粒子が分散されている、アルミニウム合金製シリンダブロック。
【請求項１】
平均粒径４．５〜５．５μｍのＳｉＣを含むめっき液を用いてめっき膜を内径表面に形成してなるアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法であって、
前記内径表面付近でのめっき液の流速が１２０ｃｍ／秒以上、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下の条件で電気めっきを行う成膜前期工程と、
前記成膜前期工程の後に、めっき液の流速が８０〜１２０ｃｍ／秒、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の条件で電気めっきを行う成膜後期工程と
を含む、アルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法。
【請求項２】
前記成膜前期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以下である、請求項１に記載のアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法。
【請求項３】
前記成膜後期工程において、成膜中のめっき表面粗さＲａが５μｍ以上である、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金製シリンダブロックの作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の作製方法により作製されたアルミニウム合金製シリンダブロック。
【請求項５】
内径表面に形成されためっき膜を備えるアルミニウム合金製のシリンダブロックであって、前記アルミニウム合金製シリンダブロックでは、前記めっき膜が内層部と外層部とを備え、外層部には内層部より多くのＳｉＣ粒子が分散されている、アルミニウム合金製シリンダブロック。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６２８３４（Ｐ２０１１−１６２８３４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４３３（Ｐ２０１０−２６４３３）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００２０８２）スズキ株式会社 (3,196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００２０８２）スズキ株式会社 (3,196)
【Ｆターム（参考）】
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