アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
【課題】三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能としてアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および特に大面積のアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。
【解決手段】樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法とした。金属層として１μｍ〜１００μｍの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が９０．０％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．０１％以上１０％以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体を得ることができる。
【解決手段】樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法とした。金属層として１μｍ〜１００μｍの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が９０．０％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．０１％以上１０％以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムめっきにより樹脂表面にアルミニウム構造体を形成する方法に関し、特に各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【０００３】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴がある。電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【０００４】
アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
【０００５】
一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面にアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４１３６６２号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特許第３２０２０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方、アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これには、めっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。
【０００８】
そこで本発明は、樹脂成形体とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とするアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題解決のため、本願発明者らは、ポリウレタンやメラミンなどの樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきする方法に想到した。すなわち本発明は、樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法である（請求項１）。前述のとおり従来はアルミニウムめっきは金属表面に対しては行われていたものの、樹脂成形体表面への電気めっきは考えられていなかった。樹脂成形体表面を導電化することで、溶融塩浴中でもアルミニウムのめっきが可能なこと、および導電層として適した構造を見いだしたことに特徴がある。
【００１０】
導電層として用いる金属として、上述の貴金属を用いることにより他の手段に比べて次のような利点がある。貴金属による導電層は、他の金属やカーボンによる導電化に比べて導電率が高く導電層として適している。また、これら金属は表面が平滑な層を形成しやすい。さらには、これら貴金属材料は酸化しにくく、アルミニウムめっきの密着性を阻害する酸化層を形成しないため、アルミニウムめっきの直前に特別な処理をすることなくめっき工程を行うことができる。これらのことから、複雑な形状の樹脂成形体表面であっても均一で大面積のアルミニウムめっき層を形成することに適している。一方これらの材料は高価であるため、使用量を少なくするために導電層の厚みを極力薄くすることが求められる。このため、適した厚みは０．００１μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。
【００１１】
さらに、電池等の電極材料として使用する場合にも他の金属より優れた特有の利点がある。導電層として他の金属を用いた場合、アルミニウム以外の金属材料が多く残留すると、電池の電極材料に用いて充放電サイクルを与えた際に電極からの溶解、対極への析出という反応が起こり、短絡を引き起こすことが懸念される。しかし前述の貴金属であれば、これら材料は非常に貴な金属であることから、出来上がったアルミニウム構造体の一部としてそのまま残る場合であっても、電極材料として使用した際に、電池の充放電サイクルにおいて溶出することが無く問題とならない。
【００１２】
前記導電化工程は、気相法により樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程が好ましく用いられる（請求項３）。気相法は薄い導電層を滑らかに形成することに適している。また、無電解めっきにより前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程であってもよい（請求項４）。無電解めっきは、例えば微細な三次元網目構造の多孔体など複雑な構造の樹脂成形体であっても、成形体全体の表層部か深部かなどの位置にかかわらずほぼ均一な導電層を形成することが可能な点で好ましい。他の方法として、樹脂成形体を金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含む塗料に浸漬することで貴金属を付着する工程であっても、無電解めっきと同様に好ましく用いられる（請求項５）。
【００１３】
三次元網目構造を有する樹脂多孔体を用いることによりアルミニウム多孔体を得ることが可能となる（請求項２）。好ましくはウレタンまたはメラミンからなる樹脂多孔体は、気孔率が高い樹脂多孔体を得ることができる点で好ましく用いられ、電極用途などに適したアルミニウム多孔体を得ることが出来る（請求項６）。
【００１４】
以上の工程により、金属層を表面に備えた樹脂成形体層を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いし、また電極用途など使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。
【００１５】
上記の製造方法により得られるアルミニウム構造体は、樹脂に接する面あるいは樹脂が除去された側の一方面が貴金属であり、他の面がアルミニウムである構造体である。全体としては、金属層として１μｍ〜１００μｍの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が９０．０％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．０１％以上１０％以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体である（請求項９）。各金属の成分比は、アルミニウム構造体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定する。
【００１６】
樹脂として三次元網目構造を有する多孔質樹脂を用いることにより、アルミニウム層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなる当該アルミニウム構造体が得られる（請求項１１）。この場合、骨格は、樹脂を芯として、あるいは樹脂が除去された空洞部の周囲に金属層が筒状に形成された形状であり、筒状体の内側が貴金属面、外側がアルミニウム面となる。金属層全体としての成分は上述の通りである。
【００１７】
また、当該骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが該三角の辺の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体を得ることができる（請求項１２）。
【００１８】
多孔質樹脂成形体として三次元網目構造を有する発泡ウレタンや発泡メラミンを用いた場合、網目構造の骨格部分は全体として断面三角形状をなしている。ここで三角は厳密な意味ではなく、およそ３つの頂部を有し、３つの曲線を辺とする形状を呼ぶ。したがって、めっきにより形成されたアルミニウム構造体の形状もその骨格が略三角形状をなす構造となる。ここで、導電化方法として無電解めっきにより金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程を考える。かかるめっきにより比較的厚みが均一な導電層を形成することができ導電度は三角の全ての位置で同様となる。このような状態でアルミニウムをめっきすると、角部（三角の頂点部分）に電解が集中し、三角形の辺の中央部分よりも、頂上部分の厚みが厚くなる。このことから上述の形状を実現することが可能となる。かかる形状により筒状の骨格構造の強度が向上し、また電池電極などの用途では、活物質の保持性に優れるという利点がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂成形体表面、特に三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して表面へのアルミニウムのめっきが可能となり、ほぼ均一な厚膜で大面積の製造が可能で、他の金属として貴金属のみを含み、特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。
【図３】多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。
【図４】アルミニウム多孔体の骨格断面を説明する模式図である。
【図５】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【図６】アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
【図７】アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態をアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２２】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。
以下各工程について順を追って説明する。
【００２３】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００２４】
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図３に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりのセル数を計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２５】
（樹脂成形体表面の導電化）
まず発泡樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する。導電層の形成は無電解めっきの他、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を均一に形成するには蒸着法などの気相法が好ましく適用できる。導電層の厚みは０．００１μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍとすることが好ましい。導電層の厚みが０．００１μｍよりも薄い場合は導電化が不十分であり、次の工程で良好に電解めっきを行うことができない。また厚みが０．２μｍを超えると導電化工程のコストが高くなる。発泡樹脂成形体では厚さが厚くなると深部まで全体に均一な層を形成するために無電解めっきなども用いることができる。
【００２６】
以下金をウレタン表面に蒸着する場合を例にとって説明する。蒸発させる手段は特に限定されず、電子銃により電子ビームを照射する方法や、抵抗加熱、誘導過熱、レーザー法などが使用できる。均一な蒸着のため、ウレタンの周囲に不活性ガスを導入することが好ましい。導入する不活性ガスの圧力は、０．０１Ｐａ以上である。不活性ガスの圧力が０．０１Ｐａ未満であると、薄膜の付き回りが悪く未着部分ができる。不活性ガスの雰囲気圧力上限は、使用する原料加熱方式（電子銃や抵抗加熱など）によって異なるが、ガス使用量、成膜速度の観点から１Ｐａ以下が好ましい。また、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適に利用できる。アルゴンガスは、比較的多く自然界に存在し、安価に入手可能であり、人体に対する悪影響が少ないので好ましい。
【００２７】
ウレタンに金を蒸着するには既存の成膜装置を利用すれば良い。例えば、成膜する対象を区画する成膜室、金および成膜対象をそれぞれ載置する支持台および加熱容器、金を加熱する電子銃を有している真空蒸着装置を好適に利用することができる。真空蒸着装置を使用すると、本発明の成膜対象であるウレタンの周囲に不活性ガスを均等に導入し易く、また、ウレタンの周囲の空間が区画されているので不活性ガスの圧力を調節し易いので好ましい。始めに、ウレタンを真空蒸着装置の支持台に載置するとともに、薄膜の原料である金を加熱容器に載置する。次に、成膜室内を真空引きして高真空状態とした後、成膜室内に不活性ガスを導入する。ここで、成膜室内に導入する不活性ガスの圧力は、０．０１〜１Ｐａとなるように調節する。そして、電子銃から電子ビームを発射して金を溶融し、ウレタン上に金薄膜を蒸着する。
【００２８】
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層３を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
【００２９】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてＥＭＩＣ浴を用いた場合、めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。
【００３０】
図５は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【００３１】
（樹脂の除去：溶融塩中熱分解）
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体（アルミニウム多孔体）が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良い。また使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。このため、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
【００３２】
溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した、アルミニウムめっき層付き発泡樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加するとアルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
【００３３】
樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法で樹脂を除去することで、表面の酸化層を薄く（酸素量を少なく）できると共にカーボン含有量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００３４】
図４は図２（ｄ）のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。導電層２及びアルミニウムめっき層３からなるアルミニウム層は筒状の骨格構造をしており、骨格構造の内部にある空洞４は略三角断面形状をなしている。該三角の頂点の部分のアルミニウム層の導電層を含む厚さ（ｔ１）は、該三角の辺の中央部分の厚さ（ｔ２）よりも厚い形状となっている。めっきによりアルミニウム層を形成する際に角部（三角の頂点部分）に電界が集中するため、このような形状となると推測される。すなわち、本発明の製造方法により、前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが、該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体が得られる。
【００３５】
（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、本願発明のアルミニウム多孔体においてはアルミニウム以外に導電層として形成した貴金属材料が残留するが、これら金属は電池の充放電サイクルにおいて溶出することが無く問題とならない。
【００３６】
（溶融塩電池）
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＯ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
【００３７】
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
【００３８】
図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
【００３９】
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００４０】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばＫＦＳＡとＮａＦＳＡとを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
【００４１】
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
【００４２】
（電気二重層コンデンサ）
アルミニウム多孔体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
【００４３】
図７は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００４４】
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。
【００４５】
（実施例）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１．６ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１４０ｍｍ×３４０ｍｍに切断した。
【００４６】
（導電層の形成）
ウレタン発泡体の表面に蒸着法によって金を蒸着することで０．０２μｍ厚の導電層を形成した。金を蒸発させる手段は、電子銃により電子ビームを照射する方法とした。ウレタンの周囲に不活性ガスを圧力は、０．０１〜１Ｐａの範囲で導入し、電子ビームにより金を溶融して、ウレタン上に金薄膜を蒸着した。
【００４７】
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体を給電機能を有する治具にセットした。治具はウレタン発泡体の４辺からの給電が可能で１００ｍｍ×３００ｍｍのエリアにめっき可能としたものである。セットしたウレタン発泡体を、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。治具はウレタン発泡体の４辺からの給電が可能なように４辺に電極を設けたものである。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を６０分間印加してアルミニウムをめっきした。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお電流密度の計算ではアルミニウム多孔体の見かけの面積を使用している（ウレタン発泡体の実表面積は見かけの面積の約８倍）。この結果、１２０ｇ／ｍ２の重量のアルミめっき皮膜をほぼ均一に形成することができた。
【００４８】
（発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去しアルミニウム多孔体を得た。
【００４９】
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は純度９１．５ｗｔ％であり、８％の金、０．５ｗｔ％のカーボンを含んでいた。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。
【００５０】
（アルミニウム多孔体の電池としての評価）
アルミニウム多孔体の実用上の評価例として電池用電極に用いた場合をアルミニウム箔を電極とした従来構造との比較で説明する。
【００５１】
正極活物質として平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてＰＶｄＦを１０：１：１（質量比）で混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してペーストを作製した。このペーストを三次元網目構造を有する気孔率約９５％のアルミニウム多孔体に充填した後１５０℃で真空乾燥し、さらに厚みが初期厚みの７０％となるまでロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は２．４ｍＡｈであった。
【００５２】
比較のため、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に上記のＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ＰＶｄＦ混合ペーストを塗布し、上記と同様に乾燥及びロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は０．２４ｍＡｈであった。
【００５３】
厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔膜をセパレータとして使用し、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）溶液をセパレータに対して０．１ｍｌ／ｃｍ２で滴下し、真空含浸した。負極として、厚さ２０μｍ、１１ｍｍφのリチウムアルミニウム箔を用い、コイン電池容器上蓋に接合して固定した。上記の電池用電極材料（正極）、セパレータ、負極をこの順で積層し、バイトンＯリングを上蓋と下蓋との間に挟んでかしめ電池を作製した。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、各放電レートで放電させた。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、レート０．２Ｃにおいて約５倍の容量であった。また、リチウムイオン電池のライフ試験においても、短絡の問題は見られなかった。さらに、ＪＩＳ Ｃ ８７１１に記載のサイクル寿命に基づきライフサイクル試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、０．２Ｃの放電レートで放電させるサイクルを繰り返した。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、電圧や容量の低下は特になく、サイクル特性に問題は見られなかった。
【００５４】
以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）
樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを第１の溶融塩浴中でめっきするめっき工程を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムめっき層が形成された樹脂成形体を第２の溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウムめっき層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して前記樹脂成形体を分解する工程を有する、アルミニウム構造体の製造方法。
（付記２）
前記樹脂成形体は連続した気孔を有する発泡樹脂成形体である、付記１に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（付記３）
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
（付記４）
付記３に記載の電極材料を、正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
（付記５）
付記３に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
（付記６）
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
（付記７）
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上の如く本発明によれば、樹脂成形体表面にアルミニウムをめっきした構造体、またそこから樹脂成形体を除去したアルミニウム構造体を得ることができるので、例えばアルミニウム多孔体として電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 発泡樹脂 ２ 導電層 ３ アルミニウムめっき層 ４ 空洞
２１ａ，２１ｂ めっき槽 ２２ 帯状樹脂 ２３，２８ めっき浴
２４ 円筒状電極
２５，２７ 正電極 ２６ 電極ローラ
１２１ 正極 １２２ 負極 １２３ セパレータ １２４ 押え板
１２５バネ １２６押圧部材 １２７ケース １２８ 正極端子
１２９ 負極端子 １３０ リード線
１４１ 分極性電極 １４２ セパレータ １４３ 有機電解液
１４４ リード線 １４５ ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムめっきにより樹脂表面にアルミニウム構造体を形成する方法に関し、特に各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【０００３】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴がある。電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【０００４】
アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
【０００５】
一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面にアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４１３６６２号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特許第３２０２０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方、アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これには、めっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。
【０００８】
そこで本発明は、樹脂成形体とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とするアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題解決のため、本願発明者らは、ポリウレタンやメラミンなどの樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきする方法に想到した。すなわち本発明は、樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法である（請求項１）。前述のとおり従来はアルミニウムめっきは金属表面に対しては行われていたものの、樹脂成形体表面への電気めっきは考えられていなかった。樹脂成形体表面を導電化することで、溶融塩浴中でもアルミニウムのめっきが可能なこと、および導電層として適した構造を見いだしたことに特徴がある。
【００１０】
導電層として用いる金属として、上述の貴金属を用いることにより他の手段に比べて次のような利点がある。貴金属による導電層は、他の金属やカーボンによる導電化に比べて導電率が高く導電層として適している。また、これら金属は表面が平滑な層を形成しやすい。さらには、これら貴金属材料は酸化しにくく、アルミニウムめっきの密着性を阻害する酸化層を形成しないため、アルミニウムめっきの直前に特別な処理をすることなくめっき工程を行うことができる。これらのことから、複雑な形状の樹脂成形体表面であっても均一で大面積のアルミニウムめっき層を形成することに適している。一方これらの材料は高価であるため、使用量を少なくするために導電層の厚みを極力薄くすることが求められる。このため、適した厚みは０．００１μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。
【００１１】
さらに、電池等の電極材料として使用する場合にも他の金属より優れた特有の利点がある。導電層として他の金属を用いた場合、アルミニウム以外の金属材料が多く残留すると、電池の電極材料に用いて充放電サイクルを与えた際に電極からの溶解、対極への析出という反応が起こり、短絡を引き起こすことが懸念される。しかし前述の貴金属であれば、これら材料は非常に貴な金属であることから、出来上がったアルミニウム構造体の一部としてそのまま残る場合であっても、電極材料として使用した際に、電池の充放電サイクルにおいて溶出することが無く問題とならない。
【００１２】
前記導電化工程は、気相法により樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程が好ましく用いられる（請求項３）。気相法は薄い導電層を滑らかに形成することに適している。また、無電解めっきにより前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程であってもよい（請求項４）。無電解めっきは、例えば微細な三次元網目構造の多孔体など複雑な構造の樹脂成形体であっても、成形体全体の表層部か深部かなどの位置にかかわらずほぼ均一な導電層を形成することが可能な点で好ましい。他の方法として、樹脂成形体を金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含む塗料に浸漬することで貴金属を付着する工程であっても、無電解めっきと同様に好ましく用いられる（請求項５）。
【００１３】
三次元網目構造を有する樹脂多孔体を用いることによりアルミニウム多孔体を得ることが可能となる（請求項２）。好ましくはウレタンまたはメラミンからなる樹脂多孔体は、気孔率が高い樹脂多孔体を得ることができる点で好ましく用いられ、電極用途などに適したアルミニウム多孔体を得ることが出来る（請求項６）。
【００１４】
以上の工程により、金属層を表面に備えた樹脂成形体層を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いし、また電極用途など使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。
【００１５】
上記の製造方法により得られるアルミニウム構造体は、樹脂に接する面あるいは樹脂が除去された側の一方面が貴金属であり、他の面がアルミニウムである構造体である。全体としては、金属層として１μｍ〜１００μｍの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が９０．０％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．０１％以上１０％以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体である（請求項９）。各金属の成分比は、アルミニウム構造体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定する。
【００１６】
樹脂として三次元網目構造を有する多孔質樹脂を用いることにより、アルミニウム層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなる当該アルミニウム構造体が得られる（請求項１１）。この場合、骨格は、樹脂を芯として、あるいは樹脂が除去された空洞部の周囲に金属層が筒状に形成された形状であり、筒状体の内側が貴金属面、外側がアルミニウム面となる。金属層全体としての成分は上述の通りである。
【００１７】
また、当該骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが該三角の辺の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体を得ることができる（請求項１２）。
【００１８】
多孔質樹脂成形体として三次元網目構造を有する発泡ウレタンや発泡メラミンを用いた場合、網目構造の骨格部分は全体として断面三角形状をなしている。ここで三角は厳密な意味ではなく、およそ３つの頂部を有し、３つの曲線を辺とする形状を呼ぶ。したがって、めっきにより形成されたアルミニウム構造体の形状もその骨格が略三角形状をなす構造となる。ここで、導電化方法として無電解めっきにより金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程を考える。かかるめっきにより比較的厚みが均一な導電層を形成することができ導電度は三角の全ての位置で同様となる。このような状態でアルミニウムをめっきすると、角部（三角の頂点部分）に電解が集中し、三角形の辺の中央部分よりも、頂上部分の厚みが厚くなる。このことから上述の形状を実現することが可能となる。かかる形状により筒状の骨格構造の強度が向上し、また電池電極などの用途では、活物質の保持性に優れるという利点がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂成形体表面、特に三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して表面へのアルミニウムのめっきが可能となり、ほぼ均一な厚膜で大面積の製造が可能で、他の金属として貴金属のみを含み、特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。
【図３】多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。
【図４】アルミニウム多孔体の骨格断面を説明する模式図である。
【図５】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【図６】アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
【図７】アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態をアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２２】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。
以下各工程について順を追って説明する。
【００２３】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００２４】
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図３に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりのセル数を計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２５】
（樹脂成形体表面の導電化）
まず発泡樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する。導電層の形成は無電解めっきの他、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を均一に形成するには蒸着法などの気相法が好ましく適用できる。導電層の厚みは０．００１μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍとすることが好ましい。導電層の厚みが０．００１μｍよりも薄い場合は導電化が不十分であり、次の工程で良好に電解めっきを行うことができない。また厚みが０．２μｍを超えると導電化工程のコストが高くなる。発泡樹脂成形体では厚さが厚くなると深部まで全体に均一な層を形成するために無電解めっきなども用いることができる。
【００２６】
以下金をウレタン表面に蒸着する場合を例にとって説明する。蒸発させる手段は特に限定されず、電子銃により電子ビームを照射する方法や、抵抗加熱、誘導過熱、レーザー法などが使用できる。均一な蒸着のため、ウレタンの周囲に不活性ガスを導入することが好ましい。導入する不活性ガスの圧力は、０．０１Ｐａ以上である。不活性ガスの圧力が０．０１Ｐａ未満であると、薄膜の付き回りが悪く未着部分ができる。不活性ガスの雰囲気圧力上限は、使用する原料加熱方式（電子銃や抵抗加熱など）によって異なるが、ガス使用量、成膜速度の観点から１Ｐａ以下が好ましい。また、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適に利用できる。アルゴンガスは、比較的多く自然界に存在し、安価に入手可能であり、人体に対する悪影響が少ないので好ましい。
【００２７】
ウレタンに金を蒸着するには既存の成膜装置を利用すれば良い。例えば、成膜する対象を区画する成膜室、金および成膜対象をそれぞれ載置する支持台および加熱容器、金を加熱する電子銃を有している真空蒸着装置を好適に利用することができる。真空蒸着装置を使用すると、本発明の成膜対象であるウレタンの周囲に不活性ガスを均等に導入し易く、また、ウレタンの周囲の空間が区画されているので不活性ガスの圧力を調節し易いので好ましい。始めに、ウレタンを真空蒸着装置の支持台に載置するとともに、薄膜の原料である金を加熱容器に載置する。次に、成膜室内を真空引きして高真空状態とした後、成膜室内に不活性ガスを導入する。ここで、成膜室内に導入する不活性ガスの圧力は、０．０１〜１Ｐａとなるように調節する。そして、電子銃から電子ビームを発射して金を溶融し、ウレタン上に金薄膜を蒸着する。
【００２８】
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層３を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
【００２９】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてＥＭＩＣ浴を用いた場合、めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。
【００３０】
図５は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【００３１】
（樹脂の除去：溶融塩中熱分解）
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体（アルミニウム多孔体）が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良い。また使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。このため、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
【００３２】
溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した、アルミニウムめっき層付き発泡樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加するとアルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
【００３３】
樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法で樹脂を除去することで、表面の酸化層を薄く（酸素量を少なく）できると共にカーボン含有量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００３４】
図４は図２（ｄ）のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。導電層２及びアルミニウムめっき層３からなるアルミニウム層は筒状の骨格構造をしており、骨格構造の内部にある空洞４は略三角断面形状をなしている。該三角の頂点の部分のアルミニウム層の導電層を含む厚さ（ｔ１）は、該三角の辺の中央部分の厚さ（ｔ２）よりも厚い形状となっている。めっきによりアルミニウム層を形成する際に角部（三角の頂点部分）に電界が集中するため、このような形状となると推測される。すなわち、本発明の製造方法により、前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが、該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体が得られる。
【００３５】
（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、本願発明のアルミニウム多孔体においてはアルミニウム以外に導電層として形成した貴金属材料が残留するが、これら金属は電池の充放電サイクルにおいて溶出することが無く問題とならない。
【００３６】
（溶融塩電池）
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＯ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
【００３７】
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
【００３８】
図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
【００３９】
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００４０】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばＫＦＳＡとＮａＦＳＡとを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
【００４１】
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
【００４２】
（電気二重層コンデンサ）
アルミニウム多孔体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
【００４３】
図７は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００４４】
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。
【００４５】
（実施例）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１．６ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１４０ｍｍ×３４０ｍｍに切断した。
【００４６】
（導電層の形成）
ウレタン発泡体の表面に蒸着法によって金を蒸着することで０．０２μｍ厚の導電層を形成した。金を蒸発させる手段は、電子銃により電子ビームを照射する方法とした。ウレタンの周囲に不活性ガスを圧力は、０．０１〜１Ｐａの範囲で導入し、電子ビームにより金を溶融して、ウレタン上に金薄膜を蒸着した。
【００４７】
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体を給電機能を有する治具にセットした。治具はウレタン発泡体の４辺からの給電が可能で１００ｍｍ×３００ｍｍのエリアにめっき可能としたものである。セットしたウレタン発泡体を、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。治具はウレタン発泡体の４辺からの給電が可能なように４辺に電極を設けたものである。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を６０分間印加してアルミニウムをめっきした。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお電流密度の計算ではアルミニウム多孔体の見かけの面積を使用している（ウレタン発泡体の実表面積は見かけの面積の約８倍）。この結果、１２０ｇ／ｍ２の重量のアルミめっき皮膜をほぼ均一に形成することができた。
【００４８】
（発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去しアルミニウム多孔体を得た。
【００４９】
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は純度９１．５ｗｔ％であり、８％の金、０．５ｗｔ％のカーボンを含んでいた。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。
【００５０】
（アルミニウム多孔体の電池としての評価）
アルミニウム多孔体の実用上の評価例として電池用電極に用いた場合をアルミニウム箔を電極とした従来構造との比較で説明する。
【００５１】
正極活物質として平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてＰＶｄＦを１０：１：１（質量比）で混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してペーストを作製した。このペーストを三次元網目構造を有する気孔率約９５％のアルミニウム多孔体に充填した後１５０℃で真空乾燥し、さらに厚みが初期厚みの７０％となるまでロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は２．４ｍＡｈであった。
【００５２】
比較のため、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に上記のＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ＰＶｄＦ混合ペーストを塗布し、上記と同様に乾燥及びロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は０．２４ｍＡｈであった。
【００５３】
厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔膜をセパレータとして使用し、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）溶液をセパレータに対して０．１ｍｌ／ｃｍ２で滴下し、真空含浸した。負極として、厚さ２０μｍ、１１ｍｍφのリチウムアルミニウム箔を用い、コイン電池容器上蓋に接合して固定した。上記の電池用電極材料（正極）、セパレータ、負極をこの順で積層し、バイトンＯリングを上蓋と下蓋との間に挟んでかしめ電池を作製した。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、各放電レートで放電させた。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、レート０．２Ｃにおいて約５倍の容量であった。また、リチウムイオン電池のライフ試験においても、短絡の問題は見られなかった。さらに、ＪＩＳ Ｃ ８７１１に記載のサイクル寿命に基づきライフサイクル試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、０．２Ｃの放電レートで放電させるサイクルを繰り返した。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、電圧や容量の低下は特になく、サイクル特性に問題は見られなかった。
【００５４】
以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）
樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを第１の溶融塩浴中でめっきするめっき工程を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムめっき層が形成された樹脂成形体を第２の溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウムめっき層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して前記樹脂成形体を分解する工程を有する、アルミニウム構造体の製造方法。
（付記２）
前記樹脂成形体は連続した気孔を有する発泡樹脂成形体である、付記１に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（付記３）
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
（付記４）
付記３に記載の電極材料を、正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
（付記５）
付記３に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
（付記６）
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
（付記７）
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上の如く本発明によれば、樹脂成形体表面にアルミニウムをめっきした構造体、またそこから樹脂成形体を除去したアルミニウム構造体を得ることができるので、例えばアルミニウム多孔体として電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 発泡樹脂 ２ 導電層 ３ アルミニウムめっき層 ４ 空洞
２１ａ，２１ｂ めっき槽 ２２ 帯状樹脂 ２３，２８ めっき浴
２４ 円筒状電極
２５，２７ 正電極 ２６ 電極ローラ
１２１ 正極 １２２ 負極 １２３ セパレータ １２４ 押え板
１２５バネ １２６押圧部材 １２７ケース １２８ 正極端子
１２９ 負極端子 １３０ リード線
１４１ 分極性電極 １４２ セパレータ １４３ 有機電解液
１４４ リード線 １４５ ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂成形体は三次元網目構造を有する樹脂多孔体である、請求項１に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記導電化工程は、気相法により前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程である請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法
【請求項４】
前記導電化工程は、無電解めっきにより前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記導電化工程は、前記樹脂成形体を金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含む塗料に浸漬することで前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂成形体はウレタンまたはメラミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記めっき工程の後に、さらに前記樹脂成形体を除去する工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアルミニウム構造体。
【請求項９】
金属層として１μｍ〜１００μｍの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が９０．０％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．０１％以上１０％以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体。
【請求項１０】
さらに前記金属層を表面に備えた樹脂成形体を有する、請求項８又は９に記載のアルミニウム構造体。
【請求項１１】
前記アルミニウム層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体。
【請求項１２】
前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状である、請求項１１に記載のアルミニウム構造体。
【請求項１】
樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂成形体は三次元網目構造を有する樹脂多孔体である、請求項１に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記導電化工程は、気相法により前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程である請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法
【請求項４】
前記導電化工程は、無電解めっきにより前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記導電化工程は、前記樹脂成形体を金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含む塗料に浸漬することで前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂成形体はウレタンまたはメラミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記めっき工程の後に、さらに前記樹脂成形体を除去する工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアルミニウム構造体。
【請求項９】
金属層として１μｍ〜１００μｍの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が９０．０％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．０１％以上１０％以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体。
【請求項１０】
さらに前記金属層を表面に備えた樹脂成形体を有する、請求項８又は９に記載のアルミニウム構造体。
【請求項１１】
前記アルミニウム層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体。
【請求項１２】
前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状である、請求項１１に記載のアルミニウム構造体。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３６４７６（Ｐ２０１１−２３６４７６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１０１４１（Ｐ２０１０−１１０１４１）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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