説明

アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体

【課題】三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能としてアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および特に大面積のアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。
【解決手段】樹脂成形体の表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法とした。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルミニウムめっきにより樹脂表面にアルミニウム構造体を形成する方法に関し、特に各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット(住友電気工業(株)製:登録商標)がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い(90%以上)という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【0003】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴がある。電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【0004】
アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献1には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、2〜20μmの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献2には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属(銅等)による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で550℃以上750℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分(発泡樹脂)の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
【0005】
一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面にアルミニウムをめっきする技術として、特許文献3にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を2wt%以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第3413662号公報
【特許文献2】特開平8−170126号公報
【特許文献3】特許第3202072号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記特許文献1の方法によれば、2〜20μmの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。特許文献2の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方、アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これには、めっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。
【0008】
そこで本発明は、樹脂成形体とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とするアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題解決のため、本願発明者らは、ポリウレタンやメラミンなどの樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきする方法に想到した。すなわち本発明は、樹脂成形体の表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属を含む導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法である(請求項1)。前述のとおり従来はアルミニウムめっきは金属表面に対しては行われていたものの、樹脂成形体表面への電気めっきは考えられていなかった。樹脂成形体表面を導電化することで、溶融塩浴中でもアルミニウムのめっきが可能なこと、および導電層として適した構造を見いだしたことに特徴がある。
【0010】
出来上がったアルミニウム構造体は、導電層としての金属とアルミニウムの2層の金属層を備えた構造体となる。2層構造とすることによってアルミニウムのみからなる構造体よりも機械的強度を増すなど種々の有利な特性を持った構造体とすることが可能となり、用途に応じた構造体を得ることができる。例えば、銅には高い導電性が得られる特徴があり、ニッケル、コバルト、鉄には磁性を付与出来るという特徴がある。
【0011】
一方、例えば電池用などの電極用途においては、電解質とその作用電位との関係において含めることが出来ない金属があり、極力アルミニウムのみの構造体とすることが求められる場合がある。かかる用途のために、前記めっき工程の後に、導電層を溶解する溶解工程を有するアルミニウム構造体の製造方法とすると良い(請求項2)。導電層の溶解は酸、特に酸化性の酸である濃硝酸に浸漬することによりアルミニウムを溶解させることなく導電層を除去することが可能となる。アルミニウムは表面に酸化性の酸の中で不働態皮膜を形成するために酸の中でも溶解せず、一方、導電層に使用した金属は溶解する。
【0012】
ここで溶解工程の前に、樹脂成形体を除去する工程をさらに備えることで、樹脂成形体を残したアルミニウム構造体、あるいは樹脂成形体の無いアルミニウム構造体のいずれでも製造することができる(請求項3)。電極用途では樹脂は残っていないことが望ましいため、樹脂成形体は除去することが好ましい。
【0013】
三次元網目構造を有する樹脂多孔体を用いることによりアルミニウム多孔体を得ることが可能となる(請求項4)。好ましくはウレタンまたはメラミンからなる樹脂多孔体は、気孔率が高い樹脂多孔体を得ることができる点で好ましく用いられ、電極用途などに適したアルミニウム多孔体を得ることが出来る(請求項6)。
【0014】
上記の導電化工程は無電解めっきにより樹脂成形体表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属を付着する工程とすればよい(請求項5)。無電解めっきによれば、例えば微細な三次元網目構造の多孔体など複雑な構造の樹脂成形体であっても、成形体全体の表層部か深部かなどの位置にかかわらずほぼ均一な導電層を形成することが可能となり、後のアルミニウムめっきが均一に形成しやすい。
【0015】
ここで、後のアルミニウムめっきの前に導電層の表面の酸化を抑制し、あるいは酸化被膜を除去するとなお好ましくめっきが行える。酸化皮膜があるとめっきの密着性が損なわれるためである。そこで導電化工程とめっき工程との間に、導電層を陽極として電解処理する陽極電解工程を備えると好ましい。陽極電解処理により、導電化工程で形成された導電層の表面の酸化膜を溶解除去することができる。また、導電化工程とめっき工程との間で、導電化された樹脂成形体を酸化雰囲気中に曝すことなく工程間移送するとなお好ましい。
【0016】
以上の工程により、金属層を表面に備えた樹脂成形体層を有するアルミニウム構造体が得られる(請求項7)。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いし、また電極用途など使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。
【0017】
上記の製造方法により得られるアルミニウム構造体は、金属層として1μm〜100μmの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムが80質量%以上、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄の合計量が2質量%以上20質量%以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体である(請求項8)。
また、上記の製造方法において導電層を除去する場合に得られるアルミニウム構造体は、金属層として1μm〜100μmの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムが98.0質量%以上、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄の合計量が0.0001質量%以上2質量%未満、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体である(請求項9)。各金属の成分比は、アルミニウム構造体を王水に溶解し、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析装置で測定する。
【0018】
また、樹脂として三次元網目構造を有する多孔質樹脂を用いることにより、アルミニウム層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなる当該アルミニウム構造体が得られる(請求項11)。
【0019】
また、当該骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが該三角の辺の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体を得ることができる(請求項12)。
【0020】
多孔質樹脂成形体として三次元網目構造を有する発泡ウレタンや発泡メラミンを用いた場合、網目構造の骨格部分は全体として断面三角形状をなしている。ここで三角は厳密な意味ではなく、およそ3つの頂部を有し、3つの曲線を辺とする形状を呼ぶ。したがって、めっきにより形成されたアルミニウム構造体の形状もその骨格が略三角形状をなす構造となる。ここで、導電化方法として無電解めっきによりニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属を付着する工程を考える。かかるめっきにより比較的厚みが均一な導電層を形成することができ導電度は三角の全ての位置で同様となる。このような状態でアルミニウムをめっきすると、角部(三角の頂点部分)に電解が集中し、三角形の辺の中央部分よりも、頂上部分の厚みが厚くなる。このことから上述の形状を実現することが可能となる。かかる形状により筒状の骨格構造の強度が向上し、また電池電極などの用途では、活物質の保持性に優れるという利点がある。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、樹脂成形体表面、特に三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して表面へのアルミニウムのめっきが可能となり、ほぼ均一な厚膜でアルミニウムの比率が高い、また大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。
【図2】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。
【図3】多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。
【図4】アルミニウム多孔体の骨格断面を説明する模式図である。
【図5】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【図6】アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
【図7】アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。
【図8】実施例にかかるアルミニウム多孔体のSEM写真である。
【図9】別な実施例にかかるアルミニウム多孔体のSEM写真である。
【図10】実施例にかかるアルミニウム多孔体の厚み方向の骨格断面を観察した写真である。
【図11】別な実施例にかかるアルミニウム多孔体の厚み方向の骨格断面を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施の形態をアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0024】
(アルミニウム構造体の製造工程)
図1は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図2は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備101を行う。図2(a)は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体1を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化102を行う。この工程により、図2(b)に示すように樹脂成形体1の表面には薄く導電層2が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき103を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層3を形成する(図2(c))。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層3が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去104を行っても良い。また、用途によって導電層の除去105を行うと良い。発泡樹脂成形体1を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体(多孔体)を得ることができる(図2(d))。
以下各工程について順を追って説明する。
【0025】
(多孔質樹脂成形体の準備)
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔(連通気孔)を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は80%〜98%、気孔径は50μm〜500μmとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【0026】
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図3に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率=(1−(多孔質材の重量[g]/(多孔質材の体積[cm]×素材密度)))×100[%]
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、1インチ(25.4mm)あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径=25.4mm/セル数として平均的な値を求める。
【0027】
(樹脂成形体表面の導電化)
まず発泡樹脂成形体の表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属からなる導電層を形成する。導電層の形成は無電解めっきの他、蒸着、スパッタ、プラズマCVD等の気相法、塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を形成するには蒸着法などの気相法も好ましく適用できるが、発泡樹脂成形体では厚さが厚くなると深部まで全体に均一な層を形成するために無電解めっきが好ましい。導電層の厚みは0.01μm〜1μm、好ましくは0.1μm〜0.5μmとすることが好ましい。導電層の厚みが0.01μmよりも薄い場合は導電化が不十分であり、次の工程で良好に電解めっきを行うことができない。また厚みが1μmを超えると導電化工程のコストが高くなる。
【0028】
無電解めっきの方法は限定されない。例えばウレタン発泡体にニッケルをめっきする場合を例に示す。まず、ウレタン表面に塩化パラジウムと塩化錫からなるコロイド触媒を吸着させる。次に硫酸によってSnを除去し、触媒を活性化する。そして、次亜リン酸を還元剤とするニッケルめっき液に浸漬し、ニッケル無電解めっきが行える。なお、この場合次亜リン酸を還元剤として使用することで、不可避的にリンが共析してリン合金を形成する。
【0029】
(アルミニウム層の形成:溶融塩めっき)
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層3を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度99.99%のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは1μm〜100μm、好ましくは5μm〜20μmである。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(EMIC)、ブチルピリジニウムクロライド(BPC)が好ましい。イミダゾリウム塩として、1,3位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(AlCl−EMIC)系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
【0030】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてEMIC浴を用いた場合、めっき浴の温度は10℃から60℃、好ましくは25℃から45℃である。
【0031】
溶融塩浴としてイミダゾリウム塩浴を用いる場合、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒としてはキシレンが特に好ましく用いられる。有機溶媒、中でもキシレンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られる。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第1の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第2の特徴が得られる。第1の特徴は、有機溶媒の添加によって骨格表面のめっきが粒状(凹凸が大きく表面観察で粒のように見える)から平坦な形状に改善されることにより、厚さが薄く細い骨格が強固になるものである。第2の特徴は溶融塩浴に有機溶媒を添加することにより、溶融塩浴の粘度が下がり、細かい網目構造の内部へめっき浴が流通しやすくなることによるものである。すなわち、粘度が高いと多孔体表面には新たなめっき浴が供給されやすく、逆に内部には供給されにくいところ、粘度を下げることによって内部にもめっき浴が供給されやすくなることにより、均一な厚さのめっきを行うことが可能となる。
【0032】
折れにくい、めっき厚が内外で均一という2つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格が全体に折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。
【0033】
上記の特徴を得るため、めっき浴への有機溶媒の添加量は、25〜57mol%が好ましい。25mol%以下では表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また57mol%以上ではめっき浴が不安定となり部分的にめっき液とキシレンが分離してしまう。
【0034】
さらに、前記の有機溶媒を添加した溶融塩浴によりめっきする工程に次いで、前記有機溶媒を洗浄液として用いる洗浄工程をさらに有することが好ましい。めっきされた樹脂の表面はめっき浴を洗い流すために洗浄が必要となる。このようなめっき後の洗浄は通常は水で行われる。しかし、イミダゾリウム塩浴は水分を避けることが必須であるところ、洗浄を水で行うと水蒸気の形などでめっき液に水が持ち込まれることになる。よって、めっきへの悪影響を防ぐために水での洗浄は避けたい。そこで、有機溶媒による洗浄が効果的である。さらに上記のようにめっき浴に有機溶媒を添加する場合、めっき浴に添加した有機溶媒で洗浄を行うことによりさらなる有利な効果が得られる。すなわち、洗浄されためっき液の回収、再利用を比較的容易に行うことができ、コスト低減が可能となる。たとえば、溶融塩AlCl−EMICにキシレンを添加した浴が付着しためっき体をキシレンで洗浄する場合を考える。洗浄された液体は、使用しためっき浴に比較してキシレンが多く含まれた液体となる。ここで溶融塩AlCl−EMICはキシレン中に一定量以上は混ざり合わず、上側にキシレン、下側に約57mol%のキシレンを含む溶融塩AlCl−EMICと分離するため、分離した下側の液を汲み取ることで溶融液を回収することができる。さらにキシレンの沸点は144℃と低いので、熱を加えることで回収溶融塩中のキシレン濃度をめっき液中濃度にまで調整し、再利用することが可能となるのである。なお、有機溶媒での洗浄の後に、めっき浴とは離れた別の場所において水でさらに洗浄することも好ましく用いられる。
【0035】
図5は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂22が、図の左から右に送られる構成を示す。第1のめっき槽21aは、円筒状電極24と容器内壁に設けられた正電極25およびめっき浴23から構成される。帯状樹脂22は円筒状電極24に沿ってめっき浴23の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽21bは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂22を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ26により順次送りながら、めっき浴28に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴28を介して設けられた正電極27があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【0036】
(樹脂の除去:溶融塩中熱分解)
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体(アルミニウム多孔体)が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良い。また使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解(溶解)、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。このため、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
【0037】
溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した、アルミニウムめっき層付き発泡樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加するとアルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点(660℃)以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は500℃以上600℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
【0038】
樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム(LiCl)、塩化カリウム(KCl)、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化アルミニウム(AlCl)からなる群より選択される1種以上を含むと好ましい。このような方法で樹脂を除去することで、表面の酸化層を薄く(酸素量を少なく)できると共にカーボン含有量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【0039】
図4は図2(d)のA−A’断面を示す模式図である。導電層2及びアルミニウムめっき層3からなるアルミニウム層は筒状の骨格構造をしており、骨格構造の内部にある空洞4は略三角断面形状をなしている。該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さ(t1)は、該三角の辺の中央部分のアルミニウム層の厚さ(t2)よりも厚い形状となっている。めっきによりアルミニウム層を形成する際に角部(三角の頂点部分)に電界が集中するため、このような形状となると推測される。すなわち、本発明の製造方法により、前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが、該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体が得られる。
【0040】
(導電層の除去)
導電層の溶解は酸、特に酸化性の酸である濃硝酸に浸漬することによりアルミニウムを溶解させることなく導電層を除去することで行う。アルミニウムは表面に酸化性の酸の中で不働態皮膜を形成するために酸の中でも溶解せず、一方、導電層に使用した金属は溶解する。例えばニッケルを導電層とする場合、15℃〜35℃の濃硝酸67.5%中に1〜30分浸漬後、水洗、乾燥するとよい。他の金属を導電層とする場合においてもそれぞれ溶解する酸を選択して使用ればよい。
【0041】
(リチウムイオン電池)
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO)、マンガン酸リチウム(LiMn)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【0042】
(溶融塩電池)
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム(NaCrO)、二硫化チタン(TiO)等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、PTFEはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
【0043】
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約98℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属(Si、Sn、In等)とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとSnとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属(Si等)をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
【0044】
図6は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極121と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極122と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ123とをケース127内に収納したものである。ケース127の上面と負極との間には、押え板124と押え板を押圧するバネ125とからなる押圧部材126が配置されている。押圧部材を設けることで、正極121、負極122、セパレータ123の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極121の集電体(アルミニウム多孔体)、負極122の集電体(アルミニウム多孔体)はそれぞれ、正極端子128、負極端子129に、リード線130で接続されている。
【0045】
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)等のアルカリ金属、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)等のアルカリ土類金属から選択した1種以上を用いることができる。
【0046】
溶融塩の融点を低下させるために、2種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばKFSAとNaFSAとを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を90℃以下とすることができる。
【0047】
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
【0048】
(電気二重層コンデンサ)
アルミニウム多孔体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
【0049】
図7は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ142で仕切られた有機電解液143中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極141として配置している。電極材料141はリード線144に接続しており、これら全体がケース145中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
【0050】
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。
【0051】
(実施例)
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み1mm、気孔率95%、1インチ当たりの気孔数(セル数)約50個のウレタン発泡体を準備し、140mm×340mに切断した。
【0052】
(ニッケル導電層の形成)
ウレタン発泡体の表面に無電解ニッケルめっきを行い導電層を形成した。処理工程は以下の通りである。
・親水化処理;アルカリ+カチオン系界面活性剤+ノニオン系界面活性剤、50℃、2分
・水洗
・酸処理;8%塩酸、室温、30秒
・触媒付け;塩酸+キャタリストC(奥野製薬)、20℃、3分
・水洗
・活性化;硫酸+アクセレータX(奥野製薬)45℃、2分
・水洗
・無電解めっき;めっき液(硫酸Ni:22g/L、次亜リン酸Na:20g/L、クエン酸Na:40g/L、ホウ酸アンモニウム:10g/L、安定剤:1ppm)をアンモニア水にてpH=9に調整、35℃、3分
・水洗
・乾燥
こうして得られた無電解Niめっきの目付量は10g/mで組成はNi−3wt%Pであった。
【0053】
(溶融塩めっき1)
表面に導電層を形成したウレタン発泡体を、給電機能を有する治具にセットした後、温度40℃の溶融塩アルミめっき浴(17mol%EMIC−34mol%AlCl−49mol%キシレン)に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板(純度99.99%)を陽極側に接続した。電流密度3.6A/dmの直流電流を60分間印加してアルミニウムをめっきした。攪拌はテフロン(登録商標)製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお電流密度の計算ではアルミニウム多孔体の見かけの面積を使用している(ウレタン発泡体の実表面積は見かけの面積の約8倍)。この結果、120g/mの重量のアルミめっき皮膜をほぼ均一に形成することができた。
【0054】
(溶融塩めっき2)
めっき浴として温度40℃の溶融塩アルミめっき浴(33mol%EMIC−67mol%AlCl)を用いた他は上記と同様にめっきを行い同じく目付量120g/mのアルミニウム多孔体を得た。
【0055】
得られたアルミニウム多孔体のSEM写真を図8(めっき1)および図9(めっき2)に示す。キシレンを含まないめっき(図9)では、表面の凹凸が比較的大きく、特に骨格稜線付近では粒状にめっきが成長しているように見えるのに対して、キシレンを含むめっき(図8)では、表面が非常に滑らかであることがわかる。
【0056】
溶融塩めっき1で得た図8のアルミニウム多孔体を厚み方向に並行な面で切断した断面を図10に、溶融塩めっき2で得た図9のアルミニウム多孔体の同様の断面を図11に示す。それぞれ、図の上下方向が多孔体の厚み方向であり、点線で囲った上部が表面側、中央部が中心部、下部が裏面側にあたる。なお、実際のめっきにおいて表裏の区別は無く、一方表面を表面、他方表面を裏面と仮に呼ぶ。点線の領域もおよその区別を説明のために付ける意味であって特に境界があるわけではない。ウレタン骨格の断面は略三角形をなしているため、その表面に形成されたアルミニウム層が略三角形の断面として見えている。図10のキシレン添加浴では、図11に比べて、アルミニウム層が全体に均一に形成されていることが判る。すなわち図10では一つの略三角形断面の各辺をとっても頂部が辺部よりも若干厚みが厚いものの図11に比較して非常に均一である。また多孔体全体の厚み方向の表面側、中心部、裏面側を比較してもめっき厚の差がほとんど無い。これは表面観察では非常に滑らかな骨格表面となっていることに対応している。一方の図11では、略三角断面の頂部付近のめっき厚が非常に厚く、表面観察ではこれが粒状の固まりに見えている。また、表面側や裏面側に比べて中心部ではめっき厚が薄い。
【0057】
(発泡樹脂成形体の分解)
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を温度500℃のLiCl−KCl共晶溶融塩に浸漬し、−1Vの負電位を30分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去しアルミニウム多孔体を得た。
【0058】
(導電層の除去)
得られたアルミニウム多孔体を、室温の67.5%濃硝酸中に5分浸漬後、水洗、乾燥して導電層としてのニッケルを溶解させた。濃硝酸によりニッケルは溶解するが、アルミニウムは表面に酸化性の酸の中で不働態皮膜を形成するために、酸の中でも溶解しない。これによりニッケルがほぼ除去され、アルミニウム純度の高いアルミニウム多孔体を得ることができる。
【0059】
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は純度98.25wt%であり、0.7%のニッケル、0.05%のリン、1.0wt%のカーボンを含んでいた。さらに表面を15kVの加速電圧でEDX分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はEDXの検出限界(3.1質量%)以下であることが確認された。
【0060】
(アルミニウム多孔体の電池としての評価)
アルミニウム多孔体の実用上の評価例として電池用電極に用いた場合をアルミニウム箔を電極とした従来構造との比較で説明する。
【0061】
正極活物質として平均粒径7μmのLiCoO、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてPVdFを10:1:1(質量比)で混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合してペーストを作製した。このペーストを三次元網目構造を有する気孔率約95%のアルミニウム多孔体に充填した後150℃で真空乾燥し、さらに厚みが初期厚みの70%となるまでロールプレスを行って電池用電極材料(正極)を作製した。この電池用電極材料を10mmφに打ち抜き、SUS304製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は2.4mAhであった。
【0062】
比較のため、厚み20μmのアルミニウム箔上に上記のLiCoO、カーボンブラック、PVdF混合ペーストを塗布し、上記と同様に乾燥及びロールプレスを行って電池用電極材料(正極)を作製した。この電池用電極材料を10mmφに打ち抜き、SUS304製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は0.24mAhであった。
【0063】
厚さ25μmのポリプロピレン製の多孔膜をセパレータとして使用し、1M濃度のLiPFを溶解したEC/DEC(体積比1:1)溶液をセパレータに対して0.1ml/cmで滴下し、真空含浸した。負極として、厚さ20μm、11mmφのリチウムアルミニウム箔を用い、コイン電池容器上蓋に接合して固定した。上記の電池用電極材料(正極)、セパレータ、負極をこの順で積層し、バイトンOリングを上蓋と下蓋との間に挟んでかしめ電池を作製した。充放電時の上限電圧を4.2V、下限電圧を3.0Vとし、正極充填容量まで充電後、各放電レートで放電させた。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、レート0.2Cにおいて約5倍の容量であった。また、リチウムイオン電池のライフ試験においても、短絡の問題は見られなかった。さらに、JIS C 8711に記載のサイクル寿命に基づきライフサイクル試験を行った。充放電時の上限電圧を4.2V、下限電圧を3.0Vとし、正極充填容量まで充電後、0.2Cの放電レートで放電させるサイクルを繰り返した。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、電圧や容量の低下は特になく、サイクル特性に問題は見られなかった。
【0064】
以上の説明は、以下の特徴を含む。
(付記1)
樹脂成形体の表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程と、前記めっき工程の後に、前記導電層を溶解する溶解工程を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、
さらにアルミニウムめっき層が形成された樹脂成形体を溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウムめっき層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して前記樹脂成形体を分解する工程を有する、アルミニウム構造体の製造方法。
(付記2)
前記樹脂成形体は連続した気孔を有する発泡樹脂成形体である、付記1に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
(付記3)
前記めっき工程に用いる溶融塩浴はイミダゾリウム塩浴である、付記1または2に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
(付記4)
前記溶融塩浴は有機溶媒を添加したイミダゾリウム塩浴である、付記1〜3のいずれか1項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
(付記5)
前記有機溶媒の添加はめっき浴全体の25〜57mol%である、付記4に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
(付記6)
前記めっきする工程に次いで前記有機溶媒を洗浄液として用いる洗浄工程をさらに有する、付記4に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
(付記7)
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
(付記8)
付記7に記載の電極材料を、正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
(付記9)
付記7に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
(付記10)
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
(付記11)
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
【産業上の利用可能性】
【0065】
以上の如く本発明によれば、樹脂成形体表面にアルミニウムをめっきした構造体、またそこから樹脂成形体を除去したアルミニウム構造体を得ることができるので、例えばアルミニウム多孔体として電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【0066】
1 発泡樹脂 1 導電層 3 アルミニウムめっき層 4 空洞
21a,21b めっき槽 22 帯状樹脂 23,28 めっき浴
24 円筒状電極
25,27 正電極 26 電極ローラ
121 正極 122 負極 123 セパレータ 124 押え板
125 バネ 126 押圧部材 127 ケース 128 正極端子
129 負極端子 130 リード線
141 分極性電極 142 セパレータ 143 有機電解液
144 リード線 145 ケース

【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂成形体の表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属を含む導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項2】
前記めっき工程の後に、前記導電層を溶解する溶解工程を有する、請求項1に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項3】
前記溶解工程と同時、または前記溶解工程の前に、前記樹脂成形体を除去する工程を有する、請求項2に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項4】
前記樹脂成形体は三次元網目構造を有する樹脂多孔体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項5】
前記導電化工程は、無電解めっきにより前記樹脂成形体表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される1種以上の金属を付着する工程である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項6】
前記樹脂成形体はウレタンまたはメラミンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたアルミニウム構造体。
【請求項8】
金属層として1μm〜100μmの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が80質量%以上、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄の合計量が2質量%以上20質量%以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体。
【請求項9】
金属層として1μm〜100μmの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が98.0質量%以上、ニッケル、銅、鉄およびコバルトの合計量が0.0001質量%以上2質量%未満、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体。
【請求項10】
さらに前記金属層を表面に備えた樹脂成形体を有する、請求項8又は9に記載のアルミニウム構造体。
【請求項11】
前記アルミニウム層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなる、請求項8〜10のいずれか1項に記載のアルミニウム構造体。
【請求項12】
前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状である、請求項11に記載のアルミニウム構造体。

【図1】
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【図2】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図3】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【公開番号】特開2011−246779(P2011−246779A)
【公開日】平成23年12月8日(2011.12.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−122366(P2010−122366)
【出願日】平成22年5月28日(2010.5.28)
【出願人】(000002130)住友電気工業株式会社 (12,747)
【Fターム(参考)】