アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
【課題】 三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いたアルミニウム構造体の製造方法であって、不純物の量が少ないアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および特に大面積のアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。
【解決手段】 導電性カーボンを含有する導電性塗料を樹脂成形体の表面に塗布して前記樹脂成形体を導電化する導電化工程、導電化された前記樹脂成形体の表面に溶融塩中でアルミニウムをめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程、熱処理して前記樹脂成形体を除去する熱処理工程、を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、前記導電性カーボンが、平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするアルミニウム構造体の製造方法。
【解決手段】 導電性カーボンを含有する導電性塗料を樹脂成形体の表面に塗布して前記樹脂成形体を導電化する導電化工程、導電化された前記樹脂成形体の表面に溶融塩中でアルミニウムをめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程、熱処理して前記樹脂成形体を除去する熱処理工程、を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、前記導電性カーボンが、平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするアルミニウム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【０００３】
アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量な材料である。電池用途では、例えばリチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【０００４】
アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
【０００５】
一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４１３６６２号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特許第３２０２０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じるおそれがある。特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方、アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これには、めっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。
【０００８】
本発明者らは、三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とし、厚膜を均一に形成することで純度の高いアルミニウム多孔体を形成することが可能な方法として、ポリウレタンやメラミンなどの三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面を導電化した後、溶融塩浴中でアルミニウムをめっきするアルミニウム多孔体の製造方法に想到し、既に出願済みである。樹脂成形体の表面を導電化する方法としては、ニッケルなどの導電性金属の無電解めっき、気相法（スパッタ、蒸着等）によるアルミニウムなどの金属の付着、カーボンなどの導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等が例示される。アルミニウムをめっきした後、樹脂成形体を除去することでアルミニウムを主体とするアルミニウム構造体が得られる。
【０００９】
ニッケルなどアルミニウム以外の金属を用いて樹脂成形体を導電化すると、できあがったアルミニウム構造体中にアルミニウム以外の金属が残留して不純物となる。電池用の電極等アルミニウムの純度が要求される用途では、不純物があると良好な特性が得られないためこのような導電化方法は適当ではない。アルミニウムを用いて導電化すれば純度の高いアルミニウム構造体が得られるが、アルミニウムで導電化するためには蒸着、スパッタ等の気相法を用いる必要があり、製造コストが高くなる。
【００１０】
導電性カーボンを含有する導電性塗料の塗布は比較的簡便な方法であり、低コストでの製造が可能である。またニッケル等のアルミニウム以外の金属が残留することもない。しかし導電性カーボンで導電化した場合、アルミニウムのめっき工程の後の樹脂成形体の除去工程で導電性カーボンを完全に除去することが困難であり、できあがったアルミニウム構造体中にカーボンが不純物として残留する。アルミニウム構造体中に残留したカーボンが多くなると残留カーボンを起点としてアルミニウム構造体が破断しやすくなり、アルミニウム構造体の強度低下の原因となる。また残留カーボンは電池用の電極作成工程での溶接不良の原因にもなる。
【００１１】
そこで本発明は、樹脂成形体、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いたアルミニウム構造体の製造方法であって、不純物の少ないアルミニウム構造体を作製することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム構造体を得ることが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性カーボンを含有する導電性塗料を樹脂成形体の表面に塗布して前記樹脂成形体を導電化する導電化工程、導電化された前記樹脂成形体の表面に、溶融塩中でアルミニウムをめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程、熱処理して前記樹脂成形体を除去する熱処理工程、を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、前記導電性カーボンが、平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするアルミニウム構造体の製造方法である（請求項１）。
【００１３】
従来、ニッケルセルメットの製造等における樹脂成形体の導電化には、平均粒径が約１．５μｍのグラファイトを導電性カーボンとして用いていた。ニッケルセルメットの製造では樹脂成形体の除去は大気中で６００℃〜８００℃程度の高温雰囲気で行っており、さらに１０００℃で還元処理している。このような高温雰囲気では、平均粒径の比較的大きいグラファイトを使用しても導電性カーボンを良好に分解して除去することが可能である。しかしアルミニウムの融点は６６０℃であり樹脂成形体の除去はこの温度以下で行う必要がある。またアルミニウムは酸化しやすく、いったん酸化すると融点以下の温度で還元処理をすることができないため、熱処理温度は低い方が好ましい。このような低温処理でも良好に除去可能な導電性カーボンの種類を検討した結果、平均粒径が０．００３μｍ以上０．０５μｍであるとともに、結晶性を有さず無定形の導電性カーボンブラックを使用することで、比較的低温での処理でも良好にカーボンを除去でき、カーボン残留量の少ないアルミニウム構造体が得られることを見いだした。
【００１４】
前記熱処理工程は、温度５００℃以上６４０℃以下で酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい（請求項２）。温度が６４０℃を超えるとアルミニウムの酸化が進行しやすく、電池用の電極材料として用いた場合に集電特性が低下する。また温度が５００℃未満であると導電性カーボンの残留量が多くなる。さらに好ましい熱処理温度は５８０℃以上６２０℃以下である。また熱処理工程を酸素を含む雰囲気中で行うと、短時間で導電性カーボンを除去可能となる。
【００１５】
特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造を有する樹脂成形体を用いると気孔率が高いアルミニウム構造体を得ることができ、電極用途などに好適に用いることができる（請求項３）。気孔率が高い樹脂多孔体を得ることができると共に、上記の熱処理工程で良好に分解可能なウレタンが樹脂成形体として好ましい（請求項４）。
【００１６】
以上の工程によりアルミニウム構造体が得られる（請求項５）。該アルミニウム構造体は純度が高く、カーボン含有量を２％以下とすることが可能である（請求項６）。アルミニウム構造体中のカーボン含有量は高周波誘導加熱炉を用いて高周波燃焼赤外線吸収法で測定可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂成形体、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いて、不純物の量が少ないアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、およびアルミニウム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。
【図３】多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。
【図４】導電性塗料による樹脂成形体表面の連続導電化工程の一例を説明する図である。
【図５】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【図６】アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
【図７】アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム被覆樹脂成形体が得られる。その後、基体樹脂成形体の除去１０４を行う。アルミニウム被覆樹脂成形体を熱処理して発泡樹脂成形体１を分解して除去することにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
【００２１】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する、ウレタンからなる発泡樹脂成形体を準備する。連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに気孔の均一性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
【００２２】
発泡樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。発泡樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを洗浄処理したものを図３に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりのセル数を計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２３】
（樹脂成形体表面の導電化：導電性塗料の塗布）
平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックを導電性カーボンとして用いた導電性塗料を準備する。導電性塗料は導電性カーボン、粘結剤、分散剤及び分散媒を含む懸濁液とする。導電性粒子の塗布を均一に行うためには懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため懸濁液は２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になると均一な懸濁状態が崩れ、合成樹脂成形体の帯状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離しやすく、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を超えると分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過と共に懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。
【００２４】
導電性カーボンとしては無定形カーボンであるカーボンブラックを使用する。また導電性カーボンの平均粒径は０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以上０．０２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると熱処理工程での分解性が低下する。また平均粒径が小さすぎると充分な導電性を確保することが難しくなる。なお平均粒径は比表面積測定装置を用いて測定した比表面積から算出した値とする。
【００２５】
多孔質樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。図４は実用上の製造工程の一例として、骨格となる帯状の多孔質樹脂成形体を導電化する処理装置の構成を模式的に示す図である。図示の如くこの装置は、帯状樹脂１１を供給するサプライボビン１２と、導電性塗料の懸濁液１４を収容した槽１５と、槽１５の上方に配置された１対の絞りロール１７と、走行する帯状樹脂１１の側方に対向して設けられた複数の熱風ノズル１６と、処理後の帯状樹脂１１を巻き取る巻取りボビン１８とを備えている。また、帯状樹脂１１を案内するためのデフレクタロール１３が適宜配置されている。以上のように構成された装置において、三次元網状構造を有する帯状樹脂１は、サプライボビン１２から巻き戻され、デフレクタロール１３により案内されて、槽１５内の懸濁液内に浸漬される。槽１５内で懸濁液１４に浸漬された帯状樹脂１１は、上方に向きを変え、懸濁液１４の液面上方の絞りロール１７の間を走行する。このとき、絞りロール１７の間隔は、帯状樹脂１１の厚さよりも小さくなっており、帯状樹脂１１は圧縮される。従って、帯状樹脂１１に含浸された過剰な懸濁液は、絞り出されて槽１５内に戻る。
【００２６】
続いて、帯状樹脂１１は、再び走行方向を変える。ここで、複数のノズルから構成された熱風ノズル１６が噴射する熱風により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で帯状樹脂１１は巻取りボビン１８に巻き取られる。尚、熱風ノズル１６の噴出する熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であることが好ましい。以上のような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
【００２７】
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層３を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
【００２８】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてＥＭＩＣ浴を用いた場合、めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。
【００２９】
溶融塩浴としてイミダゾリウム塩浴を用いる場合、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒としてはキシレンが特に好ましく用いられる。有機溶媒、中でもキシレンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られる。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られる。第１の特徴は、有機溶媒の添加によって骨格表面のめっきが粒状（凹凸が大きく表面観察で粒のように見える）から平坦な形状に改善されることにより、厚さが薄く細い骨格が強固になるものである。第２の特徴は溶融塩浴に有機溶媒を添加することにより、溶融塩浴の粘度が下がり、細かい網目構造の内部へめっき浴が流通しやすくなることによるものである。すなわち、粘度が高いと多孔体表面には新たなめっき浴が供給されやすく、逆に内部には供給されにくいところ、粘度を下げることによって内部にもめっき浴が供給されやすくなることにより、均一な厚さのめっきを行うことが可能となる。めっき浴への有機溶媒の添加量は、２５〜５７ｍｏｌ％が好ましい。２５ｍｏｌ％以下では表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また５７ｍｏｌ％以上ではめっき浴が不安定となり部分的にめっき液とキシレンが分離してしまう。
【００３０】
さらに、前記の有機溶媒を添加した溶融塩浴によりめっきする工程に次いで、前記有機溶媒を洗浄液として用いる洗浄工程をさらに有することが好ましい。めっきされた樹脂の表面はめっき浴を洗い流すために洗浄が必要となる。このようなめっき後の洗浄は通常は水で行われる。しかし、イミダゾリウム塩浴は水分を避けることが必須であるところ、洗浄を水で行うと水蒸気の形などでめっき液に水が持ち込まれることになる。よって、めっきへの悪影響を防ぐために水での洗浄は避けたい。そこで、有機溶媒による洗浄が効果的である。さらに上記のようにめっき浴に有機溶媒を添加する場合、めっき浴に添加した有機溶媒で洗浄を行うことによりさらなる有利な効果が得られる。すなわち、洗浄されためっき液の回収、再利用を比較的容易に行うことができ、コスト低減が可能となる。たとえば、溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣにキシレンを添加した浴が付着しためっき体をキシレンで洗浄する場合を考える。洗浄された液体は、使用しためっき浴に比較してキシレンが多く含まれた液体となる。ここで溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣはキシレン中に一定量以上は混ざり合わず、上側にキシレン、下側に約５７ｍｏｌ％のキシレンを含む溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣと分離するため、分離した下側の液を汲み取ることで溶融液を回収することができる。さらにキシレンの沸点は１４４℃と低いので、熱を加えることで回収溶融塩中のキシレン濃度をめっき液中濃度にまで調整し、再利用することが可能となるのである。なお、有機溶媒での洗浄の後に、めっき浴とは離れた別の場所において水でさらに洗浄することも好ましく用いられる。
【００３１】
図５は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【００３２】
（樹脂の分解：熱処理）
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム被覆樹脂成形体が得られる。次に基体樹脂の除去を行う。アルミニウム被覆樹脂成形体を５００℃以上６４０℃以下の温度で熱処理して、樹脂成形体及び導電性カーボンを分解する。酸素存在下で熱処理するとウレタン分解反応が進行しやすく、また導電性カーボンも良好に分解可能となる。ガスを流しながら熱処理を行うと分解物が効率良く除去されるので好ましい。
【００３３】
（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム構造体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料はアルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム構造体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よってアルミニウム構造体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３４】
（溶融塩電池）
アルミニウム構造体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
【００３５】
アルミニウム構造体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
【００３６】
図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム構造体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム構造体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
【００３７】
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００３８】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばＫＦＳＡとＮａＦＳＡとを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
【００３９】
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
【００４０】
（電気二重層コンデンサ）
アルミニウム構造体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム構造体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
【００４１】
図７は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム構造体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００４２】
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。
【００４３】
（導電層の形成：実施例１）
以下アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は平均粒径０．０１μｍの導電性カーボンブラックを８０％含み、粘結剤としての樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤、及び分散媒を含む。
【００４４】
（導電層の形成：比較例１）
発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は平均粒径１．５μｍのグラファイトを８０％含み、粘結剤としての樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤、及び分散媒を含む。
【００４５】
（導電層の形成：比較例２）
発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は平均粒径１．０μｍのグラファイトを８０％含み、粘結剤としての樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤、及び分散媒を含む。
【００４６】
（溶融塩めっき）
実施例１及び比較例１、比較例２で製造した、表面に導電層を形成したウレタン発泡体を給電機能を有する治具にセットした後、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２で９０分間めっきした。ここで、電流密度の算出にはウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。この結果、１５０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき層を形成することができた。
【００４７】
（発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を、大気雰囲気中温度６００℃で３０分間熱処理し、実施例１、比較例１、比較例２のアルミニウム構造体を得た。それぞれのアルミニウム構造体について、高周波燃焼赤外線吸収法でカーボン残留量を測定した。実施例１のアルミニウム構造体のカーボン残留量は１．３％（２．０ｇ／ｍ２）と少なかったが、比較例１のカーボン残留量は５．５％（８．２ｇ／ｍ２）、比較例２のカーボン残留量は３．０％（４．５ｇ／ｍ２）であった。
【００４８】
以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
（付記２）
付記１に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
（付記３）
付記１に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
（付記４）
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
（付記５）
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上の如く本発明によれば、多孔質のアルミニウム構造体を得ることができるので、例えば電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 発泡樹脂 ２ 導電層 ３ アルミニウムめっき層
１１ 帯状樹脂 １２ サプライボビン １３ デフレクタロール
１４ 懸濁液 １５ 槽 １６ 熱風ノズル １７ 絞りロール
１８ 巻取りボビン
２１ａ，２１ｂ めっき槽 ２２ 帯状樹脂
２３，２８ めっき浴 ２４ 円筒状電極
２５，２７ 正電極 ２６ 電極ローラ
１２１ 正極 １２２ 負極 １２３ セパレータ １２４ 押え板
１２５ バネ １２６ 押圧部材 １２７ ケース １２８ 正極端子
１２９ 負極端子 １３０ リード線
１４１ 分極性電極 １４２ セパレータ １４３ 有機電解液
１４４ リード線 １４５ ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【０００３】
アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量な材料である。電池用途では、例えばリチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【０００４】
アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
【０００５】
一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４１３６６２号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特許第３２０２０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じるおそれがある。特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方、アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これには、めっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。
【０００８】
本発明者らは、三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とし、厚膜を均一に形成することで純度の高いアルミニウム多孔体を形成することが可能な方法として、ポリウレタンやメラミンなどの三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面を導電化した後、溶融塩浴中でアルミニウムをめっきするアルミニウム多孔体の製造方法に想到し、既に出願済みである。樹脂成形体の表面を導電化する方法としては、ニッケルなどの導電性金属の無電解めっき、気相法（スパッタ、蒸着等）によるアルミニウムなどの金属の付着、カーボンなどの導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等が例示される。アルミニウムをめっきした後、樹脂成形体を除去することでアルミニウムを主体とするアルミニウム構造体が得られる。
【０００９】
ニッケルなどアルミニウム以外の金属を用いて樹脂成形体を導電化すると、できあがったアルミニウム構造体中にアルミニウム以外の金属が残留して不純物となる。電池用の電極等アルミニウムの純度が要求される用途では、不純物があると良好な特性が得られないためこのような導電化方法は適当ではない。アルミニウムを用いて導電化すれば純度の高いアルミニウム構造体が得られるが、アルミニウムで導電化するためには蒸着、スパッタ等の気相法を用いる必要があり、製造コストが高くなる。
【００１０】
導電性カーボンを含有する導電性塗料の塗布は比較的簡便な方法であり、低コストでの製造が可能である。またニッケル等のアルミニウム以外の金属が残留することもない。しかし導電性カーボンで導電化した場合、アルミニウムのめっき工程の後の樹脂成形体の除去工程で導電性カーボンを完全に除去することが困難であり、できあがったアルミニウム構造体中にカーボンが不純物として残留する。アルミニウム構造体中に残留したカーボンが多くなると残留カーボンを起点としてアルミニウム構造体が破断しやすくなり、アルミニウム構造体の強度低下の原因となる。また残留カーボンは電池用の電極作成工程での溶接不良の原因にもなる。
【００１１】
そこで本発明は、樹脂成形体、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いたアルミニウム構造体の製造方法であって、不純物の少ないアルミニウム構造体を作製することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム構造体を得ることが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性カーボンを含有する導電性塗料を樹脂成形体の表面に塗布して前記樹脂成形体を導電化する導電化工程、導電化された前記樹脂成形体の表面に、溶融塩中でアルミニウムをめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程、熱処理して前記樹脂成形体を除去する熱処理工程、を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、前記導電性カーボンが、平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするアルミニウム構造体の製造方法である（請求項１）。
【００１３】
従来、ニッケルセルメットの製造等における樹脂成形体の導電化には、平均粒径が約１．５μｍのグラファイトを導電性カーボンとして用いていた。ニッケルセルメットの製造では樹脂成形体の除去は大気中で６００℃〜８００℃程度の高温雰囲気で行っており、さらに１０００℃で還元処理している。このような高温雰囲気では、平均粒径の比較的大きいグラファイトを使用しても導電性カーボンを良好に分解して除去することが可能である。しかしアルミニウムの融点は６６０℃であり樹脂成形体の除去はこの温度以下で行う必要がある。またアルミニウムは酸化しやすく、いったん酸化すると融点以下の温度で還元処理をすることができないため、熱処理温度は低い方が好ましい。このような低温処理でも良好に除去可能な導電性カーボンの種類を検討した結果、平均粒径が０．００３μｍ以上０．０５μｍであるとともに、結晶性を有さず無定形の導電性カーボンブラックを使用することで、比較的低温での処理でも良好にカーボンを除去でき、カーボン残留量の少ないアルミニウム構造体が得られることを見いだした。
【００１４】
前記熱処理工程は、温度５００℃以上６４０℃以下で酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい（請求項２）。温度が６４０℃を超えるとアルミニウムの酸化が進行しやすく、電池用の電極材料として用いた場合に集電特性が低下する。また温度が５００℃未満であると導電性カーボンの残留量が多くなる。さらに好ましい熱処理温度は５８０℃以上６２０℃以下である。また熱処理工程を酸素を含む雰囲気中で行うと、短時間で導電性カーボンを除去可能となる。
【００１５】
特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造を有する樹脂成形体を用いると気孔率が高いアルミニウム構造体を得ることができ、電極用途などに好適に用いることができる（請求項３）。気孔率が高い樹脂多孔体を得ることができると共に、上記の熱処理工程で良好に分解可能なウレタンが樹脂成形体として好ましい（請求項４）。
【００１６】
以上の工程によりアルミニウム構造体が得られる（請求項５）。該アルミニウム構造体は純度が高く、カーボン含有量を２％以下とすることが可能である（請求項６）。アルミニウム構造体中のカーボン含有量は高周波誘導加熱炉を用いて高周波燃焼赤外線吸収法で測定可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂成形体、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いて、不純物の量が少ないアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、およびアルミニウム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。
【図３】多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。
【図４】導電性塗料による樹脂成形体表面の連続導電化工程の一例を説明する図である。
【図５】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【図６】アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
【図７】アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム被覆樹脂成形体が得られる。その後、基体樹脂成形体の除去１０４を行う。アルミニウム被覆樹脂成形体を熱処理して発泡樹脂成形体１を分解して除去することにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
【００２１】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する、ウレタンからなる発泡樹脂成形体を準備する。連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに気孔の均一性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
【００２２】
発泡樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。発泡樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを洗浄処理したものを図３に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりのセル数を計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２３】
（樹脂成形体表面の導電化：導電性塗料の塗布）
平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックを導電性カーボンとして用いた導電性塗料を準備する。導電性塗料は導電性カーボン、粘結剤、分散剤及び分散媒を含む懸濁液とする。導電性粒子の塗布を均一に行うためには懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため懸濁液は２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になると均一な懸濁状態が崩れ、合成樹脂成形体の帯状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離しやすく、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を超えると分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過と共に懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。
【００２４】
導電性カーボンとしては無定形カーボンであるカーボンブラックを使用する。また導電性カーボンの平均粒径は０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以上０．０２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると熱処理工程での分解性が低下する。また平均粒径が小さすぎると充分な導電性を確保することが難しくなる。なお平均粒径は比表面積測定装置を用いて測定した比表面積から算出した値とする。
【００２５】
多孔質樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。図４は実用上の製造工程の一例として、骨格となる帯状の多孔質樹脂成形体を導電化する処理装置の構成を模式的に示す図である。図示の如くこの装置は、帯状樹脂１１を供給するサプライボビン１２と、導電性塗料の懸濁液１４を収容した槽１５と、槽１５の上方に配置された１対の絞りロール１７と、走行する帯状樹脂１１の側方に対向して設けられた複数の熱風ノズル１６と、処理後の帯状樹脂１１を巻き取る巻取りボビン１８とを備えている。また、帯状樹脂１１を案内するためのデフレクタロール１３が適宜配置されている。以上のように構成された装置において、三次元網状構造を有する帯状樹脂１は、サプライボビン１２から巻き戻され、デフレクタロール１３により案内されて、槽１５内の懸濁液内に浸漬される。槽１５内で懸濁液１４に浸漬された帯状樹脂１１は、上方に向きを変え、懸濁液１４の液面上方の絞りロール１７の間を走行する。このとき、絞りロール１７の間隔は、帯状樹脂１１の厚さよりも小さくなっており、帯状樹脂１１は圧縮される。従って、帯状樹脂１１に含浸された過剰な懸濁液は、絞り出されて槽１５内に戻る。
【００２６】
続いて、帯状樹脂１１は、再び走行方向を変える。ここで、複数のノズルから構成された熱風ノズル１６が噴射する熱風により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で帯状樹脂１１は巻取りボビン１８に巻き取られる。尚、熱風ノズル１６の噴出する熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であることが好ましい。以上のような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
【００２７】
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層３を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
【００２８】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてＥＭＩＣ浴を用いた場合、めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。
【００２９】
溶融塩浴としてイミダゾリウム塩浴を用いる場合、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒としてはキシレンが特に好ましく用いられる。有機溶媒、中でもキシレンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られる。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られる。第１の特徴は、有機溶媒の添加によって骨格表面のめっきが粒状（凹凸が大きく表面観察で粒のように見える）から平坦な形状に改善されることにより、厚さが薄く細い骨格が強固になるものである。第２の特徴は溶融塩浴に有機溶媒を添加することにより、溶融塩浴の粘度が下がり、細かい網目構造の内部へめっき浴が流通しやすくなることによるものである。すなわち、粘度が高いと多孔体表面には新たなめっき浴が供給されやすく、逆に内部には供給されにくいところ、粘度を下げることによって内部にもめっき浴が供給されやすくなることにより、均一な厚さのめっきを行うことが可能となる。めっき浴への有機溶媒の添加量は、２５〜５７ｍｏｌ％が好ましい。２５ｍｏｌ％以下では表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また５７ｍｏｌ％以上ではめっき浴が不安定となり部分的にめっき液とキシレンが分離してしまう。
【００３０】
さらに、前記の有機溶媒を添加した溶融塩浴によりめっきする工程に次いで、前記有機溶媒を洗浄液として用いる洗浄工程をさらに有することが好ましい。めっきされた樹脂の表面はめっき浴を洗い流すために洗浄が必要となる。このようなめっき後の洗浄は通常は水で行われる。しかし、イミダゾリウム塩浴は水分を避けることが必須であるところ、洗浄を水で行うと水蒸気の形などでめっき液に水が持ち込まれることになる。よって、めっきへの悪影響を防ぐために水での洗浄は避けたい。そこで、有機溶媒による洗浄が効果的である。さらに上記のようにめっき浴に有機溶媒を添加する場合、めっき浴に添加した有機溶媒で洗浄を行うことによりさらなる有利な効果が得られる。すなわち、洗浄されためっき液の回収、再利用を比較的容易に行うことができ、コスト低減が可能となる。たとえば、溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣにキシレンを添加した浴が付着しためっき体をキシレンで洗浄する場合を考える。洗浄された液体は、使用しためっき浴に比較してキシレンが多く含まれた液体となる。ここで溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣはキシレン中に一定量以上は混ざり合わず、上側にキシレン、下側に約５７ｍｏｌ％のキシレンを含む溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣと分離するため、分離した下側の液を汲み取ることで溶融液を回収することができる。さらにキシレンの沸点は１４４℃と低いので、熱を加えることで回収溶融塩中のキシレン濃度をめっき液中濃度にまで調整し、再利用することが可能となるのである。なお、有機溶媒での洗浄の後に、めっき浴とは離れた別の場所において水でさらに洗浄することも好ましく用いられる。
【００３１】
図５は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【００３２】
（樹脂の分解：熱処理）
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム被覆樹脂成形体が得られる。次に基体樹脂の除去を行う。アルミニウム被覆樹脂成形体を５００℃以上６４０℃以下の温度で熱処理して、樹脂成形体及び導電性カーボンを分解する。酸素存在下で熱処理するとウレタン分解反応が進行しやすく、また導電性カーボンも良好に分解可能となる。ガスを流しながら熱処理を行うと分解物が効率良く除去されるので好ましい。
【００３３】
（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム構造体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料はアルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム構造体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よってアルミニウム構造体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３４】
（溶融塩電池）
アルミニウム構造体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
【００３５】
アルミニウム構造体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
【００３６】
図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム構造体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム構造体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
【００３７】
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００３８】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばＫＦＳＡとＮａＦＳＡとを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
【００３９】
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
【００４０】
（電気二重層コンデンサ）
アルミニウム構造体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム構造体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
【００４１】
図７は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム構造体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００４２】
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。
【００４３】
（導電層の形成：実施例１）
以下アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は平均粒径０．０１μｍの導電性カーボンブラックを８０％含み、粘結剤としての樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤、及び分散媒を含む。
【００４４】
（導電層の形成：比較例１）
発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は平均粒径１．５μｍのグラファイトを８０％含み、粘結剤としての樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤、及び分散媒を含む。
【００４５】
（導電層の形成：比較例２）
発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は平均粒径１．０μｍのグラファイトを８０％含み、粘結剤としての樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤、及び分散媒を含む。
【００４６】
（溶融塩めっき）
実施例１及び比較例１、比較例２で製造した、表面に導電層を形成したウレタン発泡体を給電機能を有する治具にセットした後、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２で９０分間めっきした。ここで、電流密度の算出にはウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。この結果、１５０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき層を形成することができた。
【００４７】
（発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を、大気雰囲気中温度６００℃で３０分間熱処理し、実施例１、比較例１、比較例２のアルミニウム構造体を得た。それぞれのアルミニウム構造体について、高周波燃焼赤外線吸収法でカーボン残留量を測定した。実施例１のアルミニウム構造体のカーボン残留量は１．３％（２．０ｇ／ｍ２）と少なかったが、比較例１のカーボン残留量は５．５％（８．２ｇ／ｍ２）、比較例２のカーボン残留量は３．０％（４．５ｇ／ｍ２）であった。
【００４８】
以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
（付記２）
付記１に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
（付記３）
付記１に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
（付記４）
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
（付記５）
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上の如く本発明によれば、多孔質のアルミニウム構造体を得ることができるので、例えば電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 発泡樹脂 ２ 導電層 ３ アルミニウムめっき層
１１ 帯状樹脂 １２ サプライボビン １３ デフレクタロール
１４ 懸濁液 １５ 槽 １６ 熱風ノズル １７ 絞りロール
１８ 巻取りボビン
２１ａ，２１ｂ めっき槽 ２２ 帯状樹脂
２３，２８ めっき浴 ２４ 円筒状電極
２５，２７ 正電極 ２６ 電極ローラ
１２１ 正極 １２２ 負極 １２３ セパレータ １２４ 押え板
１２５ バネ １２６ 押圧部材 １２７ ケース １２８ 正極端子
１２９ 負極端子 １３０ リード線
１４１ 分極性電極 １４２ セパレータ １４３ 有機電解液
１４４ リード線 １４５ ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボンを含有する導電性塗料を樹脂成形体の表面に塗布して前記樹脂成形体を導電化する導電化工程、
導電化された前記樹脂成形体の表面に、溶融塩中でアルミニウムをめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程、
熱処理して前記樹脂成形体を除去する熱処理工程、を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、
前記導電性カーボンが、平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、温度５００℃以上６４０℃以下で酸素を含む雰囲気下で行われる、請求項１に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂成形体は三次元網目構造を有する樹脂多孔体である、請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂成形体がウレタンからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアルミニウム構造体。
【請求項６】
カーボン含有量が２％以下である、請求項５に記載のアルミニウム構造体。
【請求項１】
導電性カーボンを含有する導電性塗料を樹脂成形体の表面に塗布して前記樹脂成形体を導電化する導電化工程、
導電化された前記樹脂成形体の表面に、溶融塩中でアルミニウムをめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程、
熱処理して前記樹脂成形体を除去する熱処理工程、を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、
前記導電性カーボンが、平均粒径０．００３μｍ以上０．０５μｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、温度５００℃以上６４０℃以下で酸素を含む雰囲気下で行われる、請求項１に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂成形体は三次元網目構造を有する樹脂多孔体である、請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂成形体がウレタンからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアルミニウム構造体。
【請求項６】
カーボン含有量が２％以下である、請求項５に記載のアルミニウム構造体。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５１２１１（Ｐ２０１２−２５１２１１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４７０７（Ｐ２０１１−１２４７０７）
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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