アルミノシリケートＺＳＭ−１２を作製する方法
アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、シリカ源及びアルミナ源を含有する反応混合物から、小結晶形態で新たに調製することができる。アルミノシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態は、ボロシリケートＺＳＭ−１２骨格におけるホウ素をアルミニウムに置き換えることによって、ボロシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態から調製することもできる。アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、炭化水素供給原料油の異性化脱ろうなどのプロセスにおける異性化選択性触媒として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートＺＳＭ−１２組成物、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を直接的及び間接的に調製する方法、並びにＺＳＭ−１２の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、ガス流精製プロセス及び炭化水素転換プロセスなどのプロセスに関する化学工業に使用される一群の重要な材料である。モレキュラーシーブは、異なる大きさの相互接続細孔を有する多孔質固体である。モレキュラーシーブは通常、細孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大きすぎる分子を排除する１つ又は複数の分子寸法の細孔を有する一次元、二次元又は三次元の結晶性細孔構造を有する。孔径、細孔形状、格子の間隔又はチャネル、組成、結晶形態及び構造は、様々な炭化水素の吸着及び転換プロセスにおけるそれらの使用を決定する、モレキュラーシーブのいくつかの特徴である。
【０００３】
石油工業及び石油化学工業では、最も商業的に有用なモレキュラーシーブはゼオライトとして知られている。ゼオライトは、［ＳｉＯ４］及び［ＡｌＯ４］四面体又は八面体の酸素原子を共有する角から形成される開骨格構造を有するアルミノシリケートである。移動性の余分な骨格カチオンが細孔に存在することで、ゼオライト骨格に沿った荷電を平衡化する。これらの荷電は、四面体の骨格カチオン（例えば、Ｓｉ４＋）を三価又は五価のカチオンと置換した結果である。余分な骨格カチオンは、これらの荷電を平衡にして骨格の電気的中性を保存し、これらのカチオンは、他のカチオン及び／又はプロトンと交換可能である。
【０００４】
合成アルミノシリケートモレキュラーシーブ、特にゼオライトは、通常、水性媒体中にて、しばしば構造指向剤又はテンプレート剤の存在下でアルミナ源及びシリカ源を混合することによって合成される。形成されるモレキュラーシーブの構造は、様々な源の溶解性、シリカ対アルミナの比、カチオンの性質、合成条件（温度、圧力、混合撹拌）、添加の順序及びテンプレート剤の型などによって一部決定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
構造コードＭＴＷを有するとして国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）に同定されたモレキュラーシーブが知られている。ＺＳＭ−１２は公知の結晶質ＭＴＷ材料であり、様々な触媒反応を含めて多くのプロセスに有用である。したがって、ＺＳＭ−１２、特にこの材料の小結晶形態（ｓｍａｌｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ）を作製するための新規な方法が引き続き必要とされている。
【０００６】
さらに、現在、触媒的ｎ−パラフィン異性化に適当であるモレキュラーシーブを特定する必要がある。高品質の潤滑油は、現代の機械及び自動車の操作に必須である。大部分の潤滑油供給原料油は、高品質の潤滑油を生成するために脱ろうしなければばらない。接触脱ろうは、ワックスの溶媒抽出を超える利点を有し、前者は価値のある炭化水素処理技術である。接触脱ろうは、供給原料油におけるｎ−パラフィンのクラッキング及び／又は異性化によって達成することができる。
【０００７】
一部の従来技術は接触脱ろうプロセスを比較的高い温度及び圧力で操作する結果、広範なクラッキング及び低価値の軽質ガスの生成をもたらす。したがって、より低い温度でのｎ−パラフィンの異性化による接触脱ろうが望ましい。したがって、炭化水素の異性化選択性及び転換率を改善した新規な触媒が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が３０から１００の間であり、焼成後に表５の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが提供される。
【０００９】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、結晶化条件下で、（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化アルミニウム源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンカチオン、並びに（６）任意選択により、ＺＳＭ−１２を合成するのに適当な第二窒素含有構造指向剤、を接触させることによって調製される。
【００１０】
本明細書における教示によって合成されるアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、合成されたまま、及び無水状態において、モル比を単位として、以下のとおりの組成を有する。
【表１】
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、Ｑ＞０であり、かつ
（３）Ａは、第二窒素含有構造指向剤であり、Ａ≧０である。
【００１１】
本発明のさらなる態様によると、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化ホウ素源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤として、カチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製するステップと、
ｂ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に該反応混合物を維持するステップと、
ｃ）該ボロシリケートＺＳＭ−１２の骨格におけるホウ素をアルミニウムと置き換えることで、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を生成するステップと
によって、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を調製する方法が提供される。
【００１２】
本発明は、供給原料を異性化条件下にて、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が３０から１００の間であり、焼成後に表５の粉末ＸＲＤ線を有するＺＳＭ−１２モレキュラーシーブと接触させることによって、炭化水素質供給原料を転換するためのプロセスをも含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１に従って調製された不純なＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の例２〜４及び６に従って調製された純粋なアルミノシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】アルミノシリケートＺＳＭ−１２の従来の（標準）試料に関するパターンと比較して、本発明の例７〜９に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】本発明の例８に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】本発明の例８に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】ボロシリケートＺＳＭ−１２に関するパターンと比較して、本発明の例１１に従って調製されたアルミノシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
導入
「活性源（ａｃｔｉｖｅ ｓｏｕｒｃｅ）」という用語は、反応することが可能であり、ゼオライト構造に組み込むことができる形態における少なくとも１種の元素を供給することができる試薬又は前駆体材料を意味する。「源（ｓｏｕｒｃｅ）」及び「活性源」という用語は、本明細書において、互いに交換して使用することができる。
【００１５】
「周期表」という用語は、２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表バージョンを指し、周期表族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載されているとおりである。
【００１６】
「異性化条件」という用語は、本明細書において、炭化水素質供給原料におけるｎ−パラフィンの異性化を可能又は促進する適当な温度、圧力、供給量及び触媒組成物などの物理的及び／又は化学的パラメーターの１つ又は複数のセットを指すために使用することができる。
【００１７】
「異性化選択性」という用語は、本明細書において、触媒炭化水素転換プロセスの生成物におけるイソパラフィンに異性化される、炭化水素供給原料中の転換されたｎ−Ｃ１０＋アルカンの百分率を指すために使用することができる。
【００１８】
ノルマル（ｎ−）パラフィンに対するイソパラフィン（ｉ−）の比（ｉ／ｎ比）は、特に断りのない限り、重量比を指す。
【００１９】
許される範囲において、本出願書に引用されている全ての公表、特許及び特許出願は、こうした開示内容が本発明と矛盾しない範囲で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
別段の指定がない限り、そこから個々の成分又は成分の混合物が選択され得る、元素、材料又は他の成分のグループの記述は、列挙されている成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の組合せを含めることが意図されている。また、「含める」という用語及びその変形は非限定的であることが意図されており、一覧における品目の記述は、本発明の材料、組成物及び方法にも有用であり得る他の同様の品目を排除しない。
【００２１】
アルミノシリケート及びボロシリケートＺＳＭ−１２の反応混合物
アルミノシリケートＺＳＭ−１２（Ａｌ−ＺＳＭ−１２）を調製する際、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジカチオンが、単独又は第二窒素含有構造指向剤（本明細書において下記で組成可変物「Ａ」と称される）との組合せで使用される。Ａｌ−ＺＳＭ−１２を作製するのに有用な１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンは、以下の構造（１）によって表される。
【化１】
【００２２】
一般に、Ａｌ−ＺＳＭ−１２は、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化アルミニウム源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンカチオン、並びに（６）任意選択により、第二窒素含有構造指向剤を含有する反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）Ａｌ−ＺＳＭ−１２モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で該反応混合物を維持するステップと
によって調製される。
【００２３】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比を単位として、下記表１において同定されている。
【表２】
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、及びＱ＞０であり、並びに
（３）Ａは第二窒素含有構造指向剤であり、及びＡ≧０である。
【００２４】
Ｑ／Ａモル比は、反応混合物に第二窒素含有構造指向剤（Ａ）がない場合を含むことを留意すべきである。その場合、反応混合物は、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン（Ｑ）だけを構造指向剤として含有する。一下位実施形態において、Ｑ／Ａモル比は０．０５から０．３である。別の下位実施形態において、Ｑ／Ａモル比は０．０５から０．２である。別の下位実施形態において、Ｑ／Ａモル比は０．０５から約０．１１である。
【００２５】
本発明の一態様によると、アルミノシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態は、ボロシリケートＺＳＭ−１２骨格におけるホウ素をアルミニウムに合成後に置き換えることによって、ボロシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態から調製することができる。前駆体ボロシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態は、下に記載されているとおりに調製することができる。次いで、ボロシリケートＺＳＭ−１２におけるホウ素をアルミニウムに置き換えることで、Ｓｉ／Ａｌ比が低い小結晶サイズのアルミノシリケートＺＳＭ−１２の合成への代替だが簡易な経路をもたらす。
【００２６】
ボロシリケートＺＳＭ−１２におけるホウ素をアルミニウムに置き換えることは、ボロシリケートＺＳＭ−１２を硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩で適切に処理することによって容易に達成することができる。一実施形態において、本発明によってアルミニウムに置き換えることができるボロシリケートＺＳＭ−１２におけるホウ素の割合は、約ゼロ（０）から約１００％、通常約７５％から約１００％、しばしば約８５％から約１００％の範囲であってよい。下位実施形態において、ボロシリケート骨格におけるホウ素の少なくとも約５０％がアルミニウムに置き換えられている。
【００２７】
ボロシリケートＺＳＭ−１２（Ｂ−ＺＳＭ−１２）を調製する際、下記の構造２及び３によって表される１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンジカチオン又は１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンジカチオンは、それぞれ、構造指向剤として使用される。
【化２】
【化３】
【００２８】
一般に、ボロシリケートＺＳＭ−１２は、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化ホウ素源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤としてカチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な条件下で該反応混合物を維持するステップと
によって調製される。
【００２９】
ボロシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比を単位として、下記の表２において同定される。
【表３】
表中、Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、カチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンである。
【００３０】
本発明において有用な酸化ケイ素源として、煙霧シリカ、沈殿シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）及びシリカ水酸化物が挙げられる。
【００３１】
本発明において有用な酸化アルミニウム源として、アルミネート、アルミナ、並びにＡｌＣｌ３、Ａｌ２ＳＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリン粘土及び他のゼオライトなどのアルミニウム化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明において有用な酸化ホウ素源として、ホウケイ酸ガラス、アルカリボレート、ホウ酸、ホウ酸エステル、及び特定のゼオライトが挙げられる。酸化ホウ素源の非限定的な例として、カリウムテトラボレート十水和物及びホウ素ベータゼオライト（Ｂ−ベータゼオライト）が挙げられる。
【００３３】
元素Ｍ源は、結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物であってよい。Ｍ含有化合物として、その酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩を挙げることができる。一下位実施形態において、組成可変物Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）である。一下位実施形態において、Ｍ含有化合物は、臭化物、ヨウ化物又はカリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物である。
【００３４】
モレキュラーシーブ反応混合物は、１種より多い源によって供給することができる。また、２種以上の反応成分が１種の源によって提供されてもよい。一例として、ボロシリケートモレキュラーシーブは、Ｃｏｒｍａらに対して１９９９年１０月２６日に発行された米国特許第５，９７２，２０４号において教示されているとおり、ホウ素含有ベータモレキュラーシーブから合成することができる。
【００３５】
Ａｌ−ＺＳＭ−１２を合成するための反応混合物に使用される任意選択の第二窒素含有構造指向剤（Ａ）は、ＭＴＷ型材料を合成するのに適当な線状又は環状の第４級又はジ第４級アンモニウム化合物などの有機窒素含有化合物である。ＺＳＭ−１２を合成するのに適当な構造指向剤は当技術分野において知られている（例えば、「モレキュラーシーブハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」、Ｓｚｏｓｔａｋ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９２年；Ｓｚｏｓｔａｋに対して１９８６年４月２９日に発行された米国特許第４，５８５，６３９号；及びＫｕｅｈｌに対して１９８４年１１月１３日に発行された米国特許第４，４８２，５３１号を参照されたい）。例示的な構造指向剤として、メチルトリエチルアンモニウムカチオン及びテトラエチルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン；カチオン性ジメチルピロリジニウム；カチオン性ジメチルピペリジニウム；並びにカチオン性ジメチルピリジニウムが挙げられる。
【００３６】
反応混合物は、バッチ式又は連続的に調製することができる。本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２の結晶サイズ、結晶形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件で変動し得る。
【００３７】
構造指向剤（Ｑ及びＡ）は、通常、モレキュラーシーブの形成に有害ではない任意のアニオンであってよいアニオンを伴う。代表的なアニオンとして、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロボレート及びカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３８】
結晶化及び合成後処理
実際に、ＺＳＭ−１２は、（ａ）上記のとおりに反応混合物を調製すること、及び（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で反応混合物を維持することによって合成される。反応混合物は、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで高温で保持される。モレキュラーシーブの水熱結晶化は、通例圧力下及び反応混合物が自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を受けるように通例オートクレーブ内で、典型的には、アルミノシリケート形成には１４０℃から約１９０℃及び通例約１５０℃から約１７０℃、並びにボロシリケート形成には約１４０℃から約２００℃及び通例約１５０℃から約１７０℃の温度で行われる。
【００３９】
反応混合物は、結晶化ステップ中に穏やかな撹拌又は激しい撹拌を受けてよい。本明細書に記載されているＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが、非晶質材料、ゼオライトと一致しない骨格トポロジーを有する相及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）など１種又は複数の微少量の不純物を含有し得ることは当業者によって理解されよう。
【００４０】
水熱結晶化ステップ中、ＺＳＭ−１２の結晶は、反応混合物から自然発生的に核生成するようにしてもよい。種材料としてのゼオライトの結晶を使用することは、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を減少するのに有利であり得る。さらに、種結晶を導入することは、いかなる所望でない相よりも、ゼオライトの核形成及び／又形成を促進することによって、得られる生成物の純度の増加をもたらすことができる。種結晶として使用される場合、種子結晶は、反応混合物に使用される二酸化ケイ素源の重量の約０．５％から約５％の量で添加される。
【００４１】
結晶が形成すると、固体生成物は、濾過などの機械的分離技術によって反応混合物から分離することができる。結晶を水洗浄し、次いで乾燥させることで、「合成されたまま」の結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は真空下で行うことができる。
【００４２】
ＺＳＭ−１２は合成されたまま使用することができるが、通常、ゼオライトは熱処理される（焼成される）。「合成されたまま」という用語は、構造指向剤及び／又は元素Ｍの除去前の、結晶化後の形態におけるＺＳＭ−１２を指す。有機物質は熱処理（例えば、焼成）によって、好ましくは酸化雰囲気（例えば、空気、又は他の０ｋＰａより大きい酸素分圧のガス）中にて、ゼオライトから有機物質を除去するのに十分な温度（当業者によって容易に決定可能）で除去することができる。有機物質は、光分解技術によって、例えば、ＳＤＡ含有ゼオライト生成物を可視光より短い波長を有する光線又は電磁放射線に、ゼオライトから有機物質を選択的に除去するのに十分な条件下で、実質的にＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈに対する米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているとおりに暴露することによっても、除去することができる。
【００４３】
通例、イオン交換によってＺＳＭ−１２からアルカリ金属カチオンを除去すること、及びアルカリ金属カチオンを水素、アンモニウム又は所望の金属イオンに置き換えることが望ましい場合もある。ＺＳＭ−１２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓを含めた周期表の８〜１０族から選択される金属又はそれらの組合せなど様々な金属と、含浸又は物理的混合など並びにイオン交換によって組み合わせることができる。
【００４４】
イオン交換、例えばパラジウム交換に続いて、ゼオライトは通常水で洗浄され、９０℃から約１２０℃の範囲の温度で乾燥させる。洗浄後、ゼオライトを空気、水蒸気又は不活性ガス中にて、約３１５℃から約６５０℃の範囲の温度で、約１時間から約２４時間、又はそれ以上の範囲の時間焼成し、特に炭化水素異性化及び脱ろうプロセスに有用な触媒活性生成物を生成することができる。
【００４５】
モレキュラーシーブの特性決定
本明細書における教示に従って調製されたアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、表３においてモル比を単位として示されているとおりの、合成されたまま及び無水状態における組成を有する。
【表４】
表中、Ｍ、Ｑ及びＡは、上記のとおりである。
【００４６】
本発明に従って調製されたアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、一般に約３０から約１００、及び一下位実施形態において約３０から約８０、及び別の下位実施形態において約３０から約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２は通常、相互成長結晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ ｃｒｙｓｔａｌｓ）の凝集体として結晶化し、ここで、各凝集体は複数の細長い結晶子を含有する。各個々の結晶子は、約１５ｎｍから約２５ｎｍの範囲における幅及び約６０ｎｍから約８０ｎｍの範囲における長さを持ち、約２０ｎｍ×約６０ｎｍの結晶子の平均寸法を持つ針状であってもよい。
【００４７】
本明細書に記載されている方法によって合成されるＺＳＭ−１２生成物は、それらの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって特徴づけられる。回折パターンにおける軽微な変動は、格子定数における変化による、特定のボロシリケートＺＳＭ−１２試料の骨格種のモル比の変動に起因し得る。さらに、十分小さい結晶はピークの形状及び強度に影響を及ぼし、有意なピーク広幅化に至る。回折パターンにおける軽微な変動は、ゼオライト調製に使用される有機テンプレートの構造における変動にも起因し得る。焼成が粉末ＸＲＤパターンにおける軽微なシフトを引き起こすこともある。これらの軽微な摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。
【００４８】
表４のＸＲＤパターン線は、本明細書に示される教示に従って作製された、合成されたままのアルミノシリケートＺＳＭ−１２を代表するものである。
【表５】
【００４９】
表５のＸＲＤパターン線は、本明細書に示される教示に従って作製された、焼成アルミノシリケートＺＳＭ−１２を代表する。
【表６】
【００５０】
本発明に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２は、表６においてモル比を単位として示されているとおりの、合成されたまま及び無水状態における組成物を有し、ここで、Ｘ及びＭは上記のとおりである。
【表７】
【００５１】
本発明のボロシリケートＺＳＭ−１２は通常、相互成長結晶の楕円形凝集体として結晶化し、ここで、凝集体は、約１μｍの長さ及び約０．３μｍから約０．５μｍの範囲における幅を有する。
【００５２】
表７のＸＲＤパターン線は、本明細書に示される教示に従って作製された、合成されたままのボロシリケートＺＳＭ−１２を代表するものである。
【表８】
【００５３】
本明細書に示される粉末ＸＲＤパターン及びデータは、標準的技術によって収集された。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。ピークの高さ及び位置は、θがブラッグ角である２θの関数として、ピークの相対的絶対強度から読み取られており、記録された線に対応するオングストローム単位の面間隔ｄを算出することができる。
【００５４】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２の応用
Ａｌ−ＺＳＭ−１２を含む触媒組成物
本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物は、重量パーセントを単位として、表８に示されているとおりの組成を有することができる。
【表９】
【００５５】
触媒としての商業的応用に関し、アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、適当なサイズ及び形状に形成することができる。この形成は、ペレット化、押出し及びそれらの組合せなどの技術によって行うことができる。押出しによって形成する場合、押し出される材料は、円筒状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、三葉状（ｔｒｉｌｏｂｅ）、溝付きであってもよく、又は軸対称であり、供給原料材料がアルミノシリケートＺＳＭ−１２押出し生成物の内面に拡散及びアクセスするのを促進する他の形状を有していてもよい。
【００５６】
本発明のプロセスに使用するための触媒を調製する際、アルミノシリケートＺＳＭ−１２結晶は、炭化水素転換プロセスに用いられる温度及び他の条件に耐えうるバインダーとの複合体とすることができる。バインダーを添加することで、触媒の粉砕強度を向上させることもできる。
【００５７】
バインダー材料は、結晶質又は非晶質であってよい１種又は複数の耐火性酸化物を含んでいてもよく、又はゼラチン状沈殿物、コロイド、ゾル若しくはゲルの形態であってもよい。シリカゾルの形態のシリカは好ましいバインダーである。好ましいシリカゾルは、約３０重量％のシリカ及び直径約７〜９ｎｍの粒径を有し、これは、良好な摩滅抵抗性及び優れた粉砕強度を有する触媒をもたらす。
【００５８】
本発明に有用なアルミノシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態を含めて、モレキュラーシーブからペレット又は押出し物を形成することは、一般に、バインダーに加えて押出し助剤及び粘度調整剤の使用を伴う。これらの添加剤は通常、セルロース系材料、例えば、ＭＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、エチレングリコール及びステアリン酸などの有機化合物である。こうした化合物は当技術分野において知られている。これらの添加剤は、ペレット化後に、有害な残留物、即ち望ましくない反応性を持つもの又はゼオライトの細孔を閉塞し得るものを残さないことが重要である。
【００５９】
触媒組成物を調製するための方法は当業者によく知られており、噴霧乾燥、ペレット化、押出し及び様々な球体作製技術などの従来技術が挙げられる。
【００６０】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２及びバインダーの相対的比率は、広範に変動し得る。一般に、アルミノシリケートＺＳＭ−１２含有量は、乾燥複合物の約１重量パーセント（ｗｔ％）から約９９重量パーセント（ｗｔ％）の範囲であり、通例乾燥複合物の約５重量％から約９５重量％、及びより典型的には乾燥複合物の約１５重量％から約５０重量％の範囲である。
【００６１】
触媒は所望により、周期表の８〜１０族から選択される１種又は複数の金属を含有することができる。一下位実施形態において、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓからなる族から選択される金属及びそれらの混合物を含有する。別の下位実施形態において、触媒はパラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）を含有する。本明細書に記載されている各実施形態に関し、触媒の８〜１０族の金属含有量は、一般に０重量％から約１０重量％、通常約０．０５重量％から約５重量％、通例約０．１重量％から約３重量％、及びしばしば約０．３から約１．５重量％の範囲であってよい。一実施形態において、アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、パラジウム交換されていてもよい。
【００６２】
追加として、他の元素を、周期表の８〜１０族から選択される金属と組み合わせて使用することができる。こうした「他の元素」の例として、Ｓｎ、Ｒｅ及びＷが挙げられる。本発明の触媒材料に使用することができる元素の組合せの例として、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｅが挙げられるが、これらには限定されない。これらの金属又は他の元素は、イオン交換、細孔充填含浸又は初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を含めた１つ又は複数の様々な従来技術を使用して、アルミノシリケートＺＳＭ−１２複合物に容易に導入することができる。触媒活性の金属（単数又は複数）への言及は、元素状態における、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物及びカルボキシレートなど何らかの形態におけるこうした金属（単数又は複数）を包含することが意図されている。
【００６３】
イソパラフィンへのｎ−パラフィンの選択的異性化
本明細書に記載されている新規な方法に従って調製されたアルミノシリケート又はボロシリケートＺＳＭ−１２は、ｎ−パラフィン選択的異性化を伴う触媒炭化水素転換プロセスに有用であり得る。対照的に、「クラッキング」は、より小さい成分に分解することによって炭化水素の分子量を減少させるプロセス又は反応を指す。
【００６４】
本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物は、比較的低い温度（例えば、２６０℃から２８０℃）にて高い転換率でｎ−パラフィンの異性化に高い傾向を示し、したがってクラッキングに低い傾向を示す。さらに、本発明の触媒組成物は、モノメチルイソパラフィンよりもジメチルイソパラフィンの生成に対して選択性が高い（例えば、表９を参照のこと）。
【００６５】
本発明によると、炭化水素を転換するためのプロセスは、炭化水素質供給原料を異性化条件下で、本明細書に記載されているとおりに合成され約３０から約１００、及び一下位実施形態において約３０から約８０、及び別の下位実施形態において約３０から約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２と接触させることを含む。
【００６６】
本発明の触媒組成物は、灯油及びジェット燃料などの比較的軽い留分から、全原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、循環油、合成石油（例えば、頁岩油、タール及びオイル油など）、ガス油、真空ガス油、ろう下油、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックス及び他の重油などの高沸騰の原料油までに及ぶ様々な供給原料油を脱ろうするのに使用することができる。単独の直鎖ｎ−パラフィン、又は１６個以上の炭素原子を有する若干分岐鎖のパラフィンのみを伴う直鎖ｎ−パラフィンはいずれも時々、本明細書においてワックスと称される。
【００６７】
供給原料油はしばしば、一般に約１７７℃を超えて沸騰するＣ１０＋供給原料油である。本発明のプロセスは、ガス油、灯油及びジェット燃料、潤滑油原料油、暖房用油、並びに流動点及び粘度を特定の仕様限界内に保持する必要がある他の留分を含めて、中間蒸留原料油などの含ろう蒸留原料油に特に有用であり得る。潤滑油原料油は、一般に２３０℃を超えて、より通例には３１５℃を超えて沸騰する。水素化処理された原料油は通常、有意な量の含ろうｎ−パラフィンを含有しているので、この種類及びまた他の留分の原料油の便利な源である。
【００６８】
本発明のプロセスのための供給原料油は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物及び複素環化合物を含有することができ、相当な割合の、供給原料油のろう性質に寄与するより高い分子量のｎ−パラフィン及び若干分岐したパラフィンを有することができる。処理中、ｎ−パラフィン及び若干分岐したパラフィンは、高い転換率で比較的低い程度のクラッキングを受けることがある。
【００６９】
本発明のプロセスに使用することができる一部の通常の供給原料油の例として、水素化処理又は水素化分解ガス油、水素化処理潤滑油ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）、ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔｓｔｏｃｋ）、潤滑油原料油、合成油、ろう下油、フィッシャー・トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、ノルマルアルファオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス及び微結晶ワックスが挙げられる。
【００７０】
一実施形態において、本発明は、Ｃ１０＋ｎ−パラフィンを含む炭化水素質供給原料を水素化転換するためのプロセスを提供する。こうしたプロセスは、供給原料を水素の存在下及び異性化条件下でアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物と接触させることで、少なくとも約８０％の異性化選択性にて供給原料の約９０％超の転換率でイソパラフィン生成物を生成することができる。アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、本明細書に記載されているように、調製することができ、記載されているような特徴及び特質を有することができる。
【００７１】
本発明の異性化脱ろうプロセスの条件として、一般に、通常約２４０℃から約３２０℃、通例約２５５℃から約２９０℃、しばしば約２６０℃から約２８０℃の範囲内の温度、並びに約１５ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ、通常約５０ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇ、及びしばしば約１００ｐｓｉｇから約２５００ｐｓｉｇの圧力が挙げられる。供給原料と触媒との接触は、一般に、水素の存在下で実施される。水素対炭化水素比は一般に、炭化水素１バレル当たり約２０００から約１０，０００標準立方フィートのＨ２の範囲内、及び通常炭化水素１バレル当たり約２５００から約５０００標準立方フィートのＨ２の範囲内である。接触中の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に、約０．１から約２０、より通例には約０．１から約５、及びしばしば約０．５から約５である。
【００７２】
本発明の一態様によると、ｎ−ヘキサデカンは、ずっと低い濃度のクラッキングで比較的高い濃度のイソパラフィン生成物を供給するように、より重い（例えば、Ｃ１０＋）ノルマルパラフィンを選択的に異性化する触媒を同定するため、「より重い」ｎ−アルカン供給原料を代表するモデル化合物として使用することができる。一下位実施形態において、ｎ−ヘキサデカンは、ｎ−Ｃ１０＋アルカンを、ジメチルイソアルカンを優位に含むイソパラフィン生成物に異性化するｎ−パラフィン異性化選択性触媒を同定するために使用することができる。
【００７３】
本発明の異性化脱ろうプロセスは、モノメチル−及びジメチルイソアルカンの混合物を含むイソパラフィン転換生成物を提供する。ｎ−ヘキサデカンを含む炭化水素供給原料に関し、本発明のプロセスは、モノメチルＣ１５アルカンと一緒にジメチルＣ１４アルカンを含むことができるイソパラフィン生成物を提供し、ここで、ジメチルイソアルカンはモノメチルイソアルカンより優位であり得る。別の言い方をすれば、ジメチルイソアルカンは、該生成物中のイソアルカンの５０％超であることができる。一実施形態において、約２６０℃から約２８０℃の温度で、該生成物におけるモノメチルイソパラフィンに対するジメチルイソパラフィンの比は、少なくとも約２である。一部の実施形態において、ジメチルイソアルカンは一般に、該生成物中のイソアルカンの約６６％超、通常約７０％超、しばしば少なくとも約７５％、及び一実施形態において該生成物中のイソアルカンの約８０％であることができる。
【００７４】
本発明の一実施形態において、約２６０℃から約２８０℃の温度で、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む選択的異性化触媒は、供給原料中少なくともｎ−パラフィンの約９６％を転換することで、少なくとも約８５％の異性化選択性（≦１５％のクラッキング）でイソパラフィンを含む生成物を提供する。一下位実施形態において、供給原料は、約２６５℃から約２７０℃の範囲における温度を含む異性化条件下にて触媒と接触させることで、少なくとも約８８％の異性化選択性（≦１２％のクラッキング）にてｎ−ヘキサデカンの少なくとも約９５％の転換を提供することができる。
【００７５】
一下位実施形態において、本発明の触媒組成物は、異性化条件下にて約２６０〜２８０℃の温度で、供給原料におけるｎ−ヘキサデカンの少なくとも約９６％転換を、少なくとも約７５％のイソ−Ｃ１６収率で提供する。別の下位実施形態において、例えば、触媒組成物は約８４％から約８８％の範囲におけるイソ−Ｃ１６収率を提供することができる。
【００７６】
別の実施形態において、約２８０℃の温度で、本発明の異性化選択性触媒はｎ−ヘキサデカン供給原料からＣ１０アルカン生成物を生成することができ、ここで、Ｃ１０アルカン生成物は少なくとも約４５のイソ／ノルマル重量比を有する（例１３に定義されている条件下）。
【００７７】
炭化水素質供給原料は、固定床システム、移動床システム、流動床システム、バッチシステム又はそれらの組合せにおいて触媒と接触させることができる。水素化処理及び水素化分解に用いられるものと同様の反応器が適当である。固定床システム又は移動床システムのいずれかが好ましい。固定床システムにおいて、予熱した供給原料は、本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２ゼオライトから調製された触媒の固定床を含有する少なくとも１つの反応器を通過させられる。供給原料の流れは、上向き、下向き又は放射状であってよい。段間冷却を、例えば反応器床間に冷水素を注入することによって、行うことができる。反応器は、通常水素化分解器に使用される温度、圧力及び流量を監視及び制御するための計測手段を装備することができる。複数の床を本発明の組成物及びプロセスと併せて使用することもでき、ここで、２種以上の床はそれぞれ異なる触媒組成物を含有することができ、そのうち少なくとも１つは本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含むことができる。
【実施例】
【００７８】
以下の例は本発明を実証するものであり、限定するものではない。
【００７９】
（比較例１）
メチルトリエチルアンモニウムクロリドを使用するＺＳＭ−１２ゼオライトの合成
これは、反応混合物における唯一の有機成分として、即ちジ第４級ジカチオン（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｄｉｃａｔｉｏｎ）構造指向剤の非存在下で、メチルトリエチルアンモニウムカチオンを使用した場合の、不純なＺＳＭ−１２の調製を示す比較例である。
【００８０】
ケイ酸ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ銘柄、２８重量％のＳｉＯ２、８．９重量％のＮａ２Ｏ）１０５．６ｇを、６００ｍＬのテフロン（登録商標）ライナー内で脱イオン水１０４．４ｇと混合した。次に７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）４０ｇを脱イオン水１２０．５ｇ中に溶解し、シリケート溶液と混合した。次いで硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇを脱イオン水２２７．１ｇ中に溶解した。硝酸アルミニウム溶液を次いで、連続撹拌しながらシリケート溶液に添加することで、均一な懸濁液を形成した。次に硫酸（９８％）６．４ｇを懸濁液に添加し、混合することで、均一なゲルを形成した。ゲルを１時間混合した。次いで、ライナーをＰａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に密封した。オートクレーブを静的条件下で４時間の時間をかけて１５５℃に加熱し、次いで、１５５℃で８０時間放置した。冷却した反応器から固体生成物を真空濾過によって回収し、大量の水で洗浄した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で１２時間超の間乾燥させた。粉末ＸＲＤパターン（図１）は、生成物が少量のＺＳＭ−５を不純物として有するＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８１】
小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２の直接合成（例２〜６）
（例２）
ケイ酸ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ銘柄、２８重量％のＳｉＯ２、８．９重量％のＮａ２Ｏ）１０５．６ｇを、６００ｍＬのテフロン（登録商標）ライナー内で脱イオン水１０４．４ｇと混合した。次に、第２ステップにおいて、７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）３２ｇ及び１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン二臭化物塩１１．０２ｇを脱イオン水１２２．５ｇ中に溶解し、この溶液をシリケート溶液と混合した。次いで硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇを脱イオン水２２７．１ｇ中に溶解した。硝酸アルミニウム溶液を連続撹拌しながらシリケート溶液に添加することで、均一な懸濁液を形成した。次に硫酸（９８％）６．４ｇを懸濁液に添加し、混合することで、均一なゲルを形成した。ゲルを１時間混合した。次いで、ライナーをＰａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを静的条件下で１５５℃に４時間の時間をかけて加熱し、次いで、１５５℃で８０時間放置した。冷却した反応器から、固体生成物を真空濾過によって回収し、大量の水で洗浄した。固体を次いで、９５℃で１２時間超の間乾燥器内で乾燥させた。粉末Ｘ線回折パターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。ＸＲＤパターンにおけるピーク広幅化は、上で注記したとおりの小結晶子サイズと完全に一致した。
【００８２】
（例３）
７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液３６．２９ｇ、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン二臭化物塩５．５１ｇ及び脱イオン水１２１．５２ｇを第２ステップにおいて使用したことを除いて、例２を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８３】
（例４）
７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液３８．０４ｇ、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン二臭化物塩２．７５ｇ及び脱イオン水１２１ｇを第２ステップで使用し、例２を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８４】
（比較例５）
硝酸アルミニウム九水和物７．０２ｇを（硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇの代わりに）使用したことを除いて、例２を繰り返した。オートクレーブを静的条件下で１５５℃に４時間の時間をかけて加熱し、次いで、１５５℃で５日間放置した。粉末Ｘ線回折パターンは、生成物がモルデナイトの微少量不純物を有するＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８５】
（例６）
静的条件下で加熱する代わりに、ゲルをオーバーヘッドスターラーで、７５ｒｐｍで混合したことを除いて、比較例５を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。アルミノシリケートＺＳＭ−１２のこの調製物のＳｉ／Ａｌ比は、２２であると決定された。
【００８６】
小結晶ボロシリケートＺＳＭ−１２の合成（例７〜１０）
（例７）
１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンジヒドロキシド（［ＯＨ］＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液３．４９ｇ、ヨウ化カリウム０．３７ｇ及び脱イオン水７．７１ｇを一緒に混合した。次いでカリウムテトラボレート十水和物（ＫＴＢ）０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．９０ｇを添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。混合物をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、密封した２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に入れた。オートクレーブを１６０℃で乾燥器内のスピット（ｓｐｉｔ）に置き、４３ｒｐｍで７日間混合した。反応器を乾燥器から取り出し、冷却し、固体を濾過及び脱イオン水での洗浄によって回収した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で乾燥させた。生成物のＳｉ／Ｂ比は、誘導結合プラズマ−発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定され、３１．８であった。
【００８７】
（例８及び９）
ＫＴＢ０．０７ｇが一例において使用され（例８）及びＫＴＢ０．１０ｇが他方において使用された（例９）ことを除いて、ボロシリケートＺＳＭ−１２の２つの調製を例７におけるとおりに行った。例８及び９からの生成物のＳｉ／Ｂ比は、それぞれ３４．７及び２８．０であった。
【００８８】
図３は、標準の（従来の）ＺＳＭ−１２と比較した、例７、例８及び例９からの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。例７〜９のＢ−ＺＳＭ−１２生成物のパターンの広い方のピークは、各調製物のより小さい結晶サイズと一致している。興味深いことに、この系列の３種の試料に関し、最も高いホウ素濃度を持つゲルが、最も広い回折ピークを持つゼオライト生成物を生じるようである。図４及び５は、例８の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。結晶質凝集体は、長さ約１μｍ及び幅０．３〜０．５μｍの楕円体であった。各凝集体内の個々の結晶子は、幅が約３０ｎｍから約４０ｎｍの範囲である微細な針状晶であった。
【００８９】
（例１０）
１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンジヒドロキシド（［ＯＨ］＝０．５１ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液５．９４ｇ、ヨウ化カリウム０．３７ｇ及び脱イオン水４．８６ｇを一緒に混合した。次いでカリウムテトラボレート十水和物（ＫＴＢ）０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５を０．９０ｇ添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。次いでゲルを例７に記載されているとおりに加熱した。この調製の生成物は、粉末ＸＲＤ分析によってＢ−ＺＳＭ−１２として同定された。
【００９０】
（例１１）
小結晶Ｂ−ＺＳＭ−１２からの小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２の間接的合成
例８からの小結晶Ｂ−ＺＳＭ−１２生成物を５９５℃の温度に焼成し、ゼオライトから有機物を除去した。焼成は、マッフル炉内で、４％酸素／窒素中にて１℃／分で５９５℃まで加熱すること、及び５９５℃に６時間温度を維持することによって行った。焼成されたゼオライト０．７１ｇを次いで、テフロン（登録商標）ライナー中の硝酸アルミニウムの１Ｍ溶液１５ｍＬに添加した。テフロン（登録商標）ライナーに蓋をし、ステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを１６０℃で終夜加熱した。冷却した後、固体を濾過によって除去し、脱イオン水約５００ｍＬで洗浄することで、小結晶アルミノシリケートＺＳＭ−１２を得た。
【００９１】
図６は、この調製（例１１）の生成物に関する粉末ＸＲＤパターンを例８の原（前駆体）材料のそれと比較している。より低い角度への回折ピークのシフトは、アルミニウムが骨格に挿入された場合のゼオライト格子の拡大に一致している。Ａｌ−ＺＳＭ−１２生成物を次いで、以下の手順を使用してアンモニウム形態に交換した。ゼオライト０．５９ｇを、脱イオン水５．８ｇ中の硝酸アンモニウム０．５９ｇの溶液に添加した。交換を終夜９５℃で進行させた。ゼオライトを次いで濾過によって回収し、第２のアンモニウム交換を実施した。
【００９２】
（例１２）
間接的に合成したアルミノシリケートＺＳＭ−１２のパラジウム交換
小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２のアンモニウム交換（例１１）後、ゼオライトを以下のとおりにパラジウム交換した。０．１５６Ｎ水酸化アンモニウム２．５６ｇ、脱イオン水４．４１ｇ、及びＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液０．５９ｇを混合することによって調製した溶液に、Ａｌ−ＺＳＭ−１２ ０．５９ｇを添加した。Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２０．７２ｇを、脱イオン水４２．０１ｇ及び０．１４８Ｍ水酸化アンモニア溶液６．００ｇ中に溶解することによって、パラジウム溶液を形成した。結果として生じたスラリーのｐＨを数滴の水酸化アンモニウムで１０．０に調節した。交換を２日間進行させた。固体を次いで濾過によって回収し、乾燥させた。パラジウム交換ゼオライトを次いで、マッフル炉内で、１℃／分で４８２℃まで加熱すること、及び４８２℃で３時間温度を維持することによって焼成した。焼成されたパラジウム交換ゼオライトの触媒活性をｎ−ヘキサデカン転換に関して試験した（例えば、例１３を参照のこと）。
【００９３】
（例１３）
Ｐｄ交換Ａｌ−ＺＳＭ−１２でのｎ−ヘキサデカンの転換
例１３に従って調製されたパラジウム交換アルミノシリケートＺＳＭ−１２（Ｐｄ／Ａｌ−ＺＳＭ−１２）を、下記表９に示されているとおりの温度、圧力、重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び水素注入口（ＭＳＣＦＢ）の条件下でｎ−ヘキサデカンの選択的異性化に使用した。
【００９４】
生成物をオンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣからの生データを自動データ回収／処理システムによって回収し、炭化水素転換率を生データから算出した。収率を重量パーセント生成物として表した。この例の目的のため、異性化選択性は、生成物においてイソパラフィンに異性化される供給原料におけるｎ−Ｃ１６の百分率として定義される。
【００９５】
データは表９に要約されている。この試料に関し、約２８２℃（５４０°Ｆ）の温度が９４％転換に必要であった。この温度で、異性化選択性は８２．６（１７．４％のクラッキング）であった。この選択性は、例１３において認められるものより幾分低かったが、やはりモノメチルＣ１５と比較した場合、イソパラフィン分布においてジメチルＣ１４（＞６４％）の生成が強く優先された。これらのデータは、本発明のボロシリケートＺＳＭ−１２（前駆体）が、例えば例１２の手順に従って、異性化選択性水素化転換プロセスに使用するためのアルミノシリケート酸触媒に転換するのに成功することができたことを実証している。
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートＺＳＭ−１２組成物、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を直接的及び間接的に調製する方法、並びにＺＳＭ−１２の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、ガス流精製プロセス及び炭化水素転換プロセスなどのプロセスに関する化学工業に使用される一群の重要な材料である。モレキュラーシーブは、異なる大きさの相互接続細孔を有する多孔質固体である。モレキュラーシーブは通常、細孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大きすぎる分子を排除する１つ又は複数の分子寸法の細孔を有する一次元、二次元又は三次元の結晶性細孔構造を有する。孔径、細孔形状、格子の間隔又はチャネル、組成、結晶形態及び構造は、様々な炭化水素の吸着及び転換プロセスにおけるそれらの使用を決定する、モレキュラーシーブのいくつかの特徴である。
【０００３】
石油工業及び石油化学工業では、最も商業的に有用なモレキュラーシーブはゼオライトとして知られている。ゼオライトは、［ＳｉＯ４］及び［ＡｌＯ４］四面体又は八面体の酸素原子を共有する角から形成される開骨格構造を有するアルミノシリケートである。移動性の余分な骨格カチオンが細孔に存在することで、ゼオライト骨格に沿った荷電を平衡化する。これらの荷電は、四面体の骨格カチオン（例えば、Ｓｉ４＋）を三価又は五価のカチオンと置換した結果である。余分な骨格カチオンは、これらの荷電を平衡にして骨格の電気的中性を保存し、これらのカチオンは、他のカチオン及び／又はプロトンと交換可能である。
【０００４】
合成アルミノシリケートモレキュラーシーブ、特にゼオライトは、通常、水性媒体中にて、しばしば構造指向剤又はテンプレート剤の存在下でアルミナ源及びシリカ源を混合することによって合成される。形成されるモレキュラーシーブの構造は、様々な源の溶解性、シリカ対アルミナの比、カチオンの性質、合成条件（温度、圧力、混合撹拌）、添加の順序及びテンプレート剤の型などによって一部決定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
構造コードＭＴＷを有するとして国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）に同定されたモレキュラーシーブが知られている。ＺＳＭ−１２は公知の結晶質ＭＴＷ材料であり、様々な触媒反応を含めて多くのプロセスに有用である。したがって、ＺＳＭ−１２、特にこの材料の小結晶形態（ｓｍａｌｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ）を作製するための新規な方法が引き続き必要とされている。
【０００６】
さらに、現在、触媒的ｎ−パラフィン異性化に適当であるモレキュラーシーブを特定する必要がある。高品質の潤滑油は、現代の機械及び自動車の操作に必須である。大部分の潤滑油供給原料油は、高品質の潤滑油を生成するために脱ろうしなければばらない。接触脱ろうは、ワックスの溶媒抽出を超える利点を有し、前者は価値のある炭化水素処理技術である。接触脱ろうは、供給原料油におけるｎ−パラフィンのクラッキング及び／又は異性化によって達成することができる。
【０００７】
一部の従来技術は接触脱ろうプロセスを比較的高い温度及び圧力で操作する結果、広範なクラッキング及び低価値の軽質ガスの生成をもたらす。したがって、より低い温度でのｎ−パラフィンの異性化による接触脱ろうが望ましい。したがって、炭化水素の異性化選択性及び転換率を改善した新規な触媒が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が３０から１００の間であり、焼成後に表５の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが提供される。
【０００９】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、結晶化条件下で、（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化アルミニウム源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンカチオン、並びに（６）任意選択により、ＺＳＭ−１２を合成するのに適当な第二窒素含有構造指向剤、を接触させることによって調製される。
【００１０】
本明細書における教示によって合成されるアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、合成されたまま、及び無水状態において、モル比を単位として、以下のとおりの組成を有する。
【表１】
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、Ｑ＞０であり、かつ
（３）Ａは、第二窒素含有構造指向剤であり、Ａ≧０である。
【００１１】
本発明のさらなる態様によると、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化ホウ素源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤として、カチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製するステップと、
ｂ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に該反応混合物を維持するステップと、
ｃ）該ボロシリケートＺＳＭ−１２の骨格におけるホウ素をアルミニウムと置き換えることで、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を生成するステップと
によって、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を調製する方法が提供される。
【００１２】
本発明は、供給原料を異性化条件下にて、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が３０から１００の間であり、焼成後に表５の粉末ＸＲＤ線を有するＺＳＭ−１２モレキュラーシーブと接触させることによって、炭化水素質供給原料を転換するためのプロセスをも含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１に従って調製された不純なＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の例２〜４及び６に従って調製された純粋なアルミノシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】アルミノシリケートＺＳＭ−１２の従来の（標準）試料に関するパターンと比較して、本発明の例７〜９に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】本発明の例８に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】本発明の例８に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】ボロシリケートＺＳＭ−１２に関するパターンと比較して、本発明の例１１に従って調製されたアルミノシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
導入
「活性源（ａｃｔｉｖｅ ｓｏｕｒｃｅ）」という用語は、反応することが可能であり、ゼオライト構造に組み込むことができる形態における少なくとも１種の元素を供給することができる試薬又は前駆体材料を意味する。「源（ｓｏｕｒｃｅ）」及び「活性源」という用語は、本明細書において、互いに交換して使用することができる。
【００１５】
「周期表」という用語は、２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表バージョンを指し、周期表族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載されているとおりである。
【００１６】
「異性化条件」という用語は、本明細書において、炭化水素質供給原料におけるｎ−パラフィンの異性化を可能又は促進する適当な温度、圧力、供給量及び触媒組成物などの物理的及び／又は化学的パラメーターの１つ又は複数のセットを指すために使用することができる。
【００１７】
「異性化選択性」という用語は、本明細書において、触媒炭化水素転換プロセスの生成物におけるイソパラフィンに異性化される、炭化水素供給原料中の転換されたｎ−Ｃ１０＋アルカンの百分率を指すために使用することができる。
【００１８】
ノルマル（ｎ−）パラフィンに対するイソパラフィン（ｉ−）の比（ｉ／ｎ比）は、特に断りのない限り、重量比を指す。
【００１９】
許される範囲において、本出願書に引用されている全ての公表、特許及び特許出願は、こうした開示内容が本発明と矛盾しない範囲で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
別段の指定がない限り、そこから個々の成分又は成分の混合物が選択され得る、元素、材料又は他の成分のグループの記述は、列挙されている成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の組合せを含めることが意図されている。また、「含める」という用語及びその変形は非限定的であることが意図されており、一覧における品目の記述は、本発明の材料、組成物及び方法にも有用であり得る他の同様の品目を排除しない。
【００２１】
アルミノシリケート及びボロシリケートＺＳＭ−１２の反応混合物
アルミノシリケートＺＳＭ−１２（Ａｌ−ＺＳＭ−１２）を調製する際、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジカチオンが、単独又は第二窒素含有構造指向剤（本明細書において下記で組成可変物「Ａ」と称される）との組合せで使用される。Ａｌ−ＺＳＭ−１２を作製するのに有用な１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンは、以下の構造（１）によって表される。
【化１】
【００２２】
一般に、Ａｌ−ＺＳＭ−１２は、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化アルミニウム源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンカチオン、並びに（６）任意選択により、第二窒素含有構造指向剤を含有する反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）Ａｌ−ＺＳＭ−１２モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で該反応混合物を維持するステップと
によって調製される。
【００２３】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比を単位として、下記表１において同定されている。
【表２】
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、及びＱ＞０であり、並びに
（３）Ａは第二窒素含有構造指向剤であり、及びＡ≧０である。
【００２４】
Ｑ／Ａモル比は、反応混合物に第二窒素含有構造指向剤（Ａ）がない場合を含むことを留意すべきである。その場合、反応混合物は、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン（Ｑ）だけを構造指向剤として含有する。一下位実施形態において、Ｑ／Ａモル比は０．０５から０．３である。別の下位実施形態において、Ｑ／Ａモル比は０．０５から０．２である。別の下位実施形態において、Ｑ／Ａモル比は０．０５から約０．１１である。
【００２５】
本発明の一態様によると、アルミノシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態は、ボロシリケートＺＳＭ−１２骨格におけるホウ素をアルミニウムに合成後に置き換えることによって、ボロシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態から調製することができる。前駆体ボロシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態は、下に記載されているとおりに調製することができる。次いで、ボロシリケートＺＳＭ−１２におけるホウ素をアルミニウムに置き換えることで、Ｓｉ／Ａｌ比が低い小結晶サイズのアルミノシリケートＺＳＭ−１２の合成への代替だが簡易な経路をもたらす。
【００２６】
ボロシリケートＺＳＭ−１２におけるホウ素をアルミニウムに置き換えることは、ボロシリケートＺＳＭ−１２を硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩で適切に処理することによって容易に達成することができる。一実施形態において、本発明によってアルミニウムに置き換えることができるボロシリケートＺＳＭ−１２におけるホウ素の割合は、約ゼロ（０）から約１００％、通常約７５％から約１００％、しばしば約８５％から約１００％の範囲であってよい。下位実施形態において、ボロシリケート骨格におけるホウ素の少なくとも約５０％がアルミニウムに置き換えられている。
【００２７】
ボロシリケートＺＳＭ−１２（Ｂ−ＺＳＭ−１２）を調製する際、下記の構造２及び３によって表される１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンジカチオン又は１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンジカチオンは、それぞれ、構造指向剤として使用される。
【化２】
【化３】
【００２８】
一般に、ボロシリケートＺＳＭ−１２は、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化ホウ素源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤としてカチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な条件下で該反応混合物を維持するステップと
によって調製される。
【００２９】
ボロシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比を単位として、下記の表２において同定される。
【表３】
表中、Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、カチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンである。
【００３０】
本発明において有用な酸化ケイ素源として、煙霧シリカ、沈殿シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）及びシリカ水酸化物が挙げられる。
【００３１】
本発明において有用な酸化アルミニウム源として、アルミネート、アルミナ、並びにＡｌＣｌ３、Ａｌ２ＳＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリン粘土及び他のゼオライトなどのアルミニウム化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明において有用な酸化ホウ素源として、ホウケイ酸ガラス、アルカリボレート、ホウ酸、ホウ酸エステル、及び特定のゼオライトが挙げられる。酸化ホウ素源の非限定的な例として、カリウムテトラボレート十水和物及びホウ素ベータゼオライト（Ｂ−ベータゼオライト）が挙げられる。
【００３３】
元素Ｍ源は、結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物であってよい。Ｍ含有化合物として、その酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩を挙げることができる。一下位実施形態において、組成可変物Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）である。一下位実施形態において、Ｍ含有化合物は、臭化物、ヨウ化物又はカリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物である。
【００３４】
モレキュラーシーブ反応混合物は、１種より多い源によって供給することができる。また、２種以上の反応成分が１種の源によって提供されてもよい。一例として、ボロシリケートモレキュラーシーブは、Ｃｏｒｍａらに対して１９９９年１０月２６日に発行された米国特許第５，９７２，２０４号において教示されているとおり、ホウ素含有ベータモレキュラーシーブから合成することができる。
【００３５】
Ａｌ−ＺＳＭ−１２を合成するための反応混合物に使用される任意選択の第二窒素含有構造指向剤（Ａ）は、ＭＴＷ型材料を合成するのに適当な線状又は環状の第４級又はジ第４級アンモニウム化合物などの有機窒素含有化合物である。ＺＳＭ−１２を合成するのに適当な構造指向剤は当技術分野において知られている（例えば、「モレキュラーシーブハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」、Ｓｚｏｓｔａｋ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９２年；Ｓｚｏｓｔａｋに対して１９８６年４月２９日に発行された米国特許第４，５８５，６３９号；及びＫｕｅｈｌに対して１９８４年１１月１３日に発行された米国特許第４，４８２，５３１号を参照されたい）。例示的な構造指向剤として、メチルトリエチルアンモニウムカチオン及びテトラエチルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン；カチオン性ジメチルピロリジニウム；カチオン性ジメチルピペリジニウム；並びにカチオン性ジメチルピリジニウムが挙げられる。
【００３６】
反応混合物は、バッチ式又は連続的に調製することができる。本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２の結晶サイズ、結晶形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件で変動し得る。
【００３７】
構造指向剤（Ｑ及びＡ）は、通常、モレキュラーシーブの形成に有害ではない任意のアニオンであってよいアニオンを伴う。代表的なアニオンとして、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロボレート及びカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３８】
結晶化及び合成後処理
実際に、ＺＳＭ−１２は、（ａ）上記のとおりに反応混合物を調製すること、及び（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で反応混合物を維持することによって合成される。反応混合物は、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで高温で保持される。モレキュラーシーブの水熱結晶化は、通例圧力下及び反応混合物が自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を受けるように通例オートクレーブ内で、典型的には、アルミノシリケート形成には１４０℃から約１９０℃及び通例約１５０℃から約１７０℃、並びにボロシリケート形成には約１４０℃から約２００℃及び通例約１５０℃から約１７０℃の温度で行われる。
【００３９】
反応混合物は、結晶化ステップ中に穏やかな撹拌又は激しい撹拌を受けてよい。本明細書に記載されているＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが、非晶質材料、ゼオライトと一致しない骨格トポロジーを有する相及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）など１種又は複数の微少量の不純物を含有し得ることは当業者によって理解されよう。
【００４０】
水熱結晶化ステップ中、ＺＳＭ−１２の結晶は、反応混合物から自然発生的に核生成するようにしてもよい。種材料としてのゼオライトの結晶を使用することは、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を減少するのに有利であり得る。さらに、種結晶を導入することは、いかなる所望でない相よりも、ゼオライトの核形成及び／又形成を促進することによって、得られる生成物の純度の増加をもたらすことができる。種結晶として使用される場合、種子結晶は、反応混合物に使用される二酸化ケイ素源の重量の約０．５％から約５％の量で添加される。
【００４１】
結晶が形成すると、固体生成物は、濾過などの機械的分離技術によって反応混合物から分離することができる。結晶を水洗浄し、次いで乾燥させることで、「合成されたまま」の結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は真空下で行うことができる。
【００４２】
ＺＳＭ−１２は合成されたまま使用することができるが、通常、ゼオライトは熱処理される（焼成される）。「合成されたまま」という用語は、構造指向剤及び／又は元素Ｍの除去前の、結晶化後の形態におけるＺＳＭ−１２を指す。有機物質は熱処理（例えば、焼成）によって、好ましくは酸化雰囲気（例えば、空気、又は他の０ｋＰａより大きい酸素分圧のガス）中にて、ゼオライトから有機物質を除去するのに十分な温度（当業者によって容易に決定可能）で除去することができる。有機物質は、光分解技術によって、例えば、ＳＤＡ含有ゼオライト生成物を可視光より短い波長を有する光線又は電磁放射線に、ゼオライトから有機物質を選択的に除去するのに十分な条件下で、実質的にＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈに対する米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているとおりに暴露することによっても、除去することができる。
【００４３】
通例、イオン交換によってＺＳＭ−１２からアルカリ金属カチオンを除去すること、及びアルカリ金属カチオンを水素、アンモニウム又は所望の金属イオンに置き換えることが望ましい場合もある。ＺＳＭ−１２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓを含めた周期表の８〜１０族から選択される金属又はそれらの組合せなど様々な金属と、含浸又は物理的混合など並びにイオン交換によって組み合わせることができる。
【００４４】
イオン交換、例えばパラジウム交換に続いて、ゼオライトは通常水で洗浄され、９０℃から約１２０℃の範囲の温度で乾燥させる。洗浄後、ゼオライトを空気、水蒸気又は不活性ガス中にて、約３１５℃から約６５０℃の範囲の温度で、約１時間から約２４時間、又はそれ以上の範囲の時間焼成し、特に炭化水素異性化及び脱ろうプロセスに有用な触媒活性生成物を生成することができる。
【００４５】
モレキュラーシーブの特性決定
本明細書における教示に従って調製されたアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、表３においてモル比を単位として示されているとおりの、合成されたまま及び無水状態における組成を有する。
【表４】
表中、Ｍ、Ｑ及びＡは、上記のとおりである。
【００４６】
本発明に従って調製されたアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、一般に約３０から約１００、及び一下位実施形態において約３０から約８０、及び別の下位実施形態において約３０から約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２は通常、相互成長結晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ ｃｒｙｓｔａｌｓ）の凝集体として結晶化し、ここで、各凝集体は複数の細長い結晶子を含有する。各個々の結晶子は、約１５ｎｍから約２５ｎｍの範囲における幅及び約６０ｎｍから約８０ｎｍの範囲における長さを持ち、約２０ｎｍ×約６０ｎｍの結晶子の平均寸法を持つ針状であってもよい。
【００４７】
本明細書に記載されている方法によって合成されるＺＳＭ−１２生成物は、それらの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって特徴づけられる。回折パターンにおける軽微な変動は、格子定数における変化による、特定のボロシリケートＺＳＭ−１２試料の骨格種のモル比の変動に起因し得る。さらに、十分小さい結晶はピークの形状及び強度に影響を及ぼし、有意なピーク広幅化に至る。回折パターンにおける軽微な変動は、ゼオライト調製に使用される有機テンプレートの構造における変動にも起因し得る。焼成が粉末ＸＲＤパターンにおける軽微なシフトを引き起こすこともある。これらの軽微な摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。
【００４８】
表４のＸＲＤパターン線は、本明細書に示される教示に従って作製された、合成されたままのアルミノシリケートＺＳＭ−１２を代表するものである。
【表５】
【００４９】
表５のＸＲＤパターン線は、本明細書に示される教示に従って作製された、焼成アルミノシリケートＺＳＭ−１２を代表する。
【表６】
【００５０】
本発明に従って調製されたボロシリケートＺＳＭ−１２は、表６においてモル比を単位として示されているとおりの、合成されたまま及び無水状態における組成物を有し、ここで、Ｘ及びＭは上記のとおりである。
【表７】
【００５１】
本発明のボロシリケートＺＳＭ−１２は通常、相互成長結晶の楕円形凝集体として結晶化し、ここで、凝集体は、約１μｍの長さ及び約０．３μｍから約０．５μｍの範囲における幅を有する。
【００５２】
表７のＸＲＤパターン線は、本明細書に示される教示に従って作製された、合成されたままのボロシリケートＺＳＭ−１２を代表するものである。
【表８】
【００５３】
本明細書に示される粉末ＸＲＤパターン及びデータは、標準的技術によって収集された。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。ピークの高さ及び位置は、θがブラッグ角である２θの関数として、ピークの相対的絶対強度から読み取られており、記録された線に対応するオングストローム単位の面間隔ｄを算出することができる。
【００５４】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２の応用
Ａｌ−ＺＳＭ−１２を含む触媒組成物
本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物は、重量パーセントを単位として、表８に示されているとおりの組成を有することができる。
【表９】
【００５５】
触媒としての商業的応用に関し、アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、適当なサイズ及び形状に形成することができる。この形成は、ペレット化、押出し及びそれらの組合せなどの技術によって行うことができる。押出しによって形成する場合、押し出される材料は、円筒状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、三葉状（ｔｒｉｌｏｂｅ）、溝付きであってもよく、又は軸対称であり、供給原料材料がアルミノシリケートＺＳＭ−１２押出し生成物の内面に拡散及びアクセスするのを促進する他の形状を有していてもよい。
【００５６】
本発明のプロセスに使用するための触媒を調製する際、アルミノシリケートＺＳＭ−１２結晶は、炭化水素転換プロセスに用いられる温度及び他の条件に耐えうるバインダーとの複合体とすることができる。バインダーを添加することで、触媒の粉砕強度を向上させることもできる。
【００５７】
バインダー材料は、結晶質又は非晶質であってよい１種又は複数の耐火性酸化物を含んでいてもよく、又はゼラチン状沈殿物、コロイド、ゾル若しくはゲルの形態であってもよい。シリカゾルの形態のシリカは好ましいバインダーである。好ましいシリカゾルは、約３０重量％のシリカ及び直径約７〜９ｎｍの粒径を有し、これは、良好な摩滅抵抗性及び優れた粉砕強度を有する触媒をもたらす。
【００５８】
本発明に有用なアルミノシリケートＺＳＭ−１２の小結晶形態を含めて、モレキュラーシーブからペレット又は押出し物を形成することは、一般に、バインダーに加えて押出し助剤及び粘度調整剤の使用を伴う。これらの添加剤は通常、セルロース系材料、例えば、ＭＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、エチレングリコール及びステアリン酸などの有機化合物である。こうした化合物は当技術分野において知られている。これらの添加剤は、ペレット化後に、有害な残留物、即ち望ましくない反応性を持つもの又はゼオライトの細孔を閉塞し得るものを残さないことが重要である。
【００５９】
触媒組成物を調製するための方法は当業者によく知られており、噴霧乾燥、ペレット化、押出し及び様々な球体作製技術などの従来技術が挙げられる。
【００６０】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２及びバインダーの相対的比率は、広範に変動し得る。一般に、アルミノシリケートＺＳＭ−１２含有量は、乾燥複合物の約１重量パーセント（ｗｔ％）から約９９重量パーセント（ｗｔ％）の範囲であり、通例乾燥複合物の約５重量％から約９５重量％、及びより典型的には乾燥複合物の約１５重量％から約５０重量％の範囲である。
【００６１】
触媒は所望により、周期表の８〜１０族から選択される１種又は複数の金属を含有することができる。一下位実施形態において、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓからなる族から選択される金属及びそれらの混合物を含有する。別の下位実施形態において、触媒はパラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）を含有する。本明細書に記載されている各実施形態に関し、触媒の８〜１０族の金属含有量は、一般に０重量％から約１０重量％、通常約０．０５重量％から約５重量％、通例約０．１重量％から約３重量％、及びしばしば約０．３から約１．５重量％の範囲であってよい。一実施形態において、アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、パラジウム交換されていてもよい。
【００６２】
追加として、他の元素を、周期表の８〜１０族から選択される金属と組み合わせて使用することができる。こうした「他の元素」の例として、Ｓｎ、Ｒｅ及びＷが挙げられる。本発明の触媒材料に使用することができる元素の組合せの例として、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｅが挙げられるが、これらには限定されない。これらの金属又は他の元素は、イオン交換、細孔充填含浸又は初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を含めた１つ又は複数の様々な従来技術を使用して、アルミノシリケートＺＳＭ−１２複合物に容易に導入することができる。触媒活性の金属（単数又は複数）への言及は、元素状態における、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物及びカルボキシレートなど何らかの形態におけるこうした金属（単数又は複数）を包含することが意図されている。
【００６３】
イソパラフィンへのｎ−パラフィンの選択的異性化
本明細書に記載されている新規な方法に従って調製されたアルミノシリケート又はボロシリケートＺＳＭ−１２は、ｎ−パラフィン選択的異性化を伴う触媒炭化水素転換プロセスに有用であり得る。対照的に、「クラッキング」は、より小さい成分に分解することによって炭化水素の分子量を減少させるプロセス又は反応を指す。
【００６４】
本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物は、比較的低い温度（例えば、２６０℃から２８０℃）にて高い転換率でｎ−パラフィンの異性化に高い傾向を示し、したがってクラッキングに低い傾向を示す。さらに、本発明の触媒組成物は、モノメチルイソパラフィンよりもジメチルイソパラフィンの生成に対して選択性が高い（例えば、表９を参照のこと）。
【００６５】
本発明によると、炭化水素を転換するためのプロセスは、炭化水素質供給原料を異性化条件下で、本明細書に記載されているとおりに合成され約３０から約１００、及び一下位実施形態において約３０から約８０、及び別の下位実施形態において約３０から約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２と接触させることを含む。
【００６６】
本発明の触媒組成物は、灯油及びジェット燃料などの比較的軽い留分から、全原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、循環油、合成石油（例えば、頁岩油、タール及びオイル油など）、ガス油、真空ガス油、ろう下油、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックス及び他の重油などの高沸騰の原料油までに及ぶ様々な供給原料油を脱ろうするのに使用することができる。単独の直鎖ｎ−パラフィン、又は１６個以上の炭素原子を有する若干分岐鎖のパラフィンのみを伴う直鎖ｎ−パラフィンはいずれも時々、本明細書においてワックスと称される。
【００６７】
供給原料油はしばしば、一般に約１７７℃を超えて沸騰するＣ１０＋供給原料油である。本発明のプロセスは、ガス油、灯油及びジェット燃料、潤滑油原料油、暖房用油、並びに流動点及び粘度を特定の仕様限界内に保持する必要がある他の留分を含めて、中間蒸留原料油などの含ろう蒸留原料油に特に有用であり得る。潤滑油原料油は、一般に２３０℃を超えて、より通例には３１５℃を超えて沸騰する。水素化処理された原料油は通常、有意な量の含ろうｎ−パラフィンを含有しているので、この種類及びまた他の留分の原料油の便利な源である。
【００６８】
本発明のプロセスのための供給原料油は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物及び複素環化合物を含有することができ、相当な割合の、供給原料油のろう性質に寄与するより高い分子量のｎ−パラフィン及び若干分岐したパラフィンを有することができる。処理中、ｎ−パラフィン及び若干分岐したパラフィンは、高い転換率で比較的低い程度のクラッキングを受けることがある。
【００６９】
本発明のプロセスに使用することができる一部の通常の供給原料油の例として、水素化処理又は水素化分解ガス油、水素化処理潤滑油ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）、ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔｓｔｏｃｋ）、潤滑油原料油、合成油、ろう下油、フィッシャー・トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、ノルマルアルファオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス及び微結晶ワックスが挙げられる。
【００７０】
一実施形態において、本発明は、Ｃ１０＋ｎ−パラフィンを含む炭化水素質供給原料を水素化転換するためのプロセスを提供する。こうしたプロセスは、供給原料を水素の存在下及び異性化条件下でアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物と接触させることで、少なくとも約８０％の異性化選択性にて供給原料の約９０％超の転換率でイソパラフィン生成物を生成することができる。アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、本明細書に記載されているように、調製することができ、記載されているような特徴及び特質を有することができる。
【００７１】
本発明の異性化脱ろうプロセスの条件として、一般に、通常約２４０℃から約３２０℃、通例約２５５℃から約２９０℃、しばしば約２６０℃から約２８０℃の範囲内の温度、並びに約１５ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ、通常約５０ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇ、及びしばしば約１００ｐｓｉｇから約２５００ｐｓｉｇの圧力が挙げられる。供給原料と触媒との接触は、一般に、水素の存在下で実施される。水素対炭化水素比は一般に、炭化水素１バレル当たり約２０００から約１０，０００標準立方フィートのＨ２の範囲内、及び通常炭化水素１バレル当たり約２５００から約５０００標準立方フィートのＨ２の範囲内である。接触中の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に、約０．１から約２０、より通例には約０．１から約５、及びしばしば約０．５から約５である。
【００７２】
本発明の一態様によると、ｎ−ヘキサデカンは、ずっと低い濃度のクラッキングで比較的高い濃度のイソパラフィン生成物を供給するように、より重い（例えば、Ｃ１０＋）ノルマルパラフィンを選択的に異性化する触媒を同定するため、「より重い」ｎ−アルカン供給原料を代表するモデル化合物として使用することができる。一下位実施形態において、ｎ−ヘキサデカンは、ｎ−Ｃ１０＋アルカンを、ジメチルイソアルカンを優位に含むイソパラフィン生成物に異性化するｎ−パラフィン異性化選択性触媒を同定するために使用することができる。
【００７３】
本発明の異性化脱ろうプロセスは、モノメチル−及びジメチルイソアルカンの混合物を含むイソパラフィン転換生成物を提供する。ｎ−ヘキサデカンを含む炭化水素供給原料に関し、本発明のプロセスは、モノメチルＣ１５アルカンと一緒にジメチルＣ１４アルカンを含むことができるイソパラフィン生成物を提供し、ここで、ジメチルイソアルカンはモノメチルイソアルカンより優位であり得る。別の言い方をすれば、ジメチルイソアルカンは、該生成物中のイソアルカンの５０％超であることができる。一実施形態において、約２６０℃から約２８０℃の温度で、該生成物におけるモノメチルイソパラフィンに対するジメチルイソパラフィンの比は、少なくとも約２である。一部の実施形態において、ジメチルイソアルカンは一般に、該生成物中のイソアルカンの約６６％超、通常約７０％超、しばしば少なくとも約７５％、及び一実施形態において該生成物中のイソアルカンの約８０％であることができる。
【００７４】
本発明の一実施形態において、約２６０℃から約２８０℃の温度で、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む選択的異性化触媒は、供給原料中少なくともｎ−パラフィンの約９６％を転換することで、少なくとも約８５％の異性化選択性（≦１５％のクラッキング）でイソパラフィンを含む生成物を提供する。一下位実施形態において、供給原料は、約２６５℃から約２７０℃の範囲における温度を含む異性化条件下にて触媒と接触させることで、少なくとも約８８％の異性化選択性（≦１２％のクラッキング）にてｎ−ヘキサデカンの少なくとも約９５％の転換を提供することができる。
【００７５】
一下位実施形態において、本発明の触媒組成物は、異性化条件下にて約２６０〜２８０℃の温度で、供給原料におけるｎ−ヘキサデカンの少なくとも約９６％転換を、少なくとも約７５％のイソ−Ｃ１６収率で提供する。別の下位実施形態において、例えば、触媒組成物は約８４％から約８８％の範囲におけるイソ−Ｃ１６収率を提供することができる。
【００７６】
別の実施形態において、約２８０℃の温度で、本発明の異性化選択性触媒はｎ−ヘキサデカン供給原料からＣ１０アルカン生成物を生成することができ、ここで、Ｃ１０アルカン生成物は少なくとも約４５のイソ／ノルマル重量比を有する（例１３に定義されている条件下）。
【００７７】
炭化水素質供給原料は、固定床システム、移動床システム、流動床システム、バッチシステム又はそれらの組合せにおいて触媒と接触させることができる。水素化処理及び水素化分解に用いられるものと同様の反応器が適当である。固定床システム又は移動床システムのいずれかが好ましい。固定床システムにおいて、予熱した供給原料は、本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２ゼオライトから調製された触媒の固定床を含有する少なくとも１つの反応器を通過させられる。供給原料の流れは、上向き、下向き又は放射状であってよい。段間冷却を、例えば反応器床間に冷水素を注入することによって、行うことができる。反応器は、通常水素化分解器に使用される温度、圧力及び流量を監視及び制御するための計測手段を装備することができる。複数の床を本発明の組成物及びプロセスと併せて使用することもでき、ここで、２種以上の床はそれぞれ異なる触媒組成物を含有することができ、そのうち少なくとも１つは本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含むことができる。
【実施例】
【００７８】
以下の例は本発明を実証するものであり、限定するものではない。
【００７９】
（比較例１）
メチルトリエチルアンモニウムクロリドを使用するＺＳＭ−１２ゼオライトの合成
これは、反応混合物における唯一の有機成分として、即ちジ第４級ジカチオン（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｄｉｃａｔｉｏｎ）構造指向剤の非存在下で、メチルトリエチルアンモニウムカチオンを使用した場合の、不純なＺＳＭ−１２の調製を示す比較例である。
【００８０】
ケイ酸ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ銘柄、２８重量％のＳｉＯ２、８．９重量％のＮａ２Ｏ）１０５．６ｇを、６００ｍＬのテフロン（登録商標）ライナー内で脱イオン水１０４．４ｇと混合した。次に７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）４０ｇを脱イオン水１２０．５ｇ中に溶解し、シリケート溶液と混合した。次いで硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇを脱イオン水２２７．１ｇ中に溶解した。硝酸アルミニウム溶液を次いで、連続撹拌しながらシリケート溶液に添加することで、均一な懸濁液を形成した。次に硫酸（９８％）６．４ｇを懸濁液に添加し、混合することで、均一なゲルを形成した。ゲルを１時間混合した。次いで、ライナーをＰａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に密封した。オートクレーブを静的条件下で４時間の時間をかけて１５５℃に加熱し、次いで、１５５℃で８０時間放置した。冷却した反応器から固体生成物を真空濾過によって回収し、大量の水で洗浄した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で１２時間超の間乾燥させた。粉末ＸＲＤパターン（図１）は、生成物が少量のＺＳＭ−５を不純物として有するＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８１】
小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２の直接合成（例２〜６）
（例２）
ケイ酸ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ銘柄、２８重量％のＳｉＯ２、８．９重量％のＮａ２Ｏ）１０５．６ｇを、６００ｍＬのテフロン（登録商標）ライナー内で脱イオン水１０４．４ｇと混合した。次に、第２ステップにおいて、７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）３２ｇ及び１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン二臭化物塩１１．０２ｇを脱イオン水１２２．５ｇ中に溶解し、この溶液をシリケート溶液と混合した。次いで硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇを脱イオン水２２７．１ｇ中に溶解した。硝酸アルミニウム溶液を連続撹拌しながらシリケート溶液に添加することで、均一な懸濁液を形成した。次に硫酸（９８％）６．４ｇを懸濁液に添加し、混合することで、均一なゲルを形成した。ゲルを１時間混合した。次いで、ライナーをＰａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを静的条件下で１５５℃に４時間の時間をかけて加熱し、次いで、１５５℃で８０時間放置した。冷却した反応器から、固体生成物を真空濾過によって回収し、大量の水で洗浄した。固体を次いで、９５℃で１２時間超の間乾燥器内で乾燥させた。粉末Ｘ線回折パターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。ＸＲＤパターンにおけるピーク広幅化は、上で注記したとおりの小結晶子サイズと完全に一致した。
【００８２】
（例３）
７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液３６．２９ｇ、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン二臭化物塩５．５１ｇ及び脱イオン水１２１．５２ｇを第２ステップにおいて使用したことを除いて、例２を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８３】
（例４）
７５％メチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液３８．０４ｇ、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン二臭化物塩２．７５ｇ及び脱イオン水１２１ｇを第２ステップで使用し、例２を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８４】
（比較例５）
硝酸アルミニウム九水和物７．０２ｇを（硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇの代わりに）使用したことを除いて、例２を繰り返した。オートクレーブを静的条件下で１５５℃に４時間の時間をかけて加熱し、次いで、１５５℃で５日間放置した。粉末Ｘ線回折パターンは、生成物がモルデナイトの微少量不純物を有するＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８５】
（例６）
静的条件下で加熱する代わりに、ゲルをオーバーヘッドスターラーで、７５ｒｐｍで混合したことを除いて、比較例５を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。アルミノシリケートＺＳＭ−１２のこの調製物のＳｉ／Ａｌ比は、２２であると決定された。
【００８６】
小結晶ボロシリケートＺＳＭ−１２の合成（例７〜１０）
（例７）
１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンジヒドロキシド（［ＯＨ］＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液３．４９ｇ、ヨウ化カリウム０．３７ｇ及び脱イオン水７．７１ｇを一緒に混合した。次いでカリウムテトラボレート十水和物（ＫＴＢ）０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．９０ｇを添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。混合物をテフロン（登録商標）カップに入れ、蓋をし、密封した２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に入れた。オートクレーブを１６０℃で乾燥器内のスピット（ｓｐｉｔ）に置き、４３ｒｐｍで７日間混合した。反応器を乾燥器から取り出し、冷却し、固体を濾過及び脱イオン水での洗浄によって回収した。固体を次いで、乾燥器内にて９５℃で乾燥させた。生成物のＳｉ／Ｂ比は、誘導結合プラズマ−発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定され、３１．８であった。
【００８７】
（例８及び９）
ＫＴＢ０．０７ｇが一例において使用され（例８）及びＫＴＢ０．１０ｇが他方において使用された（例９）ことを除いて、ボロシリケートＺＳＭ−１２の２つの調製を例７におけるとおりに行った。例８及び９からの生成物のＳｉ／Ｂ比は、それぞれ３４．７及び２８．０であった。
【００８８】
図３は、標準の（従来の）ＺＳＭ−１２と比較した、例７、例８及び例９からの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。例７〜９のＢ−ＺＳＭ−１２生成物のパターンの広い方のピークは、各調製物のより小さい結晶サイズと一致している。興味深いことに、この系列の３種の試料に関し、最も高いホウ素濃度を持つゲルが、最も広い回折ピークを持つゼオライト生成物を生じるようである。図４及び５は、例８の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。結晶質凝集体は、長さ約１μｍ及び幅０．３〜０．５μｍの楕円体であった。各凝集体内の個々の結晶子は、幅が約３０ｎｍから約４０ｎｍの範囲である微細な針状晶であった。
【００８９】
（例１０）
１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンジヒドロキシド（［ＯＨ］＝０．５１ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液５．９４ｇ、ヨウ化カリウム０．３７ｇ及び脱イオン水４．８６ｇを一緒に混合した。次いでカリウムテトラボレート十水和物（ＫＴＢ）０．０３５ｇを溶液中に溶解し、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５を０．９０ｇ添加し、混合することで、均一な懸濁液を形成した。次いでゲルを例７に記載されているとおりに加熱した。この調製の生成物は、粉末ＸＲＤ分析によってＢ−ＺＳＭ−１２として同定された。
【００９０】
（例１１）
小結晶Ｂ−ＺＳＭ−１２からの小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２の間接的合成
例８からの小結晶Ｂ−ＺＳＭ−１２生成物を５９５℃の温度に焼成し、ゼオライトから有機物を除去した。焼成は、マッフル炉内で、４％酸素／窒素中にて１℃／分で５９５℃まで加熱すること、及び５９５℃に６時間温度を維持することによって行った。焼成されたゼオライト０．７１ｇを次いで、テフロン（登録商標）ライナー中の硝酸アルミニウムの１Ｍ溶液１５ｍＬに添加した。テフロン（登録商標）ライナーに蓋をし、ステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを１６０℃で終夜加熱した。冷却した後、固体を濾過によって除去し、脱イオン水約５００ｍＬで洗浄することで、小結晶アルミノシリケートＺＳＭ−１２を得た。
【００９１】
図６は、この調製（例１１）の生成物に関する粉末ＸＲＤパターンを例８の原（前駆体）材料のそれと比較している。より低い角度への回折ピークのシフトは、アルミニウムが骨格に挿入された場合のゼオライト格子の拡大に一致している。Ａｌ−ＺＳＭ−１２生成物を次いで、以下の手順を使用してアンモニウム形態に交換した。ゼオライト０．５９ｇを、脱イオン水５．８ｇ中の硝酸アンモニウム０．５９ｇの溶液に添加した。交換を終夜９５℃で進行させた。ゼオライトを次いで濾過によって回収し、第２のアンモニウム交換を実施した。
【００９２】
（例１２）
間接的に合成したアルミノシリケートＺＳＭ−１２のパラジウム交換
小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２のアンモニウム交換（例１１）後、ゼオライトを以下のとおりにパラジウム交換した。０．１５６Ｎ水酸化アンモニウム２．５６ｇ、脱イオン水４．４１ｇ、及びＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液０．５９ｇを混合することによって調製した溶液に、Ａｌ−ＺＳＭ−１２ ０．５９ｇを添加した。Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２０．７２ｇを、脱イオン水４２．０１ｇ及び０．１４８Ｍ水酸化アンモニア溶液６．００ｇ中に溶解することによって、パラジウム溶液を形成した。結果として生じたスラリーのｐＨを数滴の水酸化アンモニウムで１０．０に調節した。交換を２日間進行させた。固体を次いで濾過によって回収し、乾燥させた。パラジウム交換ゼオライトを次いで、マッフル炉内で、１℃／分で４８２℃まで加熱すること、及び４８２℃で３時間温度を維持することによって焼成した。焼成されたパラジウム交換ゼオライトの触媒活性をｎ−ヘキサデカン転換に関して試験した（例えば、例１３を参照のこと）。
【００９３】
（例１３）
Ｐｄ交換Ａｌ−ＺＳＭ−１２でのｎ−ヘキサデカンの転換
例１３に従って調製されたパラジウム交換アルミノシリケートＺＳＭ−１２（Ｐｄ／Ａｌ−ＺＳＭ−１２）を、下記表９に示されているとおりの温度、圧力、重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び水素注入口（ＭＳＣＦＢ）の条件下でｎ−ヘキサデカンの選択的異性化に使用した。
【００９４】
生成物をオンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣからの生データを自動データ回収／処理システムによって回収し、炭化水素転換率を生データから算出した。収率を重量パーセント生成物として表した。この例の目的のため、異性化選択性は、生成物においてイソパラフィンに異性化される供給原料におけるｎ−Ｃ１６の百分率として定義される。
【００９５】
データは表９に要約されている。この試料に関し、約２８２℃（５４０°Ｆ）の温度が９４％転換に必要であった。この温度で、異性化選択性は８２．６（１７．４％のクラッキング）であった。この選択性は、例１３において認められるものより幾分低かったが、やはりモノメチルＣ１５と比較した場合、イソパラフィン分布においてジメチルＣ１４（＞６４％）の生成が強く優先された。これらのデータは、本発明のボロシリケートＺＳＭ−１２（前駆体）が、例えば例１２の手順に従って、異性化選択性水素化転換プロセスに使用するためのアルミノシリケート酸触媒に転換するのに成功することができたことを実証している。
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が３０から１００であり、焼成後に実質的に以下の表に示されているとおりのＸ線回折パターンを有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【表１】
【請求項２】
合成されたまま、かつ無水状態において、モル比を単位として以下のとおりの組成を有する、請求項１に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ
【表２】
［表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、及びＱ＞０であり、並びに
（３）Ａは、第二窒素含有構造指向剤であり、及びＡ≧０である］。
【請求項３】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０から約８０の範囲である、請求項２に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【請求項４】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０から約６０の範囲である、請求項２に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【請求項５】
約１５ｎｍから約２５ｎｍの範囲における幅を有する針状結晶子として特徴付けられる、請求項１に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【請求項６】
（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化アルミニウム源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンカチオンを、結晶化条件下で接触させることを含む、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を調製する方法。
【請求項７】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが、モル比を単位として以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項６に記載の方法
【表３】
［表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、及びＱ＞０であり、並びに
（３）Ａは、第二窒素含有構造指向剤であり、及びＡ≧０である］。
【請求項８】
モレキュラーシーブが、焼成後に実質的に以下の表に示されているとおりのＸ線回折パターンを有する、請求項６に記載の方法。
【表４】
【請求項９】
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化ホウ素源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤としてのカチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で該反応混合物を維持するステップと、
（ｃ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の骨格におけるホウ素をアルミニウムに置き換えることで、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を生成するステップと
を含む、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を調製する方法。
【請求項１０】
ボロシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが、モル比を単位として以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項９に記載の方法
【表５】
［表中、Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、カチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンである］。
【請求項１】
酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比が３０から１００であり、焼成後に実質的に以下の表に示されているとおりのＸ線回折パターンを有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【表１】
【請求項２】
合成されたまま、かつ無水状態において、モル比を単位として以下のとおりの組成を有する、請求項１に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ
【表２】
［表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、及びＱ＞０であり、並びに
（３）Ａは、第二窒素含有構造指向剤であり、及びＡ≧０である］。
【請求項３】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０から約８０の範囲である、請求項２に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【請求項４】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０から約６０の範囲である、請求項２に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【請求項５】
約１５ｎｍから約２５ｎｍの範囲における幅を有する針状結晶子として特徴付けられる、請求項１に記載のアルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブ。
【請求項６】
（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化アルミニウム源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、並びに（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンカチオンを、結晶化条件下で接触させることを含む、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を調製する方法。
【請求項７】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが、モル比を単位として以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項６に記載の方法
【表３】
［表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、
（２）Ｑは、カチオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、及びＱ＞０であり、並びに
（３）Ａは、第二窒素含有構造指向剤であり、及びＡ≧０である］。
【請求項８】
モレキュラーシーブが、焼成後に実質的に以下の表に示されているとおりのＸ線回折パターンを有する、請求項６に記載の方法。
【表４】
【請求項９】
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素源、（２）少なくとも１種の酸化ホウ素源、（３）周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤としてのカチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製するステップと、
（ｂ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で該反応混合物を維持するステップと、
（ｃ）ボロシリケートＺＳＭ−１２の骨格におけるホウ素をアルミニウムに置き換えることで、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を生成するステップと
を含む、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を調製する方法。
【請求項１０】
ボロシリケートＺＳＭ−１２モレキュラーシーブが、モル比を単位として以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項９に記載の方法
【表５】
［表中、Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、カチオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又はカチオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンである］。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５１１４６４（Ｐ２０１３−５１１４６４Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４００７６（Ｐ２０１２−５４００７６）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３１８９
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３１８９
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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