説明

アルミノリン酸ガラス組成物

【課題】固体レーザ媒質としての使用に好適な、アルミノリン酸塩をベースとした物理学的特性及びレーザ特性を改善させガラス組成物を提供する。
【解決手段】SiO及びBを或る特定量添加すること等を通じて、アルミナも含有する、リン酸塩をベースとするガラス組成物の物理学的特性及びレーザ特性を改善させ、固体レーザ媒質としての使用に好適な、アルミノリン酸塩をベースとしたガラスに関する。該レーザガラスは、FOMTM及びFOMlaserに関する望ましい性能指数値を有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体レーザ媒質としての使用に好適な、アルミノリン酸塩をベースとしたガラスに関する。とりわけ、本発明は、シリカ及び/又はホウ酸塩を或る特定量添加すること等を通じて、アルミナも含有する、リン酸塩をベースとするガラス組成物の物理学的特性及びレーザ特性を改善させることに関する。
【背景技術】
【0002】
レーザガラスは、ホストガラス系を、レーザ発振能力を有する希土類元素、例えばネオジム及びイッテルビウムでドープすることによって製造される。これらの希土類でドープされたレーザガラスのレーザ発振能力は、ガラス中の励起した希土類元素イオンの誘導放出によりもたらされる光増幅により生じる。
【0003】
リン酸レーザガラスは、高平均パワー及び高ピークエネルギーのレーザシステムのためのホストマトリックスとして使用されるものとして知られている。例えば、特許文献1は、従前のリン酸レーザガラスよりも比較的低い自己濃度消光速度、高い耐熱衝撃性、及び大きい誘導放出断面積有する、ネオジムでドープされたシリカ及び/又はホウ素を含有するリン酸レーザガラスを開示している。これらのガラスはアルミナを含有していない。
【0004】
特許文献2は、高いエネルギーの高ピークパワーレーザ用途に好適とされ、また相当量の任意のアルカリ土類金属酸化物、及び相当量の任意のアルカリ金属酸化物を含有すると記載されている、レーザリン酸ガラス組成物を開示している。ガラスはさらに、高い利得、低い非線形屈折率、良好な化学的耐久性及び良好な光学特性を有するとされている。特許文献2で開示される特定のガラスは、比較的大量のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、並びに比較的少量のAlを含有する。
【0005】
特許文献3は、アサーマル性能、高利得及び高破断強度のバランスのとれた高平均パワー作用をもたらすとされるリン酸ガラス組成物を開示している。ガラスはまた、良好な化学的耐久性を示すとされている。特許文献3で開示される特定のガラスは、比較的大量のAl及び/又はLaを含有する。
【0006】
特許文献4及び特許文献5は、高平均パワーレーザにおいて有用である一方、高い熱伝導率及び低い熱膨張係数を示すとされる、シリカを殆ど又は全く含有しないリン酸ガラス組成物を開示している。ガラスはまた、良好な化学的耐久性を示すとされている。特許文献4及び特許文献5で開示される特定のガラスは包括的に、比較的大量のAlと併せて、比較的大量のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する。
【0007】
特許文献6は、高平均パワーレーザ用途に好適であるとされ、また強い耐熱衝撃性を特徴とする、リン酸塩をベースとしたガラス組成物を開示している。特許文献6により開示される特定のガラスは、比較的大量のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有し、SiO又はBを含有しない。
【0008】
特許文献7は、リン酸レーザガラスの主成分であるPの一部をSiOと置き換えて熱膨張係数を下げ、かつ、耐衝撃性を上げた、リン酸ガラス組成物を開示している。リン酸塩中における大量のSiOに起因する化学的耐久性の低下の影響を打ち消すために、Alをガラスに添加してもよい。また、SiOのうちいくらかをAlと置き換えることは、誘導放出断面積を小さくするとされている。特許文献7で開示される特定のガラスは、比較的大きい総量のSiO及びAlと併せて、比較的大量のアルカリ金属を含有する。
【0009】
特許文献8は、高度にドープされたリン酸塩をベースとしたガラス組成物を使用するようなレーザシステムを開示している。特許文献8に開示される特定のガラスは、比較的大量の希土類金属を含有し、SiO又はBを含有しない。特許文献9も高度にドープされたリン酸レーザガラスを開示している。
【0010】
特許文献10は、広い、すなわち約29nmを超える発光帯域幅を有すると記載される、Ndでドープされたリン酸レーザガラスを開示している。ガラスは主にP、Al及びMgOからなる。
【0011】
特許文献11及び特許文献12も、Ndでドープされたリン酸レーザガラスを開示している。この事例では、レーザガラスが、取り出し効率(extraction efficiency)を改善させるような狭い発光帯域幅(26nm未満)を有することが望ましいとされている。この典型的なタイプのレーザにおいては、レーザの発光はその発光帯域幅に比して狭いため、レーザが機能する狭い帯域幅の外側の波長における放射光が事実上無駄になってしまう。この理由から、狭い発光帯域幅が望ましかった。特許文献11で開示されるガラスは、比較的大きい総量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する。
【0012】
リン酸ガラスに加えて、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ホウケイ酸塩及びアルミン酸塩も、レーザ発振イオン用のホストガラスマトリックス系として使用されている。ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びアルミン酸ガラスは、リン酸ガラスと比較して、Ndレーザ発振イオンに関してより広い発光帯域幅を有する。
【0013】
しかしながら、これらのガラスの使用に関連する欠点が存在している。例えば、ケイ酸ガラスは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の改質剤を相当量含有しない限り、通常極めて高い温度で溶融する。他方、ホウ酸ガラスは、低温溶融特徴を有するものの、周囲環境で安定となるために実質的に高い濃度のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を要する。ホウケイ酸ガラスは、周囲温度で耐久性を有する上、ソーダ石灰ガラス等の標準的な市販のガラスと同程度の温度で溶融する。しかしながら、典型的な市販のホウケイ酸ガラスは、溶融中にホウ酸塩の高揮発性を促す、リン酸ガラスと同様の相当量のアルカリ金属を含有する。アルミン酸ガラスは、特に広い発光帯域幅を示し、短パルスレーザ操作にとって魅力的なものである。しかし、これらのガラスは、結晶化しようとする傾向が極めて高い。
【0014】
上述のように、特許文献10は、主にP、Al及びMgOからなる、広い発光帯域幅を有する、Ndでドープされたリン酸レーザガラスを開示している。この開示は、Schott North America, Inc.により販売されているリン酸ガラスAPG−2の製造につながった。APG−2は、高パワーレーザ用途に極めて望ましい熱機械特性を有するレーザガラスである。
【0015】
広い発光帯域幅を有する、有用なリン酸塩をベースとした別の市販のガラスは、同様にSchott North America, Inc.によって販売されているガラスAPG−1である。このガラスは、シリカを殆ど又は全く含有せずに、比較的大量のAlと併せて、比較的大量のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有するリン酸ガラス組成物を上記のように開示する特許文献4の開示の結果によりもたらされたものである。APG−2は相当量のMgOを含有するのに対し、他方、APG−1は相当量のアルカリ金属を含有する。APG−1は、高パワーレーザ用途に極めて望ましいレーザ特性を有するレーザガラスである。それゆえ、比較すると、APG−1ガラス及びAPG−2ガラスは共に、高パワーレーザにおける使用に関して望ましい特性を示すが、APG−1がより良好なレーザ特性を示すのに対し、APG−2はより良好な熱機械特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】米国特許第4,661,284号
【特許文献2】米国特許第4,075,120号
【特許文献3】米国特許第5,322,820号
【特許文献4】米国特許第4,929,387号
【特許文献5】米国特許第5,032,315号
【特許文献6】米国特許第5,053,165号
【特許文献7】米国特許第4,820,662号
【特許文献8】米国特許第6,853,659号
【特許文献9】米国特許第6,911,160号
【特許文献10】米国特許第5,663,972号
【特許文献11】米国特許第5,526,369号
【特許文献12】国際公開第94/08373号
【非特許文献】
【0017】
【非特許文献1】E. Desurvire, Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994)
【非特許文献2】Miniscalco and Quimby, Optics Letters 16(4) pp 258-266 (1991)
【非特許文献3】Kassab, Journal of Non-Crystalline Solids 348 (2004) 103-107
【発明の概要】
【0018】
したがって、本発明の態様は、市販のガラスAPG−1及びAPG−2のようにP及びAlを含有する、固体レーザ媒質として使用される、リン酸塩をベースとしたガラス組成物を提供することである。本発明によるガラスでは、(APG−1が有しているような)望ましいレーザ特性と、(APG−2が有しているような)望ましい熱機械特性との組合せが、SiO及び/又はBの量の操作によってもたらされる。
【0019】
本明細書及び添付の特許請求の範囲のさらなる検討により、本発明のさらなる態様及び利点が当業者に明らかになるであろう。
【0020】
本発明によれば、有利なレーザ特性及び熱機械特性を示し、かつ、高パワーレーザに使用するのに好適である、一定量のSiO及び/又はBを含有するアルミノリン酸ガラス組成物が提供される。
【0021】
本明細書中に開示されるガラスは、10Hzを超える繰返し周波数でメガジュールレベルのエネルギーを発生させることが意図される、フラッシュランプにより励起される大きなレーザシステムに使用するのに好適なものである。レーザのダイオードによる励起も可能である。このようなレーザは将来、レーザ核融合発電所を駆動させる可能性がある。本明細書中に開示されるガラスは、レーザシステムにおいて使用される光学部品の損傷レベル又は損傷レベル近傍の大きな出力フルエンス(output fluence)を依然として有しながらも、高い繰返し周波数操作が望まれる、より小さなレーザにも好適である。このようなレーザシステムの用途は、レーザ衝撃ピーニング、及び科学研究のための又は他の放射源としてのプラズマの生成を含む。レーザ衝撃ピーニングは、強力なレーザの使用によって、圧縮残留応力を金属の表面に生じさせることにより、その疲労寿命を増大させるプロセスである。
【0022】
本発明によれば、アルミノリン酸ガラスは、それらの包含物が乏しい溶融挙動を示さず、またアルミノリン酸ガラスの所望特質を損なわせない限り、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属等の従来の改質剤酸化物を任意に一定量含有し得る。このような改質剤の総量は、約26mol%未満の一価の改質剤、例えばNaO、及び約25mol%未満の二価の改質剤、例えばMgOであることが望ましい。
【0023】
本発明のさらなる態様によれば、本発明によるガラスは、(a)比較的少量のアルカリ土類金属MO(M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)と組み合わせた比較的大量のアルカリ金属RO(R=Li、Na、K、Rb、Cs)、又は(b)比較的少量のアルカリ金属RO(R=Li、Na、K、Rb、Cs)と組み合わせた比較的大量のアルカリ土類金属MO(M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)のいずれかを特徴とする。
【0024】
加えて、P、Al、SiO及びBは全て網目構造形成剤であるが、本発明によるガラスは、P含有率がSiO、B及びAlの合計よりも大きい、リン酸塩をベースとしたガラスである。
【0025】
さらに、本発明によるガラスでは、とりわけより大量のアルカリ金属ROが存在する場合、Al含有率を比較的狭い範囲内に維持することが望ましい。
【0026】
本発明の態様によれば、アルミノリン酸ガラス組成物は、(mol%で):
SiO 0.00〜12.00
0.00〜15.00
Al 6.00〜11.00
55.00〜67.00
LiO 0.50〜26.00
O 0.00〜 4.00
NaO 0.00〜 4.00
RbO 0.00〜 4.00
CsO 0.00〜 4.00
MgO 0.00〜25.00
ZnO 0.00〜 6.00
TiO 0.00〜 6.00
La 0.00〜10.00
Nd 0.00〜 6.00
O(R=Li、Na、K、Rb、Cs) 0.50〜26.00
MO(M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00〜25.00
を含み、
Ln(Ln=Nd、Yb、又は他のレーザ発振希土類イオン)が、>0.00mol%〜10.00mol%(例えば0.01mol%〜10.00mol%又は0.01mol%〜6.00mol%)であり、
Oが8.0mol%〜26.0mol%であり、かつ、MOが0.0mol%〜6.0mol%であるか、又はROが0.5mol%〜8.0mol%であり、かつ、MOが6.0mol%〜25.0mol%であり、
SiO、B及びAlの合計が6.0mol%〜28.0mol%であり、
Oが≧16.0mol%である場合、Alが6.0mol%〜10.0mol%であり、かつ、SiO、B及びAlの合計が6.0mol%〜15.0mol%である。
【0027】
本発明の別の態様によれば、アルミノリン酸ガラス組成物は、(mol%で):
SiO 0.00〜12.00
0.00〜15.00
Al 6.00〜11.00
55.00〜67.00
LiO 0.50〜26.00
O 0.00〜 4.00
NaO 0.00〜 4.00
RbO 0.00〜 4.00
CsO 0.00〜 4.00
MgO 0.00〜25.00
ZnO 0.00〜 6.00
TiO 0.00〜 6.00
La 0.00〜10.00
Nd 0.00〜 6.00
O(R=Li、Na、K、Rb、Cs) 0.50〜26.00
MO(M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00〜25.00
を含み、
Ln(Ln=Nd、Yb、又は他のレーザ発振希土類イオン)が、>0.00mol%〜10.00mol%(例えば0.01mol%〜10.00mol%又は0.01mol%〜6.00mol%)であり、
Oが8.0mol%〜26.0mol%であり、かつ、MOが0.0mol%〜6.0mol%であるか、又はROが0.5mol%〜8.0mol%であり、かつ、MOが6.0mol%〜25.0mol%であり、
SiO及びBの合計が3mol%〜20mol%であり、かつ、SiO、B及びAlの合計が6.0mol%〜28.0mol%であり、
Oが≧16.0mol%である場合、Alが6.0mol%〜10.0mol%であり、かつ、SiO、B及びAlの合計が6.0mol%〜15.0mol%である。
【0028】
本発明の別の態様によれば、ガラス組成物であって、
10.00mol%のSiO(±2.00mol%)、
8.00mol%のB(±2.00mol%)、
8.80mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
10.80mol%のLiO(±2.00mol%)、
<1.0mol%のMgO、
<1.0mol%のLa
0.1mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、ガラス組成物が提供される。
【0029】
本発明の別の態様によれば、ガラス組成物であって、
8.50mol%のSiO(±2.00mol%)、
5.00mol%のB(±2.00mol%)、
10.00mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
12.00mol%のLiO(±2.00mol%)、
<1.0mol%のMgO、
<1.0mol%のLa
0.1mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、ガラス組成物が提供される。
【0030】
本発明の別の態様によれば、ガラス組成物であって、
7.00mol%のSiO(±2.00mol%)、
7.00mol%のB(±2.00mol%)、
8.00mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
10.00mol%のLiO(±2.00mol%)、
5.00mol%のMgO(±1.00mol%)、
<1.0mol%のLa
0.1mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、ガラス組成物が提供される。
【0031】
本発明の別の態様によれば、ガラス組成物であって、
4.00mol%のSiO(±2.00mol%)、
5.00mol%のB(±2.00mol%)、
9.00mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
1.50mol%のLiO(±2.00mol%)、
15.00mol%のMgO(±2.00mol%)、
<1.0mol%のLa
0.2mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、ガラス組成物が提供される。
【0032】
本発明の別の態様によれば、ガラス組成物であって、
<3.0mol%のSiO
7.00mol%のB(±2.00mol%)、
10.00mol%のAl(±1.00mol%)、
60.00mol%のP(±3.50mol%)、
1.50mol%のLiO(±2.00mol%)、
15.00mol%のMgO(±2.00mol%)、
5.00mol%のZnO(±1.00mol%)、
<1.0mol%のLa
0.3mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、ガラス組成物が提供される。
【0033】
本発明のさらなる態様によれば、ガラス組成物は、7mol%〜26mol%のLiOを含有し、SiO及びBの合計が3mol%〜20mol%であり、SiO、B及びAlの合計が10.0mol%〜28.0mol%である。
【0034】
本発明のさらなる態様によれば、ガラス組成物は、14mol%〜25mol%のMgOを含有し、SiO及びBの合計が3mol%〜12mol%であり、SiO、B及びAlの合計が10.0mol%〜25.0mol%である。
【0035】
本発明のさらなる態様によれば、ガラス組成物は、8.0mol%〜26.0mol%のRO及び0.0mol%〜6.0mol%のMOを含有する。本発明のさらなる態様によれば、ガラス組成物は、0.5mol%〜3.0mol%のRO及び10.0mol%〜25.0mol%のMOを含有する。
【0036】
レーザガラスの用途では、本発明によるアルミノリン酸ガラス組成物が、十分な量のLn(式中、Lnは希土類のレーザ発振イオンを表す)を含有することにより、レーザ発振能力がもたらされる。一般的に、Lnの量は、約0.3mol%〜10.0mol%、例えば0.5mol%〜8.0mol%、又は0.3mol%〜6.0mol%、又は0.5mol%〜5.0mol%である。レーザ発振元素Lnは好ましくはNdであるが、Ybであってもよく、さらに例えば、Er又はPrであってもよい。Yb及びNdは両方とも、IR範囲でレーザ発振する。Erは、目に安全なレーザ発振波長を有し、Prは、可視波長でレーザ発振し得る。さらに他のレーザ発振イオンは、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho及びTmである。レーザ発振イオンは、単独で又は2つ以上の元素を組み合わせて使用してもよい。
【0037】
これらのガラス組成物は、主なガラス網目構造形成剤としてPを使用する。Pのレベルは最大限にすることが好ましい。一般的に、P含有率は55mol%〜67mol%、好ましくは57mol%〜65mol%、特に59mol%〜62mol%である。P含有率は、例えば55.0mol%、56.0mol%、56.5mol%、57.0mol%、58.0mol%、58.5mol%、59.0mol%、60.0mol%、60.5mol%、61.0mol%、62.0mol%、62.5mol%、63.9mol%、64.0mol%、65.0mol%、66.0mol%等であってもよい。
【0038】
Al、La、SiO及びBは全て、網目構造形成剤として作用し、ガラスの化学的耐久性を高め、水溶性を低下させる傾向にある。SiO及びBはそれぞれ、Pに加えて主な網目構造形成剤として作用する。Al及びLaは、中間ガラス形成剤として作用する。
【0039】
また、一定量のSiOは、熱伝導率を増大させることができる。しかしながら、大量のSiOは、結晶化傾向を増大させ、及び/又は相分離をもたらすおそれがあり、放出断面積を減少させる可能性がある。ガラスを調製するのに使用されるSiOの量は、0.0mol%〜12.0mol%、例えば3.0mol%〜10.0mol%、例えば0.5mol%、1.0mol%、2.0mol%、3.0mol%、4.0mol%、5.0mol%、6.0mol%、7.0mol%、8.0mol%、9.0mol%、10.0mol%又は11.0mol%である。
【0040】
も熱伝導率を増大させることができる。しかし、大量のBは、熱膨張に悪影響を及ぼし、それゆえ、FOMTMを減少させるおそれがある。ガラスを調製するのに使用されるBの量は、0.0mol%〜15.00mol%、例えば0.0mol%〜9.0mol%、例えば3.0mol%〜9.0mol%、例えば0.5mol%、1.0mol%、2.0mol%、3.0mol%、4.0mol%、5.0mol%、6.0mol%、7.0mol%、8.0mol%、9.0mol%、10.0mol%、11.0mol%、12.0mol%、13.0mol%及び14.0mol%である。
【0041】
既述のように、Al及びLaは中間ガラス形成剤として作用する。結果として、Al及びLaはそれぞれ、ガラス形成剤及びガラス改質剤の両方の特徴を示す。Alは、より良好な化学的耐久性だけでなく、より良好な熱機械特性をもたらすことができる。しかしながら、大量のAlは、結晶化を誘起し、放出断面積及び熱膨張係数を減少させる可能性がある。Alのレベルは、一般的に6.0%〜11.0%、例えば6.0%〜10.0%又は6.5%〜10.5%である。Alの他のレベルは、例えば7.0mol%、7.5mol%、7.8mol%、8.0mol%、8.5mol%、9.0mol%、9.5mol%、10.0mol%、10.5mol%である。ガラスを調製するのに使用されるLaの量は、0.0%〜10.0%、例えば1.0mol%〜7.0mol%、例えば0.2mol%、0.5mol%、1.0mol%、2.0mol%、3.0mol%、4.0mol%、5.0mol%、6.0mol%、7.0mol%、8.0mol%又は9.0mol%である。
【0042】
アルカリ土類金属(MO)は、ガラスの化学的耐久特性を高める。一般的に、MOの量は最大25.0mol%である。一定量のMgOがより高いFOMTMをもたらす傾向にあるため、好ましいアルカリ土類金属はMgOである。少量のZnOはFOMTMに対して有益であり得る。好ましくは、ガラス中のMgOの量は最大25.0mol%(例えば14.0mol%〜24.0mol%)であり、ZnOの量は0.0mol%〜6.0mol%であり、CaO、SrO及びBaOの量はそれぞれ、0.0mol%〜5.0mol%、特に0.0mol%〜2.5mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%であり、CaO、SrO及びBaOを合わせた総量は、0.0mol%〜5.0mol%、特に0.0mol%〜2.5mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%である。
【0043】
アルカリ金属含有率(RO)は、ガラスの或る特定の特性、例えば線熱膨張係数及び放出断面積に影響を与えると考えられる。一般的に、ROの量は0.50mol%〜26.00mol%である。一定量のLiOがより高いFOMTMをもたらす傾向にあるため、好ましいアルカリ金属はLiOである。好ましくは、ガラス中のLiOの量は、0.50mol%〜26.00mol%、好ましくは例えば7mol%〜26mol%であり、NaO、KO、RbO及びCsOの量はそれぞれ、0.0mol%〜4.0mol%、特に0.0mol%〜2.0mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%であり、NaO、KO、RbO及びCsOを合わせた総量は、0.0mol%〜4.0mol%、特に0.0mol%〜2.0mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%、例えば0.0mol%〜0.5mol%である。
【0044】
本発明のさらなる態様によれば、アルカリ土類金属含有率(MO)は、0.0mol%〜6.0mol%、特に0.0mol%〜3.0mol%であり、アルカリ金属含有率(RO)は、8.0mol%〜26.0mol%、特に10.0mol%〜25.0mol%である。この場合、アルカリ金属は好ましくはMgOであり、ZnOの量は0.0mol%〜6.0mol%であり、CaO、SrO及びBaOを合わせた総量は、0.0mol%〜5.0mol%、特に0.0mol%〜2.5mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%である。また、この場合、アルカリ金属は好ましくはLiOであり、NaO、KO、RbO及びCsOを合わせた総量は、0.0mol%〜4.0mol%、特に0.0mol%〜2.0mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%、例えば0.0mol%〜0.5mol%である。
【0045】
本発明の別の態様によれば、アルカリ土類金属含有率(MO)は、6.0mol%〜25.0mol%、特に14.0mol%〜24.0mol%であり、アルカリ金属含有率(RO)は、0.5mol%〜8.0mol%、特に0.5mol%〜3.0mol%である。この場合、アルカリ金属は好ましくはMgOであり、ZnOの量は0.0mol%〜6.0mol%であり、CaO、SrO及びBaOを合わせた総量は、0.0mol%〜5.0mol%、特に0.0mol%〜2.5mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%である。また、この場合、アルカリ金属は好ましくはLiOであり、NaO、KO、RbO及びCsOを合わせた総量は、0.0mol%〜4.0mol%、特に0.0mol%〜2.0mol%、とりわけ0.0mol%〜1.0mol%、例えば0.0mol%〜0.5mol%である。
【0046】
上で述べたように、Yb及び/又はNdは、ガラス組成物に好ましいレーザ発振イオンをもたらす。代替的には、他の希土類又は希土類酸化物の組合せ、例えばEr及び/又はPrを、レーザ発振イオンとして使用してもよい。加えて、当業者に既知であるように、これらのレーザガラスを、主なレーザ発振イオン(複数可)に対する増感剤として作用する、少量の遷移金属(例えばCr)又は他の希土類イオン(例えばYb及びCeO)でドープしてもよい。例えば、Crは、Ybの増感剤として機能することができ、CeO、Cr及びYbは、Erの増感剤として機能し得る。Crに関して、増感剤の量は、例えば0.00wt%より多く0.40wt%まで、好ましくは0.01wt%〜0.20wt%であり、Ybに関して、増感剤の量は、例えば0.00wt%より多くガラス中におけるYbの溶解度の限界まで、好ましくは5wt%〜25wt%である。
【0047】
レーザの用途に加えて、レーザ発振イオンを含まずに調製された本発明によるガラスは、レーザ導波装置におけるクラッディングガラスとして使用することもできる。付加的に、本発明によるガラスを、レーザ発振波長における吸収を誘導する1つ又は複数の遷移金属でドープすることによって、遷移金属でドープされた得られるガラスは、或る特定のレーザシステム設計において端面クラッディングガラスとしての役割を果たし得る。
【0048】
付加的な構成成分に関して、ガラスは、最大4wt%、特に最大2wt%の従来の添加剤又は不純物、例えば、清澄剤(例えば、As及びSb)及び太陽光遮蔽剤(antisolarant)(例えば、Nb)を含有する。ガラスは、太陽光遮蔽剤としてTiOを少量含有し得る。しかしながら、TiOの存在は、ガラスの望ましくない変色をもたらす可能性がある。それゆえ、TiOの量は好ましくは0.0mol%〜1.0mol%、特に0mol%〜0.5mol%である。
【0049】
加えて、ガラス組成物は、溶融物又は残留水を乾燥させるのを助け、またガラスの清澄化を助けるハロゲン化物を含有していてもよい。例えば、ガラス組成物は、9wt%まで、好ましくは5wt%以下のF、及び5wt%までのClを含有していてもよいが、ClはFに比べて好ましくない。
【発明を実施するための形態】
【0050】
高平均パワーの発生に有用であるためには、リン酸塩をベースとしたレーザガラスは、有利な熱機械特性を有していなければならない。動作中、固体レーザ材料の外面の冷却によって、材料の内部温度が外面の温度よりも高い熱勾配の形成がもたらされるであろう。故に、この熱勾配が、最終的に有効な固体レーザ材料の破損をもたらすおそれのある、固体レーザ材料内の応力勾配をもたらし得る。
【0051】
一般的に、レーザの熱機械特性は、熱機械性能指数(thermal-mechanical figure of merit)(FOMTM)と称されるパラメータによって評価される。熱機械性能指数は、材料が破損することなく耐え得る最大熱勾配に比例し、また、所定の状況についての熱勾配の大きさを反映するものである。
【0052】
熱機械性能指数(FOMTM)は、下記式により算出される:
FOMTM=K90℃IC(1−ν)/(αE)
(式中、
90℃は、90℃で測定される熱伝導率(W/mK)であり、
ICは押込み破壊靭性であり、
νはポワソン比であり、
Eはヤング率(GPa)であり、
αは20℃〜300℃に対する線熱膨張係数(10−7/K)である)。
【0053】
押込み破壊靭性は、測定を行うのに必要とされる3.0Nの負荷又は9.8Nの負荷のいずれでも求めることができる。測定を行うために、ガラスに極小さい亀裂を生じさせる負荷を加える。亀裂を生じさせるためにより大きな負荷である9.8Nの負荷を要するガラスが、より魅力的なものである。
【0054】
それゆえ、上記式から分かるように、FOMTMを増大させるためには、高い熱伝導率、並びに小さい熱膨張係数、ポワソン比及びヤング率を有することが望ましい。所定の熱勾配に関して、ガラス部分中の応力量は熱膨張の結果として減少し、ヤング率が小さくなる。熱伝導率の値が大きくなれば、ガラス中に蓄積する所定量の熱に対して生じる熱勾配の大きさの減少が促される。
【0055】
レーザ特性は、Judd−Ofelt理論、Fuchtbauer−Ladenburg理論、又はMcCumber法に従って測定することができる。Judd−Ofelt理論及びFuchtbauer−Ladenburg理論の考察は、非特許文献1に見ることができる。McCumber法は、例えば、非特許文献2に論じられている通りである。また、非特許文献3を参照されたい。Judd−Ofelt理論及びFuchtbauer−Ladenburg理論は、発光曲線からレーザ特性を評価するものであるのに対し、McCumber法は、ガラスの吸収曲線を使用するものである。
【0056】
発光帯域幅に関して、測定された発光曲線(例えば、Judd−Ofelt解析又はFuchtbauer−Ladenburg解析により集められたもの)、又は算出された発光曲線(McCumber解析による)があれば、2つの方法で発光帯域幅を得ることができる。第1の方法は、最大値の半値幅(いわゆる発光帯域幅の半値全幅、すなわちΔλFWHM)を単に測定することである。
【0057】
Ybをレーザ発振イオンとして用いるガラスでは、Ybの発光曲線は、約980nmの狭い特質を示す。この特質が顕著なものであれば、ΔλFWHM値は、この1つの特質の幅を反映しているに過ぎず、曲線の残りは役に立たないと考えられる。その結果、ΔλFWHM値が常に、Ybに関する発光帯域幅の信頼できる指標となるわけではない。
【0058】
第2の方法は、発光曲線上のあらゆる点を全曲線下面積で除算するものである。線幅関数(linewidth function)と称されるこの結果は、有効帯域幅(Δλeff)の逆数として定義されるピーク値を有すると考えられる。この方法によって、全発光曲線は常に発光帯域幅の結果に寄与する。この数値が、発光帯域幅の最良の指標として、解析において本明細書中で使用される。
【0059】
固体レーザでは、高レベルの総パルスエネルギー(energy per pulse)を発生させるために、有効材料が、下記式によって定義されるレーザ性能指数(FOMlaser)に関する高い値を有していなければならない:
FOMLaser=σemτRad/(nΔλeff
(式中、
σemは最大放出断面積(×10−20cm)であり、
τRadは放射寿命(マイクロ秒)であり、
は非線形屈折率であり、
Δλeffは有効発光帯域幅(nm)である)。
【0060】
このレーザ性能指数は、本発明により、高エネルギーレーザシステムに使用されるガラスを選択する上での指針を提供するように開発された。より大きな値の放出断面積は、同じドーピングレベルでより高いレーザ利得をもたらすのに対し、より大きな値の放射寿命は、励起時におけるレーザガラス媒質中のより大量の貯蔵エネルギーを示す。より小さい値の非線形屈折率を有するガラスは、レーザにより引き起こされる損傷の外観を呈することなく、より高いレーザフルエンス値に対応することができる。また、前述したように、狭い発光帯域幅は、ガラスからの放射光と実際のレーザシステムの帯域幅とをより適切に重複させるため、望ましい。
【0061】
本発明の別の態様によれば、本発明によるアルミノリン酸ガラス組成物は、1つ又は複数の以下の特性:
(1)少なくとも0.9W/m1/2、好ましくは少なくとも1.1W/m1/2、特に少なくとも1.2W/m1/2、とりわけ少なくとも1.3W/m1/2、例えば0.9W/m1/2〜1.8W/m1/2の熱機械性能指数(FOMTM)、
(2)少なくとも2.5×10−20cm、好ましくは少なくとも2.8×10−20cm、特に少なくとも3.0×10−20cm、とりわけ少なくとも3.2×10−20cm、例えば2.5×10−20cm〜4.5×10−20cmの最大放出断面積(σem
を有する。
【実施例】
【0062】
ガラスの実施例は全て、レーザグレードの成分を用いて作製され、より良好な均質性のためにPt撹拌子を用いて撹拌しながら、乾燥酸素環境下で溶融される。
【0063】
表1A及び表1Bは、本発明によるガラス組成物の実施例1〜実施例15、及び比較例A〜比較例F(SiO又はBを含有しない)を挙げるものである。表1A中、実施例1〜実施例8及び比較例A〜比較例Cのガラスは、かなりの量のLiOを含有する。表1B中、実施例9〜実施例15及び比較例D〜比較例Fのガラスは、かなりの量のMgOを含有する。
【0064】
発光スペクトルを求めるために、ガラスをモールドに入れ、適宜、焼鈍して応力を取り除く。Ndでドープされたガラスを、少なくとも公称10mm×10mm×40mmサイズのバルクキュベットサンプルとして調製する。Ndでドープされた各ガラスのキュベットサンプルは、発光スペクトルを測定するのに使用し、これから、有効発光帯域幅(Δλeff)を式(1)に従って求める:
【0065】
【数1】

【0066】
ここで、Ndに関して1000nm〜1200nmの発光スペクトルの積分面積が得られ、最大発光強度(Imax)が、Ndに関して1055nmに近い波長に見られる。
【0067】
表2A及び表2Bは、本発明による実施例1〜実施例15、及び比較例A〜比較例Fのガラスの光学特性、熱特性及び物理学的特性をまとめたものである。表2Cは、Schott North America, Inc.によって販売されている市販のNdでドープされたリン酸レーザガラスAPG−1及びAPG−2、並びにAPG−300及びAPG−400と称するガラスの特性をまとめたものである。これらの後者の2つのガラスは、市販のガラスAPG−1及びAPG−2と同じ組成を有するものの、サイズがかなり小さい(100リットルに対して0.5リットル)試験溶融物に相当する。また、これらの溶融物は、市販のガラスAPG−1及びAPG−2を作製するのに用いられる全規模生産ではなく、実施例1〜実施例15及び比較例A〜比較例Fの試験溶融物を作製するのに用いられる同様の手法を用いて調製している。それゆえ、表2Cから分かるように、それぞれ、APG−1及びAPG−2の特性に比べると、APG−300及びAPG−400の特性の間には多少の差異が存在する。
【0068】
表2Aから分かるように、実施例1〜実施例8に関する熱機械性能指数値(FOMTM)は、比較例A〜比較例Cのものよりも高い。しかしながら、これらのガラスは全て、APG−2ガラス試験溶融物、すなわちAPG−400のものよりも低い熱機械性能指数値を有する。2つの市販のガラスAPG−1及びAPG−2について上述したように、APG−2がより良好な熱機械特性を有する。
【0069】
表2Bから分かるように、実施例9〜実施例15に関する熱機械性能指数値(FOMTM)は、比較例D及び比較例Fのものよりも高い。しかしながら、実施例9、実施例10及び実施例14のガラスは、比較例Eのものよりも低い熱機械性能指数値を示した。表3Bに示されるように、比較例Eは極めて低いレーザ性能指数値を示す。
【0070】
表3A及び表3Bは、本発明による実施例1〜実施例15及び比較例A〜比較例Fのガラスのレーザ特性をまとめたものである。表3Cは、APG−1、APG−2、APG−300及びAPG−400のレーザ特性をまとめたものである。
【0071】
表3Aから分かるように、実施例1〜実施例8に関するレーザ性能指数値(FOMLaser)は、比較例B及び比較例Cのものよりも高い。しかしながら、実施例5、実施例7及び実施例8のガラスは、比較例Aのものよりも低いレーザ性能指数値を示した。表2Aに示されるように、比較例Aは低い熱機械性能指数値を示す。
【0072】
表3Bを参照すると、実施例9〜実施例15に関するレーザ性能指数値(FOMLaser)は、比較例Eのものよりも高く、実施例12のみが、比較例D及び比較例Fのものよりも低いレーザ性能指数値を有する。他方、実施例12は高い熱機械性能指数値を示す。
【0073】
表2A及び表2B中の最下段は、実施例1〜実施例15及び比較例A〜比較例FのFOMTM値と、APG−2対照溶融物、すなわちAPG−400のものとの割合の比較を示す。表3A及び表3B中の最下段は、実施例1〜実施例15及び比較例A〜比較例FのFOMLaser値と、APG−1対照溶融物、すなわちAPG−300のものとの割合の比較を示す。ガラスの各々についてこれらの2つの割合を合わせると、実施例1〜実施例15のガラスが、SiO又はBを含有しないガラス、すなわち比較例A〜比較例Fに比べ、有利な熱機械特性及びレーザ特性を示すことが分かる。
【0074】
【表1】

【0075】
【表2】

【0076】
【表3】

【0077】
【表4】

【0078】
【表5】

【0079】
【表6】

【0080】
【表7】

【0081】
【表8】

【0082】
本明細書中に引用される全ての出願、特許及び刊行物の開示は全体として、参照により本明細書中に援用される。
【0083】
上述の実施例で使用したものの代わりに、包括的に又は詳細に記載した本発明の反応物質及び/又は操作条件を使用することによって、上述の実施例を同様に首尾よく繰り返すことができる。
【0084】
上述の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に見極めることができ、その精神及び範囲を逸脱することなく、その特徴が様々な用法及び条件に適合するように本発明の様々な変更及び改良を行うことができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミノリン酸ガラス組成物であって、(mol%で):
SiO 0.00〜12.00
0.00〜15.00
Al 6.00〜11.00
55.00〜67.00
LiO 0.50〜26.00
O 0.00〜 4.00
NaO 0.00〜 4.00
RbO 0.00〜 4.00
CsO 0.00〜 4.00
MgO 0.00〜25.00
ZnO 0.00〜 6.00
TiO 0.00〜 6.00
La 0.00〜10.00
Nd 0.00〜 6.00
O(R=Li、Na、K、Rb、Cs) 0.50〜26.00
MO(M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00〜25.00
を含み、
Ln(Ln=Nd、Yb、又は他のレーザ発振希土類イオン)が、>0.00mol%〜10.00mol%であり、
Oが8.0mol%〜26.0mol%であり、かつ、MOが0.0mol%〜6.0mol%であるか、又はROが0.5mol%〜8.0mol%であり、かつ、MOが6.0mol%〜25.0mol%であり、
SiO、B及びAlの合計が6.0mol%〜28.0mol%であり、
Oが≧16.0mol%である場合、Alが6.0mol%〜10.0mol%であり、かつ、SiO、B及びAlの合計が6.0mol%〜15.0mol%である、アルミノリン酸ガラス組成物。
【請求項2】
SiO及びBの合計が3mol%〜20mol%である、請求項1に記載のアルミノリン酸ガラス組成物。
【請求項3】
10.00mol%のSiO(±2.00mol%)、
8.00mol%のB(±2.00mol%)、
8.80mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
10.80mol%のLiO(±2.00mol%)、
<1.0mol%のMgO、
<1.0mol%のLa
0.1mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、請求項1に記載のアルミノリン酸ガラス組成物。
【請求項4】
8.50mol%のSiO(±2.00mol%)、
5.00mol%のB(±2.00mol%)、
10.00mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
12.00mol%のLiO(±2.00mol%)、
<1.0mol%のMgO、
<1.0mol%のLa
0.1mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、請求項1に記載のアルミノリン酸ガラス組成物。
【請求項5】
7.00mol%のSiO(±2.00mol%)、
7.00mol%のB(±2.00mol%)、
8.00mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
10.00mol%のLiO(±2.00mol%)、
5.00mol%のMgO(±1.00mol%)、
<1.0mol%のLa
0.4mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、請求項1に記載のアルミノリン酸ガラス組成物。
【請求項6】
4.00mol%のSiO(±2.00mol%)、
5.00mol%のB(±2.00mol%)、
9.00mol%のAl(±1.00mol%)、
61.20mol%のP(±3.50mol%)、
1.50mol%のLiO(±2.00mol%)、
15.00mol%のMgO(±2.00mol%)、
<1.0mol%のLa
0.5mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、請求項1に記載のアルミノリン酸ガラス組成物。
【請求項7】
<3.0mol%のSiO
7.00mol%のB(±2.00mol%)、
10.00mol%のAl(±1.00mol%)、
60.00mol%のP(±3.50mol%)、
1.50mol%のLiO(±2.00mol%)、
15.00mol%のMgO(±2.00mol%)、
5.00mol%のZnO(±1.00mol%)、
<1.0mol%のLa
0.6mol%〜1.00mol%のNd又はYb(±0.50mol%)、及び
0.10mol%のAs(±0.05mol%)
を含む、請求項1に記載のアルミノリン酸ガラス組成物。
【請求項8】
7mol%〜26mol%のLiOを含有し、SiO及びBの量の合計が3mol%〜20mol%であり、SiO、B及びAlの量の合計が10.0mol%〜28.0mol%である、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項9】
14mol%〜25mol%のMgOを含有し、SiO及びBの量の合計が3mol%〜12mol%であり、SiO、B及びAlの量の合計が10.0mol%〜25.0mol%である、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項10】
8.0mol%〜26.0mol%のRO及び0.0mol%〜6.0mol%のMOを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項11】
0.5mol%〜3.0mol%のRO及び10.0mol%〜25.0mol%のMOを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項12】
57mol%〜65mol%のPを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項13】
59mol%〜62mol%のPを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項14】
3.0mol%〜10.0mol%のSiOを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項15】
3.0mol%〜9.0mol%のBを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項16】
6.0mol%〜10.0mol%のAlを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項17】
1.0mol%〜7.0mol%のLaを含有する、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項18】
ZnOの量が0.0mol%〜6.0mol%であり、CaO、SrO及びBaOの量がそれぞれ0.0mol%〜5.0mol%である、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項19】
CaO、SrO及びBaOを合わせた総量が、0.0mol%〜5.0mol%である、請求項18に記載のガラス組成物。
【請求項20】
NaO、KO、RbO及びCsOを合わせた総量が、0.0mol%〜4.0mol%である、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項21】
TiOの量が0.0mol%〜1.0mol%である、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項22】
熱機械性能指数値であるFOMTMが少なくとも9.00である、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項23】
最大放出断面積であるσemが少なくとも2.5cmである、請求項1に記載のガラス組成物。
【請求項24】
固体利得媒質と励起源とを備える固体レーザシステムにおいて、前記固体利得媒質が、請求項1〜23のいずれか一項に記載の組成物を有するガラスである、固体レーザシステム。
【請求項25】
請求項1〜23のいずれか一項に記載のガラス組成物を、フラッシュランプにより励起するか、又はダイオードにより励起する、レーザビームパルスを発生させる方法。

【公開番号】特開2012−102002(P2012−102002A)
【公開日】平成24年5月31日(2012.5.31)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−199356(P2011−199356)
【出願日】平成23年9月13日(2011.9.13)
【出願人】(511189403)ショット コーポレーション (3)
【Fターム(参考)】