アンダーフィル剤組成物
【課題】銅バンプを備える半導体装置に好適なアンダーフィル剤を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むアンダーフィル剤組成物
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むアンダーフィル剤組成物
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅バンプを有するフリップチップ型半導体装置を作るために好適な樹脂組成物に関する。詳細には、特定の硬化剤とシラン化合物とを含み、銅バンプへの密着性、基板表面への密着性、及び、耐高温熱衝撃に優れた半導体装置を与える樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップは、有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを接続する方式である。該接続を保護する等の目的で、有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル剤が充填される（特許文献１、２）。
【０００３】
該アンダーフィル剤には、半導体チップ又は基板との界面で剥離が生じないこと、基板実装時にパッケージにクラックが入らないことが要求される。また、ハンダの鉛フリー化に伴い、低下したハンダの接着性を補うことも要求される。鉛フリーバンプも様々な種類のものが使用されているが、近年、銅ピラーバンプ（以下「銅バンプ」という）とよばれる材料が主流になっている。
【０００４】
ところで、プリント配線基板用のプリプレグと銅箔との接着性を上げるために、銅箔をイミダゾールシランカップリング剤で処理すること及び含浸する樹脂に配合することが知られている（特許文献３〜７）。しかしながら、イミダゾールシランカップリング剤は加水分解性が速く、ゲル化しやすいため取り扱い難く、例えばエポキシ樹脂組成物に添加した際に貯蔵安定性が短いという欠点がる。また、溶剤への溶解性が悪いためプリプレグ用含浸樹脂、レジスト、ワニス、塗料等溶剤系樹脂組成物への添加剤としては不適であり、特性的には良好ではあるものの、使用方法や使用用途に制限があることが指摘されている（特許文献７）。
【特許文献１】特開２００５−３５０６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−５６０７０号公報
【特許文献３】特開平０５−１８６４７９号公報
【特許文献４】特開平０５−０３９２９５号公報
【特許文献５】特開平０９−２９５９９２号公報
【特許文献６】特開２０００−２９７０９４号公報
【特許文献７】特開２００５−２０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、銅バンプを備える半導体装置に好適なアンダーフィル剤を提供すべく研究を進めてきた（特願２００８−１２６０５号、特願２００８−６７８５５号）。本発明は、該研究の一環として為されたものである。驚くことに、上記問題が指摘されているイミダゾールシランであっても、所定の成分、特に硬化剤と組み合わせて使用することによって、銅バンプ用に好適なアンダーフィル剤を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むアンダーフィル剤組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部、
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量、
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部、
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアンダーフィル剤は、銅に対する接着力が強く、リフロー時等に高温に曝されても、硬化物間等に剥離を生じることがない。また、貯蔵安定性にも問題はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、成分順に説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】
下記式（４）〜（６）で表されるエポキシ樹脂も好ましく使用される。
【００１０】
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。なお、該エポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。該エポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤
エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を使用する。アミン硬化剤としては、下記式（７）〜（１０）のいずれかで表される芳香族アミン化合物の少なくとも一種が好ましい。
【００１２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である）
【００１３】
上式において、一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００１５】
酸無水物硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物が好ましい。このような硬化剤としては、例えば、リカシッドＭＨ７００（新日本理化株式会社製）、ＹＨ３０６、ＹＨ３０７（ジャパンエポキシレジン社製）として市販されている。
【００１６】
（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の反応性基当量比、即ち、［（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量／（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量］が、０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲である。該比が前記下限値未満では硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。一方、該比が前記上限値を超えては未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。
【００１７】
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤（Ｃ）としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
【００１８】
無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００１９】
無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅、に依存して、適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には、１０〜２００μｍ程度であるが、この場合、アンダーフィル剤の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒径が前記下限値未満であると、組成物の粘度が上昇して、ギャップ内へ侵入し難くなり、前記上限値を超えると、充填剤が侵入を阻害して、未充填部分が生じるおそれがある。
【００２０】
さらに、無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に０．０８質量％以下であるような、粒度分布を有することが好ましい。好ましくは、ギャップサイズに対して平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が約１／１０以下、最大粒径（ｄ９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いる。なお、充填剤の粒径及び粒度分布は、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００２１】
上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。
【００２２】
無機充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％未満では、組成物の流動性が悪い場合がある。
【００２３】
無機充填剤（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。前記下限値未満では、硬化物の膨張係数が大きくなるおそれがある。前記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、ギャップへの侵入性が悪いおそれがある。
【００２４】
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤
イミダゾールシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜１質量部、含む。これにより、銅バンプに対する接着が向上し信頼性の高いフリップチップ半導体装置が得られる。該量が、前記下限値未満では、接着力の向上が十分ではなく、上限値を超えると、ボイドが発生しまたは接着力が低下する場合がある。
【００２５】
イミダゾールシランカップリング剤としては、イミダゾール環とアルコキシリル基が１分子内に含まれていることが必要である。イミダゾールシランカップリング剤は、例えばイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により、イミダゾール化合物と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応により、得ることができる。この中で、ヒドロキシル基を分子中に含有したイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物がより好ましく、下記式で表されるものが使用される。特に、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるシランカップリング剤またはこれらの組合せが好ましい。
上式において、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基である。Ｒ2は水素原子、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基及びエチル基であり、nは１〜３の整数である。
【００２６】
その他の成分
本発明の組成物には、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤を、本発明の目的を阻害しない量で、配合することができる。
【００２７】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式
ＨaＲ9bＳｉＯ(4-a-b)
（但し、式中Ｒ9は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
上記式中のＲ9の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２９】
該シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（１１）で示される構造のものが望ましい。
【００３０】
【００３１】
上記式中、Ｒ９は上で述べたとおりであり、Ｒ１０は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ１１は、夫々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３２】
該シリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し及び基板への密着性も向上することができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×添加量
【００３３】
接着剤組成物の調製
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、所望により任意成分、を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００３４】
上記調製法で得られる接着剤組成物は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。該接着剤組成物の硬化条件は、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、２時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００３５】
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
組成物の調製
表１に示す各質量部の各成分を、３本ロールで均一に混練りすることにより接着剤組成物（実施例１〜６、参考例１、比較例１〜２）を得た。
【００３７】
表１において、各成分は以下のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：日本化薬株式会社製）
エポキシ樹脂Ａ２：ＨＰ４０３２Ｄ（ナフタレン型、大日本インキ（株）製）
エポキシ樹脂Ａ３：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００３８】
【００３９】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤Ｂ１：下記式で示されるヘキサヒドロフタル酸無水物混合物（リカシッドＭＨ７００：新日本理化株式会社製）
【００４０】
硬化剤Ｂ２：下記式で示されるマレイン化アロオシメン（ＹＨ３０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００４１】
硬化剤Ｂ３：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ：日本化薬社製）
硬化剤Ｂ４：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ−３００Ｓ：日本化薬社製）
【００４２】
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカ粒径検査方法
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
【００４３】
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤
（Ｒ１はメチル基、Ｒ2は水素、Ｒ3はメチル基、n=３とする。）
【００４４】
その他添加剤
溶剤：ポリエチレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ：沸点１４６℃）
硬化触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製）
比較シランカップリング剤
D4：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
参考例で使用の硬化剤Ｂ５：フェノールアラールキル樹脂、水酸基当量１７５（三井化学（株）製）
【００４５】
各組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（（Ｔｇ−３０℃）以下の温度における線膨張係数）、ＣＴＥ２（Ｔｇ超の温度における膨張係数）
常温から１０℃／分で昇温して、２００〜２６０℃の温度で、３０秒以上５分以下保持して硬化物を得た。該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。
硬化物の（Ｔｇ−３０℃）が１００℃未満の場合は、ＣＴＥ１は−３０〜０℃で、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃で測定した。
（Ｔｇ−３０℃）が１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃で測定した。
【００４６】
（２）ボイドテスト
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップが、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１６５℃で３０分間、硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００４７】
（３）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップまたは銅プレートを載せ、１２０℃で０．５時間、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で７２時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。表１において、「０」は剥離したことを示す。
【００４８】
（４）強靭値Ｋ１ｃ
各樹脂組成物を１２０℃で０．５時間、１５０℃で３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
【００４９】
（５）貯蔵安定性
各組成物を２５℃で12時間放置した後にＢ型粘度計で粘度を測定し、初期粘度と比較した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、実施例の組成物は、従来のシランカップリング剤を含む組成物（比較例１及び２）に比べて、ボイドの発生も無く、銅への接着性に優れる。また、硬化剤としてフェノール樹脂を含む場合（参考例１）に比べて、貯蔵安定性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のアンダーフィル剤は、銅ピラーバンプを備える半導体装置のフリップフロップ接続に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅バンプを有するフリップチップ型半導体装置を作るために好適な樹脂組成物に関する。詳細には、特定の硬化剤とシラン化合物とを含み、銅バンプへの密着性、基板表面への密着性、及び、耐高温熱衝撃に優れた半導体装置を与える樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップは、有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを接続する方式である。該接続を保護する等の目的で、有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル剤が充填される（特許文献１、２）。
【０００３】
該アンダーフィル剤には、半導体チップ又は基板との界面で剥離が生じないこと、基板実装時にパッケージにクラックが入らないことが要求される。また、ハンダの鉛フリー化に伴い、低下したハンダの接着性を補うことも要求される。鉛フリーバンプも様々な種類のものが使用されているが、近年、銅ピラーバンプ（以下「銅バンプ」という）とよばれる材料が主流になっている。
【０００４】
ところで、プリント配線基板用のプリプレグと銅箔との接着性を上げるために、銅箔をイミダゾールシランカップリング剤で処理すること及び含浸する樹脂に配合することが知られている（特許文献３〜７）。しかしながら、イミダゾールシランカップリング剤は加水分解性が速く、ゲル化しやすいため取り扱い難く、例えばエポキシ樹脂組成物に添加した際に貯蔵安定性が短いという欠点がる。また、溶剤への溶解性が悪いためプリプレグ用含浸樹脂、レジスト、ワニス、塗料等溶剤系樹脂組成物への添加剤としては不適であり、特性的には良好ではあるものの、使用方法や使用用途に制限があることが指摘されている（特許文献７）。
【特許文献１】特開２００５−３５０６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−５６０７０号公報
【特許文献３】特開平０５−１８６４７９号公報
【特許文献４】特開平０５−０３９２９５号公報
【特許文献５】特開平０９−２９５９９２号公報
【特許文献６】特開２０００−２９７０９４号公報
【特許文献７】特開２００５−２０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、銅バンプを備える半導体装置に好適なアンダーフィル剤を提供すべく研究を進めてきた（特願２００８−１２６０５号、特願２００８−６７８５５号）。本発明は、該研究の一環として為されたものである。驚くことに、上記問題が指摘されているイミダゾールシランであっても、所定の成分、特に硬化剤と組み合わせて使用することによって、銅バンプ用に好適なアンダーフィル剤を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むアンダーフィル剤組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部、
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量、
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部、
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアンダーフィル剤は、銅に対する接着力が強く、リフロー時等に高温に曝されても、硬化物間等に剥離を生じることがない。また、貯蔵安定性にも問題はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、成分順に説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】
下記式（４）〜（６）で表されるエポキシ樹脂も好ましく使用される。
【００１０】
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。なお、該エポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。該エポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤
エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を使用する。アミン硬化剤としては、下記式（７）〜（１０）のいずれかで表される芳香族アミン化合物の少なくとも一種が好ましい。
【００１２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である）
【００１３】
上式において、一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００１５】
酸無水物硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物が好ましい。このような硬化剤としては、例えば、リカシッドＭＨ７００（新日本理化株式会社製）、ＹＨ３０６、ＹＨ３０７（ジャパンエポキシレジン社製）として市販されている。
【００１６】
（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の反応性基当量比、即ち、［（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量／（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量］が、０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲である。該比が前記下限値未満では硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。一方、該比が前記上限値を超えては未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。
【００１７】
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤（Ｃ）としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
【００１８】
無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００１９】
無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅、に依存して、適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には、１０〜２００μｍ程度であるが、この場合、アンダーフィル剤の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒径が前記下限値未満であると、組成物の粘度が上昇して、ギャップ内へ侵入し難くなり、前記上限値を超えると、充填剤が侵入を阻害して、未充填部分が生じるおそれがある。
【００２０】
さらに、無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に０．０８質量％以下であるような、粒度分布を有することが好ましい。好ましくは、ギャップサイズに対して平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が約１／１０以下、最大粒径（ｄ９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いる。なお、充填剤の粒径及び粒度分布は、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００２１】
上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。
【００２２】
無機充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％未満では、組成物の流動性が悪い場合がある。
【００２３】
無機充填剤（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。前記下限値未満では、硬化物の膨張係数が大きくなるおそれがある。前記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、ギャップへの侵入性が悪いおそれがある。
【００２４】
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤
イミダゾールシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜１質量部、含む。これにより、銅バンプに対する接着が向上し信頼性の高いフリップチップ半導体装置が得られる。該量が、前記下限値未満では、接着力の向上が十分ではなく、上限値を超えると、ボイドが発生しまたは接着力が低下する場合がある。
【００２５】
イミダゾールシランカップリング剤としては、イミダゾール環とアルコキシリル基が１分子内に含まれていることが必要である。イミダゾールシランカップリング剤は、例えばイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により、イミダゾール化合物と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応により、得ることができる。この中で、ヒドロキシル基を分子中に含有したイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物がより好ましく、下記式で表されるものが使用される。特に、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるシランカップリング剤またはこれらの組合せが好ましい。
上式において、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基である。Ｒ2は水素原子、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基及びエチル基であり、nは１〜３の整数である。
【００２６】
その他の成分
本発明の組成物には、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤を、本発明の目的を阻害しない量で、配合することができる。
【００２７】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式
ＨaＲ9bＳｉＯ(4-a-b)
（但し、式中Ｒ9は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
上記式中のＲ9の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２９】
該シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（１１）で示される構造のものが望ましい。
【００３０】
【００３１】
上記式中、Ｒ９は上で述べたとおりであり、Ｒ１０は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ１１は、夫々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３２】
該シリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し及び基板への密着性も向上することができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×添加量
【００３３】
接着剤組成物の調製
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、所望により任意成分、を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００３４】
上記調製法で得られる接着剤組成物は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。該接着剤組成物の硬化条件は、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、２時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００３５】
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
組成物の調製
表１に示す各質量部の各成分を、３本ロールで均一に混練りすることにより接着剤組成物（実施例１〜６、参考例１、比較例１〜２）を得た。
【００３７】
表１において、各成分は以下のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：日本化薬株式会社製）
エポキシ樹脂Ａ２：ＨＰ４０３２Ｄ（ナフタレン型、大日本インキ（株）製）
エポキシ樹脂Ａ３：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００３８】
【００３９】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤Ｂ１：下記式で示されるヘキサヒドロフタル酸無水物混合物（リカシッドＭＨ７００：新日本理化株式会社製）
【００４０】
硬化剤Ｂ２：下記式で示されるマレイン化アロオシメン（ＹＨ３０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００４１】
硬化剤Ｂ３：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ：日本化薬社製）
硬化剤Ｂ４：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ−３００Ｓ：日本化薬社製）
【００４２】
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカ粒径検査方法
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
【００４３】
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤
（Ｒ１はメチル基、Ｒ2は水素、Ｒ3はメチル基、n=３とする。）
【００４４】
その他添加剤
溶剤：ポリエチレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ：沸点１４６℃）
硬化触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製）
比較シランカップリング剤
D4：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
参考例で使用の硬化剤Ｂ５：フェノールアラールキル樹脂、水酸基当量１７５（三井化学（株）製）
【００４５】
各組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（（Ｔｇ−３０℃）以下の温度における線膨張係数）、ＣＴＥ２（Ｔｇ超の温度における膨張係数）
常温から１０℃／分で昇温して、２００〜２６０℃の温度で、３０秒以上５分以下保持して硬化物を得た。該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。
硬化物の（Ｔｇ−３０℃）が１００℃未満の場合は、ＣＴＥ１は−３０〜０℃で、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃で測定した。
（Ｔｇ−３０℃）が１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃で測定した。
【００４６】
（２）ボイドテスト
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップが、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１６５℃で３０分間、硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００４７】
（３）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップまたは銅プレートを載せ、１２０℃で０．５時間、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で７２時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。表１において、「０」は剥離したことを示す。
【００４８】
（４）強靭値Ｋ１ｃ
各樹脂組成物を１２０℃で０．５時間、１５０℃で３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
【００４９】
（５）貯蔵安定性
各組成物を２５℃で12時間放置した後にＢ型粘度計で粘度を測定し、初期粘度と比較した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、実施例の組成物は、従来のシランカップリング剤を含む組成物（比較例１及び２）に比べて、ボイドの発生も無く、銅への接着性に優れる。また、硬化剤としてフェノール樹脂を含む場合（参考例１）に比べて、貯蔵安定性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のアンダーフィル剤は、銅ピラーバンプを備える半導体装置のフリップフロップ接続に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むアンダーフィル剤組成物
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部。
【請求項２】
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤が、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるシランカップリング剤またはこれらの組合せである、請求項１記載のアンダーフィル剤組成物。
（Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は夫々炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記式（４）、（５）または（６）で表されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載のアンダーフィル剤組成物。
（Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）
【請求項４】
（Ａ）成分が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）アミン硬化剤が、下記式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物。
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である）
【請求項６】
（Ｂ）酸無水物硬化剤が、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５記載のいずれか１項記載のアンダーフィル組成物。
【請求項７】
（Ｃ）無機充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された、平均粒径０．１〜５μｍの球状シリカである請求項１〜６のいずれか１項記載のアンダーフィル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物またはその硬化物を備えた半導体装置。
【請求項９】
半導体装置が銅バンプを備えることを特徴とする請求項８記載の半導体装置。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むアンダーフィル剤組成物
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部。
【請求項２】
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤が、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるシランカップリング剤またはこれらの組合せである、請求項１記載のアンダーフィル剤組成物。
（Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は夫々炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記式（４）、（５）または（６）で表されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載のアンダーフィル剤組成物。
（Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）
【請求項４】
（Ａ）成分が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）アミン硬化剤が、下記式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物。
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である）
【請求項６】
（Ｂ）酸無水物硬化剤が、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５記載のいずれか１項記載のアンダーフィル組成物。
【請求項７】
（Ｃ）無機充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された、平均粒径０．１〜５μｍの球状シリカである請求項１〜６のいずれか１項記載のアンダーフィル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のアンダーフィル剤組成物またはその硬化物を備えた半導体装置。
【請求項９】
半導体装置が銅バンプを備えることを特徴とする請求項８記載の半導体装置。
【公開番号】特開２０１０−３７３５２（Ｐ２０１０−３７３５２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８０２９（Ｐ２００８−１９８０２９）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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