アントラキノン誘導体、およびアントラキノン誘導体を含む光硬化性樹脂組成物
【課題】比較的長波長の紫外光や可視光に対して高感度を有しつつ、低アウトガス性や光分解生成物を与えにくい性質を併せ持つ光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体。
（Ａ１〜Ａ８のうちの一以上は、式（Ａ）の基であり、式（Ａ）の基以外のＡ１〜Ａ８は、水素原子またはメチル基である）
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｙはフェニレン基、その誘導体、Ｃ１〜８のアルキレン基、その誘導体であり、Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【解決手段】式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体。
（Ａ１〜Ａ８のうちの一以上は、式（Ａ）の基であり、式（Ａ）の基以外のＡ１〜Ａ８は、水素原子またはメチル基である）
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｙはフェニレン基、その誘導体、Ｃ１〜８のアルキレン基、その誘導体であり、Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の分子構造を有するアントラキノン誘導体、およびアントラキノン誘導体を含む光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂組成物は、重合される成分（例えばモノマーやオリゴマー）と、光重合開始剤を含む。光硬化性樹脂組成物を硬化するために照射する光は、通常は紫外線などである。光硬化性樹脂組成物は接着剤として用いられることがあり、電子材料分野や記録表示材料分野においても、例えばプリント基板への部品の仮止め、基板マスキング、液晶パネルのメインシールなど広範な用途で用いられる。
【０００３】
前述の通り、光硬化性樹脂組成物は接着剤として用いられうるが、近年では、特に電子材料分野や記録表示材料分野において、光硬化性樹脂組成物に高感度、低アウトガス性、基材に対する高い接着強度が求められている。さらに、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイのシール剤として用いられる光硬化性樹脂組成物には、比較的長波長帯の紫外光や可視光によって硬化する性質が求められている。
【０００４】
液晶滴下（ＯＤＦ）方式による液晶ディスプレイの製造においては、光硬化性樹脂組成物からなるシール剤を塗布された基板に液晶を滴下した後に、光を照射してシール剤を硬化させる。照射された光が短波長帯の紫外光であると、液晶分子などにダメージを与えることが多い。そのため、所望の照射部位以外の部位を遮光したり、光源のスポット径を絞ったりするなどの特別の配慮が必要とされた。したがって、当該シール剤のための光硬化性樹脂組成物には、比較的長波長帯の紫外光や可視光によって硬化する性質が強く求められる。
【０００５】
さらに、光硬化性樹脂組成物を硬化させるために照射する光を、ポリカーボネートなどの有機材料基板を透過させると、３７０ｎｍ未満の波長の短い紫外光は基板に吸収され、前記樹脂組成物を充分に硬化させることが難しいという問題点もあった。
【０００６】
これに対し、波長３７０ｎｍ以上の紫外光および可視光は、有機材料基板に対する透過率が高い上に、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等、公知のどのようなランプ光源であっても使用可能であることから、環境負荷、省エネルギーの観点から光硬化の波長としての使用が強く望まれている。
【０００７】
光硬化性樹脂組成物を比較的長波長帯の紫外光や可視光によって硬化するには、光重合開始剤を適切に選択することが重要である。従来の光重合開始剤は、自己開裂型光開始剤；水素引き抜き型光開始剤；光誘起電子移動反応を利用した光開始剤に大別されうる。
自己開列型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、活性ラジカル種に開裂して重合反応を開始させるもので、アセトフェノン誘導体などに代表される。水素引き抜き型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、カルボニル基の水素引き抜き反応により活性ラジカル種を発生させて、重合反応を開始させるもので、ベンゾフェノン、チオキサントンなどに代表される。光誘起電子移動反応を利用した光開始剤とは、トリアジンと有機色素の組み合わせや、有機化酸化物と有機色素の組み合わせなどに代表される。
【０００８】
一般的な光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の多くは、紫外光に反応する。そのような光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物には、３００ｎｍ以上３７０ｎｍ未満の比較的波長の短い紫外線を照射しないと硬化しないか、または充分な硬化物を得ることができない。
【０００９】
一方、可視光に反応する光重合開始剤として、チオキサントン類、アミン類、カンファーキノンなどの組み合わせである光重合開始剤が報告されている（特許文献１を参照）。この光重合開始剤は、光照射によって完全に消費されるわけではなく、未反応の光重合開始剤が残存する。未反応の光重合開始剤は、硬化物から溶出したり昇華したりすることがある。安全性が重視される食品分野や、微量の不純物が問題となる電子部品用途では、光分解生成物の発生量が少なくても、未反応の光重合開始剤が硬化物表面に移行して問題になることがある。アミン類による不快臭も問題となることがある。
【００１０】
また、長波長帯の紫外光から可視光に光吸収をもつ自己開裂型光重合開始剤である、α-アミノアセトフェノン系やアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が開発されている。しかし、これらの光重合開始剤は光分解生成物として、例えば、ベンズアルデヒドなどが発生するため、衛生上の問題、例えばＶＯＣ（揮発性有機化合物）などのアウトガスを低減する観点からは好ましい光重合開始剤とは言えなかった。
【００１１】
テトラアルキルジアミノベンゾフェノン骨格の一部に（メタ）アクリロイル基を有する光増感剤が提案されている（特許文献２を参照）。しかし、本手法は合成が複雑であり、かつラジカル発生効率が充分ではなく、感度が不十分である。エチレン性不飽和基を有するチオキサントン誘導体も提案されている（特許文献３を参照）が、チオキサントンに直接カルボニル基が置換基として導入されているため、芳香族環の電子密度が低下する。そのため、ラジカル発生能力が低下して感度が不十分となることがある。
【００１２】
また、チオアントラキノン骨格を有する化合物を含む、レリーフ版木を製造するための光重合可能な物質が報告されている（特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３１３２１６号公報
【特許文献２】特開平６−２１１７５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４９９３号公報
【特許文献４】特開昭５３−１４２４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記の通り、比較的長波長の紫外光や可視光に対して高感度な光硬化性樹脂組成物は限られており、低アウトガス性や光分解生成物を与えにくい性質を併せ持つ光硬化性樹脂組成物は提供されてこなかった。
本発明は、特定の構造を有するチオアントラキノン誘導体を利用することで、これらの光硬化性樹脂組成物を提供する。これらの光硬化性樹脂組成物は、電子部品分野において接着剤またはシール剤などとして好ましく利用される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明の第一は、以下に示す光硬化性樹脂組成物に関する。
［１］ 式（Ｉ）で示されるアントラキノン誘導体からなる成分（ａ）、および分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分（ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記成分（ｂ）に含まれる成分の一部または全部は、分子内にオキシラニル基をさらに有し、前記成分（ａ）の含有量は、前記成分（ｂ）の含有量に対して０．０１〜１０質量％である光硬化性樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｘはフェニル基もしくは炭素数１〜８のアルキル基、当該フェニル基もしくはアルキル基のアルコール体、または当該アルコール体の誘導体を示す）
【００１７】
［２］ 前記成分（ａ）が、式（Ｉ’）で示される化合物を含む、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
（式（Ｉ’）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体であり、
Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【００１９】
［３］ 前記成分（ｂ）に対して、１０〜５０質量％の、分子内にオキシラニル基を含むラジカル重合性を有しない化合物からなる成分（ｃ）、および３〜３０質量％の、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）をさらに含む、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、５〜３０質量部の充填剤（ｅ）をさらに含む、［３］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むシール剤。
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む液晶シール剤。
［７］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む液晶滴下工法用シール剤。
【００２０】
本発明の第二は、以下に示す液晶パネルの製造方法に関する。
［８］ 第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ；前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給するステップ；前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせるステップ；シール剤を光により硬化するステップを有し、前記シール剤が、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、液晶パネルの製造方法。
［９］ 前記シール剤を熱により硬化するステップをさらに有する、［８］に記載の液晶パネルの製造方法。
［１０］ 前記光の波長が、３７０ｎｍ〜４５０ｎｍである、［８］または［９］に記載の製造方法。
【００２１】
本発明の第三は、以下に示すアントラキノン誘導体に関する。
［１１］ 式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体。
【００２２】
【化３】
（式（Ｉ”）において、
Ａ１〜Ａ８のうちの一以上は、式（Ａ）で示されるチオエーテル基であり、
式（Ａ）で示されるチオエーテル基以外のＡ１〜Ａ８は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）
【００２３】
【化４】
（式（Ａ）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体であり、
Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【００２４】
［１２］ ［１１］に記載のアントラキノン誘導体を含む、光硬化性樹脂組成物。
［１３］ ［１２］に記載のアントラキノン誘導体、および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、長波長の紫外光や可視光に対して優れた感度を有しつつ、硬化するときのアウトガスの発生量などが少ないので、電子材料分野や記録表示材料分野において特に有利に用いられる。なかでも液晶パネルを液晶滴下工法により製造するための、液晶シール剤として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アントラキノン骨格を有する化合物の光吸収スペクトラム
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で示されるアントラキノン誘導体からなる成分（ａ）、および（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分（ｂ）を含む。
【００２８】
【化５】
【００２９】
成分（ａ）について
成分（ａ）は式（Ｉ）で示される化合物からなる。式（Ｉ）において、Ｘはフェニル基もしくは炭素数１〜８のアルキル基、当該フェニル基もしくはアルキル基のアルコール体、または当該アルコール体の誘導体であることが好ましい。
【００３０】
Ｘで示されるフェニル基、そのアルコール体、またはその誘導体の例には、フェニル基、フェノキシ基、メトキシフェニル基（３-メトキシフェニル基を含む）などが含まれる。
【００３１】
Ｘで示される炭素数１〜８のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが含まれる。Ｘで示される炭素数１〜８のアルキル基のアルコール体の例には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが含まれる。
【００３２】
フェニル基または炭素数１〜８のアルキル基のアルコール体の誘導体とは、例えばアルコール体のヒドロキシル基と、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合により任意の基を結合させた誘導体である。ここで結合される任意の基は、反応性官能基を有することが好ましく、反応性官能基とは光重合成官能基または熱重合性官能基を含み、光重合成官能基の例には（メタ）アクリロイル基が含まれ、熱重合性官能基の例にはオキシラニル基が含まれる。
【００３３】
光硬化性樹脂組成物に含まれる式（Ｉ）で示される化合物が、水酸基または反応性官能基を有すると、樹脂組成物が硬化されるときに、式（Ｉ）で示される化合物と他の成分（例えばモノマー成分）とが、水素結合や付加結合などの化学結合をすることができる。したがって、得られた硬化物からの式（Ｉ）で示される化合物またはその分解物の溶出が抑制されうる。
【００３４】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例には、２-フェニルチオ-９,１０-アントラキノン；２-（３-メトキシフェニルチオ）-９,１０-アントラキノン；２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン；２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの誘導体などが含まれる。
【００３５】
式（Ｉ）で示される化合物は、任意の方法で製造されうるが、例えば特開２００３−１０４９３０号公報の記載内容を参考に製造されうる。すなわち、ハロゲン化ハイドロキノン（例えば２-クロロアントラキノン）に、チオールを有する化合物を作用させればよい。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる成分（ａ）は、式（Ｉ）で示されるアントラキノン誘導体の一態様である、式（Ｉ’）で示される化合物を含んでいてもよい。式（Ｉ’）で示される化合物は、（メタ）アクリロイル基を含むチオエーテル基を有する。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（Ｉ’）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体である。Ｚは単結合または二価の有機基である。二価の有機基とは特に限定されず、化合物の製造法に応じて適宜選択される。
【００３９】
式（Ｉ’）で示される化合物は任意の方法で製造されうるが、例えば以下の中間体（ＩＩ）を経て合成されうる。Ｙは、前述の通りフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体である。「Ｈａｌｏ」とはクロロなどのハロゲン原子である。中間体（ＩＩ）の製造は、特開２００３−１０４９３０号公報に記載の、ハロゲン化アントラキノンと水酸基との反応を参考に製造される。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記反応式における「ＨＳ−Ｙ−ＯＨ」は、メルカプトフェノールまたはメルカプト基を有する炭素数１〜８のアルキルアルコールであることが好ましい。
メルカプトフェノールは、パラ；メタ；オルトのいずれでも良い。また、メルカプト基を有する炭素数１〜８のアルキルアルコールの例には、２-メルカプトエタノール、１-メルカプト-２-プロパノール、３-メルカプト-１-プロパノール、４-メルカプト-１-ブタノール、３-メルカプト-２-ブタノール、５-メルカプト-１-ペンタノール、６-メルカプト-１-ヘキサノール、３-メルカプト-1-ヘキサノールなどが含まれる。原料入手の観点から、２-メルカプトエタノール、１-メルカプト-２-プロパノール、３-メルカプト-１-プロパノールが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ’）で示される化合物は、式（ＩＩ）で示される中間体に、（メタ）アクリル酸を脱水縮合反応させるか；カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートのカルボキシル基を脱水縮合反応させるか；アルキレンオキサイドを開環付加反応させ、生成したヒドロキシル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートのカルボキシル基とを脱水縮合反応させるか；オキシラニル基を有する（メタ）アクリレートのオキシラニル基を開環付加反応させるか；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソシアネート基をウレタン化反応させるか；ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネートを反応させてウレタン結合させ、さらにもう一方のイソシアネートをヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと反応させることにより製造されるが、特に限定されない。
【００４３】
以下において、式（Ｉ’）で示される化合物の製造例を、化学反応式を参照して説明する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に（メタ）アクリル酸を脱水縮合させた例である。この場合のＺは、単結合である。
【００４６】
【化９】
【００４７】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを脱水縮合させた例である。この場合のＺは、カルボニルオキシ基となる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの例には、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸などが含まれる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に、アルキレンオキサイドを開環付加反応させた後、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを脱水縮合させた例である。アルキレンオキサイドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが含まれる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの例には、前述と同様の化合物が含まれる。この場合のＺは、カルボキシレートを含むオキシド基となる。上記反応において、中間体（ＩＩ）に含まれるＹがアルキレン基であると反応しにくいので、Ｙはフェニレン基であることが好ましい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
上記２つの反応式は、中間体（ＩＩ）に、オキシラニル基を有する（メタ）アクリレートを開環付加反応させた例である。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させた反応式、および４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを反応させた反応式である。上記反応においても、中間体（ＩＩ）に含まれるＹがアルキレン基であると反応しにくいので、Ｙはフェニレン基であることが好ましい。この場合のＺは、ヒドロキシル基を有するアルキレンオキシド基となる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
上記２つの反応式は、中間体（ＩＩ）に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートをウレタン化反応させた例である。具体的には、中間体（ＩＩ）に、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた反応式、および１,１'-［ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネートを反応させた反応式である。この場合のＺは、カルバモイルオキシ基となる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネートを反応させてウレタン結合させ；さらにもう一方のイソシアネートを、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと反応させた例である。この場合のＺも、カルバモイルオキシ基となる。
【００５８】
ジイソシアネート化合物の具体例には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１,６-ジイソシアネート-２,２,４-トリメチルヘキサンなどが含まれる。
ジイソシアネート化合物の二つのイソシアネートの反応性は、反応制御の観点から異なることが好ましい。よって、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートが好ましく用いられ得る。
【００５９】
水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアヌレート、さらにこれらの水酸基に対しカプロラクトンを開環付加させたアクリレートなどが含まれる。
原料入手、生成物の粘度、光重合性モノマーとの相溶性を考慮するとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
光硬化性樹脂組成物に含まれる成分（ａ）で示される化合物の含有量は、後述する成分（ｂ）に対して、通常は０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％以上であれば必要な硬化性が得られ、１０質量％以下であれば硬化物の必要な接着強度が得られる。
【００６１】
成分（ａ）は光重合開始剤として作用しうる。さらに成分（ａ）を構成する式（Ｉ）または式（Ｉ’）で示される化合物は、従来から光重合開始剤として用いられたアントラキノン誘導体と比較して、より長波長帯に吸収帯を有する。よって、成分（ａ）を含む光硬化性樹脂組成物は、比較的長波長の光によって硬化されうる。これらについては、後に詳細に説明する。
【００６２】
さらに、もう一方の態様の本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体を含む。
【００６３】
式（Ｉ”）で示される化合物は、アントラキノン骨格を有し、アントラキノンのＡ１〜Ａ８の一または二以上が、式（Ａ）で示されるチオエーテル基で置換された化合物である。式（Ａ）で示されるチオエーテル基は、Ａ１〜Ａ８のいずれと置換していてもよいが、好ましくはＡ２と置換しており、より好ましくはＡ２のみと置換している。またＡ１〜Ａ８のうちの二以上が、式（Ａ）で示されるチオエーテル基と置換されているときは、それぞれのチオエーテル基の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
式（Ａ）で示されるチオエーテル基と置換されないＡ１〜Ａ８は、水素原子または低級アルキル基（例えば炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基）である。
また、式（Ａ）におけるＲ１は水素原子またはメチル基である。式（Ａ）におけるＹはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体である。式（Ａ）におけるＺは、単結合または二価の有機基である。
式（Ａ）で示されるチオエーテル基は、一以上の（メタ）アクリロイル基を有し、二以上の（メタ）アクリロイル基を有していても構わない。式（Ａ）で示されるチオエーテル基の具体例には、式（Ｉ’）で示される化合物のチオエーテル基と同様の基が含まれる。
【００６７】
式（Ｉ”）で示される化合物は、前述の式（Ｉ’）で示される化合物と同様の方法で製造されうる。
【００６８】
また、式（Ｉ”）で示される化合物の好ましい例には、前記の式（Ｉ’）で示される化合物が含まれる。
【００６９】
式（Ｉ”）で示される化合物は任意の用途で用いられるが、好ましくは光重合開始剤として用いられる。その場合の重合モノマーはエチレン性不飽和基を有するモノマーであればよく、公知慣用の（メタ）アクリレートモノマーが適用されうる。
【００７０】
成分（ｂ）について
光硬化性樹脂組成物に含まれる成分（ｂ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる。一分子内あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、一または二以上であればよい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリル基を意味する。
【００７１】
一分子内あたり一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、２-エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、ドデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル、メトキシエチルエステル、ブトキシエチルエステル、フェノキシエチルエステル、ノニルフェノキシエチルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、２-ヒドロキシエチルエステル、２-ヒドロキシプロピルエステル、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリルエステル、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルエステル、イソボルニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、ジシクロペンテニロキシエチルエステルなどが含まれる。
また成分（ｂ）には、これらの化合物のオリゴマーが含まれていてもよい。
【００７２】
一分子内あたり二以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、多官能（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
多官能（メタ）アクリル酸エステルの例には、１,３-ブチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；
トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそのオリゴマー；
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートまたはそのオリゴマー；ＥＯ変性ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ＥＯ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートなどの脂肪族多価アルコールまたはそれらのＥＯ、カプロラクトン、アルキル変性アルコールのジ（メタ）アクリレート；
ＥＯ変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキサイドやカプロラクトン変性ビスフェノールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、公知慣用のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレートなどでもよい。
【００７３】
成分（ｂ）は分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなるが、その成分（ｂ）に含まれる成分の一部または全部は、その分子内にオキシラニル基をさらに有していることが好ましい。分子内に含まれるオキシラニル基は一または二以上である。
【００７４】
成分（ｂ）を構成する化合物が、分子内に（メタ）アクリロイル基のみならずオキシラニル基を有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性を付与することができる。それにより硬化物の硬化性を高め、接着性を高めることができるので、接着剤やシール剤として有用になる。
【００７５】
分子内に（メタ）アクリロイル基およびオキシラニル基を有する化合物の例には、公知慣用の化合物が含まれるが、例えば（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルや、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加した部分エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと水酸基を有するオキシラン化合物をジイソシアネートで結合したエポキシ変性ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基およびオキシラニル基を有する化合物の例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレートなど含まれる。好ましい例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、０．２〜０．８当量の（メタ）アクリル酸を付加させたビニル化合物が挙げられる。
【００７７】
成分（ｂ）に含まれる、分子内に（メタ）アクリロイル基とオキシラニル基を有する化合物は一種類であっても複数種の組み合わせであってもよい。
【００７８】
また成分（ｂ）における、分子内に（メタ）アクリロイル基とオキシラニル基を有する化合物の含有量は任意であり特に限定されないが、成分（ｂ）全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００７９】
成分（ｂ）に含まれる化合物は光重合性化合物であることが好ましく、通常は（メタ）アクリロイル基が付加重合反応する。オキシラニル基は優れた熱重合性を有するため、成分（ｂ）の一部または全部がオキシラニル基をさらに有すると、樹脂組成物に光硬化性だけでなく、熱硬化性をも付与することができる。特にオキシラニル基が熱により付加重合して得られる硬化物は接着性等に優れるため、シール材として好適である。
【００８０】
成分（ｃ）について
光硬化性樹脂組成物には、分子内にオキシラニル基を含み、かつラジカル重合性を有しない化合物からなる成分（ｃ）が含まれていてもよい。ラジカル重合性を有しない化合物とは、ラジカル重合性官能基を有しない化合物であればよく、ラジカル重合性官能基の例には（メタ）アクリロイル基が含まれる。
【００８１】
成分（ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物は、光硬化性だけでなく熱硬化性も有しうるので、光硬化および熱硬化することにより強固な架橋構造を有する硬化物が得られ、硬化物の接着性、耐久性、耐熱性が向上し、さらに高温高湿下での接着信頼性を確保できる。特に、前記光硬化性樹脂組成物をラジカル光重合により硬化させた後、さらに加熱してより強固な硬化物を得ようとする場合に、成分（ｃ）を加えることが好ましい。ラジカル光重合によって成分（ａ）および成分（ｂ）が反応し、次の加熱ステップにおいて成分（ｃ）が熱重合するという、二段の硬化ステップを経るため、硬化歪みの少ない硬化物を得ることができる。
【００８２】
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、後述するように比較的長波長領域（３７０ｎｍ以上）の紫外光や可視光でラジカル光重合を行うことが好ましい。長波長領域の光でラジカル光重合させた場合は、通常の紫外線（３７０ｎｍ未満の紫外線を使用）を用いること以外は同様の条件でラジカル光重合させた場合と比較して、光のエネルギーの違いから、得られる硬化物の硬化度が低くなることがある。このような場合に、前記光硬化性樹脂組成物に成分（ｃ）が加えられていると、ラジカル光重合に加えて熱硬化させることにより強固な硬化物を得ることができるため、シール剤として好ましい。
【００８３】
成分（ｃ）に含まれる化合物の例には、公知慣用のエポキシ樹脂が含まれる。公知慣用のエポキシ樹脂の例には、芳香族ジオール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどで代表される）またはそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物；
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂エピクロルヒドリンとの反応で得られるノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；
ポリフェノール類（ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表される）とエピクロルヒドリンとの反応で得られる多価グリシジルエーテル化合物；
キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類などが含まれる。
【００８４】
また成分（ｃ）には、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ジエン重合体；ビス（２,３-エポキシシクロペンチル）エーテル；ウレタン変性エポキシ樹脂；ポリスルフィド変性エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ等による変性）；ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；シリコンゴム変性エポキシ樹脂；アクリル変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂類も、本発明の特性を損なわない範囲で含まれうる。
【００８５】
光硬化性樹脂組成物における成分（ｃ）の含有量は、成分（ｂ）に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。接着性を高めるとともに、必要な光硬化性を維持するためである。
【００８６】
潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）について
光重合性樹脂組成物には、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）が含まれていてもよい。潜在性エポキシ硬化剤とは、組成物を通常保存する状態の温度（通常は室温）ではエポキシ基と反応しないが、組成物に光または熱などを作用させると組成物を硬化させる能力を有する硬化剤である。潜在性エポキシ硬化剤は公知のものが使用されうるが、一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
これらのうち潜在性エポキシ硬化剤の好ましい例には、融点または環球法による軟化点温度が１００℃以上であるアミン系潜在性硬化剤が含まれる。アミン系潜在性硬化剤のアミンの活性水素は、前記成分（ｂ）または成分（ｃ）に含まれる化合物の（メタ）アクリロイル基またはオキシラニル基に対して熱求核付加反応を起こす。したがって、硬化性、架橋密度が向上し、接着強度、耐熱性、耐久性、高温高湿接着信頼性が向上する。
【００８８】
アミン系潜在性硬化剤の好ましい具体例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）などのジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）などの有機酸ジヒドラジド；２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、２-フェニル-４-メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイミダゾール（融点１９１〜１９５℃）などのイミダゾール誘導体などが含まれる。
【００８９】
光硬化性樹脂組成物に含まれる潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）の含有量は、成分（ｂ）に対して、通常３〜３０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。この範囲であると接着信頼性が発現され、また接着剤組成物の粘度安定性も維持できる。
【００９０】
充填剤（ｅ）について
光硬化性樹脂組成物には、充填剤（ｅ）が含まれていてもよい。充填剤（ｅ）は、電子材料分野で使用可能な通常の充填剤であることが好ましい。充填剤（ｅ）の具体例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などの無機充填剤；ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体の公知の有機充填剤が含まれる。これらの充填剤は、エポキシ樹脂やシランカップリング剤などでグラフト化変性されていてもよい。
【００９１】
光硬化性樹脂組成物における充填剤（ｅ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。この範囲内であれば、樹脂組成物の塗布安定性、寸法安定性が向上し、かつ高温高湿接着信頼性が向上する。
【００９２】
任意成分について
光硬化性樹脂組成物には、その他の任意成分が含まれていてもよい。任意成分の例にはシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤の例は特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらシランカップリング剤は一種単独または２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらのシランカップリング剤は、他のシラン化合物、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランとの脱水縮合によりオリゴマー化処理されていてもよい。
【００９３】
光硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、成分（ｂ）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量部以上で充分な接着性向上が得られ、５質量部以下とすることで、樹脂を硬化するときのアウトガスの発生量を最小限に抑えることができる。
【００９４】
さらに他の任意成分として、他の光重合開始剤、増感剤もしくは助触媒が含まれていてもよい。これらの例には、３級アミン、チオール化合物、ヒドロキノン、または立体障害を有するフェノール化合物、フェノチアジン等の重合禁止剤、溶剤、酸化防止剤、消泡剤、色素などが含まれ、目的に応じて用いられる。
【００９５】
光硬化性樹脂組成物の製法について
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意の方法で製造されうるが、上記各成分を常法により混合して得ることができる。混合には、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機等の公知の混練機械を用いることができ、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送されうる。
【００９６】
光硬化性樹脂組成物の用途について
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射されることによって硬化するので、通常の光硬化性樹脂組成物と同様の用途に適用されるが、好ましくはシール剤として用いられる。シール剤として用いられる場合は、封止したい箇所に本発明の樹脂組成物を塗布したのち、光を照射して硬化すればよい。
光の照射には、紫外線や可視光を発する公知慣用の光源を使用すればよい。特に、可視光を照射する場合は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等、公知のどのようなランプ光源であっても使用可能である。
【００９７】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させるために照射する光は、可視光または波長が比較的長い紫外光であればよい。そのメカニズムは限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物に含まれるアントラキノン誘導体が、それらの光を吸収して励起し、モノマーからの水素引き抜き反応を引き起こす。
【００９８】
本発明者は、従来から光重合開始剤として用いられてきたアントラキノン誘導体と比較して、式（Ｉ）または式（Ｉ’）で示されるアントラキノン誘導体、および式（Ｉ”）で示される化合物が、より長波長側の光を吸収することを見出した。これは、アントラキノン骨格にチオエーテル基が結合しているためと考えられる。
【００９９】
図１は、下記構造式で示される化合物の光吸収スペクトラムである。下記式Ｂのように「チオエーテル基が結合されたアントラキノン骨格を有する化合物」は、下記式Ａのように「チオエーテル基が結合されていないアントラキノン骨格を有する化合物」よりも、長波長側（約４００ｎｍ）の光を吸収していることがわかる。このように、式（Ｉ）、式（Ｉ’）および式（Ｉ”）で示される化合物は、３７０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有することが好ましい。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
光吸収の測定は、化合物のメタノール溶液（１．５×１０−３ｗｔ％）を試料として、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２５５０：島津製作所製）を用いて行った。
【０１０２】
このように、本発明の光硬化性樹脂組成物は比較的長波長の光で硬化するので、光により劣化されやすい物質を封止するためのシール剤として、特に好ましく用いられる。例えば液晶分子は光劣化しやすい性質があるので、液晶パネルのセルの製造における液晶シール剤として好ましく用いられる。液晶シール剤には、本発明の光硬化性樹脂組成物とともに、スペーサ粒子などを含むことが好ましい。スペーサ粒子とは、液晶パネルの基板（通常はガラス基板）同士の間にギャップを設けるための粒子であって、通常はシリカ粒子である。
【０１０３】
近年では液晶パネルの大型化に伴い、そのセルの製造方式が「液晶注入方式」から「液晶滴下方式」へ移行してきている。液晶滴下方式とは一般的に、第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ；前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給するステップ；前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせるステップ；前記シール剤を光により硬化するステップを有し、さらに必要に応じて前記シール剤を熱により硬化するステップを含む。
【０１０４】
「液晶滴下方式」における、シール剤を光により硬化するステップにおいて、枠内に滴下された液晶にも光が照射されると液晶が劣化することがある。そこで、本発明の光硬化性樹脂組成物をシール剤（液晶滴下工法用シール剤）として用いて、比較的長波長の光（弱いエネルギーの光）で光硬化することにより、液晶の劣化を抑制することができる。
【０１０５】
前記シール剤を硬化するための光の波長は３７０〜４５０ｎｍであることが好ましい。樹脂組成物を十分に硬化して、かつ光による液晶分子などの劣化を抑制するためである。
【実施例】
【０１０６】
以下、代表的な実施例によりさらに本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されない。例中に記載の「部」は、質量部を意味する。
【０１０７】
［実施例１：アントラキノン誘導体の合成１］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコへ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン（川崎化成）（１０．０ｇ；１モル等量）、カレンズＢＥＩ（８．９ｇ；１モル等量）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。四つ口フラスコ内容物を、窒素気流下において、室温で均一溶解した。その後、ジブチルチンジラウレート（０．０２ｇ）を滴下し、そのままの温度で３時間反応させた。
【０１０８】
反応終了後、エバポレータを用いて５０℃、８０００〜１００００Ｐａの条件でＴＨＦを除去した。残渣にトルエン（５００ｍＬ）を加えて均一溶解し、超純水（２００ｍＬ）にて５回水洗した。水洗後、再度エバポレータを用いて５０℃、８０００〜１００００Ｐａの条件でトルエンを除去して黄色粘稠液体を得た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで完全にアクリロイル基が導入されたことを確認した（１Ｈ−ＮＭＲを下記参照）。得られた液体を後述の実施例４および５において用いた。
【０１０９】
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．４５（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｔ，２Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ，６Ｈ）、５．３０（ｓ，１Ｈ）、５．８０−５．９０（ｍ，２Ｈ）、６．０３−６．２１（ｍ，２Ｈ）、６．３５−６．４８（ｄ，２Ｈ）、７．６３−７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．７５−７．８６（ｍ、２Ｈ）、８．１５−８．３６（ｍ、４Ｈ）
【０１１０】
［実施例２：アントラキノン誘導体の合成２］
攪拌機、窒素ガス導入管、空気導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコへ、２-（４-ヒドロキシフェニルチオ）-９,１０-アントラキノン（川崎化成）（１０．０ｇ；１モル等量）、グリシジルメタアクリレート（４．８ｇ；１モル等量）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）を仕込み、窒素気流下、乾燥空気によるバブリングを実施しながら、９０℃で１０時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後、トルエン（５００ｍＬ）を加え、均一溶解し超純水（２００ｍＬ）にて５回水洗した。水洗後、再度エバポレータを用い５０℃、８０００〜１００００Ｐａの条件でトルエンを除去した。得られた光重合開始剤は黄色粘稠液体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ-ＮＭＲで完全にメタアクリロイル基が導入されたことを確認した（１Ｈ−ＮＭＲを下記参照）。得られた液体を後述の実施例６において用いた。
【０１１２】
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９７（ｓ，３Ｈ）、３．６９（ｍ，１Ｈ）、４．２１−４．４４（ｍ，４Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）、６．５０−６．５８（ｄ，２Ｈ）、７．１２−７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．６３−７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７５−７．８６（ｍ，２Ｈ）、８．１５−８．３６（ｍ，４Ｈ）、８．９３（ｓ，１Ｈ）
【０１１３】
［実施例３：樹脂組成物の調製１］
以下の各成分の混合物を、加熱溶解して均一溶液とした。
（ａ）光重合開始剤：１部
２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン（川崎化成工業製）
（ａ’）他の光重合開始剤：２部
ＫＩＰ１５０（ポリ［２-ヒドロキシ-２-メチル-４-（１-メチルビニル）フェニル）
プロパノン］：ランバーティ製）
（ｂ１）アクリル基を有する化合物：２５部
トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（ビスコートＶ＃３６０：大阪有機化学工業社製）
（ｂ２）アクリル基を有する化合物：５９部
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ビスコートＶ＃５４０：大阪有機化学工業社製）
（ｃ）オキシラニル基を有する非光重合性化合物：１５部
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５：日本化薬社製）
【０１１４】
得られた均一溶液に、以下の各成分を加えてミキサーで予備混合した。
（ｄ１）潜在性エポキシ硬化剤：８部
１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ：味の素社製）
（ｄ２）潜在性エポキシ硬化剤：１部
２-フェニル-４-メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＺ：四国化成製）
（ｅ）充填剤：１５部
超高純度シリカ（ＳＯ−Ｅ１：アドマテックス社製）
（ｆ）カップリング剤：１部
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業製）
【０１１５】
得られた混合物を３本ロールで固体原料（（ｄ１），（ｄ２）および（ｅ））が５μｍ以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して光硬化性樹脂組成物（Ｐ３）を得た。
【０１１６】
［実施例４：樹脂組成物の調製２］
（ａ）光重合開始剤開始剤として、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９，１０−アントラキノンの代わりに、実施例１の化合物を用いて、実施例３と同様にして光硬化性樹脂組成物（Ｐ４）を得た。
【０１１７】
［比較例１］
（ａ）光重合開始剤開始剤として２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの代わりに、ＫＩＰ１５０（ポリ［２-ヒドロキシ-２-メチル-（４-（１-メチルビニル）フェニル）プロパノン］：ランバーティ製）を用いて、実施例３と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１１８】
［比較例２］
（ａ）光重合開始剤開始剤として２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの代わりに、ルシリンＴＰＯ（２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ製）を用いて、実施例３と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【０１１９】
［比較例３］
（ａ）光重合開始剤開始剤として２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの代わりに、スピードキュアーＤＥＴＸ（２,４-ジエチルチオキサントン：ＬＡＭＢＳＯＮ社製）を用いて、実施例３と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
【０１２０】
［実施例５：樹脂組成物の調製３］
光重合開始剤として実施例１の化合物（１部）と、ビスフェノールＡＰＯ変性ジグリシジルエーテル ジアクリレート（１００部）（エポキシエステル３００２Ｍ：共栄社化学社製）を、セパラブルフラスコにて混合し、混練物を真空脱泡処理して光硬化性樹脂組成物（Ｐ５）を得た。
【０１２１】
［実施例６：樹脂組成物の調製４］
光重合開始剤開始剤を実施例１の化合物に代えて、実施例２の化合物を用い、実施例５と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｐ６）を得た。
【０１２２】
［比較例４］
光重合開始剤開始剤を実施例１の化合物に代えて、ＫＩＰ１５０（ポリ［２-ヒドロキシ-２-メチル-（４-（１-メチルビニル）フェニル）プロパノン］：ランバーティ製）を用いて、実施例５と同様にして、光硬化性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
【０１２３】
［比較例５］
光重合開始剤開始剤を実施例１の化合物に代えて、ルシリンＴＰＯ（２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ製）を用いて、実施例５と同様にして、光硬化性樹脂組成物（Ｃ５）を得た。
【０１２４】
［比較例６］
光重合開始剤開始剤を合成例１の化合物に代えて、スピードキュアーＤＥＴＸ（２,４-ジエチルチオキサントン：ＬＡＭＢＳＯＮ社製）を用いて、実施例５と同様にして、光硬化性樹脂組成物（Ｃ６）を得た。
【０１２５】
実施例３〜６で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｐ３〜６）、および比較例１〜６で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｃ１〜６）の、光硬化性；アウトガス測定；光重合開始剤の溶出量について、以下の試験を行った。さらに、Ｐ３〜４およびＣ１〜３の、接着強度；高温高湿接着信頼性について、以下の試験を行った。
それぞれの試験結果を表１（Ｐ３〜４、Ｃ１〜３）、および表２（Ｐ５〜６、Ｃ４〜６）に示した。
【０１２６】
１．光硬化性テスト
ＵＶレオメーター（ＶｉｓｃｏＡｎａｌｙｓｅｒ１００：ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＢ製）、測定コーン系（１０ｍｍφ）に、各光硬化性樹脂組成物をセットした。
４０５ｎｍにおける光強度を３ｍＷ/ｃｍ２として、波長３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光（紫外光および可視光）を照射して、硬化に必要な光エネルギーを測定した。
硬化に必要な光エネルギー量が、３０ｍＪ/ｃｍ２以下の場合には記号「○」を、３０〜１００ｍＪ/ｃｍ２の場合は記号「△」を、１００ｍＪ/ｃｍ２以上の場合は記号「×」を表１および表２に記載した。
【０１２７】
２．光硬化時のアウトガス測定テスト
それぞれの光硬化性樹脂組成物（１０ｍｇ）を、１０ｍＬのバイヤルビンへ秤量、密閉した。バイヤルビンの底面から、紫外線照射装置（東芝製）により、紫外線＋熱線カットフィルターを用いて、波長が３７０〜４５０ｎｍの光（紫外光および可視光）を１００ｍＷ/ｃｍ２の照射照度で２０００ｍＪ/ｃｍ２の光エネルギーで照射して、光硬化を行った。
その後、ヘッドスペース（ＨＰ７６９４：Ｈｅｗｌｅｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）を１２０℃で５分加熱し、ＧＣ（ＨＰ-６８９０ ： Ｈｅｗｌｅｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）によりアウトガス測定を行った。アウトガス量は、トルエン換算によりｐｐｍで測定した。
【０１２８】
３．硬化物からの光重合開始剤の溶出量テスト
それぞれの光硬化性樹脂組成物を、テフロン（登録商標）基板上に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。塗布膜に、窒素雰囲気下、紫外線＋熱線カットフィルターを用いて、波長が３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光（紫外光および可視光）を、１００ｍＷ/ｃｍ２の照射照度で、２０００ｍＪ/ｃｍ２の光エネルギーで照射して、光硬化を行った。その後、オーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理して、１００μｍのフィルム状接着剤硬化物を作製した。
作製した硬化物（０．１ｇ）とメタノール（１０ｇ）を、１００ｍＬ容量のナスフラスコに投入し、８０℃のオイルバスにて１時間抽出を行い、未反応光重合開始剤の溶出量をＬＣ−ＭＳ（ＬＣＭＳ−２０１０：島津製作所製）にて定量した。溶出量はそれぞれの光重合開始剤にて作製した検量線を元にｐｐｍで算出した。
【０１２９】
４．接着強度測定テスト
スペーサ粒子として５μｍのガラスファイバーを添加（添加量：１質量％）した光硬化性樹脂組成物を、２５ｍｍ×４５ｍｍ；厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に、直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷した。対となる同様のガラスを十字に貼り合わせた。荷重をかけながら東芝製紫外線照射装置を使用し、紫外線＋熱線カットフィルターを用いて、波長が３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光（長波長紫外光および可視光）を、１００ｍＷ/ｃｍ２で、２０００ｍＪ/ｃｍ２照射し、光硬化を行った。さらに、オーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理した。
得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０：インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
【０１３０】
５．高温高湿加速試験後の接着信頼性テスト
接着強度測定テスト４．と同様にして、接着試験片を作成した。得られた接着試験片をプレッシャークッカーテスト（ＥＴＡＣ ＰＬＡＭＯＵＮＴ ＰＭ４２２ ： 楠本化成社製）温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の高温高湿加速試験機に保管し、２０時間保管後の得られた試験片を、引っ張り試験機（モデル２１０ ： インテスコ社製）を使用して、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
高温高湿加速試験前の接着強度に対する接着強度保持率が、５０％を超えた場合は記号「○」を、３０〜５０％であった場合は記号「△」を、３０％未満であった場合は記号「×」を表１に記載した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１に示されたように、実施例３および４で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｐ３およびＰ４）は、波長が３７０〜４５０ｎｍの長波長紫外光および可視光での硬化性が非常に良好である。かつ、アウトガス成分が極端に少なく、硬化物からの未反応光重合開始剤の溶出量も少なく、接着強度も高い。
比較例１で得られたＣ１はオリゴマー型α-ヒドロキシアセトフェノンを光重合開始剤に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣り、接着強度が発現しない。比較例２および比較例３で得られたＣ２およびＣ３は、光硬化性は良好であるが、アウトガスが多いか、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多い。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２に示されたように、実施例５および６で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｐ５およびＰ６）は、波長が３７０〜４５０ｎｍの長波長紫外光および可視光での硬化性が非常に良好である。かつ、アウトガス成分が極端に少なく、硬化物からの未反応光重合開始剤の溶出量も少なく、接着強度も高い。
比較例４で得られたＣ４は、オリゴマー型α-ヒドロキシアセトフェノンを光重合開始剤に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣る。比較例５および比較例６で得られたＣ５およびＣ６は、光硬化性は良好であるが、アウトガスが多いか、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多い。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明により、低アウトガス性かつ紫外光および可視光への感度が優れる光重合開始剤、低アウトガス性かつ高接着力の光硬化性樹脂組成物に関するもので、電子材料分野や記録表示材料分野に利用できる。
【０１３６】
本出願は、２００５年１２月２７日出願の出願番号ＪＰ２００５−３７３６４２、および出願番号ＪＰ２００５−３７３６４０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の分子構造を有するアントラキノン誘導体、およびアントラキノン誘導体を含む光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂組成物は、重合される成分（例えばモノマーやオリゴマー）と、光重合開始剤を含む。光硬化性樹脂組成物を硬化するために照射する光は、通常は紫外線などである。光硬化性樹脂組成物は接着剤として用いられることがあり、電子材料分野や記録表示材料分野においても、例えばプリント基板への部品の仮止め、基板マスキング、液晶パネルのメインシールなど広範な用途で用いられる。
【０００３】
前述の通り、光硬化性樹脂組成物は接着剤として用いられうるが、近年では、特に電子材料分野や記録表示材料分野において、光硬化性樹脂組成物に高感度、低アウトガス性、基材に対する高い接着強度が求められている。さらに、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイのシール剤として用いられる光硬化性樹脂組成物には、比較的長波長帯の紫外光や可視光によって硬化する性質が求められている。
【０００４】
液晶滴下（ＯＤＦ）方式による液晶ディスプレイの製造においては、光硬化性樹脂組成物からなるシール剤を塗布された基板に液晶を滴下した後に、光を照射してシール剤を硬化させる。照射された光が短波長帯の紫外光であると、液晶分子などにダメージを与えることが多い。そのため、所望の照射部位以外の部位を遮光したり、光源のスポット径を絞ったりするなどの特別の配慮が必要とされた。したがって、当該シール剤のための光硬化性樹脂組成物には、比較的長波長帯の紫外光や可視光によって硬化する性質が強く求められる。
【０００５】
さらに、光硬化性樹脂組成物を硬化させるために照射する光を、ポリカーボネートなどの有機材料基板を透過させると、３７０ｎｍ未満の波長の短い紫外光は基板に吸収され、前記樹脂組成物を充分に硬化させることが難しいという問題点もあった。
【０００６】
これに対し、波長３７０ｎｍ以上の紫外光および可視光は、有機材料基板に対する透過率が高い上に、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等、公知のどのようなランプ光源であっても使用可能であることから、環境負荷、省エネルギーの観点から光硬化の波長としての使用が強く望まれている。
【０００７】
光硬化性樹脂組成物を比較的長波長帯の紫外光や可視光によって硬化するには、光重合開始剤を適切に選択することが重要である。従来の光重合開始剤は、自己開裂型光開始剤；水素引き抜き型光開始剤；光誘起電子移動反応を利用した光開始剤に大別されうる。
自己開列型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、活性ラジカル種に開裂して重合反応を開始させるもので、アセトフェノン誘導体などに代表される。水素引き抜き型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、カルボニル基の水素引き抜き反応により活性ラジカル種を発生させて、重合反応を開始させるもので、ベンゾフェノン、チオキサントンなどに代表される。光誘起電子移動反応を利用した光開始剤とは、トリアジンと有機色素の組み合わせや、有機化酸化物と有機色素の組み合わせなどに代表される。
【０００８】
一般的な光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の多くは、紫外光に反応する。そのような光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物には、３００ｎｍ以上３７０ｎｍ未満の比較的波長の短い紫外線を照射しないと硬化しないか、または充分な硬化物を得ることができない。
【０００９】
一方、可視光に反応する光重合開始剤として、チオキサントン類、アミン類、カンファーキノンなどの組み合わせである光重合開始剤が報告されている（特許文献１を参照）。この光重合開始剤は、光照射によって完全に消費されるわけではなく、未反応の光重合開始剤が残存する。未反応の光重合開始剤は、硬化物から溶出したり昇華したりすることがある。安全性が重視される食品分野や、微量の不純物が問題となる電子部品用途では、光分解生成物の発生量が少なくても、未反応の光重合開始剤が硬化物表面に移行して問題になることがある。アミン類による不快臭も問題となることがある。
【００１０】
また、長波長帯の紫外光から可視光に光吸収をもつ自己開裂型光重合開始剤である、α-アミノアセトフェノン系やアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が開発されている。しかし、これらの光重合開始剤は光分解生成物として、例えば、ベンズアルデヒドなどが発生するため、衛生上の問題、例えばＶＯＣ（揮発性有機化合物）などのアウトガスを低減する観点からは好ましい光重合開始剤とは言えなかった。
【００１１】
テトラアルキルジアミノベンゾフェノン骨格の一部に（メタ）アクリロイル基を有する光増感剤が提案されている（特許文献２を参照）。しかし、本手法は合成が複雑であり、かつラジカル発生効率が充分ではなく、感度が不十分である。エチレン性不飽和基を有するチオキサントン誘導体も提案されている（特許文献３を参照）が、チオキサントンに直接カルボニル基が置換基として導入されているため、芳香族環の電子密度が低下する。そのため、ラジカル発生能力が低下して感度が不十分となることがある。
【００１２】
また、チオアントラキノン骨格を有する化合物を含む、レリーフ版木を製造するための光重合可能な物質が報告されている（特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３１３２１６号公報
【特許文献２】特開平６−２１１７５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４９９３号公報
【特許文献４】特開昭５３−１４２４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記の通り、比較的長波長の紫外光や可視光に対して高感度な光硬化性樹脂組成物は限られており、低アウトガス性や光分解生成物を与えにくい性質を併せ持つ光硬化性樹脂組成物は提供されてこなかった。
本発明は、特定の構造を有するチオアントラキノン誘導体を利用することで、これらの光硬化性樹脂組成物を提供する。これらの光硬化性樹脂組成物は、電子部品分野において接着剤またはシール剤などとして好ましく利用される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明の第一は、以下に示す光硬化性樹脂組成物に関する。
［１］ 式（Ｉ）で示されるアントラキノン誘導体からなる成分（ａ）、および分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分（ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記成分（ｂ）に含まれる成分の一部または全部は、分子内にオキシラニル基をさらに有し、前記成分（ａ）の含有量は、前記成分（ｂ）の含有量に対して０．０１〜１０質量％である光硬化性樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｘはフェニル基もしくは炭素数１〜８のアルキル基、当該フェニル基もしくはアルキル基のアルコール体、または当該アルコール体の誘導体を示す）
【００１７】
［２］ 前記成分（ａ）が、式（Ｉ’）で示される化合物を含む、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
（式（Ｉ’）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体であり、
Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【００１９】
［３］ 前記成分（ｂ）に対して、１０〜５０質量％の、分子内にオキシラニル基を含むラジカル重合性を有しない化合物からなる成分（ｃ）、および３〜３０質量％の、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）をさらに含む、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、５〜３０質量部の充填剤（ｅ）をさらに含む、［３］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むシール剤。
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む液晶シール剤。
［７］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む液晶滴下工法用シール剤。
【００２０】
本発明の第二は、以下に示す液晶パネルの製造方法に関する。
［８］ 第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ；前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給するステップ；前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせるステップ；シール剤を光により硬化するステップを有し、前記シール剤が、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、液晶パネルの製造方法。
［９］ 前記シール剤を熱により硬化するステップをさらに有する、［８］に記載の液晶パネルの製造方法。
［１０］ 前記光の波長が、３７０ｎｍ〜４５０ｎｍである、［８］または［９］に記載の製造方法。
【００２１】
本発明の第三は、以下に示すアントラキノン誘導体に関する。
［１１］ 式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体。
【００２２】
【化３】
（式（Ｉ”）において、
Ａ１〜Ａ８のうちの一以上は、式（Ａ）で示されるチオエーテル基であり、
式（Ａ）で示されるチオエーテル基以外のＡ１〜Ａ８は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）
【００２３】
【化４】
（式（Ａ）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体であり、
Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【００２４】
［１２］ ［１１］に記載のアントラキノン誘導体を含む、光硬化性樹脂組成物。
［１３］ ［１２］に記載のアントラキノン誘導体、および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、長波長の紫外光や可視光に対して優れた感度を有しつつ、硬化するときのアウトガスの発生量などが少ないので、電子材料分野や記録表示材料分野において特に有利に用いられる。なかでも液晶パネルを液晶滴下工法により製造するための、液晶シール剤として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アントラキノン骨格を有する化合物の光吸収スペクトラム
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で示されるアントラキノン誘導体からなる成分（ａ）、および（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分（ｂ）を含む。
【００２８】
【化５】
【００２９】
成分（ａ）について
成分（ａ）は式（Ｉ）で示される化合物からなる。式（Ｉ）において、Ｘはフェニル基もしくは炭素数１〜８のアルキル基、当該フェニル基もしくはアルキル基のアルコール体、または当該アルコール体の誘導体であることが好ましい。
【００３０】
Ｘで示されるフェニル基、そのアルコール体、またはその誘導体の例には、フェニル基、フェノキシ基、メトキシフェニル基（３-メトキシフェニル基を含む）などが含まれる。
【００３１】
Ｘで示される炭素数１〜８のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが含まれる。Ｘで示される炭素数１〜８のアルキル基のアルコール体の例には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが含まれる。
【００３２】
フェニル基または炭素数１〜８のアルキル基のアルコール体の誘導体とは、例えばアルコール体のヒドロキシル基と、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合により任意の基を結合させた誘導体である。ここで結合される任意の基は、反応性官能基を有することが好ましく、反応性官能基とは光重合成官能基または熱重合性官能基を含み、光重合成官能基の例には（メタ）アクリロイル基が含まれ、熱重合性官能基の例にはオキシラニル基が含まれる。
【００３３】
光硬化性樹脂組成物に含まれる式（Ｉ）で示される化合物が、水酸基または反応性官能基を有すると、樹脂組成物が硬化されるときに、式（Ｉ）で示される化合物と他の成分（例えばモノマー成分）とが、水素結合や付加結合などの化学結合をすることができる。したがって、得られた硬化物からの式（Ｉ）で示される化合物またはその分解物の溶出が抑制されうる。
【００３４】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例には、２-フェニルチオ-９,１０-アントラキノン；２-（３-メトキシフェニルチオ）-９,１０-アントラキノン；２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン；２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの誘導体などが含まれる。
【００３５】
式（Ｉ）で示される化合物は、任意の方法で製造されうるが、例えば特開２００３−１０４９３０号公報の記載内容を参考に製造されうる。すなわち、ハロゲン化ハイドロキノン（例えば２-クロロアントラキノン）に、チオールを有する化合物を作用させればよい。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる成分（ａ）は、式（Ｉ）で示されるアントラキノン誘導体の一態様である、式（Ｉ’）で示される化合物を含んでいてもよい。式（Ｉ’）で示される化合物は、（メタ）アクリロイル基を含むチオエーテル基を有する。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（Ｉ’）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体である。Ｚは単結合または二価の有機基である。二価の有機基とは特に限定されず、化合物の製造法に応じて適宜選択される。
【００３９】
式（Ｉ’）で示される化合物は任意の方法で製造されうるが、例えば以下の中間体（ＩＩ）を経て合成されうる。Ｙは、前述の通りフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体である。「Ｈａｌｏ」とはクロロなどのハロゲン原子である。中間体（ＩＩ）の製造は、特開２００３−１０４９３０号公報に記載の、ハロゲン化アントラキノンと水酸基との反応を参考に製造される。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記反応式における「ＨＳ−Ｙ−ＯＨ」は、メルカプトフェノールまたはメルカプト基を有する炭素数１〜８のアルキルアルコールであることが好ましい。
メルカプトフェノールは、パラ；メタ；オルトのいずれでも良い。また、メルカプト基を有する炭素数１〜８のアルキルアルコールの例には、２-メルカプトエタノール、１-メルカプト-２-プロパノール、３-メルカプト-１-プロパノール、４-メルカプト-１-ブタノール、３-メルカプト-２-ブタノール、５-メルカプト-１-ペンタノール、６-メルカプト-１-ヘキサノール、３-メルカプト-1-ヘキサノールなどが含まれる。原料入手の観点から、２-メルカプトエタノール、１-メルカプト-２-プロパノール、３-メルカプト-１-プロパノールが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ’）で示される化合物は、式（ＩＩ）で示される中間体に、（メタ）アクリル酸を脱水縮合反応させるか；カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートのカルボキシル基を脱水縮合反応させるか；アルキレンオキサイドを開環付加反応させ、生成したヒドロキシル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートのカルボキシル基とを脱水縮合反応させるか；オキシラニル基を有する（メタ）アクリレートのオキシラニル基を開環付加反応させるか；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソシアネート基をウレタン化反応させるか；ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネートを反応させてウレタン結合させ、さらにもう一方のイソシアネートをヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと反応させることにより製造されるが、特に限定されない。
【００４３】
以下において、式（Ｉ’）で示される化合物の製造例を、化学反応式を参照して説明する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に（メタ）アクリル酸を脱水縮合させた例である。この場合のＺは、単結合である。
【００４６】
【化９】
【００４７】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを脱水縮合させた例である。この場合のＺは、カルボニルオキシ基となる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの例には、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸などが含まれる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に、アルキレンオキサイドを開環付加反応させた後、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを脱水縮合させた例である。アルキレンオキサイドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが含まれる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの例には、前述と同様の化合物が含まれる。この場合のＺは、カルボキシレートを含むオキシド基となる。上記反応において、中間体（ＩＩ）に含まれるＹがアルキレン基であると反応しにくいので、Ｙはフェニレン基であることが好ましい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
上記２つの反応式は、中間体（ＩＩ）に、オキシラニル基を有する（メタ）アクリレートを開環付加反応させた例である。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させた反応式、および４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを反応させた反応式である。上記反応においても、中間体（ＩＩ）に含まれるＹがアルキレン基であると反応しにくいので、Ｙはフェニレン基であることが好ましい。この場合のＺは、ヒドロキシル基を有するアルキレンオキシド基となる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
上記２つの反応式は、中間体（ＩＩ）に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートをウレタン化反応させた例である。具体的には、中間体（ＩＩ）に、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた反応式、および１,１'-［ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネートを反応させた反応式である。この場合のＺは、カルバモイルオキシ基となる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
上記反応式は、中間体（ＩＩ）に、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネートを反応させてウレタン結合させ；さらにもう一方のイソシアネートを、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと反応させた例である。この場合のＺも、カルバモイルオキシ基となる。
【００５８】
ジイソシアネート化合物の具体例には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１,６-ジイソシアネート-２,２,４-トリメチルヘキサンなどが含まれる。
ジイソシアネート化合物の二つのイソシアネートの反応性は、反応制御の観点から異なることが好ましい。よって、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートが好ましく用いられ得る。
【００５９】
水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアヌレート、さらにこれらの水酸基に対しカプロラクトンを開環付加させたアクリレートなどが含まれる。
原料入手、生成物の粘度、光重合性モノマーとの相溶性を考慮するとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
光硬化性樹脂組成物に含まれる成分（ａ）で示される化合物の含有量は、後述する成分（ｂ）に対して、通常は０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％以上であれば必要な硬化性が得られ、１０質量％以下であれば硬化物の必要な接着強度が得られる。
【００６１】
成分（ａ）は光重合開始剤として作用しうる。さらに成分（ａ）を構成する式（Ｉ）または式（Ｉ’）で示される化合物は、従来から光重合開始剤として用いられたアントラキノン誘導体と比較して、より長波長帯に吸収帯を有する。よって、成分（ａ）を含む光硬化性樹脂組成物は、比較的長波長の光によって硬化されうる。これらについては、後に詳細に説明する。
【００６２】
さらに、もう一方の態様の本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体を含む。
【００６３】
式（Ｉ”）で示される化合物は、アントラキノン骨格を有し、アントラキノンのＡ１〜Ａ８の一または二以上が、式（Ａ）で示されるチオエーテル基で置換された化合物である。式（Ａ）で示されるチオエーテル基は、Ａ１〜Ａ８のいずれと置換していてもよいが、好ましくはＡ２と置換しており、より好ましくはＡ２のみと置換している。またＡ１〜Ａ８のうちの二以上が、式（Ａ）で示されるチオエーテル基と置換されているときは、それぞれのチオエーテル基の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
式（Ａ）で示されるチオエーテル基と置換されないＡ１〜Ａ８は、水素原子または低級アルキル基（例えば炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基）である。
また、式（Ａ）におけるＲ１は水素原子またはメチル基である。式（Ａ）におけるＹはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体である。式（Ａ）におけるＺは、単結合または二価の有機基である。
式（Ａ）で示されるチオエーテル基は、一以上の（メタ）アクリロイル基を有し、二以上の（メタ）アクリロイル基を有していても構わない。式（Ａ）で示されるチオエーテル基の具体例には、式（Ｉ’）で示される化合物のチオエーテル基と同様の基が含まれる。
【００６７】
式（Ｉ”）で示される化合物は、前述の式（Ｉ’）で示される化合物と同様の方法で製造されうる。
【００６８】
また、式（Ｉ”）で示される化合物の好ましい例には、前記の式（Ｉ’）で示される化合物が含まれる。
【００６９】
式（Ｉ”）で示される化合物は任意の用途で用いられるが、好ましくは光重合開始剤として用いられる。その場合の重合モノマーはエチレン性不飽和基を有するモノマーであればよく、公知慣用の（メタ）アクリレートモノマーが適用されうる。
【００７０】
成分（ｂ）について
光硬化性樹脂組成物に含まれる成分（ｂ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる。一分子内あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、一または二以上であればよい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリル基を意味する。
【００７１】
一分子内あたり一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、２-エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、ドデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル、メトキシエチルエステル、ブトキシエチルエステル、フェノキシエチルエステル、ノニルフェノキシエチルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、２-ヒドロキシエチルエステル、２-ヒドロキシプロピルエステル、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリルエステル、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルエステル、イソボルニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、ジシクロペンテニロキシエチルエステルなどが含まれる。
また成分（ｂ）には、これらの化合物のオリゴマーが含まれていてもよい。
【００７２】
一分子内あたり二以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、多官能（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
多官能（メタ）アクリル酸エステルの例には、１,３-ブチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；
トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそのオリゴマー；
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートまたはそのオリゴマー；ＥＯ変性ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ＥＯ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートなどの脂肪族多価アルコールまたはそれらのＥＯ、カプロラクトン、アルキル変性アルコールのジ（メタ）アクリレート；
ＥＯ変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキサイドやカプロラクトン変性ビスフェノールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、公知慣用のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレートなどでもよい。
【００７３】
成分（ｂ）は分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなるが、その成分（ｂ）に含まれる成分の一部または全部は、その分子内にオキシラニル基をさらに有していることが好ましい。分子内に含まれるオキシラニル基は一または二以上である。
【００７４】
成分（ｂ）を構成する化合物が、分子内に（メタ）アクリロイル基のみならずオキシラニル基を有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性を付与することができる。それにより硬化物の硬化性を高め、接着性を高めることができるので、接着剤やシール剤として有用になる。
【００７５】
分子内に（メタ）アクリロイル基およびオキシラニル基を有する化合物の例には、公知慣用の化合物が含まれるが、例えば（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルや、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加した部分エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと水酸基を有するオキシラン化合物をジイソシアネートで結合したエポキシ変性ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基およびオキシラニル基を有する化合物の例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレートなど含まれる。好ましい例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、０．２〜０．８当量の（メタ）アクリル酸を付加させたビニル化合物が挙げられる。
【００７７】
成分（ｂ）に含まれる、分子内に（メタ）アクリロイル基とオキシラニル基を有する化合物は一種類であっても複数種の組み合わせであってもよい。
【００７８】
また成分（ｂ）における、分子内に（メタ）アクリロイル基とオキシラニル基を有する化合物の含有量は任意であり特に限定されないが、成分（ｂ）全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００７９】
成分（ｂ）に含まれる化合物は光重合性化合物であることが好ましく、通常は（メタ）アクリロイル基が付加重合反応する。オキシラニル基は優れた熱重合性を有するため、成分（ｂ）の一部または全部がオキシラニル基をさらに有すると、樹脂組成物に光硬化性だけでなく、熱硬化性をも付与することができる。特にオキシラニル基が熱により付加重合して得られる硬化物は接着性等に優れるため、シール材として好適である。
【００８０】
成分（ｃ）について
光硬化性樹脂組成物には、分子内にオキシラニル基を含み、かつラジカル重合性を有しない化合物からなる成分（ｃ）が含まれていてもよい。ラジカル重合性を有しない化合物とは、ラジカル重合性官能基を有しない化合物であればよく、ラジカル重合性官能基の例には（メタ）アクリロイル基が含まれる。
【００８１】
成分（ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物は、光硬化性だけでなく熱硬化性も有しうるので、光硬化および熱硬化することにより強固な架橋構造を有する硬化物が得られ、硬化物の接着性、耐久性、耐熱性が向上し、さらに高温高湿下での接着信頼性を確保できる。特に、前記光硬化性樹脂組成物をラジカル光重合により硬化させた後、さらに加熱してより強固な硬化物を得ようとする場合に、成分（ｃ）を加えることが好ましい。ラジカル光重合によって成分（ａ）および成分（ｂ）が反応し、次の加熱ステップにおいて成分（ｃ）が熱重合するという、二段の硬化ステップを経るため、硬化歪みの少ない硬化物を得ることができる。
【００８２】
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、後述するように比較的長波長領域（３７０ｎｍ以上）の紫外光や可視光でラジカル光重合を行うことが好ましい。長波長領域の光でラジカル光重合させた場合は、通常の紫外線（３７０ｎｍ未満の紫外線を使用）を用いること以外は同様の条件でラジカル光重合させた場合と比較して、光のエネルギーの違いから、得られる硬化物の硬化度が低くなることがある。このような場合に、前記光硬化性樹脂組成物に成分（ｃ）が加えられていると、ラジカル光重合に加えて熱硬化させることにより強固な硬化物を得ることができるため、シール剤として好ましい。
【００８３】
成分（ｃ）に含まれる化合物の例には、公知慣用のエポキシ樹脂が含まれる。公知慣用のエポキシ樹脂の例には、芳香族ジオール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどで代表される）またはそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物；
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂エピクロルヒドリンとの反応で得られるノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；
ポリフェノール類（ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表される）とエピクロルヒドリンとの反応で得られる多価グリシジルエーテル化合物；
キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類などが含まれる。
【００８４】
また成分（ｃ）には、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ジエン重合体；ビス（２,３-エポキシシクロペンチル）エーテル；ウレタン変性エポキシ樹脂；ポリスルフィド変性エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ等による変性）；ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；シリコンゴム変性エポキシ樹脂；アクリル変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂類も、本発明の特性を損なわない範囲で含まれうる。
【００８５】
光硬化性樹脂組成物における成分（ｃ）の含有量は、成分（ｂ）に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。接着性を高めるとともに、必要な光硬化性を維持するためである。
【００８６】
潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）について
光重合性樹脂組成物には、潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）が含まれていてもよい。潜在性エポキシ硬化剤とは、組成物を通常保存する状態の温度（通常は室温）ではエポキシ基と反応しないが、組成物に光または熱などを作用させると組成物を硬化させる能力を有する硬化剤である。潜在性エポキシ硬化剤は公知のものが使用されうるが、一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
これらのうち潜在性エポキシ硬化剤の好ましい例には、融点または環球法による軟化点温度が１００℃以上であるアミン系潜在性硬化剤が含まれる。アミン系潜在性硬化剤のアミンの活性水素は、前記成分（ｂ）または成分（ｃ）に含まれる化合物の（メタ）アクリロイル基またはオキシラニル基に対して熱求核付加反応を起こす。したがって、硬化性、架橋密度が向上し、接着強度、耐熱性、耐久性、高温高湿接着信頼性が向上する。
【００８８】
アミン系潜在性硬化剤の好ましい具体例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）などのジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）などの有機酸ジヒドラジド；２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、２-フェニル-４-メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイミダゾール（融点１９１〜１９５℃）などのイミダゾール誘導体などが含まれる。
【００８９】
光硬化性樹脂組成物に含まれる潜在性エポキシ硬化剤（ｄ）の含有量は、成分（ｂ）に対して、通常３〜３０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。この範囲であると接着信頼性が発現され、また接着剤組成物の粘度安定性も維持できる。
【００９０】
充填剤（ｅ）について
光硬化性樹脂組成物には、充填剤（ｅ）が含まれていてもよい。充填剤（ｅ）は、電子材料分野で使用可能な通常の充填剤であることが好ましい。充填剤（ｅ）の具体例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などの無機充填剤；ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体の公知の有機充填剤が含まれる。これらの充填剤は、エポキシ樹脂やシランカップリング剤などでグラフト化変性されていてもよい。
【００９１】
光硬化性樹脂組成物における充填剤（ｅ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。この範囲内であれば、樹脂組成物の塗布安定性、寸法安定性が向上し、かつ高温高湿接着信頼性が向上する。
【００９２】
任意成分について
光硬化性樹脂組成物には、その他の任意成分が含まれていてもよい。任意成分の例にはシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤の例は特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらシランカップリング剤は一種単独または２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらのシランカップリング剤は、他のシラン化合物、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランとの脱水縮合によりオリゴマー化処理されていてもよい。
【００９３】
光硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、成分（ｂ）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量部以上で充分な接着性向上が得られ、５質量部以下とすることで、樹脂を硬化するときのアウトガスの発生量を最小限に抑えることができる。
【００９４】
さらに他の任意成分として、他の光重合開始剤、増感剤もしくは助触媒が含まれていてもよい。これらの例には、３級アミン、チオール化合物、ヒドロキノン、または立体障害を有するフェノール化合物、フェノチアジン等の重合禁止剤、溶剤、酸化防止剤、消泡剤、色素などが含まれ、目的に応じて用いられる。
【００９５】
光硬化性樹脂組成物の製法について
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意の方法で製造されうるが、上記各成分を常法により混合して得ることができる。混合には、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機等の公知の混練機械を用いることができ、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送されうる。
【００９６】
光硬化性樹脂組成物の用途について
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射されることによって硬化するので、通常の光硬化性樹脂組成物と同様の用途に適用されるが、好ましくはシール剤として用いられる。シール剤として用いられる場合は、封止したい箇所に本発明の樹脂組成物を塗布したのち、光を照射して硬化すればよい。
光の照射には、紫外線や可視光を発する公知慣用の光源を使用すればよい。特に、可視光を照射する場合は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等、公知のどのようなランプ光源であっても使用可能である。
【００９７】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させるために照射する光は、可視光または波長が比較的長い紫外光であればよい。そのメカニズムは限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物に含まれるアントラキノン誘導体が、それらの光を吸収して励起し、モノマーからの水素引き抜き反応を引き起こす。
【００９８】
本発明者は、従来から光重合開始剤として用いられてきたアントラキノン誘導体と比較して、式（Ｉ）または式（Ｉ’）で示されるアントラキノン誘導体、および式（Ｉ”）で示される化合物が、より長波長側の光を吸収することを見出した。これは、アントラキノン骨格にチオエーテル基が結合しているためと考えられる。
【００９９】
図１は、下記構造式で示される化合物の光吸収スペクトラムである。下記式Ｂのように「チオエーテル基が結合されたアントラキノン骨格を有する化合物」は、下記式Ａのように「チオエーテル基が結合されていないアントラキノン骨格を有する化合物」よりも、長波長側（約４００ｎｍ）の光を吸収していることがわかる。このように、式（Ｉ）、式（Ｉ’）および式（Ｉ”）で示される化合物は、３７０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有することが好ましい。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
光吸収の測定は、化合物のメタノール溶液（１．５×１０−３ｗｔ％）を試料として、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２５５０：島津製作所製）を用いて行った。
【０１０２】
このように、本発明の光硬化性樹脂組成物は比較的長波長の光で硬化するので、光により劣化されやすい物質を封止するためのシール剤として、特に好ましく用いられる。例えば液晶分子は光劣化しやすい性質があるので、液晶パネルのセルの製造における液晶シール剤として好ましく用いられる。液晶シール剤には、本発明の光硬化性樹脂組成物とともに、スペーサ粒子などを含むことが好ましい。スペーサ粒子とは、液晶パネルの基板（通常はガラス基板）同士の間にギャップを設けるための粒子であって、通常はシリカ粒子である。
【０１０３】
近年では液晶パネルの大型化に伴い、そのセルの製造方式が「液晶注入方式」から「液晶滴下方式」へ移行してきている。液晶滴下方式とは一般的に、第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ；前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給するステップ；前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせるステップ；前記シール剤を光により硬化するステップを有し、さらに必要に応じて前記シール剤を熱により硬化するステップを含む。
【０１０４】
「液晶滴下方式」における、シール剤を光により硬化するステップにおいて、枠内に滴下された液晶にも光が照射されると液晶が劣化することがある。そこで、本発明の光硬化性樹脂組成物をシール剤（液晶滴下工法用シール剤）として用いて、比較的長波長の光（弱いエネルギーの光）で光硬化することにより、液晶の劣化を抑制することができる。
【０１０５】
前記シール剤を硬化するための光の波長は３７０〜４５０ｎｍであることが好ましい。樹脂組成物を十分に硬化して、かつ光による液晶分子などの劣化を抑制するためである。
【実施例】
【０１０６】
以下、代表的な実施例によりさらに本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されない。例中に記載の「部」は、質量部を意味する。
【０１０７】
［実施例１：アントラキノン誘導体の合成１］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコへ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン（川崎化成）（１０．０ｇ；１モル等量）、カレンズＢＥＩ（８．９ｇ；１モル等量）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。四つ口フラスコ内容物を、窒素気流下において、室温で均一溶解した。その後、ジブチルチンジラウレート（０．０２ｇ）を滴下し、そのままの温度で３時間反応させた。
【０１０８】
反応終了後、エバポレータを用いて５０℃、８０００〜１００００Ｐａの条件でＴＨＦを除去した。残渣にトルエン（５００ｍＬ）を加えて均一溶解し、超純水（２００ｍＬ）にて５回水洗した。水洗後、再度エバポレータを用いて５０℃、８０００〜１００００Ｐａの条件でトルエンを除去して黄色粘稠液体を得た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで完全にアクリロイル基が導入されたことを確認した（１Ｈ−ＮＭＲを下記参照）。得られた液体を後述の実施例４および５において用いた。
【０１０９】
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．４５（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｔ，２Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ，６Ｈ）、５．３０（ｓ，１Ｈ）、５．８０−５．９０（ｍ，２Ｈ）、６．０３−６．２１（ｍ，２Ｈ）、６．３５−６．４８（ｄ，２Ｈ）、７．６３−７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．７５−７．８６（ｍ、２Ｈ）、８．１５−８．３６（ｍ、４Ｈ）
【０１１０】
［実施例２：アントラキノン誘導体の合成２］
攪拌機、窒素ガス導入管、空気導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコへ、２-（４-ヒドロキシフェニルチオ）-９,１０-アントラキノン（川崎化成）（１０．０ｇ；１モル等量）、グリシジルメタアクリレート（４．８ｇ；１モル等量）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）を仕込み、窒素気流下、乾燥空気によるバブリングを実施しながら、９０℃で１０時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後、トルエン（５００ｍＬ）を加え、均一溶解し超純水（２００ｍＬ）にて５回水洗した。水洗後、再度エバポレータを用い５０℃、８０００〜１００００Ｐａの条件でトルエンを除去した。得られた光重合開始剤は黄色粘稠液体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ-ＮＭＲで完全にメタアクリロイル基が導入されたことを確認した（１Ｈ−ＮＭＲを下記参照）。得られた液体を後述の実施例６において用いた。
【０１１２】
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９７（ｓ，３Ｈ）、３．６９（ｍ，１Ｈ）、４．２１−４．４４（ｍ，４Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）、６．５０−６．５８（ｄ，２Ｈ）、７．１２−７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．６３−７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７５−７．８６（ｍ，２Ｈ）、８．１５−８．３６（ｍ，４Ｈ）、８．９３（ｓ，１Ｈ）
【０１１３】
［実施例３：樹脂組成物の調製１］
以下の各成分の混合物を、加熱溶解して均一溶液とした。
（ａ）光重合開始剤：１部
２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン（川崎化成工業製）
（ａ’）他の光重合開始剤：２部
ＫＩＰ１５０（ポリ［２-ヒドロキシ-２-メチル-４-（１-メチルビニル）フェニル）
プロパノン］：ランバーティ製）
（ｂ１）アクリル基を有する化合物：２５部
トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（ビスコートＶ＃３６０：大阪有機化学工業社製）
（ｂ２）アクリル基を有する化合物：５９部
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ビスコートＶ＃５４０：大阪有機化学工業社製）
（ｃ）オキシラニル基を有する非光重合性化合物：１５部
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５：日本化薬社製）
【０１１４】
得られた均一溶液に、以下の各成分を加えてミキサーで予備混合した。
（ｄ１）潜在性エポキシ硬化剤：８部
１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ：味の素社製）
（ｄ２）潜在性エポキシ硬化剤：１部
２-フェニル-４-メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＺ：四国化成製）
（ｅ）充填剤：１５部
超高純度シリカ（ＳＯ−Ｅ１：アドマテックス社製）
（ｆ）カップリング剤：１部
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業製）
【０１１５】
得られた混合物を３本ロールで固体原料（（ｄ１），（ｄ２）および（ｅ））が５μｍ以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して光硬化性樹脂組成物（Ｐ３）を得た。
【０１１６】
［実施例４：樹脂組成物の調製２］
（ａ）光重合開始剤開始剤として、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９，１０−アントラキノンの代わりに、実施例１の化合物を用いて、実施例３と同様にして光硬化性樹脂組成物（Ｐ４）を得た。
【０１１７】
［比較例１］
（ａ）光重合開始剤開始剤として２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの代わりに、ＫＩＰ１５０（ポリ［２-ヒドロキシ-２-メチル-（４-（１-メチルビニル）フェニル）プロパノン］：ランバーティ製）を用いて、実施例３と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１１８】
［比較例２］
（ａ）光重合開始剤開始剤として２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの代わりに、ルシリンＴＰＯ（２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ製）を用いて、実施例３と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【０１１９】
［比較例３］
（ａ）光重合開始剤開始剤として２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの代わりに、スピードキュアーＤＥＴＸ（２,４-ジエチルチオキサントン：ＬＡＭＢＳＯＮ社製）を用いて、実施例３と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
【０１２０】
［実施例５：樹脂組成物の調製３］
光重合開始剤として実施例１の化合物（１部）と、ビスフェノールＡＰＯ変性ジグリシジルエーテル ジアクリレート（１００部）（エポキシエステル３００２Ｍ：共栄社化学社製）を、セパラブルフラスコにて混合し、混練物を真空脱泡処理して光硬化性樹脂組成物（Ｐ５）を得た。
【０１２１】
［実施例６：樹脂組成物の調製４］
光重合開始剤開始剤を実施例１の化合物に代えて、実施例２の化合物を用い、実施例５と同様に光硬化性樹脂組成物（Ｐ６）を得た。
【０１２２】
［比較例４］
光重合開始剤開始剤を実施例１の化合物に代えて、ＫＩＰ１５０（ポリ［２-ヒドロキシ-２-メチル-（４-（１-メチルビニル）フェニル）プロパノン］：ランバーティ製）を用いて、実施例５と同様にして、光硬化性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
【０１２３】
［比較例５］
光重合開始剤開始剤を実施例１の化合物に代えて、ルシリンＴＰＯ（２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ製）を用いて、実施例５と同様にして、光硬化性樹脂組成物（Ｃ５）を得た。
【０１２４】
［比較例６］
光重合開始剤開始剤を合成例１の化合物に代えて、スピードキュアーＤＥＴＸ（２,４-ジエチルチオキサントン：ＬＡＭＢＳＯＮ社製）を用いて、実施例５と同様にして、光硬化性樹脂組成物（Ｃ６）を得た。
【０１２５】
実施例３〜６で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｐ３〜６）、および比較例１〜６で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｃ１〜６）の、光硬化性；アウトガス測定；光重合開始剤の溶出量について、以下の試験を行った。さらに、Ｐ３〜４およびＣ１〜３の、接着強度；高温高湿接着信頼性について、以下の試験を行った。
それぞれの試験結果を表１（Ｐ３〜４、Ｃ１〜３）、および表２（Ｐ５〜６、Ｃ４〜６）に示した。
【０１２６】
１．光硬化性テスト
ＵＶレオメーター（ＶｉｓｃｏＡｎａｌｙｓｅｒ１００：ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＢ製）、測定コーン系（１０ｍｍφ）に、各光硬化性樹脂組成物をセットした。
４０５ｎｍにおける光強度を３ｍＷ/ｃｍ２として、波長３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光（紫外光および可視光）を照射して、硬化に必要な光エネルギーを測定した。
硬化に必要な光エネルギー量が、３０ｍＪ/ｃｍ２以下の場合には記号「○」を、３０〜１００ｍＪ/ｃｍ２の場合は記号「△」を、１００ｍＪ/ｃｍ２以上の場合は記号「×」を表１および表２に記載した。
【０１２７】
２．光硬化時のアウトガス測定テスト
それぞれの光硬化性樹脂組成物（１０ｍｇ）を、１０ｍＬのバイヤルビンへ秤量、密閉した。バイヤルビンの底面から、紫外線照射装置（東芝製）により、紫外線＋熱線カットフィルターを用いて、波長が３７０〜４５０ｎｍの光（紫外光および可視光）を１００ｍＷ/ｃｍ２の照射照度で２０００ｍＪ/ｃｍ２の光エネルギーで照射して、光硬化を行った。
その後、ヘッドスペース（ＨＰ７６９４：Ｈｅｗｌｅｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）を１２０℃で５分加熱し、ＧＣ（ＨＰ-６８９０ ： Ｈｅｗｌｅｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）によりアウトガス測定を行った。アウトガス量は、トルエン換算によりｐｐｍで測定した。
【０１２８】
３．硬化物からの光重合開始剤の溶出量テスト
それぞれの光硬化性樹脂組成物を、テフロン（登録商標）基板上に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。塗布膜に、窒素雰囲気下、紫外線＋熱線カットフィルターを用いて、波長が３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光（紫外光および可視光）を、１００ｍＷ/ｃｍ２の照射照度で、２０００ｍＪ/ｃｍ２の光エネルギーで照射して、光硬化を行った。その後、オーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理して、１００μｍのフィルム状接着剤硬化物を作製した。
作製した硬化物（０．１ｇ）とメタノール（１０ｇ）を、１００ｍＬ容量のナスフラスコに投入し、８０℃のオイルバスにて１時間抽出を行い、未反応光重合開始剤の溶出量をＬＣ−ＭＳ（ＬＣＭＳ−２０１０：島津製作所製）にて定量した。溶出量はそれぞれの光重合開始剤にて作製した検量線を元にｐｐｍで算出した。
【０１２９】
４．接着強度測定テスト
スペーサ粒子として５μｍのガラスファイバーを添加（添加量：１質量％）した光硬化性樹脂組成物を、２５ｍｍ×４５ｍｍ；厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に、直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷した。対となる同様のガラスを十字に貼り合わせた。荷重をかけながら東芝製紫外線照射装置を使用し、紫外線＋熱線カットフィルターを用いて、波長が３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光（長波長紫外光および可視光）を、１００ｍＷ/ｃｍ２で、２０００ｍＪ/ｃｍ２照射し、光硬化を行った。さらに、オーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理した。
得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０：インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
【０１３０】
５．高温高湿加速試験後の接着信頼性テスト
接着強度測定テスト４．と同様にして、接着試験片を作成した。得られた接着試験片をプレッシャークッカーテスト（ＥＴＡＣ ＰＬＡＭＯＵＮＴ ＰＭ４２２ ： 楠本化成社製）温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の高温高湿加速試験機に保管し、２０時間保管後の得られた試験片を、引っ張り試験機（モデル２１０ ： インテスコ社製）を使用して、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
高温高湿加速試験前の接着強度に対する接着強度保持率が、５０％を超えた場合は記号「○」を、３０〜５０％であった場合は記号「△」を、３０％未満であった場合は記号「×」を表１に記載した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１に示されたように、実施例３および４で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｐ３およびＰ４）は、波長が３７０〜４５０ｎｍの長波長紫外光および可視光での硬化性が非常に良好である。かつ、アウトガス成分が極端に少なく、硬化物からの未反応光重合開始剤の溶出量も少なく、接着強度も高い。
比較例１で得られたＣ１はオリゴマー型α-ヒドロキシアセトフェノンを光重合開始剤に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣り、接着強度が発現しない。比較例２および比較例３で得られたＣ２およびＣ３は、光硬化性は良好であるが、アウトガスが多いか、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多い。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２に示されたように、実施例５および６で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｐ５およびＰ６）は、波長が３７０〜４５０ｎｍの長波長紫外光および可視光での硬化性が非常に良好である。かつ、アウトガス成分が極端に少なく、硬化物からの未反応光重合開始剤の溶出量も少なく、接着強度も高い。
比較例４で得られたＣ４は、オリゴマー型α-ヒドロキシアセトフェノンを光重合開始剤に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣る。比較例５および比較例６で得られたＣ５およびＣ６は、光硬化性は良好であるが、アウトガスが多いか、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多い。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明により、低アウトガス性かつ紫外光および可視光への感度が優れる光重合開始剤、低アウトガス性かつ高接着力の光硬化性樹脂組成物に関するもので、電子材料分野や記録表示材料分野に利用できる。
【０１３６】
本出願は、２００５年１２月２７日出願の出願番号ＪＰ２００５−３７３６４２、および出願番号ＪＰ２００５−３７３６４０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体。
【化１】
（式（Ｉ”）において、
Ａ１〜Ａ８のうちの一以上は、式（Ａ）で示されるチオエーテル基であり、
式（Ａ）で示されるチオエーテル基以外のＡ１〜Ａ８は、水素原子またはメチル基である）
【化２】
（式（Ａ）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体であり、
Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載のアントラキノン誘導体を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のアントラキノン誘導体、および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
式（Ｉ”）で示されるアントラキノン誘導体。
【化１】
（式（Ｉ”）において、
Ａ１〜Ａ８のうちの一以上は、式（Ａ）で示されるチオエーテル基であり、
式（Ａ）で示されるチオエーテル基以外のＡ１〜Ａ８は、水素原子またはメチル基である）
【化２】
（式（Ａ）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｙはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数１〜８のアルキレン基もしくはその誘導体であり、
Ｚは単結合、または二価の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載のアントラキノン誘導体を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のアントラキノン誘導体、および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５７０６４（Ｐ２０１３−５７０６４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０１７００（Ｐ２０１２−２０１７００）
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【分割の表示】特願２００７−５５１９６４（Ｐ２００７−５５１９６４）の分割
【原出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【分割の表示】特願２００７−５５１９６４（Ｐ２００７−５５１９６４）の分割
【原出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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