アントラセン誘導体及びこの製造方法、硬化性組成物並びに硬化物
【課題】アントラセン特有の特性と共に、高い重合性を兼ね備えたアントラセン誘導体、及びこのアントラセン誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）にて表されるアントラセン誘導体。
（式（１）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の置換基を有していてもよい芳香族基。Ｙは、（ｎ２＋１）価の置換基を有していてもよい芳香族基。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基。Ｒは、ヒドロキシル基を有していてもよい２価の炭化水素基。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【解決手段】下記式（１）にて表されるアントラセン誘導体。
（式（１）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の置換基を有していてもよい芳香族基。Ｙは、（ｎ２＋１）価の置換基を有していてもよい芳香族基。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基。Ｒは、ヒドロキシル基を有していてもよい２価の炭化水素基。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラセン誘導体及びこの製造方法、硬化性組成物並びに硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラセンは、ベンゼン環が３個縮環した多環芳香族化合物であり、従来、木材の殺虫剤や保存安定剤、塗料等のほか、エポキシ樹脂やカーボンブラックの製造原料、アントラキノン染料の合成原料等の種々の用途に利用されている。また、アントラセンは、上記構造を有するため、構造的な硬さ、炭素密度の高さ、高融点、高光屈折性等の特徴に加え、紫外線照射によってπ電子が作用し蛍光を発する等の有用な特性を有している。かかる特性を付加価値として更なる活用を図るべく、アントラセンの様々な応用展開が試みられている。これまでも種々のアントラセン誘導体が、多岐にわたる技術分野で付加価値の高い材料として開発されている。
【０００３】
上記アントラセン誘導体としては、例えばフォトレジスト分野において、高感度、高解像性、高エッチング耐性、低昇華性などの利点を有する感放射線性樹脂組成物（特開２００５−３４６０２４号公報参照）や、レジスト樹脂とのインターミキシングを防止する反射防止膜（特開平７−８２２２１号公報参照）等としての活用が検討されている。さらには、電子輸送材料又は発光材料として、アントラセンを有機感光体（ＯＰＣ）、有機エレクトロルミネッサンス素子、有機太陽電池、有機発光ダイオード等の用途へ応用することも検討されている（特開２００９−４０７６５号公報参照）。また、アントラセンが高屈折率を有するという特徴を生かして、光学材料としての利用の他、高屈折率材料、低屈折率材料及び増感色素等を混合し、露光によって干渉縞を記録するホログラム記録材料としての利用も提案されている（特開平６−２９５１５１号公報参照）。
【０００４】
さらには、アントラセン誘導体として、アントラセンの９、１０位に（メタ）アクリレート基を導入し重合性モノマーとすることで、光ラジカル重合の増感剤として作用する光硬化ポリマー（特開２００７−９９６３７号公報参照）や、紫外線吸収能や難燃性を有するポリマー（特開２００８−１６３７号公報参照）を得る技術が提案されている。しかし、このような重合性のアントラセン誘導体においても、高光屈折性等の各種性能においてさらなる高機能化が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４６０２４号公報
【特許文献２】特開平７−８２２２１号公報
【特許文献３】特開２００９−４０７６５号公報
【特許文献４】特開平６−２９５１５１号公報
【特許文献５】特開２００７−９９６３７号公報
【特許文献６】特開２００８−１６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高光屈折性及び紫外線に対する蛍光性能等のアントラセン特有の特性と共に、高い重合性を兼ね備えたアントラセン誘導体、及びこのアントラセン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。また、このアントラセン誘導体を用いて高光屈折性及び優れた蛍光特性等の高い機能性を有し、多岐の技術分野での応用展開が可能な硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）にて表されるアントラセン誘導体である。
【化１】
（式（１）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基である。Ｒは、２価の炭化水素基であり、この炭化水素基がヒドロキシル基を有していてもよい。ｍは、０以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
当該アントラセン誘導体は、アントラセン骨格を有するために蛍光特性、光増感性等のアントラセン特有の諸特性を有する。特に当該アントラセン誘導体は、アントラセン骨格の９及び１０位から連結する芳香環を有するため、高炭素密度、高融点、高光屈折性等といった優れた性能を発揮することができる。さらに、当該アントラセン誘導体は、２つ以上の（メタ）アクリル基を有するため、重合性（架橋性を含む）に優れる。
【０００９】
上記式（１）で表されるＺ１及びＺ２が、それぞれ独立して、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【００１０】
当該アントラセン誘導体によれば、Ｚ１及びＺ２として上記構造を有する基を導入することで、（メタ）アクリル基の導入を容易に行うことができ、生産性に優れる。
【００１１】
上記式（１）で表されるＸ及びＹが、フェニレン基であり、ｎ１及びｎ２が１であるとよい。当該アントラセン誘導体は、構造が複雑ではなく効率よく製造することができることに加え、光屈折率等をより高めることができる。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、当該アントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含むものである。当該硬化性組成物は、当該アントラセン誘導体等の重合性や光増感性により、硬化性に優れ、また、蛍光特性や高光屈折性等のアントラセン特有の性質を備える硬化物を得ることができる。
【００１３】
本発明の硬化物は、当該硬化性組成物を硬化して得られるものである。当該硬化物は、高光屈折性、蛍光性能等の高機能性を備えるため、多分野へ応用可能な樹脂等として使用することができる。
【００１４】
本発明のアントラセン誘導体の製造方法は、
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１’）で表されるアントラセン誘導体の製造方法である。
【化３】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化４】
（式（１’）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（２）又は（５）で表される基である。）
【化５】
【００１５】
当該製造方法によれば、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体から複数の（メタ）アクリル基が導入された化合物を効率的に得ることができる。
【００１６】
本発明のアントラセン誘導体の上記とは異なる製造方法は、
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させ、次にアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１”）で表されるアントラセン誘導体の製造方法である。
【化６】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化７】
（式（１”）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（３）、（４）、（６）又は（７）で表される基である。）
【化８】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【００１７】
当該製造方法によっても、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体から複数の（メタ）アクリル基が導入された化合物を効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明のアントラセン誘導体は、アントラセン特有の特性（高光屈折性及び紫外線に対する蛍光性能等）と共に高い重合性を備えており、各種樹脂原料や光増感剤等として有用である。また、当該アントラセン誘導体を含む硬化性組成物及びこの硬化物は、例えば接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、半導体封止材料、プリント基板絶縁材料、コーティング材料、光学材料、構造材料、フォトレジスト原料等の多岐の技術分野での応用展開をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のアントラセン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１のアントラセン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例１のアントラセン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１のアントラセン誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３の化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】実施例３の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】実施例３の化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例３の化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例４のアントラセン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１０】実施例４のアントラセン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１１】実施例４のアントラセン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例４のアントラセン誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例５のアントラセン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１４】実施例５のアントラセン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１５】実施例５のアントラセン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例５のアントラセン誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を、アントラセン誘導体、アントラセン誘導体の製造方法、これを含む硬化性組成物及びこの硬化物の順に詳説する。
＜アントラセン誘導体＞
本発明のアントラセン誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。
【００２１】
上記式（１）中、Ｘ及びＹで表される芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン等の芳香族炭化水素から、水素原子を（ｎ１＋１）個又は（ｎ２＋１）個除いた基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｘ及びＹで表される芳香族基は、どちらも置換基を有していてもよいが、これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの置換基は、Ｘ及びＹ毎に、１又は複数であってもよい。なお、Ｘ及びＹの価数としては、これらの置換基の有無及び置換基の数に依存せず、（ｎ１＋１）価又は（ｎ２＋１）価である。
【００２３】
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
上記アリール基としては、置換基を有していてもよい芳香環から１つの水素を除いた基が挙げられ、具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記アルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルケニル基等が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記Ｘ又はＹとして、置換基を有する芳香族基を備えるアントラセン誘導体は、当該アントラセン誘導体の特徴を維持したまま、さらに機能を付加又は調整することができる。例えば、Ｘ又はＹにおいて、置換基としてアルキル基を有する芳香族基を備える当該アントラセン誘導体によれば、当該アントラセン誘導体の反応性を低下させることなく屈折率や融点等を調整することができる。なお、この置換アルキル基としては、当該アントラセン誘導体の立体配置安定性の点から、低分子量であることが好ましく、具体的には炭素数が５以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００３０】
上記Ｘ又はＹで表される芳香族基の中でも、高光屈折性、高炭素密度、高融点等の点から、置換基を有さない芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ１＋１）個、又は（ｎ２＋１個）除いてなる基が好ましく、置換基を有さないベンゼン及びナフタレンから水素原子を（ｎ１＋１）個、又は（ｎ２＋１個）除いてなる基がより好ましく、置換基を有さないベンゼンから水素原子を（ｎ１＋１）個、又は（ｎ２＋１）個除いてなる基がさらに好ましい。またＸとＹとは、異なっていてもよいが高光屈折性、製造の容易さ等の点から、同一であることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）中の、ｎ１及びｎ２は、１〜３の整数であるが、合成の容易性、硬化の制御性及び得られる硬化物の靭性等の点から、ｎ１及びｎ２ともに、１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。
【００３２】
当該アントラセン誘導体において、ｎ１及びｎ２がともに１であり、Ｘ及びＹが置換基を有さないベンゼンから水素原子を２個除いた基（フェニレン基）であるものが、高炭素密度、高融点、高光屈折性、得られる硬化物の靭性等の点、並びに合成の容易性及びこの化合物からの硬化物の製造性において好ましい。また、この場合は、高融点、製造の容易さ等の点から、フェニレン基おいて、（メタ）アクリル基を有する基が、アントラセン骨格に対してそれぞれパラ位に位置することが好ましい。
【００３３】
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【００３４】
上記Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基である。Ｒは、２価の炭化水素基であり、この炭化水素基がヒドロキシル基を有していてもよい。ｍは、０以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及び２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基とが連結した基を挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３６】
上記２価の炭化水素基の中でも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なお、これらの炭化水素基はヒドロキシ基を有していてもよい。
【００３７】
また、ｍは、０以上の整数であるが、０以上１０以下が好ましく、０以上５以下がより好ましく、０及び１がさらに好ましい。
【００３８】
上記Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（２）〜（７）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００３９】
式（３）中、ｍ１は、１〜４の整数であるが、２が好ましい。ｌ１は、１〜４の整数であるが１が好ましい。
【００４０】
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
【００４１】
式（６）中、ｍ２は、１〜４の整数である。ｌ３は、１〜４の整数である。
【００４２】
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
【００４３】
式（６）〜（７）中、＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。また、ｌ１、ｌ２、ｌ３又はｌ４が２以上の場合、複数のｍ１、ｍ２及びＲ３〜Ｒ６は、同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
式（２）〜（７）で表される基の中でも、合成の容易性等の点からは、式（２）、（３）及び（５）で表される基が好ましい。
【００４５】
当該アントラセン誘導体は、このようにアントラセン骨格を有することによりアントラセン特有の諸特性である高炭素密度、高光屈折性、高融点及び紫外線に対する蛍光性能等を備えている。
【００４６】
上記の各特性の中でも、例えば光屈折率においては、当該アントラセン誘導体は、複数の（メタ）アクリル基を有する化合物と比しても、アントラセン骨格を備えていることで同等以上の高屈折率を有している。具体的には、当該アントラセン誘導体の屈折率は１．６以上とすることができる。なお、当該アントラセン誘導体の屈折率、その他炭素密度、融点等は、Ｘ及びＹで示される置換基を選択すること等で調整することができる。
【００４７】
当該アントラセン誘導体は、複数の（メタ）アクリル基を有することから、アントラセン特有の諸特性を備えた上で、重合性（架橋性を含む）を有する。従って、当該アントラセン誘導体によれば、硬化性組成物に含有させることで、主成分又は光増感剤等として機能し、得られる硬化物に高い性能を付与することができる。特に、当該アントラセン誘導体は、芳香環がアントラセン環の９位及び１０位に配置されていることで、対称性が高く、また、２つ以上の（メタ）アクリル基を架橋させることでポリマーの主鎖内にアントラセン骨格を導入することが可能である。従って、当該アントラセン誘導体によれば、アントラセン骨格に由来する剛直さを生かした機械的特性に優れたポリマーを得ることができ、かつアントラセン骨格の短軸となる９位及び１０位に芳香環が配置されているため、ポリマー骨格へ導入された際、当該ポリマーが極めて高い炭素密度を有する等の特有な機能が発揮される。
【００４８】
＜アントラセン誘導体の製造方法＞
本発明のアントラセン誘導体は、例えば、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下で、フェノール類とアントラセン−９−カルボアルデヒドとを反応させ、ビスフェノールアントラセン化合物等（上記式（８）で表されるアントラセン誘導体）を得る第一工程、及び得られたビスフェノールアントラセン化合物等を（メタ）アクリル化させる第二工程により製造することができる。
【００４９】
なお、上記式（８）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１及びｎ２の定義及び例示は上記式（１）と同様である。
【００５０】
＜第一工程＞
この製造方法の第一工程におけるフェノール類とは芳香環上にヒドロキシル基を有する化合物をいい、フェノール系化合物、ナフトール系化合物等が挙げられる。上記フェノール系化合物とは、フェノール及び芳香環上の水素が他の置換基で置換されたフェノールをいう。上記置換基としては、アルキル基やヒドロキシル基等が挙げられる。この置換基の数としては、アントラセン−９−カルボアルデヒドとの反応性から、４以下が好ましく、２以下が更に好ましく、０が特に好ましい。また、アントラセン−９−カルボアルデヒドとの反応性から、ヒドロキシル基のパラ位に置換基が配置されていないことが好ましい。
【００５１】
上記フェノール系化合物としては例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、チモール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、カテコール、４−メチルカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。
【００５２】
上記ナフトール系化合物とは、ナフトール及び芳香環上の水素が他の置換基で置換されたナフトールをいう。上記置換基としてはアルキル基やヒドロキシル基等が挙げられる。この置換基の数としては、アントラセン−９−カルボアルデヒドとの反応性の点から、６以下が好ましく、２以下が更に好ましく、０が特に好ましい。
【００５３】
上記ナフトール系化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００５４】
なお、上記フェノール類は、特にこれらに限定されるものではなく、所望する本発明のアントラセン誘導体の構造に応じて適宜選択される。例えば、上記フェノール類としてフェノールを選択することで、上記式（８）におけるＸ及びＹがフェニレン基であるアントラセン誘導体を製造することができる。なお、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、このフェノール類の配合量の下限としては、アントラセン−９−カルボアルデヒド１モルに対し２モルが好ましく、４モルがさらに好ましい。このフェノール類の配合量の上限としては、アントラセン−９−カルボアルデヒド１モルに対し１００モルが好ましく、５０モルがさらに好ましく、２０モルが特に好ましい。フェノール類の配合量が上記下限未満では、原料の高次縮合物が生成する等の所望でない副反応が生じることがあり、精製に多大なエネルギーを要し、逆に上記上限を超えると未反応のフェノール類を除去するのに多大なエネルギーを要する為、共に非経済的である。
【００５６】
第一工程においては、反応溶媒として、分子中に１以上の酸素原子を備える非反応性含酸素有機溶媒を用いるとよい。なお「非反応性」とは、この反応系におけるフェノール類、アントラセン−９−カルボアルデヒド及び合成されるアントラセン誘導体とは反応しないことをいう。この非反応含酸素有機溶媒としては、例えばアルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、アルキルエステル類、スルホキシド類、カルボン酸類等を用いることができる。
【００５７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００５８】
多価アルコール系エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００５９】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルキルエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、酢酸等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でもアルコール類及び多価アルコール系エーテルが好ましく、メタノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００６１】
非反応性含酸素有機溶媒としては、上記の例示に限定されず、また、それぞれを単独又は２種以上を混合して用いても良い。非反応性含酸素有機溶媒の配合量の下限としては、フェノール類１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部が更に好ましく、５質量部が特に好ましい。また、非反応性含酸素有機溶媒の配合量の上限としては、フェノール類１００質量部に対して、１，０００質量部が好ましく、５００質量部が更に好ましく、１００質量部が特に好ましい。非反応性含酸素有機溶媒の配合量が上記下限未満であると、反応副生物の生成が顕著となり、生産性が低下するおそれがある。逆に、非反応性含酸素有機溶媒の配合量が上記上限を超えると、反応速度が低下して生産性が低下するおそれや、精製エネルギーが増大するおそれがある。
【００６２】
第一工程における酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることが出来る。これらの触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、メルカプト酢酸等の反応助触媒を併用しても良い。酸触媒の使用量としては、反応が適当に進む範囲で適宜設定すればよいが、一般的には、フェノール類１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００６３】
第一工程の反応は、上記のフェノール類、アントラセン−９−カルボアルデヒド、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒を反応容器に投入して、所定時間撹拌して行われる。なお、上記反応容器への投入物の投入順序は問わない。
【００６４】
第一工程の反応における反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなる可能性があり、一方、反応温度が高すぎると、高次縮合物及び異性体等の反応副生物の生成が助長され、当該アントラセン誘導体の純度が低下する可能性がある。
【００６５】
第一工程の反応における反応容器内の圧力は、通常は常圧であるが、加圧又は減圧で行っても良く、具体的には内部圧力（ゲージ圧）が−０．０２〜０．２ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００６６】
第一工程の反応における反応時間は、用いるフェノール類、非反応性含酸素有機溶媒の種類と量、原料モル比、反応温度、圧力等に左右され、一概に定めることは出来ないが一般的には、１〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【００６７】
第一工程の反応終了後、酸触媒を除去し、生成物を分離する。この触媒除去の方法としては、一般的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の難水溶性有機溶媒に生成物を溶解し、水洗により除去を行うが、その他中和処理を行った後析出した中和塩を濾別する方法や、アニオン性充填剤の詰まったカラムに反応液を通過させる方法等、特に制限はない。
【００６８】
第一工程においては触媒除去後、精製により上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）を取り出す。一般的には、目的物に対して貧溶媒として作用し、その他の副生成物や未反応原料には良溶媒として作用する溶媒（キシレン等）を添加し、析出させた後、濾別、乾燥する方法や、カラムクロマトグラフィーによる方法等によって第一工程の目的物である上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）を精製することができる。
【００６９】
＜第二工程＞
第二工程においては、得られた上記式（８）で表されるアントラセン誘導体を（メタ）アクリル化させる。この第二工程としては、具体的には、以下の第二工程Ａや、第二工程Ｂを挙げることができる。
【００７０】
（第二工程Ａ）
第二工程Ａは、塩基性化合物の存在下、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程である。
【００７１】
この第二工程Ａを経ることで、上記式（１’）で表されるアントラセン誘導体を製造することができる。アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル又はハロゲン化メタクリルを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（２）で表される基を、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（５）で表される基を導入することができる。上記式（１’）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２の定義及び例示は上記式（１）と同様であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（２）又は（５）で表される基である。
【００７２】
第二工程Ａにおける塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、メチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。この塩基性化合物の使用量としては、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１モルに対して例えば０．１〜１０モルであり、好ましくは、１〜６モルである。
【００７３】
上記ハロゲン化アクリルとしては、アクリロイルクロリド、アクリロイルブロリド等を挙げることができる。ハロゲン化メタクリルとしては、メタクリロイルクロリド、メタクリロイルブロリド等を挙げることができる。
【００７４】
第二工程Ａにおけるアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの配合量は、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１モルに対して、例えば２〜３０モルであり、好ましくは、２〜１０モルである。
【００７５】
第二工程Ａの反応は、通常、溶媒中で行われる。上記溶媒としては、副反応を起こさない限りにおいて特に制限はないが、アルコール類、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）等の多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルエステル類等を挙げることができる。この溶媒の使用量としては、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１００質量部に対して、１００〜１，０００質量部が好ましい。
【００７６】
なお、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いる場合は、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を溶媒中に添加して、反応を行うことが好ましい。
第二工程Ａにおける反応時間は、反応モル比、反応温度、圧力等に依存するため一概に定めることはできないが、通常０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００７７】
第二工程Ａにおける反応温度としては、例えば３０℃〜１００℃とすることができる。
【００７８】
この第二工程Ａの反応終了後、公知の方法で、生成物を分離する。この生成物の分離は、反応液を洗浄した後、メタノール等のアルコールを加え、結晶として析出させることで効率的に行うことができる。このようにして析出した結晶は、公知の方法で濾過、洗浄、乾燥等を行い、上記式（１’）で表されるアントラセン誘導体を精製することができる。
【００７９】
（第二工程Ｂ）
第二工程Ｂは、塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させ、次にアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程である。
【００８０】
この第二工程Ｂを経ることで、上記式（１”）で表されるアントラセン誘導体を製造することができる。ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドの種類の選択により、繰り返し数がｌ１〜ｌ４のである部分の構造が形成される。次いで、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル又はハロゲン化メタクリルを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（３）又は（４）で表される基を、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（６）又は（７）で表される基を導入することができる。上記式（１”）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２の定義及び例示は上記式（１）と同様であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（３）、（４）、（６）又は（７）で表される基である。また、上記式（３）、（４）、（６）及び（７）で表される基の例示は、上述したとおりである。
【００８１】
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させることで、下記式（９）で表される化合物が合成される。
【００８２】
【化９】
【００８３】
上記式（９）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｚ１及びＺ２の定義及び例示は、上記式（１”）と同様である。なお、上記式（９）で表される化合物は、本発明のアントラセン誘導体を得るための中間体等として好適に用いることができる。
【００８４】
第二工程Ｂにおける上記塩基性化合物は、第二工程Ａで例示したもの等を挙げることができる。また、この反応も通常溶媒中で行われ、この溶媒としても、第二工程Ａで例示したもの等を挙げることができる。
【００８５】
上記ハロゲン化アルコールとしては、クロロメタノール、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００８６】
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートや、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００８７】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドや、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。
【００８８】
ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドの配合量は、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１モルに対して、例えば２〜３０モルであり、好ましくは、２．５〜１０モルである。
【００８９】
上記反応における反応時間としては、例えば、１時間以上１２時間以下程度である。
【００９０】
上述のようにして得られた上記式（９）で表される化合物は、公知の方法で分離・精製される。
【００９１】
次いで、上記式（９）で表される化合物に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる。
【００９２】
上記ハロゲン化アクリル及びハロゲン化メタクリルとしては、第二工程Ａで例示したものを挙げることができる。
【００９３】
上記反応も、通常、溶媒中で行われる。上記溶媒としては、副反応を起こさない限りにおいて特に制限はないが、例えばトルエン等を挙げることができる。
【００９４】
アクリル酸及びメタクリル酸等を用いる場合は、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸等の酸性触媒下で行うことが好ましい。また、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を溶媒中に添加して、反応を行うことが好ましい。
【００９５】
上記反応における反応時間としては、例えば、１時間以上１２時間以下程度であり、反応温度としては、１０℃以上８０℃以下程度である。
【００９６】
上述のようにして得られた上記式（１”）で表されるアントラセン誘導体は、公知の方法で分離・精製することができる。
【００９７】
なお、上記式（１’）又は（１”）で表されるアントラセン誘導体以外の、本発明のアントラセン誘導体も、上記第二工程Ａ及び第二工程Ｂに準じた方法により製造することができる。
【００９８】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表されるアントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含むものである。当該硬化性組成物において、上記式（１）で表されるアントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体は、主成分又は光増感剤等の補助成分として機能することができる。当該組成物は硬化性を有し、蛍光特性などのアントラセン骨格を有する化合物に特有な性質を備え、高い汎用性と付加価値を有する様々な樹脂を合成する樹脂原料や、接着剤、塗料等に用いることができる。なお、アントラセン誘導体から得られる重合体としては、上記アントラセン誘導体が光や熱により架橋した重合体や、上記アントラセン誘導体と他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００９９】
当該硬化性組成物においては、上記アントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体以外の他の成分を含んでいてもよく、この他の成分としては、各樹脂を製造する際に使用される公知のものが挙げられる。この他の成分としては、例えば他のモノマー、重合開始剤、溶媒、無機充填剤、顔料、揺変性付与剤、流動性向上剤等を挙げることができる。
【０１００】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られるものである。当該硬化物は各種樹脂として使用することができる。当該硬化物は、アントラセン骨格に由来する高融点、高屈折率、及び蛍光性能といった様々な特性を有する高汎用性の材料として様々な用途に用いることができる。なお、当該硬化物は、上記硬化性組成物への光照射、加熱等、各組成に対応した公知の方法を用いることによって得ることができる。
【０１０１】
これらの硬化物は、機能性を活かして、例えばレンズ、光学シート等の光学材料、ホログラム記録材料等の記録材料、有機感光体、フォトレジスト材料、反射防止膜、半導体封止材等の高機能材料等として用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、本実施例によってなんら限定されるものではない。なお、得られたアントラセン誘導体の測定は、下記測定機器及び測定方法により行った。
【０１０３】
＜ＧＰＣ純度＞
ＧＰＣ純度は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＨＺ１０００＋ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）カラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを０．３５ｍＬ／分で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
【０１０４】
＜ＨＰＬＣ純度＞
ＨＰＬＣ純度及び反応の終点確認は、島津製作所製ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｃｅシリーズ、ＵＶ検出器ＳＰＤ−２０Ａ（２４６ｎｍ）、ＧＬサイエンス製ＯＤＳ−３（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）カラムを用い、展開溶媒として水／アセトニトリルを化合物に応じて、規定した割合で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
【０１０５】
＜融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）＞
融点は、リガク製ＤＳＣ８２３０型示差走査熱量計にて、窒素雰囲気下５℃／分の昇温速度によるピークトップ法にて求めた。また、ガラス転移温度は同様の条件で測定し、中点ガラス転移温度を求めた。
【０１０６】
＜屈折率＞
化合物の屈折率は、京都電子工業製ＲＡ−５２０Ｎ型屈折率計を用い、２５℃にて１、５及び１０質量％の各濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して測定し、検量線を作成して１００質量％時の換算屈折率を求めた。
【０１０７】
硬化物の屈折率は、アタゴ社製アッベ屈折計を用い、２５℃にて測定を行った。試験片の寸法は２５ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ、接触液には１−ブロモナフタレンを用いて屈折率を求めた。
【０１０８】
＜１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ＞
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、バリアン社製ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ ４００ＭＨｚを用い、ＴＭＳを基準物質としてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒又はクロロホルム−ｄ１で測定した。
【０１０９】
＜吸収スペクトル及び蛍光スペクトル＞
吸収スペクトルは、日本分光製分光光度計Ｖ−５７０を用いて１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ濃度でＤＭＳＯに溶解して測定を行い、蛍光スペクトルは、日立ハイテクノロジーズ社製蛍光分光光度計Ｆ−４０１０を用い、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ濃度でＤＭＳＯに溶解して極大波長で励起させて測定を行った。また、アズワン製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４を用いて、３６５ｎｍの紫外線を照射し、発光の有無を観察した。
【０１１０】
［合成例１］ビスフェノールアントラセンの合成
３００ｍＬの環流管付き反応容器にフェノール（１１２．８ｇ，１．２０ｍｏｌ）、アントラセン−９−カルボアルデヒド（４９．４ｇ，０．２４ｍｏｌ）及びメタノール（１１．３ｇ）を入れ、４０℃にて溶解した。濃硫酸（５．６ｇ）を投入し、４０℃で２４時間反応を行った。次いで、反応液をメチルイソブチルケトン（１６９．２ｇ）に溶解し、蒸留水（５６．４ｇ）にて水洗を数回行って触媒を除去した。減圧下にて、メチルイソブチルケトン及びフェノールを留去した後、キシレン（１６９．２ｇ）及び蒸留水（１１．３ｇ）投入して１０℃で攪拌した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、淡黄色の９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン（下記式で表される化合物）４８．３ｇ（収率５３．３％）を得た。
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
［合成例２］ビスクレゾールアントラセンの合成
３００ｍＬの環流管付き反応容器にｏ−クレゾール（１０８．１ｇ，１．００ｍｏｌ）、アントラセン−９−カルボアルデヒド（４１．３ｇ，０．２０ｍｏｌ）及びメタノール（５４．０ｇ）を入れ、４０℃にて溶解した。３５％塩酸（１０．８ｇ）を投入し、４０℃で２４時間反応を行った。次いで、反応液をメチルイソブチルケトン（２１６．０ｇ）に溶解し、蒸留水（２１６．０ｇ）にて水洗を数回行って触媒を除去した。減圧下にて、メチルイソブチルケトン及びフェノールを留去した後、キシレン（３２４．３ｇ）及びヘキサン（２１．５ｇ）投入して１０℃で攪拌した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、淡黄色の９−（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−１０−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アントラセン（下記式で表される化合物）４５．１ｇ（収率５５．７％）を得た。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
［実施例１］ビスフェノールアントラセンのアクリル化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例１で得られたビスフェノールアントラセン化合物（１５．０５ｇ，０．０４ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（３０．１ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ，０．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌溶解した。アクリロイルクロリド（７．２４ｇ，０．０８ｍｏｌ）を３０℃以下で添加後、加熱して６０℃で１時間反応した。４０℃以下に冷却後、メタノール（１５．０ｇ）、１０％ＮａＣｌ水（９０．３ｇ）を投入、撹拌後、静置した。下層を除去後、蒸留水（９０．３ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、冷却し、メタノール（３００．０ｇ）を加えて、２０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶２．８ｇを得た。
【０１１５】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９７．９％、ＨＰＬＣ純度９７．０％、融点１２６．９℃、換算屈折率１．６４４（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／５．１，２Ｈ，−ＣＨ２−／６．１〜６．３，６．４〜６．５，６．６〜６．７，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／６．３〜６．４，６．４〜６．５，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／７．０，７．２，７．４，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．４，７．５，７．６，８．４，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／３２．２，−ＣＨ２−／１６４．４，−Ｏ−ＣＯ−ｖｉｎｙｌ／１２７．８，１２７．９，１３５．５，１３６．２，−ｖｉｎｙｌ／１２１．９，１２２．２，１２９．７，１２９．８，１３３．７，１３４．０，１４８．５，１４９．９，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２５．３，１２５．７，１２６．２，１２７．１，１２９．１，１３２．３，１３２．７，１３８．９，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンジアクリレート（下記式で表されるアントラセン誘導体）であることを確認した。図１に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図２に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図３に吸収スペクトル、図４に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
［実施例２］ビスクレゾールアントラセンのアクリル化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例２で得られたビスクレゾールアントラセン化合物（１０．１ｇ，０．０２５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（３０．３ｇ）、トリエチルアミン（６．３ｇ，０．０６ｍｏｌ）を入れ、撹拌溶解した。アクリロイルクロリド（５．２ｇ，０．０５７ｍｏｌ）を３０℃以下で添加後、加熱して４０℃で３時間反応した。メタノール（１０．１ｇ）、１０％ＮａＣｌ水（９０．６ｇ）を投入、撹拌後、静置した。下層を除去後、蒸留水（９０．６ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、冷却し、メタノール（６１．３ｇ）を加えて、１０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶３．１ｇを得た。
【０１１８】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９５．１％、ＨＰＬＣ純度９８．６％、換算屈折率１．６３６（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。得られた化合物は、下記式で表されるアントラセン誘導体であると推定される。
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】
［実施例３］ビスフェノールアントラセンのＥＯ付加反応
５００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例１で得られたビスフェノールアントラセン化合物（５６．４ｇ，０．１５ｍｏｌ）、エチルセロソルブ（１６９．２ｇ）、水酸化ナトリウム（３．０ｇ，０．０７５ｍｏｌ）を入れ、５０℃で撹拌溶解した。エチレンカーボネート（３９．６ｇ，０．４５ｍｏｌ）を投入後、加熱して６時間、還流反応した。１００℃以下に冷却後、メチルイソブチルケトン（１６９．０ｇ）を投入し、撹拌溶解した。３０℃以下に冷却後、２０％硫酸水（２０．６ｇ）を用いて中和し、蒸留水（１６９．０ｇ）を用いて、３回洗浄を行った。減圧濃縮後、トルエン（３３９．０ｇ）を加えて、１０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶６２．８ｇを得た。
【０１２１】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９９．５％、ＨＰＬＣ純度９９．９％、融点１４３．４℃、換算屈折率１．６４９（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／４．９，２Ｈ，−ＣＨ２−／３．６，３．８〜３．９，４．１，８Ｈ，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／４．８，５．０，２Ｈ，−ＯＨ／６．７，７．０，７．１，７．２，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．３，７．４，７．６，８．３，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／３２．０，−ＣＨ２−／５９．８，５９．９，６９．６，６９．８，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／１１４．６，１１４．７，１２９．７，１３０．１，１３２．８，１３３．１，１５７．１，１５８．４，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２５．３，１２５．９，１２７．３，１２９．１，１３０．４，１３２．３，１３６．２，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンビスエタノール（下記式で表される化合物：ビスフェノールアントラセンＥＯ付加体）であることを確認した。図５に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図６に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図７に吸収スペクトル、図８に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
［実施例４］ビスフェノールアントラセンＥＯ付加体のアクリル化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に実施例３で得られたビスフェノールアントラセンＥＯ付加体（１３．９ｇ，０．０３ｍｏｌ）、アクリル酸（５．４ｇ，０．０７５ｍｏｌ）、トルエン（５５．６ｇ）、メタンスルホン酸（０．６１２ｇ）及びｐ−メトキシフェノール（０．０６ｇ）を入れ、撹拌溶解した。加熱して３時間、還流反応した後、トルエン（５５ｇ）を追加投入した。４０℃以下に冷却後、１０％ＮａＯＨ水（９．４ｇ）を投入して中和後、蒸留水（１１０．０ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、トルエン（４０．３ｇ）、メタノール（１６１．３．０ｇ）を加えて、１０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶５．０ｇを得た。
【０１２４】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９５．５％、ＨＰＬＣ純度９５．８％、融点１２５．１℃、換算屈折率１．６３０（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／５．０，２Ｈ，−ＣＨ２−／５．７，５．９，６．４，６．５，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／６．１〜６．２，６．２〜６．３，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／４．１，４．３，４．４，４．６，８Ｈ，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／６．７，７．１〜７．２，７．３，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．３〜７．４，７．４〜７．５，７．７，８．２，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／３２．８，−ＣＨ２−／１６６．０，−Ｏ−ＣＯ−ｖｉｎｙｌ／１２８．０，１３１．７，１３１．９，−ｖｉｎｙｌ／６２．８，６２．９，６５．８，６５．９，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／１１４．４，１１４．６，１３０．０，１３０．４，１３２．４，１３３．５，１５６．７，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２４．７，１２５．５，１２７．７，１３１．３，１３１．４，１３６．４，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンジエチルアクリレート（下記式で表されるアントラセン誘導体）であることを確認した。図９に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図１０に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図１１に吸収スペクトル、図１２に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
［実施例５］ビスフェノールアントラセンＥＯ付加体のメタクリル化反応
実施例４において、アクリル酸（５．４ｇ）をメタクリル酸（７．７ｇ，０．０９ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、薄黄褐色結晶７．９ｇを得た。
【０１２７】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９７．５％、ＨＰＬＣ純度９７．９％、融点１３９．１℃、換算屈折率１．６２１（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／５．０，２Ｈ，−ＣＨ２−／１．９，２．０，６Ｈ，−ＣＨ３／５．５，５．６，６．１，６．２，４Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２／４．１，４．３，４．５，４．６，８Ｈ，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／６．７，７．０，７．１，７．３，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．３〜７．４，７．４〜７．５，７．７，８．２，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／３２．８，−ＣＨ２−／１８．２，１８．３，−ＣＨ３／１６７．２，１６７．３，−Ｏ−ＣＯ−ｖｉｎｙｌ／１２６．０，１２６．１，１３５．９，−ｖｉｎｙｌ／６３．０，６３．２，６５．８，６５．９，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／１１４．５，１１４．６，１３０．０，１３０．４，１３２．４，１３３．４，１５６．７，１５７．９，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２４．７，１２５．５，１３１．６，１３１．８，１３６．４，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンジエチルメタクリレート（下記式で表されるアントラセン誘導体）であることを確認した。図１３に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図１４に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図１５に吸収スペクトル、図１６に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
［実施例６］ビスフェノールアントラセンのグリシジルメタクリレート化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例１で得られたビスフェノールアントラセン化合物（５６．５ｇ，０．１５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（２２６．０ｇ）、トリエチルアミン（１．１３ｇ）、グリシジルメタクリレート（５１．２ｇ，０．３６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．１１ｇ）を入れ、撹拌溶解した。加熱して８０℃−２４時間、反応した。５０℃以下に冷却後、純水（１００．０ｇ）を加えて、撹拌、静置後、下層を除去した。１５％ＮａＣｌ水（１００．０ｇ）を投入し、撹拌、静置後、下層を除去した。蒸留水（１００．０ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、溶液濃度３０％になるように調整し、排出した。収量は２００ｇ（濃度３０％溶液）であった。
【０１３０】
得られた溶液中の化合物は、ＧＰＣ純度８７．６％、換算屈折率１．６０９（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。得られた化合物は、下記式で表されるアントラセン誘導体であると推定される。
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
［実施例７］ビスフェノールアントラセンアクリル体の硬化物
実施例１で得られたアントラセン誘導体２．０ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０）３．０ｇを量り取り、ついで光重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）０．１ｇを加え、均一な組成物とした。この組成物を厚み５０μｍのスペンサー型を密着させたポリエステルフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ）上に塗布し、気泡が入らないように同様のポリエステルフィルムを被せ、密閉させた。１００ｍＷの超高圧水銀ランプ（照射強度：３ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、表面から１０分間、光照射してフィルム状の硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。
【０１３３】
得られた硬化物の屈折率は１．５７４（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。
【０１３４】
［比較例１］
２官能アクリレートの市販品であるジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０）の換算屈折率を測定したところ、１．４７６（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
【０１３５】
［比較例２］
実施例７において実施例１で得られたアントラセン誘導体（２．０ｇ）を加えず、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（３．０ｇ）を（５．０）ｇに変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、光重合硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。得られた硬化物の屈折率は１．５１１（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の発光は確認されなかった。
【０１３６】
［比較例３］
２官能アクリレートの市販品である１，６−−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン試薬（東京化成製）の換算屈折率を測定したところ、１．４５６（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
【０１３７】
［比較例４］
実施例７において実施例１で得られたアントラセン誘導体（２．０ｇ）を比較例３で測定した１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン試薬（２．０ｇ）に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、光重合硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。得られた硬化物の屈折率は１．５０８（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の発光は確認されなかった。
【０１３８】
［比較例５］
２官能アクリレートの市販品であるビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１００）の換算屈折率を測定したところ、１．５３７（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
【０１３９】
［比較例６］
実施例７において実施例１で得られたアントラセン誘導体（２．０ｇ）を比較例５で測定したビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（２．０ｇ）に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、光重合硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。得られた硬化物の屈折率は１．５３７（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の発光は確認されなかった。
【０１４０】
［実施例８］ビスフェノールアントラセンアクリル体の硬化物
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０）２．０ｇ、光重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）０．０１ｇを量り取り、ついで、実施例１で得られた化合物（０．０１ｇ）を加えて、均一な組成物とした。この組成物を厚み５０μｍのスペンサー型を密着させたポリエステルフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ）上に塗布し、気泡が入らないように同様のポリエステルフィルムを被せ、密閉させた。紫外線ＬＥＤ（中心波長：３９５ｎｍ、照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、表面から光照射した。べたつきが無くなるまでの光照射時間は１５秒であった。
【０１４１】
［比較例６］
実施例１で得られた化合物（０．０１ｍｇ）を加えない以外は実施例８と全く同様の組成物を調整し、紫外線ＬＥＤ（中心波長：３９５ｎｍ、照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ２）を表面から光照射したところ、５分経ってもべたつきが無くならず、硬化しなかった。
【０１４２】
本実施例で示されるように、実施例１〜６で合成された本発明に係る重合性官能基を有するアントラセン誘導体は、他の２官能の重合性化合物より、高い屈折率、紫外線に対する蛍光特性及び光増感効果を有すことが示された。なお、実施例８と比較例６との比較でわかるように、本発明のアントラセン誘導体は、紫外線による硬化性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のアントラセン誘導体は、高い光屈折性及び蛍光性能といった特性を有する硬化性組成物を提供することができる。さらに、このアントラセン誘導体を含む硬化性組成物は、例えば接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、半導体封止材料、プリント基板絶縁材料、コーティング材料、光学材料、構造材料、フォトレジスト原料などに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラセン誘導体及びこの製造方法、硬化性組成物並びに硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラセンは、ベンゼン環が３個縮環した多環芳香族化合物であり、従来、木材の殺虫剤や保存安定剤、塗料等のほか、エポキシ樹脂やカーボンブラックの製造原料、アントラキノン染料の合成原料等の種々の用途に利用されている。また、アントラセンは、上記構造を有するため、構造的な硬さ、炭素密度の高さ、高融点、高光屈折性等の特徴に加え、紫外線照射によってπ電子が作用し蛍光を発する等の有用な特性を有している。かかる特性を付加価値として更なる活用を図るべく、アントラセンの様々な応用展開が試みられている。これまでも種々のアントラセン誘導体が、多岐にわたる技術分野で付加価値の高い材料として開発されている。
【０００３】
上記アントラセン誘導体としては、例えばフォトレジスト分野において、高感度、高解像性、高エッチング耐性、低昇華性などの利点を有する感放射線性樹脂組成物（特開２００５−３４６０２４号公報参照）や、レジスト樹脂とのインターミキシングを防止する反射防止膜（特開平７−８２２２１号公報参照）等としての活用が検討されている。さらには、電子輸送材料又は発光材料として、アントラセンを有機感光体（ＯＰＣ）、有機エレクトロルミネッサンス素子、有機太陽電池、有機発光ダイオード等の用途へ応用することも検討されている（特開２００９−４０７６５号公報参照）。また、アントラセンが高屈折率を有するという特徴を生かして、光学材料としての利用の他、高屈折率材料、低屈折率材料及び増感色素等を混合し、露光によって干渉縞を記録するホログラム記録材料としての利用も提案されている（特開平６−２９５１５１号公報参照）。
【０００４】
さらには、アントラセン誘導体として、アントラセンの９、１０位に（メタ）アクリレート基を導入し重合性モノマーとすることで、光ラジカル重合の増感剤として作用する光硬化ポリマー（特開２００７−９９６３７号公報参照）や、紫外線吸収能や難燃性を有するポリマー（特開２００８−１６３７号公報参照）を得る技術が提案されている。しかし、このような重合性のアントラセン誘導体においても、高光屈折性等の各種性能においてさらなる高機能化が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４６０２４号公報
【特許文献２】特開平７−８２２２１号公報
【特許文献３】特開２００９−４０７６５号公報
【特許文献４】特開平６−２９５１５１号公報
【特許文献５】特開２００７−９９６３７号公報
【特許文献６】特開２００８−１６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高光屈折性及び紫外線に対する蛍光性能等のアントラセン特有の特性と共に、高い重合性を兼ね備えたアントラセン誘導体、及びこのアントラセン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。また、このアントラセン誘導体を用いて高光屈折性及び優れた蛍光特性等の高い機能性を有し、多岐の技術分野での応用展開が可能な硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）にて表されるアントラセン誘導体である。
【化１】
（式（１）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基である。Ｒは、２価の炭化水素基であり、この炭化水素基がヒドロキシル基を有していてもよい。ｍは、０以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
当該アントラセン誘導体は、アントラセン骨格を有するために蛍光特性、光増感性等のアントラセン特有の諸特性を有する。特に当該アントラセン誘導体は、アントラセン骨格の９及び１０位から連結する芳香環を有するため、高炭素密度、高融点、高光屈折性等といった優れた性能を発揮することができる。さらに、当該アントラセン誘導体は、２つ以上の（メタ）アクリル基を有するため、重合性（架橋性を含む）に優れる。
【０００９】
上記式（１）で表されるＺ１及びＺ２が、それぞれ独立して、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【００１０】
当該アントラセン誘導体によれば、Ｚ１及びＺ２として上記構造を有する基を導入することで、（メタ）アクリル基の導入を容易に行うことができ、生産性に優れる。
【００１１】
上記式（１）で表されるＸ及びＹが、フェニレン基であり、ｎ１及びｎ２が１であるとよい。当該アントラセン誘導体は、構造が複雑ではなく効率よく製造することができることに加え、光屈折率等をより高めることができる。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、当該アントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含むものである。当該硬化性組成物は、当該アントラセン誘導体等の重合性や光増感性により、硬化性に優れ、また、蛍光特性や高光屈折性等のアントラセン特有の性質を備える硬化物を得ることができる。
【００１３】
本発明の硬化物は、当該硬化性組成物を硬化して得られるものである。当該硬化物は、高光屈折性、蛍光性能等の高機能性を備えるため、多分野へ応用可能な樹脂等として使用することができる。
【００１４】
本発明のアントラセン誘導体の製造方法は、
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１’）で表されるアントラセン誘導体の製造方法である。
【化３】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化４】
（式（１’）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（２）又は（５）で表される基である。）
【化５】
【００１５】
当該製造方法によれば、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体から複数の（メタ）アクリル基が導入された化合物を効率的に得ることができる。
【００１６】
本発明のアントラセン誘導体の上記とは異なる製造方法は、
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させ、次にアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１”）で表されるアントラセン誘導体の製造方法である。
【化６】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化７】
（式（１”）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（３）、（４）、（６）又は（７）で表される基である。）
【化８】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【００１７】
当該製造方法によっても、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体から複数の（メタ）アクリル基が導入された化合物を効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明のアントラセン誘導体は、アントラセン特有の特性（高光屈折性及び紫外線に対する蛍光性能等）と共に高い重合性を備えており、各種樹脂原料や光増感剤等として有用である。また、当該アントラセン誘導体を含む硬化性組成物及びこの硬化物は、例えば接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、半導体封止材料、プリント基板絶縁材料、コーティング材料、光学材料、構造材料、フォトレジスト原料等の多岐の技術分野での応用展開をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のアントラセン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１のアントラセン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例１のアントラセン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１のアントラセン誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３の化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】実施例３の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】実施例３の化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例３の化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例４のアントラセン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１０】実施例４のアントラセン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１１】実施例４のアントラセン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例４のアントラセン誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例５のアントラセン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１４】実施例５のアントラセン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１５】実施例５のアントラセン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例５のアントラセン誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を、アントラセン誘導体、アントラセン誘導体の製造方法、これを含む硬化性組成物及びこの硬化物の順に詳説する。
＜アントラセン誘導体＞
本発明のアントラセン誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。
【００２１】
上記式（１）中、Ｘ及びＹで表される芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン等の芳香族炭化水素から、水素原子を（ｎ１＋１）個又は（ｎ２＋１）個除いた基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｘ及びＹで表される芳香族基は、どちらも置換基を有していてもよいが、これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの置換基は、Ｘ及びＹ毎に、１又は複数であってもよい。なお、Ｘ及びＹの価数としては、これらの置換基の有無及び置換基の数に依存せず、（ｎ１＋１）価又は（ｎ２＋１）価である。
【００２３】
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
上記アリール基としては、置換基を有していてもよい芳香環から１つの水素を除いた基が挙げられ、具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記アルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルケニル基等が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記Ｘ又はＹとして、置換基を有する芳香族基を備えるアントラセン誘導体は、当該アントラセン誘導体の特徴を維持したまま、さらに機能を付加又は調整することができる。例えば、Ｘ又はＹにおいて、置換基としてアルキル基を有する芳香族基を備える当該アントラセン誘導体によれば、当該アントラセン誘導体の反応性を低下させることなく屈折率や融点等を調整することができる。なお、この置換アルキル基としては、当該アントラセン誘導体の立体配置安定性の点から、低分子量であることが好ましく、具体的には炭素数が５以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００３０】
上記Ｘ又はＹで表される芳香族基の中でも、高光屈折性、高炭素密度、高融点等の点から、置換基を有さない芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ１＋１）個、又は（ｎ２＋１個）除いてなる基が好ましく、置換基を有さないベンゼン及びナフタレンから水素原子を（ｎ１＋１）個、又は（ｎ２＋１個）除いてなる基がより好ましく、置換基を有さないベンゼンから水素原子を（ｎ１＋１）個、又は（ｎ２＋１）個除いてなる基がさらに好ましい。またＸとＹとは、異なっていてもよいが高光屈折性、製造の容易さ等の点から、同一であることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）中の、ｎ１及びｎ２は、１〜３の整数であるが、合成の容易性、硬化の制御性及び得られる硬化物の靭性等の点から、ｎ１及びｎ２ともに、１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。
【００３２】
当該アントラセン誘導体において、ｎ１及びｎ２がともに１であり、Ｘ及びＹが置換基を有さないベンゼンから水素原子を２個除いた基（フェニレン基）であるものが、高炭素密度、高融点、高光屈折性、得られる硬化物の靭性等の点、並びに合成の容易性及びこの化合物からの硬化物の製造性において好ましい。また、この場合は、高融点、製造の容易さ等の点から、フェニレン基おいて、（メタ）アクリル基を有する基が、アントラセン骨格に対してそれぞれパラ位に位置することが好ましい。
【００３３】
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【００３４】
上記Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基である。Ｒは、２価の炭化水素基であり、この炭化水素基がヒドロキシル基を有していてもよい。ｍは、０以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及び２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基とが連結した基を挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３６】
上記２価の炭化水素基の中でも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なお、これらの炭化水素基はヒドロキシ基を有していてもよい。
【００３７】
また、ｍは、０以上の整数であるが、０以上１０以下が好ましく、０以上５以下がより好ましく、０及び１がさらに好ましい。
【００３８】
上記Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（２）〜（７）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００３９】
式（３）中、ｍ１は、１〜４の整数であるが、２が好ましい。ｌ１は、１〜４の整数であるが１が好ましい。
【００４０】
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
【００４１】
式（６）中、ｍ２は、１〜４の整数である。ｌ３は、１〜４の整数である。
【００４２】
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
【００４３】
式（６）〜（７）中、＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。また、ｌ１、ｌ２、ｌ３又はｌ４が２以上の場合、複数のｍ１、ｍ２及びＲ３〜Ｒ６は、同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
式（２）〜（７）で表される基の中でも、合成の容易性等の点からは、式（２）、（３）及び（５）で表される基が好ましい。
【００４５】
当該アントラセン誘導体は、このようにアントラセン骨格を有することによりアントラセン特有の諸特性である高炭素密度、高光屈折性、高融点及び紫外線に対する蛍光性能等を備えている。
【００４６】
上記の各特性の中でも、例えば光屈折率においては、当該アントラセン誘導体は、複数の（メタ）アクリル基を有する化合物と比しても、アントラセン骨格を備えていることで同等以上の高屈折率を有している。具体的には、当該アントラセン誘導体の屈折率は１．６以上とすることができる。なお、当該アントラセン誘導体の屈折率、その他炭素密度、融点等は、Ｘ及びＹで示される置換基を選択すること等で調整することができる。
【００４７】
当該アントラセン誘導体は、複数の（メタ）アクリル基を有することから、アントラセン特有の諸特性を備えた上で、重合性（架橋性を含む）を有する。従って、当該アントラセン誘導体によれば、硬化性組成物に含有させることで、主成分又は光増感剤等として機能し、得られる硬化物に高い性能を付与することができる。特に、当該アントラセン誘導体は、芳香環がアントラセン環の９位及び１０位に配置されていることで、対称性が高く、また、２つ以上の（メタ）アクリル基を架橋させることでポリマーの主鎖内にアントラセン骨格を導入することが可能である。従って、当該アントラセン誘導体によれば、アントラセン骨格に由来する剛直さを生かした機械的特性に優れたポリマーを得ることができ、かつアントラセン骨格の短軸となる９位及び１０位に芳香環が配置されているため、ポリマー骨格へ導入された際、当該ポリマーが極めて高い炭素密度を有する等の特有な機能が発揮される。
【００４８】
＜アントラセン誘導体の製造方法＞
本発明のアントラセン誘導体は、例えば、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下で、フェノール類とアントラセン−９−カルボアルデヒドとを反応させ、ビスフェノールアントラセン化合物等（上記式（８）で表されるアントラセン誘導体）を得る第一工程、及び得られたビスフェノールアントラセン化合物等を（メタ）アクリル化させる第二工程により製造することができる。
【００４９】
なお、上記式（８）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１及びｎ２の定義及び例示は上記式（１）と同様である。
【００５０】
＜第一工程＞
この製造方法の第一工程におけるフェノール類とは芳香環上にヒドロキシル基を有する化合物をいい、フェノール系化合物、ナフトール系化合物等が挙げられる。上記フェノール系化合物とは、フェノール及び芳香環上の水素が他の置換基で置換されたフェノールをいう。上記置換基としては、アルキル基やヒドロキシル基等が挙げられる。この置換基の数としては、アントラセン−９−カルボアルデヒドとの反応性から、４以下が好ましく、２以下が更に好ましく、０が特に好ましい。また、アントラセン−９−カルボアルデヒドとの反応性から、ヒドロキシル基のパラ位に置換基が配置されていないことが好ましい。
【００５１】
上記フェノール系化合物としては例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、チモール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、カテコール、４−メチルカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。
【００５２】
上記ナフトール系化合物とは、ナフトール及び芳香環上の水素が他の置換基で置換されたナフトールをいう。上記置換基としてはアルキル基やヒドロキシル基等が挙げられる。この置換基の数としては、アントラセン−９−カルボアルデヒドとの反応性の点から、６以下が好ましく、２以下が更に好ましく、０が特に好ましい。
【００５３】
上記ナフトール系化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００５４】
なお、上記フェノール類は、特にこれらに限定されるものではなく、所望する本発明のアントラセン誘導体の構造に応じて適宜選択される。例えば、上記フェノール類としてフェノールを選択することで、上記式（８）におけるＸ及びＹがフェニレン基であるアントラセン誘導体を製造することができる。なお、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、このフェノール類の配合量の下限としては、アントラセン−９−カルボアルデヒド１モルに対し２モルが好ましく、４モルがさらに好ましい。このフェノール類の配合量の上限としては、アントラセン−９−カルボアルデヒド１モルに対し１００モルが好ましく、５０モルがさらに好ましく、２０モルが特に好ましい。フェノール類の配合量が上記下限未満では、原料の高次縮合物が生成する等の所望でない副反応が生じることがあり、精製に多大なエネルギーを要し、逆に上記上限を超えると未反応のフェノール類を除去するのに多大なエネルギーを要する為、共に非経済的である。
【００５６】
第一工程においては、反応溶媒として、分子中に１以上の酸素原子を備える非反応性含酸素有機溶媒を用いるとよい。なお「非反応性」とは、この反応系におけるフェノール類、アントラセン−９−カルボアルデヒド及び合成されるアントラセン誘導体とは反応しないことをいう。この非反応含酸素有機溶媒としては、例えばアルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、アルキルエステル類、スルホキシド類、カルボン酸類等を用いることができる。
【００５７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００５８】
多価アルコール系エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００５９】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルキルエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、酢酸等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でもアルコール類及び多価アルコール系エーテルが好ましく、メタノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００６１】
非反応性含酸素有機溶媒としては、上記の例示に限定されず、また、それぞれを単独又は２種以上を混合して用いても良い。非反応性含酸素有機溶媒の配合量の下限としては、フェノール類１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部が更に好ましく、５質量部が特に好ましい。また、非反応性含酸素有機溶媒の配合量の上限としては、フェノール類１００質量部に対して、１，０００質量部が好ましく、５００質量部が更に好ましく、１００質量部が特に好ましい。非反応性含酸素有機溶媒の配合量が上記下限未満であると、反応副生物の生成が顕著となり、生産性が低下するおそれがある。逆に、非反応性含酸素有機溶媒の配合量が上記上限を超えると、反応速度が低下して生産性が低下するおそれや、精製エネルギーが増大するおそれがある。
【００６２】
第一工程における酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることが出来る。これらの触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、メルカプト酢酸等の反応助触媒を併用しても良い。酸触媒の使用量としては、反応が適当に進む範囲で適宜設定すればよいが、一般的には、フェノール類１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００６３】
第一工程の反応は、上記のフェノール類、アントラセン−９−カルボアルデヒド、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒を反応容器に投入して、所定時間撹拌して行われる。なお、上記反応容器への投入物の投入順序は問わない。
【００６４】
第一工程の反応における反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなる可能性があり、一方、反応温度が高すぎると、高次縮合物及び異性体等の反応副生物の生成が助長され、当該アントラセン誘導体の純度が低下する可能性がある。
【００６５】
第一工程の反応における反応容器内の圧力は、通常は常圧であるが、加圧又は減圧で行っても良く、具体的には内部圧力（ゲージ圧）が−０．０２〜０．２ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００６６】
第一工程の反応における反応時間は、用いるフェノール類、非反応性含酸素有機溶媒の種類と量、原料モル比、反応温度、圧力等に左右され、一概に定めることは出来ないが一般的には、１〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【００６７】
第一工程の反応終了後、酸触媒を除去し、生成物を分離する。この触媒除去の方法としては、一般的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の難水溶性有機溶媒に生成物を溶解し、水洗により除去を行うが、その他中和処理を行った後析出した中和塩を濾別する方法や、アニオン性充填剤の詰まったカラムに反応液を通過させる方法等、特に制限はない。
【００６８】
第一工程においては触媒除去後、精製により上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）を取り出す。一般的には、目的物に対して貧溶媒として作用し、その他の副生成物や未反応原料には良溶媒として作用する溶媒（キシレン等）を添加し、析出させた後、濾別、乾燥する方法や、カラムクロマトグラフィーによる方法等によって第一工程の目的物である上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）を精製することができる。
【００６９】
＜第二工程＞
第二工程においては、得られた上記式（８）で表されるアントラセン誘導体を（メタ）アクリル化させる。この第二工程としては、具体的には、以下の第二工程Ａや、第二工程Ｂを挙げることができる。
【００７０】
（第二工程Ａ）
第二工程Ａは、塩基性化合物の存在下、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程である。
【００７１】
この第二工程Ａを経ることで、上記式（１’）で表されるアントラセン誘導体を製造することができる。アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル又はハロゲン化メタクリルを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（２）で表される基を、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（５）で表される基を導入することができる。上記式（１’）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２の定義及び例示は上記式（１）と同様であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（２）又は（５）で表される基である。
【００７２】
第二工程Ａにおける塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、メチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。この塩基性化合物の使用量としては、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１モルに対して例えば０．１〜１０モルであり、好ましくは、１〜６モルである。
【００７３】
上記ハロゲン化アクリルとしては、アクリロイルクロリド、アクリロイルブロリド等を挙げることができる。ハロゲン化メタクリルとしては、メタクリロイルクロリド、メタクリロイルブロリド等を挙げることができる。
【００７４】
第二工程Ａにおけるアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの配合量は、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１モルに対して、例えば２〜３０モルであり、好ましくは、２〜１０モルである。
【００７５】
第二工程Ａの反応は、通常、溶媒中で行われる。上記溶媒としては、副反応を起こさない限りにおいて特に制限はないが、アルコール類、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）等の多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルエステル類等を挙げることができる。この溶媒の使用量としては、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１００質量部に対して、１００〜１，０００質量部が好ましい。
【００７６】
なお、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いる場合は、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を溶媒中に添加して、反応を行うことが好ましい。
第二工程Ａにおける反応時間は、反応モル比、反応温度、圧力等に依存するため一概に定めることはできないが、通常０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００７７】
第二工程Ａにおける反応温度としては、例えば３０℃〜１００℃とすることができる。
【００７８】
この第二工程Ａの反応終了後、公知の方法で、生成物を分離する。この生成物の分離は、反応液を洗浄した後、メタノール等のアルコールを加え、結晶として析出させることで効率的に行うことができる。このようにして析出した結晶は、公知の方法で濾過、洗浄、乾燥等を行い、上記式（１’）で表されるアントラセン誘導体を精製することができる。
【００７９】
（第二工程Ｂ）
第二工程Ｂは、塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させ、次にアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程である。
【００８０】
この第二工程Ｂを経ることで、上記式（１”）で表されるアントラセン誘導体を製造することができる。ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドの種類の選択により、繰り返し数がｌ１〜ｌ４のである部分の構造が形成される。次いで、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル又はハロゲン化メタクリルを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（３）又は（４）で表される基を、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いることで、Ｚ１及びＺ２として式（６）又は（７）で表される基を導入することができる。上記式（１”）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２の定義及び例示は上記式（１）と同様であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（３）、（４）、（６）又は（７）で表される基である。また、上記式（３）、（４）、（６）及び（７）で表される基の例示は、上述したとおりである。
【００８１】
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させることで、下記式（９）で表される化合物が合成される。
【００８２】
【化９】
【００８３】
上記式（９）中、Ｘ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｚ１及びＺ２の定義及び例示は、上記式（１”）と同様である。なお、上記式（９）で表される化合物は、本発明のアントラセン誘導体を得るための中間体等として好適に用いることができる。
【００８４】
第二工程Ｂにおける上記塩基性化合物は、第二工程Ａで例示したもの等を挙げることができる。また、この反応も通常溶媒中で行われ、この溶媒としても、第二工程Ａで例示したもの等を挙げることができる。
【００８５】
上記ハロゲン化アルコールとしては、クロロメタノール、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００８６】
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートや、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００８７】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドや、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。
【００８８】
ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドの配合量は、上記式（８）で表されるアントラセン誘導体（ビスフェノールアントラセン化合物等）１モルに対して、例えば２〜３０モルであり、好ましくは、２．５〜１０モルである。
【００８９】
上記反応における反応時間としては、例えば、１時間以上１２時間以下程度である。
【００９０】
上述のようにして得られた上記式（９）で表される化合物は、公知の方法で分離・精製される。
【００９１】
次いで、上記式（９）で表される化合物に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる。
【００９２】
上記ハロゲン化アクリル及びハロゲン化メタクリルとしては、第二工程Ａで例示したものを挙げることができる。
【００９３】
上記反応も、通常、溶媒中で行われる。上記溶媒としては、副反応を起こさない限りにおいて特に制限はないが、例えばトルエン等を挙げることができる。
【００９４】
アクリル酸及びメタクリル酸等を用いる場合は、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸等の酸性触媒下で行うことが好ましい。また、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を溶媒中に添加して、反応を行うことが好ましい。
【００９５】
上記反応における反応時間としては、例えば、１時間以上１２時間以下程度であり、反応温度としては、１０℃以上８０℃以下程度である。
【００９６】
上述のようにして得られた上記式（１”）で表されるアントラセン誘導体は、公知の方法で分離・精製することができる。
【００９７】
なお、上記式（１’）又は（１”）で表されるアントラセン誘導体以外の、本発明のアントラセン誘導体も、上記第二工程Ａ及び第二工程Ｂに準じた方法により製造することができる。
【００９８】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表されるアントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含むものである。当該硬化性組成物において、上記式（１）で表されるアントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体は、主成分又は光増感剤等の補助成分として機能することができる。当該組成物は硬化性を有し、蛍光特性などのアントラセン骨格を有する化合物に特有な性質を備え、高い汎用性と付加価値を有する様々な樹脂を合成する樹脂原料や、接着剤、塗料等に用いることができる。なお、アントラセン誘導体から得られる重合体としては、上記アントラセン誘導体が光や熱により架橋した重合体や、上記アントラセン誘導体と他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００９９】
当該硬化性組成物においては、上記アントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体以外の他の成分を含んでいてもよく、この他の成分としては、各樹脂を製造する際に使用される公知のものが挙げられる。この他の成分としては、例えば他のモノマー、重合開始剤、溶媒、無機充填剤、顔料、揺変性付与剤、流動性向上剤等を挙げることができる。
【０１００】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られるものである。当該硬化物は各種樹脂として使用することができる。当該硬化物は、アントラセン骨格に由来する高融点、高屈折率、及び蛍光性能といった様々な特性を有する高汎用性の材料として様々な用途に用いることができる。なお、当該硬化物は、上記硬化性組成物への光照射、加熱等、各組成に対応した公知の方法を用いることによって得ることができる。
【０１０１】
これらの硬化物は、機能性を活かして、例えばレンズ、光学シート等の光学材料、ホログラム記録材料等の記録材料、有機感光体、フォトレジスト材料、反射防止膜、半導体封止材等の高機能材料等として用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、本実施例によってなんら限定されるものではない。なお、得られたアントラセン誘導体の測定は、下記測定機器及び測定方法により行った。
【０１０３】
＜ＧＰＣ純度＞
ＧＰＣ純度は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＨＺ１０００＋ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）カラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを０．３５ｍＬ／分で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
【０１０４】
＜ＨＰＬＣ純度＞
ＨＰＬＣ純度及び反応の終点確認は、島津製作所製ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｃｅシリーズ、ＵＶ検出器ＳＰＤ−２０Ａ（２４６ｎｍ）、ＧＬサイエンス製ＯＤＳ−３（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）カラムを用い、展開溶媒として水／アセトニトリルを化合物に応じて、規定した割合で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
【０１０５】
＜融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）＞
融点は、リガク製ＤＳＣ８２３０型示差走査熱量計にて、窒素雰囲気下５℃／分の昇温速度によるピークトップ法にて求めた。また、ガラス転移温度は同様の条件で測定し、中点ガラス転移温度を求めた。
【０１０６】
＜屈折率＞
化合物の屈折率は、京都電子工業製ＲＡ−５２０Ｎ型屈折率計を用い、２５℃にて１、５及び１０質量％の各濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して測定し、検量線を作成して１００質量％時の換算屈折率を求めた。
【０１０７】
硬化物の屈折率は、アタゴ社製アッベ屈折計を用い、２５℃にて測定を行った。試験片の寸法は２５ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ、接触液には１−ブロモナフタレンを用いて屈折率を求めた。
【０１０８】
＜１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ＞
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、バリアン社製ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ ４００ＭＨｚを用い、ＴＭＳを基準物質としてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒又はクロロホルム−ｄ１で測定した。
【０１０９】
＜吸収スペクトル及び蛍光スペクトル＞
吸収スペクトルは、日本分光製分光光度計Ｖ−５７０を用いて１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ濃度でＤＭＳＯに溶解して測定を行い、蛍光スペクトルは、日立ハイテクノロジーズ社製蛍光分光光度計Ｆ−４０１０を用い、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ濃度でＤＭＳＯに溶解して極大波長で励起させて測定を行った。また、アズワン製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４を用いて、３６５ｎｍの紫外線を照射し、発光の有無を観察した。
【０１１０】
［合成例１］ビスフェノールアントラセンの合成
３００ｍＬの環流管付き反応容器にフェノール（１１２．８ｇ，１．２０ｍｏｌ）、アントラセン−９−カルボアルデヒド（４９．４ｇ，０．２４ｍｏｌ）及びメタノール（１１．３ｇ）を入れ、４０℃にて溶解した。濃硫酸（５．６ｇ）を投入し、４０℃で２４時間反応を行った。次いで、反応液をメチルイソブチルケトン（１６９．２ｇ）に溶解し、蒸留水（５６．４ｇ）にて水洗を数回行って触媒を除去した。減圧下にて、メチルイソブチルケトン及びフェノールを留去した後、キシレン（１６９．２ｇ）及び蒸留水（１１．３ｇ）投入して１０℃で攪拌した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、淡黄色の９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン（下記式で表される化合物）４８．３ｇ（収率５３．３％）を得た。
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
［合成例２］ビスクレゾールアントラセンの合成
３００ｍＬの環流管付き反応容器にｏ−クレゾール（１０８．１ｇ，１．００ｍｏｌ）、アントラセン−９−カルボアルデヒド（４１．３ｇ，０．２０ｍｏｌ）及びメタノール（５４．０ｇ）を入れ、４０℃にて溶解した。３５％塩酸（１０．８ｇ）を投入し、４０℃で２４時間反応を行った。次いで、反応液をメチルイソブチルケトン（２１６．０ｇ）に溶解し、蒸留水（２１６．０ｇ）にて水洗を数回行って触媒を除去した。減圧下にて、メチルイソブチルケトン及びフェノールを留去した後、キシレン（３２４．３ｇ）及びヘキサン（２１．５ｇ）投入して１０℃で攪拌した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、淡黄色の９−（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−１０−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アントラセン（下記式で表される化合物）４５．１ｇ（収率５５．７％）を得た。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
［実施例１］ビスフェノールアントラセンのアクリル化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例１で得られたビスフェノールアントラセン化合物（１５．０５ｇ，０．０４ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（３０．１ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ，０．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌溶解した。アクリロイルクロリド（７．２４ｇ，０．０８ｍｏｌ）を３０℃以下で添加後、加熱して６０℃で１時間反応した。４０℃以下に冷却後、メタノール（１５．０ｇ）、１０％ＮａＣｌ水（９０．３ｇ）を投入、撹拌後、静置した。下層を除去後、蒸留水（９０．３ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、冷却し、メタノール（３００．０ｇ）を加えて、２０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶２．８ｇを得た。
【０１１５】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９７．９％、ＨＰＬＣ純度９７．０％、融点１２６．９℃、換算屈折率１．６４４（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／５．１，２Ｈ，−ＣＨ２−／６．１〜６．３，６．４〜６．５，６．６〜６．７，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／６．３〜６．４，６．４〜６．５，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／７．０，７．２，７．４，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．４，７．５，７．６，８．４，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／３２．２，−ＣＨ２−／１６４．４，−Ｏ−ＣＯ−ｖｉｎｙｌ／１２７．８，１２７．９，１３５．５，１３６．２，−ｖｉｎｙｌ／１２１．９，１２２．２，１２９．７，１２９．８，１３３．７，１３４．０，１４８．５，１４９．９，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２５．３，１２５．７，１２６．２，１２７．１，１２９．１，１３２．３，１３２．７，１３８．９，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンジアクリレート（下記式で表されるアントラセン誘導体）であることを確認した。図１に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図２に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図３に吸収スペクトル、図４に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
［実施例２］ビスクレゾールアントラセンのアクリル化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例２で得られたビスクレゾールアントラセン化合物（１０．１ｇ，０．０２５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（３０．３ｇ）、トリエチルアミン（６．３ｇ，０．０６ｍｏｌ）を入れ、撹拌溶解した。アクリロイルクロリド（５．２ｇ，０．０５７ｍｏｌ）を３０℃以下で添加後、加熱して４０℃で３時間反応した。メタノール（１０．１ｇ）、１０％ＮａＣｌ水（９０．６ｇ）を投入、撹拌後、静置した。下層を除去後、蒸留水（９０．６ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、冷却し、メタノール（６１．３ｇ）を加えて、１０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶３．１ｇを得た。
【０１１８】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９５．１％、ＨＰＬＣ純度９８．６％、換算屈折率１．６３６（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。得られた化合物は、下記式で表されるアントラセン誘導体であると推定される。
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】
［実施例３］ビスフェノールアントラセンのＥＯ付加反応
５００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例１で得られたビスフェノールアントラセン化合物（５６．４ｇ，０．１５ｍｏｌ）、エチルセロソルブ（１６９．２ｇ）、水酸化ナトリウム（３．０ｇ，０．０７５ｍｏｌ）を入れ、５０℃で撹拌溶解した。エチレンカーボネート（３９．６ｇ，０．４５ｍｏｌ）を投入後、加熱して６時間、還流反応した。１００℃以下に冷却後、メチルイソブチルケトン（１６９．０ｇ）を投入し、撹拌溶解した。３０℃以下に冷却後、２０％硫酸水（２０．６ｇ）を用いて中和し、蒸留水（１６９．０ｇ）を用いて、３回洗浄を行った。減圧濃縮後、トルエン（３３９．０ｇ）を加えて、１０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶６２．８ｇを得た。
【０１２１】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９９．５％、ＨＰＬＣ純度９９．９％、融点１４３．４℃、換算屈折率１．６４９（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／４．９，２Ｈ，−ＣＨ２−／３．６，３．８〜３．９，４．１，８Ｈ，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／４．８，５．０，２Ｈ，−ＯＨ／６．７，７．０，７．１，７．２，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．３，７．４，７．６，８．３，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ／３２．０，−ＣＨ２−／５９．８，５９．９，６９．６，６９．８，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／１１４．６，１１４．７，１２９．７，１３０．１，１３２．８，１３３．１，１５７．１，１５８．４，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２５．３，１２５．９，１２７．３，１２９．１，１３０．４，１３２．３，１３６．２，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンビスエタノール（下記式で表される化合物：ビスフェノールアントラセンＥＯ付加体）であることを確認した。図５に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図６に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図７に吸収スペクトル、図８に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
［実施例４］ビスフェノールアントラセンＥＯ付加体のアクリル化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に実施例３で得られたビスフェノールアントラセンＥＯ付加体（１３．９ｇ，０．０３ｍｏｌ）、アクリル酸（５．４ｇ，０．０７５ｍｏｌ）、トルエン（５５．６ｇ）、メタンスルホン酸（０．６１２ｇ）及びｐ−メトキシフェノール（０．０６ｇ）を入れ、撹拌溶解した。加熱して３時間、還流反応した後、トルエン（５５ｇ）を追加投入した。４０℃以下に冷却後、１０％ＮａＯＨ水（９．４ｇ）を投入して中和後、蒸留水（１１０．０ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、トルエン（４０．３ｇ）、メタノール（１６１．３．０ｇ）を加えて、１０℃で晶析した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、薄黄色結晶５．０ｇを得た。
【０１２４】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９５．５％、ＨＰＬＣ純度９５．８％、融点１２５．１℃、換算屈折率１．６３０（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／５．０，２Ｈ，−ＣＨ２−／５．７，５．９，６．４，６．５，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／６．１〜６．２，６．２〜６．３，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２／４．１，４．３，４．４，４．６，８Ｈ，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／６．７，７．１〜７．２，７．３，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．３〜７．４，７．４〜７．５，７．７，８．２，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／３２．８，−ＣＨ２−／１６６．０，−Ｏ−ＣＯ−ｖｉｎｙｌ／１２８．０，１３１．７，１３１．９，−ｖｉｎｙｌ／６２．８，６２．９，６５．８，６５．９，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／１１４．４，１１４．６，１３０．０，１３０．４，１３２．４，１３３．５，１５６．７，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２４．７，１２５．５，１２７．７，１３１．３，１３１．４，１３６．４，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンジエチルアクリレート（下記式で表されるアントラセン誘導体）であることを確認した。図９に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図１０に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図１１に吸収スペクトル、図１２に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
［実施例５］ビスフェノールアントラセンＥＯ付加体のメタクリル化反応
実施例４において、アクリル酸（５．４ｇ）をメタクリル酸（７．７ｇ，０．０９ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、薄黄褐色結晶７．９ｇを得た。
【０１２７】
得られた結晶は、ＧＰＣ純度９７．５％、ＨＰＬＣ純度９７．９％、融点１３９．１℃、換算屈折率１．６２１（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／５．０，２Ｈ，−ＣＨ２−／１．９，２．０，６Ｈ，−ＣＨ３／５．５，５．６，６．１，６．２，４Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２／４．１，４．３，４．５，４．６，８Ｈ，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／６．７，７．０，７．１，７．３，８Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．３〜７．４，７．４〜７．５，７．７，８．２，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ１，δ，ｐｐｍ／３２．８，−ＣＨ２−／１８．２，１８．３，−ＣＨ３／１６７．２，１６７．３，−Ｏ−ＣＯ−ｖｉｎｙｌ／１２６．０，１２６．１，１３５．９，−ｖｉｎｙｌ／６３．０，６３．２，６５．８，６５．９，−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−／１１４．５，１１４．６，１３０．０，１３０．４，１３２．４，１３３．４，１５６．７，１５７．９，−Ｐｈｅｎｙｌ／１２４．７，１２５．５，１３１．６，１３１．８，１３６．４，−Ａｎｔｈｒｙｌ））にて９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンジエチルメタクリレート（下記式で表されるアントラセン誘導体）であることを確認した。図１３に１Ｈ−ＮＭＲチャート、図１４に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図１５に吸収スペクトル、図１６に蛍光スペクトル（励起波長：３８０ｎｍ）を示す。
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
［実施例６］ビスフェノールアントラセンのグリシジルメタクリレート化反応
３００ｍＬの環流管付き反応容器に合成例１で得られたビスフェノールアントラセン化合物（５６．５ｇ，０．１５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（２２６．０ｇ）、トリエチルアミン（１．１３ｇ）、グリシジルメタクリレート（５１．２ｇ，０．３６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．１１ｇ）を入れ、撹拌溶解した。加熱して８０℃−２４時間、反応した。５０℃以下に冷却後、純水（１００．０ｇ）を加えて、撹拌、静置後、下層を除去した。１５％ＮａＣｌ水（１００．０ｇ）を投入し、撹拌、静置後、下層を除去した。蒸留水（１００．０ｇ）を用いて、廃液ｐＨが７になるまで繰り返し洗浄を行った。減圧濃縮後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、溶液濃度３０％になるように調整し、排出した。収量は２００ｇ（濃度３０％溶液）であった。
【０１３０】
得られた溶液中の化合物は、ＧＰＣ純度８７．６％、換算屈折率１．６０９（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。得られた化合物は、下記式で表されるアントラセン誘導体であると推定される。
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
［実施例７］ビスフェノールアントラセンアクリル体の硬化物
実施例１で得られたアントラセン誘導体２．０ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０）３．０ｇを量り取り、ついで光重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）０．１ｇを加え、均一な組成物とした。この組成物を厚み５０μｍのスペンサー型を密着させたポリエステルフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ）上に塗布し、気泡が入らないように同様のポリエステルフィルムを被せ、密閉させた。１００ｍＷの超高圧水銀ランプ（照射強度：３ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、表面から１０分間、光照射してフィルム状の硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。
【０１３３】
得られた硬化物の屈折率は１．５７４（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。
【０１３４】
［比較例１］
２官能アクリレートの市販品であるジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０）の換算屈折率を測定したところ、１．４７６（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
【０１３５】
［比較例２］
実施例７において実施例１で得られたアントラセン誘導体（２．０ｇ）を加えず、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（３．０ｇ）を（５．０）ｇに変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、光重合硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。得られた硬化物の屈折率は１．５１１（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の発光は確認されなかった。
【０１３６】
［比較例３］
２官能アクリレートの市販品である１，６−−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン試薬（東京化成製）の換算屈折率を測定したところ、１．４５６（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
【０１３７】
［比較例４］
実施例７において実施例１で得られたアントラセン誘導体（２．０ｇ）を比較例３で測定した１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン試薬（２．０ｇ）に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、光重合硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。得られた硬化物の屈折率は１．５０８（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の発光は確認されなかった。
【０１３８】
［比較例５］
２官能アクリレートの市販品であるビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１００）の換算屈折率を測定したところ、１．５３７（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
【０１３９】
［比較例６］
実施例７において実施例１で得られたアントラセン誘導体（２．０ｇ）を比較例５で測定したビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（２．０ｇ）に変更した以外は実施例７と同様の操作を行い、光重合硬化物を得た。得られた硬化物をトルエン溶媒に１時間浸漬したが、溶解せず形状を維持していたことから、組成物が重合していることが確認された。得られた硬化物の屈折率は１．５３７（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の発光は確認されなかった。
【０１４０】
［実施例８］ビスフェノールアントラセンアクリル体の硬化物
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０）２．０ｇ、光重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）０．０１ｇを量り取り、ついで、実施例１で得られた化合物（０．０１ｇ）を加えて、均一な組成物とした。この組成物を厚み５０μｍのスペンサー型を密着させたポリエステルフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ）上に塗布し、気泡が入らないように同様のポリエステルフィルムを被せ、密閉させた。紫外線ＬＥＤ（中心波長：３９５ｎｍ、照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、表面から光照射した。べたつきが無くなるまでの光照射時間は１５秒であった。
【０１４１】
［比較例６］
実施例１で得られた化合物（０．０１ｍｇ）を加えない以外は実施例８と全く同様の組成物を調整し、紫外線ＬＥＤ（中心波長：３９５ｎｍ、照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ２）を表面から光照射したところ、５分経ってもべたつきが無くならず、硬化しなかった。
【０１４２】
本実施例で示されるように、実施例１〜６で合成された本発明に係る重合性官能基を有するアントラセン誘導体は、他の２官能の重合性化合物より、高い屈折率、紫外線に対する蛍光特性及び光増感効果を有すことが示された。なお、実施例８と比較例６との比較でわかるように、本発明のアントラセン誘導体は、紫外線による硬化性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のアントラセン誘導体は、高い光屈折性及び蛍光性能といった特性を有する硬化性組成物を提供することができる。さらに、このアントラセン誘導体を含む硬化性組成物は、例えば接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、半導体封止材料、プリント基板絶縁材料、コーティング材料、光学材料、構造材料、フォトレジスト原料などに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）にて表されるアントラセン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基である。Ｒは、２価の炭化水素基であり、この炭化水素基がヒドロキシル基を有していてもよい。ｍは、０以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＺ１及びＺ２が、それぞれ独立して、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基である請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【化２】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＸ及びＹが、フェニレン基であり、ｎ１及びｎ２が１である請求項１又は請求項２に記載のアントラセン誘導体。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載のアントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含む硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１’）で表されるアントラセン誘導体の製造方法。
【化３】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化４】
（式（１’）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（２）又は（５）で表される基である。）
【化５】
【請求項７】
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させ、次にアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１”）で表されるアントラセン誘導体の製造方法。
【化６】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化７】
（式（１”）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（３）、（４）、（６）又は（７）で表される基である。）
【化８】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【請求項１】
下記式（１）にて表されるアントラセン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｍ−で表される基である。Ｒは、２価の炭化水素基であり、この炭化水素基がヒドロキシル基を有していてもよい。ｍは、０以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＺ１及びＺ２が、それぞれ独立して、下記式（２）〜（７）のいずれかで表される基である請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【化２】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＸ及びＹが、フェニレン基であり、ｎ１及びｎ２が１である請求項１又は請求項２に記載のアントラセン誘導体。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載のアントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含む硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、アクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１’）で表されるアントラセン誘導体の製造方法。
【化３】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化４】
（式（１’）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（２）又は（５）で表される基である。）
【化５】
【請求項７】
塩基性化合物の存在下、下記式（８）で表されるアントラセン誘導体に、ハロゲン化アルコール、アルキレンカーボネート及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させ、次にアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化メタクリル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させる工程を有する下記式（１”）で表されるアントラセン誘導体の製造方法。
【化６】
（式（８）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化７】
（式（１”）中、Ｘは、（ｎ１＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。Ｙは、（ｎ２＋１）価の芳香族基であり、この芳香族基が置換基を有していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（３）、（４）、（６）又は（７）で表される基である。）
【化８】
（式（３）中、ｍ１及びｌ１は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ２は、１〜４の整数である。
式（６）中、ｍ２及びｌ３は、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。ｌ４は、１〜４の整数である。
＊は、Ｘ又はＹとの結合箇所を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−２２４５６９（Ｐ２０１２−２２４５６９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２５３７（Ｐ２０１１−９２５３７）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００１１７１０２）旭有機材工業株式会社 (235)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００１１７１０２）旭有機材工業株式会社 (235)
【Ｆターム（参考）】
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