説明

アンモニアガスセンサ

【課題】加熱された時の耐久性に優れ、且つアンモニアガスの選択性及び検出感度に優れたアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体22Aと、固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極2A及び基準電極4Aと、検知電極と固体電解質体との間に配置される中間層5Aと、を備え、中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を50質量%以上含有すると共に、Co、Mn、Cu、Ni、及びCeの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物である第1金属酸化物を含み、検知電極はAuを70質量%以上含有すると共に、第1金属酸化物を含まないアンモニアガスセンサである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物(NO)の浄化方法として、尿素SCR(Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒)方式が開発されている。尿素SCR方式は、SCR触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりNOを還元するものであり、尿素SCR方式には、NOを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。
【0003】
このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきた。具体的には、Zr、Al、In、Fe、Cu、Ta、Ga、Sr、Eu、W、Ce、Ti、Zr、Sn等の金属酸化物と、金とを含有する検知電極を用いたセンサが提案されている(特許文献1参照)。このセンサによれば、酸素濃度の変化が大きいリーンバーンエンジン中でも、酸素濃度の影響を受けずに可燃性ガス(HCガス、COガス、アンモニアガス等)濃度を測定できる(つまり、可燃性ガスの選択性を確保できる)とされている。
又、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層(Au)を設け、その表面に金属酸化物層(V)を形成したセンサが提案されている(特許文献2参照)。このセンサによれば、金属酸化物層により他のガスの影響を受けずにアンモニアガスの選択性を確保しつつ、金属層により集電体の能力を確保することで、アンモニアガス濃度を測定するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001-108649号公報
【特許文献2】特開2008-116321号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1記載のアンモニアガスセンサの場合、アンモニアガス以外のHCガスやCOガス等にもアンモニアガスと同等の感度を示すので、アンモニアガスのみの選択性に課題があり、アンモニアガスのみの濃度を測定することが困難である。
又、特許文献2記載のアンモニアガスセンサの場合、センサの耐久性の点で改善の余地がある。これは、検知電極に添加した金属酸化物の熱安定性がないことに起因すると考えられる。特に、自動車等の内燃機関の排気ガスは700℃程度になるので、センサが加熱された時の耐久性が要求される。
さらに、検知電極自身や検知電極の表面に金属酸化物が存在すると、アンモニアガスが固体電解質体表面に到達する前にこれら金属酸化物によって燃焼し、アンモニアガスの検出感度が低下するおそれがある。
すなわち、本発明は、加熱された時の耐久性にも優れ、且つアンモニアガスの選択性及び検出感度に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極と、前記検知電極と前記固体電解質体との間に配置される中間層と、を備え、前記中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を50質量%以上含有すると共に、Co、Mn、Cu、Ni、及びCeの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物である第1金属酸化物を含み、前記検知電極はAuを70質量%以上含有すると共に、前記第1金属酸化物を含まない。
このアンモニアガスセンサによれば、アンモニアは検知電極を通って、検知電極とその下の中間層との界面で酸素イオンと反応(電極反応)する。この際、検知電極と中間層との界面には、中間層に含まれる第1金属酸化物が存在するので、アンモニアガスのみの選択性を確保することができる。これは第1金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。また、加熱された時の耐久性にも優れたアンモニアガスセンサとすることができる。さらに、検知電極中には第1金属酸化物を含まないので、検知電極内でアンモニアガスが燃焼することを抑制し、検知電極と中間層との界面に到達するアンモニアガスが減少せずに検出感度が低下することを抑制できる。なお、検知電極がAuを70質量%以上含有することにより、検知電極がガス透過性を有したまま、集電体の能力を確保できる。
【0007】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記基準電極が、前記固体電解質体上に直接配置されることが好ましい。
検知電極と固体電解質体との間に中間層を介装させる1つの方法として、固体電解質体の表面全体に中間層を形成させた後、中間層上に検知電極を形成することもできるが、この場合、基準電極の下にも中間層が存在する。ところが、基準電極としてPtを含む電極を用いる場合にはPtの焼成温度が高くなるので、固体電解質体の表面全体に設けた中間層に含まれる第1金属酸化物が揮発する可能性がある。よって、中間層における検知電極との界面の第1金属酸化物が減少する虞がある。そこで、基準電極を固体電解質体上に直接配置することで、中間層に含まれる第1金属酸化物の揮発を抑制することができる。
【0008】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記中間層に前記第1金属酸化物が1〜50質量%の割合で含有されていることが好ましい。これにより、アンモニアガスに対する選択性が十分に得られる。第1金属酸化物の含有割合が1質量%未満であると上記したアンモニアガスに対する選択性が十分に得られないことがある。一方、第1金属酸化物の含有割合が50質量%を超えると中間層中の固体電解質成分の割合が少なくなり、中間層の酸素イオン伝導性が低下することがある。
【0009】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記中間層は、前記固体電解質成分に前記第1金属酸化物が担持された形態で含まれてなることが好ましい。これにより、リッチ環境にアンモニアガスセンサが曝された時であっても、アンモニアの感度の変動を少なくすることができる。これは、例えば、中間層に固体電解質成分と第1金属酸化物が単に混合された形態で含まれていると、中間層に含まれる第1金属酸化物が還元化することで、第1金属酸化物が微粒子化し、アンモニアガスの感度の変動を引き起こす。これに対し、固体電解質成分に第1金属酸化物が担持された形態で含まれていることで、固体電解質成分に担持された第1金属酸化物が微粒化しにくくなり、その結果、アンモニアの感度の変動を少なくすることができるからである。
【0010】
なお、「固体電解質成分に第1金属酸化物が担持された形態」とは、1つの固体電解質成分の粒子の表面に複数の第1金属酸化物の微粒子が物理的に結合されたものを示す。なお、固体電解質成分に第1金属酸化物が担持された形態は、以下の方法にて確認できる。つまり、中間層の表面又は断面から、電子顕微鏡(SEM)、走査透過型電子顕微鏡(STEM)にて所定の大きさ(例えば、3μm×3μm)の領域の像を複数個取得し、その複数個の領域の像のうち、いずれの領域にも固体電解質成分に結合していない第1金属酸化物が確認できない、又は1つの領域のみに固体電解質成分に結合していない第1金属酸化物が確認できることを指す。つまり、2カ所以上の領域に、固体電解質成分に結合していない第1金属酸化物が確認できる場合がないことを指す。
ここで、第1金属酸化物は通常、粒状であって過度に細長い形状の第1金属酸化物はほとんど無い。従って、上記した像のうち、細長い形状の第1金属酸化物が存在した場合、その周囲の粒状の第1金属酸化物が団子状に連なった(焼結した)ものと寸法及び形状から判断できる場合は、当該細長い第1金属酸化物のうち、固体電解質成分に結合せずに自身の両側から第1金属酸化物で挟まれているものを、「固体電解質成分に結合していない第1金属酸化物」とみなす。また、このような団子状でない単独の第1金属酸化物が固体電解質成分に結合せずに存在する(周囲から浮いているような)場合は、単独の第1金属酸化物を「固体電解質成分に結合していない第1金属酸化物」とみなす。又、粒状の第1金属酸化物が複数個連なる(焼結する)状態は、上記した団子状に限られない。そして、第1金属酸化物が連なっているか否かは、このように連なった第1金属酸化物の集団の周囲の粒状の(連なっていない)第1金属酸化物の平均的な大きさ、及び形状(第1金属酸化物が連なっている場合、隣接する第1金属酸化物の間にくびれや隙間が観察できる)から判断する。
【0011】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記検知電極は、Zr、Y、Al、及びSiの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物である第2金属酸化物を含む多孔質電極であると、検知電極がガス透過性を十分に得ることができる。よって、アンモニアが検知電極を通過し、検知電極とその下の中間層との界面まで容易に到達することができる。その結果、アンモニアガスのみの選択性を確保することができる。
【0012】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記第1金属酸化物がCoであることが好ましい。第1金属酸化物をCoとすることで、被検出ガス中に含まれるHOがアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくする。
【0013】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記中間層が多孔質であることが好ましい。中間層が多孔質であると、ガス置換が促進されてアンモニアガスの燃焼を抑制することができ、アンモニアガスの検出感度及びアンモニアガスに対する選択性が向上するので好ましい。
【発明の効果】
【0014】
この発明によれば、加熱された時の耐久性に優れ、且つアンモニアガスの選択性及び検出感度に優れたアンモニアガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図2】センサ素子部の構成を示す展開図である。
【図3】図2のIII−III線に沿う断面図である。
【図4】中間層中の第1金属酸化物によるアンモニア選択性を示す図である。
【図5】中間層中の第1金属酸化物によるアンモニア検出感度を示す図である。
【図6】実施例4におけるガス流速によるアンモニア検出感度の変化を示す図である。
【図7】比較例3におけるガス流速によるアンモニア検出感度の変化を示す図である。
【図8】実施例3における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図9】実施例11における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図10】実施例12における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図11】実施例13における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図12】実施例14における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図13】実施例15における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図14】実施例16における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図1は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ(アンモニアセンサ)200Aの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ200Aは、アンモニアを検出するセンサ素子部50Aを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ200Aは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部50Aと、排気管に固定されるためのねじ部139が外表面に形成された筒状の主体金具138と、センサ素子部50Aの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ106と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔168の内壁面がセンサ素子部50Aの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材166と、センサ素子部50Aと絶縁コンタクト部材166との間に配置される複数個(図1では2つのみ図示)の接続端子110とを備えている。
【0017】
主体金具138は、軸線方向に貫通する貫通孔154を有し、貫通孔154の径方向内側に突出する棚部152を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具138は、センサ素子部50Aの先端側を貫通孔154の先端側外部に配置し、電極端子部40A〜44Aを貫通孔154の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部50Aを貫通孔154に保持している。さらに、棚部152は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【0018】
なお、主体金具138の貫通孔154の内部には、センサ素子部50Aの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ151、粉末充填層153、156(以下、滑石リング153、156ともいう)、および上述のセラミックスリーブ106がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ106と主体金具138の後端部140との間には、加締めパッキン157が配置されており、セラミックホルダ151と主体金具138の棚部152との間には、滑石リング153やセラミックホルダ151を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ158が配置されている。なお、主体金具138の後端部140は、加締めパッキン157を介してセラミックスリーブ106を先端側に押し付けるように、加締められている。
【0019】
一方、図1に示すように、主体金具138の先端側(図1における下方)外周には、センサ素子部50Aの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製(例えば、ステンレスなど)二重の外部プロテクタ142および内部プロテクタ143が、溶接等によって取り付けられている。
【0020】
そして、主体金具138の後端側外周には、外筒144が固定されている。また、外筒144の後端側(図1における上方)の開口部には、センサ素子部50Aの電極端子部40A〜44Aとそれぞれ電気的に接続される5本のリード線146(図1では3本のみ)が挿通されるリード線挿通孔161が形成されたグロメット150が配置されている。
【0021】
また、主体金具138の後端部140より突出されたセンサ素子部50Aの後端側(図1における上方)には、絶縁コンタクト部材166が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材166は、センサ素子部50Aの後端側の表面に形成される電極端子部40A〜44Aの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材166は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔168を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部167が備えられている。絶縁コンタクト部材166は、鍔部167が保持部材169を介して外筒144に当接することで、外筒144の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材166側の接続端子110と、センサ素子部50Aの電極端子部40A〜44Aとが電気的に接続され、リード線146により外部と導通するようになっている。
【0022】
次に、センサ素子部50Aの構成について展開図2を参照して説明する。センサ素子部50Aは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部50Aの後端部には、電極端子部40A〜44Aがそれぞれ露出している。
図2において、絶縁層6Aの上面には、長手方向に沿ってリード31Aが延び、リード31Aの末端が電極端子部41Aを形成している。さらに、絶縁層6A上には、リード31Aと平行にリード30Aが延び、リード30Aの末端(絶縁層6Aの右端部)が電極端子部40Aを形成している。なお、リード30A、31Aは絶縁層6Aの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード30A,31Aを覆うように絶縁層20Aが形成されている。但し、絶縁層6Aの先端側(リード30A、31Aが形成されていない部位)、リード30A、31Aの先端側及び電極端子部40A、41Aは、絶縁層20Aで被覆されずに露出している。
【0023】
一方、絶縁層6Aのうち絶縁層20Aに覆われていない部位には、固体電解質体22Aが積層される。さらに、固体電解質体22A上には、矩形状の基準電極4Aが形成される。更に、基準電極と平行に、中間層5Aを介して矩形状の検知電極2Aが形成されている。基準電極4Aは、リード31Aと接続し、検知電極2Aは、リード30Aと接続している。中間層5Aは検知電極2Aよりやや大きい矩形状をなしている。
このように、基準電極4Aと検知電極2Aは固体電解質体22Aの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体22A、基準電極4A、中間層5A及び検知電極2Aがセル70を構成している。
【0024】
一方、絶縁層26Aの下面(図2の下面)には、測温抵抗体である温度検出手段(温度センサ)14A及びリード32A、34Aが形成されている。そして、リード34Aの末端が電極端子部44Aを形成している。また、リード34Aと平行にリード32Aが延び、リード32Aの末端が電極端子部42Aを形成している。絶縁層26Aの上面には、発熱抵抗体16A、及び発熱抵抗体16Aから延長するリード35A,36Aが形成されている。温度検出手段14A及びリード32A、34Aは、絶縁層11Aで被覆されており、発熱抵抗体16A、及びリード35A,36Aは絶縁層6Aで被覆されている。さらに、絶縁層26Aの右端にはそれぞれスルーホール26x、26yが開口している。そして、リード35A,36Aは、それぞれスルーホール26x、26yを介して、絶縁層26Aの下面に配置された電極端子部42A、43Aにそれぞれ接続されている。
なお、検出電極2A及び基準電極4Aの両方、又はいずれか一方の上にガス透過性の保護層を設けてもよい。
【0025】
図3は、図2のIII−III線に沿う断面図である。なお、図3では、セル70以外の構成については簡略化して図示している。
検知電極2AはAuを70質量%以上含有すると共に、後述する第1金属酸化物を含まず、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。又、中間層5Aは酸素イオン伝導性の固体電解質成分を50質量%以上含有すると共に、Co、Mn、Cu、Ni、及びCeの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物である第1金属酸化物を含む。
アンモニアは、検知電極2Aを通って検知電極2Aとその下の中間層5Aとの界面で酸素イオンと反応(電極反応)するので、検知電極2A及び中間層5Aがアンモニアガスの検知部として機能する。ここで、第1金属酸化物が検知電極2Aと中間層5Aとの界面に存在すると、アンモニアガス以外のガス(HCガス等)に対する感度が低下し、アンモニアガスのみの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面に介在する第1金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。又、第1金属酸化物は、酸性の性質を有するために塩基性分子であるNH3と強く相互作用し、他のガスよりもNH3に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニアのみの選択性が向上すると考えられる。
さらに、検知電極2A中には第1金属酸化物を含まないので、検知電極2A内でアンモニアガスが燃焼することを抑制し、検知電極2Aと中間層5Aとの界面に到達するアンモニアガスが減少せずに検出感度が向上する。特に〜10ppm付近の低濃度のアンモニアを高精度で検出できる。
【0026】
なお、検知電極2A中に第1金属酸化物が含ませずに、それに隣接する部材に第1金属酸化物を含ませるという観点からは、中間層5Aを用いずに固体電解質体22中に第1金属酸化物を含有させることも想定されるが、固体電解質体22Aは例えば部分安定化ジルコニアから構成されているため、高温(1500℃程度)で焼成する必要があり、焼成時に固体電解質体22Aから第1金属酸化物が揮発する可能性がある。従って、本実施形態のように、固体電解質体22と検知電極2Aとの間に中間層5Aを配置することがよい。
【0027】
中間層5Aに含まれる第1金属酸化物は、Co、Mn、Cu、Ni、及びCeの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物であり、特に、金属酸化物がCoであると、被検出ガス中に含まれるHOがアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくするので好ましい。なお、第1金属酸化物は、金属酸化物又は複合酸化物の形態をとる。又、中間層5Aに含まれる固体電解質成分は、本発明のガスセンサを構成する固体電解質体22と同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【0028】
中間層5Aに第1金属酸化物が1〜50質量%の割合で含有されていることが好ましい。第1金属酸化物の含有割合が1質量%未満であると上記したアンモニアガスに対する選択性が十分に得られないことがある。一方、第1金属酸化物の含有割合が50質量%を超えると中間層5A中の固体電解質成分の割合が少なくなり、中間層5Aの酸素イオン伝導性が低下することがある。
又、中間層5Aが多孔質であると、アンモニアガスの検出感度及びアンモニアガスに対する選択性が向上するので好ましい。
なお、第1金属酸化物が中間層5Aに含まれることは、アンモニアガスセンサの断面をEPMA(電子線マイクロアナライザ)で分析(通常、3か所分析した平均値)することで確認することができる。
【0029】
検知電極2Aは、Auを70質量%以上含有している。これにより、検知電極が集電体の能力を確保できる。なお、Auを70質量%未満とすると、集電体としての能力が得られず、アンモニアガスが検出できない。
又、検知電極2Aが、Zr、Y、Al、及びSiの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物である第2金属酸化物を含む多孔質電極であることで、検知電極がガス透過性を十分に得ることができる。よって、アンモニアが検知電極を通過し、検知電極とその下の中間層との界面まで容易に到達することができる。その結果、アンモニアガスのみの選択性を確保することができる。なお、検知電極2Aに、第2金属酸化物が5〜30質量%の割合で含有されていることが好ましい。
【0030】
一方、基準電極4Aは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばPt単体であるか、又はPtを主成分とする材料で構成されている。
基準電極4Aが固体電解質体22Aに直接配置されていること、つまり、基準電極4Aの下に中間層5Aが存在しないことが好ましい。検知電極2Aと固体電解質体22Aとの間に中間層5Aを介装させる1つの方法として、固体電解質体22Aの表面全体に中間層5Aを形成させた後、中間層5A上に検知電極2Aを形成することもできるが、この場合、基準電極4Aの下にも中間層5Aが存在する。ところが、基準電極4AとしてPtを含む電極を用いる場合にはPtの焼成温度が高くなる(約1400℃以上)ので、基準電極4A付近で中間層5Aに含まれる第1金属酸化物が揮発する可能性があるからである。
なお、例えば、第1金属酸化物として揮発し難いCeを用いる場合には、基準電極4Aの下に中間層5Aが存在してもよい。
【0031】
各リード30A、31A、32A、34A、35A,36A、電極端子部40A〜44A、温度検出手段14A及び発熱抵抗体16Aは、例えばPt、Pd又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層6A、11A、20A及び26Aは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
固体電解質体22Aは、例えば部分安定化ジルコニア(YSZ)で構成されている。そして、固体電解質体22Aは、発熱抵抗体16Aによって活性化温度に制御される。
【0032】
次に、センサ素子部50Aの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い(例えば300μm)グリーンシートのアルミナ絶縁層26Aを用意し、絶縁層26Aの上面にPt、アルミナ(共素地として用いる無機酸化物)バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト(以下、「Pt系ペースト」という)をスクリーン印刷して発熱抵抗体16A(及びこれから延長するリード35A,36A)を、下面に温度検出手段14A(及びこれから延長するリード32A、34A)、電極端子部42A,43A,44Aを形成する。さらに、温度検出手段14Aの下面に絶縁材料(アルミナ等)、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層11Aを形成する。なお、絶縁層26Aのスルーホール26x、26yの内面に適宜スルーホール導体を充填する。
【0033】
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い(例えば300μm)グリーンシートのアルミナ絶縁層6Aを、発熱抵抗体16Aに積層する。そして、絶縁層6A上にリード30A、31A、及び電極端子部40A、41Aを形成する。さらに、リード30A,31Aを覆うようにして絶縁層20Aをスクリーン印刷する。なお、絶縁層6Aは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。
【0034】
そして、この積層体を所定温度(例えば、250℃)で脱バインダし、所定温度(例えば、1400℃)で焼成する。
【0035】
次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層6A上にスクリーン印刷して固体電解質体22Aを形成し、所定温度(例えば、1500℃)で焼成する。
【0036】
そして、固体電解質体22A上に、Pt系ペーストをスクリーン印刷して基準電極4Aを形成し、約1400℃以上)で焼成する。次に、基準電極4Aに隣接して上記第1金属酸化物及び固体電解質成分を含むペーストをスクリーン印刷して中間層5Aを形成する。このとき、第1金属酸化物が固体電解質成分に担持された粉末を用いて、ペーストを作成している。これにより、焼成後の中間層5Aは、第1金属酸化物が固体電解質成分に担持された形態をなしている。このように、中間層5Aが、第1金属酸化物が固体電解質成分に担持された形態で含まれてなることで、リッチ環境にアンモニアガスセンサが曝された時であっても、アンモニアの感度の変動を少なくすることができる。
さらに、中間層5Aの上にAu系ペーストをスクリーン印刷して検知電極2Aを形成し、先程の焼成温度よりも比較的低温の所定温度(例えば、1000℃)で焼成する。
【0037】
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極を被測定ガスに曝すよう、2室型のセンサ構造としてもよい。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。
【実施例】
【0038】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【0039】
図1、図2に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板(絶縁層)26Aの上面に、Pt系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体16A(及びこれから延長するリード35A,36A)を形成し、下面にPt系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段14A(及びこれから延長するリード32A、34A)、電極端子部42A,43A,44Aを形成した。さらに、発熱抵抗体16A上及び温度検出手段14A上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層11Aを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い(例えば300μm)グリーンシートのアルミナ絶縁層6Aを、発熱抵抗体16Aに積層した。そして、絶縁層6Aの上にPtペーストをスクリーン印刷してリード30A、31A、及び電極端子部40A、41Aを形成し、さらにリード30A、31Aを覆うようにして絶縁層20Aをスクリーン印刷した。その後、所定温度(例えば、250℃)で脱バインダし、1500℃で60分間焼成した。
次に、絶縁層6A上に固体電解質体22Aの材料となるYSZ(Y安定化ジルコニア)ペーストを印刷した。この積層体を1500℃で60分間焼成した。YSZペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で4時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。
【0040】
そして、固体電解質体22A上に、Pt系ペーストをスクリーン印刷して基準電極4Aを形成して1450℃で焼成した。その後、表1に示した成分にて形成されたペーストをスクリーン印刷して中間層5Aを形成し、中間層5Aの上にAu系ペーストをスクリーン印刷して検知電極2Aを形成し、1000℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。又、上記Au系ペーストは、市販のAuペーストに対し、それぞれ表1に記載した成分の粉末を混入し、均一になるよう10分以上、混ぜることで調製した。中間層5A用ペーストは、固体電解質成分の粉末と第1金属酸化物の粉末とを混合にて形成しており、具体的には、上記YSZペーストに第1金属酸化物粉末を所定量加え、らいかい機で4時間湿式混合して調製した。
上記中間層5A中の第1金属酸化物粉末の種類及び含有割合を、表1に示すように変化させて実施例1〜10、及び比較例1〜5の各アンモニアガスセンサを作製した。なお、表1のYSZは部分安定化ジルコニアを示す。
【0041】
【表1】

【0042】
1.第1金属酸化物によるアンモニア選択性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例1〜10及び比較例1のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニア選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度280℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)600℃とし、ガス組成をO2=10% H2O=5% CO2=5% N2=bal.とした。
まず、NH3濃度に対するアンモニアガスセンサの出力の関係を求め、濃度換算式を作成した。最初に、NH3を0ppmとし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極4Aと検知電極2Aの間の電位差を測定し、ベース起電力(ベースEMF)とした。次に、NH3を0〜100ppmの間で所定量モデルガスに混合してガスを流したときの基準電極4Aと検知電極2Aの間の電位差を測定し、測定時の起電力(測定時のEMF)とした。そして、測定時の(起電力)−(ベース起電力)(ベース起電力;被測定ガスに曝されない時の起電力)でNH3濃度に対するアンモニアガスセンサのEMF出力の関係を求めた。
次に、妨害ガスとしてC3H6を100ppmCモデルガスに混合してガスを流したときのアンモニアガスセンサの出力(EMF値)を、上記濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。NH3濃度換算値は、C3H6をアンモニアとして検知する度合いを示し、NH3濃度換算値が高い程、C3H6をアンモニアとして検知していることとなり、アンモニアの選択性が低いと判断できる。他方、NH3濃度換算値が小さい程、C3H6をアンモニアとして検知していないこととなり、アンモニアの選択性が高いと判断できる。なお、実使用を考えた場合、C3H6の影響はゼロであることが好ましいが、NH3濃度換算値が5ppm以下(精度±5ppm以内)であれば、アンモニアの選択性が良好であると判断した。
【0043】
得られた結果を図4に示す。第1金属酸化物を含む中間層を設けた各実施例の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下(2ppm程度)であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
一方、検知電極と固体電解質体との間に中間層を設けなかった比較例1の場合、NH3濃度換算値が5ppmを大幅に超え、妨害ガスの影響によりアンモニアの選択性が低下した。
なお、表1の選択性の評価として、NH3濃度換算値が5ppm以下の場合を○とし、5ppmを超えた場合を×とした。
【0044】
2.第1金属酸化物によるアンモニア検出感度の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例1〜10及び比較例2、3、6のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニア検出感度の評価を行った。モデルガスのガス温度280℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)600℃とし、ガス組成をO2=10% H2O=5% N2=bal.とした。
NH3を10ppm混合してガスを流し、アンモニアガスセンサの出力(EMF値)を測定した。
【0045】
得られた結果を図5に示す。第1金属酸化物を含む中間層を設けた各実施例の場合、EMF出力がいずれも60mV以上であり、低濃度である10ppmのアンモニアを高感度で検出できることがわかる。
一方、中間層に固体電解質成分を含有しなかった比較例2の場合、中間層の導電性が低下して固体電解質と検知電極とが導通不良となり、アンモニアガスを検知できなかった。
中間層を設けず、その代わりに検知電極に第1金属酸化物を含有させた比較例3の場合、EMF出力が60mV未満となり、低濃度である10ppmのアンモニアの検出感度が低下した。これは、検知電極でアンモニアが燃焼し、その下の検知電極と中間層との界面へ到達するアンモニアが減少したためと考えられる。
また、検知電極にYSZを含まない比較例6の場合も、EMF出力が60mV未満となり、低濃度である10ppmのアンモニアの検出感度が低下した。これは、検知電極に共素地となるYSZを含まないため、検知電極が緻密化し、検知電極と中間層との界面へ到達するアンモニアが減少したためと考えられる。
なお、表1の感度の評価として、EMFが60mV以上の場合を◎とし、EMFが20〜60mVの場合を○とし、EMFが20mV未満の場合を×とした。
【0046】
3.ガス流速の影響の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例4、及び比較例3のアンモニアガスセンサを取り付け、ガス流速の影響の評価を行った。モデルガスのガス温度280℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)600℃とし、ガス組成をO2=10% H2O=5% N2=bal.とした。
次に、NH3をそれぞれ5, 10, 20, 30, 50ppmモデルガスに混合し、さらに各NH3濃度につきそれぞれガス流速を3〜12m/secの間で変化させてガスを流したときのアンモニアガスセンサの出力(EMF値)を、上記濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。NH3濃度換算値が高い程、アンモニアを検知していることとなり、アンモニア検出感度が高いと判断できる。
【0047】
実施例4、比較例3について得られた結果をそれぞれ図6、図7に示す。いずれのガス流速においても、実施例4の方が比較例3よりNH3濃度換算値が高く、ガス流速の影響も少ないことがわかった。実施例4においてガス流速の影響が少ない理由は明確ではないが、検知電極に第1金属酸化物を含まないために、検知電極中でアンモニアが燃焼及び分解しにくく、固体電解質体へ到達するアンモニアの減少が抑制されたことが考えられる。
なお、実施例1〜3、5〜10のアンモニアガスセンサについても同様に評価を行い、ガス流速の影響が少ないことを確認した。
表1の流速評価の判定基準は、50ppmNH3に対するEMF値の、流速(3〜12m/sec)による変動幅が、5mV以下であれば○、5mV以上であれば×とした。
【0048】
なお、表1に示すように、中間層に固体電解質成分を含有しなかった比較例2、検知電極のAu含有量が70質量%未満である比較例4、及び中間層の固体電解質成分の含有量が50質量%未満である比較例5の場合、いずれも固体電解質と検知電極とが導通不良となり、アンモニアガスを検知できなかった。
これらのことより、中間層に固体電解質成分を50質量%以上含有させ、検知電極のAu含有量を70質量%以上とする必要があることがわかった。
【0049】
次に、表1に示す実施例3と同様の製造方法にて、実施例11〜16のアンモニアガスセンサを作製した。ただし、実施例3では、中間層を形成するペーストは、固体電解質成分の粉末と第1金属酸化物の粉末とを混合して形成したが、実施例11〜16については、固体電解質成分の粉末に第1金属酸化物の粉末を担持させたペーストを用いている。具体的には、表2に示す成分のような固体電解質成分の粉末(YSZ粉末等)を、表2に示す成分を含む所定濃度の第1金属酸化物(Co等)の硝酸塩溶液に含浸、蒸発乾固し、担持粉末を得る。そして、得られた担持粉末を用いてペーストを形成している。
【0050】
【表2】

【0051】
4.耐リッチ性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例3及び実施例11〜16のアンモニアガスセンサを取り付け、耐リッチ性の評価を行った。
(1)センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)600℃とし、ガス組成をO=7%、HO=4%、Nbalとした。さらに、NHを、それぞれ0ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、及び50ppm混合してガスを流し、それぞれのアンモニアガスセンサの出力(EMF値)をまず測定した(初期値)。
(2)次に、モデルガス発生装置にアンモニアガスセンサを取り付けたまま、モデルガス発生装置に流すガスを、C=4500ppm、Nbalとしたリッチガスに変更し、30分間、リッチガスを流した。
(3)その後、モデルガス発生装置にアンモニアガスセンサを取り付けたまま、モデルガス発生装置に流すガスを、O=20%、Nbalとしたリーンガスに変更し、5分間、リーンガスを流した。
(4)そして、(2)〜(3)を1サイクルとし、1サイクル、または5サイクル後のアンモニアガスセンサの出力(EMF値)を測定した。なお、アンモニアガスセンサの出力は、(1)と同様の方法にて測定した。
【0052】
得られた結果を、図8〜図14に示す。なお、図8〜図14は、それぞれ実施例3、実施例11〜16の順に対応している。実施例11〜16のアンモニアガスセンサの出力は、初期値に対して、1サイクル後の出力値、5サイクル後の出力値共に、ほとんど低下することがなかった。これに対し、実施例3のアンモニアガスセンサの出力は、初期値に対して、1サイクル後の出力値、5サイクル後の出力値は、共に低下してしまった。
これらのことより、中間層には、固体電解質成分に第1金属酸化物が担持された形態で含まれてなることが好ましいことがわかった。
【0053】
なお、実施例3及び実施例13について、中間層の断面を、SEMにて3μm×3μmの領域を5カ所観察したところ、実施例3については、2カ所以上の領域内に固体電解質成分に結合していないCoが存在していることが確認できた。一方、実施例13については、1カ所の領域内にしか固体電解質成分に結合していないCoが存在しているものが確認できなかった。
【符号の説明】
【0054】
2A 検知電極
4A 基準電極
5A 中間層
22A 固体電解質体
50A ガスセンサ素子
200A アンモニアガスセンサ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極と、前記検知電極と前記固体電解質体との間に配置される中間層と、を備え、
前記中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を50質量%以上含有すると共に、Co、Mn、Cu、Ni、及びCeの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物である第1金属酸化物を含み、
前記検知電極はAuを70質量%以上含有すると共に、前記第1金属酸化物を含まないアンモニアガスセンサ。
【請求項2】
前記基準電極は、前記固体電解質体上に直接配置される請求項1に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項3】
前記中間層に前記第1金属酸化物が1〜50質量%の割合で含有されている請求項1又は2に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項4】
前記中間層は、前記固体電解質成分に前記第1金属酸化物が担持された形態で含まれてなる請求項1〜3のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項5】
前記検知電極は、Zr、Y、Al、及びSiの群から選ばれる1種以上の金属の酸化物である第2金属酸化物を含む多孔質電極である請求項1〜4のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項6】
前記第1金属酸化物がCoである請求項1〜5のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項7】
前記中間層が多孔質である請求項1〜6のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【公開番号】特開2013−68607(P2013−68607A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−180778(P2012−180778)
【出願日】平成24年8月17日(2012.8.17)
【出願人】(000004547)日本特殊陶業株式会社 (2,912)