アンモニア分解用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いたアンモニア分解方法及び水素製造方法
【課題】ガス中に高濃度の水蒸気が存在する条件下においても、効率良くアンモニアを水素と窒素に分解することができ、且つ、コスト的にも実用性の高い非貴金属系金属を活性成分とする触媒を提供する。
【解決手段】本発明のアンモニア分解用触媒は、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する触媒であって、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のアンモニア分解用触媒は、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する触媒であって、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解用触媒及びその製造方法、並びに、当該触媒を用いた水蒸気共存下におけるアンモニア分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア分解による水素製造技術は古くから提案されているが、本格的に実用されることは少ないのが現状である。例えば、コークス炉から生じるアンモニアを分解し、水素を得る技術が提案されている（特許文献１）。当該触媒は白金族を必須とするものであり、コストが高くなることが実用上の問題点である。一方、白金族を必須成分とする貴金属系触媒の問題点を克服するために、非貴金属系触媒が提案されている。非貴金属系の触媒として、銅族元素、クロム族元素及び鉄族元素のうちから選ばれる少なくとも１種の金属又は化合物とニッケルを触媒成分として用いる触媒が提案されている（特許文献２）。当該触媒は、ニッケルにコバルト、銅、クロム等各成分を組み合わせることにより、ニッケル単独成分からなる触媒に比べて、触媒性能を向上させたものである。また、希土類とニッケルを組み合わせた触媒も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−３２９３７２号公報
【特許文献２】特開平０２−１９８６３８号公報
【特許文献３】特開平０２−１９８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来提案されてきた多くのアンモニア分解用触媒は、水蒸気を含まない乾燥ガス条件下でのアンモニア分解に関するものであり、アンモニア分解活性に及ぼす共存水蒸気の影響に関する検討はほとんどなされてこなかった。
一方で、反応ガス中に含まれる水蒸気はアンモニア分解反応に対して反応阻害効果を有するため、従来から提案されているアンモニア分解用触媒を水蒸気共存下でのアンモニア分解反応にそのまま適用してもアンモニアを有効に分解することが困難な場合がある。
また、触媒活性点増加を目的として多量の触媒成分を担体成分に含浸担持しても触媒成分粒子が凝集し、結果として触媒活性表面が増加せず十分な触媒活性を有する触媒を得ることができないこともある。
【０００５】
本発明は、コスト面で実用上の問題がある貴金属元素を用いることなく、アンモニアガス中に水蒸気が含まれるときであっても有効にアンモニアを分解することができる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明のアンモニア分解用触媒は、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する触媒であって、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含むことを特徴とする。前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は前記触媒の比表面積（Ｓ１）に対して０．１５〜０．８５（Ｓ２／Ｓ１）であることが好ましい。前記Ｂ成分の酸化物及び／又は複合酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ハフニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種が好適である。前記触媒は、Ａ成分を触媒全量に対して５５〜９５質量％含有することが好ましい。
【０００７】
本発明のアンモニア分解用触媒の製造方法の態様は、前記Ａ成分の水溶性塩と前記Ｂ成分の水溶性塩とを水に溶解し、アルカリ性化合物により沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理する態様；前記Ａ成分の水溶性塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてＡ成分を含有する微粒子を析出させて微粒子分散液を調製し、当該微粒子分散液を撹拌しながら前記Ｂ成分を含有する微粒子分散ゾル溶液を添加して、前記Ａ成分を含有する微粒子とＢ成分を含有する微粒子からなる沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理する態様；が好ましい。
【０００８】
本発明には、上記アンモニア分解用触媒を用いて、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解するアンモニア分解方法；水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する水素製造方法；水蒸気を１〜４０容量％、アンモニアを１〜９９容量％、水素を０〜５０容量％及び窒素（水蒸気、アンモニア、水素及び窒素の合計容量が１００容量％）を含むガス中のアンモニアを窒素と水素に分解する水素製造方法；も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンモニア分解用触媒は、原料ガスに水蒸気が含まれる場合であっても、その反応阻害効果を大きく受けることなく有効に触媒作用を示し、効果的にアンモニアを水素と窒素に分解することが可能なものである。また、本発明の触媒の特徴は当該触媒の表面において活性成分であるＡ成分の比表面積を高めたものである。Ａ成分が触媒中で同じ含有量であってもＡ成分の比表面積を高く保持できるため効率良くアンモニアを水素と窒素に分解することができる。よって、従来用いられてきた貴金属系の触媒よりも低コストでアンモニアを分解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアンモニア分解用触媒は、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含む触媒である。
【００１１】
前記Ａ成分は、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素を用いるものであり、好ましくは鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはコバルト又はニッケルである。Ａ成分の状態は、金属、酸化物、それらの混合物の何れであってもよく、好ましくは金属状態である。
【００１２】
触媒中のＡ成分の含有率は、当該触媒に対して５５〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％である。Ａ成分の含有率が５５質量％未満では十分なアンモニア分解活性が得られないことがあり、９５質量％を超えるとＡ成分に対してＢ成分が不足し、反応条件下でＡ成分の凝集が進み、耐熱性が低下する恐れがある。
【００１３】
前記Ｂ成分は、長周期型周期律表２〜５及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は複合酸化物であり、好ましくはアルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物及び／又はそれらの複合酸化物である。当該複合酸化物とは、個々の金属酸化物の単純な物理混合物でなく、セリア・ジルコニア固溶体、シリカ・アルミナ等に例示されるように各構成金属元素が原子レベルで複合化し、個々の金属酸化物の単純物理混合物と比較して構造及び物性面で異なる特性を示す状態にあるものを指す。
【００１４】
本発明のアンモニア分解用触媒は、前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）が、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。前記Ａ成分の算出比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であれば、アンモニア分解用触媒の触媒活性がより向上する。Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は大きいほど好ましいが、触媒調製法の改良等によって増加できる値にも限界があり、実際的には２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下である。
【００１５】
前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は、当該触媒の比表面積から当該Ｂ成分酸化物由来の比表面積分を減じることにより算出される。当該Ｂ成分酸化物は、例えば、Ｂ成分の水溶性塩を水に溶解し、これに当該触媒調製に用いるアルカリ性化合物を添加しＢ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）を得た後、当該触媒調製手順と同様にＢ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）をろ過、水洗、乾燥、還元し、Ｂ成分酸化物を調製する。得られたＢ成分酸化物について、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積（Ｓ（ｂ））を測定する。当該触媒の比表面積（Ｓ１）から当該触媒に含まれるＢ成分酸化物由来の比表面積分（Ｓ（ｂ）×当該触媒中のＢ成分酸化物の質量含有率）を減じて当該Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）を得ることができる。
【００１６】
本発明のアンモニア分解用触媒の比表面積（Ｓ１）は、１０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、２５〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、３０〜３５０ｍ2／ｇである。触媒の比表面積（Ｓ１）が１０ｍ2／ｇ以上であれば、触媒性能がより向上し、５００ｍ2／ｇ以下であれば、触媒の強度が良好となる。アンモニア分解用触媒の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定する。
【００１７】
本発明のアンモニア分解用触媒は、前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）の触媒の比表面積（Ｓ１）に対する比（Ｓ２／Ｓ１）は０．１５以上が好ましく、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２２以上であり、０．８５以下が好ましく、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下である。前記比（Ｓ２／Ｓ１）が０．１５未満では、触媒におけるＡ成分の算出比表面積が少なく十分な活性が得られないことがあり、０．８５を超えると耐熱性が低下し、耐久性が低下する場合がある。なお、Ａ成分としてニッケルを使用する場合、ニッケルは他のＡ成分（例えば、コバルト）よりも触媒活性が若干劣るため、前記比（Ｓ２／Ｓ１）を０．５０以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６０以上である。
【００１８】
本発明のアンモニア分解用触媒の形状は、粉体、球状、ペレット、サドル型、円筒型、板状、ハニカム状等、種々の形状のものを用いることができる。
本発明のアンモニア分解用触媒は、原料ガスに水蒸気が含まれる場合であっても、その反応阻害効果を大きく受けることなく有効に触媒作用を示し、効果的にアンモニアを水素と窒素に分解することが可能である。そのため、水蒸気が共存するアンモニア含有ガス中のアンモニアを窒素と水素に分解するアンモニア分解方法；水蒸気が共存するアンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素を製造する水素製造方法；に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明にかかる触媒の製造方法の一例を示す。なお、本発明の効果を奏するものであれば以下の触媒製造方法に限定されるものではない。本発明の触媒の製造方法としては、例えば、（１）Ａ成分（例えば、コバルト）の水溶性塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてＡ成分を含有する微粒子（例えば、Ａ成分の水酸化物微粒子）を析出させ微粒子分散液を調製する。この微粒子分散液を撹拌しながら、Ｂ成分を含有する微粒子（例えば、Ｂ成分酸化物の微粒子）分散ゾル溶液を添加して、Ａ成分を含有する微粒子（例えば、Ａ成分の水酸化物微粒子）とＢ成分を含有する微粒子（例えば、Ｂ成分酸化物の微粒子）からなる沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；（２）Ｂ成分の水溶性塩とＡ成分（例えば、コバルト）の水溶性塩とを水に加え十分に混合した後、アルカリ性化合物を加えＡ成分とＢ成分とを含有する微粒子（例えば、水酸化物微粒子）の沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；（３）アルカリ性化合物を加えたアルカリ性水溶液を調製する。撹拌したアルカリ性水溶液中にＢ成分の水溶性塩とＡ成分（例えば、コバルト）の水溶性塩を含む混合水溶液を追加して、Ａ成分を含有する微粒子（例えば、Ａ成分の水酸化物微粒子）とＢ成分を含有する微粒子（例えば、Ｂ成分の水酸化物微粒子）からなる沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；が挙げられる。
【００２０】
上記製造方法において、熱処理は、空気雰囲気下での焼成；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下での熱処理；水素等の還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下での還元を含む。また、触媒は使用に際して還元処理をすることが好ましい。還元方法としては、水素ガス等の還元性ガスと接触させる通常の方法を採用することができる。水素ガスを用いた還元処理を行う場合、還元条件は３００〜７５０℃、好ましくは４００〜６５０℃で、３０分〜２時間処理するものである。なお、水素製造時、原料ガスが酸素ガスを含む場合、アンモニア分解反応とともにアンモニア燃焼反応が進行するが、このアンモニア燃焼反応によって触媒温度が直ちに上昇し、アンモニア分解により生成した水素によって触媒が還元される。そのため、原料ガスが酸素ガスを含む場合には、アンモニア分解用触媒について、使用前の還元処理を施さなくとも使用できる場合がある。
【００２１】
前記Ａ成分の原料は、熱処理（好ましくは、還元処理）等により、金属、酸化物それらの混合物を生成するものであれば何れの化合物でも使用することが可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である硝酸塩、酢酸塩、塩化物である。前記Ａ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸コバルト六水和物等のコバルトの水溶性塩；硝酸ニッケル六水和物等のニッケルの水溶性塩；等が挙げられる。
【００２２】
Ｂ成分の原料は最終的に熱処理により酸化物及び／又は複合酸化物を生成するものであれば何れの化合物でも使用することが可能であり、好ましくは水溶性の化合物である各種金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩を使用することができる。前記Ｂ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸アルミニウム九水和物等のアルミニウムの水溶性塩；硝酸マグネシウム六水和物等のマグネシウムの水溶性塩；硝酸セリウム六水和物等のセリウムの水溶性塩；オキシ硝酸ジルコニウム等のジルコニウムの水溶性塩；等が挙げられる。また、前記Ｂ成分の微粒子としては、アルミナゾル；シリカゾル；等が挙げられる。
【００２３】
前記アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニア系化合物；水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；等が挙げられる。
【００２４】
本発明のアンモニア分解用触媒は、原料ガスに水蒸気が含まれる場合であっても、その反応阻害効果を大きく受けることなく有効に触媒作用を示す。そのため、水蒸気が共存するアンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素を製造することに好適に用いることができる。この場合、反応ガス（原料ガス）は、水蒸気を１〜４０容量％、アンモニアを１〜９９容量％、水素を０〜５０容量％及び窒素（水蒸気、アンモニア、水素及び窒素の合計容量が１００容量％）を含むガスが好ましい。この反応ガス（原料ガス）中において、アンモニアは１〜９９容量％、好ましくは５〜９８容量％存在するものであり、水蒸気は１〜４０容量％、好ましくは２〜３０容量％である。
【００２５】
原料ガスは、アンモニアガスであるが、本発明の効果を阻害しないものであれば、他のガスを加えることができ、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、酸素である。特に、原料ガスが酸素を含む場合、アンモニアガスやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解反応の反応熱として使用するオートサーマルリフォーマーによるアンモニア分解を行うことができる。この場合、アンモニアに対する酸素のモル比（酸素／アンモニア）は、０．７５未満とする必要がある。また、アンモニア分解により得られる水素量と、燃焼反応による燃焼熱とを両立させる観点から、モル比（酸素／アンモニア）は０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１２以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下である。
【００２６】
アンモニアの分解反応は、反応温度が３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃であり、反応圧力は０．００２〜２ＭＰａ、好ましくは０．００４〜１ＭＰａである。反応ガス（原料ガス）導入時の空間速度（ＳＶ）は１，０００〜５００，０００ｈｒ-1、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈｒ-1である。
【００２７】
また、触媒を使用するに際して、事前に前処理することもできる。適した処理条件で前処理することにより触媒の状態を反応中の状態に近いものとすることができ、本前処理を施すことにより当初から定常的な反応状態での運転が可能になる。前処理としては、例えば、窒素ガスを反応条件で一定時間触媒に流通させることである。
【００２８】
本発明により水蒸気が含まれるアンモニアを含むガスであってもアンモニアを分解することができる。更に当該アンモニアを分解することにより水素を得ることができるものである。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
＜第１の触媒の製造＞
製造例１
２４．７４ｇの硝酸コバルト六水和物と１１０．５７ｇの硝酸アルミニウム九水和物とを、５００ｍＬ（ミリリットル）の純水に溶解させ、硝酸コバルトと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ１）。別途、１０１．２ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌ（リットル）の純水に溶解させた水溶液Ｂ１を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ１に水溶液Ａ１を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元して触媒１を得た。得られた触媒１のコバルト含有率は、２５質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１の比表面積（Ｓ１）は、２４１．３ｍ2／ｇであった。
【００３１】
また、触媒１のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体１を調製した。具体的には、まず１０５．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ１）。別途、８０．６ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液（水溶液ｂ１）を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ１に水溶液ａ１を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元処理して触媒１のＢ成分であるアルミナのみからなる粉体１を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１の比表面積は、２８５．５ｍ2／ｇであった。
【００３２】
製造例２
製造例１における硝酸コバルト六水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び炭酸アンモニウムの使用量を６６．６ｇ、４８．９ｇ及び８１．５ｇに変更した以外は製造例１と同様にして触媒２を得た。得られた触媒２のコバルト含有率は、６７質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１の比表面積（Ｓ１）は、１２１．７ｍ2／ｇであった。
また、触媒２のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体２を製造例１と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体２の比表面積は、２８５．５ｍ2／ｇであった。
【００３３】
製造例３
製造例１における硝酸コバルト六水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び炭酸アンモニウムの使用量を８１．５ｇ、２８．１ｇ及び７５．３ｇに変更した以外は製造例１と同様にして触媒３を得た。得られた触媒３のコバルト含有率は、８１．２質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１の比表面積（Ｓ１）は、７５．４ｍ2／ｇであった。
また、触媒３のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体３を製造例１と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体３の比表面積は、２８５．５ｍ2／ｇであった。
【００３４】
製造例４
１５０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（住友化学株式会社製）粉体を粉砕し、当該粉体５ｇを１００ｍＬの純水中に加え、撹拌により分散させた。γ−アルミナが分散された純水を激しく撹拌しながら、９９．２ｇの硝酸コバルト六水和物を少量ずつ添加した。次いで、γ−アルミナが分散された硝酸コバルト水溶液を撹拌しながら加熱し、水分を蒸発させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を、さらに１５０℃で一晩乾燥後、粉砕して管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒４を得た。得られた触媒４のコバルト含有率は、８０質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒４の比表面積（Ｓ１）は、６１．１ｍ2／ｇであった。
また、触媒４のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるγ−アルミナ（住友化学株式会社製）粉体を粉砕後、当該粉体を管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してγ−アルミナからなる粉体４を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体４の比表面積は、２９１．４ｍ2／ｇであった。
【００３５】
製造例５
２９．１ｇの硝酸コバルト六水和物と１０２．４ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸コバルトと硝酸マグネシウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ２）。別途、１４０．１ｇの水酸化カリウムを２Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ２を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ２に水溶液Ａ２を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒５を得た。得られた触媒５のコバルト含有率は、２６．８質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒５の比表面積（Ｓ１）は、１８８．３ｍ2／ｇであった。
【００３６】
また、触媒５のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体５を調製した。具体的には、まず１０２．６ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ２）。別途、１１２．２ｇの水酸化カリウムを２Ｌの純水に溶解させた水溶液ｂ２を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ２に水溶液ａ２を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してマグネシアからなる粉体５を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体５の比表面積は、１７３．７ｍ2／ｇであった。
【００３７】
製造例６
製造例５における硝酸コバルト六水和物、硝酸マグネシウム六水和物及び水酸化カリウムの使用量を５３．８ｇ、６２．２ｇ及び１２０．０ｇに変更した以外は製造例５と同様にして触媒６を得た。得られた触媒６のコバルト含有率は、５２．７質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒６の比表面積（Ｓ１）は、１５８．１ｍ2／ｇであった。
また、触媒６のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体６を製造例５と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体６の比表面積は、１７３．７ｍ2／ｇであった。
【００３８】
製造例７
製造例５における硝酸コバルト六水和物、硝酸マグネシウム六水和物及び水酸化カリウムの使用量を７２．８ｇ、３５．０ｇ及び１０８．４ｇに変更した以外は製造例５と同様にして触媒７を得た。得られた触媒７のコバルト含有率は、７２．８質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒７の比表面積（Ｓ１）は、１２３．６ｍ2／ｇであった。
また、触媒７のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体７を製造例５と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体７の比表面積は、１７３．７ｍ2／ｇであった。
【００３９】
製造例８
塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬株式会社製）を７５０℃で２時間焼成してマグネシアを作製した。当該マグネシア粉体５ｇを１００ｍＬの純水中に加え、撹拌により分散させた。マグネシアが分散された純水を激しく撹拌しながら、７４．４ｇの硝酸コバルト六水和物を少量ずつ添加した。次いで、マグネシアが分散された硝酸コバルト水溶液を撹拌しながら加熱し、水分を蒸発させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を、さらに１５０℃で一晩乾燥後、粉砕して管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒８を得た。得られた触媒８のコバルト含有率は、６０質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒８の比表面積（Ｓ１）は、８４．４ｍ2／ｇであった。
【００４０】
また、触媒８のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体８を調製した。具体的には、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬株式会社製）を７５０℃で２時間焼成してマグネシアを作製し、当該マグネシア粉体を粉砕後、管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してマグネシアのみからなる粉体８を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体８の比表面積は、５６．３ｍ2／ｇであった。
【００４１】
製造例９
８１．４ｇの硝酸ニッケル六水和物と２３．４ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ３）。別途、３２７ｇの２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ３を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ３に水溶液Ａ３を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒９を得た。得られた触媒９のニッケル含有率は、８３．８質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒９の比表面積（Ｓ１）は、１７７．５ｍ2／ｇであった。
【００４２】
また、触媒９のＡ成分であるニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体９を調製した。具体的には、まず９３．８ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ３）。別途、６８４ｇの２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液（ｂ３）を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ３に水溶液ａ３を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してアルミナのみからなる粉体９を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体９の比表面積は、３４１．７ｍ2／ｇであった。
【００４３】
製造例１０
６１．１ｇの硝酸ニッケル六水和物と５３．８ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ４）。別途、１１８ｇの水酸化カリウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ４を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ４に水溶液Ａ４を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１０を得た。得られた触媒１０のニッケル含有率は、５９．３質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１０の比表面積（Ｓ１）は、１１８．５ｍ2／ｇであった。
【００４４】
また、触媒１０のＡ成分であるニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体１０を調製した。１０２．６ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ４）。別途、１１２．２ｇの水酸化カリウムを２Ｌの純水に溶解させた水溶液ｂ４を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ４に水溶液ａ４を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元処理してマグネシアからなる粉体１０を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１０の比表面積は、５８．２ｍ2／ｇであった。
【００４５】
製造例１１
６６．９ｇの硝酸コバルト六水和物、１５．４ｇの硝酸セリウム六水和物及び２．３７ｇのオキシ硝酸ジルコニウムを５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸コバルト、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ５）。別途、５６．１ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ５を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ５に水溶液Ａ５を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１１を得た。得られた触媒１１のコバルト含有率は、６４．１質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１１の比表面積（Ｓ１）は、７５.７ｍ2／ｇであった。
【００４６】
また、触媒１１のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるセリア・ジルコニアのみからなる粉体１１を調製した。具体的には、まず１７．４ｇの硝酸セリウム六水和物及び２．６７ｇのオキシ硝酸ジルコニウムを５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した（水溶液ａ５）。別途、１３．４ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液ｂ５を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ５に水溶液ａ５を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してセリア・ジルコニアのみからなる粉体１１を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１１の比表面積は、１４５．１ｍ2／ｇであった。
【００４７】
製造例１２
４９．５ｇの硝酸コバルト六水和物を１Ｌの純水に溶解した（水溶液Ａ６）。別途、２５．６ｍＬの２５質量％アンモニア水に純水を加えて３００ｍＬに希釈したアンモニア水に１４．２４ｇのスノーテックス（登録商標）Ｎ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を加えた水溶液Ｂ６を調製し、水溶液Ｂ６を水溶液Ａ６に滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１２を得た。得られた触媒１２のコバルト含有率は、７７．６質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１２の比表面積（Ｓ１）は、１１８．２ｍ2／ｇであった。
【００４８】
また、触媒１２のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるシリカのみからなる粉体１２を調製した。具体的には、スノーテックスＮ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を５０ｇガラス製ビーカーに計り取り、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥により得られた固形物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してシリカのみからなる粉体１２を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１２の比表面積は、２２０．８ｍ2／ｇであった。
【００４９】
製造例１３
３４．９ｇの硝酸コバルト六水和物と２７．３ｇの硝酸アルミニウム九水和物を１Ｌの純水に溶解した（水溶液Ａ７）。別途、３４．５ｍＬの２５質量％アンモニア水に純水を加えて３００ｍＬに希釈したアンモニア水に２１．５ｇのスノーテックスＮ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を加えた水溶液Ｂ７を調製し、水溶液Ｂ７を水溶液Ａ７に滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１３を得た。得られた触媒１３のコバルト含有率は、４６．７質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１３の比表面積（Ｓ１）は、１２２．８ｍ2／ｇであった。
【００５０】
また、触媒１３のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるシリカ・アルミナのみからなる粉体１３を調製した。３７．５ｇの硝酸アルミニウム九水和物を１Ｌの純水に溶解した（水溶液ａ７）。別途、２２．６ｍＬの２５質量％アンモニア水に純水を加えて３００ｍＬに希釈したアンモニア水に２９．６ｇのスノーテックスＮ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を加えた水溶液ｂ７を調製し、水溶液ｂ７を水溶液ａ７に滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してシリカ・アルミナのみからなる粉体１３を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１３の比表面積は、１５０．８ｍ2／ｇであった。
【００５１】
製造例１４
１５０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）粉体を粉砕し、当該粉体２０ｇに、２４．８ｇの硝酸ニッケル六水和物を５０ｍＬの純水に溶解させた水溶液を加え、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を、さらに１５０℃で一晩乾燥後、粉砕して管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１４を得た。得られた触媒１４のニッケル含有率は、２０質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１４の比表面積（Ｓ１）は、１５７．４ｍ2／ｇであった。
また、触媒１４のＡ成分であるニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）粉体を粉砕後、当該粉体を管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してγ−アルミナからなる粉体１４を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１４の比表面積は、１８７．１ｍ2／ｇであった。
【００５２】
製造例１５
９９．０ｇの硝酸コバルト六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液Ａ８）。別途、６５．３ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ８を調製し、常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ８に水溶液Ａ８を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１５を得た。得られた触媒１５のコバルト含有率は、１００質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１５の比表面積（Ｓ１）は、４．５ｍ2／ｇであった。
【００５３】
＜触媒の比表面積測定法＞
触媒の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。
【００５４】
＜Ａ成分の比表面積算出法＞
Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は、触媒の比表面積（Ｓ１）からＢ成分酸化物由来の比表面積分（Ｓｂ）を減じることにより算出した。触媒中のＢ成分酸化物由来の比表面積は、以下のようにして求めた。具体的には、各製造例で使用したＢ成分の水溶性塩を水に溶解し、これにその製造例で使用したアルカリ性化合物を添加しＢ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）を調製した。その後、その製造例における触媒調製手順と同様に、Ｂ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）をろ過、水洗、乾燥、還元し、Ｂ成分酸化物を調製した。得られた酸化物について、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積（Ｓ（ｂ））を測定した。下記式により触媒中のＢ成分酸化物由来の比表面積を算出した。
触媒中のＢ成分酸化物由来の比表面積＝（Ｓ（ｂ）×当該触媒中のＢ成分酸化物の質量含有率）
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜水蒸気共存下でのアンモニア分解反応＞
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管を用い、製造例１〜１５で調製した触媒１〜１５を０．８ｍＬ充填して水蒸気共存下でのアンモニア分解反応（反応例１〜１５）を行った。常圧下、ＳＶ＝２１，０００ｈｒ-1とし、電気炉で反応管を加熱し、各電気炉設定温度でのアンモニア分解率を測定した。アンモニア分解反応は、触媒に供給する入口ガス組成をアンモニア４８．３体積％、水蒸気１７．３体積％及び残部窒素として実施した。
アンモニア分解率は、入口に供給しているアンモニア流速Ｖ１、窒素流速Ｖ２及び触媒層出口ガス中に含まれる水蒸気及び未反応アンモニアをトラップした後のガス流速Ｖ３から下記式により算出した。なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０％水素を毎分１００ｍｌで流通しながら４５０℃で１時間還元を行ってから水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を実施した。反応結果を表２に示す。
アンモニア分解率（％）＝１００×（Ｖ３−Ｖ２）×０．５／Ｖ１
【００５７】
【表２】
【００５８】
＜水蒸気及び酸素共存下でのアンモニア分解反応＞
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管を用い、製造例２、１１、１４で調製した触媒２、１１、１４を０．８ｍＬ充填して、電気炉で反応管を加熱し、水蒸気及び酸素共存下でのアンモニア分解反応を行った。常圧下、ＳＶ＝５０，０００ｈｒ-1とし、電気炉設定温度１５０℃でのアンモニア分解率を測定した。アンモニア分解反応は、触媒に供給する入口ガス組成をアンモニア４８．４体積％、水蒸気１７体積％、酸素７．２体積％及び残部窒素として実施した。
アンモニア分解率は、入口に供給しているアンモニア流速Ｆ１、触媒出口ガス中の未反応アンモニアをホウ酸水溶液で一定時間捕集し、当該捕集液に含まれるアンモニア濃度を陽イオンクロマトグラフで定量分析して出口ガス中のアンモニア流速Ｆ２を求め、下記式により算出した。なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０％水素を毎分１００ｍｌで流通しながら４５０℃で１時間還元を行ってから水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を実施した。反応結果を表３に示す。
アンモニア分解率（％）＝１００−｛１００×（Ｆ２／Ｆ１）｝
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、水蒸気存在下でもアンモニアを水素と窒素に効率良く分解でき、かつ、コスト面でも実用性の高いアンモニア分解用触媒に関するものであり、本発明に係るアンモニア分解用触媒を用いることで水蒸気存在下であってもアンモニアから水素を効率よく得ることができる。本発明は、水素製造技術に関して広く応用することができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解用触媒及びその製造方法、並びに、当該触媒を用いた水蒸気共存下におけるアンモニア分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア分解による水素製造技術は古くから提案されているが、本格的に実用されることは少ないのが現状である。例えば、コークス炉から生じるアンモニアを分解し、水素を得る技術が提案されている（特許文献１）。当該触媒は白金族を必須とするものであり、コストが高くなることが実用上の問題点である。一方、白金族を必須成分とする貴金属系触媒の問題点を克服するために、非貴金属系触媒が提案されている。非貴金属系の触媒として、銅族元素、クロム族元素及び鉄族元素のうちから選ばれる少なくとも１種の金属又は化合物とニッケルを触媒成分として用いる触媒が提案されている（特許文献２）。当該触媒は、ニッケルにコバルト、銅、クロム等各成分を組み合わせることにより、ニッケル単独成分からなる触媒に比べて、触媒性能を向上させたものである。また、希土類とニッケルを組み合わせた触媒も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−３２９３７２号公報
【特許文献２】特開平０２−１９８６３８号公報
【特許文献３】特開平０２−１９８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来提案されてきた多くのアンモニア分解用触媒は、水蒸気を含まない乾燥ガス条件下でのアンモニア分解に関するものであり、アンモニア分解活性に及ぼす共存水蒸気の影響に関する検討はほとんどなされてこなかった。
一方で、反応ガス中に含まれる水蒸気はアンモニア分解反応に対して反応阻害効果を有するため、従来から提案されているアンモニア分解用触媒を水蒸気共存下でのアンモニア分解反応にそのまま適用してもアンモニアを有効に分解することが困難な場合がある。
また、触媒活性点増加を目的として多量の触媒成分を担体成分に含浸担持しても触媒成分粒子が凝集し、結果として触媒活性表面が増加せず十分な触媒活性を有する触媒を得ることができないこともある。
【０００５】
本発明は、コスト面で実用上の問題がある貴金属元素を用いることなく、アンモニアガス中に水蒸気が含まれるときであっても有効にアンモニアを分解することができる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明のアンモニア分解用触媒は、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する触媒であって、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含むことを特徴とする。前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は前記触媒の比表面積（Ｓ１）に対して０．１５〜０．８５（Ｓ２／Ｓ１）であることが好ましい。前記Ｂ成分の酸化物及び／又は複合酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ハフニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種が好適である。前記触媒は、Ａ成分を触媒全量に対して５５〜９５質量％含有することが好ましい。
【０００７】
本発明のアンモニア分解用触媒の製造方法の態様は、前記Ａ成分の水溶性塩と前記Ｂ成分の水溶性塩とを水に溶解し、アルカリ性化合物により沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理する態様；前記Ａ成分の水溶性塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてＡ成分を含有する微粒子を析出させて微粒子分散液を調製し、当該微粒子分散液を撹拌しながら前記Ｂ成分を含有する微粒子分散ゾル溶液を添加して、前記Ａ成分を含有する微粒子とＢ成分を含有する微粒子からなる沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理する態様；が好ましい。
【０００８】
本発明には、上記アンモニア分解用触媒を用いて、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解するアンモニア分解方法；水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する水素製造方法；水蒸気を１〜４０容量％、アンモニアを１〜９９容量％、水素を０〜５０容量％及び窒素（水蒸気、アンモニア、水素及び窒素の合計容量が１００容量％）を含むガス中のアンモニアを窒素と水素に分解する水素製造方法；も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンモニア分解用触媒は、原料ガスに水蒸気が含まれる場合であっても、その反応阻害効果を大きく受けることなく有効に触媒作用を示し、効果的にアンモニアを水素と窒素に分解することが可能なものである。また、本発明の触媒の特徴は当該触媒の表面において活性成分であるＡ成分の比表面積を高めたものである。Ａ成分が触媒中で同じ含有量であってもＡ成分の比表面積を高く保持できるため効率良くアンモニアを水素と窒素に分解することができる。よって、従来用いられてきた貴金属系の触媒よりも低コストでアンモニアを分解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアンモニア分解用触媒は、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含む触媒である。
【００１１】
前記Ａ成分は、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素を用いるものであり、好ましくは鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはコバルト又はニッケルである。Ａ成分の状態は、金属、酸化物、それらの混合物の何れであってもよく、好ましくは金属状態である。
【００１２】
触媒中のＡ成分の含有率は、当該触媒に対して５５〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％である。Ａ成分の含有率が５５質量％未満では十分なアンモニア分解活性が得られないことがあり、９５質量％を超えるとＡ成分に対してＢ成分が不足し、反応条件下でＡ成分の凝集が進み、耐熱性が低下する恐れがある。
【００１３】
前記Ｂ成分は、長周期型周期律表２〜５及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は複合酸化物であり、好ましくはアルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物及び／又はそれらの複合酸化物である。当該複合酸化物とは、個々の金属酸化物の単純な物理混合物でなく、セリア・ジルコニア固溶体、シリカ・アルミナ等に例示されるように各構成金属元素が原子レベルで複合化し、個々の金属酸化物の単純物理混合物と比較して構造及び物性面で異なる特性を示す状態にあるものを指す。
【００１４】
本発明のアンモニア分解用触媒は、前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）が、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。前記Ａ成分の算出比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であれば、アンモニア分解用触媒の触媒活性がより向上する。Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は大きいほど好ましいが、触媒調製法の改良等によって増加できる値にも限界があり、実際的には２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下である。
【００１５】
前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は、当該触媒の比表面積から当該Ｂ成分酸化物由来の比表面積分を減じることにより算出される。当該Ｂ成分酸化物は、例えば、Ｂ成分の水溶性塩を水に溶解し、これに当該触媒調製に用いるアルカリ性化合物を添加しＢ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）を得た後、当該触媒調製手順と同様にＢ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）をろ過、水洗、乾燥、還元し、Ｂ成分酸化物を調製する。得られたＢ成分酸化物について、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積（Ｓ（ｂ））を測定する。当該触媒の比表面積（Ｓ１）から当該触媒に含まれるＢ成分酸化物由来の比表面積分（Ｓ（ｂ）×当該触媒中のＢ成分酸化物の質量含有率）を減じて当該Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）を得ることができる。
【００１６】
本発明のアンモニア分解用触媒の比表面積（Ｓ１）は、１０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、２５〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、３０〜３５０ｍ2／ｇである。触媒の比表面積（Ｓ１）が１０ｍ2／ｇ以上であれば、触媒性能がより向上し、５００ｍ2／ｇ以下であれば、触媒の強度が良好となる。アンモニア分解用触媒の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定する。
【００１７】
本発明のアンモニア分解用触媒は、前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）の触媒の比表面積（Ｓ１）に対する比（Ｓ２／Ｓ１）は０．１５以上が好ましく、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２２以上であり、０．８５以下が好ましく、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下である。前記比（Ｓ２／Ｓ１）が０．１５未満では、触媒におけるＡ成分の算出比表面積が少なく十分な活性が得られないことがあり、０．８５を超えると耐熱性が低下し、耐久性が低下する場合がある。なお、Ａ成分としてニッケルを使用する場合、ニッケルは他のＡ成分（例えば、コバルト）よりも触媒活性が若干劣るため、前記比（Ｓ２／Ｓ１）を０．５０以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６０以上である。
【００１８】
本発明のアンモニア分解用触媒の形状は、粉体、球状、ペレット、サドル型、円筒型、板状、ハニカム状等、種々の形状のものを用いることができる。
本発明のアンモニア分解用触媒は、原料ガスに水蒸気が含まれる場合であっても、その反応阻害効果を大きく受けることなく有効に触媒作用を示し、効果的にアンモニアを水素と窒素に分解することが可能である。そのため、水蒸気が共存するアンモニア含有ガス中のアンモニアを窒素と水素に分解するアンモニア分解方法；水蒸気が共存するアンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素を製造する水素製造方法；に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明にかかる触媒の製造方法の一例を示す。なお、本発明の効果を奏するものであれば以下の触媒製造方法に限定されるものではない。本発明の触媒の製造方法としては、例えば、（１）Ａ成分（例えば、コバルト）の水溶性塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてＡ成分を含有する微粒子（例えば、Ａ成分の水酸化物微粒子）を析出させ微粒子分散液を調製する。この微粒子分散液を撹拌しながら、Ｂ成分を含有する微粒子（例えば、Ｂ成分酸化物の微粒子）分散ゾル溶液を添加して、Ａ成分を含有する微粒子（例えば、Ａ成分の水酸化物微粒子）とＢ成分を含有する微粒子（例えば、Ｂ成分酸化物の微粒子）からなる沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；（２）Ｂ成分の水溶性塩とＡ成分（例えば、コバルト）の水溶性塩とを水に加え十分に混合した後、アルカリ性化合物を加えＡ成分とＢ成分とを含有する微粒子（例えば、水酸化物微粒子）の沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；（３）アルカリ性化合物を加えたアルカリ性水溶液を調製する。撹拌したアルカリ性水溶液中にＢ成分の水溶性塩とＡ成分（例えば、コバルト）の水溶性塩を含む混合水溶液を追加して、Ａ成分を含有する微粒子（例えば、Ａ成分の水酸化物微粒子）とＢ成分を含有する微粒子（例えば、Ｂ成分の水酸化物微粒子）からなる沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物をろ過により取り出し、水洗、乾燥、熱処理（例えば、還元性雰囲気下での熱処理）して触媒を得る方法；が挙げられる。
【００２０】
上記製造方法において、熱処理は、空気雰囲気下での焼成；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下での熱処理；水素等の還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下での還元を含む。また、触媒は使用に際して還元処理をすることが好ましい。還元方法としては、水素ガス等の還元性ガスと接触させる通常の方法を採用することができる。水素ガスを用いた還元処理を行う場合、還元条件は３００〜７５０℃、好ましくは４００〜６５０℃で、３０分〜２時間処理するものである。なお、水素製造時、原料ガスが酸素ガスを含む場合、アンモニア分解反応とともにアンモニア燃焼反応が進行するが、このアンモニア燃焼反応によって触媒温度が直ちに上昇し、アンモニア分解により生成した水素によって触媒が還元される。そのため、原料ガスが酸素ガスを含む場合には、アンモニア分解用触媒について、使用前の還元処理を施さなくとも使用できる場合がある。
【００２１】
前記Ａ成分の原料は、熱処理（好ましくは、還元処理）等により、金属、酸化物それらの混合物を生成するものであれば何れの化合物でも使用することが可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である硝酸塩、酢酸塩、塩化物である。前記Ａ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸コバルト六水和物等のコバルトの水溶性塩；硝酸ニッケル六水和物等のニッケルの水溶性塩；等が挙げられる。
【００２２】
Ｂ成分の原料は最終的に熱処理により酸化物及び／又は複合酸化物を生成するものであれば何れの化合物でも使用することが可能であり、好ましくは水溶性の化合物である各種金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩を使用することができる。前記Ｂ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸アルミニウム九水和物等のアルミニウムの水溶性塩；硝酸マグネシウム六水和物等のマグネシウムの水溶性塩；硝酸セリウム六水和物等のセリウムの水溶性塩；オキシ硝酸ジルコニウム等のジルコニウムの水溶性塩；等が挙げられる。また、前記Ｂ成分の微粒子としては、アルミナゾル；シリカゾル；等が挙げられる。
【００２３】
前記アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニア系化合物；水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；等が挙げられる。
【００２４】
本発明のアンモニア分解用触媒は、原料ガスに水蒸気が含まれる場合であっても、その反応阻害効果を大きく受けることなく有効に触媒作用を示す。そのため、水蒸気が共存するアンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素を製造することに好適に用いることができる。この場合、反応ガス（原料ガス）は、水蒸気を１〜４０容量％、アンモニアを１〜９９容量％、水素を０〜５０容量％及び窒素（水蒸気、アンモニア、水素及び窒素の合計容量が１００容量％）を含むガスが好ましい。この反応ガス（原料ガス）中において、アンモニアは１〜９９容量％、好ましくは５〜９８容量％存在するものであり、水蒸気は１〜４０容量％、好ましくは２〜３０容量％である。
【００２５】
原料ガスは、アンモニアガスであるが、本発明の効果を阻害しないものであれば、他のガスを加えることができ、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、酸素である。特に、原料ガスが酸素を含む場合、アンモニアガスやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解反応の反応熱として使用するオートサーマルリフォーマーによるアンモニア分解を行うことができる。この場合、アンモニアに対する酸素のモル比（酸素／アンモニア）は、０．７５未満とする必要がある。また、アンモニア分解により得られる水素量と、燃焼反応による燃焼熱とを両立させる観点から、モル比（酸素／アンモニア）は０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１２以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下である。
【００２６】
アンモニアの分解反応は、反応温度が３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃であり、反応圧力は０．００２〜２ＭＰａ、好ましくは０．００４〜１ＭＰａである。反応ガス（原料ガス）導入時の空間速度（ＳＶ）は１，０００〜５００，０００ｈｒ-1、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈｒ-1である。
【００２７】
また、触媒を使用するに際して、事前に前処理することもできる。適した処理条件で前処理することにより触媒の状態を反応中の状態に近いものとすることができ、本前処理を施すことにより当初から定常的な反応状態での運転が可能になる。前処理としては、例えば、窒素ガスを反応条件で一定時間触媒に流通させることである。
【００２８】
本発明により水蒸気が含まれるアンモニアを含むガスであってもアンモニアを分解することができる。更に当該アンモニアを分解することにより水素を得ることができるものである。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
＜第１の触媒の製造＞
製造例１
２４．７４ｇの硝酸コバルト六水和物と１１０．５７ｇの硝酸アルミニウム九水和物とを、５００ｍＬ（ミリリットル）の純水に溶解させ、硝酸コバルトと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ１）。別途、１０１．２ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌ（リットル）の純水に溶解させた水溶液Ｂ１を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ１に水溶液Ａ１を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元して触媒１を得た。得られた触媒１のコバルト含有率は、２５質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１の比表面積（Ｓ１）は、２４１．３ｍ2／ｇであった。
【００３１】
また、触媒１のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体１を調製した。具体的には、まず１０５．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ１）。別途、８０．６ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液（水溶液ｂ１）を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ１に水溶液ａ１を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元処理して触媒１のＢ成分であるアルミナのみからなる粉体１を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１の比表面積は、２８５．５ｍ2／ｇであった。
【００３２】
製造例２
製造例１における硝酸コバルト六水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び炭酸アンモニウムの使用量を６６．６ｇ、４８．９ｇ及び８１．５ｇに変更した以外は製造例１と同様にして触媒２を得た。得られた触媒２のコバルト含有率は、６７質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１の比表面積（Ｓ１）は、１２１．７ｍ2／ｇであった。
また、触媒２のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体２を製造例１と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体２の比表面積は、２８５．５ｍ2／ｇであった。
【００３３】
製造例３
製造例１における硝酸コバルト六水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び炭酸アンモニウムの使用量を８１．５ｇ、２８．１ｇ及び７５．３ｇに変更した以外は製造例１と同様にして触媒３を得た。得られた触媒３のコバルト含有率は、８１．２質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１の比表面積（Ｓ１）は、７５．４ｍ2／ｇであった。
また、触媒３のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体３を製造例１と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体３の比表面積は、２８５．５ｍ2／ｇであった。
【００３４】
製造例４
１５０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（住友化学株式会社製）粉体を粉砕し、当該粉体５ｇを１００ｍＬの純水中に加え、撹拌により分散させた。γ−アルミナが分散された純水を激しく撹拌しながら、９９．２ｇの硝酸コバルト六水和物を少量ずつ添加した。次いで、γ−アルミナが分散された硝酸コバルト水溶液を撹拌しながら加熱し、水分を蒸発させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を、さらに１５０℃で一晩乾燥後、粉砕して管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒４を得た。得られた触媒４のコバルト含有率は、８０質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒４の比表面積（Ｓ１）は、６１．１ｍ2／ｇであった。
また、触媒４のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるγ−アルミナ（住友化学株式会社製）粉体を粉砕後、当該粉体を管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してγ−アルミナからなる粉体４を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体４の比表面積は、２９１．４ｍ2／ｇであった。
【００３５】
製造例５
２９．１ｇの硝酸コバルト六水和物と１０２．４ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸コバルトと硝酸マグネシウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ２）。別途、１４０．１ｇの水酸化カリウムを２Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ２を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ２に水溶液Ａ２を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒５を得た。得られた触媒５のコバルト含有率は、２６．８質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒５の比表面積（Ｓ１）は、１８８．３ｍ2／ｇであった。
【００３６】
また、触媒５のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体５を調製した。具体的には、まず１０２．６ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ２）。別途、１１２．２ｇの水酸化カリウムを２Ｌの純水に溶解させた水溶液ｂ２を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ２に水溶液ａ２を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してマグネシアからなる粉体５を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体５の比表面積は、１７３．７ｍ2／ｇであった。
【００３７】
製造例６
製造例５における硝酸コバルト六水和物、硝酸マグネシウム六水和物及び水酸化カリウムの使用量を５３．８ｇ、６２．２ｇ及び１２０．０ｇに変更した以外は製造例５と同様にして触媒６を得た。得られた触媒６のコバルト含有率は、５２．７質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒６の比表面積（Ｓ１）は、１５８．１ｍ2／ｇであった。
また、触媒６のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体６を製造例５と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体６の比表面積は、１７３．７ｍ2／ｇであった。
【００３８】
製造例７
製造例５における硝酸コバルト六水和物、硝酸マグネシウム六水和物及び水酸化カリウムの使用量を７２．８ｇ、３５．０ｇ及び１０８．４ｇに変更した以外は製造例５と同様にして触媒７を得た。得られた触媒７のコバルト含有率は、７２．８質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒７の比表面積（Ｓ１）は、１２３．６ｍ2／ｇであった。
また、触媒７のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体７を製造例５と同様にして調製した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体７の比表面積は、１７３．７ｍ2／ｇであった。
【００３９】
製造例８
塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬株式会社製）を７５０℃で２時間焼成してマグネシアを作製した。当該マグネシア粉体５ｇを１００ｍＬの純水中に加え、撹拌により分散させた。マグネシアが分散された純水を激しく撹拌しながら、７４．４ｇの硝酸コバルト六水和物を少量ずつ添加した。次いで、マグネシアが分散された硝酸コバルト水溶液を撹拌しながら加熱し、水分を蒸発させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を、さらに１５０℃で一晩乾燥後、粉砕して管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒８を得た。得られた触媒８のコバルト含有率は、６０質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒８の比表面積（Ｓ１）は、８４．４ｍ2／ｇであった。
【００４０】
また、触媒８のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体８を調製した。具体的には、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬株式会社製）を７５０℃で２時間焼成してマグネシアを作製し、当該マグネシア粉体を粉砕後、管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してマグネシアのみからなる粉体８を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体８の比表面積は、５６．３ｍ2／ｇであった。
【００４１】
製造例９
８１．４ｇの硝酸ニッケル六水和物と２３．４ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ３）。別途、３２７ｇの２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ３を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ３に水溶液Ａ３を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒９を得た。得られた触媒９のニッケル含有率は、８３．８質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒９の比表面積（Ｓ１）は、１７７．５ｍ2／ｇであった。
【００４２】
また、触媒９のＡ成分であるニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるアルミナのみからなる粉体９を調製した。具体的には、まず９３．８ｇの硝酸アルミニウム九水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ３）。別途、６８４ｇの２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液（ｂ３）を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ３に水溶液ａ３を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してアルミナのみからなる粉体９を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体９の比表面積は、３４１．７ｍ2／ｇであった。
【００４３】
製造例１０
６１．１ｇの硝酸ニッケル六水和物と５３．８ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ４）。別途、１１８ｇの水酸化カリウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ４を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ４に水溶液Ａ４を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１０を得た。得られた触媒１０のニッケル含有率は、５９．３質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１０の比表面積（Ｓ１）は、１１８．５ｍ2／ｇであった。
【００４４】
また、触媒１０のＡ成分であるニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるマグネシアのみからなる粉体１０を調製した。１０２．６ｇの硝酸マグネシウム六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液ａ４）。別途、１１２．２ｇの水酸化カリウムを２Ｌの純水に溶解させた水溶液ｂ４を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ４に水溶液ａ４を滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて６５０℃で一時間還元処理してマグネシアからなる粉体１０を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１０の比表面積は、５８．２ｍ2／ｇであった。
【００４５】
製造例１１
６６．９ｇの硝酸コバルト六水和物、１５．４ｇの硝酸セリウム六水和物及び２．３７ｇのオキシ硝酸ジルコニウムを５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸コバルト、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した（水溶液Ａ５）。別途、５６．１ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ５を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ５に水溶液Ａ５を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１１を得た。得られた触媒１１のコバルト含有率は、６４．１質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１１の比表面積（Ｓ１）は、７５.７ｍ2／ｇであった。
【００４６】
また、触媒１１のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるセリア・ジルコニアのみからなる粉体１１を調製した。具体的には、まず１７．４ｇの硝酸セリウム六水和物及び２．６７ｇのオキシ硝酸ジルコニウムを５００ｍＬの純水に溶解させ、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製した（水溶液ａ５）。別途、１３．４ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液ｂ５を調製した。常温下で激しく撹拌した水溶液ｂ５に水溶液ａ５を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してセリア・ジルコニアのみからなる粉体１１を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１１の比表面積は、１４５．１ｍ2／ｇであった。
【００４７】
製造例１２
４９．５ｇの硝酸コバルト六水和物を１Ｌの純水に溶解した（水溶液Ａ６）。別途、２５．６ｍＬの２５質量％アンモニア水に純水を加えて３００ｍＬに希釈したアンモニア水に１４．２４ｇのスノーテックス（登録商標）Ｎ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を加えた水溶液Ｂ６を調製し、水溶液Ｂ６を水溶液Ａ６に滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１２を得た。得られた触媒１２のコバルト含有率は、７７．６質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１２の比表面積（Ｓ１）は、１１８．２ｍ2／ｇであった。
【００４８】
また、触媒１２のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるシリカのみからなる粉体１２を調製した。具体的には、スノーテックスＮ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を５０ｇガラス製ビーカーに計り取り、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥により得られた固形物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してシリカのみからなる粉体１２を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１２の比表面積は、２２０．８ｍ2／ｇであった。
【００４９】
製造例１３
３４．９ｇの硝酸コバルト六水和物と２７．３ｇの硝酸アルミニウム九水和物を１Ｌの純水に溶解した（水溶液Ａ７）。別途、３４．５ｍＬの２５質量％アンモニア水に純水を加えて３００ｍＬに希釈したアンモニア水に２１．５ｇのスノーテックスＮ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を加えた水溶液Ｂ７を調製し、水溶液Ｂ７を水溶液Ａ７に滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１３を得た。得られた触媒１３のコバルト含有率は、４６．７質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１３の比表面積（Ｓ１）は、１２２．８ｍ2／ｇであった。
【００５０】
また、触媒１３のＡ成分であるコバルトの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるシリカ・アルミナのみからなる粉体１３を調製した。３７．５ｇの硝酸アルミニウム九水和物を１Ｌの純水に溶解した（水溶液ａ７）。別途、２２．６ｍＬの２５質量％アンモニア水に純水を加えて３００ｍＬに希釈したアンモニア水に２９．６ｇのスノーテックスＮ（日産化学工業株式会社製シリカゾル：シリカ２０．３質量％含有）を加えた水溶液ｂ７を調製し、水溶液ｂ７を水溶液ａ７に滴下し、沈殿物を生成させた。当該沈殿物をろ過し、十分に水洗した後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元してシリカ・アルミナのみからなる粉体１３を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１３の比表面積は、１５０．８ｍ2／ｇであった。
【００５１】
製造例１４
１５０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）粉体を粉砕し、当該粉体２０ｇに、２４．８ｇの硝酸ニッケル六水和物を５０ｍＬの純水に溶解させた水溶液を加え、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を、さらに１５０℃で一晩乾燥後、粉砕して管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１４を得た。得られた触媒１４のニッケル含有率は、２０質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１４の比表面積（Ｓ１）は、１５７．４ｍ2／ｇであった。
また、触媒１４のＡ成分であるニッケルの算出比表面積（Ｓ２）を算出するために、Ｂ成分であるγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）粉体を粉砕後、当該粉体を管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元処理してγ−アルミナからなる粉体１４を得た。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した粉体１４の比表面積は、１８７．１ｍ2／ｇであった。
【００５２】
製造例１５
９９．０ｇの硝酸コバルト六水和物を５００ｍＬの純水に溶解させた（水溶液Ａ８）。別途、６５．３ｇの炭酸アンモニウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂ８を調製し、常温下で激しく撹拌した水溶液Ｂ８に水溶液Ａ８を一度に加え、さらに一時間撹拌を継続し、沈殿物を生成させた。その後、当該沈殿物をろ過回収し、水洗後、１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物を粉砕し、管状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で一時間還元して触媒１５を得た。得られた触媒１５のコバルト含有率は、１００質量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した触媒１５の比表面積（Ｓ１）は、４．５ｍ2／ｇであった。
【００５３】
＜触媒の比表面積測定法＞
触媒の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。
【００５４】
＜Ａ成分の比表面積算出法＞
Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）は、触媒の比表面積（Ｓ１）からＢ成分酸化物由来の比表面積分（Ｓｂ）を減じることにより算出した。触媒中のＢ成分酸化物由来の比表面積は、以下のようにして求めた。具体的には、各製造例で使用したＢ成分の水溶性塩を水に溶解し、これにその製造例で使用したアルカリ性化合物を添加しＢ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）を調製した。その後、その製造例における触媒調製手順と同様に、Ｂ成分の沈殿物（例えば、水酸化物）をろ過、水洗、乾燥、還元し、Ｂ成分酸化物を調製した。得られた酸化物について、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積（Ｓ（ｂ））を測定した。下記式により触媒中のＢ成分酸化物由来の比表面積を算出した。
触媒中のＢ成分酸化物由来の比表面積＝（Ｓ（ｂ）×当該触媒中のＢ成分酸化物の質量含有率）
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜水蒸気共存下でのアンモニア分解反応＞
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管を用い、製造例１〜１５で調製した触媒１〜１５を０．８ｍＬ充填して水蒸気共存下でのアンモニア分解反応（反応例１〜１５）を行った。常圧下、ＳＶ＝２１，０００ｈｒ-1とし、電気炉で反応管を加熱し、各電気炉設定温度でのアンモニア分解率を測定した。アンモニア分解反応は、触媒に供給する入口ガス組成をアンモニア４８．３体積％、水蒸気１７．３体積％及び残部窒素として実施した。
アンモニア分解率は、入口に供給しているアンモニア流速Ｖ１、窒素流速Ｖ２及び触媒層出口ガス中に含まれる水蒸気及び未反応アンモニアをトラップした後のガス流速Ｖ３から下記式により算出した。なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０％水素を毎分１００ｍｌで流通しながら４５０℃で１時間還元を行ってから水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を実施した。反応結果を表２に示す。
アンモニア分解率（％）＝１００×（Ｖ３−Ｖ２）×０．５／Ｖ１
【００５７】
【表２】
【００５８】
＜水蒸気及び酸素共存下でのアンモニア分解反応＞
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管を用い、製造例２、１１、１４で調製した触媒２、１１、１４を０．８ｍＬ充填して、電気炉で反応管を加熱し、水蒸気及び酸素共存下でのアンモニア分解反応を行った。常圧下、ＳＶ＝５０，０００ｈｒ-1とし、電気炉設定温度１５０℃でのアンモニア分解率を測定した。アンモニア分解反応は、触媒に供給する入口ガス組成をアンモニア４８．４体積％、水蒸気１７体積％、酸素７．２体積％及び残部窒素として実施した。
アンモニア分解率は、入口に供給しているアンモニア流速Ｆ１、触媒出口ガス中の未反応アンモニアをホウ酸水溶液で一定時間捕集し、当該捕集液に含まれるアンモニア濃度を陽イオンクロマトグラフで定量分析して出口ガス中のアンモニア流速Ｆ２を求め、下記式により算出した。なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０％水素を毎分１００ｍｌで流通しながら４５０℃で１時間還元を行ってから水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を実施した。反応結果を表３に示す。
アンモニア分解率（％）＝１００−｛１００×（Ｆ２／Ｆ１）｝
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、水蒸気存在下でもアンモニアを水素と窒素に効率良く分解でき、かつ、コスト面でも実用性の高いアンモニア分解用触媒に関するものであり、本発明に係るアンモニア分解用触媒を用いることで水蒸気存在下であってもアンモニアから水素を効率よく得ることができる。本発明は、水素製造技術に関して広く応用することができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する触媒であって、
長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含むことを特徴とするアンモニア分解用触媒。
【請求項２】
前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）が前記触媒の比表面積（Ｓ１）に対して０．１５〜０．８５（Ｓ２／Ｓ１）である請求項１記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項３】
前記Ｂ成分の酸化物及び／又は複合酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ハフニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物及び／又はその複合酸化物である請求項１又は２記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項４】
前記Ａ成分を触媒全量に対して５５〜９５質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法であって、
前記Ａ成分の水溶性塩と前記Ｂ成分の水溶性塩とを水に溶解し、アルカリ性化合物により沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理することを特徴とするアンモニア分解用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法であって、
前記Ａ成分の水溶性塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてＡ成分を含有する微粒子を析出させて微粒子分散液を調製し、当該微粒子分散液を撹拌しながら前記Ｂ成分を含有する微粒子分散ゾル溶液を添加して、前記Ａ成分を含有する微粒子とＢ成分を含有する微粒子からなる沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理することを特徴とするアンモニア分解用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解することを特徴とするアンモニア分解方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解することを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、水蒸気を１〜４０容量％、アンモニアを１〜９９容量％、水素を０〜５０容量％及び窒素（水蒸気、アンモニア、水素及び窒素の合計容量が１００容量％）を含むガス中のアンモニアを窒素と水素に分解することを特徴とする水素製造方法。
【請求項１】
水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解する触媒であって、
長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素（Ａ成分）と、長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｂ成分）の酸化物及び／又は複合酸化物とを含むことを特徴とするアンモニア分解用触媒。
【請求項２】
前記Ａ成分の算出比表面積（Ｓ２）が前記触媒の比表面積（Ｓ１）に対して０．１５〜０．８５（Ｓ２／Ｓ１）である請求項１記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項３】
前記Ｂ成分の酸化物及び／又は複合酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ハフニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルカリ土類金属酸化物及びランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物及び／又はその複合酸化物である請求項１又は２記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項４】
前記Ａ成分を触媒全量に対して５５〜９５質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法であって、
前記Ａ成分の水溶性塩と前記Ｂ成分の水溶性塩とを水に溶解し、アルカリ性化合物により沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理することを特徴とするアンモニア分解用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法であって、
前記Ａ成分の水溶性塩を水に加え水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ性化合物を加えてＡ成分を含有する微粒子を析出させて微粒子分散液を調製し、当該微粒子分散液を撹拌しながら前記Ｂ成分を含有する微粒子分散ゾル溶液を添加して、前記Ａ成分を含有する微粒子とＢ成分を含有する微粒子からなる沈殿物を生成させた後、この沈殿物をろ過、水洗、乾燥、熱処理することを特徴とするアンモニア分解用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解することを特徴とするアンモニア分解方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、水蒸気の存在下にアンモニアを窒素と水素に分解することを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、水蒸気を１〜４０容量％、アンモニアを１〜９９容量％、水素を０〜５０容量％及び窒素（水蒸気、アンモニア、水素及び窒素の合計容量が１００容量％）を含むガス中のアンモニアを窒素と水素に分解することを特徴とする水素製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１３７３（Ｐ２０１２−１１３７３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３６０５（Ｐ２０１１−７３６０５）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]