アンモニア分解触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法
【課題】貴金属を用いることなく、広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法を提供すること。
【解決手段】アンモニア分解触媒は、触媒活性成分が金属窒化物を含有する。このアンモニア分解触媒は、金属窒化物の前駆体をアンモニアまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することにより製造される。このアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理すれば、前記アンモニアは窒素と水素とに分解される。
【解決手段】アンモニア分解触媒は、触媒活性成分が金属窒化物を含有する。このアンモニア分解触媒は、金属窒化物の前駆体をアンモニアまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することにより製造される。このアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理すれば、前記アンモニアは窒素と水素とに分解される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒およびその製造方法、ならびに、この触媒を用いたアンモニア処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、臭気性、特に刺激性の悪臭を有するので、ガス中に臭気閾値以上含まれる場合には、これを処理することが必要となる。そこで、従来から様々なアンモニア処理方法が検討されてきた。例えば、アンモニアを酸素と接触させて窒素と水とに酸化する方法、アンモニアを窒素と水素とに分解する方法などが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水とに酸化するにあたり、例えば、白金−アルミナ触媒、マンガン−アルミナ触媒、コバルト−アルミナ触媒などを用いると共に、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、例えば、鉄−アルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒などを用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、ＮＯｘが副生することが多いことから、新たにＮＯｘ処理設備が必要となるので、好ましくない。
【０００４】
また、特許文献２には、有機性廃棄物を処理する工程から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物担体上にニッケルまたはニッケル酸化物を担持させ、さらにアルカリ土類金属およびランタノイド元素の少なくとも一方を金属または酸化物の形で添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、アンモニア分解率が低く、実用的ではない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ担体上のルテニウムにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。このアンモニア処理方法は、従来の鉄−アルミナなどの触媒に比べて、より低温でアンモニアを分解できるという利点があるにもかかわらず、活性金属種として、希少貴金属であるルテニウムを用いているので、コスト面で大きな問題を抱えており、実用的ではない。
【０００６】
その他、アンモニアの分解によって回収された水素を燃料電池用の水素源として利用することが検討されているが、この場合は、高純度の水素を得ることが必要となる。これまでに提案されてきたアンモニア分解触媒を用いて、高純度の水素を得ようとすると、非常に高い反応温度が必要となり、あるいは、高価な触媒を多量に用いる必要があるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、アンモニアを比較的低温（約４００〜５００℃）で分解できる触媒として、例えば、特許文献４には、鉄−セリア複合体が開示され、特許文献５には、ニッケル−酸化ランタン／アルミナ、ニッケル−イットリア／アルミナ、ニッケル−セリア／アルミナの３元系複合体が開示され、非特許文献１には、鉄−セリア／ジルコニアの３元系複合体が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの触媒は、いずれも、処理ガスのアンモニア濃度が低い（具体的には、特許文献４は５体積％、特許文献５は５０体積％）か、あるいは、アンモニアを基準とした空間速度が低い（具体的には、特許文献４は６４２ｈ−１、特許文献５は１，０００ｈ−１、非特許文献１は４３０ｈ−１）といった条件下で、アンモニア分解率を測定しているので、たとえ、アンモニア分解率が比較的低温で１００％であるからと言っても、必ずしも触媒性能が高いわけではない。
【０００９】
このように、従来のアンモニア分解触媒は、いずれも、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で効率よく分解して高純度の水素を取得することはできないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６４−５６３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５４５４号公報
【特許文献３】特開平１−１１９３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−３００３１４号公報
【特許文献５】特開平２−１９８６３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】舛田雅裕、外３名，「希土類酸化物−鉄系複合体のアンモニア分解特性」，第１８回希土類討論会予稿集「希土類」，主催：日本希土類学会，開催日：２００１年５月１０〜１１日，於中央大学，ｐ．１２２−１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、コスト面で実用上の問題がある貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、種々検討の結果、触媒活性成分に特定の遷移金属（貴金属を除く）の窒化物を含有させれば、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が金属窒化物を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒を提供する。本発明のアンモニア分解触媒において、前記触媒活性成分は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物を含有することが好ましく、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。
【００１５】
また、本発明は、金属窒化物の前駆体をアンモニアまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法を提供する。本発明によるアンモニア分解触媒の製造方法において、前記前駆体は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属またはその化合物であることが好ましい。また、前記前駆体に、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加してもよい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒、この触媒を簡便に製造する方法、ならびに、この触媒を用いて、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験例８で製造された触媒のＸ線回折パターンである。
【図２】実験例１２で製造された触媒のＸ線回折パターンである。
【図３】実験例１６で製造された触媒のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪アンモニア分解触媒≫
本発明のアンモニア分解触媒（以下「本発明の触媒」ということがある）は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が金属窒化物を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の触媒において、金属窒化物は、遷移金属の窒化物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、周期律表の第４〜８族に属する遷移金属の窒化物が挙げられる。これらの金属窒化物のうち、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物であることが好ましく、モリブデン、コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物がより好ましい。
【００２１】
金属窒化物は、それ自体を用いてもよいし、その前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理することにより形成してもよい。金属窒化物の前駆体としては、遷移金属、その酸化物および塩などが挙げられる。これらの前駆体のうち、遷移金属の酸化物が好ましい。遷移金属については、上記したとおりである。
【００２２】
窒化処理により触媒活性成分が窒化物に変化した割合は、Ｘ線回折で触媒の結晶構造を調べることにより確認することができる。触媒活性成分の全部が窒化物に変化していることが好ましいが、必ずしもその必要はなく、触媒活性成分の一部が窒化物に変化している場合であっても、充分な触媒活性を有する。触媒中における窒化物の割合（Ｘ線回折パターンにおける酸化物のピークと窒化物のピークとの積算値の和を１００％としたときの割合）は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。
【００２３】
本発明の触媒において、触媒活性成分は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの添加成分のうち、アルカリ金属が好ましい。
【００２４】
これらの添加成分の量（酸化物換算）は、金属窒化物に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％である。なお、酸化物換算は、希土類金属は３価金属の酸化物、アルカリ金属は１価金属の酸化物、アルカリ土類金属は２価金属の酸化物として換算する。
【００２５】
＜物性＞
本発明の触媒は、比表面積が好ましくは１〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜２６０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８〜２００ｍ２／ｇである。
【００２６】
＜触媒の形状＞
本発明の触媒は、触媒活性成分をそのまま触媒とするか、あるいは、従来公知の方法を用いて、触媒活性成分を担体に担持してもよい。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物が挙げられる。
【００２７】
本発明の触媒は、従来公知の方法を用いて、所望の形状に成形して用いてもよい。触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、リング状、ハニカム状、モノリス状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の触媒は、構造体の表面に層状にコートして用いてもよい。構造体としては、特に限定されるものではないが、例えば、コージェライト、ムライト、炭化珪素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどのセラミックスからなる構造体；フェライト系ステンレスなどの金属からなる構造体；などが挙げられる。構造体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム状、コルゲート状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
【００２９】
≪アンモニア分解触媒の製造方法≫
以下に、本発明のアンモニア分解触媒を製造する方法の好適な具体例を示すが、本発明の課題が達成される限り、下記の製造方法に限定されるものではない。
【００３０】
（１）金属窒化物の前駆体をアンモニアガスで窒化処理する方法；
（２）金属窒化物の前駆体を窒素−水素混合ガスで窒化処理する方法；
（３）金属窒化物の前駆体に、添加成分を混合して含有させた後、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理する方法；
（４）金属窒化物の前駆体に、添加成分を含有する水溶液または水性懸濁液を混合し、乾燥させ、必要に応じて、焼成した後、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理する方法；
（５）金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理した後、添加成分を混合して含有させる方法；
（６）金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理した後、添加成分を含有する水溶液または水性懸濁液を混合し、乾燥させ、必要に応じて、さらに焼成する方法。
【００３１】
本発明によるアンモニア分解触媒の製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある）は、例えば、金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することを特徴とする。
【００３２】
金属窒化物の前駆体は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属またはその化合物であることが好ましい。また、金属窒化物の前駆体に、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加してもよい。これらの添加成分のうち、アルカリ金属が好ましい。
【００３３】
金属窒化物は、それ自体を用いるか、あるいは、その前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理することにより形成する。金属窒化物の前駆体としては、遷移金属、その酸化物および塩などが挙げられる。これらの前駆体のうち、遷移金属の酸化物が好ましい。遷移金属については、上記したとおりである。
【００３４】
窒化処理の温度は、通常は３００〜８００℃、好ましくは４００〜７５０℃、より好ましくは５００〜７２０℃である。アンモニアを用いる場合、アンモニアの濃度は、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。窒素−水素混合ガスを用いる場合、窒素の濃度は、好ましくは２〜９５体積％、より好ましくは２０〜９０体積％である。水素の濃度は、好ましくは５〜９８体積％、より好ましくは１０〜８０体積％である。
【００３５】
ガスの流量（体積）は、アンモニアまたは窒素−水素混合ガスのいずれの場合も、１分間あたり、触媒の体積に対して、好ましくは８０〜２５０倍、より好ましくは１００〜２００倍である。
【００３６】
なお、窒化処理に先立って、窒素を流しながら３００〜４００℃まで昇温することがより好ましい。この場合、窒素の流量（体積）は、１分間あたり、触媒の体積に対して、好ましくは５０〜１２０倍、より好ましくは６０〜１００倍である。
【００３７】
≪アンモニア処理方法≫
本発明のアンモニア処理方法は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して取得することを特徴とする。処理対象となる「アンモニアを含有するガス」としては、特に限定されるものではないが、アンモニアガスやアンモニア含有ガスだけでなく、尿素などのように熱分解によりアンモニアを生じる物質を含有するガスであってもよい。また、アンモニアを含有するガスは、触媒毒にならない程度であれば、他の成分を含有していてもよい。
【００３８】
触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量は、空間速度で、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ−１、より好ましくは２，０００〜１５０，０００ｈ−１、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００ｈ−１である。ここで、触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量とは、触媒を反応器に充填した際に触媒が占める体積あたりの単位時間あたりに触媒を通過する「アンモニアを含有するガス」の体積を意味する。
【００３９】
反応温度は、好ましくは１８０〜９５０℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃である。反応圧力は、好ましくは０．００２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．００４〜１ＭＰａである。
【００４０】
本発明のアンモニア処理方法によれば、アンモニアを分解して得られた窒素および水素を、従来公知の方法を用いて、窒素と水素とに分離することにより、高純度の水素を取得することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実験例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
なお、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ−２４００」、株式会社リガク製）を用いた。Ｘ線源には、ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）を用い、測定条件として、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、発散スリット１．０ｍｍ、発散縦制限スリット１０ｍｍで、スキャンスピード毎分５度、サンプリング幅０．０２度、走査範囲５〜９０度で実施した。
【００４３】
≪実験例１≫
硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水２５０ｇにモリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表１を参照）。なお、表１に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、α−ＣｏＭｏＯ４を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素ガス（以下「窒素」と略す）３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニアガス（以下「アンモニア」と略す）５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表２を参照）。なお、表２に示すピークのうち、ピーク番号３はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
≪実験例２≫
硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水２５０ｇにモリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した。
【００４８】
次いで、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた。この水溶液を、α−ＣｏＭｏＯ４ ６．００ｇに滴下して均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表３を参照）。なお、表３に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００４９】
【表３】
【００５０】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、Ｃｓを含むα−ＣｏＭｏＯ４を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「１％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表４を参照）。なお、表４に示すピークのうち、ピーク番号４はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００５１】
【表４】
【００５２】
≪実験例３≫
実験例２において、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた水溶液に代えて、硝酸セシウム０．１８ｇを蒸留水３．２１ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、硝酸セシウムを均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表５を参照）。なお、表５に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。
【００５３】
【表５】
【００５４】
窒化処理後の状態は、Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表６を参照）。なお、表６に示すピークのうち、ピーク番号３はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００５５】
【表６】
【００５６】
≪実験例４≫
実験例２において、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた水溶液に代えて、硝酸セシウム０．４６ｇを蒸留水３．２０ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、硝酸セシウムを均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表７を参照）。なお、表７に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。
【００５７】
【表７】
【００５８】
窒化処理後の状態は、Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表８を参照）。なお、表８に示すピークのうち、ピーク番号４はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００５９】
【表８】
【００６０】
≪実験例５〜７≫
実験例１において、硝酸コバルト六水和物およびモリブデン酸アンモニウムの量を適宜変更したこと以外は、実験例１と同様にして、コバルトとモリブデンとのモル比（Ｃｏ／Ｍｏ）が、実験例５では、１．０５であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝１．０５」と表示する）、実験例６では、１．１０であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝１．１０」と表示する）、実験例７では、０．９０であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝０．９０」と表示する）を得た。なお、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態は、Ｘ線回折測定により、それぞれ、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した。なお、実験例５〜７のアンモニア分解触媒については、ピーク強度などのデータを表で示さないが、実験例１〜４のアンモニア分解触媒とほとんど変わらなかった。
【００６１】
≪実験例８≫
実験例１において、硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物に変更したこと以外は、実験例１と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「ＮｉＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認した。得られたアンモニア分解触媒のＸ線回折パターンを図１に示す。図１から明らかなように、ほぼ全てが窒化物に変化していることがわかる。
【００６２】
≪実験例９≫
実験例８において、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態を、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認してから、このα−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４に、硝酸セシウム０．０７５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を、滴下して均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後、窒化処理を行ったこと以外は、実験例８と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「１％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、窒化処理前の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認した。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例８のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６３】
≪実験例１０および１１≫
実験例９において、硝酸セシウム０．０７５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液に代えて、実験例１０では、硝酸セシウム０．１５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を用いたこと、実験例１１では、硝酸セシウム０．４０ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例９と同様にして、それぞれ、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ４」と表示する）およびアンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、窒化処理前の状態は、それぞれ、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認した。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例８のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６４】
≪実験例１２≫
ＳＵＳ３１６製の反応管に、市販の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）０．５〜１．０ｍＬを充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｏＯ３」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒のＸ線回折パターンを図２に示す。図１から明らかなように、ほぼ全てが元の酸化物のままで、一部のみ窒化物に変化していることがわかる。
【００６５】
≪実験例１３≫
硝酸セシウム０．２１ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を、市販の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）７．００ｇに滴下して均一に浸透させ、１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００６６】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＭｏＯ３」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例１２のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６７】
≪実験例１４および１５≫
実験例１３において、硝酸セシウム０．２１ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液に代えて、実験例１４では、硝酸セシウム０．５４ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を用いたこと、実験例１５では、硝酸セシウム１．１４ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例１３と同様にして、それぞれ、アンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＭｏＯ３」と表示する）およびアンモニア分解触媒（以下「１０％Ｃｓ−ＭｏＯ３」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例１２のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６８】
≪実験例１６≫
硝酸コバルト六水和物９．４９ｇを蒸留水４１．１８ｇに溶解させ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（略称「ＭＷ−２」、日本無機化学工業株式会社製；酸化タングステンとして、５０質量％含有）１５．１３ｇを添加した。両方の溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００６９】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣｏＷＯ４」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒のＸ線回折パターンを図３に示す。図３から明らかなように、酸化物が部分窒化されたもの（ＣｏＷＯ１．２Ｎ）と、酸化物が還元により金属化されたもの（Ｃｏ３Ｗ）とに変化していることがわかる。
【００７０】
≪実験例１７≫
硝酸マンガン六水和物１３．３６ｇを蒸留水６７．０８ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４１．０４ｇにモリブデン酸アンモニウム８．２２ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＭｎＭｏＯ４であることを確認した。
【００７１】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｎＭｏＯ４」と表示する）を得た。
【００７２】
≪実験例１８≫
硝酸カルシウム四水和物１１．８１ｇを蒸留水６０．１０ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４５．０６ｇにモリブデン酸アンモニウム８．８３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００７３】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣａＭｏＯ４」と表示する）を得た。
【００７４】
≪実験例１９≫
硝酸マグネシウム六水和物１３．９２ｇを蒸留水７０．０２ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４８．０３ｇにモリブデン酸アンモニウム９．５８ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００７５】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｇＭｏＯ４」と表示する）を得た。
【００７６】
≪アンモニア分解反応≫
実験例１〜１９で得られた各触媒、および、純度９９．９体積％以上のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行い、アンモニアを窒素と水素とに分解した。
【００７７】
なお、アンモニア分解率は、アンモニアの空間速度６，０００ｈ−１、反応温度４００℃、４５０℃、または、５００℃、反応圧力０．１０１３２５ＭＰａ（常圧）の条件下で測定した（下記式により算出した）。その結果を表９に示す。
【００７８】
【数１】
【００７９】
【表９】
【００８０】
表９から明らかなように、実験例１〜１９のアンモニア分解触媒は、いずれも、純度９９．９体積％以上という高濃度のアンモニアを、４００〜５００℃という比較的低温で、かつ、６，０００ｈ−１という高い空間速度で効率よく窒素と水素とに分解することができる。また、実験例１〜１１のアンモニア触媒は、Ａ成分であるモリブデンとＢ成分であるコバルトまたはニッケルとの複合酸化物であるので、アンモニア分解率が比較的高い。さらに、実験例２〜４のアンモニア分解触媒は、特にＡ成分であるモリブデンとＢ成分であるコバルトとの複合酸化物にＣ成分であるセシウムが添加されているので、アンモニア分解率が非常に高い。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、アンモニアを含有するガスを処理して無臭化する環境分野や、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得するエネルギー分野などにおいて、多大の貢献をなすものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒およびその製造方法、ならびに、この触媒を用いたアンモニア処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、臭気性、特に刺激性の悪臭を有するので、ガス中に臭気閾値以上含まれる場合には、これを処理することが必要となる。そこで、従来から様々なアンモニア処理方法が検討されてきた。例えば、アンモニアを酸素と接触させて窒素と水とに酸化する方法、アンモニアを窒素と水素とに分解する方法などが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水とに酸化するにあたり、例えば、白金−アルミナ触媒、マンガン−アルミナ触媒、コバルト−アルミナ触媒などを用いると共に、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、例えば、鉄−アルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒などを用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、ＮＯｘが副生することが多いことから、新たにＮＯｘ処理設備が必要となるので、好ましくない。
【０００４】
また、特許文献２には、有機性廃棄物を処理する工程から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物担体上にニッケルまたはニッケル酸化物を担持させ、さらにアルカリ土類金属およびランタノイド元素の少なくとも一方を金属または酸化物の形で添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、アンモニア分解率が低く、実用的ではない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ担体上のルテニウムにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。このアンモニア処理方法は、従来の鉄−アルミナなどの触媒に比べて、より低温でアンモニアを分解できるという利点があるにもかかわらず、活性金属種として、希少貴金属であるルテニウムを用いているので、コスト面で大きな問題を抱えており、実用的ではない。
【０００６】
その他、アンモニアの分解によって回収された水素を燃料電池用の水素源として利用することが検討されているが、この場合は、高純度の水素を得ることが必要となる。これまでに提案されてきたアンモニア分解触媒を用いて、高純度の水素を得ようとすると、非常に高い反応温度が必要となり、あるいは、高価な触媒を多量に用いる必要があるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、アンモニアを比較的低温（約４００〜５００℃）で分解できる触媒として、例えば、特許文献４には、鉄−セリア複合体が開示され、特許文献５には、ニッケル−酸化ランタン／アルミナ、ニッケル−イットリア／アルミナ、ニッケル−セリア／アルミナの３元系複合体が開示され、非特許文献１には、鉄−セリア／ジルコニアの３元系複合体が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの触媒は、いずれも、処理ガスのアンモニア濃度が低い（具体的には、特許文献４は５体積％、特許文献５は５０体積％）か、あるいは、アンモニアを基準とした空間速度が低い（具体的には、特許文献４は６４２ｈ−１、特許文献５は１，０００ｈ−１、非特許文献１は４３０ｈ−１）といった条件下で、アンモニア分解率を測定しているので、たとえ、アンモニア分解率が比較的低温で１００％であるからと言っても、必ずしも触媒性能が高いわけではない。
【０００９】
このように、従来のアンモニア分解触媒は、いずれも、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で効率よく分解して高純度の水素を取得することはできないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６４−５６３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５４５４号公報
【特許文献３】特開平１−１１９３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−３００３１４号公報
【特許文献５】特開平２−１９８６３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】舛田雅裕、外３名，「希土類酸化物−鉄系複合体のアンモニア分解特性」，第１８回希土類討論会予稿集「希土類」，主催：日本希土類学会，開催日：２００１年５月１０〜１１日，於中央大学，ｐ．１２２−１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、コスト面で実用上の問題がある貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、種々検討の結果、触媒活性成分に特定の遷移金属（貴金属を除く）の窒化物を含有させれば、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が金属窒化物を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒を提供する。本発明のアンモニア分解触媒において、前記触媒活性成分は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物を含有することが好ましく、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。
【００１５】
また、本発明は、金属窒化物の前駆体をアンモニアまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法を提供する。本発明によるアンモニア分解触媒の製造方法において、前記前駆体は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属またはその化合物であることが好ましい。また、前記前駆体に、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加してもよい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒、この触媒を簡便に製造する方法、ならびに、この触媒を用いて、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験例８で製造された触媒のＸ線回折パターンである。
【図２】実験例１２で製造された触媒のＸ線回折パターンである。
【図３】実験例１６で製造された触媒のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪アンモニア分解触媒≫
本発明のアンモニア分解触媒（以下「本発明の触媒」ということがある）は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が金属窒化物を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の触媒において、金属窒化物は、遷移金属の窒化物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、周期律表の第４〜８族に属する遷移金属の窒化物が挙げられる。これらの金属窒化物のうち、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物であることが好ましく、モリブデン、コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物がより好ましい。
【００２１】
金属窒化物は、それ自体を用いてもよいし、その前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理することにより形成してもよい。金属窒化物の前駆体としては、遷移金属、その酸化物および塩などが挙げられる。これらの前駆体のうち、遷移金属の酸化物が好ましい。遷移金属については、上記したとおりである。
【００２２】
窒化処理により触媒活性成分が窒化物に変化した割合は、Ｘ線回折で触媒の結晶構造を調べることにより確認することができる。触媒活性成分の全部が窒化物に変化していることが好ましいが、必ずしもその必要はなく、触媒活性成分の一部が窒化物に変化している場合であっても、充分な触媒活性を有する。触媒中における窒化物の割合（Ｘ線回折パターンにおける酸化物のピークと窒化物のピークとの積算値の和を１００％としたときの割合）は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。
【００２３】
本発明の触媒において、触媒活性成分は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの添加成分のうち、アルカリ金属が好ましい。
【００２４】
これらの添加成分の量（酸化物換算）は、金属窒化物に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％である。なお、酸化物換算は、希土類金属は３価金属の酸化物、アルカリ金属は１価金属の酸化物、アルカリ土類金属は２価金属の酸化物として換算する。
【００２５】
＜物性＞
本発明の触媒は、比表面積が好ましくは１〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜２６０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８〜２００ｍ２／ｇである。
【００２６】
＜触媒の形状＞
本発明の触媒は、触媒活性成分をそのまま触媒とするか、あるいは、従来公知の方法を用いて、触媒活性成分を担体に担持してもよい。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物が挙げられる。
【００２７】
本発明の触媒は、従来公知の方法を用いて、所望の形状に成形して用いてもよい。触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、リング状、ハニカム状、モノリス状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の触媒は、構造体の表面に層状にコートして用いてもよい。構造体としては、特に限定されるものではないが、例えば、コージェライト、ムライト、炭化珪素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどのセラミックスからなる構造体；フェライト系ステンレスなどの金属からなる構造体；などが挙げられる。構造体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム状、コルゲート状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
【００２９】
≪アンモニア分解触媒の製造方法≫
以下に、本発明のアンモニア分解触媒を製造する方法の好適な具体例を示すが、本発明の課題が達成される限り、下記の製造方法に限定されるものではない。
【００３０】
（１）金属窒化物の前駆体をアンモニアガスで窒化処理する方法；
（２）金属窒化物の前駆体を窒素−水素混合ガスで窒化処理する方法；
（３）金属窒化物の前駆体に、添加成分を混合して含有させた後、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理する方法；
（４）金属窒化物の前駆体に、添加成分を含有する水溶液または水性懸濁液を混合し、乾燥させ、必要に応じて、焼成した後、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理する方法；
（５）金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理した後、添加成分を混合して含有させる方法；
（６）金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理した後、添加成分を含有する水溶液または水性懸濁液を混合し、乾燥させ、必要に応じて、さらに焼成する方法。
【００３１】
本発明によるアンモニア分解触媒の製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある）は、例えば、金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することを特徴とする。
【００３２】
金属窒化物の前駆体は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属またはその化合物であることが好ましい。また、金属窒化物の前駆体に、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加してもよい。これらの添加成分のうち、アルカリ金属が好ましい。
【００３３】
金属窒化物は、それ自体を用いるか、あるいは、その前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理することにより形成する。金属窒化物の前駆体としては、遷移金属、その酸化物および塩などが挙げられる。これらの前駆体のうち、遷移金属の酸化物が好ましい。遷移金属については、上記したとおりである。
【００３４】
窒化処理の温度は、通常は３００〜８００℃、好ましくは４００〜７５０℃、より好ましくは５００〜７２０℃である。アンモニアを用いる場合、アンモニアの濃度は、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。窒素−水素混合ガスを用いる場合、窒素の濃度は、好ましくは２〜９５体積％、より好ましくは２０〜９０体積％である。水素の濃度は、好ましくは５〜９８体積％、より好ましくは１０〜８０体積％である。
【００３５】
ガスの流量（体積）は、アンモニアまたは窒素−水素混合ガスのいずれの場合も、１分間あたり、触媒の体積に対して、好ましくは８０〜２５０倍、より好ましくは１００〜２００倍である。
【００３６】
なお、窒化処理に先立って、窒素を流しながら３００〜４００℃まで昇温することがより好ましい。この場合、窒素の流量（体積）は、１分間あたり、触媒の体積に対して、好ましくは５０〜１２０倍、より好ましくは６０〜１００倍である。
【００３７】
≪アンモニア処理方法≫
本発明のアンモニア処理方法は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して取得することを特徴とする。処理対象となる「アンモニアを含有するガス」としては、特に限定されるものではないが、アンモニアガスやアンモニア含有ガスだけでなく、尿素などのように熱分解によりアンモニアを生じる物質を含有するガスであってもよい。また、アンモニアを含有するガスは、触媒毒にならない程度であれば、他の成分を含有していてもよい。
【００３８】
触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量は、空間速度で、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ−１、より好ましくは２，０００〜１５０，０００ｈ−１、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００ｈ−１である。ここで、触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量とは、触媒を反応器に充填した際に触媒が占める体積あたりの単位時間あたりに触媒を通過する「アンモニアを含有するガス」の体積を意味する。
【００３９】
反応温度は、好ましくは１８０〜９５０℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃である。反応圧力は、好ましくは０．００２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．００４〜１ＭＰａである。
【００４０】
本発明のアンモニア処理方法によれば、アンモニアを分解して得られた窒素および水素を、従来公知の方法を用いて、窒素と水素とに分離することにより、高純度の水素を取得することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実験例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
なお、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ−２４００」、株式会社リガク製）を用いた。Ｘ線源には、ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）を用い、測定条件として、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、発散スリット１．０ｍｍ、発散縦制限スリット１０ｍｍで、スキャンスピード毎分５度、サンプリング幅０．０２度、走査範囲５〜９０度で実施した。
【００４３】
≪実験例１≫
硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水２５０ｇにモリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表１を参照）。なお、表１に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、α−ＣｏＭｏＯ４を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素ガス（以下「窒素」と略す）３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニアガス（以下「アンモニア」と略す）５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表２を参照）。なお、表２に示すピークのうち、ピーク番号３はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
≪実験例２≫
硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水２５０ｇにモリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した。
【００４８】
次いで、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた。この水溶液を、α−ＣｏＭｏＯ４ ６．００ｇに滴下して均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表３を参照）。なお、表３に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００４９】
【表３】
【００５０】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、Ｃｓを含むα−ＣｏＭｏＯ４を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「１％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表４を参照）。なお、表４に示すピークのうち、ピーク番号４はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００５１】
【表４】
【００５２】
≪実験例３≫
実験例２において、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた水溶液に代えて、硝酸セシウム０．１８ｇを蒸留水３．２１ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、硝酸セシウムを均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表５を参照）。なお、表５に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。
【００５３】
【表５】
【００５４】
窒化処理後の状態は、Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表６を参照）。なお、表６に示すピークのうち、ピーク番号３はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００５５】
【表６】
【００５６】
≪実験例４≫
実験例２において、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた水溶液に代えて、硝酸セシウム０．４６ｇを蒸留水３．２０ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、硝酸セシウムを均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した（表７を参照）。なお、表７に示すピークは、すべて、ＣｏＭｏＯ４由来のピークである。
【００５７】
【表７】
【００５８】
窒化処理後の状態は、Ｘ線回折測定により、金属窒化物が形成されていることを確認した（表８を参照）。なお、表８に示すピークのうち、ピーク番号４はＭｏ由来であると思われるが、それ以外は、すべて、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ由来のピークである。ただし、Ｃｓを添加したことにより、結晶格子の歪みで、２θの値には、ずれが生じている。
【００５９】
【表８】
【００６０】
≪実験例５〜７≫
実験例１において、硝酸コバルト六水和物およびモリブデン酸アンモニウムの量を適宜変更したこと以外は、実験例１と同様にして、コバルトとモリブデンとのモル比（Ｃｏ／Ｍｏ）が、実験例５では、１．０５であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝１．０５」と表示する）、実験例６では、１．１０であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝１．１０」と表示する）、実験例７では、０．９０であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝０．９０」と表示する）を得た。なお、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態は、Ｘ線回折測定により、それぞれ、α−ＣｏＭｏＯ４であることを確認した。なお、実験例５〜７のアンモニア分解触媒については、ピーク強度などのデータを表で示さないが、実験例１〜４のアンモニア分解触媒とほとんど変わらなかった。
【００６１】
≪実験例８≫
実験例１において、硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物に変更したこと以外は、実験例１と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「ＮｉＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認した。得られたアンモニア分解触媒のＸ線回折パターンを図１に示す。図１から明らかなように、ほぼ全てが窒化物に変化していることがわかる。
【００６２】
≪実験例９≫
実験例８において、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態を、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認してから、このα−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４に、硝酸セシウム０．０７５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を、滴下して均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後、窒化処理を行ったこと以外は、実験例８と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「１％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、窒化処理前の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認した。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例８のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６３】
≪実験例１０および１１≫
実験例９において、硝酸セシウム０．０７５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液に代えて、実験例１０では、硝酸セシウム０．１５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を用いたこと、実験例１１では、硝酸セシウム０．４０ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例９と同様にして、それぞれ、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ４」と表示する）およびアンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ４」と表示する）を得た。なお、窒化処理前の状態は、それぞれ、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ４型を示すＮｉＭｏＯ４であることを確認した。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例８のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６４】
≪実験例１２≫
ＳＵＳ３１６製の反応管に、市販の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）０．５〜１．０ｍＬを充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｏＯ３」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒のＸ線回折パターンを図２に示す。図１から明らかなように、ほぼ全てが元の酸化物のままで、一部のみ窒化物に変化していることがわかる。
【００６５】
≪実験例１３≫
硝酸セシウム０．２１ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を、市販の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）７．００ｇに滴下して均一に浸透させ、１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００６６】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＭｏＯ３」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例１２のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６７】
≪実験例１４および１５≫
実験例１３において、硝酸セシウム０．２１ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液に代えて、実験例１４では、硝酸セシウム０．５４ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を用いたこと、実験例１５では、硝酸セシウム１．１４ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例１３と同様にして、それぞれ、アンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＭｏＯ３」と表示する）およびアンモニア分解触媒（以下「１０％Ｃｓ−ＭｏＯ３」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒の回折パターンを図で示さないが、実験例１２のアンモニア分解触媒と同様であった。
【００６８】
≪実験例１６≫
硝酸コバルト六水和物９．４９ｇを蒸留水４１．１８ｇに溶解させ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（略称「ＭＷ−２」、日本無機化学工業株式会社製；酸化タングステンとして、５０質量％含有）１５．１３ｇを添加した。両方の溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００６９】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣｏＷＯ４」と表示する）を得た。得られたアンモニア分解触媒のＸ線回折パターンを図３に示す。図３から明らかなように、酸化物が部分窒化されたもの（ＣｏＷＯ１．２Ｎ）と、酸化物が還元により金属化されたもの（Ｃｏ３Ｗ）とに変化していることがわかる。
【００７０】
≪実験例１７≫
硝酸マンガン六水和物１３．３６ｇを蒸留水６７．０８ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４１．０４ｇにモリブデン酸アンモニウム８．２２ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＭｎＭｏＯ４であることを確認した。
【００７１】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｎＭｏＯ４」と表示する）を得た。
【００７２】
≪実験例１８≫
硝酸カルシウム四水和物１１．８１ｇを蒸留水６０．１０ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４５．０６ｇにモリブデン酸アンモニウム８．８３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００７３】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣａＭｏＯ４」と表示する）を得た。
【００７４】
≪実験例１９≫
硝酸マグネシウム六水和物１３．９２ｇを蒸留水７０．０２ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４８．０３ｇにモリブデン酸アンモニウム９．５８ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
【００７５】
さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｇＭｏＯ４」と表示する）を得た。
【００７６】
≪アンモニア分解反応≫
実験例１〜１９で得られた各触媒、および、純度９９．９体積％以上のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行い、アンモニアを窒素と水素とに分解した。
【００７７】
なお、アンモニア分解率は、アンモニアの空間速度６，０００ｈ−１、反応温度４００℃、４５０℃、または、５００℃、反応圧力０．１０１３２５ＭＰａ（常圧）の条件下で測定した（下記式により算出した）。その結果を表９に示す。
【００７８】
【数１】
【００７９】
【表９】
【００８０】
表９から明らかなように、実験例１〜１９のアンモニア分解触媒は、いずれも、純度９９．９体積％以上という高濃度のアンモニアを、４００〜５００℃という比較的低温で、かつ、６，０００ｈ−１という高い空間速度で効率よく窒素と水素とに分解することができる。また、実験例１〜１１のアンモニア触媒は、Ａ成分であるモリブデンとＢ成分であるコバルトまたはニッケルとの複合酸化物であるので、アンモニア分解率が比較的高い。さらに、実験例２〜４のアンモニア分解触媒は、特にＡ成分であるモリブデンとＢ成分であるコバルトとの複合酸化物にＣ成分であるセシウムが添加されているので、アンモニア分解率が非常に高い。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、アンモニアを含有するガスを処理して無臭化する環境分野や、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得するエネルギー分野などにおいて、多大の貢献をなすものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が金属窒化物を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
前記触媒活性成分が、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物を含有する請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
前記触媒活性成分が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体が、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属またはその化合物である請求項４に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体に、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加する請求項４または５に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法。
【請求項１】
アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が金属窒化物を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
前記触媒活性成分が、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物を含有する請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
前記触媒活性成分が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
金属窒化物の前駆体をアンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで窒化処理して、前記金属窒化物を形成することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体が、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロムおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属またはその化合物である請求項４に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体に、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加する請求項４または５に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−９４６６９（Ｐ２０１０−９４６６９Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６０１０（Ｐ２００９−２１６０１０）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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