イオントラップ質量分析計を用いた探知方法及び探知装置
【課題】タンデム質量分析法は、通常の質量分析法に比べて時間がかかるため、探知装置に求められる探知スピードが達成できなかった。
【解決手段】質量分析装置を用いた分析方法において、質量スペクトルを取得するステップ（２０１）と、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定するステップ（２０２）を用いて高速でスクリーニングを行う。前記判定するステップ（２０２）の判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込み、タンデム質量分析を行うステップ（２０３）に切り替え、精査する。タンデム質量分析法で得られた結果から、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定するステップ（２０４）を行う。
【解決手段】質量分析装置を用いた分析方法において、質量スペクトルを取得するステップ（２０１）と、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定するステップ（２０２）を用いて高速でスクリーニングを行う。前記判定するステップ（２０２）の判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込み、タンデム質量分析を行うステップ（２０３）に切り替え、精査する。タンデム質量分析法で得られた結果から、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定するステップ（２０４）を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は爆発物や麻薬の探知技術に係わり、特に質量分析計を用いた探知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際紛争の深刻化に伴い、テロの防止や治安維持のため、爆発物を探知するための探知装置が求められている。探知装置では、Ｘ線透過を用いた手荷物検査装置が空港を中心に広く用いられている。Ｘ線探知装置などは、対象を塊として認識し、形状等の情報から危険物を判別するため、バルク検出と呼ばれる。一方、ガス分析をベースとした探知法はトレース検出と呼ばれ、化学分析情報から物質の同定を行う。トレース検出には、カバンなどに付着した極微量の成分を探知できるという特徴がある。社会的にセキュリティ強化が求められる中、バルク検出とトレース検出とを組み合わせて、より高精度に危険物を探知する装置が望まれている。
【０００３】
一方、様々なルートで持ち込まれる禁制薬物の発見のため、税関等でも探知装置が使用される。税関では主にバルク検出装置と麻薬探知犬が使用されているが、麻薬探知犬に代わる禁制薬物用のトレース分析装置が熱望されている。
トレース検出では、イオンモビリティスペクトロスコピー、ガスクロマトグラフィなど様々な分析方法が試みられている。探知装置として重要なスピード、感度、選択性を全て兼ね備えた装置の開発に向けて研究が進められている。
【０００４】
このような状況のなか、質量分析法は基本的にスピード、感度、選択性に優れているため、例えば特開平７−１３４９７０号公報の様に、質量分析法をベースとした探知技術が提案されている。第１６図を用いて、質量分析法をベースとした従来の探知装置を説明する。
【０００５】
空気取り入れプローブ１は絶縁パイプ２を介してイオン源３に接続され、イオン源３は排気口４、絶縁パイプ５を介し空気排気用ポンプ６に接続される。イオン源３は針電極７と第１細孔電極８と中間圧力部９と第２細孔電極１０とを備え、針電極７は電源１１に接続され、第１細孔電極８と第２細孔電極１０はイオン加速電源１２に接続される。中間圧力部９は排気口１３を介し真空ポンプに接続される。中間圧力部の後段に静電レンズ１４が配置され、静電レンズ１４の後段に質量分析部１５、検出器１６が配置される。検出器１６からの検出信号は増幅器１７からデータ処理部１８に供給される。データ処理部１８は特定の薬物を示す複数のｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）値を判定し、被検気体に特定の薬物が含まれているか否かを判定する。
このデータ処理部１８は、質量判定部１０１、薬物Ａ判定部１０２、薬物Ｂ判定部１０３、薬物Ｃ判定部１０４と警報駆動部１０５とを備えている。また、警報駆動部１０５により駆動される警報表示部１９には、表示部１０６、１０７、１０８が配置される。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１３４９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術には、次のような課題があった。
上記の装置では、イオン源で生成したイオンのｍ／ｚ値を用いて薬物判定を行う。従って、探知している薬物と同じｍ／ｚを有するイオンを生成する化学物質が存在した場合、薬物が無いにもかかわらず警報を表示してしまうといった誤報の可能性が高かった。
【０００８】
より具体的には、手荷物中の覚醒剤を探知している際に、手荷物に入れられた化粧品の成分に反応して誤報を発してしまうといった課題があった。これは、イオンを分析する質量分析部の選択性が低い事が原因であり、偶然同一のｍ／ｚを有する覚醒剤由来のイオンと化粧品由来のイオンとを区別できないために起きる。
質量分析装置において選択性を高める方法として、タンデム質量分析法が知られている。
タンデム質量分析法を実施するための装置として、三連四重極質量分析計や四重極イオントラップ質量分析計などがある。
タンデム質量分析法では、通常、
（１）１段目の質量分析
質量分析を行い、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚを測定する。
（２）選択
様々なｍ／ｚを有するイオンの中から、特定のｍ／ｚを有するイオンを選択する。
（３）解離
選択されたイオン（プリカーサーイオン）を中性ガスなどとの衝突により解離させ、分解物イオン（フラグメントイオン）を生成する。
（４）２段目の質量分析
フラグメントイオンの質量分析を行う。
というステップが用いられる。プリカーサーイオンが解離する場合、分子の中でどの部位が切れるかは、部位ごとの化学結合の強さに依存する。従って、フラグメントイオンを分析すると、プリカーサーイオンの分子構造情報を極めて豊富に含んだ質量スペクトルが得られる。従って、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚが偶然同じでも、フラグメントイオンの質量スペクトルを調べる事で探知の対象物が含まれているか否かを判別できる。
【０００９】
従って、第１６図に示した従来の探知装置において、質量分析部１５を三連四重極質量分析計や四重極イオントラップ質量分析計に置き換え、タンデム質量分析法を行えば、選択性が向上し、誤報を低減できる。しかしながら、タンデム質量分析法は通常の質量分析法に比べて時間がかかるため、探知装置に求められる探知スピードが達成できないといった課題があった。
以上の様な理由により、高い選択性と速い探知スピードとを兼ね備えた探知装置が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、高速のスクリーニングモードと、高選択性の精査モードとを併用する事により、高速かつ誤報の少ない爆発物・禁制薬物等の探知装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の分析方法は、質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、分析条件によりタンデム質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする。また、 ｎ次（ＭＳｎ）の質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、分析条件により（ｎ＋１）次（ＭＳｎ＋１）の質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする。さらに、質量分析計を用いた分析方法において、広範囲のｍ／ｚを有するイオンを解離させるステップと、質量分析するステップと、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する判定ステップとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明によれば、高速かつ高選択性を有する探知が可能になり、荷物や人の流れを妨げることなく対象物質の有無を調べることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に記載する。
第１図は本発明の一実施例のアルゴリズムを説明する図である。
本実施例では、質量スペクトルを取得する第１の分析ステップ２０１と、第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップ２０２と、前記第１の判定ステップ２０２の判定結果に応じてタンデム質量分析法を行う第２の分析ステップ２０３と、第２の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第２の判定ステップ２０４と、前記第２の判定するステップ２０４の判定結果に応じて警報を発動する告知ステップ２０５を設ける。ステップ２０１とステップ２０２による測定操作をスクリーニングモード、ステップ２０３とステップ２０４による測定操作を精査モードとする。
探知を行う場合、試料ガスから生成されるイオンをステップ２０１において分析し、探知対象物由来のイオンに相当するｍ／ｚを有するイオンが検出されたかどうかをステップ２０２において判定する。例えば、覚醒剤の一種であるアンフェタミンを正の大気圧化学イオン化モードでイオン化すると、アンフェタミン分子にプロトンが付加した擬似分子イオン（Ｍ＋Ｈ）＋（Ｍは試料分子、Ｈはプロトン）が生成される。この擬似分子イオンのｍ／ｚは１３６であるため、ステップ２０２ではｍ／ｚが１３６のイオンが検出されたかどうかを判定する。（第１の判定）
ここで、ステップ２０２において判定するｍ／ｚの値が探知対象物に応じて異なる事は言うまでも無い。種々の麻薬、覚醒剤等に対応して、複数の異なるｍ／ｚを判定しても良い。
第１の分析ステップ２０１における分析時間を０．１秒とした場合、ステップ２０１を繰り返し、測定結果を積算してから積算した結果に対してステップ２０２により判定しても良い。積算する事で、ランダムノイズが平均化されるので、ステップ２０２において誤った判定する割合を低減できる。
【００１４】
ステップ２０２において、あらかじめ設定しておいた第１の固有のｍ／ｚを有するイオンが存在すると判定された場合、タンデム質量分析法（以下では、ＭＳ／ＭＳと記載する）を行う第２の分析ステップ２０３が実行される。ステップ２０３には、プリカーサーイオンの選択、プリカーサーイオンの解離、フラグメントイオンの質量分析が含まれる。分析の精度上げるため、ステップ２０３ではステップ２０１に比べて長い時間をかけると良
い。
ステップ２０３において、分子構造情報を豊富に含んだ質量スペクトルが得られる。この質量スペクトルをステップ２０４において判定し（第２の判定）、探知対象物特有のｍ／ｚを有するイオンが存在するかどうか判定し、存在する場合にはステップ２０５において警報を駆動し告知する。
ステップ２０４において判定を行う際、探知対象物のタンデム質量分析法による質量スペクトルをあらかじめ測定してデータベースとし、このデータベースを参照する事により精度の高い判定が可能になる。
第１図に示したアルゴリズムを用いた探知方法を、より具体的に説明すると以下の様になる。探知中は、まずスクリーニングモード（すなわちステップ２０１における測定とステップ２０２による判定）を実行し、これを繰り返す事になる。ステップ２０１に要する時間を０．１秒に設定し、１０回の測定結果を積算してからステップ２０２により判定すると、トータルの探知時間はおよそ１秒である。ステップ２０２による判定によって、探知対象物が存在すると疑われる場合は、精査モードに移行する。ステップ２０３に要する時間を０．５秒とし、やはり１０回の測定結果を積算してからステップ２０４により判定すると、ステップ２０１から始まるスクリーニングモードを含めてトータルで約６秒程度の探知時間になる。
【００１５】
セキュリティゲートなどに付随する手荷物検査の場合、通常は探知装置への手荷物の搬入、探知、探知装置からの手荷物の搬出を含めて数秒で行わなければならない。従って、実際に探知に費やす事が出来る時間は１〜２秒であるが、ほとんどの手荷物には探知対象物は入っていないと想定されるので、スクリーニングモードによりおよそ１秒で探知を終了させる事が出来る。従って、第１図に示したアルゴリズムを用いる事により、まれに精査モードまで行うため時間がかかる事があっても、探知に要する平均時間として手荷物一つ当たり１〜２秒程度に抑える事ができ、セキュリティゲートにおいて荷物の流れを著しく妨げる事無く手荷物の検査を行う事が出来る。また、最終的に精査モードによりタンデム質量分析法に基づく判定を行うため、選択性が高く、誤報を低減させることが出来る。
以上の様に、タンデム質量分析法により精査するには時間がかかるため、ステップ２０２の判定の結果ステップ２０３に移行した場合、すなわちスクリーニングモードから精査モードへと移行した場合、この段階で警告ランプを点灯させるなど、操作者が認識しやすい信号を出力すると良い。
【００１６】
第２図は、本発明を実施するための具体的な装置構成を示す図である。質量分析部に、四重極イオントラップ質量分析計（以下では、イオントラップ質量分析計と記載する）を使用した例を示す。イオン源２０にはガス導入管２１、および排気管２２ａ、２２ｂが結合されている。試料ガス採集口からのガスは、排気管２２ａ、２２ｂに結合されたポンプにより吸引され、ガス導入管２１を介してイオン源２０に導入される。イオン源に導入されたガス中に含まれる成分は、一部がイオン化される。イオン源により生成したイオンおよびイオン源に導入されたガスの一部は、第１細孔２３、第２細孔２４、第３細孔２５を介して真空ポンプ２６により排気された真空部２７に取り込まれる。これらの細孔は、直径０．３ｍｍ程度であり、細孔の開口する電極はヒータ（図示せず）により、１００℃から３００℃程度に加熱される。第１細孔２３から取り込まれなかったガスは、排気管２２ａ、２２ｂからポンプを介して装置の外部に排気される。
【００１７】
細孔２３、２４、２５の開口する電極の間は差動排気部２８、２９になっており、荒引きポンプ３０により排気される。荒引きポンプ３０には、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、またはメカニカルブースタポンプなどが用いられるが、この領域の排気にターボ分子ポンプを使用することも可能である。また、細孔２３、２４、２５の開口する電極には電圧が印加できるようになっており、イオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突により、断熱膨張で生成したクラスタイオンの開裂を行う。
第２図では、荒引きポンプ３０に排気速度９００リットル／分のスクロールポンプ、真空部２７を排気する真空ポンプ２６に排気速度３００リットル／分のターボ分子ポンプを使用した。ターボ分子ポンプの背圧側を排気するポンプとして、荒引きポンプ３０を兼用している。第２細孔２４と第３細孔２５間の圧力は約１トールである。また、第２細孔２４の開口する電極を除去し、第１細孔２４と第３細孔２５の二つの細孔で構成された差動排気部にすることも可能である。ただし、上記の場合に比較して、流入するガス量が増えるので、使用する真空ポンプの排気速度を増やす、細孔間の距離を離すなどの工夫が必要となる。また、この場合も、両細孔間に電圧を印加することは重要となる。
生成したイオンは第３細孔２５を通過後、収束レンズ３１により収束される。この収束レンズ３１には、通常３枚の電極からなるアインツエルレンズなどが用いられる。イオンはさらにスリット電極３２を通過する。第３細孔２５を通過したイオンは、収束レンズ３１によりスリット電極３２の開口部に収束し、通過するが、収束されない中性粒子などはこのスリット部分に衝突し質量分析部側に行きにくい構造となっている。スリット電極３２を通過したイオンは、多数の開口部を備えた内筒電極３３と外筒電極３４よりなる二重円筒型偏向器３５により偏向かつ収束される。二重円筒型偏向器３５では、内筒電極の開口部より滲みだした外筒電極の電界を用いて偏向かつ収束している。この詳細は、既に特開平７−８５８３４に開示している。
【００１８】
二重円筒型偏向器３５を通過したイオンは、リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂで構成されるイオントラップ質量分析計に導入される。ゲート電極３８は質量分析計へのイオンの入射のタイミングを制御するために設けられている。つば電極３９ａ、３９ｂは、イオンがリング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂを保持する石英リング４０ａ、４０ｂに到達し、石英リング４０ａ、４０ｂが帯電するのを妨げるために設けられている。
イオントラップ質量分析計の内部には、ヘリウムガス供給管（図示せず）からヘリウムが供給され、１０−３トール程度の圧力に保たれている。イオントラップ質量分析計は、質量分析計制御部（図示せず）により制御される。質量分析計内に導入されたイオンは、ヘリウムガスと衝突してエネルギーを失い、交流電界により捕捉される。捕捉されたイオンは、リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂに印加された高周波電圧を走査することによって、イオンのｍ／ｚに応じてイオントラップ質量分析計の外に排出され、イオン取り出しレンズ４１を経て検出器４２により検出される。検出された信号は増幅器４３によって増幅後、データ処理装置４４にて処理される。
イオントラップ質量分析計は内部（リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂとで囲まれた空間）にイオンを捕捉する特性を有するので、探知対象物質の濃度が低く生成されるイオン量が少ない場合でもイオンの導入時間を長くすると検出できる点にある。
従って、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析計のところでイオンの高倍率濃縮が可能であり、試料の前処理（濃縮など）を非常に簡便化できる。
【００１９】
第３図は、第２図における装置のイオン源部の拡大図である。試料ガス導入管２１を通して導入されたガスは、いったんイオンドリフト部４５に導入される。このイオンドリフト部４５はほぼ大気圧状態にある。イオンドリフト部４５に導入された試料ガスの一部は、コロナ放電部４６に導入され、残りは排気管２２ｂを通してイオン源外に排出される。コロナ放電部４６に導入された試料ガスは、針電極４７に高電圧を印可する事で針電極４７の先端付近に生成されるコロナ放電領域４８に導入され、イオン化される。このとき、コロナ放電領域４８では、針電極４７から対向電極４９に向かってドリフトするイオンの流れにほぼ対向するような方向に試料ガスが導入される。生成したイオンは電界により対向電極４９の開口部５０を通して、イオンドリフト部２に導入される。このとき、対向電極４９と第１細孔２３の開口する電極との間に電圧を印加することにより、イオンをドリフトさせ、効率良く第１細孔２３に導く事ができる。第１細孔２３から導入されたイオンは、第２細孔２４及び第３細孔２５を通して、真空部２７に導入される。
【００２０】
コロナ放電部４６に流入するガスの流量は高感度かつ安定に探知するために重要である。
このため、排気管２２ａには流量制御部５１を設けると良い。また、ドリフト部４５やコロナ放電部４６、ガス導入管２１などは、試料の吸着を防ぐ観点から、ヒーター（図示せず）などにより加熱しておくと良い。ガス導入管２１や排気管２２ｂを通過するガス流量は、ダイアフラムポンプのような吸引ポンプ５２の容量及び配管のコンダクタンスにより決定することができるが、ガス導入管２１や排気管２２ｂにも第３図に示した流量制御部５１のような制御装置を設けても良い。吸引ポンプ５２を、ガスの流れから見てイオン生成部（すなわち、図示した構成ではコロナ放電部４６）の下流に設ける事で、吸引ポンプ５２の内部の汚染（試料の吸着等）による影響が少なくなる。
【００２１】
第４図は、本発明に係る装置の試料ガス採取部の一例を示す図である。探知装置は大きく分けて、本体５３、ガス吸引部５４、筐体５５、データ処理装置４４により構成される。
ガス吸引部５４として、プローブ５６を接続したガス導入管２１を用い、手荷物などにプローブ５６を近づけて手荷物周辺の空気を本体５３に吸引し、探知を行う。
参考まで、本発明の一実施例におけるイオントラップ質量分析計の動作について説明するため、第５図、第６図にリング電極とエンドキャップ電極に印可する電圧のタイミングを示す。第５図は、第１図におけるステップ２０１での動作を表し、第６図は、ステップ２０３での動作を表す。
【００２２】
ステップ２０１において、イオン閉じ込め時３０２には、リング電極に高周波を印可し、質量分析計内にイオンを捕捉するための電界を発生させる。また、ゲート電極に印可する電圧を調整し、イオンがゲート電極を通過して質量分析計に導入されるよう制御する。次に質量分析時３０３には、イオンがさらに流入するのを防止するためゲート電極に印可する電圧を調整する。リング電極及びエンドキャップ電極に印可する高周波の振幅などを操作して、電界により内部に捕捉されたイオンの中からｍ／ｚの異なるイオンを順に質量分析計外に排出し、検出器で検出する事により質量スペクトルを得る。次に、残留イオン除去時間３０１を設け、リング電極に印可する電圧を切る事により質量分析計の内部に残留するイオンを除去する。
【００２３】
典型的には、イオン閉じ込め時間３０２を０．０４秒、質量分析時間３０３を０．０５秒、残留イオン除去時間３０１に０．０１秒とし、０．１秒で質量スペクトルを１回取得する事が出来る。試料の濃度が希薄で、高い感度が必要な場合は、イオン閉じ込め時間３０２をさらに長くしても良い。
【００２４】
次に、ステップ２０２での動作を第６図を用いて説明する。イオン閉じ込め時３０２と質量分析時３０３の動作はステップ２０１の場合と同様である。選択時間３０４では、イオン閉じ込め時間２０３で閉じ込められた様々なイオンの中から、定められたｍ／ｚを有するイオンを残留させ、それ以外のイオンを排除する操作を行う。この選択時間３０４では、例えばラピッド コミュニケーションズ イン マス スペクトロメトリー誌、７巻、１０８６頁（１９９３年）に開示されているフィルタード ノイズ フィールドを使用する事ができる。解離時間３０５では、選択時間３０４で選択された定められたｍ／ｚを有するイオンにエネルギーを与え、質量分析計内のヘリウムガスなどと衝突させ、フラグメントイオンを生成する。イオンにエネルギーを与えるには、エンドキャップ電極間に高周波を印可し、イオンを質量分析計内で加速する。加速されたイオンはヘリウムなどのガスと衝突するが、その際にイオンの運動エネルギーの一部がイオンの内部エネルギーへと変換され、衝突を繰り返すうちに内部エネルギーが蓄積されてイオンの中の化学結合の弱い部分が切断されて解離が起きる。
【００２５】
タンデム質量分析法では、選択や解離の際にイオンの損失が生じるため、フラグメントイオンの良好な質量スペクトルを取得するためには十分な量のイオンをイオン閉じ込め時３０２において閉じ込めておく必要がある。このため、典型的には、イオン閉じ込め時間３０２を０．４０秒、質量分析時間３０３を０．０５秒、選択時間３０４を０．０３秒、解離時間３０５を０．０１秒、残留イオン除去時間３０１を０．０１秒とし、０．５秒で質量スペクトルを１回取得する。
【００２６】
分析分野において、質量分析法は様々な用途に用いられている。しかしながら、探知装置に質量分析法を用いた場合では、通常の分析とは状況が異なる点がある。
まず、通常の分析では極めて多くの成分を対象としているのに対し、探知装置では極めて限られた物質を検出対象とする。例えば、爆弾は様々な爆薬を混合して作成されるため、主要な爆薬を数成分選択して探知すれば、爆弾を見つける事ができる。また、通常の分析では物質の濃度などの定量が行われるが、探知の際は対象物の有無を判定できれば良い。
【００２７】
そこで、探知装置において特に有効な質量分析計の動作方法を第６図を用いて説明する。イオントラップ質量分析計において、閉じ込められたイオンを外部に取り出す際、質量走査の速度によって取り出し効率が異なる。すなわち、第５図の分析時間３０３において、リング電極に印可する振幅の増加率を増やし、短い時間で分析時間３０３が終了するように設定すると、質量分析計の外に取り出され検出器まで到達するイオン量が増えるため、感度が向上するという利点がある。しかしながら、分析時間３０３におけるリング電極に印可する振幅の増幅率を増やと、質量分解能が低下したり、所定のタイミングでイオンが排出されないため測定されたｍ／ｚが正しい値からずれるといった問題点があった。そこで、第７図に示す様に、イオントラップ質量分析計を動作させる際、イオン閉じ込めのステップ２０６（イオン閉じ込め時間３０２に相当）と、イオン排出のステップ２０８（分析時間３０３に相当）の間に、特定のイオンを選択するステップ２０７（選択時間３０７に相当）を設けた。つまり、高速で質量走査する事による分解能の低下を、あらかじめ質量分析計内に残るイオンのｍ／ｚを制限する事により補うのがポイントである。具体的には、アンフェタミンの探知を行う場合、まずチェックするのはｍ／ｚが１３６の正イオンである。そこで、イオン源で生成されたイオンをステップ２０６により質量分析計内に閉じ込め、次にステップ２０７においてｍ／ｚが１３６以外の値を有するイオンを排除し、ｍ／ｚが１３６のイオンを選択的に残留させる。次に、イオン排出のステップ２０８において高速で質量走査し、質量分析計内に残っているイオンを効率良く質量分析計の外部に引き出す。この様にする事により、検出器に到達するイオンのｍ／ｚが１３６である事が明らかであるので、ステップ２０８において精密な質量選択を行う必要がなくなり、分析時間を短縮できるとともに感度の良い探知が可能となる。この方法は、スクリーニングの際だけではなく、タンデム質量分析法により精査する場合でも有効である。第８図に示す様に、解離を行うステップ２０９とイオンの排出を行うステップ２０８との間に、質量分析計内に残るイオンのｍ／ｚを選択するステップ２１０を設ける事で可能になる。
【００２８】
さらに、探知対象物の種類が限定される事から、対象物に関するデータベースをデータ処理装置上に構築しておき、このデータベースを参照しながら探知する方法は極めて有効である。より具体的には、タンデム質量分析法を行う場合、解離時間の長さや、解離時にイオンにエネルギーを与えるためエンドキャップ電極に印可する高周波の振幅などの最適値は対象となる化学物質により異なる。従って、第９図に示すように、各々の探知対象成分に対する最適な分析条件をあらかじめ調べてデータベース化しておき、高速モードで特定の物質の存在が疑われた場合に、精査モードに移る際にデータベースを参照してその物質に対する最適分析条件を読み込むステップ２１１を設ける。この様にすることにより、フラグメントイオンの良好な質量スペクトルが得られ、精度良く判定する事ができる。例えば、アンフェタミンやコカインなどの様々な禁制薬物に対して、各々の最適の分析条件を調べてデータベース化しておき、アンフェタミンが疑われた場合にはアンフェタミン用の分析条件を、また、コカインが疑われた場合にはコカイン用の分析条件を呼び出して分析するとよい。
【００２９】
以上、探知対象物質をイオン化し、イオンのｍ／ｚに基づいてスクリーニングする方法について説明したが、必ずしも質量分離によりイオンのｍ／ｚを特定しなくともスクリーニングを行う事ができる。第１０図，第１１図により、イオン電流値によりスクリーニングを行う本発明の第２の実施例を説明する。第１０図はリング電極とエンドキャップ電極に印加する高周波のタイミングを示す。第６図に示したように、イオン閉じ込め時間３０２とイオン選択時間３０４を順に設けても良いが、第１０図では、イオン閉じ込めと選択を同時に行う閉じ込め・選択時間３０２、３０４を設けた。第１１図は、閉じ込め・選択時間３０２、３０４にエンドキャップ電極に印可する高周波の周波数を示す。イオントラップ質量分析計の内部に閉じ込められたイオンは、そのｍ／ｚに応じて共鳴し易い周波数を有する。そこで、探知対象とする物質のイオンのｍ／ｚに対応した周波数（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を含まず、それ以外の周波数成分を含んだ信号を印可すると、閉じ込め・選択時間３０２、３０４では着目するｍ／ｚを有するイオンだけが閉じ込められる。次に、イオン排出時間３０６を設け、質量分析計内に残っているイオンを排出させ、検出器で検出する。ここで、何らかの信号が得られた場合には、警報を発するなり、より詳しい精査モードに移行するなりすればよい。この方法では、質量分析に要する時間が不用になるため、より高速でスクリーニングを行う事ができる。次に、爆発物の探知に有効な、本発明の第３の実施例について、第１２図、第１３図を用いて説明する。爆薬が解離して得られるニトロ基由来のイオンでスクリーニングする方法である。ニトロ化合物はエネルギーを加えると分解しやすく、ニトロ基の部分が解離しやすい傾向がある。このため、第１２図に示したように、イオン閉じ込めと解離とを同時に行う閉じ込め・解離時間３０２、３０５を設ける。第１３図は、閉じ込め・解離時間３０２、３０５にエンドキャップ電極に印可する高周波の周波数を示す。探知対象とする物質のイオンのｍ／ｚに対応した周波数（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を含み、検出するニトロ基由来のイオンのｍ／ｚに対応した周波数（ｆ４）を含まない信号を微弱ながらエンドキャップ電極に印可する。探知対象とする爆薬のイオンが閉じ込められると、エンドキャップ電極に印可された高周波により共鳴し、エネルギーが与えられてヘリウムなどのガスと衝突する。その際にニトロ基が解離するので、この解離したニトロ基由来のイオン、例えばＮＯ２−を分析時間３０３において検出することでスクリーニングを行う事ができる。この方法の利点は、探知対象としていた物質以外のニトロ化合物が含まれていたとしても、解離したニトロ基を検出するので、発見できる事である。
【００３０】
以上に示した方法において、選択性を更に高めるため、第１４図に示したように更に高次の質量分析を行っても良い。すなわち、フラグメントイオンの中から特定のｍ／ｚを有するイオンを選択し、そのイオンを解離させて得られるイオンを質量分析するステップ２１２（これはＭＳ／ＭＳ／ＭＳまたはＭＳ３と呼ばれる）を設けても良い。このような選択、解離、質量分析の過程は、選択性が満足されるまで繰り返すことができる（一般にＭＳｎと呼ばれる）。
【００３１】
本発明において、高速のスクリーニング時と精査時では、探知に要する時間が異なる。そこで、第１５図に示す様に、本発明による探知装置を荷物の搬送装置５７と組み合わせて使用すると良い。搬送装置５７、搬送装置制御装置５８、探知装置本体５３とを信号ライン５９ａ、５９ｂにて結び付ける。スクリーニング時は一定速度で搬送を行うが、本体５３が精査モードに切り替わって数秒の時間をかけて探知を行う場合には、搬送装置５７の搬送速度を遅くするなどの制御を行うと良い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例のアルゴリズムを示す図である。
【図２】本発明を実施するための装置構成の一例を示す図である。
【図３】本発明を実施するためのイオン源部の構成の一例を示す図である。
【図４】本発明を実施するための蒸気採取部の構成の一例を示す図である。
【図５】本発明の一実施例での電圧印加のタイミングを示す図である。
【図６】本発明の一実施例でのＭＳ／ＭＳ分析の手順を示す図である。
【図７】本発明の一実施例での分析の手順を示す図である。
【図８】タンデム質量分析法を示すフローチャート図である。
【図９】本発明の一実施例のアルゴリズムを示す図である。
【図１０】リング電極とエンドキャップ電極に印加する高周波電圧のタイミングを示す図である。
【図１１】閉じ込め選択時間にエンドキャップ電極印加された電圧の周波数を示す図である。
【図１２】本発明の一実施例でイオン閉じ込めと解離が同時に進行する状況を示す図である。
【図１３】本発明の一実施例でイオン閉じ込めと解離が同時に進行する際のエンドギャプ電極に印加された高周波電圧の周波数を示す図である。
【図１４】本発明の一実施例のアルゴリズムを示す図である。
【図１５】本発明の一実施例の装置構成を示す図である。
【図１６】危険物探知に用いられる従来の質量分析計の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
２０…イオン源、２１…ガス導入管、２２…排気管、２３…第１細孔、２４…第２細孔、２５…第３細孔、２６…真空ポンプ、２７…真空部、２８・２９…差動排気部、３０…荒引きポンプ、３１…収束レンズ、３２…スリット電極、３３…内筒電極、３４…外筒電極、３５…二重円型偏向器、３６…リング電極、３７…エンドキャップ電極、３８…ゲート電極、３９…つば電極、４０…石英リング、４１…レンズ、４２…検出器、４３…増幅器、４４…データ処理装置、４５…イオンドリフト部、４６…コロナ放電部、４７…針電極、４８…コロナ放電領域、４９…対向電極、５０…開口部、５１…流量制御部、５２…吸引ポンプ、５３…本体、５４…ガス吸引部、５５…筐体、５６…プローブ、５７…搬送装置、５８…搬送装置制御装置、５９…信号ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は爆発物や麻薬の探知技術に係わり、特に質量分析計を用いた探知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際紛争の深刻化に伴い、テロの防止や治安維持のため、爆発物を探知するための探知装置が求められている。探知装置では、Ｘ線透過を用いた手荷物検査装置が空港を中心に広く用いられている。Ｘ線探知装置などは、対象を塊として認識し、形状等の情報から危険物を判別するため、バルク検出と呼ばれる。一方、ガス分析をベースとした探知法はトレース検出と呼ばれ、化学分析情報から物質の同定を行う。トレース検出には、カバンなどに付着した極微量の成分を探知できるという特徴がある。社会的にセキュリティ強化が求められる中、バルク検出とトレース検出とを組み合わせて、より高精度に危険物を探知する装置が望まれている。
【０００３】
一方、様々なルートで持ち込まれる禁制薬物の発見のため、税関等でも探知装置が使用される。税関では主にバルク検出装置と麻薬探知犬が使用されているが、麻薬探知犬に代わる禁制薬物用のトレース分析装置が熱望されている。
トレース検出では、イオンモビリティスペクトロスコピー、ガスクロマトグラフィなど様々な分析方法が試みられている。探知装置として重要なスピード、感度、選択性を全て兼ね備えた装置の開発に向けて研究が進められている。
【０００４】
このような状況のなか、質量分析法は基本的にスピード、感度、選択性に優れているため、例えば特開平７−１３４９７０号公報の様に、質量分析法をベースとした探知技術が提案されている。第１６図を用いて、質量分析法をベースとした従来の探知装置を説明する。
【０００５】
空気取り入れプローブ１は絶縁パイプ２を介してイオン源３に接続され、イオン源３は排気口４、絶縁パイプ５を介し空気排気用ポンプ６に接続される。イオン源３は針電極７と第１細孔電極８と中間圧力部９と第２細孔電極１０とを備え、針電極７は電源１１に接続され、第１細孔電極８と第２細孔電極１０はイオン加速電源１２に接続される。中間圧力部９は排気口１３を介し真空ポンプに接続される。中間圧力部の後段に静電レンズ１４が配置され、静電レンズ１４の後段に質量分析部１５、検出器１６が配置される。検出器１６からの検出信号は増幅器１７からデータ処理部１８に供給される。データ処理部１８は特定の薬物を示す複数のｍ／ｚ（イオンの質量数／イオンの価数）値を判定し、被検気体に特定の薬物が含まれているか否かを判定する。
このデータ処理部１８は、質量判定部１０１、薬物Ａ判定部１０２、薬物Ｂ判定部１０３、薬物Ｃ判定部１０４と警報駆動部１０５とを備えている。また、警報駆動部１０５により駆動される警報表示部１９には、表示部１０６、１０７、１０８が配置される。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１３４９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術には、次のような課題があった。
上記の装置では、イオン源で生成したイオンのｍ／ｚ値を用いて薬物判定を行う。従って、探知している薬物と同じｍ／ｚを有するイオンを生成する化学物質が存在した場合、薬物が無いにもかかわらず警報を表示してしまうといった誤報の可能性が高かった。
【０００８】
より具体的には、手荷物中の覚醒剤を探知している際に、手荷物に入れられた化粧品の成分に反応して誤報を発してしまうといった課題があった。これは、イオンを分析する質量分析部の選択性が低い事が原因であり、偶然同一のｍ／ｚを有する覚醒剤由来のイオンと化粧品由来のイオンとを区別できないために起きる。
質量分析装置において選択性を高める方法として、タンデム質量分析法が知られている。
タンデム質量分析法を実施するための装置として、三連四重極質量分析計や四重極イオントラップ質量分析計などがある。
タンデム質量分析法では、通常、
（１）１段目の質量分析
質量分析を行い、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚを測定する。
（２）選択
様々なｍ／ｚを有するイオンの中から、特定のｍ／ｚを有するイオンを選択する。
（３）解離
選択されたイオン（プリカーサーイオン）を中性ガスなどとの衝突により解離させ、分解物イオン（フラグメントイオン）を生成する。
（４）２段目の質量分析
フラグメントイオンの質量分析を行う。
というステップが用いられる。プリカーサーイオンが解離する場合、分子の中でどの部位が切れるかは、部位ごとの化学結合の強さに依存する。従って、フラグメントイオンを分析すると、プリカーサーイオンの分子構造情報を極めて豊富に含んだ質量スペクトルが得られる。従って、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚが偶然同じでも、フラグメントイオンの質量スペクトルを調べる事で探知の対象物が含まれているか否かを判別できる。
【０００９】
従って、第１６図に示した従来の探知装置において、質量分析部１５を三連四重極質量分析計や四重極イオントラップ質量分析計に置き換え、タンデム質量分析法を行えば、選択性が向上し、誤報を低減できる。しかしながら、タンデム質量分析法は通常の質量分析法に比べて時間がかかるため、探知装置に求められる探知スピードが達成できないといった課題があった。
以上の様な理由により、高い選択性と速い探知スピードとを兼ね備えた探知装置が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、高速のスクリーニングモードと、高選択性の精査モードとを併用する事により、高速かつ誤報の少ない爆発物・禁制薬物等の探知装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の分析方法は、質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、分析条件によりタンデム質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする。また、 ｎ次（ＭＳｎ）の質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、分析条件により（ｎ＋１）次（ＭＳｎ＋１）の質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする。さらに、質量分析計を用いた分析方法において、広範囲のｍ／ｚを有するイオンを解離させるステップと、質量分析するステップと、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する判定ステップとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明によれば、高速かつ高選択性を有する探知が可能になり、荷物や人の流れを妨げることなく対象物質の有無を調べることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に記載する。
第１図は本発明の一実施例のアルゴリズムを説明する図である。
本実施例では、質量スペクトルを取得する第１の分析ステップ２０１と、第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップ２０２と、前記第１の判定ステップ２０２の判定結果に応じてタンデム質量分析法を行う第２の分析ステップ２０３と、第２の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第２の判定ステップ２０４と、前記第２の判定するステップ２０４の判定結果に応じて警報を発動する告知ステップ２０５を設ける。ステップ２０１とステップ２０２による測定操作をスクリーニングモード、ステップ２０３とステップ２０４による測定操作を精査モードとする。
探知を行う場合、試料ガスから生成されるイオンをステップ２０１において分析し、探知対象物由来のイオンに相当するｍ／ｚを有するイオンが検出されたかどうかをステップ２０２において判定する。例えば、覚醒剤の一種であるアンフェタミンを正の大気圧化学イオン化モードでイオン化すると、アンフェタミン分子にプロトンが付加した擬似分子イオン（Ｍ＋Ｈ）＋（Ｍは試料分子、Ｈはプロトン）が生成される。この擬似分子イオンのｍ／ｚは１３６であるため、ステップ２０２ではｍ／ｚが１３６のイオンが検出されたかどうかを判定する。（第１の判定）
ここで、ステップ２０２において判定するｍ／ｚの値が探知対象物に応じて異なる事は言うまでも無い。種々の麻薬、覚醒剤等に対応して、複数の異なるｍ／ｚを判定しても良い。
第１の分析ステップ２０１における分析時間を０．１秒とした場合、ステップ２０１を繰り返し、測定結果を積算してから積算した結果に対してステップ２０２により判定しても良い。積算する事で、ランダムノイズが平均化されるので、ステップ２０２において誤った判定する割合を低減できる。
【００１４】
ステップ２０２において、あらかじめ設定しておいた第１の固有のｍ／ｚを有するイオンが存在すると判定された場合、タンデム質量分析法（以下では、ＭＳ／ＭＳと記載する）を行う第２の分析ステップ２０３が実行される。ステップ２０３には、プリカーサーイオンの選択、プリカーサーイオンの解離、フラグメントイオンの質量分析が含まれる。分析の精度上げるため、ステップ２０３ではステップ２０１に比べて長い時間をかけると良
い。
ステップ２０３において、分子構造情報を豊富に含んだ質量スペクトルが得られる。この質量スペクトルをステップ２０４において判定し（第２の判定）、探知対象物特有のｍ／ｚを有するイオンが存在するかどうか判定し、存在する場合にはステップ２０５において警報を駆動し告知する。
ステップ２０４において判定を行う際、探知対象物のタンデム質量分析法による質量スペクトルをあらかじめ測定してデータベースとし、このデータベースを参照する事により精度の高い判定が可能になる。
第１図に示したアルゴリズムを用いた探知方法を、より具体的に説明すると以下の様になる。探知中は、まずスクリーニングモード（すなわちステップ２０１における測定とステップ２０２による判定）を実行し、これを繰り返す事になる。ステップ２０１に要する時間を０．１秒に設定し、１０回の測定結果を積算してからステップ２０２により判定すると、トータルの探知時間はおよそ１秒である。ステップ２０２による判定によって、探知対象物が存在すると疑われる場合は、精査モードに移行する。ステップ２０３に要する時間を０．５秒とし、やはり１０回の測定結果を積算してからステップ２０４により判定すると、ステップ２０１から始まるスクリーニングモードを含めてトータルで約６秒程度の探知時間になる。
【００１５】
セキュリティゲートなどに付随する手荷物検査の場合、通常は探知装置への手荷物の搬入、探知、探知装置からの手荷物の搬出を含めて数秒で行わなければならない。従って、実際に探知に費やす事が出来る時間は１〜２秒であるが、ほとんどの手荷物には探知対象物は入っていないと想定されるので、スクリーニングモードによりおよそ１秒で探知を終了させる事が出来る。従って、第１図に示したアルゴリズムを用いる事により、まれに精査モードまで行うため時間がかかる事があっても、探知に要する平均時間として手荷物一つ当たり１〜２秒程度に抑える事ができ、セキュリティゲートにおいて荷物の流れを著しく妨げる事無く手荷物の検査を行う事が出来る。また、最終的に精査モードによりタンデム質量分析法に基づく判定を行うため、選択性が高く、誤報を低減させることが出来る。
以上の様に、タンデム質量分析法により精査するには時間がかかるため、ステップ２０２の判定の結果ステップ２０３に移行した場合、すなわちスクリーニングモードから精査モードへと移行した場合、この段階で警告ランプを点灯させるなど、操作者が認識しやすい信号を出力すると良い。
【００１６】
第２図は、本発明を実施するための具体的な装置構成を示す図である。質量分析部に、四重極イオントラップ質量分析計（以下では、イオントラップ質量分析計と記載する）を使用した例を示す。イオン源２０にはガス導入管２１、および排気管２２ａ、２２ｂが結合されている。試料ガス採集口からのガスは、排気管２２ａ、２２ｂに結合されたポンプにより吸引され、ガス導入管２１を介してイオン源２０に導入される。イオン源に導入されたガス中に含まれる成分は、一部がイオン化される。イオン源により生成したイオンおよびイオン源に導入されたガスの一部は、第１細孔２３、第２細孔２４、第３細孔２５を介して真空ポンプ２６により排気された真空部２７に取り込まれる。これらの細孔は、直径０．３ｍｍ程度であり、細孔の開口する電極はヒータ（図示せず）により、１００℃から３００℃程度に加熱される。第１細孔２３から取り込まれなかったガスは、排気管２２ａ、２２ｂからポンプを介して装置の外部に排気される。
【００１７】
細孔２３、２４、２５の開口する電極の間は差動排気部２８、２９になっており、荒引きポンプ３０により排気される。荒引きポンプ３０には、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、またはメカニカルブースタポンプなどが用いられるが、この領域の排気にターボ分子ポンプを使用することも可能である。また、細孔２３、２４、２５の開口する電極には電圧が印加できるようになっており、イオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突により、断熱膨張で生成したクラスタイオンの開裂を行う。
第２図では、荒引きポンプ３０に排気速度９００リットル／分のスクロールポンプ、真空部２７を排気する真空ポンプ２６に排気速度３００リットル／分のターボ分子ポンプを使用した。ターボ分子ポンプの背圧側を排気するポンプとして、荒引きポンプ３０を兼用している。第２細孔２４と第３細孔２５間の圧力は約１トールである。また、第２細孔２４の開口する電極を除去し、第１細孔２４と第３細孔２５の二つの細孔で構成された差動排気部にすることも可能である。ただし、上記の場合に比較して、流入するガス量が増えるので、使用する真空ポンプの排気速度を増やす、細孔間の距離を離すなどの工夫が必要となる。また、この場合も、両細孔間に電圧を印加することは重要となる。
生成したイオンは第３細孔２５を通過後、収束レンズ３１により収束される。この収束レンズ３１には、通常３枚の電極からなるアインツエルレンズなどが用いられる。イオンはさらにスリット電極３２を通過する。第３細孔２５を通過したイオンは、収束レンズ３１によりスリット電極３２の開口部に収束し、通過するが、収束されない中性粒子などはこのスリット部分に衝突し質量分析部側に行きにくい構造となっている。スリット電極３２を通過したイオンは、多数の開口部を備えた内筒電極３３と外筒電極３４よりなる二重円筒型偏向器３５により偏向かつ収束される。二重円筒型偏向器３５では、内筒電極の開口部より滲みだした外筒電極の電界を用いて偏向かつ収束している。この詳細は、既に特開平７−８５８３４に開示している。
【００１８】
二重円筒型偏向器３５を通過したイオンは、リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂで構成されるイオントラップ質量分析計に導入される。ゲート電極３８は質量分析計へのイオンの入射のタイミングを制御するために設けられている。つば電極３９ａ、３９ｂは、イオンがリング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂを保持する石英リング４０ａ、４０ｂに到達し、石英リング４０ａ、４０ｂが帯電するのを妨げるために設けられている。
イオントラップ質量分析計の内部には、ヘリウムガス供給管（図示せず）からヘリウムが供給され、１０−３トール程度の圧力に保たれている。イオントラップ質量分析計は、質量分析計制御部（図示せず）により制御される。質量分析計内に導入されたイオンは、ヘリウムガスと衝突してエネルギーを失い、交流電界により捕捉される。捕捉されたイオンは、リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂに印加された高周波電圧を走査することによって、イオンのｍ／ｚに応じてイオントラップ質量分析計の外に排出され、イオン取り出しレンズ４１を経て検出器４２により検出される。検出された信号は増幅器４３によって増幅後、データ処理装置４４にて処理される。
イオントラップ質量分析計は内部（リング電極３６とエンドキャップ電極３７ａ、３７ｂとで囲まれた空間）にイオンを捕捉する特性を有するので、探知対象物質の濃度が低く生成されるイオン量が少ない場合でもイオンの導入時間を長くすると検出できる点にある。
従って、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析計のところでイオンの高倍率濃縮が可能であり、試料の前処理（濃縮など）を非常に簡便化できる。
【００１９】
第３図は、第２図における装置のイオン源部の拡大図である。試料ガス導入管２１を通して導入されたガスは、いったんイオンドリフト部４５に導入される。このイオンドリフト部４５はほぼ大気圧状態にある。イオンドリフト部４５に導入された試料ガスの一部は、コロナ放電部４６に導入され、残りは排気管２２ｂを通してイオン源外に排出される。コロナ放電部４６に導入された試料ガスは、針電極４７に高電圧を印可する事で針電極４７の先端付近に生成されるコロナ放電領域４８に導入され、イオン化される。このとき、コロナ放電領域４８では、針電極４７から対向電極４９に向かってドリフトするイオンの流れにほぼ対向するような方向に試料ガスが導入される。生成したイオンは電界により対向電極４９の開口部５０を通して、イオンドリフト部２に導入される。このとき、対向電極４９と第１細孔２３の開口する電極との間に電圧を印加することにより、イオンをドリフトさせ、効率良く第１細孔２３に導く事ができる。第１細孔２３から導入されたイオンは、第２細孔２４及び第３細孔２５を通して、真空部２７に導入される。
【００２０】
コロナ放電部４６に流入するガスの流量は高感度かつ安定に探知するために重要である。
このため、排気管２２ａには流量制御部５１を設けると良い。また、ドリフト部４５やコロナ放電部４６、ガス導入管２１などは、試料の吸着を防ぐ観点から、ヒーター（図示せず）などにより加熱しておくと良い。ガス導入管２１や排気管２２ｂを通過するガス流量は、ダイアフラムポンプのような吸引ポンプ５２の容量及び配管のコンダクタンスにより決定することができるが、ガス導入管２１や排気管２２ｂにも第３図に示した流量制御部５１のような制御装置を設けても良い。吸引ポンプ５２を、ガスの流れから見てイオン生成部（すなわち、図示した構成ではコロナ放電部４６）の下流に設ける事で、吸引ポンプ５２の内部の汚染（試料の吸着等）による影響が少なくなる。
【００２１】
第４図は、本発明に係る装置の試料ガス採取部の一例を示す図である。探知装置は大きく分けて、本体５３、ガス吸引部５４、筐体５５、データ処理装置４４により構成される。
ガス吸引部５４として、プローブ５６を接続したガス導入管２１を用い、手荷物などにプローブ５６を近づけて手荷物周辺の空気を本体５３に吸引し、探知を行う。
参考まで、本発明の一実施例におけるイオントラップ質量分析計の動作について説明するため、第５図、第６図にリング電極とエンドキャップ電極に印可する電圧のタイミングを示す。第５図は、第１図におけるステップ２０１での動作を表し、第６図は、ステップ２０３での動作を表す。
【００２２】
ステップ２０１において、イオン閉じ込め時３０２には、リング電極に高周波を印可し、質量分析計内にイオンを捕捉するための電界を発生させる。また、ゲート電極に印可する電圧を調整し、イオンがゲート電極を通過して質量分析計に導入されるよう制御する。次に質量分析時３０３には、イオンがさらに流入するのを防止するためゲート電極に印可する電圧を調整する。リング電極及びエンドキャップ電極に印可する高周波の振幅などを操作して、電界により内部に捕捉されたイオンの中からｍ／ｚの異なるイオンを順に質量分析計外に排出し、検出器で検出する事により質量スペクトルを得る。次に、残留イオン除去時間３０１を設け、リング電極に印可する電圧を切る事により質量分析計の内部に残留するイオンを除去する。
【００２３】
典型的には、イオン閉じ込め時間３０２を０．０４秒、質量分析時間３０３を０．０５秒、残留イオン除去時間３０１に０．０１秒とし、０．１秒で質量スペクトルを１回取得する事が出来る。試料の濃度が希薄で、高い感度が必要な場合は、イオン閉じ込め時間３０２をさらに長くしても良い。
【００２４】
次に、ステップ２０２での動作を第６図を用いて説明する。イオン閉じ込め時３０２と質量分析時３０３の動作はステップ２０１の場合と同様である。選択時間３０４では、イオン閉じ込め時間２０３で閉じ込められた様々なイオンの中から、定められたｍ／ｚを有するイオンを残留させ、それ以外のイオンを排除する操作を行う。この選択時間３０４では、例えばラピッド コミュニケーションズ イン マス スペクトロメトリー誌、７巻、１０８６頁（１９９３年）に開示されているフィルタード ノイズ フィールドを使用する事ができる。解離時間３０５では、選択時間３０４で選択された定められたｍ／ｚを有するイオンにエネルギーを与え、質量分析計内のヘリウムガスなどと衝突させ、フラグメントイオンを生成する。イオンにエネルギーを与えるには、エンドキャップ電極間に高周波を印可し、イオンを質量分析計内で加速する。加速されたイオンはヘリウムなどのガスと衝突するが、その際にイオンの運動エネルギーの一部がイオンの内部エネルギーへと変換され、衝突を繰り返すうちに内部エネルギーが蓄積されてイオンの中の化学結合の弱い部分が切断されて解離が起きる。
【００２５】
タンデム質量分析法では、選択や解離の際にイオンの損失が生じるため、フラグメントイオンの良好な質量スペクトルを取得するためには十分な量のイオンをイオン閉じ込め時３０２において閉じ込めておく必要がある。このため、典型的には、イオン閉じ込め時間３０２を０．４０秒、質量分析時間３０３を０．０５秒、選択時間３０４を０．０３秒、解離時間３０５を０．０１秒、残留イオン除去時間３０１を０．０１秒とし、０．５秒で質量スペクトルを１回取得する。
【００２６】
分析分野において、質量分析法は様々な用途に用いられている。しかしながら、探知装置に質量分析法を用いた場合では、通常の分析とは状況が異なる点がある。
まず、通常の分析では極めて多くの成分を対象としているのに対し、探知装置では極めて限られた物質を検出対象とする。例えば、爆弾は様々な爆薬を混合して作成されるため、主要な爆薬を数成分選択して探知すれば、爆弾を見つける事ができる。また、通常の分析では物質の濃度などの定量が行われるが、探知の際は対象物の有無を判定できれば良い。
【００２７】
そこで、探知装置において特に有効な質量分析計の動作方法を第６図を用いて説明する。イオントラップ質量分析計において、閉じ込められたイオンを外部に取り出す際、質量走査の速度によって取り出し効率が異なる。すなわち、第５図の分析時間３０３において、リング電極に印可する振幅の増加率を増やし、短い時間で分析時間３０３が終了するように設定すると、質量分析計の外に取り出され検出器まで到達するイオン量が増えるため、感度が向上するという利点がある。しかしながら、分析時間３０３におけるリング電極に印可する振幅の増幅率を増やと、質量分解能が低下したり、所定のタイミングでイオンが排出されないため測定されたｍ／ｚが正しい値からずれるといった問題点があった。そこで、第７図に示す様に、イオントラップ質量分析計を動作させる際、イオン閉じ込めのステップ２０６（イオン閉じ込め時間３０２に相当）と、イオン排出のステップ２０８（分析時間３０３に相当）の間に、特定のイオンを選択するステップ２０７（選択時間３０７に相当）を設けた。つまり、高速で質量走査する事による分解能の低下を、あらかじめ質量分析計内に残るイオンのｍ／ｚを制限する事により補うのがポイントである。具体的には、アンフェタミンの探知を行う場合、まずチェックするのはｍ／ｚが１３６の正イオンである。そこで、イオン源で生成されたイオンをステップ２０６により質量分析計内に閉じ込め、次にステップ２０７においてｍ／ｚが１３６以外の値を有するイオンを排除し、ｍ／ｚが１３６のイオンを選択的に残留させる。次に、イオン排出のステップ２０８において高速で質量走査し、質量分析計内に残っているイオンを効率良く質量分析計の外部に引き出す。この様にする事により、検出器に到達するイオンのｍ／ｚが１３６である事が明らかであるので、ステップ２０８において精密な質量選択を行う必要がなくなり、分析時間を短縮できるとともに感度の良い探知が可能となる。この方法は、スクリーニングの際だけではなく、タンデム質量分析法により精査する場合でも有効である。第８図に示す様に、解離を行うステップ２０９とイオンの排出を行うステップ２０８との間に、質量分析計内に残るイオンのｍ／ｚを選択するステップ２１０を設ける事で可能になる。
【００２８】
さらに、探知対象物の種類が限定される事から、対象物に関するデータベースをデータ処理装置上に構築しておき、このデータベースを参照しながら探知する方法は極めて有効である。より具体的には、タンデム質量分析法を行う場合、解離時間の長さや、解離時にイオンにエネルギーを与えるためエンドキャップ電極に印可する高周波の振幅などの最適値は対象となる化学物質により異なる。従って、第９図に示すように、各々の探知対象成分に対する最適な分析条件をあらかじめ調べてデータベース化しておき、高速モードで特定の物質の存在が疑われた場合に、精査モードに移る際にデータベースを参照してその物質に対する最適分析条件を読み込むステップ２１１を設ける。この様にすることにより、フラグメントイオンの良好な質量スペクトルが得られ、精度良く判定する事ができる。例えば、アンフェタミンやコカインなどの様々な禁制薬物に対して、各々の最適の分析条件を調べてデータベース化しておき、アンフェタミンが疑われた場合にはアンフェタミン用の分析条件を、また、コカインが疑われた場合にはコカイン用の分析条件を呼び出して分析するとよい。
【００２９】
以上、探知対象物質をイオン化し、イオンのｍ／ｚに基づいてスクリーニングする方法について説明したが、必ずしも質量分離によりイオンのｍ／ｚを特定しなくともスクリーニングを行う事ができる。第１０図，第１１図により、イオン電流値によりスクリーニングを行う本発明の第２の実施例を説明する。第１０図はリング電極とエンドキャップ電極に印加する高周波のタイミングを示す。第６図に示したように、イオン閉じ込め時間３０２とイオン選択時間３０４を順に設けても良いが、第１０図では、イオン閉じ込めと選択を同時に行う閉じ込め・選択時間３０２、３０４を設けた。第１１図は、閉じ込め・選択時間３０２、３０４にエンドキャップ電極に印可する高周波の周波数を示す。イオントラップ質量分析計の内部に閉じ込められたイオンは、そのｍ／ｚに応じて共鳴し易い周波数を有する。そこで、探知対象とする物質のイオンのｍ／ｚに対応した周波数（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を含まず、それ以外の周波数成分を含んだ信号を印可すると、閉じ込め・選択時間３０２、３０４では着目するｍ／ｚを有するイオンだけが閉じ込められる。次に、イオン排出時間３０６を設け、質量分析計内に残っているイオンを排出させ、検出器で検出する。ここで、何らかの信号が得られた場合には、警報を発するなり、より詳しい精査モードに移行するなりすればよい。この方法では、質量分析に要する時間が不用になるため、より高速でスクリーニングを行う事ができる。次に、爆発物の探知に有効な、本発明の第３の実施例について、第１２図、第１３図を用いて説明する。爆薬が解離して得られるニトロ基由来のイオンでスクリーニングする方法である。ニトロ化合物はエネルギーを加えると分解しやすく、ニトロ基の部分が解離しやすい傾向がある。このため、第１２図に示したように、イオン閉じ込めと解離とを同時に行う閉じ込め・解離時間３０２、３０５を設ける。第１３図は、閉じ込め・解離時間３０２、３０５にエンドキャップ電極に印可する高周波の周波数を示す。探知対象とする物質のイオンのｍ／ｚに対応した周波数（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を含み、検出するニトロ基由来のイオンのｍ／ｚに対応した周波数（ｆ４）を含まない信号を微弱ながらエンドキャップ電極に印可する。探知対象とする爆薬のイオンが閉じ込められると、エンドキャップ電極に印可された高周波により共鳴し、エネルギーが与えられてヘリウムなどのガスと衝突する。その際にニトロ基が解離するので、この解離したニトロ基由来のイオン、例えばＮＯ２−を分析時間３０３において検出することでスクリーニングを行う事ができる。この方法の利点は、探知対象としていた物質以外のニトロ化合物が含まれていたとしても、解離したニトロ基を検出するので、発見できる事である。
【００３０】
以上に示した方法において、選択性を更に高めるため、第１４図に示したように更に高次の質量分析を行っても良い。すなわち、フラグメントイオンの中から特定のｍ／ｚを有するイオンを選択し、そのイオンを解離させて得られるイオンを質量分析するステップ２１２（これはＭＳ／ＭＳ／ＭＳまたはＭＳ３と呼ばれる）を設けても良い。このような選択、解離、質量分析の過程は、選択性が満足されるまで繰り返すことができる（一般にＭＳｎと呼ばれる）。
【００３１】
本発明において、高速のスクリーニング時と精査時では、探知に要する時間が異なる。そこで、第１５図に示す様に、本発明による探知装置を荷物の搬送装置５７と組み合わせて使用すると良い。搬送装置５７、搬送装置制御装置５８、探知装置本体５３とを信号ライン５９ａ、５９ｂにて結び付ける。スクリーニング時は一定速度で搬送を行うが、本体５３が精査モードに切り替わって数秒の時間をかけて探知を行う場合には、搬送装置５７の搬送速度を遅くするなどの制御を行うと良い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例のアルゴリズムを示す図である。
【図２】本発明を実施するための装置構成の一例を示す図である。
【図３】本発明を実施するためのイオン源部の構成の一例を示す図である。
【図４】本発明を実施するための蒸気採取部の構成の一例を示す図である。
【図５】本発明の一実施例での電圧印加のタイミングを示す図である。
【図６】本発明の一実施例でのＭＳ／ＭＳ分析の手順を示す図である。
【図７】本発明の一実施例での分析の手順を示す図である。
【図８】タンデム質量分析法を示すフローチャート図である。
【図９】本発明の一実施例のアルゴリズムを示す図である。
【図１０】リング電極とエンドキャップ電極に印加する高周波電圧のタイミングを示す図である。
【図１１】閉じ込め選択時間にエンドキャップ電極印加された電圧の周波数を示す図である。
【図１２】本発明の一実施例でイオン閉じ込めと解離が同時に進行する状況を示す図である。
【図１３】本発明の一実施例でイオン閉じ込めと解離が同時に進行する際のエンドギャプ電極に印加された高周波電圧の周波数を示す図である。
【図１４】本発明の一実施例のアルゴリズムを示す図である。
【図１５】本発明の一実施例の装置構成を示す図である。
【図１６】危険物探知に用いられる従来の質量分析計の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
２０…イオン源、２１…ガス導入管、２２…排気管、２３…第１細孔、２４…第２細孔、２５…第３細孔、２６…真空ポンプ、２７…真空部、２８・２９…差動排気部、３０…荒引きポンプ、３１…収束レンズ、３２…スリット電極、３３…内筒電極、３４…外筒電極、３５…二重円型偏向器、３６…リング電極、３７…エンドキャップ電極、３８…ゲート電極、３９…つば電極、４０…石英リング、４１…レンズ、４２…検出器、４３…増幅器、４４…データ処理装置、４５…イオンドリフト部、４６…コロナ放電部、４７…針電極、４８…コロナ放電領域、４９…対向電極、５０…開口部、５１…流量制御部、５２…吸引ポンプ、５３…本体、５４…ガス吸引部、５５…筐体、５６…プローブ、５７…搬送装置、５８…搬送装置制御装置、５９…信号ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、
第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、
前記第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、
前記分析条件によりタンデム質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
ｎ次（ＭＳｎ）の質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、
第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、
前記第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、
前記分析条件により（ｎ＋１）次（ＭＳｎ＋１）の質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする分析方法。
【請求項３】
質量分析計を用いた分析方法において、広範囲のｍ／ｚを有するイオンを解離させるステップと、質量分析するステップと、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する判定ステップとを有することを特徴とする分析方法。
【請求項１】
質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、
第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、
前記第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、
前記分析条件によりタンデム質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
ｎ次（ＭＳｎ）の質量スペクトルを取得する第１の分析ステップと、
第１の固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する第１の判定ステップと、
前記第１の判定ステップの判定結果に応じて分析条件をデータベースから読み込むステップと、
前記分析条件により（ｎ＋１）次（ＭＳｎ＋１）の質量分析を行う第２の分析ステップとを有することを特徴とする分析方法。
【請求項３】
質量分析計を用いた分析方法において、広範囲のｍ／ｚを有するイオンを解離させるステップと、質量分析するステップと、固有のｍ／ｚのイオンが存在するか判定する判定ステップとを有することを特徴とする分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００７−１０６８３（Ｐ２００７−１０６８３Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３９７２５（Ｐ２００６−２３９７２５）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【分割の表示】特願２００２−５２８８１３（Ｐ２００２−５２８８１３）の分割
【原出願日】平成１２年９月２０日（２０００．９．２０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【分割の表示】特願２００２−５２８８１３（Ｐ２００２−５２８８１３）の分割
【原出願日】平成１２年９月２０日（２０００．９．２０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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