イオン交換膜の製造方法
【課題】高いイオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることができる燃料電池用隔膜に好適なイオン交換膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】イオン交換樹脂の溶媒溶液を支持体上に流延した後に溶媒を除去するイオン交換膜の製造方法において、溶媒溶液粘度が温度３０℃で１００〜３０００ポイズである前記イオン交換樹脂の溶媒溶液を流延した後、１５０℃以下の温度で１分以上の初期乾燥を行って該流延物から少なくとも一部の前記溶媒を除去し、さらに２５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【解決手段】イオン交換樹脂の溶媒溶液を支持体上に流延した後に溶媒を除去するイオン交換膜の製造方法において、溶媒溶液粘度が温度３０℃で１００〜３０００ポイズである前記イオン交換樹脂の溶媒溶液を流延した後、１５０℃以下の温度で１分以上の初期乾燥を行って該流延物から少なくとも一部の前記溶媒を除去し、さらに２５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用隔膜、透析用隔膜などに使用されるイオン交換膜の製造方法に関し、特に燃料電池用隔膜として液体燃料透過抑止性に優れるとともに高いイオン伝導性を有するイオン交換膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池は、エネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有している。特に高分子固体電解質膜を使用し、燃料として有機溶媒などを使用するタイプの燃料電池は、ガソリンと同様に液体燃料を供給可能なため、携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
液体燃料を使用する燃料電池のイオン交換膜には、通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用される。該燃料電池のイオン交換膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）や日本国旭化成社製アシプレックス（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記のスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、例えばメタノール等の液体有機燃料を、燃料極側に供給して使用する場合、液体有機燃料が電解質膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうクロスオーバーという問題が顕著である。このクロスオーバーが生じると、液体燃料と酸化剤が直接反応してしまい、電力低下の問題や、液体燃料が空気極側から外部に漏れ出すといった問題が発生する。そのため、このクロスオーバーを少なくするために、イオン交換膜の厚みを厚くするという対策が行われている。しかしながら、厚みを厚くすると、燃料電池の高出力化や高効率化のために必要なイオン伝導性を低減させてしまうので、イオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることが課題となる。
【０００５】
液体燃料透過性抑止の観点から非フッ素系芳香族環含有ポリマー、例えば芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物のスルホン化したイオン交換膜が種々検討されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの高分子材料においても、高分子材料の溶媒溶液を支持体上に流延して膜を製造する方法においては、厚い膜を製造することが困難であり、また、膜の厚みを厚くするとイオン伝導性が低減してしまい、イオン伝導性と液体燃料透過抑止性の両立は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高いイオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることに優れた、膜厚みの厚いイオン交換膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記目的が達成されることを見出すに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を採用する。
１．イオン交換樹脂の溶媒溶液を支持体上に流延した後に溶媒を除去するイオン交換膜の製造方法において、前記イオン交換樹脂の溶媒溶液を１００〜３０００ポイズ（温度３０℃）の溶媒溶液粘度で流延した後、１５０℃以下の温度で１分以上の初期乾燥を行って該流延物から少なくとも一部の前記溶媒を除去し、さらに２５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とするイオン交換膜の製造方法である。
２．前記イオン交換膜の厚みが２０〜５００μｍであることを特徴とする第１発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
３．前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含有するイオン交換樹脂であることを特徴とする第１又は第２発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
４．前記イオン交換樹脂のスルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする第３発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
５．前記イオン交換樹脂が一般式（１）及び一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする第３又は４発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
【０００８】
【化３】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【０００９】
【化４】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いイオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させる膜厚みの厚いイオン交換膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、まず、イオン交換樹脂を溶解が可能である溶媒に溶解させた溶液を調整する。本発明のイオン交換膜に使用されるイオン交換樹脂は、液体燃料透過性抑止の観点から、炭化水素系のイオン交換樹脂を使用することが好ましく、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに見られるような水クラスター構造を形成しない炭化水素系のイオン交換樹脂が性能的に最も良好である。特に炭化水素系のイオン交換樹脂の中でも、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系化合物が、液体燃料透過抑止性、イオン伝導性に優れたイオン交換膜を提供できる。
【００１２】
ポリアリーレンエーテル系化合物としては、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いるのが好ましく、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を用いると、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいポリマーになり、また３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体とともに２，６−ジクロロベンゾニトリルを併用すると、重合性の低い３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体であっても高重合度のポリアリーレンエーテル化合物が得られ、かつ水クラスター構造を形成しない、液体燃料透過抑止性、イオン伝導性に優れたイオン交換膜を提供できる。
【００１３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことができる。
【化５】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【００１４】
【化６】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１５】
上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。
【００１６】
【化７】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１７】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においては、上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていても構わない。このとき、上記一般式（１）または一般式（２）で示される以外の構造単位は、５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であることにより、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。
【００１８】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、イオン交換容量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合には、イオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。
【００１９】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、特に下記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、膜の強靱性も高いものとなる。
【００２０】
【化８】
ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【００２１】
さらに、本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００２２】
【化９】
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられる。
【００２３】
上記の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００２４】
また、上記の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上記の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上記の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００２５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００２６】
重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００２７】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１０〜４０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。１０重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、４０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００２８】
ポリマーは適当な溶媒に溶解して溶液とする。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。この時、３０℃での溶液の粘度を１００〜３０００ポイズの範囲内にすることが重要となる。溶液の粘度が１００ポイズ未満の場合、溶液を流延した際、乾燥により固化する以前に溶液は流れてしまい、厚い膜を製造することは困難となる。また、乾燥により発泡しやすく良好な膜が製造できない傾向にあることを発明者らは見出し、粘度が１００ポイズ以上になると発泡は大幅に低減できることを見出した。一方、３０００ポイズを越えると、送液や脱泡が困難となり良好な膜を製造することが困難となる。溶液中の気泡の存在は、不良の要因となるので完全に排除することが必要であり、公知の手法を用いて除去することができる。
【００２９】
ポリマー濃度は１０〜４０重量％にすることが好ましく、厚い膜を製造する際は溶液の粘度が３０００ポイズヲ上限として、ポリマー濃度を高めることにより製造が容易となる。ポリマー濃度が薄い溶液を用いる場合は、流延時に厚塗りする必要があり溶液が流れないうちに乾燥固化を行わせる必要があるので、ポリマー濃度が１０重量％以下の溶液では厚い膜を製造することは非常に困難であり、ポリマー濃度が４０重量％を越えると、ポリマーを均一溶解させるのに長時間を要することになる。また溶解の不均一は厚み斑の発生要因となるので好ましくない。
【００３０】
溶液の粘度は、ポリマー濃度、ポリマーの対数粘度、ポリマーを溶解させる溶媒などに依存するので、３０℃での溶液の粘度が１００〜３０００ポイズの範囲内になるように、使用する溶媒、ポリマー濃度やポリマーの対数粘度を選定する必要がある。後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度は０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が著しく困難になることがある。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３１】
なお、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、ラジカル防止剤などの各種添加剤や、電解質膜の特性をコントロールするための無機化合物や無機―有機のハイブリッド化合物などを含んでいても良い。
【００３２】
溶液を支持体上に流延する方法としては、コンマコーター、リップコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター等の公知の手法を用いることができる。この時、流延時の溶液の厚みが十分でないと、厚みの厚い膜は製造することができない。流延時の溶液の塗布厚みとしては、５０〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００〜２０００μｍである。膜の厚みは流延時の溶液の塗布厚みに依存するので、溶媒を除去した後の膜厚みの目標に対して適した量の溶液を支持体上に塗布する必要がある。本発明の方法においては、もちろん膜厚みが十分薄い膜も製造可能であるが、従来、困難とされていた膜厚みが十分厚い膜を製造することが実現可能であることに特徴がある。
【００３３】
溶液を流延する際の支持体としては、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなるフィルム、ガラスなどを用いることができるがこれらに限定されない。金属からなる支持体の表面に鏡面処理を施したり、樹脂フィルムの表面にコロナ処理等を施すことで、支持体表面が改質されていてもよい。
【００３４】
支持体上に流延された溶液は１５０℃以下の温度で1分以上の初期乾燥が行われる。初期乾燥温度は、乾燥による発泡が発生しない温度である必要があるが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。１５０℃を越える温度で乾燥すると発泡しやすい傾向にあり良好な膜が製造できない。また初期乾燥の時間が１分未満であると、次段階の乾燥時に急激な温度上昇による発泡が発生し易くなるので初期乾燥時間は１分以上行うことが必要であり、生産性の点で３０分以下が好ましい。初期乾燥だけでは溶媒を十分に除去できないので、溶液が固化したら支持体より剥離させ、さらに高温での本乾燥を行う。本乾燥温度は２５０℃以下で行うことが必要であり、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。２５０℃を越える温度で乾燥すると、ポリマー分解やイオン交換基の脱離が進行することにより十分な特性が発揮できなくなる。乾燥時間は、必要とする残溶媒量になる条件で実施すればよく、任意に設定される。残溶媒量はイオン交換樹脂に対して５重量％以下が好ましく、より好ましく１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【００３５】
溶媒を除去した後の膜の厚みは２０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍである。２０μｍよりも薄くなると液体燃料透過抑止性が低下するため発電性能が低下するので好ましくない。また、膜が薄すぎるとピンホールや破断が発生しやすくなす。逆に５００μｍよりも厚くなるとイオン伝導性が不十分となることがある。
【００３６】
本発明のイオン交換膜をイオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することができる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００３７】
また、液体燃料として代表的なメタノールが透過する速度、すなわちメタノール透過速度は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、より好適には、０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓの範囲にあることが望ましい。本発明のイオン交換膜においては、従来のイオン交換膜よりも、薄い厚みで上記のメタノール透過速度を達成可能であり、高いイオン伝導性も発現可能であり、イオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることができる。
【００３８】
本発明のイオン交換膜は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、水電解槽のような電気化学的装置用膜や高分子固体電解質膜・電極接合体として燃料電池に用いることができる。また、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力が得られ、メタノールを直接燃料とする燃料電池に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種測定は次のように行った。
【００４０】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００４１】
＜溶液粘度の測定＞
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社 VISCONIC ED型）を用いて温度３０℃にて測定した。
＜イオン交換容量の測定＞
膜１００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。イオン交換容量は下記式で求められる。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００４２】
＜膜の厚み測定＞
膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ 標準マイクロメーター ０−２５ｍｍ ０．０１ｍｍ）を用いて測定した。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
＜イオン伝導性測定＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
【００４３】
＜メタノール透過速度＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度［Cｔ］（ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ）より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］＝（Cｔ［ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ］× ０．１［L］）／２×１０-4［ｍ2］
【００４４】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩８７０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９４ｇ、４，４’−ビフェノール８５６ｇ、炭酸カリウム７３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６０２ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で５５分間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約８時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９２であった。得られたポリマーを、軽く攪拌させた５５℃の９５％硫酸中に浸漬しすることでスルホン化処理を施した後に、最終的に水溶液のｐＨが６．５になるまで徐々に硫酸濃度を下げながら洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させたところ、イオン交換容量が１．８０ｍｅｑ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が３２重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は２６９０ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１５００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２００℃で６０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度２００℃で７２０分間乾燥させて膜を製造した。
【００４５】
＜実施例２＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７６ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５４９ｇ、４，４’−ビフェノール８８０ｇ、炭酸カリウム７５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５５３２ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で５５分間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約７時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２２であった。得られたポリマーを、軽く攪拌させた５５℃の９５％硫酸中に浸漬しすることでスルホン化処理を施した後に、最終的に水溶液のｐＨが６．５になるまで徐々に硫酸濃度を下げながら洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させたところ、イオン交換容量が１．６２ｍｅｑ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が２４重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は１４３０ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１４００μｍになるよう温度２５℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２００℃で６０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度２００℃で７２０分間乾燥させて膜を製造した。
【００４６】
＜実施例３＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩６６３ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５３９ｇ、４，４’−ビフェノール８２７ｇ、炭酸カリウム７０５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５０７１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で５５分間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１６時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は２．３１であった。得られたポリマーを、軽く攪拌させた５５℃の９５％硫酸中に浸漬しすることでスルホン化処理を施した後に、最終的に水溶液のｐＨが６．５になるまで徐々に硫酸濃度を下げながら洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させたところ、イオン交換容量が１．４８ｍｅｑ／ｇのポリマーを得た。このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が１５重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は２１０ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１３００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２００℃で６０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度２００℃で７２０分間乾燥させて膜を製造した。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例１に記載の方法より製造したポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が２１．５重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は１４３０ポイズであった。その後、実施例３に記載の方法より膜を製造した。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例３に記載の方法より製造したポリマー溶液を、ガラス板を支持体として、厚み１５００μｍになるよう温度２５℃で流延し、温度１５５℃で１分間初期乾燥したところ、発泡が発生して良好な膜を得ることができなかった。
【００４９】
＜比較例２＞
実施例１に記載の方法より製造したポリマー溶液を、ガラス板を支持体として、厚み１５００μｍになるよう温度２５℃で流延し、温度１４０℃で３０秒間初期乾燥したのちに、温度２００℃で乾燥を実施したところ発泡してしまい良好な膜を得ることができなかった。
【００５０】
＜比較例３＞
実施例３に記載の方法より製造したポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が２６重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は３３４０ポイズであった。調整した溶液の脱泡を試みた結果非常に困難であった。この溶液を、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１３００μｍになるよう温度２４℃で流延したが、送液時に気泡が多量に混入してしまい、良好な膜を製造することはできなかった。
【００５１】
＜比較例４＞
実施例２に記載の方法より製造したポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が１４重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は６２ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１２００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥したが発泡してしまい良好な膜を製造することはできなかった。
【００５２】
＜比較例５＞
実施例３に記載の方法より作製したポリマー溶液を、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１３００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２７０℃で２０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度３００℃で６００分間乾燥させて膜を製造した。膜のイオン交換容量を測定した結果、０．２８ｍｅｑ／ｇであった。高温で長時間の乾燥により、イオン性基が脱離したと考えられる。
【００５３】
＜比較例６＞
市販されているデュポン社製ナフィオン（商品名）１１７膜を用いた。この膜はパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる。
【００５４】
実施例１、２、３、４、比較例１、２、３、４、５、６の物性値を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１、２、３、４および比較例１、２から、初期乾燥は温度１５０℃以下で１分間以上行うことが好ましく、実施例１、２、３、４および比較例３、４から、溶液の粘度は１００〜３０００ポイズの範囲にすることが好ましいことがわかる。また、実施例１、２、３、４および比較例５から、乾燥は２５０℃以下で実施することが好ましく、実施例１、２、３、４および比較例６から、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜より本発明の炭化水素系のイオン交換樹脂からなる膜のほうが、高いイオン伝導度とメタノール透過抑止性の両立させる点で優れていることがわかる。また、本発明の炭化水素系のイオン交換樹脂からなる膜では、厚みが薄くても優れたメタノール透過抑止性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、高いイオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立可能な膜厚みの厚いイオン交換膜を従来に比べて容易に提供することができ、該イオン交換膜は、電気化学装置のイオン伝導体として用いることができ、例えばメタノール等の液体有機燃料を用いる燃料電池に利用した場合は、発電効率の高い高性能な燃料電池を供給することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用隔膜、透析用隔膜などに使用されるイオン交換膜の製造方法に関し、特に燃料電池用隔膜として液体燃料透過抑止性に優れるとともに高いイオン伝導性を有するイオン交換膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池は、エネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有している。特に高分子固体電解質膜を使用し、燃料として有機溶媒などを使用するタイプの燃料電池は、ガソリンと同様に液体燃料を供給可能なため、携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
液体燃料を使用する燃料電池のイオン交換膜には、通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用される。該燃料電池のイオン交換膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）や日本国旭化成社製アシプレックス（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記のスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、例えばメタノール等の液体有機燃料を、燃料極側に供給して使用する場合、液体有機燃料が電解質膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうクロスオーバーという問題が顕著である。このクロスオーバーが生じると、液体燃料と酸化剤が直接反応してしまい、電力低下の問題や、液体燃料が空気極側から外部に漏れ出すといった問題が発生する。そのため、このクロスオーバーを少なくするために、イオン交換膜の厚みを厚くするという対策が行われている。しかしながら、厚みを厚くすると、燃料電池の高出力化や高効率化のために必要なイオン伝導性を低減させてしまうので、イオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることが課題となる。
【０００５】
液体燃料透過性抑止の観点から非フッ素系芳香族環含有ポリマー、例えば芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物のスルホン化したイオン交換膜が種々検討されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの高分子材料においても、高分子材料の溶媒溶液を支持体上に流延して膜を製造する方法においては、厚い膜を製造することが困難であり、また、膜の厚みを厚くするとイオン伝導性が低減してしまい、イオン伝導性と液体燃料透過抑止性の両立は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高いイオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることに優れた、膜厚みの厚いイオン交換膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記目的が達成されることを見出すに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を採用する。
１．イオン交換樹脂の溶媒溶液を支持体上に流延した後に溶媒を除去するイオン交換膜の製造方法において、前記イオン交換樹脂の溶媒溶液を１００〜３０００ポイズ（温度３０℃）の溶媒溶液粘度で流延した後、１５０℃以下の温度で１分以上の初期乾燥を行って該流延物から少なくとも一部の前記溶媒を除去し、さらに２５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とするイオン交換膜の製造方法である。
２．前記イオン交換膜の厚みが２０〜５００μｍであることを特徴とする第１発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
３．前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含有するイオン交換樹脂であることを特徴とする第１又は第２発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
４．前記イオン交換樹脂のスルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする第３発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
５．前記イオン交換樹脂が一般式（１）及び一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする第３又は４発明に記載のイオン交換膜の製造方法である。
【０００８】
【化３】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【０００９】
【化４】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いイオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させる膜厚みの厚いイオン交換膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、まず、イオン交換樹脂を溶解が可能である溶媒に溶解させた溶液を調整する。本発明のイオン交換膜に使用されるイオン交換樹脂は、液体燃料透過性抑止の観点から、炭化水素系のイオン交換樹脂を使用することが好ましく、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに見られるような水クラスター構造を形成しない炭化水素系のイオン交換樹脂が性能的に最も良好である。特に炭化水素系のイオン交換樹脂の中でも、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系化合物が、液体燃料透過抑止性、イオン伝導性に優れたイオン交換膜を提供できる。
【００１２】
ポリアリーレンエーテル系化合物としては、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いるのが好ましく、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を用いると、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいポリマーになり、また３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体とともに２，６−ジクロロベンゾニトリルを併用すると、重合性の低い３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体であっても高重合度のポリアリーレンエーテル化合物が得られ、かつ水クラスター構造を形成しない、液体燃料透過抑止性、イオン伝導性に優れたイオン交換膜を提供できる。
【００１３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことができる。
【化５】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【００１４】
【化６】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１５】
上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。
【００１６】
【化７】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１７】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においては、上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていても構わない。このとき、上記一般式（１）または一般式（２）で示される以外の構造単位は、５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であることにより、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。
【００１８】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、イオン交換容量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合には、イオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。
【００１９】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、特に下記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、膜の強靱性も高いものとなる。
【００２０】
【化８】
ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【００２１】
さらに、本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００２２】
【化９】
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられる。
【００２３】
上記の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００２４】
また、上記の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上記の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上記の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００２５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００２６】
重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００２７】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１０〜４０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。１０重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、４０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００２８】
ポリマーは適当な溶媒に溶解して溶液とする。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。この時、３０℃での溶液の粘度を１００〜３０００ポイズの範囲内にすることが重要となる。溶液の粘度が１００ポイズ未満の場合、溶液を流延した際、乾燥により固化する以前に溶液は流れてしまい、厚い膜を製造することは困難となる。また、乾燥により発泡しやすく良好な膜が製造できない傾向にあることを発明者らは見出し、粘度が１００ポイズ以上になると発泡は大幅に低減できることを見出した。一方、３０００ポイズを越えると、送液や脱泡が困難となり良好な膜を製造することが困難となる。溶液中の気泡の存在は、不良の要因となるので完全に排除することが必要であり、公知の手法を用いて除去することができる。
【００２９】
ポリマー濃度は１０〜４０重量％にすることが好ましく、厚い膜を製造する際は溶液の粘度が３０００ポイズヲ上限として、ポリマー濃度を高めることにより製造が容易となる。ポリマー濃度が薄い溶液を用いる場合は、流延時に厚塗りする必要があり溶液が流れないうちに乾燥固化を行わせる必要があるので、ポリマー濃度が１０重量％以下の溶液では厚い膜を製造することは非常に困難であり、ポリマー濃度が４０重量％を越えると、ポリマーを均一溶解させるのに長時間を要することになる。また溶解の不均一は厚み斑の発生要因となるので好ましくない。
【００３０】
溶液の粘度は、ポリマー濃度、ポリマーの対数粘度、ポリマーを溶解させる溶媒などに依存するので、３０℃での溶液の粘度が１００〜３０００ポイズの範囲内になるように、使用する溶媒、ポリマー濃度やポリマーの対数粘度を選定する必要がある。後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度は０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が著しく困難になることがある。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３１】
なお、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、ラジカル防止剤などの各種添加剤や、電解質膜の特性をコントロールするための無機化合物や無機―有機のハイブリッド化合物などを含んでいても良い。
【００３２】
溶液を支持体上に流延する方法としては、コンマコーター、リップコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター等の公知の手法を用いることができる。この時、流延時の溶液の厚みが十分でないと、厚みの厚い膜は製造することができない。流延時の溶液の塗布厚みとしては、５０〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００〜２０００μｍである。膜の厚みは流延時の溶液の塗布厚みに依存するので、溶媒を除去した後の膜厚みの目標に対して適した量の溶液を支持体上に塗布する必要がある。本発明の方法においては、もちろん膜厚みが十分薄い膜も製造可能であるが、従来、困難とされていた膜厚みが十分厚い膜を製造することが実現可能であることに特徴がある。
【００３３】
溶液を流延する際の支持体としては、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなるフィルム、ガラスなどを用いることができるがこれらに限定されない。金属からなる支持体の表面に鏡面処理を施したり、樹脂フィルムの表面にコロナ処理等を施すことで、支持体表面が改質されていてもよい。
【００３４】
支持体上に流延された溶液は１５０℃以下の温度で1分以上の初期乾燥が行われる。初期乾燥温度は、乾燥による発泡が発生しない温度である必要があるが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。１５０℃を越える温度で乾燥すると発泡しやすい傾向にあり良好な膜が製造できない。また初期乾燥の時間が１分未満であると、次段階の乾燥時に急激な温度上昇による発泡が発生し易くなるので初期乾燥時間は１分以上行うことが必要であり、生産性の点で３０分以下が好ましい。初期乾燥だけでは溶媒を十分に除去できないので、溶液が固化したら支持体より剥離させ、さらに高温での本乾燥を行う。本乾燥温度は２５０℃以下で行うことが必要であり、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。２５０℃を越える温度で乾燥すると、ポリマー分解やイオン交換基の脱離が進行することにより十分な特性が発揮できなくなる。乾燥時間は、必要とする残溶媒量になる条件で実施すればよく、任意に設定される。残溶媒量はイオン交換樹脂に対して５重量％以下が好ましく、より好ましく１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【００３５】
溶媒を除去した後の膜の厚みは２０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍである。２０μｍよりも薄くなると液体燃料透過抑止性が低下するため発電性能が低下するので好ましくない。また、膜が薄すぎるとピンホールや破断が発生しやすくなす。逆に５００μｍよりも厚くなるとイオン伝導性が不十分となることがある。
【００３６】
本発明のイオン交換膜をイオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することができる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００３７】
また、液体燃料として代表的なメタノールが透過する速度、すなわちメタノール透過速度は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、より好適には、０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓの範囲にあることが望ましい。本発明のイオン交換膜においては、従来のイオン交換膜よりも、薄い厚みで上記のメタノール透過速度を達成可能であり、高いイオン伝導性も発現可能であり、イオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることができる。
【００３８】
本発明のイオン交換膜は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、水電解槽のような電気化学的装置用膜や高分子固体電解質膜・電極接合体として燃料電池に用いることができる。また、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力が得られ、メタノールを直接燃料とする燃料電池に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種測定は次のように行った。
【００４０】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００４１】
＜溶液粘度の測定＞
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社 VISCONIC ED型）を用いて温度３０℃にて測定した。
＜イオン交換容量の測定＞
膜１００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。イオン交換容量は下記式で求められる。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００４２】
＜膜の厚み測定＞
膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ 標準マイクロメーター ０−２５ｍｍ ０．０１ｍｍ）を用いて測定した。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
＜イオン伝導性測定＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
【００４３】
＜メタノール透過速度＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度［Cｔ］（ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ）より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］＝（Cｔ［ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ］× ０．１［L］）／２×１０-4［ｍ2］
【００４４】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩８７０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９４ｇ、４，４’−ビフェノール８５６ｇ、炭酸カリウム７３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６０２ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で５５分間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約８時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９２であった。得られたポリマーを、軽く攪拌させた５５℃の９５％硫酸中に浸漬しすることでスルホン化処理を施した後に、最終的に水溶液のｐＨが６．５になるまで徐々に硫酸濃度を下げながら洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させたところ、イオン交換容量が１．８０ｍｅｑ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が３２重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は２６９０ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１５００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２００℃で６０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度２００℃で７２０分間乾燥させて膜を製造した。
【００４５】
＜実施例２＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７６ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５４９ｇ、４，４’−ビフェノール８８０ｇ、炭酸カリウム７５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５５３２ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で５５分間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約７時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２２であった。得られたポリマーを、軽く攪拌させた５５℃の９５％硫酸中に浸漬しすることでスルホン化処理を施した後に、最終的に水溶液のｐＨが６．５になるまで徐々に硫酸濃度を下げながら洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させたところ、イオン交換容量が１．６２ｍｅｑ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が２４重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は１４３０ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１４００μｍになるよう温度２５℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２００℃で６０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度２００℃で７２０分間乾燥させて膜を製造した。
【００４６】
＜実施例３＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩６６３ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５３９ｇ、４，４’−ビフェノール８２７ｇ、炭酸カリウム７０５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５０７１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で５５分間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１６時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は２．３１であった。得られたポリマーを、軽く攪拌させた５５℃の９５％硫酸中に浸漬しすることでスルホン化処理を施した後に、最終的に水溶液のｐＨが６．５になるまで徐々に硫酸濃度を下げながら洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させたところ、イオン交換容量が１．４８ｍｅｑ／ｇのポリマーを得た。このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が１５重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は２１０ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１３００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２００℃で６０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度２００℃で７２０分間乾燥させて膜を製造した。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例１に記載の方法より製造したポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が２１．５重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は１４３０ポイズであった。その後、実施例３に記載の方法より膜を製造した。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例３に記載の方法より製造したポリマー溶液を、ガラス板を支持体として、厚み１５００μｍになるよう温度２５℃で流延し、温度１５５℃で１分間初期乾燥したところ、発泡が発生して良好な膜を得ることができなかった。
【００４９】
＜比較例２＞
実施例１に記載の方法より製造したポリマー溶液を、ガラス板を支持体として、厚み１５００μｍになるよう温度２５℃で流延し、温度１４０℃で３０秒間初期乾燥したのちに、温度２００℃で乾燥を実施したところ発泡してしまい良好な膜を得ることができなかった。
【００５０】
＜比較例３＞
実施例３に記載の方法より製造したポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が２６重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は３３４０ポイズであった。調整した溶液の脱泡を試みた結果非常に困難であった。この溶液を、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１３００μｍになるよう温度２４℃で流延したが、送液時に気泡が多量に混入してしまい、良好な膜を製造することはできなかった。
【００５１】
＜比較例４＞
実施例２に記載の方法より製造したポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が１４重量％となるように溶液を調整した。３０℃での溶液の粘度は６２ポイズであった。調整した溶液を脱泡した後に、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１２００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥したが発泡してしまい良好な膜を製造することはできなかった。
【００５２】
＜比較例５＞
実施例３に記載の方法より作製したポリマー溶液を、ガラス板を支持体として塗布時の厚みが１３００μｍになるよう温度２４℃で流延し、温度１２０℃で３分間初期乾燥した後、温度２７０℃で２０分間乾燥させた後に支持体から剥離させ金属の枠に膜を固定して温度３００℃で６００分間乾燥させて膜を製造した。膜のイオン交換容量を測定した結果、０．２８ｍｅｑ／ｇであった。高温で長時間の乾燥により、イオン性基が脱離したと考えられる。
【００５３】
＜比較例６＞
市販されているデュポン社製ナフィオン（商品名）１１７膜を用いた。この膜はパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる。
【００５４】
実施例１、２、３、４、比較例１、２、３、４、５、６の物性値を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１、２、３、４および比較例１、２から、初期乾燥は温度１５０℃以下で１分間以上行うことが好ましく、実施例１、２、３、４および比較例３、４から、溶液の粘度は１００〜３０００ポイズの範囲にすることが好ましいことがわかる。また、実施例１、２、３、４および比較例５から、乾燥は２５０℃以下で実施することが好ましく、実施例１、２、３、４および比較例６から、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜より本発明の炭化水素系のイオン交換樹脂からなる膜のほうが、高いイオン伝導度とメタノール透過抑止性の両立させる点で優れていることがわかる。また、本発明の炭化水素系のイオン交換樹脂からなる膜では、厚みが薄くても優れたメタノール透過抑止性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、高いイオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立可能な膜厚みの厚いイオン交換膜を従来に比べて容易に提供することができ、該イオン交換膜は、電気化学装置のイオン伝導体として用いることができ、例えばメタノール等の液体有機燃料を用いる燃料電池に利用した場合は、発電効率の高い高性能な燃料電池を供給することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂の溶媒溶液を支持体上に流延した後に溶媒を除去するイオン交換膜の製造方法において、前記イオン交換樹脂の溶媒溶液を１００〜３０００ポイズ（温度３０℃）の溶媒溶液粘度で流延した後、１５０℃以下の温度で１分以上の初期乾燥を行って該流延物から少なくとも一部の前記溶媒を除去し、さらに２５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換膜の厚みが２０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含有するイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂のスルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂が一般式（１）及び一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のイオン交換膜の製造方法。
【化１】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【化２】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項１】
イオン交換樹脂の溶媒溶液を支持体上に流延した後に溶媒を除去するイオン交換膜の製造方法において、前記イオン交換樹脂の溶媒溶液を１００〜３０００ポイズ（温度３０℃）の溶媒溶液粘度で流延した後、１５０℃以下の温度で１分以上の初期乾燥を行って該流延物から少なくとも一部の前記溶媒を除去し、さらに２５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換膜の厚みが２０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含有するイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂のスルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂が一般式（１）及び一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のイオン交換膜の製造方法。
【化１】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。
【化２】
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【公開番号】特開２００６−２５３００３（Ｐ２００６−２５３００３Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６８９９１（Ｐ２００５−６８９９１）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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