イオン交換膜及びその製造方法
【課題】安価な不織布シートを基材シートとして有しており、強度、寸法安定性、形状安定性などの特性に優れており、電解液と接触させたときの波打ちも有効に抑制され、しかも膜抵抗が低く且つ安定した特性を有するイオン交換膜を提供する。
【解決手段】不織布シート１と、不織布シート１の一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層３とからなり、不織布シート１は、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層５を両面に有し且つ長繊維層５の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層７が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している。
【解決手段】不織布シート１と、不織布シート１の一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層３とからなり、不織布シート１は、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層５を両面に有し且つ長繊維層５の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層７が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布シートを基材シートとして有するイオン交換膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、製塩や食品分野における脱塩工程などで利用される電気透析用や、燃料電池の電解質膜として工業的に利用されている。このようなイオン交換膜は、補強材としての機能を有する基材シートが芯材としてイオン交換樹脂中に設けられた構造を有しており、これにより一定の膜強度が保持されている。
【０００３】
従来、上記の基材シートとして多孔質樹脂シートが使用されたイオン交換膜が知られている（例えば特許文献１参照）。このような形態のイオン交換膜では、基材である多孔質樹脂シート中の空隙部にイオン交換樹脂が充填されており、この結果、膜抵抗が低いという利点があるが多孔質樹脂シートが高価であるため、安価な他の材料を補強シートとして用いることが検討されている。
【０００４】
安価な基材シートとしては、不織布シートが代表的であり、このような不織布シートを基材シートとして用いたイオン交換膜も知られており、さらに、製造コストの低減を図るために、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液を不織布等の多孔質の基材シートにコーティングし、乾燥することによりイオン交換膜を製造する方法も知られている（例えば特許文献２参照）。この方法では、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液が不織布シート中に浸透するため、イオン交換樹脂のコーティング層は不織布中に食い込んだ状態で形成されるため、イオン交換樹脂層と不織布シートとの接合強度が高く、両者の剥がれなどを有効に防止することができる。
【０００５】
しかしながら、不織布シートは、安価であるという利点を有するものの、その強度が低いため、不織布シートを基材シートとして有するイオン交換膜は、寸法安定性や形状安定性が悪いという欠点がある。
【０００６】
また、不織布シートを補強シートとして用いた場合には、イオン交換膜の膜抵抗が高くなったり、或いは不織布にムラがあるためにイオン交換樹脂層にもムラを生じイオン交換膜の物性が不安定となったり、イオン交換膜が膨潤した際に伸びムラを生じ、波打ちなどを生じてしまうという問題もある。即ち、上記特許文献１に開示されているように、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液のコーティングによりイオン交換膜を製造すると、不織布の空隙中にイオン交換樹脂溶液が浸透していくため、不織布の表面に一定の厚みのイオン交換樹脂層を形成するためには、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液を多量に塗布することが必要となってしまい、この結果、不織布表面に形成するイオン交換樹脂層の厚みがかなり厚くなり、また、空隙の多い不織布内部の上に有機溶媒溶液を塗布してイオン交換樹脂層を形成するため、イオン交換樹脂層中に気泡が混入してしまう。従って、得られるイオン交換膜の膜抵抗が増大するばかりか、電解液と接触したときの膜の膨潤が大きくなり、波打ち等も生じてしまう。波打ちなどを生じると、このイオン交換膜を使用して電解や電気透析を行ったとき、電解液のリークなどを生じてしまい、イオン交換膜の機能が有効に発揮されなくなってしまうこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−２２９３２号公報
【特許文献２】特開平２−２６５９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、安価な不織布シートを基材シートとして有しており、強度、寸法安定性、形状安定性などの特性に優れており、電解液と接触させたときの波打ちも有効に抑制され、しかも膜抵抗が低く且つ安定した特性を有するイオン交換膜及び該イオン交換膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、不織布シートと、該不織布シートの一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層とからなり、該不織布シートは、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有していることを特徴とするイオン交換膜が提供される。
また、本発明によれば、０．１ＭＰａ以上の破裂強度と１０Ωｃｍ２以下の電気抵抗（２５℃）とを有しており、５０℃の乾燥雰囲気中に２４時間保持したときの乾燥状態及び２５℃の純水中に２４時間浸漬後の湿潤状態での面積変化率が２％以下で且つ厚み変化率が１０％以下であり、該湿潤状態でのイオン交換膜のイオン交換樹脂コーティング層の表面粗さＲａが１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明によれば、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している不織布シートと、剥離フィルムと、イオン交換樹脂またはイオン交換基が導入可能なイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液とを用意する工程；
前記剥離フィルムの一方の表面に、前記有機溶媒溶液を塗布して、イオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に前記不織布シートを重ね合わせる工程；
前記不織布シートが重ねあわされた状態で、前記塗布層を乾燥してイオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成する工程；
次いで、前記剥離フィルムを剥離する工程；
を含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の製造方法では、前記有機溶媒溶液として、前記イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液が使用されている場合には、イオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成した後、前記剥離フィルムを剥離する前に、該イオン交換樹脂前駆体にイオン交換基を導入する工程を含む。
また、有機溶媒溶液の粘度が０．５〜８０ｄＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン交換膜は、基材シートとして、不織布を用いているため、極めて安価であるという利点を有しているが、かかる不織布が、長繊維層（繊維径が８〜３０μｍの繊維からなる層）を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として微細繊維層（繊維径が５μｍ以下の繊維からなる層）が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有しているため、不織布を基材シートとして用いているイオン交換膜に特有の欠点が有効に解消されている。
【００１３】
即ち、通常の不織布は、繊維が織られていないため、強度が低く、従って、寸法安定性が低く、その形状も不安定となりやすいが、本発明では、微細繊維の層が繊維同士の融着によって中間層として使用されているため、このような微細繊維層が補強層として機能し、その強度、寸法安定性、形状安定性が高められている。
また、上記の微細繊維層の形成により、イオン交換樹脂の不織布シート内の空隙部への浸透乃至食い込みが該微細繊維層で制限されている。この結果、イオン交換樹脂コーティング層が基材シートである不織布シートにしっかりと固定されると共に、不織布シートの表面に形成されるイオン交換樹脂コーティング層の厚みを薄く且つ均一とすることができ、従って、膜特性はバラツキがなく安定化されており、また膜抵抗も低減化されている。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法によれば、上記のような構造の不織布シートを、イオン交換樹脂或いはその前駆体の有機溶媒溶液（以下、単に有機溶媒溶液と呼ぶ）の塗布層上に重ねた状態で乾燥することにより、イオン交換樹脂或いはその前駆体のコーティング層が形成される。このため、有機溶媒溶液の不織布内への浸透は、不織布シート中の緻密な微細繊維の中間層で制限されることとなり、イオン交換樹脂の不織布内への浸透量を一定のレベルに確実に制限することができ、さらには、不織布シート内の空隙に起因して発生する気泡は、不織布シートを通って外部に速やかに逸散するため、上記の塗布層中への気泡の混入が有効に防止されている。
従って、上記の有機溶媒溶液の使用量を少なくして薄く且つ均一な厚みのイオン交換樹脂コーティング層を不織布シート表面に形成することができ、バラツキの無い安定した特性を有し、しかも膜抵抗が低く、且つ電解液を接触させた場合にも膨潤が少なく、波打ちの発生が有効に防止されたイオン交換膜を、短時間で効率よく製造することができる。
【００１５】
例えば、緻密な微細繊維層を中間層として有していない通常の不織布シートを用いた場合には、イオン交換樹脂或いはその前駆体の有機溶媒溶液の浸透を制限できないため、該有機溶媒溶液が不織布シートの全体にわたって深く浸透してしまい、不織布シート上にイオン交換樹脂の薄層を形成するためには、多量のイオン交換樹脂が使用され、この結果、膜抵抗が増大するばかりか、電解液と接触したときの膨潤が大きくなり、膜の波打ちなどが発生してしまう。また、有機溶媒溶液への不織布中への浸透深さが一定とならず、このため、得られるイオン交換膜の各種特性にバラツキを生じ易くなってしまう。
また、高粘度の有機溶媒溶液を用いることにより、有機溶媒溶液の不織布シート中への浸透量をできるだけ少なくすることも可能であるが、この場合には、不織布シートとイオン交換樹脂層との間に高い接合強度が得られる程度に有機溶媒溶液を不織布シート中に浸透させるために、著しく長時間要することとなり、生産効率が著しく低下してしまう。さらには、有機溶媒溶液の不織布中への浸透量は一定とならず、不安定であるため、依然として、得られるイオン交換膜の各種特性にバラツキを生じ易いという問題は解決されない。
【００１６】
さらに、不織布シートとして緻密な微細繊維層を中間層として有するものを用いたとしても、この不織布シート上にイオン交換樹脂或いはその前駆体の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥することによりイオン交換樹脂コーティング層を形成する場合には、空隙の多い不織布に該有機溶媒溶液を塗布したときに、該塗布層中に気泡が発生し、この気泡が抜け難い構造となっている。この結果、形成されるイオン交換樹脂のコーティング層は気泡を多く含んだものとなってしまい、結局、得られるイオン交換膜の膜抵抗は高く、また、その物性も不安定なものとなってしまう。
【００１７】
しかるに、本願発明によれば、緻密な微細繊維層を中間層として有する不織布シートを使用し、この不織布シートをイオン交換樹脂（或いはその前駆体）の有機溶媒溶液の塗布層上に重ねた状態で乾燥してイオン交換樹脂（或いはその前駆体）のコーティング層を形成するため、上記のような問題は全て解決することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のイオン交換膜の層構造を示す断面図。
【図２】本発明のイオン交換膜の製造方法のプロセスの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜イオン交換膜の構造＞
図１を参照して、全体として１０で示す本発明のイオン交換膜は、不織布シート１を基材シートとして含み、この不織布シート１の一方の表面に、コーティング法により形成されたイオン交換樹脂コーティング層３が設けられている。
【００２０】
かかる構造のイオン交換膜１０においては、不織布シート１は、その両面に長繊維層５（５ａ，５ｂ）を有しており、この長繊維層５ａ，５ｂの間の中間層として、微細繊維層７が設けられているものであり、微細繊維層７は、繊維同士の熱融着によって長繊維層５ａ，５ｂをしっかりと保持し且つ長繊維層５ａ，５ｂに比して緻密な層となっている。
【００２１】
即ち、本発明においては、イオン交換樹脂コーティング層３は、上記のような構造の不織布シート１の一方の長繊維層５ａの上に設けられているが、イオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を長繊維層５ａ上にコーティングすることにより形成されるため、この長繊維層５ａの空隙部には、イオン交換樹脂が浸透しており、従って、イオン交換樹脂コーティング層３は、長繊維層５ａにがっちりと固定され、しかもイオン交換樹脂が深く浸透したとしても、緻密な微細繊維層７によって遮断されるため、イオン交換樹脂が反対側の長繊維層５ｂに達することはない。
尚、図１において、長繊維層５ａに浸透しているイオン交換樹脂は３ａで示されている。
【００２２】
不織布シート１；
本発明において、不織布シート１の長繊維層５（５ａ，５ｂ）は、繊維径が８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲にある熱可塑性樹脂の繊維から形成されるものであり、例えばスパンボンド法により形成される。即ち、このような繊維径の長繊維を用いて層５を形成することにより、適度な大きさの空隙部を形成し、適度な量のイオン交換樹脂を長繊維層５ａに浸透させることが可能となり、イオン交換樹脂コーティング層３をしっかりと固定することができ、さらには、イオン交換膜１０の強度化を図ることができる。例えば、繊維径が上記範囲よりも大きな繊維を用いると、表面の平滑性が損なわれてしまい、この結果、アンカー効果が低下し、イオン交換樹脂コーティング層３をしっかりと固定することができなくなってしまう。また、繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、上記の微細繊維層７を繊維同士の融着により形成することが困難となってしまうばかりか、不織布シート１の強度低下が生じ、さらには、得られるイオン交換膜１０のイオン透過性が低下してしまうこととなる。
【００２３】
また、長繊維層５ａは、３〜５０ｇ／ｍ２の目付け量で形成されるのがよい。即ち、目付け量が３ｇ／ｍ２以上の場合、繊維間の空隙率が小さく、微細繊維層７にしっかりと結合し且つ不織布シート１を高強度と出来る点や、アンカー効果が高く、イオン交換樹脂コーティング層３をしっかりと固定することが出来る点で好ましい。
【００２４】
また長繊維層５ａの目付量が５０ｇ／ｍ２以下の場合、イオン交換樹脂コーティング層３を形成したとき、この層５ａ内に浸透するイオン交換樹脂の量を少なくすることが出来、適度な厚みのイオン交換樹脂コーティング層３を形成するためのイオン交換樹脂を少量とすることが可能となり、得られるイオン交換膜１０の膜抵抗を低くすることが出来る点で好ましい。
【００２５】
一方、イオン交換樹脂コーティング層３が形成されない側の長繊維層５ｂの目付け量は、特に制限されるものではなく、例えば、長繊維層５ａに比してかなり小さくすることも可能であるが、長繊維層５ａと同程度とすることが好ましい。即ち、イオン交換樹脂コーティング層３を形成する側の長繊維層５ａと形成されない側の長繊維層５ｂ側の目付け量を同程度とすることにより、何れの側の長繊維層５にもイオン交換樹脂コーティング層３を形成することが可能となり、イオン交換膜１０の製造が容易となるからである。また、長繊維層５ｂの厚みを長繊維層５ａと同程度とすることにより、イオン交換膜１０の厚みを不必要に厚くすることなく、その高強度化を実現することも可能となる。
【００２６】
さらに、上記の長繊維層５ａ，５ｂと繊維同士の融着により接合される微細繊維層７は、繊維径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の繊維から形成されるものである。即ち、このような微細な繊維を用いることにより、この微細繊維層７が長繊維層５に比して緻密な層となり、イオン交換樹脂コーティング層３を形成したとき、この微細繊維層７でイオン交換樹脂の浸透が遮断され、イオン交換樹脂の浸透量を制限することが可能となり、この結果、膜抵抗の増大を回避することができるばかりか、膜特性を安定化することも可能となる。さらには、上述した長繊維層５をしっかりと固定することができ、不織布シート１（イオン交換膜１０）の高強度化、寸法安定性、形状安定性等を高め、しかも、イオン交換膜１０が電解液と接触したときのイオン交換樹脂の膨潤による波打ちも効果的に防止することが可能となる。例えば、繊維径が上記範囲よりも大きな繊維を用いると、この層７が緻密なものとならないため、上記のような利点を得ることができなくなってしまう。
また、上記のような微細繊維層７の繊維径は、０．０５μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好ましい。この繊維径が０．０５μｍ以上であると、この微細繊維層がフィルム化し難く、膜抵抗の増加もし難いため好ましく用いられる。即ち、イオン交換膜１０のイオン透過性が著しく低下することなく、膜抵抗を低くすることが出来る。
【００２７】
上記のような微細繊維層７は、メルトブロウン法により得られる繊維が好ましく用いられる。メルトブロウン法で得られた繊維は結晶性が低く、長繊維層５との熱接着性が良好であり高い強度と寸法安定性が得られ易い。かかる微細繊維層７の目付け量は１ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。即ち、その目付け量が１ｇ／ｍ２以上であると微細繊維層７が疎なものにならず、上述した効果を十分に発現することが出来るからである、また、この目付け量が多くなり、微細繊維層７の厚みが必要以上に厚くなると、得られるイオン交換膜１０の膜抵抗が増大し、また、そのイオン透過性が低下するなどのおそれを生じ、さらには強度低下を生じるおそれもあるため、微細繊維層７の厚みは、０．１乃至１５μｍ、特に０．５乃至１０μｍ程度の範囲とすることが好適である。
【００２８】
上述した長繊維層５及び微細繊維層７を形成する繊維としては、熱可塑性樹脂繊維が使用され、前述した繊維径を有している限り、それ自体公知の熱可塑性樹脂繊維を使用することができる。
かかる繊維を形成する熱可塑性樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体また共重合体であるオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、イオン交換膜として使用したときの膜特性（機械的強度、化学的安定性、耐薬品性）の観点から、ポリエステル系樹脂繊維、オレフィン系樹脂繊維（特に、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維）が好ましく、融着性を考慮すると、ポリエチレン繊維が最も好ましい。
【００２９】
長繊維層５と微細繊維層７とは、異なる繊維で形成されていてもよいが、両者の融着性を考慮すると、両者は、同種のポリマーからなる熱可塑性樹脂繊維で形成されていることが好ましい。
また、長繊維層５と微細繊維層７とを融着せしめる際の長繊維層５のフィルム化を防止するという観点から、微細繊維層７を形成するポリマーの融点は、長繊維層５を形成するポリマーの融点よりも低いものも用いることが出来る。
【００３０】
尚、上記のような長繊維層５と微細繊維層７とを有する不織布シート１は、通常、以下のようにして作製される。
例えば、スパンボンド法によって形成された所定の繊維径を有する長繊維からなるウエブ（長繊維層５に相当）上に、メルトブロウン法によって微細繊維層７を形成し、次いで、上記と同様の長繊維を微細繊維層７上に吐出し、得られた繊維の積層シートを加熱圧着することにより、目的とする不織布シート１を得ることができる。この加熱圧着はフラットロールを用いたカレンダー処理を行うことが好ましく用いられ、カレンダー処理の温度は、メルトブロー繊維のガラス転移点以上で融点未満とし、さらには、長繊維の融点よりも１０〜１００℃程度低い温度とすることが好ましい。これにより、長繊維層５及び微細繊維層７のフィルム化を効果的に防止することができる。
尚、繊維径および目付け量等の調整は、それ自体公知の手段により行うことができる。
【００３１】
イオン交換樹脂コーティング層３；
本発明において、上述した不織布シート１の長繊維層５（５ａ）上に形成されるイオン交換樹脂コーティング層３は、有機溶媒に溶解し塗布により形成可能なイオン交換樹脂により形成されるものであり、例えば、ビニル系、スチレン系、アクリル系等のエチレン系不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるポリマー、または、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に芳香環を含有するポリマーなどの炭化水素系の樹脂に、イオン交換能を発現させるイオン交換基、具体的には、カチオン交換基或いはアニオン交換基が導入された構造を有するものである。
【００３２】
また、イオン交換基は、水溶液中で負又は正の電荷となり得る官能基であり、カチオン交換基の場合には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適である。また、アニオン交換基の場合には、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。
【００３３】
例えば、カチオン交換樹脂の例としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類およびエステル類等を重合させることにより得られたポリマーを挙げることができる。
また、アニオン交換樹脂の例としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類及びエステル類を重合させることにより得られたポリマーを挙げることができる。
【００３４】
これらのイオン交換樹脂は、有機溶媒に溶解した溶液を調製することができる限りにおいて、架橋構造が導入されていてもよく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物に代表される多官能性単量体によって架橋されていてもよい。また、他の単量体、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が共重合されている共重合体であってもよい。
【００３５】
上記のようなイオン交換樹脂は、そのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、特に０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。このイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ以上では膜抵抗が十分に低く、高い膜性能となり、２．０ｍｅｑ／ｇ以下で電解液への溶解を抑制でき、また、膨潤の程度を抑えることができ、形状変化や膜剥離を生じ難くなる。従って、このようなイオン交換容量となるように、カチオン交換基或いはアニオン交換基が導入されていることが好ましい。
【００３６】
また、上述したイオン交換樹脂により形成されるイオン交換樹脂コーティング層３は、長繊維からなる表面層５ａ上に形成され、しかも、この層３を形成しているイオン交換樹脂は表面層５ａの内部（空隙部）に食い込んでいるため、その全体厚みを厳密に規定することはできないが、表面層５ａの上に存在している部分の厚みｄは、得られるイオン交換膜１０のイオン交換容量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、特に０．１〜１ｍｅｑ／ｇ程度となるように、例えば１乃至５０μｍ程度の範囲にあることが好ましい。即ち、この厚みが1μｍ以上で、イオン交換樹脂コーティング層３の厚みが均一となり易く、この結果、膜特性にバラツキが生じにくく、膜特性が安定する。また、この厚みが５０μｍ以下で、得られるイオン交換膜１０の膜抵抗の増大を抑制することができ、イオン交換容量の増大による、膨潤等が生じにくくし、膜の形状変化等により、膜特性の低下を抑制することができる。
【００３７】
上述した構造の本発明のイオン交換膜１０は、長繊維層５ａ，５ｂの間に緻密な微細繊維層７が中間層として有している高強度の不織布シート１の表面にイオン交換樹脂のコーティング層が形成されているため、その強度は高く、例えば、その破裂強度は０．１ＭＰａ以上であり、優れた寸法安定性及び形状安定性を有している。また、本発明のイオン交換膜１０は、イオン交換樹脂のコーティング層を有しているため透水が抑制されており、透水量測定値として１００ｍｌ／ｍ２・ｈ以下、特に５０ｍｌ／ｍ２・ｈ以下となる。
さらに、イオン交換樹脂の不織布シート１内への浸透が適度に制限されているため、膜特性にバラツキがなく、安定した特性を有しているばかりか、その膜抵抗も極めて小さい。特に、以下の方法で製造される本発明のイオン交換膜１０は、イオン交換樹脂コーティング層３内への気泡の混入も効果的に抑制されているため、イオン交換膜の電気抵抗（２５℃）は１０Ωｃｍ２以下、特に５Ωｃｍ２以下となる。
【００３８】
＜イオン交換膜１０の製造＞
上述した構造のイオン交換膜１０は、前述した不織布シート１（長繊維層５ａ）の表面にコーティング法によりイオン交換樹脂層（イオン交換樹脂コーティング層３）を形成することにより製造される。
【００３９】
コーティング法によるイオン交換樹脂コーティング層３の形成には、前述したイオン交換樹脂の有機溶媒溶液が使用されるが、代わりに、イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を使用することもできる。
【００４０】
イオン交換樹脂前駆体は、イオン交換基導入可能な官能基を有するポリマーであり、例えば、カチオン交換基導入用官能基を有するポリマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等の単量体を重合して得られるものを挙げることができる。また、アニオン交換基導入用官能基を有するポリマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の単量体を重合して得られるものを挙げることができる。
勿論、これらのイオン交換樹脂前駆体は、有機溶媒に溶解し得る限りにおいて、前述したジビニル化合物等の多官能性単量体を共重合させることによって架橋構造が導入されたものであってもよいし、必要により、他の単量体が共重合されていてもよい。
このようなイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を用いた場合には、最後の工程でイオン交換基を導入することが必要となる。
【００４１】
上記のイオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂の有機溶媒溶液の調製に用いる有機溶媒としては、上述したポリマーを溶解し得るものであれば特に制限されないが、乾燥によって容易に除去できるという観点から、エチレンクロライド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルアルコールなどが１種単独で或いは２種以上を混合した混合溶媒の形で好適に使用される。
有機溶媒の使用量は、後述する手段によるコーティングに適した範囲とすべきであり、例えば、有機溶媒溶液の粘度（２５℃）が０．５〜８０ｄＰａ・ｓ、特に１．０〜６０ｄＰａ・ｓの範囲となる量で有機溶媒を使用することが好ましい。つまり、粘度が高すぎると不織布と重ねた時に浸透が遅く、十分な接着性を得るのに時間がかかるため生産性が悪くなり、粘度が低すぎると樹脂溶液が不織布に浸透し、中間層にも浸透するために表面のイオン交換樹脂コーティング層が形成できなくなる。生産性としては０．５ｍ／ｍｉｎ以上、特に１ｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００４２】
不織布シート１上へのイオン交換樹脂コーティング層３の形成は、図２に示すように、上記のように調製されたイオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂の有機溶媒溶液を用いて以下のようにして行われる。
【００４３】
先ず、剥離フィルム２０を用意し、この剥離フィルム２０上に、上記で調製された成膜用有機溶媒溶液を塗布し、該有機溶媒溶液の塗布層２３を形成する（図２（ａ）参照）。即ち、この塗布層２３は、不織布シート１の一方側の表面に転写されてイオン交換樹脂コーティング層３となるものである。
剥離フィルム２０は、最終的に形成されるイオン交換樹脂コーティング層３と接着しないようなものであり、塗布層２３中の有機溶媒に溶解せず、最期に容易に剥離し得るようなものであれば、その種類や厚みを問わないが、一般的には、耐久性、機械的強度などに優れ、繰り返し使用可能であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが好適に使用される。
【００４４】
有機溶媒溶液の塗布は、それ自体公知の手段で行うことができ、例えば、ドクターブレードコート、ナイフコート、ロールコート、バーコートなどにより塗布することができる。塗布厚みは、乾燥厚みが、目的とするイオン交換樹脂コーティング層３の厚みｄに不織布シート１の長繊維層５ａの厚みを加えた程度の厚みとする。
【００４５】
上記のようにして有機溶媒溶液の塗布層２３を形成した後、この塗布層２３を乾燥する前に、不織布シート１を重ねて保持する（図２（ｂ）参照）。この場合、不織布シート１の長繊維層５ａが塗布層２３に面するように、不織布シート１の重ね合わせが行われるが、長繊維層５ａ、５ｂが同じ厚みで形成されているような場合には、何れの側が塗布層２３に対面するように重ね合わせてもよい。
【００４６】
即ち、上記の重ね合わせは、塗布層２３が乾燥されていないウエットな状態にあるため、塗布層２３を形成している有機溶媒溶液は、次第に不織布シート１の長繊維層５ａの空隙部に浸透していくこととなるが、この浸透は、緻密な微細繊維層７で遮断されるため、反対側の長繊維層５ｂの内部にまで浸透することはない。また、有機溶媒溶液が長繊維層５ａ中に浸透していく際に気泡が混入するが、このような気泡は、上方が繊維の層であり、開放系であるため、かかる気泡は速やかに上方から逸散することとなり、従って、最終的に形成されるイオン交換樹脂コーティング層３中への気泡の混入を有効に防止することが可能となる。
【００４７】
また、上記の重ね合わせは、適宜、加圧下に行い、これにより、不織布シート１の長繊維層５ａ内への有機溶媒溶液の浸透を促進させることもできる。このような加圧は、ローラプレス等により行うことができ、加圧圧力は、一般に、塗布層２３が過度に圧縮されない程度の範囲に設定される。
本発明においては、有機溶媒溶液の粘度を前述した範囲に設定しておくことにより、この重ね合わせ工程を短時間で行うことができ、重ね合わせによる不織布シートのラミネート速度を速く設定することができ、生産性を高めることができる。
【００４８】
上記のようにして不織布シート１を重ね合わせて塗布層２３の上部を不織布シート１の長繊維層５ａに浸透させた後、該塗布層２３を乾燥し、有機溶媒を除去してウエットな塗布層２３を固化することにより、イオン交換樹脂コーティング層３を形成することができる。このような乾燥は、不織布シート１等が溶融してフィルム化しない程度の温度での加熱乾燥、減圧乾燥、送風乾燥などにより行うことができる。
【００４９】
尚、イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を用いて塗布層２３を形成した場合には、上記の乾燥によって得られる層は、イオン交換樹脂前駆体の層であるため、この乾燥後に、イオン交換基の導入処理を行うことが必要である。
【００５０】
イオン交換基の導入は、それ自体公知の方法で行われ、例えば、カチオン交換膜を製造する場合には、スルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により行われ、アニオン交換膜を製造する場合には、アミノ化、アルキル化等の処理により行われる。即ち、上記処理を行うための処理剤の溶液を、乾燥により得られたイオン交換樹脂前駆体のコーティング層と接触せしめて交換基導入反応を行い、次いで、洗浄及び乾燥を行うことにより、イオン交換樹脂コーティング層３を形成することができる。
【００５１】
以上のようにしてイオン交換樹脂コーティング層３を形成した後、剥離フィルム２０を引き剥がし、これにより、目的とするイオン交換膜１０を得ることができる（図２（ｃ）参照）。
【００５２】
尚、図１に示した例では、イオン交換樹脂３ａが長繊維層５ａと微細繊維層７との界面にまで浸透しているが、十分なアンカー効果が得られ、目的とする強度や寸法安定性等が確保される限りにおいて、かかるイオン交換樹脂３ａは、長繊維層５ａと微細繊維層７との界面にまで達していなくともよい。
【００５３】
このようにして形成される本発明のイオン交換膜１０は、基材シートとして不織布シート１が使用されているため、極めて安価であるばかりか、不織布シートを基材シートとして用いた場合の欠点である強度が改善され、極めて高い強度を有しており（例えば、先に述べたように、破裂強度が０．１ＭＰａ以上である）、従って、寸法安定性や形状安定性も優れており、特に、イオン交換樹脂の不織布シート１への浸透が効果的に制限されているため、イオン交換樹脂コーティング層３の厚みは薄く且つ均一であり、従って、膜抵抗等の膜特性にバラツキが無く、電解液と接触させたときの過度の膨潤も抑制され、膨潤による波打ちも有効に防止され、さらには、イオン交換樹脂コーティング層中への気泡の混入も有効に防止されているため、膜抵抗が低いという特性を有している。
さらに、生産性にも優れており、造水や製塩用途の電気透析用膜、拡散透析用膜、電池用隔膜、圧ろ過フィルターなどに適用でき工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例および比較例におけるイオン交換膜の特性は、次のような測定により求めた。
【００５５】
（電気抵抗測定）
白金黒電極板を有する２室セル中に、各実施例及び比較例で作製されたイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、このときの電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合に測定された電極間抵抗との差を膜抵抗として記録した。
尚、上記測定に使用するイオン交換膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００５６】
（破裂強度測定）
後述する面積変化率及び厚み変化率の測定に際して得られる湿潤状態のイオン交換膜について、Ｍｕｌｌｅｎ式破裂強度計（東洋精機製作所製）を用いてイオン交換膜の破裂強度を測定した。
【００５７】
（粘度測定）
回転円筒式粘度計ビスコテスタＶＴ−０４Ｆ（リオン株式会社製）を用いて、イオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液（ポリマー溶液）の粘度を測定した。
【００５８】
（面積変化率、厚み変化率測定）
イオン交換膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、それを５０℃乾燥機中に２４時間放置し十分乾燥させた、乾燥状態のイオン交換膜の面積をＳ１、厚みをＴ１、上記乾燥状態のサンプルを純水中に液温２５℃±２℃で２４時間浸漬して湿潤させた、湿潤状態のイオン交換膜の面積をＳ２、厚みをＴ２とし、これらの値を基に下式により面積変化率および厚み変化率を算出した。
面積変化率＝（Ｓ２−Ｓ１）×１００／Ｓ１
厚み変化率＝（Ｔ２−Ｔ１）×１００／Ｔ１
【００５９】
（表面粗さ測定）
イオン交換膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、次の方法によって求めた値である。カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−８７００（株式会社キーエンス社製）を用い、１０倍の対物レンズで各膜サンプル表面を観察する。観察視野内に不純物のない適切な場所を選択し、下記数式（１）から算術平均粗さＲａを求める。この操作を数回繰り返し、その平均値をＲａとした。
【数１】
【００６０】
（透水量測定）
円筒状の加圧ろ過容器（有効ろ過面積１０．９ｃｍ２）にイオン交換膜をセットし、純水を０．１ＭＰａで加圧し、１時間当たりに透過する水量を測定した。
【００６１】
＜実施例１＞
ポリマー溶液の調製；
ポリフェニレンオキシドをクロロホルムに溶解し、ポリフェニレンオキシドにクロロスルホン酸を反応させ、水酸化ナトリウムで中和し、溶媒除去することでイオン交換容量が１．６ｍｅｑ／ｇであるスルホン化ポリフェニレンオキシド（カチオン交換樹脂）を得た。
次に該スルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し粘度が１１ｄＰａ・ｓのスルホン化ポリフェニレンオキシド溶液を調製した。
【００６２】
不織布シート；
汎用的なＰＥＴを用い、スパンボンド法により、フィラメント群を移動する捕集ネット面に向けて押し出し紡糸することで裏面層となる長繊維ウェブを形成し、該ウェブ上にメルトブロウン法で紡糸した繊維を直接吹き付けて微細繊維層が長繊維ウェブ上に形成されている積層ウェブを作成し、更に該積層ウェブの微細繊維層上に、裏面層と同様のスパンボンドウェブを形成した後、フラットカレンダー処理を施すことにより、下記の３層構造の目付７０ｇ／ｍ２、厚み９０μｍの不織布シートを得、これを基材シートして用いた。
裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１３μｍ
目付：３１ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１．７μｍ
目付：８ｇ／ｍ２
表面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１２μｍ
目付：３１ｇ／ｍ２
【００６３】
イオン交換膜の製造；
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに１００μｍ液厚になるように塗布して、塗布層（キャスト層）を形成した。
次いで、上記キャスト層を形成したＰＥＴフィルムを使用し、前記不織布シートの片面にイオン交換樹脂コーティング層を形成した。即ち、上記のキャスト層の上に、上記の不織布シートを重ね合わせてローラ加圧により積層した。この方法をＡ方法とした。このときのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。（不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。）
次いで、６０℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、ＰＥＴフィルムを剥離することでカチオン交換膜を得た。
【００６４】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１８μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．４Ωｃｍ２、交換容量０．４４ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．８％、厚み変化率５．０％、表面粗さ１．１μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
【００６５】
＜実施例２＞
前記ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を５０ｄＰａ・ｓに変更し、キャスト層厚みを５０μｍ液厚に変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は５ｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１１μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．２Ωｃｍ２、交換容量０．２８ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．４％、厚み変化率３．２％、表面粗さ１．５μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００６７】
＜実施例３＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を７５ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例２と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は２．５ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１３μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．１Ωｃｍ２、交換容量０．３０ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．６％、厚み変化率３．８％、表面粗さ１．２μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００６８】
＜実施例４＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を３２ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例２と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は７．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１０μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．３Ωｃｍ２、交換容量０．２６ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．２％、厚み変化率２．４％、表面粗さ１．６μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００６９】
＜実施例５＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を５ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は２０．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１３μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は３．２Ωｃｍ２、交換容量０．３６ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．６％、厚み変化率３．９％、表面粗さ１．２μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７０】
＜実施例６＞
不織布シートとして、実施例１と同様の方法により作製された以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１２μｍ
目付：１２ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：５μｍ
目付：１５ｇ／ｍ２
【００７１】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２１μｍであり、その膜の破裂強度は０．４ＭＰａ、電気抵抗は１．８Ωｃｍ２、交換容量０．４２ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．８％、厚み変化率７．８％、表面粗さ１．０μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７２】
＜実施例７＞
ポリマー溶液の調製；
ポリスルホンをクロルメチル化し、次いでトリメチルアミンにより４級塩基化してアニオン交換樹脂であるアミノ化ポリスルホン（４級塩基のイオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ）を調製した。
このアミノ化ポリスルホンを、メタノール−クロロホルム（容量比１：１）の混合溶媒に溶解して粘度１４ｄＰａ・ｓのアミノ化ポリスルホン溶液を調製した。
【００７３】
イオン交換膜の製造；
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに１００μｍ液厚になるように塗布して、キャスト層を形成した。
上記のキャスト層の上に、実施例１で用いた不織布シートを重ね合わせて積層した。このときの不織布シートのラミネート速度は８ｍ／ｍｉｎとした。
次いで、６０℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、ＰＥＴフィルムを剥離することでアニオン交換膜を得た。
【００７４】
得られたアニオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは７μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．５Ωｃｍ２、交換容量０．１６ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．２％、厚み変化率１．４％、表面粗さ１．６μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７５】
＜実施例８＞
ポリマー溶液の調製；
クロルメチル化ポリスチレンをトリメチルアミンにより４級塩基化してアニオン交換樹脂であるアミノ化ポリスチレン（４級塩基のイオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ）を調製した。
このポリマー溶液をクロロホルムに溶解して粘度１．２ｄＰａ・ｓのアミノ化ポリスチレン溶液を調製した。
【００７６】
イオン交換膜の製造；
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに１００μｍ液厚になるように塗布して、キャスト層を形成した。
上記のキャスト層の上に、実施例１で用いた不織布シートを重ね合わせて積層した。このときの不織布シートのラミネート速度は４０ｍ／ｍｉｎとした。
次いで、６０℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、ＰＥＴフィルムを剥離することでアニオン交換膜を得た。
【００７７】
得られたアニオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは５μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は１．８Ωｃｍ２、交換容量０．２５ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．１％、厚み変化率１．６％、表面粗さ１．７μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７８】
＜実施例９＞
不織布シートとして、実施例１と同様な方法で作製された以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：２０μｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１．０μｍ
目付：１０ｇ／ｍ２
【００７９】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例７と同様にしてアニオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は８ｍ／ｍｉｎとした。
得られたアニオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは３μｍであり、その膜の破裂強度は０．７ＭＰａ、電気抵抗は３．２Ωｃｍ２、交換容量０．２２ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．１％、厚み変化率０．６％、表面粗さ１．９μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８０】
＜比較例１＞
不織布シートとして、スパンボンド法の１層のみの不織布シートを用意した。
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１５μｍ
目付：５０ｇ／ｍ２
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００８１】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２μｍであり、その膜の破裂強度は０．１ＭＰａ、電気抵抗は１．０Ωｃｍ２、交換容量０．５３ｍｅｑ／ｇ、面積変化率６％、厚み変化率１２．１％、表面粗さ１５．０μｍであった。１層の不織布を用いたため微細繊維層が無くイオン交換樹脂溶液が不織布全体に浸透したため、表面コーティング層が形成されず透水量が２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上となった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８２】
＜比較例２＞
不織布シートとして、比較例１と同様にスパンボンド法の１層のみの不織布シートを用意した。
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１３μｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００８３】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは７μｍであり、その膜の破裂強度は０．０８ＭＰａ、電気抵抗は０．８Ωｃｍ２、交換容量０．８９ｍｅｑ／ｇ、面積変化率２１％、厚み変化率４２．３％、表面粗さ２０．０μｍ、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上であった。不織布の強度が低いために面積変化率や厚み変化率が大きく、外観もカールや波うちが大きいものとなった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８４】
＜比較例３＞
ポリマー溶液を不織布に直接コートした以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。不織布に直接コートする方法をＢ法とした。このときのコート速度は１０．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１０μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は８．２Ωｃｍ２、交換容量０．４４ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．８％、厚み変化率３．０％、表面粗さ１１．２μｍ、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上であった。直接不織布にコートしたためにイオン交換樹脂が不織布に染み込んでおり、表面層が均一に形成できなかったため表面粗さも大きく、透水も大きくなった。
【００８５】
＜比較例４＞
コート厚みを２００μｍ液厚に変更した以外は、比較例３と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときのコート速度は１０．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２５μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は１０．６Ωｃｍ２、交換容量０．６７ｍｅｑ／ｇ、面積変化率１．１％、厚み変化率７．８％、表面粗さ９．６μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。不織布に直接コートしたためにイオン交換樹脂が不織布に染み込んでおり電気抵抗が高くなった。
【００８６】
＜比較例５＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を１００ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときのラミネート速度は０．１ｍ／ｍｉｎであり、非常に遅く生産性が悪かった。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２８μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は３．９Ωｃｍ２、交換容量０．５３ｍｅｑ／ｇ、面積変化率１．６％、厚み変化率７．１％、表面粗さ０．９μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８７】
＜比較例６＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を０．２ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は５０ｍ／ｍｉｎとしたが、これよりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
得られたカチオン交換膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は１．５Ωｃｍ２、交換容量０．１１ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．１％、厚み変化率０．５％と良好であったが、ポリマー溶液の粘度が低いために不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の表面厚みのバラツキが大きく、ピンホールが観察され、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上であった。また、コーティング層形成が不十分なため表面粗さも１８μｍであった。
【００８８】
＜比較例７＞
不織布シートとして、実施例１と同様の方法で作製された以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：２０μｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１０μｍ
目付：２５ｇ／ｍ２
【００８９】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１５ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜では、不織布シート中の微細繊維層がポリマー溶液の浸透を遮断する層として機能しないため、不織布シートの表面に均一な厚みのイオン交換樹脂のコーティング層が形成されず、ピンホールが観察された。また得られた膜の破裂強度は０．３ＭＰａ、交換容量０．４４ｍｅｑ／ｇ、厚み変化率２．５％であったが、不織布シート中へのカチオン交換樹脂の浸透量が多いため、その電気抵抗は７．６Ωｃｍ２と高かった。また、不織布シートの強度が弱いために面積変化率３．０％と高く、コーティング層の形成が不十分なために、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上で表面粗さも５．２μｍであった。
【００９０】
＜比較例８＞
不織布シートとして、実施例１と同様の方法で以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：６μｍ
目付：６ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：２μｍ
目付：１０ｇ／ｍ２
【００９１】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜の製造を試みたが、不織布シートとイオン交換樹脂コーティング樹脂層との接合性が得られず、この樹脂層が剥離してしまい、イオン交換膜が得られなかった。
【００９２】
上記の実施例及び比較例の実験条件をまとめて表１に、実験結果を表２に示した。
尚、表２において、不織布シートのラミネート速度は、生産性として示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【符号の説明】
【００９５】
１：不織布シート
３：イオン交換樹脂コーティング層
５：長繊維層
７：微細繊維層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布シートを基材シートとして有するイオン交換膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、製塩や食品分野における脱塩工程などで利用される電気透析用や、燃料電池の電解質膜として工業的に利用されている。このようなイオン交換膜は、補強材としての機能を有する基材シートが芯材としてイオン交換樹脂中に設けられた構造を有しており、これにより一定の膜強度が保持されている。
【０００３】
従来、上記の基材シートとして多孔質樹脂シートが使用されたイオン交換膜が知られている（例えば特許文献１参照）。このような形態のイオン交換膜では、基材である多孔質樹脂シート中の空隙部にイオン交換樹脂が充填されており、この結果、膜抵抗が低いという利点があるが多孔質樹脂シートが高価であるため、安価な他の材料を補強シートとして用いることが検討されている。
【０００４】
安価な基材シートとしては、不織布シートが代表的であり、このような不織布シートを基材シートとして用いたイオン交換膜も知られており、さらに、製造コストの低減を図るために、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液を不織布等の多孔質の基材シートにコーティングし、乾燥することによりイオン交換膜を製造する方法も知られている（例えば特許文献２参照）。この方法では、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液が不織布シート中に浸透するため、イオン交換樹脂のコーティング層は不織布中に食い込んだ状態で形成されるため、イオン交換樹脂層と不織布シートとの接合強度が高く、両者の剥がれなどを有効に防止することができる。
【０００５】
しかしながら、不織布シートは、安価であるという利点を有するものの、その強度が低いため、不織布シートを基材シートとして有するイオン交換膜は、寸法安定性や形状安定性が悪いという欠点がある。
【０００６】
また、不織布シートを補強シートとして用いた場合には、イオン交換膜の膜抵抗が高くなったり、或いは不織布にムラがあるためにイオン交換樹脂層にもムラを生じイオン交換膜の物性が不安定となったり、イオン交換膜が膨潤した際に伸びムラを生じ、波打ちなどを生じてしまうという問題もある。即ち、上記特許文献１に開示されているように、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液のコーティングによりイオン交換膜を製造すると、不織布の空隙中にイオン交換樹脂溶液が浸透していくため、不織布の表面に一定の厚みのイオン交換樹脂層を形成するためには、イオン交換樹脂の有機溶媒溶液を多量に塗布することが必要となってしまい、この結果、不織布表面に形成するイオン交換樹脂層の厚みがかなり厚くなり、また、空隙の多い不織布内部の上に有機溶媒溶液を塗布してイオン交換樹脂層を形成するため、イオン交換樹脂層中に気泡が混入してしまう。従って、得られるイオン交換膜の膜抵抗が増大するばかりか、電解液と接触したときの膜の膨潤が大きくなり、波打ち等も生じてしまう。波打ちなどを生じると、このイオン交換膜を使用して電解や電気透析を行ったとき、電解液のリークなどを生じてしまい、イオン交換膜の機能が有効に発揮されなくなってしまうこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−２２９３２号公報
【特許文献２】特開平２−２６５９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、安価な不織布シートを基材シートとして有しており、強度、寸法安定性、形状安定性などの特性に優れており、電解液と接触させたときの波打ちも有効に抑制され、しかも膜抵抗が低く且つ安定した特性を有するイオン交換膜及び該イオン交換膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、不織布シートと、該不織布シートの一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層とからなり、該不織布シートは、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有していることを特徴とするイオン交換膜が提供される。
また、本発明によれば、０．１ＭＰａ以上の破裂強度と１０Ωｃｍ２以下の電気抵抗（２５℃）とを有しており、５０℃の乾燥雰囲気中に２４時間保持したときの乾燥状態及び２５℃の純水中に２４時間浸漬後の湿潤状態での面積変化率が２％以下で且つ厚み変化率が１０％以下であり、該湿潤状態でのイオン交換膜のイオン交換樹脂コーティング層の表面粗さＲａが１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明によれば、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している不織布シートと、剥離フィルムと、イオン交換樹脂またはイオン交換基が導入可能なイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液とを用意する工程；
前記剥離フィルムの一方の表面に、前記有機溶媒溶液を塗布して、イオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に前記不織布シートを重ね合わせる工程；
前記不織布シートが重ねあわされた状態で、前記塗布層を乾燥してイオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成する工程；
次いで、前記剥離フィルムを剥離する工程；
を含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の製造方法では、前記有機溶媒溶液として、前記イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液が使用されている場合には、イオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成した後、前記剥離フィルムを剥離する前に、該イオン交換樹脂前駆体にイオン交換基を導入する工程を含む。
また、有機溶媒溶液の粘度が０．５〜８０ｄＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン交換膜は、基材シートとして、不織布を用いているため、極めて安価であるという利点を有しているが、かかる不織布が、長繊維層（繊維径が８〜３０μｍの繊維からなる層）を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として微細繊維層（繊維径が５μｍ以下の繊維からなる層）が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有しているため、不織布を基材シートとして用いているイオン交換膜に特有の欠点が有効に解消されている。
【００１３】
即ち、通常の不織布は、繊維が織られていないため、強度が低く、従って、寸法安定性が低く、その形状も不安定となりやすいが、本発明では、微細繊維の層が繊維同士の融着によって中間層として使用されているため、このような微細繊維層が補強層として機能し、その強度、寸法安定性、形状安定性が高められている。
また、上記の微細繊維層の形成により、イオン交換樹脂の不織布シート内の空隙部への浸透乃至食い込みが該微細繊維層で制限されている。この結果、イオン交換樹脂コーティング層が基材シートである不織布シートにしっかりと固定されると共に、不織布シートの表面に形成されるイオン交換樹脂コーティング層の厚みを薄く且つ均一とすることができ、従って、膜特性はバラツキがなく安定化されており、また膜抵抗も低減化されている。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法によれば、上記のような構造の不織布シートを、イオン交換樹脂或いはその前駆体の有機溶媒溶液（以下、単に有機溶媒溶液と呼ぶ）の塗布層上に重ねた状態で乾燥することにより、イオン交換樹脂或いはその前駆体のコーティング層が形成される。このため、有機溶媒溶液の不織布内への浸透は、不織布シート中の緻密な微細繊維の中間層で制限されることとなり、イオン交換樹脂の不織布内への浸透量を一定のレベルに確実に制限することができ、さらには、不織布シート内の空隙に起因して発生する気泡は、不織布シートを通って外部に速やかに逸散するため、上記の塗布層中への気泡の混入が有効に防止されている。
従って、上記の有機溶媒溶液の使用量を少なくして薄く且つ均一な厚みのイオン交換樹脂コーティング層を不織布シート表面に形成することができ、バラツキの無い安定した特性を有し、しかも膜抵抗が低く、且つ電解液を接触させた場合にも膨潤が少なく、波打ちの発生が有効に防止されたイオン交換膜を、短時間で効率よく製造することができる。
【００１５】
例えば、緻密な微細繊維層を中間層として有していない通常の不織布シートを用いた場合には、イオン交換樹脂或いはその前駆体の有機溶媒溶液の浸透を制限できないため、該有機溶媒溶液が不織布シートの全体にわたって深く浸透してしまい、不織布シート上にイオン交換樹脂の薄層を形成するためには、多量のイオン交換樹脂が使用され、この結果、膜抵抗が増大するばかりか、電解液と接触したときの膨潤が大きくなり、膜の波打ちなどが発生してしまう。また、有機溶媒溶液への不織布中への浸透深さが一定とならず、このため、得られるイオン交換膜の各種特性にバラツキを生じ易くなってしまう。
また、高粘度の有機溶媒溶液を用いることにより、有機溶媒溶液の不織布シート中への浸透量をできるだけ少なくすることも可能であるが、この場合には、不織布シートとイオン交換樹脂層との間に高い接合強度が得られる程度に有機溶媒溶液を不織布シート中に浸透させるために、著しく長時間要することとなり、生産効率が著しく低下してしまう。さらには、有機溶媒溶液の不織布中への浸透量は一定とならず、不安定であるため、依然として、得られるイオン交換膜の各種特性にバラツキを生じ易いという問題は解決されない。
【００１６】
さらに、不織布シートとして緻密な微細繊維層を中間層として有するものを用いたとしても、この不織布シート上にイオン交換樹脂或いはその前駆体の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥することによりイオン交換樹脂コーティング層を形成する場合には、空隙の多い不織布に該有機溶媒溶液を塗布したときに、該塗布層中に気泡が発生し、この気泡が抜け難い構造となっている。この結果、形成されるイオン交換樹脂のコーティング層は気泡を多く含んだものとなってしまい、結局、得られるイオン交換膜の膜抵抗は高く、また、その物性も不安定なものとなってしまう。
【００１７】
しかるに、本願発明によれば、緻密な微細繊維層を中間層として有する不織布シートを使用し、この不織布シートをイオン交換樹脂（或いはその前駆体）の有機溶媒溶液の塗布層上に重ねた状態で乾燥してイオン交換樹脂（或いはその前駆体）のコーティング層を形成するため、上記のような問題は全て解決することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のイオン交換膜の層構造を示す断面図。
【図２】本発明のイオン交換膜の製造方法のプロセスの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜イオン交換膜の構造＞
図１を参照して、全体として１０で示す本発明のイオン交換膜は、不織布シート１を基材シートとして含み、この不織布シート１の一方の表面に、コーティング法により形成されたイオン交換樹脂コーティング層３が設けられている。
【００２０】
かかる構造のイオン交換膜１０においては、不織布シート１は、その両面に長繊維層５（５ａ，５ｂ）を有しており、この長繊維層５ａ，５ｂの間の中間層として、微細繊維層７が設けられているものであり、微細繊維層７は、繊維同士の熱融着によって長繊維層５ａ，５ｂをしっかりと保持し且つ長繊維層５ａ，５ｂに比して緻密な層となっている。
【００２１】
即ち、本発明においては、イオン交換樹脂コーティング層３は、上記のような構造の不織布シート１の一方の長繊維層５ａの上に設けられているが、イオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を長繊維層５ａ上にコーティングすることにより形成されるため、この長繊維層５ａの空隙部には、イオン交換樹脂が浸透しており、従って、イオン交換樹脂コーティング層３は、長繊維層５ａにがっちりと固定され、しかもイオン交換樹脂が深く浸透したとしても、緻密な微細繊維層７によって遮断されるため、イオン交換樹脂が反対側の長繊維層５ｂに達することはない。
尚、図１において、長繊維層５ａに浸透しているイオン交換樹脂は３ａで示されている。
【００２２】
不織布シート１；
本発明において、不織布シート１の長繊維層５（５ａ，５ｂ）は、繊維径が８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲にある熱可塑性樹脂の繊維から形成されるものであり、例えばスパンボンド法により形成される。即ち、このような繊維径の長繊維を用いて層５を形成することにより、適度な大きさの空隙部を形成し、適度な量のイオン交換樹脂を長繊維層５ａに浸透させることが可能となり、イオン交換樹脂コーティング層３をしっかりと固定することができ、さらには、イオン交換膜１０の強度化を図ることができる。例えば、繊維径が上記範囲よりも大きな繊維を用いると、表面の平滑性が損なわれてしまい、この結果、アンカー効果が低下し、イオン交換樹脂コーティング層３をしっかりと固定することができなくなってしまう。また、繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、上記の微細繊維層７を繊維同士の融着により形成することが困難となってしまうばかりか、不織布シート１の強度低下が生じ、さらには、得られるイオン交換膜１０のイオン透過性が低下してしまうこととなる。
【００２３】
また、長繊維層５ａは、３〜５０ｇ／ｍ２の目付け量で形成されるのがよい。即ち、目付け量が３ｇ／ｍ２以上の場合、繊維間の空隙率が小さく、微細繊維層７にしっかりと結合し且つ不織布シート１を高強度と出来る点や、アンカー効果が高く、イオン交換樹脂コーティング層３をしっかりと固定することが出来る点で好ましい。
【００２４】
また長繊維層５ａの目付量が５０ｇ／ｍ２以下の場合、イオン交換樹脂コーティング層３を形成したとき、この層５ａ内に浸透するイオン交換樹脂の量を少なくすることが出来、適度な厚みのイオン交換樹脂コーティング層３を形成するためのイオン交換樹脂を少量とすることが可能となり、得られるイオン交換膜１０の膜抵抗を低くすることが出来る点で好ましい。
【００２５】
一方、イオン交換樹脂コーティング層３が形成されない側の長繊維層５ｂの目付け量は、特に制限されるものではなく、例えば、長繊維層５ａに比してかなり小さくすることも可能であるが、長繊維層５ａと同程度とすることが好ましい。即ち、イオン交換樹脂コーティング層３を形成する側の長繊維層５ａと形成されない側の長繊維層５ｂ側の目付け量を同程度とすることにより、何れの側の長繊維層５にもイオン交換樹脂コーティング層３を形成することが可能となり、イオン交換膜１０の製造が容易となるからである。また、長繊維層５ｂの厚みを長繊維層５ａと同程度とすることにより、イオン交換膜１０の厚みを不必要に厚くすることなく、その高強度化を実現することも可能となる。
【００２６】
さらに、上記の長繊維層５ａ，５ｂと繊維同士の融着により接合される微細繊維層７は、繊維径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の繊維から形成されるものである。即ち、このような微細な繊維を用いることにより、この微細繊維層７が長繊維層５に比して緻密な層となり、イオン交換樹脂コーティング層３を形成したとき、この微細繊維層７でイオン交換樹脂の浸透が遮断され、イオン交換樹脂の浸透量を制限することが可能となり、この結果、膜抵抗の増大を回避することができるばかりか、膜特性を安定化することも可能となる。さらには、上述した長繊維層５をしっかりと固定することができ、不織布シート１（イオン交換膜１０）の高強度化、寸法安定性、形状安定性等を高め、しかも、イオン交換膜１０が電解液と接触したときのイオン交換樹脂の膨潤による波打ちも効果的に防止することが可能となる。例えば、繊維径が上記範囲よりも大きな繊維を用いると、この層７が緻密なものとならないため、上記のような利点を得ることができなくなってしまう。
また、上記のような微細繊維層７の繊維径は、０．０５μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好ましい。この繊維径が０．０５μｍ以上であると、この微細繊維層がフィルム化し難く、膜抵抗の増加もし難いため好ましく用いられる。即ち、イオン交換膜１０のイオン透過性が著しく低下することなく、膜抵抗を低くすることが出来る。
【００２７】
上記のような微細繊維層７は、メルトブロウン法により得られる繊維が好ましく用いられる。メルトブロウン法で得られた繊維は結晶性が低く、長繊維層５との熱接着性が良好であり高い強度と寸法安定性が得られ易い。かかる微細繊維層７の目付け量は１ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。即ち、その目付け量が１ｇ／ｍ２以上であると微細繊維層７が疎なものにならず、上述した効果を十分に発現することが出来るからである、また、この目付け量が多くなり、微細繊維層７の厚みが必要以上に厚くなると、得られるイオン交換膜１０の膜抵抗が増大し、また、そのイオン透過性が低下するなどのおそれを生じ、さらには強度低下を生じるおそれもあるため、微細繊維層７の厚みは、０．１乃至１５μｍ、特に０．５乃至１０μｍ程度の範囲とすることが好適である。
【００２８】
上述した長繊維層５及び微細繊維層７を形成する繊維としては、熱可塑性樹脂繊維が使用され、前述した繊維径を有している限り、それ自体公知の熱可塑性樹脂繊維を使用することができる。
かかる繊維を形成する熱可塑性樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体また共重合体であるオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、イオン交換膜として使用したときの膜特性（機械的強度、化学的安定性、耐薬品性）の観点から、ポリエステル系樹脂繊維、オレフィン系樹脂繊維（特に、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維）が好ましく、融着性を考慮すると、ポリエチレン繊維が最も好ましい。
【００２９】
長繊維層５と微細繊維層７とは、異なる繊維で形成されていてもよいが、両者の融着性を考慮すると、両者は、同種のポリマーからなる熱可塑性樹脂繊維で形成されていることが好ましい。
また、長繊維層５と微細繊維層７とを融着せしめる際の長繊維層５のフィルム化を防止するという観点から、微細繊維層７を形成するポリマーの融点は、長繊維層５を形成するポリマーの融点よりも低いものも用いることが出来る。
【００３０】
尚、上記のような長繊維層５と微細繊維層７とを有する不織布シート１は、通常、以下のようにして作製される。
例えば、スパンボンド法によって形成された所定の繊維径を有する長繊維からなるウエブ（長繊維層５に相当）上に、メルトブロウン法によって微細繊維層７を形成し、次いで、上記と同様の長繊維を微細繊維層７上に吐出し、得られた繊維の積層シートを加熱圧着することにより、目的とする不織布シート１を得ることができる。この加熱圧着はフラットロールを用いたカレンダー処理を行うことが好ましく用いられ、カレンダー処理の温度は、メルトブロー繊維のガラス転移点以上で融点未満とし、さらには、長繊維の融点よりも１０〜１００℃程度低い温度とすることが好ましい。これにより、長繊維層５及び微細繊維層７のフィルム化を効果的に防止することができる。
尚、繊維径および目付け量等の調整は、それ自体公知の手段により行うことができる。
【００３１】
イオン交換樹脂コーティング層３；
本発明において、上述した不織布シート１の長繊維層５（５ａ）上に形成されるイオン交換樹脂コーティング層３は、有機溶媒に溶解し塗布により形成可能なイオン交換樹脂により形成されるものであり、例えば、ビニル系、スチレン系、アクリル系等のエチレン系不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるポリマー、または、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に芳香環を含有するポリマーなどの炭化水素系の樹脂に、イオン交換能を発現させるイオン交換基、具体的には、カチオン交換基或いはアニオン交換基が導入された構造を有するものである。
【００３２】
また、イオン交換基は、水溶液中で負又は正の電荷となり得る官能基であり、カチオン交換基の場合には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適である。また、アニオン交換基の場合には、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。
【００３３】
例えば、カチオン交換樹脂の例としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類およびエステル類等を重合させることにより得られたポリマーを挙げることができる。
また、アニオン交換樹脂の例としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類及びエステル類を重合させることにより得られたポリマーを挙げることができる。
【００３４】
これらのイオン交換樹脂は、有機溶媒に溶解した溶液を調製することができる限りにおいて、架橋構造が導入されていてもよく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物に代表される多官能性単量体によって架橋されていてもよい。また、他の単量体、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が共重合されている共重合体であってもよい。
【００３５】
上記のようなイオン交換樹脂は、そのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、特に０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。このイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ以上では膜抵抗が十分に低く、高い膜性能となり、２．０ｍｅｑ／ｇ以下で電解液への溶解を抑制でき、また、膨潤の程度を抑えることができ、形状変化や膜剥離を生じ難くなる。従って、このようなイオン交換容量となるように、カチオン交換基或いはアニオン交換基が導入されていることが好ましい。
【００３６】
また、上述したイオン交換樹脂により形成されるイオン交換樹脂コーティング層３は、長繊維からなる表面層５ａ上に形成され、しかも、この層３を形成しているイオン交換樹脂は表面層５ａの内部（空隙部）に食い込んでいるため、その全体厚みを厳密に規定することはできないが、表面層５ａの上に存在している部分の厚みｄは、得られるイオン交換膜１０のイオン交換容量が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、特に０．１〜１ｍｅｑ／ｇ程度となるように、例えば１乃至５０μｍ程度の範囲にあることが好ましい。即ち、この厚みが1μｍ以上で、イオン交換樹脂コーティング層３の厚みが均一となり易く、この結果、膜特性にバラツキが生じにくく、膜特性が安定する。また、この厚みが５０μｍ以下で、得られるイオン交換膜１０の膜抵抗の増大を抑制することができ、イオン交換容量の増大による、膨潤等が生じにくくし、膜の形状変化等により、膜特性の低下を抑制することができる。
【００３７】
上述した構造の本発明のイオン交換膜１０は、長繊維層５ａ，５ｂの間に緻密な微細繊維層７が中間層として有している高強度の不織布シート１の表面にイオン交換樹脂のコーティング層が形成されているため、その強度は高く、例えば、その破裂強度は０．１ＭＰａ以上であり、優れた寸法安定性及び形状安定性を有している。また、本発明のイオン交換膜１０は、イオン交換樹脂のコーティング層を有しているため透水が抑制されており、透水量測定値として１００ｍｌ／ｍ２・ｈ以下、特に５０ｍｌ／ｍ２・ｈ以下となる。
さらに、イオン交換樹脂の不織布シート１内への浸透が適度に制限されているため、膜特性にバラツキがなく、安定した特性を有しているばかりか、その膜抵抗も極めて小さい。特に、以下の方法で製造される本発明のイオン交換膜１０は、イオン交換樹脂コーティング層３内への気泡の混入も効果的に抑制されているため、イオン交換膜の電気抵抗（２５℃）は１０Ωｃｍ２以下、特に５Ωｃｍ２以下となる。
【００３８】
＜イオン交換膜１０の製造＞
上述した構造のイオン交換膜１０は、前述した不織布シート１（長繊維層５ａ）の表面にコーティング法によりイオン交換樹脂層（イオン交換樹脂コーティング層３）を形成することにより製造される。
【００３９】
コーティング法によるイオン交換樹脂コーティング層３の形成には、前述したイオン交換樹脂の有機溶媒溶液が使用されるが、代わりに、イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を使用することもできる。
【００４０】
イオン交換樹脂前駆体は、イオン交換基導入可能な官能基を有するポリマーであり、例えば、カチオン交換基導入用官能基を有するポリマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等の単量体を重合して得られるものを挙げることができる。また、アニオン交換基導入用官能基を有するポリマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の単量体を重合して得られるものを挙げることができる。
勿論、これらのイオン交換樹脂前駆体は、有機溶媒に溶解し得る限りにおいて、前述したジビニル化合物等の多官能性単量体を共重合させることによって架橋構造が導入されたものであってもよいし、必要により、他の単量体が共重合されていてもよい。
このようなイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を用いた場合には、最後の工程でイオン交換基を導入することが必要となる。
【００４１】
上記のイオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂の有機溶媒溶液の調製に用いる有機溶媒としては、上述したポリマーを溶解し得るものであれば特に制限されないが、乾燥によって容易に除去できるという観点から、エチレンクロライド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルアルコールなどが１種単独で或いは２種以上を混合した混合溶媒の形で好適に使用される。
有機溶媒の使用量は、後述する手段によるコーティングに適した範囲とすべきであり、例えば、有機溶媒溶液の粘度（２５℃）が０．５〜８０ｄＰａ・ｓ、特に１．０〜６０ｄＰａ・ｓの範囲となる量で有機溶媒を使用することが好ましい。つまり、粘度が高すぎると不織布と重ねた時に浸透が遅く、十分な接着性を得るのに時間がかかるため生産性が悪くなり、粘度が低すぎると樹脂溶液が不織布に浸透し、中間層にも浸透するために表面のイオン交換樹脂コーティング層が形成できなくなる。生産性としては０．５ｍ／ｍｉｎ以上、特に１ｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００４２】
不織布シート１上へのイオン交換樹脂コーティング層３の形成は、図２に示すように、上記のように調製されたイオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂の有機溶媒溶液を用いて以下のようにして行われる。
【００４３】
先ず、剥離フィルム２０を用意し、この剥離フィルム２０上に、上記で調製された成膜用有機溶媒溶液を塗布し、該有機溶媒溶液の塗布層２３を形成する（図２（ａ）参照）。即ち、この塗布層２３は、不織布シート１の一方側の表面に転写されてイオン交換樹脂コーティング層３となるものである。
剥離フィルム２０は、最終的に形成されるイオン交換樹脂コーティング層３と接着しないようなものであり、塗布層２３中の有機溶媒に溶解せず、最期に容易に剥離し得るようなものであれば、その種類や厚みを問わないが、一般的には、耐久性、機械的強度などに優れ、繰り返し使用可能であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが好適に使用される。
【００４４】
有機溶媒溶液の塗布は、それ自体公知の手段で行うことができ、例えば、ドクターブレードコート、ナイフコート、ロールコート、バーコートなどにより塗布することができる。塗布厚みは、乾燥厚みが、目的とするイオン交換樹脂コーティング層３の厚みｄに不織布シート１の長繊維層５ａの厚みを加えた程度の厚みとする。
【００４５】
上記のようにして有機溶媒溶液の塗布層２３を形成した後、この塗布層２３を乾燥する前に、不織布シート１を重ねて保持する（図２（ｂ）参照）。この場合、不織布シート１の長繊維層５ａが塗布層２３に面するように、不織布シート１の重ね合わせが行われるが、長繊維層５ａ、５ｂが同じ厚みで形成されているような場合には、何れの側が塗布層２３に対面するように重ね合わせてもよい。
【００４６】
即ち、上記の重ね合わせは、塗布層２３が乾燥されていないウエットな状態にあるため、塗布層２３を形成している有機溶媒溶液は、次第に不織布シート１の長繊維層５ａの空隙部に浸透していくこととなるが、この浸透は、緻密な微細繊維層７で遮断されるため、反対側の長繊維層５ｂの内部にまで浸透することはない。また、有機溶媒溶液が長繊維層５ａ中に浸透していく際に気泡が混入するが、このような気泡は、上方が繊維の層であり、開放系であるため、かかる気泡は速やかに上方から逸散することとなり、従って、最終的に形成されるイオン交換樹脂コーティング層３中への気泡の混入を有効に防止することが可能となる。
【００４７】
また、上記の重ね合わせは、適宜、加圧下に行い、これにより、不織布シート１の長繊維層５ａ内への有機溶媒溶液の浸透を促進させることもできる。このような加圧は、ローラプレス等により行うことができ、加圧圧力は、一般に、塗布層２３が過度に圧縮されない程度の範囲に設定される。
本発明においては、有機溶媒溶液の粘度を前述した範囲に設定しておくことにより、この重ね合わせ工程を短時間で行うことができ、重ね合わせによる不織布シートのラミネート速度を速く設定することができ、生産性を高めることができる。
【００４８】
上記のようにして不織布シート１を重ね合わせて塗布層２３の上部を不織布シート１の長繊維層５ａに浸透させた後、該塗布層２３を乾燥し、有機溶媒を除去してウエットな塗布層２３を固化することにより、イオン交換樹脂コーティング層３を形成することができる。このような乾燥は、不織布シート１等が溶融してフィルム化しない程度の温度での加熱乾燥、減圧乾燥、送風乾燥などにより行うことができる。
【００４９】
尚、イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液を用いて塗布層２３を形成した場合には、上記の乾燥によって得られる層は、イオン交換樹脂前駆体の層であるため、この乾燥後に、イオン交換基の導入処理を行うことが必要である。
【００５０】
イオン交換基の導入は、それ自体公知の方法で行われ、例えば、カチオン交換膜を製造する場合には、スルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により行われ、アニオン交換膜を製造する場合には、アミノ化、アルキル化等の処理により行われる。即ち、上記処理を行うための処理剤の溶液を、乾燥により得られたイオン交換樹脂前駆体のコーティング層と接触せしめて交換基導入反応を行い、次いで、洗浄及び乾燥を行うことにより、イオン交換樹脂コーティング層３を形成することができる。
【００５１】
以上のようにしてイオン交換樹脂コーティング層３を形成した後、剥離フィルム２０を引き剥がし、これにより、目的とするイオン交換膜１０を得ることができる（図２（ｃ）参照）。
【００５２】
尚、図１に示した例では、イオン交換樹脂３ａが長繊維層５ａと微細繊維層７との界面にまで浸透しているが、十分なアンカー効果が得られ、目的とする強度や寸法安定性等が確保される限りにおいて、かかるイオン交換樹脂３ａは、長繊維層５ａと微細繊維層７との界面にまで達していなくともよい。
【００５３】
このようにして形成される本発明のイオン交換膜１０は、基材シートとして不織布シート１が使用されているため、極めて安価であるばかりか、不織布シートを基材シートとして用いた場合の欠点である強度が改善され、極めて高い強度を有しており（例えば、先に述べたように、破裂強度が０．１ＭＰａ以上である）、従って、寸法安定性や形状安定性も優れており、特に、イオン交換樹脂の不織布シート１への浸透が効果的に制限されているため、イオン交換樹脂コーティング層３の厚みは薄く且つ均一であり、従って、膜抵抗等の膜特性にバラツキが無く、電解液と接触させたときの過度の膨潤も抑制され、膨潤による波打ちも有効に防止され、さらには、イオン交換樹脂コーティング層中への気泡の混入も有効に防止されているため、膜抵抗が低いという特性を有している。
さらに、生産性にも優れており、造水や製塩用途の電気透析用膜、拡散透析用膜、電池用隔膜、圧ろ過フィルターなどに適用でき工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例および比較例におけるイオン交換膜の特性は、次のような測定により求めた。
【００５５】
（電気抵抗測定）
白金黒電極板を有する２室セル中に、各実施例及び比較例で作製されたイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、このときの電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合に測定された電極間抵抗との差を膜抵抗として記録した。
尚、上記測定に使用するイオン交換膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００５６】
（破裂強度測定）
後述する面積変化率及び厚み変化率の測定に際して得られる湿潤状態のイオン交換膜について、Ｍｕｌｌｅｎ式破裂強度計（東洋精機製作所製）を用いてイオン交換膜の破裂強度を測定した。
【００５７】
（粘度測定）
回転円筒式粘度計ビスコテスタＶＴ−０４Ｆ（リオン株式会社製）を用いて、イオン交換樹脂或いはイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液（ポリマー溶液）の粘度を測定した。
【００５８】
（面積変化率、厚み変化率測定）
イオン交換膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、それを５０℃乾燥機中に２４時間放置し十分乾燥させた、乾燥状態のイオン交換膜の面積をＳ１、厚みをＴ１、上記乾燥状態のサンプルを純水中に液温２５℃±２℃で２４時間浸漬して湿潤させた、湿潤状態のイオン交換膜の面積をＳ２、厚みをＴ２とし、これらの値を基に下式により面積変化率および厚み変化率を算出した。
面積変化率＝（Ｓ２−Ｓ１）×１００／Ｓ１
厚み変化率＝（Ｔ２−Ｔ１）×１００／Ｔ１
【００５９】
（表面粗さ測定）
イオン交換膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、次の方法によって求めた値である。カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−８７００（株式会社キーエンス社製）を用い、１０倍の対物レンズで各膜サンプル表面を観察する。観察視野内に不純物のない適切な場所を選択し、下記数式（１）から算術平均粗さＲａを求める。この操作を数回繰り返し、その平均値をＲａとした。
【数１】
【００６０】
（透水量測定）
円筒状の加圧ろ過容器（有効ろ過面積１０．９ｃｍ２）にイオン交換膜をセットし、純水を０．１ＭＰａで加圧し、１時間当たりに透過する水量を測定した。
【００６１】
＜実施例１＞
ポリマー溶液の調製；
ポリフェニレンオキシドをクロロホルムに溶解し、ポリフェニレンオキシドにクロロスルホン酸を反応させ、水酸化ナトリウムで中和し、溶媒除去することでイオン交換容量が１．６ｍｅｑ／ｇであるスルホン化ポリフェニレンオキシド（カチオン交換樹脂）を得た。
次に該スルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し粘度が１１ｄＰａ・ｓのスルホン化ポリフェニレンオキシド溶液を調製した。
【００６２】
不織布シート；
汎用的なＰＥＴを用い、スパンボンド法により、フィラメント群を移動する捕集ネット面に向けて押し出し紡糸することで裏面層となる長繊維ウェブを形成し、該ウェブ上にメルトブロウン法で紡糸した繊維を直接吹き付けて微細繊維層が長繊維ウェブ上に形成されている積層ウェブを作成し、更に該積層ウェブの微細繊維層上に、裏面層と同様のスパンボンドウェブを形成した後、フラットカレンダー処理を施すことにより、下記の３層構造の目付７０ｇ／ｍ２、厚み９０μｍの不織布シートを得、これを基材シートして用いた。
裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１３μｍ
目付：３１ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１．７μｍ
目付：８ｇ／ｍ２
表面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１２μｍ
目付：３１ｇ／ｍ２
【００６３】
イオン交換膜の製造；
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに１００μｍ液厚になるように塗布して、塗布層（キャスト層）を形成した。
次いで、上記キャスト層を形成したＰＥＴフィルムを使用し、前記不織布シートの片面にイオン交換樹脂コーティング層を形成した。即ち、上記のキャスト層の上に、上記の不織布シートを重ね合わせてローラ加圧により積層した。この方法をＡ方法とした。このときのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。（不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。）
次いで、６０℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、ＰＥＴフィルムを剥離することでカチオン交換膜を得た。
【００６４】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１８μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．４Ωｃｍ２、交換容量０．４４ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．８％、厚み変化率５．０％、表面粗さ１．１μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
【００６５】
＜実施例２＞
前記ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を５０ｄＰａ・ｓに変更し、キャスト層厚みを５０μｍ液厚に変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は５ｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１１μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．２Ωｃｍ２、交換容量０．２８ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．４％、厚み変化率３．２％、表面粗さ１．５μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００６７】
＜実施例３＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を７５ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例２と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は２．５ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１３μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．１Ωｃｍ２、交換容量０．３０ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．６％、厚み変化率３．８％、表面粗さ１．２μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００６８】
＜実施例４＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を３２ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例２と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は７．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１０μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．３Ωｃｍ２、交換容量０．２６ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．２％、厚み変化率２．４％、表面粗さ１．６μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００６９】
＜実施例５＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を５ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は２０．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１３μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は３．２Ωｃｍ２、交換容量０．３６ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．６％、厚み変化率３．９％、表面粗さ１．２μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７０】
＜実施例６＞
不織布シートとして、実施例１と同様の方法により作製された以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１２μｍ
目付：１２ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：５μｍ
目付：１５ｇ／ｍ２
【００７１】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２１μｍであり、その膜の破裂強度は０．４ＭＰａ、電気抵抗は１．８Ωｃｍ２、交換容量０．４２ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．８％、厚み変化率７．８％、表面粗さ１．０μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７２】
＜実施例７＞
ポリマー溶液の調製；
ポリスルホンをクロルメチル化し、次いでトリメチルアミンにより４級塩基化してアニオン交換樹脂であるアミノ化ポリスルホン（４級塩基のイオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ）を調製した。
このアミノ化ポリスルホンを、メタノール−クロロホルム（容量比１：１）の混合溶媒に溶解して粘度１４ｄＰａ・ｓのアミノ化ポリスルホン溶液を調製した。
【００７３】
イオン交換膜の製造；
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに１００μｍ液厚になるように塗布して、キャスト層を形成した。
上記のキャスト層の上に、実施例１で用いた不織布シートを重ね合わせて積層した。このときの不織布シートのラミネート速度は８ｍ／ｍｉｎとした。
次いで、６０℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、ＰＥＴフィルムを剥離することでアニオン交換膜を得た。
【００７４】
得られたアニオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは７μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は２．５Ωｃｍ２、交換容量０．１６ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．２％、厚み変化率１．４％、表面粗さ１．６μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７５】
＜実施例８＞
ポリマー溶液の調製；
クロルメチル化ポリスチレンをトリメチルアミンにより４級塩基化してアニオン交換樹脂であるアミノ化ポリスチレン（４級塩基のイオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ）を調製した。
このポリマー溶液をクロロホルムに溶解して粘度１．２ｄＰａ・ｓのアミノ化ポリスチレン溶液を調製した。
【００７６】
イオン交換膜の製造；
上記で調製されたポリマー溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに１００μｍ液厚になるように塗布して、キャスト層を形成した。
上記のキャスト層の上に、実施例１で用いた不織布シートを重ね合わせて積層した。このときの不織布シートのラミネート速度は４０ｍ／ｍｉｎとした。
次いで、６０℃でキャスト層を加熱乾燥して固化せしめ、この後に、ＰＥＴフィルムを剥離することでアニオン交換膜を得た。
【００７７】
得られたアニオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは５μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は１．８Ωｃｍ２、交換容量０．２５ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．１％、厚み変化率１．６％、表面粗さ１．７μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００７８】
＜実施例９＞
不織布シートとして、実施例１と同様な方法で作製された以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：２０μｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１．０μｍ
目付：１０ｇ／ｍ２
【００７９】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例７と同様にしてアニオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は８ｍ／ｍｉｎとした。
得られたアニオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは３μｍであり、その膜の破裂強度は０．７ＭＰａ、電気抵抗は３．２Ωｃｍ２、交換容量０．２２ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．１％、厚み変化率０．６％、表面粗さ１．９μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８０】
＜比較例１＞
不織布シートとして、スパンボンド法の１層のみの不織布シートを用意した。
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１５μｍ
目付：５０ｇ／ｍ２
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００８１】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２μｍであり、その膜の破裂強度は０．１ＭＰａ、電気抵抗は１．０Ωｃｍ２、交換容量０．５３ｍｅｑ／ｇ、面積変化率６％、厚み変化率１２．１％、表面粗さ１５．０μｍであった。１層の不織布を用いたため微細繊維層が無くイオン交換樹脂溶液が不織布全体に浸透したため、表面コーティング層が形成されず透水量が２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上となった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８２】
＜比較例２＞
不織布シートとして、比較例１と同様にスパンボンド法の１層のみの不織布シートを用意した。
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１３μｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００８３】
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは７μｍであり、その膜の破裂強度は０．０８ＭＰａ、電気抵抗は０．８Ωｃｍ２、交換容量０．８９ｍｅｑ／ｇ、面積変化率２１％、厚み変化率４２．３％、表面粗さ２０．０μｍ、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上であった。不織布の強度が低いために面積変化率や厚み変化率が大きく、外観もカールや波うちが大きいものとなった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８４】
＜比較例３＞
ポリマー溶液を不織布に直接コートした以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。不織布に直接コートする方法をＢ法とした。このときのコート速度は１０．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは１０μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は８．２Ωｃｍ２、交換容量０．４４ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．８％、厚み変化率３．０％、表面粗さ１１．２μｍ、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上であった。直接不織布にコートしたためにイオン交換樹脂が不織布に染み込んでおり、表面層が均一に形成できなかったため表面粗さも大きく、透水も大きくなった。
【００８５】
＜比較例４＞
コート厚みを２００μｍ液厚に変更した以外は、比較例３と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときのコート速度は１０．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２５μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は１０．６Ωｃｍ２、交換容量０．６７ｍｅｑ／ｇ、面積変化率１．１％、厚み変化率７．８％、表面粗さ９．６μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。不織布に直接コートしたためにイオン交換樹脂が不織布に染み込んでおり電気抵抗が高くなった。
【００８６】
＜比較例５＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を１００ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときのラミネート速度は０．１ｍ／ｍｉｎであり、非常に遅く生産性が悪かった。
得られたカチオン交換膜の不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の厚みｄは２８μｍであり、その膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は３．９Ωｃｍ２、交換容量０．５３ｍｅｑ／ｇ、面積変化率１．６％、厚み変化率７．１％、表面粗さ０．９μｍ、透水量０ｍｌ／ｍ２・ｈであった。
尚、不織布シートのラミネート速度を、上記よりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
【００８７】
＜比較例６＞
ポリマー溶液（スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液）の粘度を０．２ｄＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は５０ｍ／ｍｉｎとしたが、これよりも速くしたときには、ポリマー溶液の浸透が不十分であったため、不織布シートの剥離を生じた。
得られたカチオン交換膜の破裂強度は０．６ＭＰａ、電気抵抗は１．５Ωｃｍ２、交換容量０．１１ｍｅｑ／ｇ、面積変化率０．１％、厚み変化率０．５％と良好であったが、ポリマー溶液の粘度が低いために不織布シート表面のイオン交換樹脂コーティング層の表面厚みのバラツキが大きく、ピンホールが観察され、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上であった。また、コーティング層形成が不十分なため表面粗さも１８μｍであった。
【００８８】
＜比較例７＞
不織布シートとして、実施例１と同様の方法で作製された以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：２０μｍ
目付：２０ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：１０μｍ
目付：２５ｇ／ｍ２
【００８９】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜を得た。このときの不織布シートのラミネート速度は１５ｍ／ｍｉｎとした。
得られたカチオン交換膜では、不織布シート中の微細繊維層がポリマー溶液の浸透を遮断する層として機能しないため、不織布シートの表面に均一な厚みのイオン交換樹脂のコーティング層が形成されず、ピンホールが観察された。また得られた膜の破裂強度は０．３ＭＰａ、交換容量０．４４ｍｅｑ／ｇ、厚み変化率２．５％であったが、不織布シート中へのカチオン交換樹脂の浸透量が多いため、その電気抵抗は７．６Ωｃｍ２と高かった。また、不織布シートの強度が弱いために面積変化率３．０％と高く、コーティング層の形成が不十分なために、透水量２００００ｍｌ／ｍ２・ｈ以上で表面粗さも５．２μｍであった。
【００９０】
＜比較例８＞
不織布シートとして、実施例１と同様の方法で以下の３層構造を有するものを用意した。
表面及び裏面の長繊維層
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：６μｍ
目付：６ｇ／ｍ２
中間層（微細繊維層）
繊維素材：ポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）
繊維径：２μｍ
目付：１０ｇ／ｍ２
【００９１】
上記の不織布シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換膜の製造を試みたが、不織布シートとイオン交換樹脂コーティング樹脂層との接合性が得られず、この樹脂層が剥離してしまい、イオン交換膜が得られなかった。
【００９２】
上記の実施例及び比較例の実験条件をまとめて表１に、実験結果を表２に示した。
尚、表２において、不織布シートのラミネート速度は、生産性として示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【符号の説明】
【００９５】
１：不織布シート
３：イオン交換樹脂コーティング層
５：長繊維層
７：微細繊維層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布シートと、該不織布シートの一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層とからなり、該不織布シートは、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有していることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項２】
前記イオン交換膜は、０．１ＭＰａ以上の破裂強度と１０Ωｃｍ２以下の電気抵抗（２５℃）とを有しており、５０℃の乾燥雰囲気中に２４時間保持したときの乾燥状態及び２５℃の純水中に２４時間浸漬後の湿潤状態での面積変化率が２％以下で且つ厚み変化率が１０％以下であり、該湿潤状態でのイオン交換膜のイオン交換樹脂コーティング層の表面粗さＲａが１０μｍ以下である請求項１記載のイオン交換膜。
【請求項３】
繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している不織布シートと、剥離フィルムと、イオン交換樹脂またはイオン交換基が導入可能なイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液とを用意する工程；
前記剥離フィルムの一方の表面に、前記有機溶媒溶液を塗布して、イオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に前記不織布シートを重ね合わせる工程；
前記不織布シートが重ねあわされた状態で、前記塗布層を乾燥してイオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成する工程；
次いで、前記剥離フィルムを剥離する工程；
を含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒溶液として、前記イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液が使用されている場合には、イオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成した後、前記剥離フィルムを剥離する前に、該イオン交換樹脂前駆体にイオン交換基を導入する工程を含む請求項３に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒溶液の粘度（２５℃）が０．５〜８０ｄＰａ・ｓの範囲にある請求項３または４に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し、且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有しているイオン交換膜基材シート用の不織布シート。
【請求項１】
不織布シートと、該不織布シートの一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層とからなり、該不織布シートは、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有していることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項２】
前記イオン交換膜は、０．１ＭＰａ以上の破裂強度と１０Ωｃｍ２以下の電気抵抗（２５℃）とを有しており、５０℃の乾燥雰囲気中に２４時間保持したときの乾燥状態及び２５℃の純水中に２４時間浸漬後の湿潤状態での面積変化率が２％以下で且つ厚み変化率が１０％以下であり、該湿潤状態でのイオン交換膜のイオン交換樹脂コーティング層の表面粗さＲａが１０μｍ以下である請求項１記載のイオン交換膜。
【請求項３】
繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有している不織布シートと、剥離フィルムと、イオン交換樹脂またはイオン交換基が導入可能なイオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液とを用意する工程；
前記剥離フィルムの一方の表面に、前記有機溶媒溶液を塗布して、イオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に前記不織布シートを重ね合わせる工程；
前記不織布シートが重ねあわされた状態で、前記塗布層を乾燥してイオン交換樹脂またはイオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成する工程；
次いで、前記剥離フィルムを剥離する工程；
を含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒溶液として、前記イオン交換樹脂前駆体の有機溶媒溶液が使用されている場合には、イオン交換樹脂前駆体のコーティング層を形成した後、前記剥離フィルムを剥離する前に、該イオン交換樹脂前駆体にイオン交換基を導入する工程を含む請求項３に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒溶液の粘度（２５℃）が０．５〜８０ｄＰａ・ｓの範囲にある請求項３または４に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し、且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有しているイオン交換膜基材シート用の不織布シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４０５０８（Ｐ２０１２−４０５０８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４１３２（Ｐ２０１０−１８４１３２）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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