イオン交換膜用原膜の製造方法
【課題】 巻き取りローラによる重合性シートの巻き数を多くし、多数巻かれた重合性シート中の重合性ペーストの重合を行うことにより、高い生産性でイオン交換膜用の原膜を、品質低下を発生させることなく製造する方法を提供する。
【解決手段】 重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性ペーストからなる層の内部に基材シートが埋め込まれている重合性シートを、その一方の面に離型性フィルムを貼り付けながら巻き取りローラにより連続的に巻き取り、離型性フィルムが貼り付けられた重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で前記重合性ペーストを重合することにより、イオン交換膜用原膜を製造する方法において、前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用し、且つ該重合性ペーストの重合を、前記巻き取りローラ上での重合性シートのトータル厚みを１０ｍｍ以上として行う。
【解決手段】 重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性ペーストからなる層の内部に基材シートが埋め込まれている重合性シートを、その一方の面に離型性フィルムを貼り付けながら巻き取りローラにより連続的に巻き取り、離型性フィルムが貼り付けられた重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で前記重合性ペーストを重合することにより、イオン交換膜用原膜を製造する方法において、前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用し、且つ該重合性ペーストの重合を、前記巻き取りローラ上での重合性シートのトータル厚みを１０ｍｍ以上として行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換基を導入してイオン交換膜としての使用に供されるイオン交換膜用原膜の製造方法に関するものであり、より詳細には、芯膜に重合性ペーストを塗布乃至含浸することにより作製された重合性フィルムが巻き取りローラに巻かれている状態で重合を行うことによりイオン交換膜用原膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン交換膜の製造方法として、所謂ペースト法が知られている。この方法は、補強材としての機能を有する基材シートに重合性ペーストを塗布乃至含浸させ、重合性ペーストからなる層の内部に基材シートを有する重合性シートを作製し、この重合性シートの重合性ペーストを重合して、イオン交換基の導入に供せられる原膜（イオン交換膜用原膜）を製造し、この原膜に各種のイオン交換基を導入することにより、イオン交換膜を製造するというものである（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭３９−２７８６１
【特許文献２】特許第３１９３５２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、実際の生産工程では、イオン交換基の導入に供せられる上記原膜は、多くの場合、重合性ペーストを基材シートに塗布乃至含浸させて重合性シートを形成させ、該重合性シートの一方の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの離型性フィルムを貼り付けながら、該重合性シートを離型性フィルムとのラミネートの形で巻き取り、このようにして巻き取りローラに巻かれた状態で重合性ペーストを重合させることにより製造されている。この方法は、連続生産に適しており、効率よく、原膜を製造することができるからでる。
【０００４】
しかるに、重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で重合性ペーストを重合して原膜を製造する場合、さらに生産効率を高めるためには、巻き取りローラによる重合性シートの巻き数を多くすればよいのであるが、この巻き数を多くすると、重合が均一に進行せず、原膜にシワが発生したり、或いは基材シートが部分的に劣化し、部分的に原膜の強度が低下してしまうなどの品質低下を生じることがあり、従って、重合性シートの巻き数が制限されていたのが実情である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、巻き取りローラによる重合性シートの巻き数を多くし、多数巻かれた重合性シート中の重合性ペーストの重合を行うことにより、高い生産性でイオン交換膜用の原膜を、品質低下を発生させることなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性ペーストからなる層の内部に基材シートが埋め込まれている重合性シートを、その一方の面に離型性フィルムを貼り付けながら巻き取りローラにより連続的に巻き取り、離型性フィルムが貼り付けられた重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で前記重合性ペーストを重合することにより、イオン交換膜用原膜を製造する方法において、前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用し、且つ該重合性ペーストの重合を、前記巻き取りローラ上での重合性シートのトータル厚みを１０ｍｍ以上として行うことを特徴とするイオン交換膜用原膜の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の製造方法においては、一般に、
（１）前記巻き取りローラの外径が０．１ｍ以上であること、
（２）前記基材シートの厚みが１０乃至５００μｍの範囲にあり、前記重合性シートの厚みが１０乃至１０００μｍの範囲にあること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、重合性シートのトータル厚みが１０ｍｍ以上となるまで巻き取りローラに巻き取った状態で重合を行うものであり、重合性シートの巻き数を多くすることにより生産効率を高めるのであるが、特に重要な点は、前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用することにある。
【０００９】
即ち、重合性シートに離型性フィルムを貼り付けて巻き取りローラで巻き取った場合、重合性シートのトータル厚み（即ち、離型性フィルムの厚みを除く）が１０ｍｍ以上となるように巻き取られていると、このような重合性シート中の重合性ペーストを重合させたとき、重合性シートの内部（巻き取りローラ表面側）に位置する部分と外面側に位置する部分との間で大きな温度差が生じ、この結果として、得られる原膜の品質低下が生じるものと考えられる。即ち、外面側に位置する部分では、重合熱が容易に雰囲気中に放熱されるが、内部に位置する部分では、間に離型性フィルムが介在していることもあって、重合熱が外部に放熱されずにこもってしまい、この結果、重合性シートの内部に位置する部分では外面側に位置する部分に比して、かなり高温となってしまう。このため、特に巻き取りローラの表面側に位置する内部において、得られる原膜にはシワが発生したり、基材シートの劣化による強度低下などを生じ、また物性のバラツキなどが発生することとなる。
【００１０】
しかるに、本発明では、上記のように、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有する離型性フィルムを使用することにより、重合性シートに発生する重合熱が該離型性フィルムに有効に吸熱され、この結果、特に巻き取りローラ表面側に位置している重合性シート内部での著しい昇温が抑制され、このような著しい昇温による原膜の品質低下を有効に回避することができる。即ち、本発明では、重合性シートの巻き数が、そのトータル厚みが１０ｍｍ以上になるように増大させて、品質低下を生じることなく、効率よく原膜を製造することが可能となるのである。
【００１１】
本発明では、上記のような熱容量を有する離型性フィルムを用いることにより、例えば巻き取りローラ上に巻かれた重合性シートのトータル厚みを、１０ｍｍ以上に増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明で実施される重合性シートの作製及び巻き取り工程を示す図であり、
図２は、図１の工程で得られる重合性シートの層構造を離型性フィルムと共に示す図である。
【００１３】
図１を参照して、重合性フィルムの作製及び巻き取り工程では、基材シート１が巻かれた基材ローラ３、重合性ペースト５が満たされている塗布槽７、巻き取りローラ９、及び離型性フィルム１１が巻かれた離型材ローラ１３が配置されている。
【００１４】
基材シート１は、基材ローラ３から、複数のテンションローラ１５を介して巻き取りローラ９により巻き取られるようになっているが、その途中で、塗布槽７の重合性ペースト５中に浸漬されており、内部に基材シート１を有する重合性ペースト５の層を形成することにより、全体として２０で示す重合性シートが作製されるようになっている。
【００１５】
また、離型性フィルム１１は、離型材ローラ１３から複数のテンションローラ２１を介して、巻き取りローラ９により、芯膜１の上に重ねて巻き取られるようになっているが、巻き取りローラ９に対面する位置に配置され且つ弾性賦勢された貼り付けローラ２３により、上記の重合性フィルム２０の一方の面に離型性フィルム１１が貼り付けられ、離型性フィルム１１とのラミネートの形で重合性シート２０が巻き取りローラ９に巻き取られる構造となっている。
【００１６】
このようにして作製された重合性シート２０は、図２に示されているように、内部に基材シート１を有する重合性ペースト５の層からなり、且つその一方の面には、離型性フィルム１１が貼り付けられている。
【００１７】
本発明においては、上記の巻き取りローラ９により、重合性シート２０を、そのトータル厚み（離型性フィルム１１を除く厚み）が１０ｍｍ以上、特に２０ｍｍ以上となるように巻き取ることが重要である。即ち、本発明では、巻き取りローラ９での重合性シート２０の巻き数を多くすることにより、１度に長尺の重合性シート２０を作製し、生産効率を高めるのである。尚、重合性シート２０の巻き数が多くなり、重合性シート２０の巻き取りローラ９上でのトータル厚みが１０ｍｍを越えると、それに伴い、後述する重合時に温度ムラが発生し易くなり、得られる原膜の品質低下が生じるが、このような品質低下は、後述するように、所定の熱容量を有する離型性フィルムを用いることにより回避することができる。
【００１８】
＜基材シート１＞
本発明において、基材シート１としては、従来からイオン交換膜の補強用基材として使用されているものが何ら制限なく使用され、例えば、素材としてポリ塩化ビニルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン或いはこれらの共重合体もしくはブレンド物などのポリオレフィン製のものが使用されるが、最終的に製造されるイオン交換膜の耐久性等の点で、特にポリオレフィン製の基材シートが好適である。
【００１９】
基材シート１は、通常、織布の形態を有しているが、不織布、網、多孔性シートなどの形態を有していてもよい。また、織布の単糸は、モノフィラメント、マルチフィラメントの何れであってもよい。さらに、基材シート１における縦糸や横糸の目付け量が小さい方が得られるイオン交換膜の電気的抵抗を小さくできるが、糸ずれによる形態保持性の低下を抑制するために、一般に、１平方インチ当たりの目数が１０〜５００程度の範囲に設定されていることが好ましい。尚、単糸の交点を部分融着するなどの工夫をすれば、目数が１０以下の織布を基材シートとして使用することもでき、例えば芯部分をポリプロピレン、鞘部分をポリエチレンとする複合フィラメントを使用し、交点のポリエチレン部分を融着すれば、目数が小さい織布でも基材シート１として使用することができる。このような基材シート１の厚さは、特に制限されるものではないが、通常、１０〜５００μｍの範囲にある。
【００２０】
尚、ポリオレフィン製の基材シート１にカレンダー加工を施し、縦糸と横糸の交点部分を圧縮することにより基材シート１の表面平滑性を向上させたり、予め基材シート１に熱処理を施すことにより、後述する重合工程での基材シート１の寸法変化を抑制することもできる。さらに、コロナ放電処理、クロルスルホン酸処理等の公知の表面処理を行い、基材シート１と前述した重合性ペーストに由来するイオン交換樹脂部分との接着性を向上させることもできる。
【００２１】
＜重合性ペースト５＞
上記基材シート１に塗布される重合性ペースト５は、イオン交換基を導入する樹脂を形成するものであり、少なくとも重合性単量体や重合開始剤を含み、また、粘度調整剤として、イオン交換基の導入には寄与しないマトリックス樹脂を含有し、さらに、必要により架橋剤を含有している。
【００２２】
重合性単量体としては、イオン交換樹脂の形成に使用されている公知の単量体を何ら制限なく使用され、例えば、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体やイオン交換基を官能基として有している単量体などが使用される。このような官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、ビニルナフタリン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン、クロルスチレンなどが代表的であるが、特に原膜を陽イオン交換膜の形成に使用する場合には、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンホスホニル酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸、及びこれらの塩類、エステル類などが好適であり、原膜を陰イオン交換膜の形成に使用する場合には、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、メチルビニルケトン、クロルメチルスチレン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オキシウム、スチレン、ビニルトルエンなどが好適であり、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、或いは互いに共重合可能である２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
また、上記単量体としては、後述する架橋剤と共重合可能なものを含有し、或いは共単量体として含有していてもよい。このような架橋剤と共重合可能な単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、エチルスチレン、ビニルクロライド、アクロレイン、メチルビニルケトン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の塩またはエステル類、イタコン酸、イタコン酸の塩またはエステル類などを例示することができる。
【００２４】
上述した単量体と共に使用される重合開始剤は、基材シート１の種類に応じて適宜のものが使用される。
【００２５】
例えば、ポリ塩化ビニル製の基材シート１を用いた場合には、１０時間半減期温度が１１０℃以下のラジカル重合開始剤、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、メチルシクロヘキサンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、２，２−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）−ブタン、４，４−ジ−tert−ブチルパーオキシバレリアン酸−ｎ−ブチルエステル、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシビバレート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−イソブチレート、ジ−tert−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレート、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエートなどが使用される。
【００２６】
また、ポリオレフィン製の基材シート１を用いた場合には、１０時間半減期温度が１１０℃〜１７０℃のラジカル重合開始剤、具体的には、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−tert−アミルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキシン−３などが使用される。
【００２７】
上記の重合開始剤は、通常、前記重合性単量体１００重量部当り２乃至１５重量部の量で使用されるが、特に重合熱を緩和するという点では、２乃至４．５重量部と、比較的少ない量で重合開始剤を使用することが最適である。即ち、重合開始剤の配合量を少なく設定しておくことにより、重合時における重合性シート２０の昇温を抑制し、かかる重合性シート２０から得られる原膜の品質低下を抑制するのに有利となる。
【００２８】
上述した重合性単量体及び重合開始剤と必要により併用される架橋剤は、膜の強度等を高めるために必要に使用されるものであり、このような架橋剤としては、ｍ−、ｐ−或いはｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジンなどのジビニル系化合物を例示することができる。このような架橋剤は、一般に、前述した単量体１００重量部当り５乃至２０重量部の量で使用される。
【００２９】
また、重合性ペースト５中には、粘度調整剤としてマトリックス樹脂が配合されていることが好ましく、このようなマトリックス樹脂を配合することにより、重合性ペースト５の作業性を高め、これを基材シート１に塗布乃至含浸させたときの垂れ等を防止し、且つ巻き取りローラ９による重合性シート２０の巻き取りを有効に行うことができる。
【００３０】
このようなマトリックス樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなどを共重合させたものなどを使用することができる。かかるマトリックス樹脂の分子量は、通常、１，０００乃至１，０００，０００、特に５０，０００乃至５００，０００の範囲にあり、適度な粘性を確保できる程度の量で分子量に応じて重合性ペースト５中に配合され、例えば、その量は、重合性単量体１００重量部当り、２乃至３０重量部程度である。
【００３１】
また、重合性ペースト５中には、必要により、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤や、有機溶媒などが配合されていてもよい。
【００３２】
＜重合性シート２０＞
本発明においては、上記のように重合開始剤量が所定の範囲に設定されている重合性ペースト５中に、塗布槽７で基材シート１を浸漬することにより、基材シート１が重合性ペースト５の層中に埋め込まれた重合性シート２０が作製される。従って、かかる重合性シート２０の厚みは、基材シート１よりも厚く、通常、１０乃至５００μｍ程度の範囲にある。
【００３３】
＜離型性フィルム１１＞
本発明において、塗布槽７で基材シート１を重合性ペースト５中に浸漬することにより形成された重合性シート２０には、その一方の面に離型性フィルム１１が貼り付けられ、離型性フィルムと重合性シート２０とのラミネートの形で巻き取りローラ９に巻き取られる。即ち、離型性フィルム１１を貼り付けておかないと、巻き取りローラ９上に重合性シート２０が一体化してシート形状が損なわれてしまうからである。
【００３４】
このような離型性フィルム１１は、後述する重合工程で耐え得る耐熱性を有し、且つ重合後に容易に引き剥がせるものが使用され、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂からなるものを、重合性ペースト５中の単量体等の種類に応じて使用することができるが、特に耐熱性と離型性とが良好であるという点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムが好ましく、勿論、かかるフィルムは、二軸延伸されていてもよい。また、離型性フィルムは、これらのフィルムが複数合わさった複合フィルムも使用できる。
【００３５】
本発明においては、重合性シート２０が、トータル厚みが１０ｍｍ以上となるように巻き取りローラ９により巻き取られた状態で重合が行われることに関連して、上記の離型性フィルム１１の１ｍ２当りの熱容量は、１．２〜５．０ｋＪ／℃、特に１．５〜４．０ｋＪ／℃の範囲に設定されていなければならない。即ち、上記のように重合性シート２０の巻き数を多くして重合を行うと、重合熱の放熱が不十分になるため、巻き取られている重合性シート２０の内部（巻き取りローラ９の表面近傍に位置する部分）の温度が、外面側に位置する部分に比して、かなり高温となってしまい、シワの発生、基材シートの劣化による強度低下、各種物性のバラツキなど、得られる原膜の品質劣化が生じる。しかるに、離型性フィルム１１の熱容量が上記範囲に設定されている場合には、重合性シート２０に発生する重合熱が離型性フィルム１１に有効に吸熱され、重合熱による重合性シート２０の昇温が抑制され、特に巻き取られている重合性シート２０の内部での著しい昇温が抑制されるため、上記のような原膜の品質低下を有効に回避することができる。
【００３６】
尚、離型性フィルム１１の熱容量の調整は、該フィルムを形成する樹脂素材の種類に応じて、熱容量が上記範囲となるように、該フィルム１１の厚みを調整すればよい。従来公知の方法では、離型性フィルム１１に重合熱を吸収させる機能を全く持たせていなかったため、その厚みは極めて薄く、従って、熱容量は上記範囲に比してかなり小さい範囲となっていたが、本発明にしたがって熱容量を上記範囲に設定する場合には、離型性フィルム１１の厚みは、従来使用されていたものに比してかなり厚くなる。例えば、離型性フィルム１１の熱容量が上記範囲よりも小さい場合には、離型性フィルム１１による重合熱の吸熱が有効に行われず、重合熱による重合性シート２０の昇温（特に内部の著しい昇温）を抑制することができず、得られる原膜の品質低下を生じてしまう。また、離型性フィルム１１の熱容量が上記範囲よりも大きいと、重合熱の吸熱による昇温抑制効果はさほど向上しないばかりか、離型性フィルム１１の厚みが必要以上に厚くなってしまい、コストが増大するという不都合を招いてしまう。
【００３７】
＜巻き取りローラ９＞
重合性シート２０と離型性フィルム１１とのラミネートの巻き取りに使用する巻き取りローラ９の大きさは、特に制限されないが、あまり小さいと、生産効率を高めるためには、重合性シート２０の巻き数を著しく多くしなければならず、重合性シート２０のトータル厚みが著しく厚くなってしまうため、一般には、その外径が０．１ｍ以上であることが好ましい。また、この巻き取りローラ９は、ステンレススチール等の金属材料から形成され、且つ軽量化のため、その内部は中空となっている（図１参照）。さらに、この巻き取りローラ９は、適度な熱容量を有していることが好ましく、例えば巻き取られた重合性シート２０中に存在する単量体１ｋｇ当りの熱容量が２〜１５ｋＪ／℃程度となるように、巻取りローラ９の厚みｔが設定されていることが好ましい。即ち、巻き取りローラ９の熱容量がこの程度の範囲にあると、適度な熱伝達により、重合性シート２０に発生する重合熱を吸収し、重合熱による重合性シート２０の異常昇温を抑制することができる。
【００３８】
＜重合＞
本発明では、上記のようにして重合性シート２０がトータル厚みで１０ｍｍ以上となるまで巻かれた状態で重合が行われる。即ち、離型性フィルム１１が貼り付けられた重合性シート２０が巻き取られた状態で、巻き取りローラ９を重合装置内に導入し、重合装置内の雰囲気を所定の重合温度まで加熱することにより、重合性ペースト５の重合が行われ、イオン交換基を導入するための原膜を得ることができる。
【００３９】
重合温度は、用いる重合開始剤の種類によっても異なるが、一般に、基材シート１の融点を考慮して設定されることが好ましい。例えば基材シート１がポリ塩化ビニル製である場合には、８０℃以下であることが好ましく、ポリオレフィン製である場合には、１１０℃以上で重合を行うことが望ましい。本発明では、前述したように重合開始剤量が所定の範囲に調整されているため、一気に重合が進行せず、徐々に重合が進行していくため、重合熱が均一に重合性シート２０中に伝達され、例えば巻き取りローラ９側の内部の温度が高温になることがなく、得られる原膜の品質低下を有効に回避することができる。
【００４０】
＜原膜＞
上記のようにして得られた原膜は、重合熱が離型性フィルム１１を引き剥がした後、イオン交換基が導入され、陽イオン交換膜或いは陰イオン交換膜としての使用に供される。
【００４１】
イオン交換基の導入は、それ自体公知の手段により行われ、例えば、スルホン化、クロルスルホン化、クロロメチル化、アミノ化、第４級アンモニウム塩素化、ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解等の処理により行われる。イオン交換基の導入量は、特に制限されるものではないが、通常、イオン交換容量が０．１〜２０ｍｅｑ／ｇ・乾燥膜、特に０．５〜３ｍｅｑ／ｇ・乾燥膜の範囲にあるのがよい。
【００４２】
本発明では、このように離型性フィルム１１の熱容量を前述した範囲に設定しておくことにより、例えば巻き取りローラ上に巻かれた重合性シートのトータル厚みを、１０ｍｍ以上に増大させることができる。
【実施例】
【００４３】
本発明の優れた効果を次の例で説明する。
【００４４】
実施例１〜２
クロロメチルスチレン８０重量部、スチレン１０重量部、工業用ジビニルベンゼン５重量部、スチレン−ブタジエンゴム５重量部、ジオクチルフタレート５重量部及びラジカル重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）６重量部添加して、ペースト混合物を得た。
次いで塩化ビニル製の基材シート（厚さ１００μｍ）に上記ペースト混合物を塗布し、表１に示すようなポリエステルフィルムを離型性フィルムとして巻取りローラに、重合性シートのトータル厚みが３０ｍｍになるように巻き取った。その後巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Ｍｐａの窒素ガス中にて７５℃で８時間保持した。得られた原膜をトリメチルアミン中に室温２４時間浸漬して、第４級化反応を行った。得られたイオン交換膜の膜性能を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例３〜４
クロロメチルスチレン１０重量部、スチレン８０重量部、工業用ジビニルベンゼン５重量部、クエン酸トリブチル１５重量部、塩化ビニル粉末４０重量部及びラジカル重合開始剤ラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）３重量部添加して、ペースト混合物を得た。
次いで塩化ビニル製の基材シート（厚さ１００μｍ）に上記ペースト混合物を塗布し、表２に示すようなポリエステルフィルムを離型性フィルムとして巻取りローラに、重合性シートのトータル厚みが２０ｍｍになるように巻き取った。その後巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Ｍｐａの窒素ガス中にて８０℃で５時間保持した。得られた原膜を９８％濃硫酸と９０％クロロスルホン酸の１：１混合溶液中に４０℃で６０分間浸漬した。得られたイオン交換膜の膜性能を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
比較例１〜２
表３に示すようなポリエステルフィルムを離型性フィルムとして使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られたイオン交換膜の膜性能を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明で実施される重合性シートの作製及び巻き取り工程を示す図。
【図２】図１の工程で得られる重合性シートの層構造を離型性フィルムと共に示す図。
【符号の説明】
【００５１】
１：基材シート
５：重合性ペースト
９：巻き取りローラ
１１：離型性フィルム
２０：重合性シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換基を導入してイオン交換膜としての使用に供されるイオン交換膜用原膜の製造方法に関するものであり、より詳細には、芯膜に重合性ペーストを塗布乃至含浸することにより作製された重合性フィルムが巻き取りローラに巻かれている状態で重合を行うことによりイオン交換膜用原膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン交換膜の製造方法として、所謂ペースト法が知られている。この方法は、補強材としての機能を有する基材シートに重合性ペーストを塗布乃至含浸させ、重合性ペーストからなる層の内部に基材シートを有する重合性シートを作製し、この重合性シートの重合性ペーストを重合して、イオン交換基の導入に供せられる原膜（イオン交換膜用原膜）を製造し、この原膜に各種のイオン交換基を導入することにより、イオン交換膜を製造するというものである（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭３９−２７８６１
【特許文献２】特許第３１９３５２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、実際の生産工程では、イオン交換基の導入に供せられる上記原膜は、多くの場合、重合性ペーストを基材シートに塗布乃至含浸させて重合性シートを形成させ、該重合性シートの一方の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの離型性フィルムを貼り付けながら、該重合性シートを離型性フィルムとのラミネートの形で巻き取り、このようにして巻き取りローラに巻かれた状態で重合性ペーストを重合させることにより製造されている。この方法は、連続生産に適しており、効率よく、原膜を製造することができるからでる。
【０００４】
しかるに、重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で重合性ペーストを重合して原膜を製造する場合、さらに生産効率を高めるためには、巻き取りローラによる重合性シートの巻き数を多くすればよいのであるが、この巻き数を多くすると、重合が均一に進行せず、原膜にシワが発生したり、或いは基材シートが部分的に劣化し、部分的に原膜の強度が低下してしまうなどの品質低下を生じることがあり、従って、重合性シートの巻き数が制限されていたのが実情である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、巻き取りローラによる重合性シートの巻き数を多くし、多数巻かれた重合性シート中の重合性ペーストの重合を行うことにより、高い生産性でイオン交換膜用の原膜を、品質低下を発生させることなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性ペーストからなる層の内部に基材シートが埋め込まれている重合性シートを、その一方の面に離型性フィルムを貼り付けながら巻き取りローラにより連続的に巻き取り、離型性フィルムが貼り付けられた重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で前記重合性ペーストを重合することにより、イオン交換膜用原膜を製造する方法において、前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用し、且つ該重合性ペーストの重合を、前記巻き取りローラ上での重合性シートのトータル厚みを１０ｍｍ以上として行うことを特徴とするイオン交換膜用原膜の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の製造方法においては、一般に、
（１）前記巻き取りローラの外径が０．１ｍ以上であること、
（２）前記基材シートの厚みが１０乃至５００μｍの範囲にあり、前記重合性シートの厚みが１０乃至１０００μｍの範囲にあること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、重合性シートのトータル厚みが１０ｍｍ以上となるまで巻き取りローラに巻き取った状態で重合を行うものであり、重合性シートの巻き数を多くすることにより生産効率を高めるのであるが、特に重要な点は、前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用することにある。
【０００９】
即ち、重合性シートに離型性フィルムを貼り付けて巻き取りローラで巻き取った場合、重合性シートのトータル厚み（即ち、離型性フィルムの厚みを除く）が１０ｍｍ以上となるように巻き取られていると、このような重合性シート中の重合性ペーストを重合させたとき、重合性シートの内部（巻き取りローラ表面側）に位置する部分と外面側に位置する部分との間で大きな温度差が生じ、この結果として、得られる原膜の品質低下が生じるものと考えられる。即ち、外面側に位置する部分では、重合熱が容易に雰囲気中に放熱されるが、内部に位置する部分では、間に離型性フィルムが介在していることもあって、重合熱が外部に放熱されずにこもってしまい、この結果、重合性シートの内部に位置する部分では外面側に位置する部分に比して、かなり高温となってしまう。このため、特に巻き取りローラの表面側に位置する内部において、得られる原膜にはシワが発生したり、基材シートの劣化による強度低下などを生じ、また物性のバラツキなどが発生することとなる。
【００１０】
しかるに、本発明では、上記のように、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有する離型性フィルムを使用することにより、重合性シートに発生する重合熱が該離型性フィルムに有効に吸熱され、この結果、特に巻き取りローラ表面側に位置している重合性シート内部での著しい昇温が抑制され、このような著しい昇温による原膜の品質低下を有効に回避することができる。即ち、本発明では、重合性シートの巻き数が、そのトータル厚みが１０ｍｍ以上になるように増大させて、品質低下を生じることなく、効率よく原膜を製造することが可能となるのである。
【００１１】
本発明では、上記のような熱容量を有する離型性フィルムを用いることにより、例えば巻き取りローラ上に巻かれた重合性シートのトータル厚みを、１０ｍｍ以上に増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明で実施される重合性シートの作製及び巻き取り工程を示す図であり、
図２は、図１の工程で得られる重合性シートの層構造を離型性フィルムと共に示す図である。
【００１３】
図１を参照して、重合性フィルムの作製及び巻き取り工程では、基材シート１が巻かれた基材ローラ３、重合性ペースト５が満たされている塗布槽７、巻き取りローラ９、及び離型性フィルム１１が巻かれた離型材ローラ１３が配置されている。
【００１４】
基材シート１は、基材ローラ３から、複数のテンションローラ１５を介して巻き取りローラ９により巻き取られるようになっているが、その途中で、塗布槽７の重合性ペースト５中に浸漬されており、内部に基材シート１を有する重合性ペースト５の層を形成することにより、全体として２０で示す重合性シートが作製されるようになっている。
【００１５】
また、離型性フィルム１１は、離型材ローラ１３から複数のテンションローラ２１を介して、巻き取りローラ９により、芯膜１の上に重ねて巻き取られるようになっているが、巻き取りローラ９に対面する位置に配置され且つ弾性賦勢された貼り付けローラ２３により、上記の重合性フィルム２０の一方の面に離型性フィルム１１が貼り付けられ、離型性フィルム１１とのラミネートの形で重合性シート２０が巻き取りローラ９に巻き取られる構造となっている。
【００１６】
このようにして作製された重合性シート２０は、図２に示されているように、内部に基材シート１を有する重合性ペースト５の層からなり、且つその一方の面には、離型性フィルム１１が貼り付けられている。
【００１７】
本発明においては、上記の巻き取りローラ９により、重合性シート２０を、そのトータル厚み（離型性フィルム１１を除く厚み）が１０ｍｍ以上、特に２０ｍｍ以上となるように巻き取ることが重要である。即ち、本発明では、巻き取りローラ９での重合性シート２０の巻き数を多くすることにより、１度に長尺の重合性シート２０を作製し、生産効率を高めるのである。尚、重合性シート２０の巻き数が多くなり、重合性シート２０の巻き取りローラ９上でのトータル厚みが１０ｍｍを越えると、それに伴い、後述する重合時に温度ムラが発生し易くなり、得られる原膜の品質低下が生じるが、このような品質低下は、後述するように、所定の熱容量を有する離型性フィルムを用いることにより回避することができる。
【００１８】
＜基材シート１＞
本発明において、基材シート１としては、従来からイオン交換膜の補強用基材として使用されているものが何ら制限なく使用され、例えば、素材としてポリ塩化ビニルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン或いはこれらの共重合体もしくはブレンド物などのポリオレフィン製のものが使用されるが、最終的に製造されるイオン交換膜の耐久性等の点で、特にポリオレフィン製の基材シートが好適である。
【００１９】
基材シート１は、通常、織布の形態を有しているが、不織布、網、多孔性シートなどの形態を有していてもよい。また、織布の単糸は、モノフィラメント、マルチフィラメントの何れであってもよい。さらに、基材シート１における縦糸や横糸の目付け量が小さい方が得られるイオン交換膜の電気的抵抗を小さくできるが、糸ずれによる形態保持性の低下を抑制するために、一般に、１平方インチ当たりの目数が１０〜５００程度の範囲に設定されていることが好ましい。尚、単糸の交点を部分融着するなどの工夫をすれば、目数が１０以下の織布を基材シートとして使用することもでき、例えば芯部分をポリプロピレン、鞘部分をポリエチレンとする複合フィラメントを使用し、交点のポリエチレン部分を融着すれば、目数が小さい織布でも基材シート１として使用することができる。このような基材シート１の厚さは、特に制限されるものではないが、通常、１０〜５００μｍの範囲にある。
【００２０】
尚、ポリオレフィン製の基材シート１にカレンダー加工を施し、縦糸と横糸の交点部分を圧縮することにより基材シート１の表面平滑性を向上させたり、予め基材シート１に熱処理を施すことにより、後述する重合工程での基材シート１の寸法変化を抑制することもできる。さらに、コロナ放電処理、クロルスルホン酸処理等の公知の表面処理を行い、基材シート１と前述した重合性ペーストに由来するイオン交換樹脂部分との接着性を向上させることもできる。
【００２１】
＜重合性ペースト５＞
上記基材シート１に塗布される重合性ペースト５は、イオン交換基を導入する樹脂を形成するものであり、少なくとも重合性単量体や重合開始剤を含み、また、粘度調整剤として、イオン交換基の導入には寄与しないマトリックス樹脂を含有し、さらに、必要により架橋剤を含有している。
【００２２】
重合性単量体としては、イオン交換樹脂の形成に使用されている公知の単量体を何ら制限なく使用され、例えば、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体やイオン交換基を官能基として有している単量体などが使用される。このような官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、ビニルナフタリン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン、クロルスチレンなどが代表的であるが、特に原膜を陽イオン交換膜の形成に使用する場合には、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンホスホニル酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸、及びこれらの塩類、エステル類などが好適であり、原膜を陰イオン交換膜の形成に使用する場合には、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、メチルビニルケトン、クロルメチルスチレン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オキシウム、スチレン、ビニルトルエンなどが好適であり、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、或いは互いに共重合可能である２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
また、上記単量体としては、後述する架橋剤と共重合可能なものを含有し、或いは共単量体として含有していてもよい。このような架橋剤と共重合可能な単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、エチルスチレン、ビニルクロライド、アクロレイン、メチルビニルケトン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の塩またはエステル類、イタコン酸、イタコン酸の塩またはエステル類などを例示することができる。
【００２４】
上述した単量体と共に使用される重合開始剤は、基材シート１の種類に応じて適宜のものが使用される。
【００２５】
例えば、ポリ塩化ビニル製の基材シート１を用いた場合には、１０時間半減期温度が１１０℃以下のラジカル重合開始剤、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、メチルシクロヘキサンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、２，２−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）−ブタン、４，４−ジ−tert−ブチルパーオキシバレリアン酸−ｎ−ブチルエステル、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシビバレート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−イソブチレート、ジ−tert−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレート、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエートなどが使用される。
【００２６】
また、ポリオレフィン製の基材シート１を用いた場合には、１０時間半減期温度が１１０℃〜１７０℃のラジカル重合開始剤、具体的には、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−tert−アミルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキシン−３などが使用される。
【００２７】
上記の重合開始剤は、通常、前記重合性単量体１００重量部当り２乃至１５重量部の量で使用されるが、特に重合熱を緩和するという点では、２乃至４．５重量部と、比較的少ない量で重合開始剤を使用することが最適である。即ち、重合開始剤の配合量を少なく設定しておくことにより、重合時における重合性シート２０の昇温を抑制し、かかる重合性シート２０から得られる原膜の品質低下を抑制するのに有利となる。
【００２８】
上述した重合性単量体及び重合開始剤と必要により併用される架橋剤は、膜の強度等を高めるために必要に使用されるものであり、このような架橋剤としては、ｍ−、ｐ−或いはｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジンなどのジビニル系化合物を例示することができる。このような架橋剤は、一般に、前述した単量体１００重量部当り５乃至２０重量部の量で使用される。
【００２９】
また、重合性ペースト５中には、粘度調整剤としてマトリックス樹脂が配合されていることが好ましく、このようなマトリックス樹脂を配合することにより、重合性ペースト５の作業性を高め、これを基材シート１に塗布乃至含浸させたときの垂れ等を防止し、且つ巻き取りローラ９による重合性シート２０の巻き取りを有効に行うことができる。
【００３０】
このようなマトリックス樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなどを共重合させたものなどを使用することができる。かかるマトリックス樹脂の分子量は、通常、１，０００乃至１，０００，０００、特に５０，０００乃至５００，０００の範囲にあり、適度な粘性を確保できる程度の量で分子量に応じて重合性ペースト５中に配合され、例えば、その量は、重合性単量体１００重量部当り、２乃至３０重量部程度である。
【００３１】
また、重合性ペースト５中には、必要により、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤や、有機溶媒などが配合されていてもよい。
【００３２】
＜重合性シート２０＞
本発明においては、上記のように重合開始剤量が所定の範囲に設定されている重合性ペースト５中に、塗布槽７で基材シート１を浸漬することにより、基材シート１が重合性ペースト５の層中に埋め込まれた重合性シート２０が作製される。従って、かかる重合性シート２０の厚みは、基材シート１よりも厚く、通常、１０乃至５００μｍ程度の範囲にある。
【００３３】
＜離型性フィルム１１＞
本発明において、塗布槽７で基材シート１を重合性ペースト５中に浸漬することにより形成された重合性シート２０には、その一方の面に離型性フィルム１１が貼り付けられ、離型性フィルムと重合性シート２０とのラミネートの形で巻き取りローラ９に巻き取られる。即ち、離型性フィルム１１を貼り付けておかないと、巻き取りローラ９上に重合性シート２０が一体化してシート形状が損なわれてしまうからである。
【００３４】
このような離型性フィルム１１は、後述する重合工程で耐え得る耐熱性を有し、且つ重合後に容易に引き剥がせるものが使用され、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂からなるものを、重合性ペースト５中の単量体等の種類に応じて使用することができるが、特に耐熱性と離型性とが良好であるという点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムが好ましく、勿論、かかるフィルムは、二軸延伸されていてもよい。また、離型性フィルムは、これらのフィルムが複数合わさった複合フィルムも使用できる。
【００３５】
本発明においては、重合性シート２０が、トータル厚みが１０ｍｍ以上となるように巻き取りローラ９により巻き取られた状態で重合が行われることに関連して、上記の離型性フィルム１１の１ｍ２当りの熱容量は、１．２〜５．０ｋＪ／℃、特に１．５〜４．０ｋＪ／℃の範囲に設定されていなければならない。即ち、上記のように重合性シート２０の巻き数を多くして重合を行うと、重合熱の放熱が不十分になるため、巻き取られている重合性シート２０の内部（巻き取りローラ９の表面近傍に位置する部分）の温度が、外面側に位置する部分に比して、かなり高温となってしまい、シワの発生、基材シートの劣化による強度低下、各種物性のバラツキなど、得られる原膜の品質劣化が生じる。しかるに、離型性フィルム１１の熱容量が上記範囲に設定されている場合には、重合性シート２０に発生する重合熱が離型性フィルム１１に有効に吸熱され、重合熱による重合性シート２０の昇温が抑制され、特に巻き取られている重合性シート２０の内部での著しい昇温が抑制されるため、上記のような原膜の品質低下を有効に回避することができる。
【００３６】
尚、離型性フィルム１１の熱容量の調整は、該フィルムを形成する樹脂素材の種類に応じて、熱容量が上記範囲となるように、該フィルム１１の厚みを調整すればよい。従来公知の方法では、離型性フィルム１１に重合熱を吸収させる機能を全く持たせていなかったため、その厚みは極めて薄く、従って、熱容量は上記範囲に比してかなり小さい範囲となっていたが、本発明にしたがって熱容量を上記範囲に設定する場合には、離型性フィルム１１の厚みは、従来使用されていたものに比してかなり厚くなる。例えば、離型性フィルム１１の熱容量が上記範囲よりも小さい場合には、離型性フィルム１１による重合熱の吸熱が有効に行われず、重合熱による重合性シート２０の昇温（特に内部の著しい昇温）を抑制することができず、得られる原膜の品質低下を生じてしまう。また、離型性フィルム１１の熱容量が上記範囲よりも大きいと、重合熱の吸熱による昇温抑制効果はさほど向上しないばかりか、離型性フィルム１１の厚みが必要以上に厚くなってしまい、コストが増大するという不都合を招いてしまう。
【００３７】
＜巻き取りローラ９＞
重合性シート２０と離型性フィルム１１とのラミネートの巻き取りに使用する巻き取りローラ９の大きさは、特に制限されないが、あまり小さいと、生産効率を高めるためには、重合性シート２０の巻き数を著しく多くしなければならず、重合性シート２０のトータル厚みが著しく厚くなってしまうため、一般には、その外径が０．１ｍ以上であることが好ましい。また、この巻き取りローラ９は、ステンレススチール等の金属材料から形成され、且つ軽量化のため、その内部は中空となっている（図１参照）。さらに、この巻き取りローラ９は、適度な熱容量を有していることが好ましく、例えば巻き取られた重合性シート２０中に存在する単量体１ｋｇ当りの熱容量が２〜１５ｋＪ／℃程度となるように、巻取りローラ９の厚みｔが設定されていることが好ましい。即ち、巻き取りローラ９の熱容量がこの程度の範囲にあると、適度な熱伝達により、重合性シート２０に発生する重合熱を吸収し、重合熱による重合性シート２０の異常昇温を抑制することができる。
【００３８】
＜重合＞
本発明では、上記のようにして重合性シート２０がトータル厚みで１０ｍｍ以上となるまで巻かれた状態で重合が行われる。即ち、離型性フィルム１１が貼り付けられた重合性シート２０が巻き取られた状態で、巻き取りローラ９を重合装置内に導入し、重合装置内の雰囲気を所定の重合温度まで加熱することにより、重合性ペースト５の重合が行われ、イオン交換基を導入するための原膜を得ることができる。
【００３９】
重合温度は、用いる重合開始剤の種類によっても異なるが、一般に、基材シート１の融点を考慮して設定されることが好ましい。例えば基材シート１がポリ塩化ビニル製である場合には、８０℃以下であることが好ましく、ポリオレフィン製である場合には、１１０℃以上で重合を行うことが望ましい。本発明では、前述したように重合開始剤量が所定の範囲に調整されているため、一気に重合が進行せず、徐々に重合が進行していくため、重合熱が均一に重合性シート２０中に伝達され、例えば巻き取りローラ９側の内部の温度が高温になることがなく、得られる原膜の品質低下を有効に回避することができる。
【００４０】
＜原膜＞
上記のようにして得られた原膜は、重合熱が離型性フィルム１１を引き剥がした後、イオン交換基が導入され、陽イオン交換膜或いは陰イオン交換膜としての使用に供される。
【００４１】
イオン交換基の導入は、それ自体公知の手段により行われ、例えば、スルホン化、クロルスルホン化、クロロメチル化、アミノ化、第４級アンモニウム塩素化、ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解等の処理により行われる。イオン交換基の導入量は、特に制限されるものではないが、通常、イオン交換容量が０．１〜２０ｍｅｑ／ｇ・乾燥膜、特に０．５〜３ｍｅｑ／ｇ・乾燥膜の範囲にあるのがよい。
【００４２】
本発明では、このように離型性フィルム１１の熱容量を前述した範囲に設定しておくことにより、例えば巻き取りローラ上に巻かれた重合性シートのトータル厚みを、１０ｍｍ以上に増大させることができる。
【実施例】
【００４３】
本発明の優れた効果を次の例で説明する。
【００４４】
実施例１〜２
クロロメチルスチレン８０重量部、スチレン１０重量部、工業用ジビニルベンゼン５重量部、スチレン−ブタジエンゴム５重量部、ジオクチルフタレート５重量部及びラジカル重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）６重量部添加して、ペースト混合物を得た。
次いで塩化ビニル製の基材シート（厚さ１００μｍ）に上記ペースト混合物を塗布し、表１に示すようなポリエステルフィルムを離型性フィルムとして巻取りローラに、重合性シートのトータル厚みが３０ｍｍになるように巻き取った。その後巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Ｍｐａの窒素ガス中にて７５℃で８時間保持した。得られた原膜をトリメチルアミン中に室温２４時間浸漬して、第４級化反応を行った。得られたイオン交換膜の膜性能を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例３〜４
クロロメチルスチレン１０重量部、スチレン８０重量部、工業用ジビニルベンゼン５重量部、クエン酸トリブチル１５重量部、塩化ビニル粉末４０重量部及びラジカル重合開始剤ラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）３重量部添加して、ペースト混合物を得た。
次いで塩化ビニル製の基材シート（厚さ１００μｍ）に上記ペースト混合物を塗布し、表２に示すようなポリエステルフィルムを離型性フィルムとして巻取りローラに、重合性シートのトータル厚みが２０ｍｍになるように巻き取った。その後巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Ｍｐａの窒素ガス中にて８０℃で５時間保持した。得られた原膜を９８％濃硫酸と９０％クロロスルホン酸の１：１混合溶液中に４０℃で６０分間浸漬した。得られたイオン交換膜の膜性能を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
比較例１〜２
表３に示すようなポリエステルフィルムを離型性フィルムとして使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られたイオン交換膜の膜性能を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明で実施される重合性シートの作製及び巻き取り工程を示す図。
【図２】図１の工程で得られる重合性シートの層構造を離型性フィルムと共に示す図。
【符号の説明】
【００５１】
１：基材シート
５：重合性ペースト
９：巻き取りローラ
１１：離型性フィルム
２０：重合性シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性ペーストからなる層の内部に基材シートが埋め込まれている重合性シートを、その一方の面に離型性フィルムを貼り付けながら巻き取りローラにより連続的に巻き取り、離型性フィルムが貼り付けられた重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で前記重合性ペーストを重合することにより、イオン交換膜用原膜を製造する方法において、
前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用し、且つ該重合性ペーストの重合を、前記巻き取りローラ上での重合性シートのトータル厚みを１０ｍｍ以上として行うことを特徴とするイオン交換膜用原膜の製造方法。
【請求項２】
前記巻き取りローラの外径が０．１ｍ以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材シートの厚みが１０乃至５００μｍの範囲にあり、前記重合性シートの厚みが１０乃至１０００μｍの範囲にある請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項１】
重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性ペーストからなる層の内部に基材シートが埋め込まれている重合性シートを、その一方の面に離型性フィルムを貼り付けながら巻き取りローラにより連続的に巻き取り、離型性フィルムが貼り付けられた重合性シートが巻き取りローラに巻かれた状態で前記重合性ペーストを重合することにより、イオン交換膜用原膜を製造する方法において、
前記離型性フィルムとして、１ｍ２当り１．２〜５．０ｋＪ／℃の熱容量を有するものを使用し、且つ該重合性ペーストの重合を、前記巻き取りローラ上での重合性シートのトータル厚みを１０ｍｍ以上として行うことを特徴とするイオン交換膜用原膜の製造方法。
【請求項２】
前記巻き取りローラの外径が０．１ｍ以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材シートの厚みが１０乃至５００μｍの範囲にあり、前記重合性シートの厚みが１０乃至１０００μｍの範囲にある請求項１または２に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２９０９３５（Ｐ２００６−２９０９３５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０９７７７（Ｐ２００５−１０９７７７）
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【Ｆターム（参考）】
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