イオン伝導体
【課題】高いイオン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池を提供すること。
【解決手段】イオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含む。カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有する。一価の置換基は、一般式（１）で表される。
【化１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）
【解決手段】イオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含む。カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有する。一価の置換基は、一般式（１）で表される。
【化１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に係り、更に詳細には、所定の構造を有するオニウムカチオンと極性物質とを含むイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池に関する。かかるイオン伝導体は、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどの電解質として用いるのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温付近の温度において融点を有するイオンのみで構成される物質であるイオン液体が注目され、反応溶媒や電気化学デバイス用の電解質として盛んに検討されている。
イオン液体は、広い温度範囲において蒸気圧が小さく安定な液体であり、これらイオン液体を有機合成や高分子合成における溶媒や触媒などのグリーンソルベントとして応用することが検討されている。例えば、非特許文献１及び２では、イオン液体中での芳香族系ポリアミド及び芳香族系ポリイミドの合成が検討されており、イオン液体の中での合成により得られる縮合系高分子の分子量に、イオン液体の構造が強く影響することが開示されている。更に、イオン液体を溶媒としてのみ使用するだけでなく、イオン液体を用いて構造制御を行なう検討も進んできている。例えば、非特許文献３では、有機溶媒などの分子性液体とは異なる溶媒としてグリニャール反応の反応溶媒にホスホニウム系のイオン液体を用いることが検討されており、特にメトキシエチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミドが反応溶媒として優れた特性を示すことが開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００２年、第２３巻、ｐ．６７６−６８０
【非特許文献２】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２００４年、第４５巻、ｐ．５０３１−５０４５
【非特許文献３】テトラヘドロン レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００７年、第４８巻、第４４号、ｐ．７７７４−７７７７
【０００４】
また、電気化学デバイス用の電解質としては、イオン液体自体がイオン伝導性を有すること、優れた電気化学的安定性（広い電位窓）、高い耐熱性、広い範囲で液体の性状を示すので、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどの電気化学デバイスへの応用が考えられている。
特許文献１には、アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウムまたは４級ホスホニウムをカチオンとするイオン液体を電気二重層キャパシタ用の電解質として応用することが提案されている。また、特許文献２には、イオン液体をガスセンサー用の電解質として応用する方法が提案されている。更に、特許文献３には、塩基性物質と有機酸との酸塩基反応により得られるイオン液体を燃料電池用電解質として応用することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０７６９２４
【特許文献２】特開２００６−０９８２６９
【特許文献３】特開２００５−４４５４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜３に記載されているような構造を有するイオン液体は、イオン液体を構成する分子自身が目的イオンを運ぶ機構（ビークル機構）によりイオン伝導しているため、高いイオン伝導性を得ることが困難であり、デバイスの内部抵抗を低く抑えられないという問題があった。また、高いイオン伝導性を得る方法としては、目的イオンが分子間をホッピングする機構（グロータス機構）を有するイオン伝導体が考えられるが、イオン液体は分子の運動性で論議されており、ホッピング機構を有するイオン液体を見出すことは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高いイオン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造を有するオニウムカチオンと極性物質とを共存させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のイオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含み、該カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有し、該一価の置換基は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ２はカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示す。）
【００１４】
また、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の構造を有するオニウムカチオンと極性物質とを共存させることなどとしたため、高いイオン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のイオン伝導体について詳細に説明する。
本発明のイオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含むものである。
上記カチオン成分は、中心原子に直接結合した下記一般式（１）又は（２）で表される一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有する。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基、Ｚ２はカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示す。）
【００２２】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。
【００２３】
上記非置換の炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２４】
上記非置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは直鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、直鎖又は分岐状のアルキル基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００２５】
また、上記非置換の炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００２６】
更に、上記非置換の炭化水素基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基、好ましくは直鎖状のアルケニル基を挙げることができる。また、直鎖又は分岐状のアルケニル基は、炭素数が２〜１６であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００２７】
また、上記非置換の炭化水素基としては、例えば１−シクロヘキセニル等のシクロアルケニル基を挙げることができる。また、シクロアルケニル基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００２８】
更にまた、上記非置換の炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また、アリール基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００２９】
一方、上記置換の炭化水素基としては、上記非置換の炭化水素基の水素原子の全部又は一部が、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子で置換された基、上記非置換の炭化水素基などで置換された基を挙げることができる。
また、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部が、ヘテロ原子やヘテロ原子を含む基などで置換された基を挙げることができる。
【００３０】
上記非置換の炭化水素基の水素原子の一部がヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子などで置換された基としては、より具体的には、例えば非置換の炭化水素基の水素原子の一部がオキソ基、スルフィド基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、チオエステル基、アミド基、アルキルシリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などで置換された炭化水素基を挙げることができる。また、非置換の炭化水素基の水素原子の全部がハロゲン原子などで置換された基としては、より具体的には、例えば非置換の炭化水素基の水素の全部がフッ素原子で置換された炭化水素基などを挙げることができる。例えば、パーフルオロアルキル基などがその典型例である。
【００３１】
上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐状のアルコキシ基を挙げることができる。また、直鎖又は分岐状のアルコキシ基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３２】
また、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばシクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基を挙げることができる。また、シクロアルキルオキシ基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００３３】
更に、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばブチルチオラート基等の直鎖又は分岐状のアルキルチオラート基を挙げることができる、また、直鎖又は分岐状のアルキルチオラート基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３４】
また、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基を挙げることができる。また、アルキルアミノ基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３５】
更にまた、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばフェノキシ基やｐ−メチルフェノキシ基等のアリールオキシ基を挙げることができる。また、アリールオキシ基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００３６】
上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一価の置換基を少なくとも１つ有すればよいが、中心原子に直接結合した一価の置換基を複数有していてもよい。また、中心原子に直接結合した一価の置換基を複数有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
また、上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一価の置換基以外に、中心原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基又は置換の炭化水素基を有していてもよい。
ここで、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基又は置換の炭化水素基は、上述した一価の置換基において述べたものと同様のものを挙げることができる。
【００３８】
更に、上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一価の置換基以外に、上記中心原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基を複数有していてもよく、この場合に、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
また、上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外に中心原子に直接結合した水素原子及びＣｎＨ２ｎ＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも一方を有していることが好ましい。上記オニウムカチオンは、水素原子及びＣｎＨ２ｎ＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも一方を少なくとも１つ有すればよい。本発明における所定の構造を有するカチオン成分と極性物質が共存することによるイオン伝導性の向上のメカニズムは明確ではないが、下記の機構を想定している。即ち、カチオン１分子と水１分子で、カチオン分子中のリン原子と水分子中の酸素原子、更に、カチオン分子中のエーテル酸素と水分子中の水素原子が水素結合を形成することにより、模擬的な環状構造（５員環）を形成すると考えられる。これにより、環状構造形成に関わらない水分子中の水素原子がプラスチャージを帯びてプロトンとして放出され、イオン伝導体中をプロトンがホッピングにより移動することでイオン伝導性が向上すると想定している。上記オニウムカチオンが、水素原子及びＣｎＨ２ｎ＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも一方を少なくとも１つ有することで、一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基と水分子との環状構造形成において、一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外の置換基からの立体障害が抑制されるため、より効果的に水素結合を形成しプロトンを放出することで高いイオン伝導が得られると考えられる。
【００４０】
更に、上述した中心原子に直接結合した一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外に中心原子に直接結合したエチル基を有することがより好ましく、上述した中心原子に直接結合した一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外がエチル基であることが更に好ましい。これにより、中心原子に直接結合した置換基と水分子がより効果的に水素結合を形成することが可能となり、高いイオン伝導が得られると考えられる。一方で、上述した中心原子に直接結合した置換基以外が、水素原子又はメチル基のみの場合、エチル基の場合と同様に、水素結合を形成することが可能であるが、得られるイオン液体は水溶性となり、燃料電池の発電により生じる生成水に溶解し、耐久性の低下を招くことが懸念される。
【００４１】
上記オニウムカチオンとしては、例えば中心原子が窒素原子（Ｎ）であるアンモニウムカチオンや中心原子がリン原子（Ｐ）であるホスホニウムカチオン、中心原子が硫黄原子（Ｓ）であるスルホニウムカチオンを挙げることができる。
【００４２】
上記オニウムカチオンは、より具体的には、例えば下記の一般式（３）〜（５）で表すことができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は、それぞれ独立して酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）、Ｚ２は、それぞれ独立してカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、１≦ａ＋ｂ≦４の関係を満足する。）
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は、それぞれ独立して酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）、Ｚ２は、それぞれ独立してカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示し、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、１≦ｃ＋ｄ≦４の関係を満足する。）
【００４７】
【化９】
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は、それぞれ独立して酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）、Ｚ２は、それぞれ独立してカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示し、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ≦３の関係を満足する。）
【００４９】
なお、式中のハロゲン原子、非置換の炭化水素基又は置換の炭化水素基は、上述したものと同様のものを挙げることができる。
また、上記オニウムカチオンはそれぞれを単独で又は混合して用いることができる。
【００５０】
上記オニウムカチオンにおいては、アンモニウムカチオンの窒素原子に比べて、ホスホニウムカチオンのリン原子がプラスの電荷の偏りがより大きく、極性物質との水素結合を形成し易く、極性物質からプロトンを放出し易くなり、イオン伝導性が向上するため、ホスホニウムカチオンを適用することが好ましい。
また、ホスホニウムカチオンは化学的に安定であり、任意のアニオン成分との組み合わせが可能であるため好ましい。更に、ホスホニウムカチオンは工業的に多用されており、低コストであるため好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）等の式中のＺ１は、カチオン成分の立体構造の観点や、極性物質との水素結合の形成のし易さの観点から、酸素原子（Ｏ）や硫黄原子（Ｓ）であることが望ましい。
特に、Ｚ１が酸素原子（Ｏ）であると、電気陰性度が大きく、極性物質と水素結合を形成し、極性物質からプロトンを放出し易くなりイオン伝導性が向上するため、Ｚ１が酸素原子（Ｏ）であることが好ましい。
なお、極性物質はイオン伝導体の使用時に含まれていればよく、含有させるに際して、その方法について特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。具体的には、イオン伝導体を燃料電池の電解質として使用する場合には、供給するガスに例えば水などの極性物質を含有させてもよい。また、イオン伝導体に水などの極性物質を予め含有させてもよい。更に、燃料電池発電中に生成する生成水を含有させてもよい。
一方、上記一般式（２）の式中のＺ２は、カチオン成分の立体構造の観点や、極性物質との水素結合の形成のし易さの観点から、カルボニル基（ＣＯ）やスルホニル基（ＳＯ２）であることが望ましい。
【００５２】
イオン伝導体が含有するアニオン成分としては、例えばオキソ酸型アニオン、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン、ハロゲン化水素酸型アニオンなどを挙げることができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
上記アニオン成分であると、化学的安定性や耐熱性に優れるものとなる。
【００５３】
上記アニオン成分の更に具体的な例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオンなどのイミド酸型アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンや硫酸アルキルアニオン、硫酸水素アニオン、リン酸二水素アニオンなどのオキソ酸型アニオンを挙げることができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
上記アニオン成分であると、優れたイオン伝導性が得られ、更に、水素酸化反応や酸素還元反応に対する反応性に優れるものとなる。
【００５４】
上記極性物質としては、例えば水、尿素、メラミン、チオ尿素、グアニジン、アンモニア、硫化水素などを挙げることができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
上記極性物質であると、オニウムカチオンとの水素結合を形成し、効果的にプロトン供給源となることができる。
また、燃料電池発電中の生成水を利用することが可能であり、且つ効率的なプロトンホッピングが可能である水であることが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の電気化学セルについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどを挙げることができる。
このような電気化学セルは、イオン伝導体における例えばプロトンなどのイオン伝導性が向上し、セルの内部抵抗を低減することが可能となる。
これらの典型例としては燃料電池を挙げることができる。
【００５６】
次に、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば低温から中温の範囲に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
このような燃料電池は、イオン伝導体におけるプロトン伝導性を向上し、電池の内部抵抗を低減することができるため、燃料電池の出力を向上させることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（イオン液体合成例１）
クロロメチルエチルエーテルを５倍量のエタノールに溶解して、エタノール溶液を得た。エタノール溶液に、クロロメチルエチルエーテルと等モル量のトリ−ｎ−ブチルホスフィンを加えて、混合物を得た。混合物を８０℃で２２時間撹拌して、反応液を得た。
反応液を室温まで冷却した後、反応液にヘキサンを加えて沈殿を析出させた。沈殿物をろ過回収し、減圧乾燥して、塩素塩を得た。
塩素塩をエタノールに溶解し、更にクロロメチルエチルエーテルと等モル量のリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを加えて、混合物を得た。混合物を室温で１７時間撹拌して、反応液を得た。
反応液中に生成したリチウムクロライドの沈殿物をろ過により除去した。ろ液を凍結乾燥し、溶媒を除去して、オイル状の化合物を得た。
化合物をアセトンに溶解し、活性炭処理し、活性炭をろ過により除去した。ろ液をアルミナカラムにより精製し、５０℃で減圧乾燥をして、エトキシメチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「イオン液体１」という。）を得た。
【００５９】
（イオン液体合成例２）
１−ブロモ−２−メトキシエタンを５倍量のエタノールにを溶解して、エタノール溶液を得た。エタノール溶液に、１−ブロモ−２−メトキシエタンと等モル量のトリ−ｎ−ブチルホスフィンを加えて、混合物を得た。混合物を８０℃で２２時間撹拌して、反応液を得た。
反応液を室温まで冷却した後、反応液にヘキサンを加えて沈殿を析出させた。沈殿物をろ過回収し、減圧乾燥して、臭素塩を得た。
臭素塩をエタノールに溶解し、更に１−ブロモ−２−メトキシエタンと等モル量のリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを加えて、混合物を得た。混合物を室温で１７時間撹拌して、反応液を得た。
反応液中に生成したリチウムブロマイドの沈殿物をろ過により除去した。ろ液を凍結乾燥し、溶媒を除去して、オイル状の化合物を得た。
化合物をアセトンに溶解し、活性炭処理し、活性炭をろ過により除去した。ろ液をアルミナカラムにより精製し、５０℃で減圧乾燥をして、メトキシエチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「イオン液体２」という。）を得た。
【００６０】
（イオン液体合成例３）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量となるよう秤量した。秤量後、液体窒素で冷却しながら、秤量したジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸とを混合し、撹拌して、ジエチルメチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホネート（以下、「イオン液体３」という。）を得た。
【００６１】
（イオン液体４）
エトキシメチル（トリ−ｎ−エチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「イオン液体４」という。日本化学工業株式会社製）を使用した。
【００６２】
（イオン液体５）
エトキシメチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「イオン液体５」という。日本化学工業株式会社製）を使用した。
【００６３】
（イオン液体６）
メトキシエチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「イオン液体６」という。日本化学工業株式会社製）を使用した。
【００６４】
（実施例１）
所定の構造を有するカチオン成分を含むイオン液体１と、極性物質の一例である水とを用いてイオン伝導体を形成した。
具体的には、参照極として水素可逆電極、対極として白金線電極、作用極として白金ディスク電極を適用した３極式のセルを用いた。
測定温度２５℃、電位掃印速度１０ｍＶ／Ｓ、加湿酸素ガスを作用極に供給して、酸素還元電流を計測し、限界電流値を測定した。更に、加湿酸素ガスに替えて無加湿酸素ガスを作用極に供給して、同様の条件下で酸素還元電流を計測し、限界電流値を測定した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
なお、結果は比較例２の値を１としたときの相対値である。
【００６５】
（実施例２）
イオン液体１に替えて、イオン液体４を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６６】
（実施例３）
イオン液体１に替えて、イオン液体５を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６７】
（比較例１）
イオン液体１に替えて、イオン液体２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６８】
（比較例２）
イオン液体１に替えて、イオン液体３を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６９】
（比較例３）
イオン液体１に替えて、イオン液体６を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００７０】
図１から、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３のイオン伝導体は、所定の構造を有するカチオン成分と極性物質の一例である水とが共存することにより、酸素還元電流測定時の限界電流値が大きく向上することが明らかとなった。更に、本発明の範囲に含まれない、比較例１〜３のイオン伝導体においては、極性物質が共存した状態でも、その限界電流値がほとんど変わらないことが明らかとなった。
得られた酸素還元電流測定時の限界電流値は、物質移動のし易さを示しており、本実施例及び比較例は、同条件で測定していることから、限界電流値はイオン（プロトン）の移動のし易さを示している。
以上より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３のイオン伝導体は、所定の構造を有するカチオン成分と極性物質の一例である水とが共存することにより、イオンの移動のし易さが向上、即ち、イオン伝導性が大きく向上することが明らかとなった。
【００７１】
本発明における所定の構造を有するカチオン成分と極性物質が共存することによるイオン伝導性の向上は、上述したメカニズムを想定しており、例えば、実施例１〜３では、カチオン１分子と水１分子で、カチオン分子中のリン原子と水分子中の酸素原子、更に、カチオン分子中のエーテル酸素と水分子中の水素原子が水素結合を形成することにより、模擬的な環状構造（５員環）を形成したと考えられる。水分子中の環状構造形成に関らない水素原子がプラスチャージを帯びてプロトンが放出され、イオン伝導体中をプロトンがホッピングにより移動することでイオン伝導性が向上すると想定している。
【００７２】
一方で、比較例１及び３において、高いイオン伝導性が得られない要因としては、下記のメカニズムを想定している。即ち、上述と同様に水分子を介在させた環状構造（この場合は６員環）の形成を想定した場合、実施例１〜３のカチオン分子中のブチル基又はエチル基のリン原子に隣接するメチレン基に対するエーテル酸素との近接距離に比べて、比較例１又は３のカチオン分子中のブチル基のリン原子に隣接するメチレン基に対するエーテル酸素との近接距離が短いため、ブチル基からの立体障害を受け易くなっており、そのため安定した環状構造が形成しにくいものと考えられる。このため、水分子からプロトンが放出されにくく、イオン伝導性が向上しないと考えられる。
【００７３】
更に、図１から、実施例２のイオン伝導体においては、特に、高いイオン伝導性の向上が得られた。これは、リン原子と水分子中の酸素原子、更に、カチオン分子中のエーテル酸素と水分子中の水素原子が、エチル基による立体的な障害を受けることなくより効果的に水素結合を形成しプロトンを放出することによると想定している。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】各例の加湿の有無による限界電流値の変化の相対値を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に係り、更に詳細には、所定の構造を有するオニウムカチオンと極性物質とを含むイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池に関する。かかるイオン伝導体は、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどの電解質として用いるのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温付近の温度において融点を有するイオンのみで構成される物質であるイオン液体が注目され、反応溶媒や電気化学デバイス用の電解質として盛んに検討されている。
イオン液体は、広い温度範囲において蒸気圧が小さく安定な液体であり、これらイオン液体を有機合成や高分子合成における溶媒や触媒などのグリーンソルベントとして応用することが検討されている。例えば、非特許文献１及び２では、イオン液体中での芳香族系ポリアミド及び芳香族系ポリイミドの合成が検討されており、イオン液体の中での合成により得られる縮合系高分子の分子量に、イオン液体の構造が強く影響することが開示されている。更に、イオン液体を溶媒としてのみ使用するだけでなく、イオン液体を用いて構造制御を行なう検討も進んできている。例えば、非特許文献３では、有機溶媒などの分子性液体とは異なる溶媒としてグリニャール反応の反応溶媒にホスホニウム系のイオン液体を用いることが検討されており、特にメトキシエチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミドが反応溶媒として優れた特性を示すことが開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００２年、第２３巻、ｐ．６７６−６８０
【非特許文献２】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２００４年、第４５巻、ｐ．５０３１−５０４５
【非特許文献３】テトラヘドロン レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００７年、第４８巻、第４４号、ｐ．７７７４−７７７７
【０００４】
また、電気化学デバイス用の電解質としては、イオン液体自体がイオン伝導性を有すること、優れた電気化学的安定性（広い電位窓）、高い耐熱性、広い範囲で液体の性状を示すので、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどの電気化学デバイスへの応用が考えられている。
特許文献１には、アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウムまたは４級ホスホニウムをカチオンとするイオン液体を電気二重層キャパシタ用の電解質として応用することが提案されている。また、特許文献２には、イオン液体をガスセンサー用の電解質として応用する方法が提案されている。更に、特許文献３には、塩基性物質と有機酸との酸塩基反応により得られるイオン液体を燃料電池用電解質として応用することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０７６９２４
【特許文献２】特開２００６−０９８２６９
【特許文献３】特開２００５−４４５４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜３に記載されているような構造を有するイオン液体は、イオン液体を構成する分子自身が目的イオンを運ぶ機構（ビークル機構）によりイオン伝導しているため、高いイオン伝導性を得ることが困難であり、デバイスの内部抵抗を低く抑えられないという問題があった。また、高いイオン伝導性を得る方法としては、目的イオンが分子間をホッピングする機構（グロータス機構）を有するイオン伝導体が考えられるが、イオン液体は分子の運動性で論議されており、ホッピング機構を有するイオン液体を見出すことは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高いイオン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造を有するオニウムカチオンと極性物質とを共存させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のイオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含み、該カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有し、該一価の置換基は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ２はカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示す。）
【００１４】
また、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の構造を有するオニウムカチオンと極性物質とを共存させることなどとしたため、高いイオン伝導性を発現し得るイオン伝導体、このイオン伝導体を適用した電気化学セル及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のイオン伝導体について詳細に説明する。
本発明のイオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含むものである。
上記カチオン成分は、中心原子に直接結合した下記一般式（１）又は（２）で表される一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有する。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基、Ｚ２はカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示す。）
【００２２】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。
【００２３】
上記非置換の炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２４】
上記非置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは直鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、直鎖又は分岐状のアルキル基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００２５】
また、上記非置換の炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００２６】
更に、上記非置換の炭化水素基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基、好ましくは直鎖状のアルケニル基を挙げることができる。また、直鎖又は分岐状のアルケニル基は、炭素数が２〜１６であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００２７】
また、上記非置換の炭化水素基としては、例えば１−シクロヘキセニル等のシクロアルケニル基を挙げることができる。また、シクロアルケニル基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００２８】
更にまた、上記非置換の炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また、アリール基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００２９】
一方、上記置換の炭化水素基としては、上記非置換の炭化水素基の水素原子の全部又は一部が、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等のヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子で置換された基、上記非置換の炭化水素基などで置換された基を挙げることができる。
また、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部が、ヘテロ原子やヘテロ原子を含む基などで置換された基を挙げることができる。
【００３０】
上記非置換の炭化水素基の水素原子の一部がヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子などで置換された基としては、より具体的には、例えば非置換の炭化水素基の水素原子の一部がオキソ基、スルフィド基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、チオエステル基、アミド基、アルキルシリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などで置換された炭化水素基を挙げることができる。また、非置換の炭化水素基の水素原子の全部がハロゲン原子などで置換された基としては、より具体的には、例えば非置換の炭化水素基の水素の全部がフッ素原子で置換された炭化水素基などを挙げることができる。例えば、パーフルオロアルキル基などがその典型例である。
【００３１】
上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐状のアルコキシ基を挙げることができる。また、直鎖又は分岐状のアルコキシ基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３２】
また、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばシクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基を挙げることができる。また、シクロアルキルオキシ基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００３３】
更に、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばブチルチオラート基等の直鎖又は分岐状のアルキルチオラート基を挙げることができる、また、直鎖又は分岐状のアルキルチオラート基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３４】
また、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基を挙げることができる。また、アルキルアミノ基は、炭素数が１〜１６であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３５】
更にまた、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子やヘテロ原子を含む基で置換された基としては、より具体的には、例えばフェノキシ基やｐ−メチルフェノキシ基等のアリールオキシ基を挙げることができる。また、アリールオキシ基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００３６】
上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一価の置換基を少なくとも１つ有すればよいが、中心原子に直接結合した一価の置換基を複数有していてもよい。また、中心原子に直接結合した一価の置換基を複数有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
また、上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一価の置換基以外に、中心原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基又は置換の炭化水素基を有していてもよい。
ここで、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基又は置換の炭化水素基は、上述した一価の置換基において述べたものと同様のものを挙げることができる。
【００３８】
更に、上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一価の置換基以外に、上記中心原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基を複数有していてもよく、この場合に、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
また、上記オニウムカチオンは、上述した中心原子に直接結合した一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外に中心原子に直接結合した水素原子及びＣｎＨ２ｎ＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも一方を有していることが好ましい。上記オニウムカチオンは、水素原子及びＣｎＨ２ｎ＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも一方を少なくとも１つ有すればよい。本発明における所定の構造を有するカチオン成分と極性物質が共存することによるイオン伝導性の向上のメカニズムは明確ではないが、下記の機構を想定している。即ち、カチオン１分子と水１分子で、カチオン分子中のリン原子と水分子中の酸素原子、更に、カチオン分子中のエーテル酸素と水分子中の水素原子が水素結合を形成することにより、模擬的な環状構造（５員環）を形成すると考えられる。これにより、環状構造形成に関わらない水分子中の水素原子がプラスチャージを帯びてプロトンとして放出され、イオン伝導体中をプロトンがホッピングにより移動することでイオン伝導性が向上すると想定している。上記オニウムカチオンが、水素原子及びＣｎＨ２ｎ＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも一方を少なくとも１つ有することで、一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基と水分子との環状構造形成において、一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外の置換基からの立体障害が抑制されるため、より効果的に水素結合を形成しプロトンを放出することで高いイオン伝導が得られると考えられる。
【００４０】
更に、上述した中心原子に直接結合した一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外に中心原子に直接結合したエチル基を有することがより好ましく、上述した中心原子に直接結合した一般式（１）又は一般式（２）で示される置換基以外がエチル基であることが更に好ましい。これにより、中心原子に直接結合した置換基と水分子がより効果的に水素結合を形成することが可能となり、高いイオン伝導が得られると考えられる。一方で、上述した中心原子に直接結合した置換基以外が、水素原子又はメチル基のみの場合、エチル基の場合と同様に、水素結合を形成することが可能であるが、得られるイオン液体は水溶性となり、燃料電池の発電により生じる生成水に溶解し、耐久性の低下を招くことが懸念される。
【００４１】
上記オニウムカチオンとしては、例えば中心原子が窒素原子（Ｎ）であるアンモニウムカチオンや中心原子がリン原子（Ｐ）であるホスホニウムカチオン、中心原子が硫黄原子（Ｓ）であるスルホニウムカチオンを挙げることができる。
【００４２】
上記オニウムカチオンは、より具体的には、例えば下記の一般式（３）〜（５）で表すことができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は、それぞれ独立して酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）、Ｚ２は、それぞれ独立してカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、１≦ａ＋ｂ≦４の関係を満足する。）
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は、それぞれ独立して酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）、Ｚ２は、それぞれ独立してカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示し、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、１≦ｃ＋ｄ≦４の関係を満足する。）
【００４７】
【化９】
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は、それぞれ独立して酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）、Ｚ２は、それぞれ独立してカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示し、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ≦３の関係を満足する。）
【００４９】
なお、式中のハロゲン原子、非置換の炭化水素基又は置換の炭化水素基は、上述したものと同様のものを挙げることができる。
また、上記オニウムカチオンはそれぞれを単独で又は混合して用いることができる。
【００５０】
上記オニウムカチオンにおいては、アンモニウムカチオンの窒素原子に比べて、ホスホニウムカチオンのリン原子がプラスの電荷の偏りがより大きく、極性物質との水素結合を形成し易く、極性物質からプロトンを放出し易くなり、イオン伝導性が向上するため、ホスホニウムカチオンを適用することが好ましい。
また、ホスホニウムカチオンは化学的に安定であり、任意のアニオン成分との組み合わせが可能であるため好ましい。更に、ホスホニウムカチオンは工業的に多用されており、低コストであるため好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）等の式中のＺ１は、カチオン成分の立体構造の観点や、極性物質との水素結合の形成のし易さの観点から、酸素原子（Ｏ）や硫黄原子（Ｓ）であることが望ましい。
特に、Ｚ１が酸素原子（Ｏ）であると、電気陰性度が大きく、極性物質と水素結合を形成し、極性物質からプロトンを放出し易くなりイオン伝導性が向上するため、Ｚ１が酸素原子（Ｏ）であることが好ましい。
なお、極性物質はイオン伝導体の使用時に含まれていればよく、含有させるに際して、その方法について特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。具体的には、イオン伝導体を燃料電池の電解質として使用する場合には、供給するガスに例えば水などの極性物質を含有させてもよい。また、イオン伝導体に水などの極性物質を予め含有させてもよい。更に、燃料電池発電中に生成する生成水を含有させてもよい。
一方、上記一般式（２）の式中のＺ２は、カチオン成分の立体構造の観点や、極性物質との水素結合の形成のし易さの観点から、カルボニル基（ＣＯ）やスルホニル基（ＳＯ２）であることが望ましい。
【００５２】
イオン伝導体が含有するアニオン成分としては、例えばオキソ酸型アニオン、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン、ハロゲン化水素酸型アニオンなどを挙げることができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
上記アニオン成分であると、化学的安定性や耐熱性に優れるものとなる。
【００５３】
上記アニオン成分の更に具体的な例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオンなどのイミド酸型アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンや硫酸アルキルアニオン、硫酸水素アニオン、リン酸二水素アニオンなどのオキソ酸型アニオンを挙げることができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
上記アニオン成分であると、優れたイオン伝導性が得られ、更に、水素酸化反応や酸素還元反応に対する反応性に優れるものとなる。
【００５４】
上記極性物質としては、例えば水、尿素、メラミン、チオ尿素、グアニジン、アンモニア、硫化水素などを挙げることができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
上記極性物質であると、オニウムカチオンとの水素結合を形成し、効果的にプロトン供給源となることができる。
また、燃料電池発電中の生成水を利用することが可能であり、且つ効率的なプロトンホッピングが可能である水であることが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の電気化学セルについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどを挙げることができる。
このような電気化学セルは、イオン伝導体における例えばプロトンなどのイオン伝導性が向上し、セルの内部抵抗を低減することが可能となる。
これらの典型例としては燃料電池を挙げることができる。
【００５６】
次に、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば低温から中温の範囲に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
このような燃料電池は、イオン伝導体におけるプロトン伝導性を向上し、電池の内部抵抗を低減することができるため、燃料電池の出力を向上させることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（イオン液体合成例１）
クロロメチルエチルエーテルを５倍量のエタノールに溶解して、エタノール溶液を得た。エタノール溶液に、クロロメチルエチルエーテルと等モル量のトリ−ｎ−ブチルホスフィンを加えて、混合物を得た。混合物を８０℃で２２時間撹拌して、反応液を得た。
反応液を室温まで冷却した後、反応液にヘキサンを加えて沈殿を析出させた。沈殿物をろ過回収し、減圧乾燥して、塩素塩を得た。
塩素塩をエタノールに溶解し、更にクロロメチルエチルエーテルと等モル量のリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを加えて、混合物を得た。混合物を室温で１７時間撹拌して、反応液を得た。
反応液中に生成したリチウムクロライドの沈殿物をろ過により除去した。ろ液を凍結乾燥し、溶媒を除去して、オイル状の化合物を得た。
化合物をアセトンに溶解し、活性炭処理し、活性炭をろ過により除去した。ろ液をアルミナカラムにより精製し、５０℃で減圧乾燥をして、エトキシメチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「イオン液体１」という。）を得た。
【００５９】
（イオン液体合成例２）
１−ブロモ−２−メトキシエタンを５倍量のエタノールにを溶解して、エタノール溶液を得た。エタノール溶液に、１−ブロモ−２−メトキシエタンと等モル量のトリ−ｎ−ブチルホスフィンを加えて、混合物を得た。混合物を８０℃で２２時間撹拌して、反応液を得た。
反応液を室温まで冷却した後、反応液にヘキサンを加えて沈殿を析出させた。沈殿物をろ過回収し、減圧乾燥して、臭素塩を得た。
臭素塩をエタノールに溶解し、更に１−ブロモ−２−メトキシエタンと等モル量のリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを加えて、混合物を得た。混合物を室温で１７時間撹拌して、反応液を得た。
反応液中に生成したリチウムブロマイドの沈殿物をろ過により除去した。ろ液を凍結乾燥し、溶媒を除去して、オイル状の化合物を得た。
化合物をアセトンに溶解し、活性炭処理し、活性炭をろ過により除去した。ろ液をアルミナカラムにより精製し、５０℃で減圧乾燥をして、メトキシエチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「イオン液体２」という。）を得た。
【００６０】
（イオン液体合成例３）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量となるよう秤量した。秤量後、液体窒素で冷却しながら、秤量したジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸とを混合し、撹拌して、ジエチルメチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホネート（以下、「イオン液体３」という。）を得た。
【００６１】
（イオン液体４）
エトキシメチル（トリ−ｎ−エチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「イオン液体４」という。日本化学工業株式会社製）を使用した。
【００６２】
（イオン液体５）
エトキシメチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「イオン液体５」という。日本化学工業株式会社製）を使用した。
【００６３】
（イオン液体６）
メトキシエチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「イオン液体６」という。日本化学工業株式会社製）を使用した。
【００６４】
（実施例１）
所定の構造を有するカチオン成分を含むイオン液体１と、極性物質の一例である水とを用いてイオン伝導体を形成した。
具体的には、参照極として水素可逆電極、対極として白金線電極、作用極として白金ディスク電極を適用した３極式のセルを用いた。
測定温度２５℃、電位掃印速度１０ｍＶ／Ｓ、加湿酸素ガスを作用極に供給して、酸素還元電流を計測し、限界電流値を測定した。更に、加湿酸素ガスに替えて無加湿酸素ガスを作用極に供給して、同様の条件下で酸素還元電流を計測し、限界電流値を測定した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
なお、結果は比較例２の値を１としたときの相対値である。
【００６５】
（実施例２）
イオン液体１に替えて、イオン液体４を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６６】
（実施例３）
イオン液体１に替えて、イオン液体５を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６７】
（比較例１）
イオン液体１に替えて、イオン液体２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６８】
（比較例２）
イオン液体１に替えて、イオン液体３を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００６９】
（比較例３）
イオン液体１に替えて、イオン液体６を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図１に示す。
【００７０】
図１から、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３のイオン伝導体は、所定の構造を有するカチオン成分と極性物質の一例である水とが共存することにより、酸素還元電流測定時の限界電流値が大きく向上することが明らかとなった。更に、本発明の範囲に含まれない、比較例１〜３のイオン伝導体においては、極性物質が共存した状態でも、その限界電流値がほとんど変わらないことが明らかとなった。
得られた酸素還元電流測定時の限界電流値は、物質移動のし易さを示しており、本実施例及び比較例は、同条件で測定していることから、限界電流値はイオン（プロトン）の移動のし易さを示している。
以上より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３のイオン伝導体は、所定の構造を有するカチオン成分と極性物質の一例である水とが共存することにより、イオンの移動のし易さが向上、即ち、イオン伝導性が大きく向上することが明らかとなった。
【００７１】
本発明における所定の構造を有するカチオン成分と極性物質が共存することによるイオン伝導性の向上は、上述したメカニズムを想定しており、例えば、実施例１〜３では、カチオン１分子と水１分子で、カチオン分子中のリン原子と水分子中の酸素原子、更に、カチオン分子中のエーテル酸素と水分子中の水素原子が水素結合を形成することにより、模擬的な環状構造（５員環）を形成したと考えられる。水分子中の環状構造形成に関らない水素原子がプラスチャージを帯びてプロトンが放出され、イオン伝導体中をプロトンがホッピングにより移動することでイオン伝導性が向上すると想定している。
【００７２】
一方で、比較例１及び３において、高いイオン伝導性が得られない要因としては、下記のメカニズムを想定している。即ち、上述と同様に水分子を介在させた環状構造（この場合は６員環）の形成を想定した場合、実施例１〜３のカチオン分子中のブチル基又はエチル基のリン原子に隣接するメチレン基に対するエーテル酸素との近接距離に比べて、比較例１又は３のカチオン分子中のブチル基のリン原子に隣接するメチレン基に対するエーテル酸素との近接距離が短いため、ブチル基からの立体障害を受け易くなっており、そのため安定した環状構造が形成しにくいものと考えられる。このため、水分子からプロトンが放出されにくく、イオン伝導性が向上しないと考えられる。
【００７３】
更に、図１から、実施例２のイオン伝導体においては、特に、高いイオン伝導性の向上が得られた。これは、リン原子と水分子中の酸素原子、更に、カチオン分子中のエーテル酸素と水分子中の水素原子が、エチル基による立体的な障害を受けることなくより効果的に水素結合を形成しプロトンを放出することによると想定している。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】各例の加湿の有無による限界電流値の変化の相対値を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン成分と極性物質とを含むイオン伝導体であって、
上記カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有し、
上記一価の置換基は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）、又は下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ２はカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示す。）で表される、ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基及び置換の炭化水素基から成る群より選ばれた少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合した水素原子及びＣｎＨ２＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合したエチル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項５】
上記オニウムカチオンがアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項６】
上記オニウムカチオンがホスホニウムカチオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項７】
上記極性物質が水を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項８】
上記一般式（１）の式中のＺ１が酸素原子（Ｏ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項９】
オキソ酸型アニオン、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン及びハロゲン化水素酸型アニオンから成る群より選ばれた少なくとも１種のアニオン成分を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項１０】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、硫酸アルキルアニオン、硫酸水素アニオン及びリン酸二水素アニオンから成る群より選ばれた少なくとも１種のアニオン成分を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
カチオン成分と極性物質とを含むイオン伝導体であって、
上記カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有し、
上記一価の置換基は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２基（Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）又はＰＲ３基（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。）を示す。）、又は下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Ｚ２はカルボニル基（ＣＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）又はジフルオロメチレン基（ＣＦ２）を示す。）で表される、ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基及び置換の炭化水素基から成る群より選ばれた少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合した水素原子及びＣｎＨ２＋１基（ｎは１〜６の整数）のうち少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合したエチル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項５】
上記オニウムカチオンがアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項６】
上記オニウムカチオンがホスホニウムカチオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項７】
上記極性物質が水を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項８】
上記一般式（１）の式中のＺ１が酸素原子（Ｏ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項９】
オキソ酸型アニオン、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン及びハロゲン化水素酸型アニオンから成る群より選ばれた少なくとも１種のアニオン成分を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項１０】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、硫酸アルキルアニオン、硫酸水素アニオン及びリン酸二水素アニオンから成る群より選ばれた少なくとも１種のアニオン成分を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３４３５（Ｐ２０１０−１３４３５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３４０３（Ｐ２００８−３０３４０３）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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