説明

イオン伝導性配向膜

【課題】液晶分子を含む高分子固体電解質の伝導性を十分に引き出すために、伝導率が高く液晶分子に対する配向能力を有する液晶配向膜を提供する。
【解決手段】電解質塩および有機分子を含み、電解質塩から供給されるイオンにより導電性が付与され、液晶分子を配向させる配向能力を有するイオン伝導性液晶配向膜とする。有機分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも1種が、電解質塩としてはリチウム塩等のアルカリ金属塩がそれぞれ適している。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン伝導性配向膜、さらにはこの配向膜と電解質とを含むイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【0002】
固体状態でイオン伝導性を有する固体電解質、特に高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく、不揮発性であり、しかも形状の自由度が大きい。
【0003】
高分子固体電解質は、液系電解質に比べてイオン伝導率が低い。このため、高分子固体電解質の改良は、イオン伝導率の向上を目的として為されることが多い。従来、この目的を達成するために、液晶の配向性を利用した様々な高分子固体電解質が提案されている(例えば特許文献1〜6)。
【0004】
【特許文献1】特開平4−19903号
【特許文献2】特開平4−323260号
【特許文献3】特開平11−86629号
【特許文献4】特開2001−338527号
【特許文献5】特開2001−351683号
【特許文献6】特開2002−105033号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記高分子固体電解質のイオン伝導率は、液晶の配向性に影響を受ける。液晶を電極に対して配向させるには、液晶配向膜として知られている膜を用いればよい。しかし、電極と高分子固体電解質との間に従来の液晶配向膜を介在させると、液晶の配向性は制御できるが液晶配向膜の存在により全体の伝導性は却って低下する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
そこで、本発明は、電解質塩および有機分子を含み、液晶分子を含む電解質に接したときに上記液晶分子を配向させる配向能力を有するイオン伝導性配向膜を提供する。
【発明の効果】
【0007】
本発明の配向膜を用いれば、電解質塩から供給されるイオンと上記配向能力とにより、液晶分子を含む電解質のイオン伝導性を十分に引き出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明の配向膜に含まれる有機分子は、従来から液晶配向膜用有機材料として知られているものを用いればよく、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも1種を使用すればよい。ポリエチレンオキサイドは、直鎖状ポリエチレンオキサイドであっても分岐状ポリエチレンオキサイドであってもよい。
【0009】
本発明の配向膜は、従来から知られている配向処理、例えば延伸処理およびラビング処理から選ばれる少なくとも一方の処理、により配向能力が付与されていてもよく、配向能力を有する有機分子を用いてもよい。
【0010】
このような特性を有する有機分子としては、例えば垂直配向剤として知られているものが挙げられる。垂直配向剤としては、レシチン(ホスファチジルコリン)、ヘキサデシルアミンおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも1種が好適である。この場合、ラビング処理等の配向処理は不要となる。上記に例示したレシチン等の有機分子は、長鎖アルキル基(疎水基)および親水基を備え、いわゆる両親媒性を有する。
【0011】
電解質塩としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、LiPF6、LiBF4、LiN(C25SO22、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO22、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)(C49SO2)等を用いることができる。
【0012】
配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10μm以下、さらに5μm以下、が好ましい。厚すぎると液晶分子を配向させることが困難となる場合があるからである。
【0013】
配向膜における有機分子および電解質塩の含有率は特に制限されないが、電解質塩の含有率は0.5〜40重量%、さらには1〜40重量%、特に5〜30重量%、が好ましく、上記有機分子の含有率は60〜99.5重量%、さらには60〜99重量%、特に70〜95重量%、が好ましい。電解質塩が0.5重量%未満となると伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質塩が40重量%を超えると液晶分子を配向させることが困難となる場合がある。
【0014】
本発明は、その別の側面から、本発明のイオン伝導性配向膜と、液晶分子を含む電解質とを含み、上記配向膜により上記液晶分子が配向したイオン伝導体を提供する。このイオン伝導体では、通常、配向膜の表面に電解質が接触し、配向膜により電解質に含まれる液晶分子が垂直配向または水平配向している。このイオン伝導体は、配向膜の一方の表面に電解質が配置されていてもよく、配向膜の両面に電解質が配置されていてもよい。また、電解質を狭持するように2つの配向膜を配置しても構わない。
【0015】
このイオン伝導体に用いる電解質は、従来から提案されている各種液晶を含む高分子固体電解質とするとよい。この固体電解質は、電解質塩、例えば上記に示したリチウム塩、をさらに含むことが好ましい。固体電解質に用いる液晶にも制限はなく、ネマチック液晶、スメクチック液晶等各種の液晶を適宜選択して用いることができる。
【0016】
電解質に用いる液晶分子は、その分子量にも制限はない。低分子液晶としては、ビフェニル系液晶、テルフェニル系液晶、トラン系液晶、二環のフェニルシクロヘキサン系液晶等の棒状液晶化合物を例示できる。高分子液晶としては、直鎖状ポリエチレンオキサイド、分岐状ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステル等を例示できる。高分子液晶は、その主鎖または側鎖が液晶性を有していることが好ましい。
【0017】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法について説明する。
【0018】
(イオン伝導率の測定方法)
図1に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内で、予め透明導電膜としてITO(indium tin oxide)膜3を形成した縦25mm、横20mmのガラス板(ITO膜付きガラス電極)4aに、第1配向膜5を形成し、さらに試料充填部1として直径15mmの円を打ち抜いた厚み35μmの粘着剤付きポリイミドフィルム(図2参照)をスペーサー2として貼り付けた。次いで、試料充填部1に、電解質材料を予め加熱して等方性液体状態としてから充填し、その後、予め第2配向膜6を形成したITO膜付きガラス電極4bを第2配向膜6が固体電解質側となるように配置した。
【0019】
こうして得た伝導率測定用セルは、室温(23℃)まで自然冷却し、室温で、インピーダンス測定装置(Princeton Applied Research製263Aポテンショスタットと5210 Rock in amplifier)を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ(S/cm)を算出した。
σ=d/(R×A)
d:スペーサー厚み(cm)、R:実数成分インピーダンス(Ω)、A:極板面積(cm2
【0020】
(実施例1)ラビングによる配向処理
リチウム塩LiN(CF3SO22(キシダ化学製)0.01重量部、ポリビニルアルコール(日本合成化学製、商品名ゴーセノールNH−18、ケン化度:98.5、重合度1420)1重量部、超純水99重量部を混合し、40℃で攪拌して配向膜材料を得た。
【0021】
この配向膜材料を、スピンコーターを用いてITO膜付きガラス電極上4a,4bに塗布し、100℃で乾燥させ、さらに70℃で真空乾燥処理して、リチウム塩を含むポリビニルアルコールからなる膜厚が約200nmの第1配向膜5および第2配向膜6を形成した。これらの配向膜5,6は、アルゴングローブボックス中で綿布を用いて一軸方向にラビング処理した。
【0022】
さらに、4’−ヘプチルビフェニル−4−カーボネート(7CB)0.297g中に、LiN(CF3SO220.003gを70℃で溶解させ、電解質材料を得た。この材料について、上記測定方法に従って伝導率を測定したところ、7×10-6S/cmとなった。
【0023】
この測定に際して作製した伝導度測定用セルについて偏光顕微鏡観察を行なったところ、45°刻みで明暗視野が繰り返された。これは、液晶分子(7CB)がガラス電極に対して水平配向していることを示している。
【0024】
(実施例2)延伸による配向処理
リチウム塩LiN(CF3SO22(キシダ化学製)0.05重量部、ポリエチレンオキサイド(明成化学製、商品名アルコックス、分子1300万)5重量部、アセトニトリル(和光純薬製)95重量部を混合し、60℃で攪拌して配向膜材料を得た。
【0025】
この配向膜材料をPTFEシャーレ上に展開し、80℃で乾燥させ、さらに70℃で真空乾燥処理し、厚み約10μmのフィルムを得た。このフィルムを、バッチ式二軸延伸機を使用して、60℃で3倍一軸廷伸を行い、厚み約5μmの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムを第1配向膜5および第2配向膜6としてITO膜付きガラス電極4a,4b上に配置した。
【0026】
以降、実施例1と同じ電解質材料を用い、実施例1と同様にして伝導率を測定したところ、6×10-6S/cmとなった。
【0027】
測定に際して作製した伝導度測定用セルについて、偏光顕微鏡観察を行なったところ、45°刻みで明暗視野が繰り返された。この実施例でも、液晶分子(7CB)がガラス電極に対して水平配向していることが確認された。
【0028】
(実施例3)垂直配向剤の使用
リチウム塩LiN(CF3SO22(キシダ化学製)0.01重量部、レシチン1重量部、超純水80重量部を混合し、室温で攪拌して配向膜材料を得た。
【0029】
この液状の配向膜材料にITO膜付きガラス電極4a,4bを浸漬し、80℃で乾燥させ、70℃で真空乾燥処理を行なった。
【0030】
以降、実施例1と同様にして、実施例1と同じ電解質材料を用いて伝導率を測定したところ、1.2×10-5S/cmとなった。
【0031】
測定に際して作製した伝導度測定用セルについて、偏光顕微鏡観察を行なったところ、コノスコープ下でアイソジャイヤが観察された。この実施例では、液晶分子(7CB)が電極に対して垂直配向していることが確認された。
【0032】
(比較例1)
第1,第2配向膜5,6の材料にリチウム塩を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして試料充填部1に電解質材料を供給して伝導率測定用セルを作製したところ、伝導率は1.0×10-7S/cmとなった。
【0033】
(比較例2)
第1,第2配向膜5,6の材料にリチウム塩を添加しないこと以外は、実施例2と同様にして試料充填部1に電解質材料を供給して測定用セルを作製したところ、伝導率は1.1×10-7S/cmとなった。
【0034】
(比較例3)
第1,第2配向膜5,6の材料にリチウム塩を添加しないこと以外は、実施例3と同様にして試料充填部1に電解質材料を供給して測定用セルを作製したところ、伝導率は7.8×10-6S/cmとなった。
【産業上の利用可能性】
【0035】
本発明によれば、液晶を用いた電解質が潜在的に有する特性を引き出すことができる。本発明の液晶配向膜およびイオン伝導体は、電池等の各種デバイスにおいて大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図2】図1のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【符号の説明】
【0037】
1 電解質充填部
2 スペーサー
3 ITO膜
4a,4b ITO膜付きガラス電極
5 第1配向膜
6 第2配向膜

【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質塩と有機分子とを含み、液晶分子を含む電解質に接したときに前記液晶分子を配向させる配向能力を有するイオン伝導性配向膜。
【請求項2】
前記有機分子が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項3】
延伸処理およびラビング処理から選ばれる少なくとも一方の処理により前記配向能力が付与された請求項1または2に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項4】
前記有機分子が液晶分子を配向させる配向能力を有する請求項1に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項5】
前記有機分子が、レシチン、ヘキサデシルアミンおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項6】
前記電解質塩がアルカリ金属塩である請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項7】
前記アルカリ金属塩がリチウム塩である請求項6に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項8】
膜厚が10μm以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項9】
前記電解質塩の含有率が0.5〜40重量%であり、前記有機分子の含有率が60〜99.5重量%である請求項1〜8のいずれか1項に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか1項に記載のイオン伝導性配向膜と、液晶分子を含む電解質とを含み、前記配向膜により前記液晶分子が配向したイオン伝導体。
【請求項11】
前記電解質が電解質塩をさらに含む請求項10に記載のイオン伝導体。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2006−70163(P2006−70163A)
【公開日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−255432(P2004−255432)
【出願日】平成16年9月2日(2004.9.2)
【出願人】(000003964)日東電工株式会社 (5,557)
【Fターム(参考)】