イオン性ポリマーおよびその製造方法
【課題】架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に簡便に変換して、イオン交換容量が高く、含水率が低いイオン性ポリマーを得る。
【解決手段】ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２基（Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、およびトリメチルシリル基からなる群から選ばれる基）に変換する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られたポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを反応させる工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたポリマーの側鎖の末端−ＳＯ２Ｆ基を、−ＳＯ３Ｈ基等のイオン交換基に変換する工程を有するイオン性ポリマーの製造方法。また、該製造方法により得られるイオン性ポリマー。
【解決手段】ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２基（Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、およびトリメチルシリル基からなる群から選ばれる基）に変換する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られたポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを反応させる工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたポリマーの側鎖の末端−ＳＯ２Ｆ基を、−ＳＯ３Ｈ基等のイオン交換基に変換する工程を有するイオン性ポリマーの製造方法。また、該製造方法により得られるイオン性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜等に含まれる電解質材料としては、例えば、１つのペンダント基にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（Ｈ）−基）等のイオン交換基を複数有するイオン性ポリマーが知られている。該イオン性ポリマーは、１つのペンダント基にイオン交換基を１つ有するイオン性ポリマーに比べて、イオン交換容量を高くしても水による膨潤が小さく、寸法安定性が良好である。
【０００３】
１つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するイオン性ポリマーの製造方法としては、例えば、下記方法（１）〜（４）が挙げられる。
方法（１）：１つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するモノマーを合成し、該モノマーを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等と重合する方法（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
方法（２）：下記工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）を有する方法（特許文献１）。
（Ｘ１）−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの前記−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換する工程。
（Ｘ２）前記−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを反応させ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基同士を架橋しつつ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基の一部を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ基に変換する工程。
（Ｘ３）前記−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｈ基に変換する工程。
【０００５】
方法（３）：下記工程（Ｙ１）〜（Ｙ３）を有する方法（特許文献１）。
（Ｙ１）−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの前記−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換する工程。
（Ｙ２）前記−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉを反応させ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉ基に変換する工程。
（Ｙ３）前記−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉ基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｈ基に変換する工程。
【０００６】
方法（４）：下記工程（Ｚ１）および（Ｚ２）を有する方法（非特許文献２）。
（Ｚ１）前記−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーに、過剰のＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆに例示されるＦＳＯ２基を少なくとも２個有する化合物を反応させ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ基に変換する工程。
（Ｚ２）前記−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ基に変換する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２４５５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Proceedings Electrochem. Soc., 94,-23 (1994) p265
【非特許文献２】U.S. Department of Energy Hydrogen Program 2010 Annual Merit Review & Peer Evaluation 講演No.FC034
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、方法（１）は、前記ペンダント基を有するモノマーの沸点が高く、蒸留によるモノマーの精製が難しい。また、該モノマーは水溶性であり、含フッ素溶剤に溶解し難いため、含フッ素溶剤での溶液重合が難しく、重合方法が限定される。さらに、得られたポリマーの不安定末端をフッ素ガスにより安定末端にしようとすると、イオン交換基がフッ素と反応してしまうため、イオン交換基を維持することが難しく、充分な耐久性が得られ難い。
方法（２）で得られるポリマーは、実質的に架橋を有するため、溶剤への溶解性に劣る。そのため、該ポリマーの溶液化が難しく、キャスト法等のコーティング法を使用することによる電解質膜の薄膜化が困難である。
【００１０】
方法（３）および（４）で得られるポリマーは、架橋を有さない。しかし、方法（３）で使用するＦＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉは合成が困難である。また、工程（Ｙ３）において、末端を−ＳＯ３Ｈ基に変換する必要があるが、その反応は煩雑で分子量の大きなヨウ素化合物を大量に副生してしまうなど実用的とは言えない反応である。方法（４）では、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆは両側のＳＯ２Ｆ基が反応する可能性があるので、ポリマーが有する−ＳＯ２ＮＨ２基に対する架橋を防ぐためには、一般的には過剰量のＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆを添加する必要がある。また、非特許文献２では、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを使用することで実質的に架橋が抑制できていると記載されている。しかし、どの程度の過剰量で反応させているかは記載されていない。特許文献１の実施例１では同化合物による架橋が行われていることから、架橋を抑制しつつ反応させるには該化合物を過剰に加える必要があり、経済性が劣る。
また、方法（２）および（４）で使用するＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、例えば、Ｉ（ＣＦ２）３Ｉの末端をＳＯ２Ｆ基に変換することで合成される。Ｉ（ＣＦ２）３Ｉは、ＩＣＦ２ＩにＴＦＥを付加する方法で合成される（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ６９（７）２３９４（２００４）等。）が、該方法ではＩ（ＣＦ２）２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ等が副生し、精製が困難である。特に、不純物としてＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが含まれると、後述するように、該ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆは両端の官能基の反応性が等しいためにゲル化が生じやすくなる、さらにポリマーの含水率が過度に高くなる等の問題がある。
また、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、ＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを電解フッ素化する方法でも合成できる。しかし、ＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの合成は多数の工程を要するし、かつ収率も高いとは言えず実用的とは言い難い。また、電解フッ素化の収率も低く、充分にフッ素化されていない不純物が残存し、精製が非常に困難である。このため、得られた材料を例えば燃料電池用電解質材料に使用した場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。
【００１１】
本発明は、簡便な手法で、架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換でき、イオン交換容量が高く、かつ含水率が低いイオン性ポリマーが得られるイオン性ポリマーの製造方法、および該製造方法により得られるイオン性ポリマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のイオン性ポリマーの製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する方法である。
（Ａ）下式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有するポリマーの前記式（１）で表される基を、下式（２）で表される基に変換する工程。
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたポリマーと下式（３）で表される化合物を反応させ、前記ポリマーの式（２）で表される基を下式（４）で表される基に変換する工程。
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた前記ポリマーの式（４）で表される基を下式（５）で表される基に変換する工程。
−ＳＯ２Ｆ ・・・（１）
−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（３）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。Ｒは水素原子、またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【００１３】
前記工程（Ｂ）において、前記式（２）で表される基に対する、前記式（３）で表される化合物のモル比は、０．５〜２０が好ましい。
また、前記式（１）で表される基を有するポリマーが、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のイオン性ポリマーは、前記式（５）で表される基を有する繰り返し単位を有するイオン性ポリマーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイオン性ポリマーの製造方法によれば、ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に、架橋反応を抑制しつつ簡便な手法で変換でき、イオン交換容量が高く、かつ含水率が低いイオン性ポリマーが得られる。
また、本発明のイオン性ポリマーは、高いイオン交換容量と低い含水率を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施例のイオン性ポリマーからなるフィルムの抵抗を測定した結果を示したグラフである。
【図２】本実施例のイオン性ポリマーからなるフィルムの抵抗を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書中では、式（１）で表される基を基（１）と示し、他の基についても同様に示す。また、式（３）で表される化合物を化合物（３）と示す。
【００１８】
本発明のイオン性ポリマーの製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する。
（Ａ）下記基（１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（以下、「ポリマー（ｉ）」という。）の基（１）を、下記基（２）に変換する工程。
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたポリマーと下記化合物（３）で表される化合物を反応させ、前記ポリマー（ｉ）の基（２）を下記基（４）に変換する工程。
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた前記ポリマーの基（４）を下記基（５）に変換する工程。
−ＳＯ２Ｆ ・・・（１）
−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（３）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。Ｒは水素原子、またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【００１９】
工程（Ａ）：
ポリマー（ｉ）の側鎖の基（１）を基（２）に変換し、基（２）を有するポリマー（以下、「ポリマー（ii）」という。）を得る。
Ｚ１およびＺ２の１価の金属元素としては、例えば、アルカリ金属が挙げられる。なかでも、入手の容易さ、経済性の観点ではナトリウムおよび／またはカリウム、溶媒への膨潤性・溶解性を必要とする場合はリチウムが好ましい。
Ｚ１およびＺ２の−Ｓｉ（Ｒ）３としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
【００２０】
基（１）を基（２）に変換する方法は、基（２）の種類によって、下記の方法（α）および（β）が挙げられる。
方法（α）：基（２）のＺ１およびＺ２が水素原子、すなわち基（２）が−ＳＯ２ＮＨ２基である場合。
方法（β）：基（２）のＺ１およびＺ２の少なくとも一方が、１価の金属元素および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である場合。
以下、方法（α）および（β）のそれぞれについて詳細に説明する。
【００２１】
（方法（α））
ポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させ、側鎖の基（１）を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換する。ポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させる方法としては、例えば、ポリマー（ｉ）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（ｉ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
アンモニアを接触させる際の温度は、−８０℃〜５０℃が好ましく、−３０℃〜３０℃がより好ましい。
【００２２】
（方法（β））
方法（β）としては、例えば、下記の方法（β１）および方法（β２）が挙げられる。
方法（β１）：基（１）を有するポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１（Ｚ１１およびＺ２１はそれぞれ独立に、水素原子、１価の金属元素および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基であり、少なくとも一方が１価の金属元素または−Ｓｉ（Ｒ）３である。）を接触させ、基（１）を−ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する。
方法（β２）：基（１）を有するポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させ、基（１）を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換した後、さらに１価の金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、水素化物等を反応させる方法や、さらに（Ｒ）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ）３を反応させる方法等により−ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する。ただし、−ＳＯ２ＮＨ２基を−ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する方法は、前記方法に限られるものではない。
【００２３】
方法（β１）においてポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１を接触させる方法としては、例えば、ポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１を直接接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶解したポリマー溶液にＮＨＺ１１Ｚ２１を接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶媒に膨潤させた状態でＮＨＺ１１Ｚ２１と接触させる方法等が挙げられる。
方法（β２）においてポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させる方法としては、方法（α）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
【００２４】
工程（Ａ）では、ポリマー（ｉ）との反応性の点から、基（１）を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換することが好ましい。その方法としては、反応性の観点から、アンモニアを接触させる方法が好ましい。
また、工程（Ａ）で使用するポリマー（ｉ）は、フッ素ガス等を使用して、予めポリマー末端の不安定基をフッ素化して安定基に変換しておくことが好ましい。これにより、得られるイオン性ポリマーの耐久性が向上する。
【００２５】
ポリマー（ｉ）としては、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーであれば特に限定されない。ポリマー（ｉ）は、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーであってもよく、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロポリマーであってもよく、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていないポリマーであってもよい。また、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子に置換されていないものが、フッ素原子以外の置換基（塩素原子等。）に置換されたポリマーであってもよい。なかでも、ポリマー（ｉ）は、例えば本発明の材料を燃料電池等のＯＨラジカルに対する高い耐久性が要求されるような用途に使用する場合においては、特に化学的な安定性の観点から、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーが好ましい。
【００２６】
また、ポリマー（ｉ）としては、より高いイオン交換容量が得られる点から、下記基（１１）を有する繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。該ポリマーを使用すれば、下記基（２１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（ii）が得られる。
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｆ ・・・（１１）
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２１）
（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、または１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。ａは、０、１、または２であり、ｂは、０〜６の整数である。Ｚ１、Ｚ２は前記のとおりである。）
【００２７】
Ｒ１は、フッ素原子または−ＣＦ３基が好ましい。
Ｒ２は、フッ素原子または−ＣＦ３基が好ましい。
ａは、０〜２が好ましい。
ｂは、１〜５が好ましい。
【００２８】
基（１１）の具体例としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等。
【００２９】
基（１１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（ｉ）は、基（１１）を有するモノマーを重合することで得られる。基（１１）を有するモノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等。
これらの中でも、得られたイオン性ポリマーの含水率を低減するためには側鎖の短いモノマーが好ましく、また、側鎖が有するエーテル性酸素原子が少ないモノマーが好ましい。これらの観点では、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆが好ましい。
また、ポリマー（ｉ）としては、−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを有する繰り返し単位を有するポリマーも好ましく、エーテル性酸素原子が主鎖に直結しているモノマーよりも、立体障害の高い−ＣＦ２−基が主鎖に直結している方が硬いポリマー（ｉ）が得られやすく、また特開昭５８−９６６３０号公報に記載されているように短い工程で収率良く合成でき、工業的に低コストとなる観点では、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆが特に好ましい。
【００３０】
ポリマー（ｉ）は、基（１１）を有するモノマーのみを重合したポリマーであってもよく、基（１１）を有するモノマーと、他のモノマーを共重合したポリマーであってもよいが、イオン性ポリマーの機械強度がより高くなり、含水率がより低減され、また高い寸法安定性が得られやすく、さらにイオン交換容量が高くなりすぎることを抑制しやすいことから、基（１１）を有するモノマーと、他のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００３１】
他のモノマーとしては、炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロモノマーであってもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロモノマーであってもよく、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていないモノマーであってもよい。なかでも、他のモノマーは、耐久性・化学的安定性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
他のモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルエーテル類（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等。）等が挙げられる。また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，−エチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジエチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチレン−４−エチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチレン−４−ブチル−１，３−ジオキソラン）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどの環状モノマーや、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ［（１−メチル−３−ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１’−［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］ビス［１，２，２−トリフルオロエテン］等の環化重合性モノマーを使用してもよい。
なかでも、得られるポリマーの耐久性等の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、共重合性の点からは特にＴＦＥを使用するのが好ましい。
【００３２】
ポリマー（ｉ）における基（１１）を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜２５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記割合が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。前記割合が上限値以下であれば、イオン性ポリマーの機械強度がより高くなり、含水率がより低減され、高い寸法安定性が得られやすい。
【００３３】
また、ポリマー（ｉ）中の基（１）の含有量は、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記基（１）の含有量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。前記基（１）の含有量が上限値以下であれば、含水率が低減されやすく、高い寸法安定性が得られやすい。
ポリマー（ｉ）の重合方法は、公知の重合方法を採用できる。
【００３４】
工程（Ｂ）：
ポリマー（ii）に化合物（３）を反応させ、基（２）を基（４）に変換したポリマー（以下、「ポリマー（iii）」という。）を得る。基（２）が基（２１）である場合、下記基（４１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（iii）が得られる。
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｚ１、およびＺ２は前記のとおりである。）
【００３５】
基（４）のＭ＋が１価の金属カチオンの場合、該金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。基（４）のＭ＋が有機アミン由来の１価のカチオンの場合、該カチオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）等の３級アミン化合物等が挙げられる。
【００３６】
化合物（３）は、公知の方法で合成できる。例えば、テトラフルオロエチレンとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法（ｂ１）、ＴＦＥと無水硫酸を反応させることでテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環後、加水分解することでＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（ｂ２）（例えば国際公開第２００６／１０６９６０号に記載）等が挙げられる。上記２つの方法はいずれもパーフルオロ化合物を使用するため、電解フッ素化等で合成する方法と異なり、Ｃ−Ｆ結合に比べて耐久性に劣るＣ−Ｈ結合を含む不純物が入らないため好ましい。中でも方法（ｂ２）は、工程数が少なく、工業的に安価に合成できるためより好ましい。
化合物（３）の純度としては、ガスクロマトグラフィーによる測定において、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５%以上がさらに好ましい。また、化合物（３）のプロトンＮＭＲによる測定においては、重溶媒に含まれる溶媒由来のＣ−Ｈ結合以外のＣ−Ｈ結合のピークが非検出であることが好ましい。
【００３７】
化合物（３）は、方法（ｂ２）で合成した場合、純度が高くなりやすい。例えばＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆや化合物（３）を、その前駆体であるＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＦまたはＦＳＯ２（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｆを電解フッ素化する方法で合成した場合、完全にフッ素化されないＣ−Ｈ結合が残った不純物が含有されることがある（例えば、Jorunal of Fluorine Chemistry 35(1987)P329参照）。該不純物を含む材料を例えば燃料電池用電解質材料に使用した場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。該不純物は精製が難しく、精製によって純粋なパーフルオロ化合物を得ることも難しい。
【００３８】
工程（Ｂ）では、非プロトン性極性溶媒中でポリマー（ii）を膨潤もしくは溶解し、化合物（３）と反応させることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒とは、容易にプロトンを与えることのない溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＣＨ３（ただし、ｃは１〜４の整数である。）等が挙げられる。中でもポリマーに対する親和性等の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ、アセトニトリルが好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトニトリルがより好ましい。
【００３９】
工程（Ｂ）における、前記非プロトン性溶媒とポリマー（ii）の質量比は、１：９９〜９９：１が好ましく、１：５０〜５０：１がより好ましく、１：５〜２０：１がさらに好ましく、１：２〜１０：１が特に好ましい。前記非プロトン性溶媒に対するポリマー（ii）の質量比が下限値以上であれば、必要以上の溶媒を使用することがなく、反応の進行がより効率良く進行する。前記非プロトン性溶媒に対するポリマー（ii）の質量比が上限値以下であれば、架橋反応等の副反応を抑制し、反応を均一に進行させることが容易になり、適正な反応速度が得られやすい。
【００４０】
化合物（３）の使用量は、ポリマー（ii）が有する基（２）に対するモル比で、０．５〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１．１〜５が特に好ましい。前記モル比が下限値以上であれば、適正な反応速度が得られ、前記基（２）の基（４）への反応率を充分に高くしやすく、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。前記モル比が上限値以下であれば、過剰な量の化合物（３）を使用せずに済むのでコスト面で有利である。
【００４１】
工程（Ｂ）において、ポリマー（ii）に化合物（３）を反応させる場合には反応促進剤を用いることも好ましい。このような反応促進剤としては、３級有機アミンが好ましい。
３級有機アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）等の３級アミン化合物等が挙げられる。
反応促進剤の使用量は、基（２）に対して、１〜２０が好ましく、２〜５がより好ましい。反応促進剤の使用量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。反応促進剤の使用量が上限値以下であれば、過剰な試薬を効率良く除去・精製することができる。
工程（Ｂ）では、化合物（３）の加水分解等の副反応を抑制する観点から、非プロトン性極性溶媒および反応促進剤は脱水処理を施したものを使用することが好ましい。脱水処理としては、特に限定されず、例えば、モレキュラーシーブスを使用する方法が挙げられる。
【００４２】
工程（Ｂ）では、化合物（３）の加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましく、窒素雰囲気下でポリマー（ii）と化合物（３）を反応させることが好ましい。
工程（Ｂ）におけるポリマー（ii）と化合物（３）の反応の反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記反応温度が下限値以上であれば、反応効率が向上する。前記反応温度が上限値以下であれば、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応を抑制しやすい。
【００４３】
また、ポリマー（ii）の基（２）を−ＳＯ２ＮＨＭ＋（ここで、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等の１価の金属）とすることにより、基（４）のＭ＋が１価の金属カチオンのポリマー（iii）が得られる。また、基（２）を−ＳＯ２ＮＨ２とし、反応促進剤として前記第３級アミンを使用する等の方法により、基（４）のＭ＋が有機アミン由来の１価のカチオンのポリマー（iii）が得られる。
【００４４】
工程（Ｃ）：
工程（Ｂ）で得られたポリマー（iii）の基（４）を基（５）に変換し、イオン性ポリマーを得る。基（４）が基（４１）である場合、下記基（５１）を有する繰り返し単位を有するイオン性ポリマーが得られる。
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ、Ｚ１、Ｚ２、Ｘ−、Ｍ＋、Ｒｆは、前記のとおりである。）
基（５）のＲｆは、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がより好ましい。
【００４５】
基（５１）としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ、
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ等。
【００４６】
基（４）を基（５）に変換する方法としては、基（５）の末端の種類によって、下記方法（γ１）および（γ２）が挙げられる。
方法（γ１）：基（５）の末端が−ＳＯ２−Ｏ−Ｍ＋基の場合。
方法（γ２）：基（５）の末端が−ＳＯ２−Ｎ−Ｍ＋（ＳＯ２Ｒｆ）基の場合。
【００４７】
（方法（γ１））
ポリマー（iii）の基（４）の末端−ＳＯ２Ｆ基を、−ＳＯ２−Ｏ−Ｍ＋基に変換する方法としては、例えば、水、または水とアルコール類（メタノール、エタノール等。）若しくは極性溶媒（ジメチルスルホキシド等。）の混合液を溶媒とするＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基性溶液を用いて加水分解する方法が挙げられる。これにより、基（４）の末端−ＳＯ２Ｆ基が、−ＳＯ３Ｎａ基、−ＳＯ３Ｋ基等に変換される。また、その後、塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液で処理することで、−ＳＯ３Ｎａ基、−ＳＯ３Ｋ基等を酸型化し、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）に変換できる。
加水分解および酸型化処理の温度は、特に限定されるものではないが、１０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００４８】
（方法（γ２））
ポリマー（iii）の基（４）の末端−ＳＯ２Ｆ基を、−ＳＯ２−Ｎ−Ｍ＋（ＳＯ２Ｒｆ）基に変換する方法としては、米国特許５４６３００５号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）５００７頁（１９９３年）に記載の方法等の公知の方法が使用できる。すなわち、ポリマー（iii）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンアミド等と反応させ、塩基由来の塩型のスルホンイミド基に変換でき、その後にさらに塩酸や硫酸等の水溶液で酸型化することで酸型のスルホンイミド基に変換できる。また、ポリマー（iii）を、アンモニアと接触させて−ＳＯ２Ｆ基をスルホンアミド基に変換した後、アルカリ金属フッ化物や有機アミン等の塩基性化合物の存在下にトリフルオロメタンスルホニルフルオライド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオライド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオライド、ウンデカフルオロシクロヘキサンスルホニルフルオライド等の−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物と接触させることで変換できる。
【００４９】
以上説明した本発明の製造方法によれば、工程（Ｂ）で化合物（３）を使用することにより、化合物（３）を大過剰に使用しなくても、架橋反応が起こることを抑制でき、簡便な手法で基（５）を有するイオン性ポリマーを製造できる。そのため、キャスト法等のコーティング法を使用することによる電解質膜の薄膜化が容易である。これは、化合物（３）は、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＦやＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆと異なり、一方の−ＳＯ２Ｆ基が反応すると、他方の−ＳＯ２Ｆ基の反応性が低下し、架橋反応が進行し難いためである。また、化合物（３）により形成したペンダント基（基（５））は、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＦやＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆにより形成したペンダント基よりも含水率が低い。そのため、本発明の製造方法により得られるイオン性ポリマーは、高いイオン交換容量と、低い含水率を両立できる。
さらに、化合物（３）は、合成の際に化合物（３）のＣ−Ｆ結合がＣ−Ｈ結合となった不純物が少ないため、高純度のものを得ることが容易である。そのため、優れた耐久性を有するイオン性ポリマーが得られることが期待できる。また、工程（Ａ）〜（Ｃ）の前に、ポリマー（ｉ）の不安定末端を、フッ素ガス等を使用して予めペルフルオロ末端の安定末端に変換できるので、より耐久性が優れたイオン性ポリマーが得られることが期待できる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られるイオン性ポリマーは、高いイオン交換容量が得られやすいことから、ポリマー（ｉ）が有する基（１）の５０モル％以上が基（５）に変換されていることが好ましく、基（１）の８０モル％以上が基（５）に変換されていることがより好ましく、基（１）の１００モル％が基（５）に変換されていることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法で得られるイオン性ポリマーは、例えば、燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できる。
固体高分子電解質膜は、例えば、工程（Ｂ）で得られたポリマー（iii）を溶媒に溶解した溶液を使用したキャスト法で製膜する、ポリマー（iii）を溶融押出しする、ポリマー（iii）を加熱プレスする等の製膜方法でフィルム化した後に、工程（Ｃ）を行うことで得られる。また、ポリマー（ｉ）を前記製膜方法でフィルム化した後に、工程（Ａ）〜（Ｃ）を行うことでも得てもよい。また、工程（Ａ）〜（Ｃ）を行うことで得られたイオン性ポリマーを前記製膜方法で成膜してもよい。
また、固体高分子電解質膜には、本発明のイオン性ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレン多孔体、ポリテトラフルオロエチレン繊維（フィブリル）等を配合して補強してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３、６、９は実施例であり、例４、５、７、８、１０は比較例である。
【００５３】
［例１］
ＴＦＥと、下式（ｍ１）で表されるモノマーを重合することで得られた、−ＳＯ２Ｆ基が１．１ｍｍｏｌ／ｇ含まれているポリマーを、フッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー（以下、「ポリマー１」という。）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１）
【００５４】
工程（Ａ）：
得られたポリマー１の１０ｇを、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの５００ｇとともに撹拌機付き耐圧容器に入れ、１４０℃に加熱撹拌して溶液を調製した。この溶液を、撹拌機およびドライアイスコンデンサーを取り付けた１Ｌフラスコに仕込み、２０〜２５℃の室温下、フラスコをドライアイスで冷却しながら、アンモニアが常に還流し、かつ内温が−３０℃以下にならないようにバブリングを１０時間継続したところ、溶液が白濁し、白色の固体が析出した。ドライアイス冷却を中止し、２０〜２５℃の室温下、１６時間撹拌を継続した後、この溶液を濾過し、得られた固体を３規定塩酸にて６回洗浄し、さらに超純水にて５回洗浄した後、乾燥し、白色固体９．８ｇを得た。
得られた白色固体を赤外分光分析法により分析したところ、１４６７ｃｍ−１付近のポリマー１が有するＳＯ２Ｆ基由来のピークが消失し、−１３８８ｃｍ−１付近のＳＯ２ＮＨ２基由来のピークが生成していることを確認した（以下、「ポリマー２」という。）。
【００５５】
工程（Ｂ）：
次に、ポリマー２の１ｇと、モレキュラーシーブス４Ａを使用して脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２０ｇを、冷却コンデンサー付きフラスコに投入して溶解した後、窒素シール下に、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の１．０２ｇ、ついでＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ＢＳＴＦＥ）の２．３４ｇを仕込み、８０℃、４８時間の条件で加熱撹拌した。ＢＳＴＦＥと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比は８：１とした。
得られた溶液は均一な溶液でゲル化は認められなかった。
反応前の溶液（ＤＭＡｃにポリマー２を溶解した溶液）および得られた反応溶液に、ヘキサフルオロベンゼンを標準液（−１６２．５ｐｐｍ）として微量添加し１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、反応前の溶液では−１１６．２ｐｐｍ付近に観測されたＣＦ２−ＳＯ２ＮＨ２由来のピークが消失し、−１０４．０ｐｐｍ、−１１５．３ｐｐｍ付近、−１１０．６ｐｐｍ付近に−ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆに由来するピークの生成が確認された。この反応液をガラスシャーレ上にキャストし、８０℃で一晩、次いで８０℃で２時間減圧乾燥し、最後に１８０℃で３０分間乾燥し、２５０μｍ前後の膜厚の膜を得た。
【００５６】
工程（Ｃ）：
次に、得られた膜をメタノール性ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ濃度１５質量％）中に８０℃で一晩浸漬した後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗し、さらに３規定塩酸水にて４回洗浄し、１０質量％過酸化水素水（８０℃）に一晩浸漬し、再度３規定塩酸水にて洗浄して膜中に残留しているカリウムを取り除いた。その後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗した。
得られた膜のＩＲ分析をしたところ、該膜は、ポリマー１の−ＳＯ２Ｆ基が消失し、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜であった。
【００５７】
［例２、３］
ＢＳＴＦＥと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を４：１（例２）、２：１（例３）に変更した以外は、例１と同様にして、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行った。得られた反応液は、ゲル化が認められず、均一な溶液であった。さらに、例１と同様にして工程（Ｃ）を行って膜を得た。
得られた膜のＩＲ分析をしたところ、いずれの例についても、該膜は、ポリマー１の−ＳＯ２Ｆ基が、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜であった。
【００５８】
［例４］
ＢＳＴＦＥの２．３４ｇの代わりに、ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ（ＢＳＯＦＢ）の３．２２ｇを使用した以外は、例１と同様して工程（Ａ）〜（Ｃ）を行い、膜を得た。工程（Ｂ）における、ＢＳＯＦＢと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比は８：１とした。
得られた膜のＩＲ分析をしたところ、該膜は、ポリマー１の−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜であった。
【００５９】
［例５］
ＢＳＴＦＥの代わりにＢＳＯＦＢを使用し、ＢＳＯＦＢと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を２：１とした以外は、例１と同様にして工程（Ａ）と、工程（Ｂ）の加熱撹拌までを実施した。得られた反応液には若干のゲル分が認められ、例３における工程（Ｂ）後の溶液よりも粘度が高かった。その後、得られた溶液を水に投入し、凝集した固体を集め、再度ＤＭＡｃに約５質量％濃度で溶解しようとしたところ、不溶な成分が認められ、その後の工程が行えなかった。
【００６０】
［含水率の測定］
膜を８０℃で２時間以上乾燥し、８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水が２５℃以下になるまで冷却してから膜を取り出し、膜表面に付着した水を濾紙でふき取り、膜の質量を測定した（質量Ｗ１）。次いで、この膜を８０℃で５時間以上乾燥し、さらに窒素雰囲気のデシケータにて一晩乾燥した後、そのままデシケータ内で質量を測定し（質量Ｗ２）、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２を含水率（％）とした。
工程（Ｂ）で使用した変性剤（化合物（３）等）の種類およびその比率、ならびに例１〜４で得られた膜の含水率を測定した結果を表１に示す。なお、表１における略号を以下の意味を示す。
ＢＳＴＦＥ：ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ。
ＢＳＯＦＢ：ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、ＢＳＴＦＥを使用して得た例１〜３の膜は、ＢＳＯＦＢを使用して得た例４の膜に比べて含水率が低かった。これは、例１〜３の膜では、ポリマーの側鎖（ペンダント基）の運動半径を小さく抑えることができるためであると考えられる。
【００６３】
［例６］
ＴＦＥと下式（ｍ２）のモノマーを重合することで得られた、−ＳＯ２Ｆ基が１．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれているポリマーを、フッ素ガスと反応させてフッ素化し、安定化させたポリマー（以下、「ポリマー３」という。）を、工程（Ａ）においてポリマー１の代わりに使用し、それにより得られたポリマー（以下、「ポリマー４」という。）を、工程（Ｂ）においてポリマー２の代わりに使用し、ポリマー４が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を４：１に変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーの−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ２）
得られた膜の８０℃での伝導度を測定した結果を図１に示す。
【００６４】
［例７］
前記ポリマー１を、成型温度２４０℃で押し出し成型した、厚み５０μｍのフィルム（以下、「フィルム１」という。）を得た。得られたフィルム１を、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／１５／６５（質量比）の溶液（８０℃）に一晩浸漬し、水洗した後、３規定塩酸水にて４回洗浄し、１０質量％過酸化水素水（８０℃）に一晩浸漬し、再度３規定塩酸水にて洗浄し、フィルム中に残留しているカリウム分を取り除き、最後に洗浄液のｐＨが７になるまで超純水で洗浄、乾燥してイオン性ポリマー（末端基が−ＳＯ３Ｈ基）からなるフィルムを得た。
得られたフィルムの８０℃での伝導度を測定した結果を図１に示す。
【００６５】
［例８］
前記ポリマー１の代わりに、前記ポリマー３を使用した以外は、例７と同様にしてイオン性ポリマー（末端基が−ＳＯ３Ｈ基）からなるフィルムを得た。
得られたフィルムの８０℃での伝導度を測定した結果を図１に示す。
【００６６】
［抵抗測定］
ポリマーの伝導度は、下記方法により求めた。
ポリマーからなる５ｍｍ幅のフィルムまたは膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度３０〜９５％の恒温恒湿条件下にて、１０ｋＨｚ、１Ｖの交流電圧でフィルムまたは膜の抵抗を測定し、該結果から伝導度を算出した。
【００６７】
図１に示すように、ＢＳＴＦＥを使用して得た例２、６の膜は、ペンダント基を有さない例７、８のフィルムに比べて、イオン交換容量が高かった。
【００６８】
［例９］
ＴＦＥと下式（ｍ３）のモノマーを重合することで得られた、−ＳＯ２Ｆ基が１．１ｍｍｏｌ／ｇ含まれているポリマーを、フッ素ガスと反応させてフッ素化し、安定化させたポリマー（以下、「ポリマー５」という。）を得た。工程（Ａ）においてポリマー１の代わりにポリマー５を使用し、それにより得られたポリマー（以下、「ポリマー６」という。）を、工程（Ｂ）においてポリマー２の代わりに使用し、ポリマー６が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を４：１に変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーの−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３）
得られた膜の含水率を測定したところ、含水率は１３０％であった。また得られた膜の伝導度を測定した結果を図２に示す。
【００６９】
［例１０］
前記ポリマー１の代わりに、前記ポリマー５を使用した以外は、例７と同様にしてイオン性ポリマー（末端基が−ＳＯ３Ｈ基）からなるフィルムを得た。
得られたフィルムの８０℃での伝導度を測定した結果を図２に示す。
【００７０】
図２に示すように、ＢＳＴＦＥを使用して得た例９の膜は、ペンダント基を有さない例１０のフィルムに比べて、イオン交換容量が高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜等に含まれる電解質材料としては、例えば、１つのペンダント基にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（Ｈ）−基）等のイオン交換基を複数有するイオン性ポリマーが知られている。該イオン性ポリマーは、１つのペンダント基にイオン交換基を１つ有するイオン性ポリマーに比べて、イオン交換容量を高くしても水による膨潤が小さく、寸法安定性が良好である。
【０００３】
１つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するイオン性ポリマーの製造方法としては、例えば、下記方法（１）〜（４）が挙げられる。
方法（１）：１つのペンダント基に複数のイオン交換基を有するモノマーを合成し、該モノマーを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等と重合する方法（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
方法（２）：下記工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）を有する方法（特許文献１）。
（Ｘ１）−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの前記−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換する工程。
（Ｘ２）前記−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを反応させ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基同士を架橋しつつ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基の一部を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ基に変換する工程。
（Ｘ３）前記−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｈ基に変換する工程。
【０００５】
方法（３）：下記工程（Ｙ１）〜（Ｙ３）を有する方法（特許文献１）。
（Ｙ１）−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーの前記−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換する工程。
（Ｙ２）前記−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉを反応させ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉ基に変換する工程。
（Ｙ３）前記−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉ基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｈ基に変換する工程。
【０００６】
方法（４）：下記工程（Ｚ１）および（Ｚ２）を有する方法（非特許文献２）。
（Ｚ１）前記−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリマーに、過剰のＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆに例示されるＦＳＯ２基を少なくとも２個有する化合物を反応させ、前記−ＳＯ２ＮＨ２基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ基に変換する工程。
（Ｚ２）前記−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ基に変換する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２４５５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Proceedings Electrochem. Soc., 94,-23 (1994) p265
【非特許文献２】U.S. Department of Energy Hydrogen Program 2010 Annual Merit Review & Peer Evaluation 講演No.FC034
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、方法（１）は、前記ペンダント基を有するモノマーの沸点が高く、蒸留によるモノマーの精製が難しい。また、該モノマーは水溶性であり、含フッ素溶剤に溶解し難いため、含フッ素溶剤での溶液重合が難しく、重合方法が限定される。さらに、得られたポリマーの不安定末端をフッ素ガスにより安定末端にしようとすると、イオン交換基がフッ素と反応してしまうため、イオン交換基を維持することが難しく、充分な耐久性が得られ難い。
方法（２）で得られるポリマーは、実質的に架橋を有するため、溶剤への溶解性に劣る。そのため、該ポリマーの溶液化が難しく、キャスト法等のコーティング法を使用することによる電解質膜の薄膜化が困難である。
【００１０】
方法（３）および（４）で得られるポリマーは、架橋を有さない。しかし、方法（３）で使用するＦＳＯ２（ＣＦ２）３Ｉは合成が困難である。また、工程（Ｙ３）において、末端を−ＳＯ３Ｈ基に変換する必要があるが、その反応は煩雑で分子量の大きなヨウ素化合物を大量に副生してしまうなど実用的とは言えない反応である。方法（４）では、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆは両側のＳＯ２Ｆ基が反応する可能性があるので、ポリマーが有する−ＳＯ２ＮＨ２基に対する架橋を防ぐためには、一般的には過剰量のＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆを添加する必要がある。また、非特許文献２では、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを使用することで実質的に架橋が抑制できていると記載されている。しかし、どの程度の過剰量で反応させているかは記載されていない。特許文献１の実施例１では同化合物による架橋が行われていることから、架橋を抑制しつつ反応させるには該化合物を過剰に加える必要があり、経済性が劣る。
また、方法（２）および（４）で使用するＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、例えば、Ｉ（ＣＦ２）３Ｉの末端をＳＯ２Ｆ基に変換することで合成される。Ｉ（ＣＦ２）３Ｉは、ＩＣＦ２ＩにＴＦＥを付加する方法で合成される（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ６９（７）２３９４（２００４）等。）が、該方法ではＩ（ＣＦ２）２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ等が副生し、精製が困難である。特に、不純物としてＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが含まれると、後述するように、該ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆは両端の官能基の反応性が等しいためにゲル化が生じやすくなる、さらにポリマーの含水率が過度に高くなる等の問題がある。
また、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、ＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを電解フッ素化する方法でも合成できる。しかし、ＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの合成は多数の工程を要するし、かつ収率も高いとは言えず実用的とは言い難い。また、電解フッ素化の収率も低く、充分にフッ素化されていない不純物が残存し、精製が非常に困難である。このため、得られた材料を例えば燃料電池用電解質材料に使用した場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。
【００１１】
本発明は、簡便な手法で、架橋反応を抑制しつつ、ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に変換でき、イオン交換容量が高く、かつ含水率が低いイオン性ポリマーが得られるイオン性ポリマーの製造方法、および該製造方法により得られるイオン性ポリマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のイオン性ポリマーの製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する方法である。
（Ａ）下式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有するポリマーの前記式（１）で表される基を、下式（２）で表される基に変換する工程。
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたポリマーと下式（３）で表される化合物を反応させ、前記ポリマーの式（２）で表される基を下式（４）で表される基に変換する工程。
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた前記ポリマーの式（４）で表される基を下式（５）で表される基に変換する工程。
−ＳＯ２Ｆ ・・・（１）
−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（３）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。Ｒは水素原子、またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【００１３】
前記工程（Ｂ）において、前記式（２）で表される基に対する、前記式（３）で表される化合物のモル比は、０．５〜２０が好ましい。
また、前記式（１）で表される基を有するポリマーが、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のイオン性ポリマーは、前記式（５）で表される基を有する繰り返し単位を有するイオン性ポリマーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイオン性ポリマーの製造方法によれば、ポリマーが有する−ＳＯ２Ｆ基を、イオン交換基を複数有するペンダント基に、架橋反応を抑制しつつ簡便な手法で変換でき、イオン交換容量が高く、かつ含水率が低いイオン性ポリマーが得られる。
また、本発明のイオン性ポリマーは、高いイオン交換容量と低い含水率を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施例のイオン性ポリマーからなるフィルムの抵抗を測定した結果を示したグラフである。
【図２】本実施例のイオン性ポリマーからなるフィルムの抵抗を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書中では、式（１）で表される基を基（１）と示し、他の基についても同様に示す。また、式（３）で表される化合物を化合物（３）と示す。
【００１８】
本発明のイオン性ポリマーの製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する。
（Ａ）下記基（１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（以下、「ポリマー（ｉ）」という。）の基（１）を、下記基（２）に変換する工程。
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたポリマーと下記化合物（３）で表される化合物を反応させ、前記ポリマー（ｉ）の基（２）を下記基（４）に変換する工程。
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた前記ポリマーの基（４）を下記基（５）に変換する工程。
−ＳＯ２Ｆ ・・・（１）
−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（３）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。Ｒは水素原子、またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【００１９】
工程（Ａ）：
ポリマー（ｉ）の側鎖の基（１）を基（２）に変換し、基（２）を有するポリマー（以下、「ポリマー（ii）」という。）を得る。
Ｚ１およびＺ２の１価の金属元素としては、例えば、アルカリ金属が挙げられる。なかでも、入手の容易さ、経済性の観点ではナトリウムおよび／またはカリウム、溶媒への膨潤性・溶解性を必要とする場合はリチウムが好ましい。
Ｚ１およびＺ２の−Ｓｉ（Ｒ）３としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
【００２０】
基（１）を基（２）に変換する方法は、基（２）の種類によって、下記の方法（α）および（β）が挙げられる。
方法（α）：基（２）のＺ１およびＺ２が水素原子、すなわち基（２）が−ＳＯ２ＮＨ２基である場合。
方法（β）：基（２）のＺ１およびＺ２の少なくとも一方が、１価の金属元素および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である場合。
以下、方法（α）および（β）のそれぞれについて詳細に説明する。
【００２１】
（方法（α））
ポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させ、側鎖の基（１）を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換する。ポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させる方法としては、例えば、ポリマー（ｉ）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（ｉ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
アンモニアを接触させる際の温度は、−８０℃〜５０℃が好ましく、−３０℃〜３０℃がより好ましい。
【００２２】
（方法（β））
方法（β）としては、例えば、下記の方法（β１）および方法（β２）が挙げられる。
方法（β１）：基（１）を有するポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１（Ｚ１１およびＺ２１はそれぞれ独立に、水素原子、１価の金属元素および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基であり、少なくとも一方が１価の金属元素または−Ｓｉ（Ｒ）３である。）を接触させ、基（１）を−ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する。
方法（β２）：基（１）を有するポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させ、基（１）を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換した後、さらに１価の金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、水素化物等を反応させる方法や、さらに（Ｒ）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ）３を反応させる方法等により−ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する。ただし、−ＳＯ２ＮＨ２基を−ＳＯ２ＮＺ１１Ｚ２１基に変換する方法は、前記方法に限られるものではない。
【００２３】
方法（β１）においてポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１を接触させる方法としては、例えば、ポリマー（ｉ）にＮＨＺ１１Ｚ２１を直接接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶解したポリマー溶液にＮＨＺ１１Ｚ２１を接触させる方法、ポリマー（ｉ）を溶媒に膨潤させた状態でＮＨＺ１１Ｚ２１と接触させる方法等が挙げられる。
方法（β２）においてポリマー（ｉ）にアンモニアを接触させる方法としては、方法（α）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
【００２４】
工程（Ａ）では、ポリマー（ｉ）との反応性の点から、基（１）を−ＳＯ２ＮＨ２基に変換することが好ましい。その方法としては、反応性の観点から、アンモニアを接触させる方法が好ましい。
また、工程（Ａ）で使用するポリマー（ｉ）は、フッ素ガス等を使用して、予めポリマー末端の不安定基をフッ素化して安定基に変換しておくことが好ましい。これにより、得られるイオン性ポリマーの耐久性が向上する。
【００２５】
ポリマー（ｉ）としては、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーであれば特に限定されない。ポリマー（ｉ）は、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーであってもよく、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロポリマーであってもよく、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていないポリマーであってもよい。また、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子に置換されていないものが、フッ素原子以外の置換基（塩素原子等。）に置換されたポリマーであってもよい。なかでも、ポリマー（ｉ）は、例えば本発明の材料を燃料電池等のＯＨラジカルに対する高い耐久性が要求されるような用途に使用する場合においては、特に化学的な安定性の観点から、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーが好ましい。
【００２６】
また、ポリマー（ｉ）としては、より高いイオン交換容量が得られる点から、下記基（１１）を有する繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。該ポリマーを使用すれば、下記基（２１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（ii）が得られる。
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｆ ・・・（１１）
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２１）
（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、または１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。ａは、０、１、または２であり、ｂは、０〜６の整数である。Ｚ１、Ｚ２は前記のとおりである。）
【００２７】
Ｒ１は、フッ素原子または−ＣＦ３基が好ましい。
Ｒ２は、フッ素原子または−ＣＦ３基が好ましい。
ａは、０〜２が好ましい。
ｂは、１〜５が好ましい。
【００２８】
基（１１）の具体例としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等。
【００２９】
基（１１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（ｉ）は、基（１１）を有するモノマーを重合することで得られる。基（１１）を有するモノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等。
これらの中でも、得られたイオン性ポリマーの含水率を低減するためには側鎖の短いモノマーが好ましく、また、側鎖が有するエーテル性酸素原子が少ないモノマーが好ましい。これらの観点では、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆが好ましい。
また、ポリマー（ｉ）としては、−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを有する繰り返し単位を有するポリマーも好ましく、エーテル性酸素原子が主鎖に直結しているモノマーよりも、立体障害の高い−ＣＦ２−基が主鎖に直結している方が硬いポリマー（ｉ）が得られやすく、また特開昭５８−９６６３０号公報に記載されているように短い工程で収率良く合成でき、工業的に低コストとなる観点では、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆが特に好ましい。
【００３０】
ポリマー（ｉ）は、基（１１）を有するモノマーのみを重合したポリマーであってもよく、基（１１）を有するモノマーと、他のモノマーを共重合したポリマーであってもよいが、イオン性ポリマーの機械強度がより高くなり、含水率がより低減され、また高い寸法安定性が得られやすく、さらにイオン交換容量が高くなりすぎることを抑制しやすいことから、基（１１）を有するモノマーと、他のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００３１】
他のモノマーとしては、炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロモノマーであってもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロモノマーであってもよく、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていないモノマーであってもよい。なかでも、他のモノマーは、耐久性・化学的安定性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
他のモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルエーテル類（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等。）等が挙げられる。また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，−エチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジエチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチレン−４−エチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチレン−４−ブチル−１，３−ジオキソラン）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどの環状モノマーや、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ［（１−メチル−３−ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１’−［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］ビス［１，２，２−トリフルオロエテン］等の環化重合性モノマーを使用してもよい。
なかでも、得られるポリマーの耐久性等の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、共重合性の点からは特にＴＦＥを使用するのが好ましい。
【００３２】
ポリマー（ｉ）における基（１１）を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜２５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記割合が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。前記割合が上限値以下であれば、イオン性ポリマーの機械強度がより高くなり、含水率がより低減され、高い寸法安定性が得られやすい。
【００３３】
また、ポリマー（ｉ）中の基（１）の含有量は、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記基（１）の含有量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。前記基（１）の含有量が上限値以下であれば、含水率が低減されやすく、高い寸法安定性が得られやすい。
ポリマー（ｉ）の重合方法は、公知の重合方法を採用できる。
【００３４】
工程（Ｂ）：
ポリマー（ii）に化合物（３）を反応させ、基（２）を基（４）に変換したポリマー（以下、「ポリマー（iii）」という。）を得る。基（２）が基（２１）である場合、下記基（４１）を有する繰り返し単位を有するポリマー（iii）が得られる。
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｚ１、およびＺ２は前記のとおりである。）
【００３５】
基（４）のＭ＋が１価の金属カチオンの場合、該金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。基（４）のＭ＋が有機アミン由来の１価のカチオンの場合、該カチオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）等の３級アミン化合物等が挙げられる。
【００３６】
化合物（３）は、公知の方法で合成できる。例えば、テトラフルオロエチレンとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法（ｂ１）、ＴＦＥと無水硫酸を反応させることでテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環後、加水分解することでＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（ｂ２）（例えば国際公開第２００６／１０６９６０号に記載）等が挙げられる。上記２つの方法はいずれもパーフルオロ化合物を使用するため、電解フッ素化等で合成する方法と異なり、Ｃ−Ｆ結合に比べて耐久性に劣るＣ−Ｈ結合を含む不純物が入らないため好ましい。中でも方法（ｂ２）は、工程数が少なく、工業的に安価に合成できるためより好ましい。
化合物（３）の純度としては、ガスクロマトグラフィーによる測定において、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５%以上がさらに好ましい。また、化合物（３）のプロトンＮＭＲによる測定においては、重溶媒に含まれる溶媒由来のＣ−Ｈ結合以外のＣ−Ｈ結合のピークが非検出であることが好ましい。
【００３７】
化合物（３）は、方法（ｂ２）で合成した場合、純度が高くなりやすい。例えばＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆや化合物（３）を、その前駆体であるＦＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＦまたはＦＳＯ２（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｆを電解フッ素化する方法で合成した場合、完全にフッ素化されないＣ−Ｈ結合が残った不純物が含有されることがある（例えば、Jorunal of Fluorine Chemistry 35(1987)P329参照）。該不純物を含む材料を例えば燃料電池用電解質材料に使用した場合、耐久性が充分に発揮されない可能性がある。該不純物は精製が難しく、精製によって純粋なパーフルオロ化合物を得ることも難しい。
【００３８】
工程（Ｂ）では、非プロトン性極性溶媒中でポリマー（ii）を膨潤もしくは溶解し、化合物（３）と反応させることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒とは、容易にプロトンを与えることのない溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＣＨ３（ただし、ｃは１〜４の整数である。）等が挙げられる。中でもポリマーに対する親和性等の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ、アセトニトリルが好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトニトリルがより好ましい。
【００３９】
工程（Ｂ）における、前記非プロトン性溶媒とポリマー（ii）の質量比は、１：９９〜９９：１が好ましく、１：５０〜５０：１がより好ましく、１：５〜２０：１がさらに好ましく、１：２〜１０：１が特に好ましい。前記非プロトン性溶媒に対するポリマー（ii）の質量比が下限値以上であれば、必要以上の溶媒を使用することがなく、反応の進行がより効率良く進行する。前記非プロトン性溶媒に対するポリマー（ii）の質量比が上限値以下であれば、架橋反応等の副反応を抑制し、反応を均一に進行させることが容易になり、適正な反応速度が得られやすい。
【００４０】
化合物（３）の使用量は、ポリマー（ii）が有する基（２）に対するモル比で、０．５〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１．１〜５が特に好ましい。前記モル比が下限値以上であれば、適正な反応速度が得られ、前記基（２）の基（４）への反応率を充分に高くしやすく、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。前記モル比が上限値以下であれば、過剰な量の化合物（３）を使用せずに済むのでコスト面で有利である。
【００４１】
工程（Ｂ）において、ポリマー（ii）に化合物（３）を反応させる場合には反応促進剤を用いることも好ましい。このような反応促進剤としては、３級有機アミンが好ましい。
３級有機アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）等の３級アミン化合物等が挙げられる。
反応促進剤の使用量は、基（２）に対して、１〜２０が好ましく、２〜５がより好ましい。反応促進剤の使用量が下限値以上であれば、高いイオン交換容量を有するイオン性ポリマーが得られやすい。反応促進剤の使用量が上限値以下であれば、過剰な試薬を効率良く除去・精製することができる。
工程（Ｂ）では、化合物（３）の加水分解等の副反応を抑制する観点から、非プロトン性極性溶媒および反応促進剤は脱水処理を施したものを使用することが好ましい。脱水処理としては、特に限定されず、例えば、モレキュラーシーブスを使用する方法が挙げられる。
【００４２】
工程（Ｂ）では、化合物（３）の加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましく、窒素雰囲気下でポリマー（ii）と化合物（３）を反応させることが好ましい。
工程（Ｂ）におけるポリマー（ii）と化合物（３）の反応の反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記反応温度が下限値以上であれば、反応効率が向上する。前記反応温度が上限値以下であれば、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応を抑制しやすい。
【００４３】
また、ポリマー（ii）の基（２）を−ＳＯ２ＮＨＭ＋（ここで、Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等の１価の金属）とすることにより、基（４）のＭ＋が１価の金属カチオンのポリマー（iii）が得られる。また、基（２）を−ＳＯ２ＮＨ２とし、反応促進剤として前記第３級アミンを使用する等の方法により、基（４）のＭ＋が有機アミン由来の１価のカチオンのポリマー（iii）が得られる。
【００４４】
工程（Ｃ）：
工程（Ｂ）で得られたポリマー（iii）の基（４）を基（５）に変換し、イオン性ポリマーを得る。基（４）が基（４１）である場合、下記基（５１）を有する繰り返し単位を有するイオン性ポリマーが得られる。
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ１）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ２）ｂＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ、Ｚ１、Ｚ２、Ｘ−、Ｍ＋、Ｒｆは、前記のとおりである。）
基（５）のＲｆは、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がより好ましい。
【００４５】
基（５１）としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
−Ｏ−（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ、
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ等。
【００４６】
基（４）を基（５）に変換する方法としては、基（５）の末端の種類によって、下記方法（γ１）および（γ２）が挙げられる。
方法（γ１）：基（５）の末端が−ＳＯ２−Ｏ−Ｍ＋基の場合。
方法（γ２）：基（５）の末端が−ＳＯ２−Ｎ−Ｍ＋（ＳＯ２Ｒｆ）基の場合。
【００４７】
（方法（γ１））
ポリマー（iii）の基（４）の末端−ＳＯ２Ｆ基を、−ＳＯ２−Ｏ−Ｍ＋基に変換する方法としては、例えば、水、または水とアルコール類（メタノール、エタノール等。）若しくは極性溶媒（ジメチルスルホキシド等。）の混合液を溶媒とするＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基性溶液を用いて加水分解する方法が挙げられる。これにより、基（４）の末端−ＳＯ２Ｆ基が、−ＳＯ３Ｎａ基、−ＳＯ３Ｋ基等に変換される。また、その後、塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液で処理することで、−ＳＯ３Ｎａ基、−ＳＯ３Ｋ基等を酸型化し、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）に変換できる。
加水分解および酸型化処理の温度は、特に限定されるものではないが、１０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００４８】
（方法（γ２））
ポリマー（iii）の基（４）の末端−ＳＯ２Ｆ基を、−ＳＯ２−Ｎ−Ｍ＋（ＳＯ２Ｒｆ）基に変換する方法としては、米国特許５４６３００５号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）５００７頁（１９９３年）に記載の方法等の公知の方法が使用できる。すなわち、ポリマー（iii）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンアミド等と反応させ、塩基由来の塩型のスルホンイミド基に変換でき、その後にさらに塩酸や硫酸等の水溶液で酸型化することで酸型のスルホンイミド基に変換できる。また、ポリマー（iii）を、アンモニアと接触させて−ＳＯ２Ｆ基をスルホンアミド基に変換した後、アルカリ金属フッ化物や有機アミン等の塩基性化合物の存在下にトリフルオロメタンスルホニルフルオライド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオライド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオライド、ウンデカフルオロシクロヘキサンスルホニルフルオライド等の−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物と接触させることで変換できる。
【００４９】
以上説明した本発明の製造方法によれば、工程（Ｂ）で化合物（３）を使用することにより、化合物（３）を大過剰に使用しなくても、架橋反応が起こることを抑制でき、簡便な手法で基（５）を有するイオン性ポリマーを製造できる。そのため、キャスト法等のコーティング法を使用することによる電解質膜の薄膜化が容易である。これは、化合物（３）は、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＦやＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆと異なり、一方の−ＳＯ２Ｆ基が反応すると、他方の−ＳＯ２Ｆ基の反応性が低下し、架橋反応が進行し難いためである。また、化合物（３）により形成したペンダント基（基（５））は、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＦやＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆにより形成したペンダント基よりも含水率が低い。そのため、本発明の製造方法により得られるイオン性ポリマーは、高いイオン交換容量と、低い含水率を両立できる。
さらに、化合物（３）は、合成の際に化合物（３）のＣ−Ｆ結合がＣ−Ｈ結合となった不純物が少ないため、高純度のものを得ることが容易である。そのため、優れた耐久性を有するイオン性ポリマーが得られることが期待できる。また、工程（Ａ）〜（Ｃ）の前に、ポリマー（ｉ）の不安定末端を、フッ素ガス等を使用して予めペルフルオロ末端の安定末端に変換できるので、より耐久性が優れたイオン性ポリマーが得られることが期待できる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られるイオン性ポリマーは、高いイオン交換容量が得られやすいことから、ポリマー（ｉ）が有する基（１）の５０モル％以上が基（５）に変換されていることが好ましく、基（１）の８０モル％以上が基（５）に変換されていることがより好ましく、基（１）の１００モル％が基（５）に変換されていることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法で得られるイオン性ポリマーは、例えば、燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できる。
固体高分子電解質膜は、例えば、工程（Ｂ）で得られたポリマー（iii）を溶媒に溶解した溶液を使用したキャスト法で製膜する、ポリマー（iii）を溶融押出しする、ポリマー（iii）を加熱プレスする等の製膜方法でフィルム化した後に、工程（Ｃ）を行うことで得られる。また、ポリマー（ｉ）を前記製膜方法でフィルム化した後に、工程（Ａ）〜（Ｃ）を行うことでも得てもよい。また、工程（Ａ）〜（Ｃ）を行うことで得られたイオン性ポリマーを前記製膜方法で成膜してもよい。
また、固体高分子電解質膜には、本発明のイオン性ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレン多孔体、ポリテトラフルオロエチレン繊維（フィブリル）等を配合して補強してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３、６、９は実施例であり、例４、５、７、８、１０は比較例である。
【００５３】
［例１］
ＴＦＥと、下式（ｍ１）で表されるモノマーを重合することで得られた、−ＳＯ２Ｆ基が１．１ｍｍｏｌ／ｇ含まれているポリマーを、フッ素ガスと接触させてフッ素化し、安定化させたポリマー（以下、「ポリマー１」という。）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１）
【００５４】
工程（Ａ）：
得られたポリマー１の１０ｇを、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの５００ｇとともに撹拌機付き耐圧容器に入れ、１４０℃に加熱撹拌して溶液を調製した。この溶液を、撹拌機およびドライアイスコンデンサーを取り付けた１Ｌフラスコに仕込み、２０〜２５℃の室温下、フラスコをドライアイスで冷却しながら、アンモニアが常に還流し、かつ内温が−３０℃以下にならないようにバブリングを１０時間継続したところ、溶液が白濁し、白色の固体が析出した。ドライアイス冷却を中止し、２０〜２５℃の室温下、１６時間撹拌を継続した後、この溶液を濾過し、得られた固体を３規定塩酸にて６回洗浄し、さらに超純水にて５回洗浄した後、乾燥し、白色固体９．８ｇを得た。
得られた白色固体を赤外分光分析法により分析したところ、１４６７ｃｍ−１付近のポリマー１が有するＳＯ２Ｆ基由来のピークが消失し、−１３８８ｃｍ−１付近のＳＯ２ＮＨ２基由来のピークが生成していることを確認した（以下、「ポリマー２」という。）。
【００５５】
工程（Ｂ）：
次に、ポリマー２の１ｇと、モレキュラーシーブス４Ａを使用して脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２０ｇを、冷却コンデンサー付きフラスコに投入して溶解した後、窒素シール下に、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の１．０２ｇ、ついでＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ＢＳＴＦＥ）の２．３４ｇを仕込み、８０℃、４８時間の条件で加熱撹拌した。ＢＳＴＦＥと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比は８：１とした。
得られた溶液は均一な溶液でゲル化は認められなかった。
反応前の溶液（ＤＭＡｃにポリマー２を溶解した溶液）および得られた反応溶液に、ヘキサフルオロベンゼンを標準液（−１６２．５ｐｐｍ）として微量添加し１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、反応前の溶液では−１１６．２ｐｐｍ付近に観測されたＣＦ２−ＳＯ２ＮＨ２由来のピークが消失し、−１０４．０ｐｐｍ、−１１５．３ｐｐｍ付近、−１１０．６ｐｐｍ付近に−ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆに由来するピークの生成が確認された。この反応液をガラスシャーレ上にキャストし、８０℃で一晩、次いで８０℃で２時間減圧乾燥し、最後に１８０℃で３０分間乾燥し、２５０μｍ前後の膜厚の膜を得た。
【００５６】
工程（Ｃ）：
次に、得られた膜をメタノール性ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ濃度１５質量％）中に８０℃で一晩浸漬した後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗し、さらに３規定塩酸水にて４回洗浄し、１０質量％過酸化水素水（８０℃）に一晩浸漬し、再度３規定塩酸水にて洗浄して膜中に残留しているカリウムを取り除いた。その後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗した。
得られた膜のＩＲ分析をしたところ、該膜は、ポリマー１の−ＳＯ２Ｆ基が消失し、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜であった。
【００５７】
［例２、３］
ＢＳＴＦＥと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を４：１（例２）、２：１（例３）に変更した以外は、例１と同様にして、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行った。得られた反応液は、ゲル化が認められず、均一な溶液であった。さらに、例１と同様にして工程（Ｃ）を行って膜を得た。
得られた膜のＩＲ分析をしたところ、いずれの例についても、該膜は、ポリマー１の−ＳＯ２Ｆ基が、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜であった。
【００５８】
［例４］
ＢＳＴＦＥの２．３４ｇの代わりに、ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ（ＢＳＯＦＢ）の３．２２ｇを使用した以外は、例１と同様して工程（Ａ）〜（Ｃ）を行い、膜を得た。工程（Ｂ）における、ＢＳＯＦＢと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比は８：１とした。
得られた膜のＩＲ分析をしたところ、該膜は、ポリマー１の−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜であった。
【００５９】
［例５］
ＢＳＴＦＥの代わりにＢＳＯＦＢを使用し、ＢＳＯＦＢと、ポリマー２が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を２：１とした以外は、例１と同様にして工程（Ａ）と、工程（Ｂ）の加熱撹拌までを実施した。得られた反応液には若干のゲル分が認められ、例３における工程（Ｂ）後の溶液よりも粘度が高かった。その後、得られた溶液を水に投入し、凝集した固体を集め、再度ＤＭＡｃに約５質量％濃度で溶解しようとしたところ、不溶な成分が認められ、その後の工程が行えなかった。
【００６０】
［含水率の測定］
膜を８０℃で２時間以上乾燥し、８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水が２５℃以下になるまで冷却してから膜を取り出し、膜表面に付着した水を濾紙でふき取り、膜の質量を測定した（質量Ｗ１）。次いで、この膜を８０℃で５時間以上乾燥し、さらに窒素雰囲気のデシケータにて一晩乾燥した後、そのままデシケータ内で質量を測定し（質量Ｗ２）、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２を含水率（％）とした。
工程（Ｂ）で使用した変性剤（化合物（３）等）の種類およびその比率、ならびに例１〜４で得られた膜の含水率を測定した結果を表１に示す。なお、表１における略号を以下の意味を示す。
ＢＳＴＦＥ：ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ。
ＢＳＯＦＢ：ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、ＢＳＴＦＥを使用して得た例１〜３の膜は、ＢＳＯＦＢを使用して得た例４の膜に比べて含水率が低かった。これは、例１〜３の膜では、ポリマーの側鎖（ペンダント基）の運動半径を小さく抑えることができるためであると考えられる。
【００６３】
［例６］
ＴＦＥと下式（ｍ２）のモノマーを重合することで得られた、−ＳＯ２Ｆ基が１．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれているポリマーを、フッ素ガスと反応させてフッ素化し、安定化させたポリマー（以下、「ポリマー３」という。）を、工程（Ａ）においてポリマー１の代わりに使用し、それにより得られたポリマー（以下、「ポリマー４」という。）を、工程（Ｂ）においてポリマー２の代わりに使用し、ポリマー４が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を４：１に変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーの−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ２）
得られた膜の８０℃での伝導度を測定した結果を図１に示す。
【００６４】
［例７］
前記ポリマー１を、成型温度２４０℃で押し出し成型した、厚み５０μｍのフィルム（以下、「フィルム１」という。）を得た。得られたフィルム１を、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／１５／６５（質量比）の溶液（８０℃）に一晩浸漬し、水洗した後、３規定塩酸水にて４回洗浄し、１０質量％過酸化水素水（８０℃）に一晩浸漬し、再度３規定塩酸水にて洗浄し、フィルム中に残留しているカリウム分を取り除き、最後に洗浄液のｐＨが７になるまで超純水で洗浄、乾燥してイオン性ポリマー（末端基が−ＳＯ３Ｈ基）からなるフィルムを得た。
得られたフィルムの８０℃での伝導度を測定した結果を図１に示す。
【００６５】
［例８］
前記ポリマー１の代わりに、前記ポリマー３を使用した以外は、例７と同様にしてイオン性ポリマー（末端基が−ＳＯ３Ｈ基）からなるフィルムを得た。
得られたフィルムの８０℃での伝導度を測定した結果を図１に示す。
【００６６】
［抵抗測定］
ポリマーの伝導度は、下記方法により求めた。
ポリマーからなる５ｍｍ幅のフィルムまたは膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度３０〜９５％の恒温恒湿条件下にて、１０ｋＨｚ、１Ｖの交流電圧でフィルムまたは膜の抵抗を測定し、該結果から伝導度を算出した。
【００６７】
図１に示すように、ＢＳＴＦＥを使用して得た例２、６の膜は、ペンダント基を有さない例７、８のフィルムに比べて、イオン交換容量が高かった。
【００６８】
［例９］
ＴＦＥと下式（ｍ３）のモノマーを重合することで得られた、−ＳＯ２Ｆ基が１．１ｍｍｏｌ／ｇ含まれているポリマーを、フッ素ガスと反応させてフッ素化し、安定化させたポリマー（以下、「ポリマー５」という。）を得た。工程（Ａ）においてポリマー１の代わりにポリマー５を使用し、それにより得られたポリマー（以下、「ポリマー６」という。）を、工程（Ｂ）においてポリマー２の代わりに使用し、ポリマー６が有する−ＳＯ２ＮＨ２基とのモル比を４：１に変更した以外は、例１と同様にして、ポリマーの−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されたポリマーからなる膜を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３）
得られた膜の含水率を測定したところ、含水率は１３０％であった。また得られた膜の伝導度を測定した結果を図２に示す。
【００６９】
［例１０］
前記ポリマー１の代わりに、前記ポリマー５を使用した以外は、例７と同様にしてイオン性ポリマー（末端基が−ＳＯ３Ｈ基）からなるフィルムを得た。
得られたフィルムの８０℃での伝導度を測定した結果を図２に示す。
【００７０】
図２に示すように、ＢＳＴＦＥを使用して得た例９の膜は、ペンダント基を有さない例１０のフィルムに比べて、イオン交換容量が高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を有するイオン性ポリマーの製造方法。
（Ａ）下式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有するポリマーの前記式（１）で表される基を、下式（２）で表される基に変換する工程。
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたポリマーと下式（３）で表される化合物を反応させ、前記ポリマーの式（２）で表される基を下式（４）で表される基に変換する工程。
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた前記ポリマーの式（４）で表される基を下式（５）で表される基に変換する工程。
−ＳＯ２Ｆ ・・・（１）
−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（３）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。Ｒは水素原子、またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において、前記式（２）で表される基に対する、前記式（３）で表される化合物のモル比が０．５〜２０である、請求項１に記載のイオン性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表される基を有するポリマーが、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーである、請求項１または２に記載のイオン性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
下式（５）で表される基を有する繰り返し単位を有するイオン性ポリマー。
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を有するイオン性ポリマーの製造方法。
（Ａ）下式（１）で表される基を有する繰り返し単位を有するポリマーの前記式（１）で表される基を、下式（２）で表される基に変換する工程。
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたポリマーと下式（３）で表される化合物を反応させ、前記ポリマーの式（２）で表される基を下式（４）で表される基に変換する工程。
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた前記ポリマーの式（４）で表される基を下式（５）で表される基に変換する工程。
−ＳＯ２Ｆ ・・・（１）
−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２ ・・・（２）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（３）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（４）
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、１価の金属元素、および−Ｓｉ（Ｒ）３からなる群から選ばれる基である。Ｒは水素原子、またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の有機基であり、３つのＲは互いに同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において、前記式（２）で表される基に対する、前記式（３）で表される化合物のモル比が０．５〜２０である、請求項１に記載のイオン性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表される基を有するポリマーが、主鎖および側鎖の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーである、請求項１または２に記載のイオン性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
下式（５）で表される基を有する繰り返し単位を有するイオン性ポリマー。
−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ−（Ｍ＋）（ＳＯ２Ｒｆ）ｍ ・・・（５）
（ただし、Ｍ＋は水素イオン、１価の金属カチオン、または有機アミン由来の１価のカチオンである。Ｘは酸素原子または窒素原子である。ｍは、Ｘが酸素原子のときは０、Ｘが窒素原子であるときは１である。Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６４１０７（Ｐ２０１３−６４１０７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６９８６９（Ｐ２０１２−１６９８６９）
【出願日】平成２４年７月３１日（２０１２．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３１日（２０１２．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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