説明

イオン性化合物、及び固体電解質

【課題】イオン伝導性の良好な固体電解質を提供する。
【解決手段】酸化黒鉛の表面にアニオン基を有するイオン性化合物、及び、当該イオン性化合物と固体高分子電解質を混合してなる固体電解質である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池用電極をはじめ様々な用途に用いられるイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を含む固体電解質に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【0003】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等を用いた固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
しかし、全固体電池は電解質のイオン伝導度が液電池に比べ低いという問題があり、近年、電解質のイオン伝導性向上のために様々な対策が施されている。例えば、特許文献1では、イオン性化合物を含有してなるイオン性高分子化合物を電解質の構成材料として用いることで、イオン伝導性を良好にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開1996−007924号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来の固体電解質と比較して、高分子を用いた固体電解質では、イオン伝導が高分子鎖のセグメント運動に依存しているため、イオン伝導性が低いという問題がある。
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、イオン伝導性が良好な固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明においては、酸化黒鉛の表面にアニオン基を有することを特徴とする、イオン性化合物を提供する。
本発明において、前記イオン性化合物が、前記酸化黒鉛に、リチオ化剤を反応させて得られるものであってもよい。
本発明において、前記リチオ化剤は、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、リチウムアミド化合物、金属リチウムよりなる群から選ばれる物質を含むことが好ましい。
本発明において、前記イオン性化合物が、前記酸化黒鉛に、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化アルミニウムアルカリ金属よりなる群から選ばれる化合物を反応させて得られるものであってもよい。
【0008】
本発明においては、前記イオン性化合物および固体高分子電解質を混合してなる、固体電解質を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、イオン伝導性が良好な固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】酸化黒鉛表面の金属カチオンの移動を表現した説明図である。
【図2】実施例1を説明するフローチャートである。
【図3】実施例1で得られた生成物のLi−NMRスペクトルである。
【図4】実施例1で得られた生成物のC−NMRスペクトルである。
【図5】実施例5を説明するフローチャートである。
【図6】実施例5で得られた生成物のLi−NMRスペクトルである。
【図7】実施例5で得られた生成物のC−NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【0012】
(イオン性化合物)
まず、本発明のイオン性化合物について説明する。
本発明のイオン性化合物は、少なくとも酸化黒鉛を含み、酸化黒鉛の表面にアニオン基を有することを大きな特徴とする。
本発明者は、酸化黒鉛の表面に多数のアニオン基を導入することによって、二次元状の広がりを有し、かつ、その表面に金属カチオンが多数存在するイオン性化合物が得られることを見出した。
【0013】
以下に、本発明のイオン性化合物の合成に用いられる材料について説明する。
酸化黒鉛は、黒鉛を酸化することによって製造することができる。酸化黒鉛の製造方法としては、ブロディー(Brodie)法、スタウデンマイヤー(Staudenmaier)法、ハマーズ(Hummers)法などの化学法、電気化学的方法などが挙げられる。
酸化黒鉛は、前記のどの方法で製造したものでもよいが、いずれの方法でも強力な酸化を行なうため、炭素構造は相当に破壊されるために、原料黒鉛としては結晶性の高い天然黒鉛が適している。
酸化黒鉛は、層状化合物であり、二次元構造が積み重なった構造をとる。酸化黒鉛の官能基としては、カルボニル基、水酸基が存在し、組成はC2−x(OH)2x(0<x<2)で表わされる。
【0014】
次に、酸化黒鉛の表面にアニオン基を導入するために用いられる化合物について説明する。
酸化黒鉛の表面にアニオン基を導入するために用いられる化合物は、酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成する場合と付与する場合で異なる。なお、本発明において「アニオン基の導入」とは、アニオン基の生成または付与を意味する。したがって、酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成または付与できる化合物を広く用いることができる。
【0015】
酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成する場合に用いられる化合物としては、例えば、リチオ化剤が挙げられる。本発明において「リチオ化剤」とは、リチウムを結合させる事ができる物質の総称である。リチオ化剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、リチウムアミド化合物、金属リチウム等が挙げられ、アルキルリチウム化合物がより好ましい。なお、本発明において「リチウムアミド化合物」とは、第一級アミン又は第二級アミンの水素原子をリチウム原子に置き換えた化合物の総称である。
アルキルリチウム化合物に用いられるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることがより好ましく、炭素数は1〜6であればよく、炭素数が4のものが特に好ましい。
アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム(n−BuLi 分子式CLi)、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキシルリチウムが好ましく、n−ブチルリチウムが特に好ましい。
アリールリチウム化合物としては、フェニルリチウム、p−tert−ブチルフェニルリチウム、p−メトキシフェニルリチウム、p−フルオロフェニルリチウム等が挙げられる。
リチウムアミド化合物としては、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。
【0016】
酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与する場合に用いられる化合物としては、例えば、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化アルミニウムアルカリ金属等が挙げられ、なかでも水素化ホウ素アルカリ金属がより好ましく、水素化ホウ素アルカリ金属のなかでは、水素化ホウ素リチウム(LiBH)が特に好ましい。
【0017】
反応に用いる溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒であることが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等が挙げられる。
【0018】
上記材料を用いて本発明のイオン性化合物を合成する方法としては、酸化黒鉛を溶媒に分散させ、上述したようなアニオン基を導入するための化合物を入れて反応させ、必要に応じて溶媒を除去、洗浄する方法を用いることができる。
本発明のイオン性化合物を合成する際の反応温度は、−80℃〜40℃の範囲であることが好ましい。
【0019】
次にアニオン基の導入について説明する。
アニオン基の導入には酸化黒鉛に存在する酸素を有した官能基(カルボニル基および水酸基)を利用することができる。
アニオン基の導入は、アニオン基を生成する場合と付与する場合で反応機構が異なる。
酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成する場合、n−BuLiを用いる例を挙げると、酸化黒鉛の表面に存在する水酸基(−OH)の水素イオン(H)と、n−BuLiのブチルアニオン(Bu)が反応して、ブタンガス(C10)を発生し、酸化黒鉛の表面に存在する酸素イオン(O)によるアニオン基(−O)が生成する。そして、生成したアニオン基(−O)とカウンターカチオンとしてのリチウムイオン(Li)がイオン結合した状態となる。以下に化学反応式を示す。
2−x(OH)2x+2xCLi→C2−x(OLi)2x+2xC10(I)
(上記式(I)中、0<x<2である。)
【0020】
酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与する場合、LiBHを用いる例を挙げると、酸化黒鉛の表面に存在する水酸基(−OH)の水素イオン(H)とLiBHのテトラヒドリドホウ酸イオン(BH)が反応して、水素ガス(H)とボラン(BH)を発生し、酸化黒鉛の表面に存在する酸素イオン(O)とボラン(BH)が共有結合することによってアニオン基(−O−BH)を酸化黒鉛の表面に付与することができる。そして、付与したアニオン基(−O−BH)とカウンターカチオンとしてのリチウムイオン(Li)がイオン結合した状態となる。以下に化学反応式を示す。
2−x(OH)2x+2xLiBH→C2−x(OBHLi)2x+2xH(II)
(上記式(II)中、0<x<2である。)
アニオン基の導入の確認は、核磁気共鳴分光法(NMR)を用いて行なうことができる。
【0021】
(固体電解質)
以下、本発明の固体電解質について説明する。
本発明の固体電解質は、イオン伝導性が良好であることを大きな特徴とする。
固体高分子電解質に本発明のイオン性化合物を混合することによって、図1に示すように、酸化黒鉛の表面1に導入したアニオン基2によって酸化黒鉛が二次元状の広がりを有し、かつ、その表面に多数の金属カチオン3が存在することによって、イオン性化合物と固体高分子電解質の間の界面に連続したイオンパスが形成され、また、アニオン基2が酸化黒鉛の表面1に結合した状態で動くことによって、隣接するアニオン基との間でイオンの伝達(受渡し)作用が起きるので、優れたイオン伝導性を示すと推測される。
本発明の固体電解質は、少なくとも、固体高分子電解質と本発明のイオン性化合物を含有するものであることが好ましい。固体高分子電解質としては、高分子化合物と電解質の混合物または電解質ポリマーを用いることができる。
【0022】
以下に、本発明の固体電解質の調製に用いられる材料について説明する。
電解質ポリマーとしては、例えば、ホウ素アニオンまたはアルミニウムアニオンをポリマー中に有するポリマーであれば特に限定されない。
高分子化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエステル、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリウレタン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアミン、ポリスルフィド、ポリシロキサン、セルロース等が挙げられる。
【0023】
電解質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を用いる事ができ、リチウム塩としては、LiCFSO(略称 LiTf)、LiClO、LiBF、LiPF、LiAsF、LiN(CFSO等が挙げられる。
【0024】
高分子化合物、電解質および本発明のイオン性化合物を溶解させる溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒であることが好ましく、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等が挙げられる。
【0025】
上記材料を用いて本発明の固体電解質を調製する方法としては、本発明の固体電解質は、電解質ポリマーまたは高分子化合物と電解質を溶媒に分散させ、必要に応じて溶媒を除去、洗浄して得られた固体高分子電解質と本発明のイオン性化合物を溶媒に分散させ、必要に応じて溶媒を除去、洗浄する方法を用いることができる。
固体電解質に含まれる本発明のイオン性化合物の含有率は、イオン伝導性の観点から、固体高分子電解質100重量部に対して0.01重量部〜10重量部が好ましく、0.1重量部〜5重量部がより好ましい。
固体電解質の導電率は、交流インピーダンス法を用いて固体電解質の抵抗を測定して算出することができる。
【0026】
本発明の固体電解質における「混合してなる」状態とは、少なくとも酸化黒鉛と固体高分子電解質の間で界面が形成されている状態であれば良く、酸化黒鉛の層間に固体高分子電解質が充填されている状態でなくても良いが、酸化黒鉛の層間を広げる観点から、酸化黒鉛の層間に固体高分子電解質が充填されている状態がより好ましい。
【実施例】
【0027】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0028】
(実施例1)酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を含む固体電解質
図2に示すフローチャートのとおりに、酸化黒鉛の表面にアニオン基を導入したイオン性化合物を合成した。酸化黒鉛1.0gと脱水THF20mlを100mlナスフラスコに収め、アルゴン雰囲気グローブボックス内でマグネチックスターラーを用いて攪拌した。その後、n−BuLi(1.6mol/l)10.5mlをゆっくり加え、反応温度25℃で一晩攪拌した。攪拌後、混合物を濾過して濾液(pH9以上)を除去し、濾物をTHF10mlで5回洗浄し、室温で15時間減圧乾燥した。生成物の収量は1.10gであった。
【0029】
(NMRスペクトル測定)
得られた生成物の固体NMRスペクトルおよびC−NMRスペクトルを測定した。それぞれのNMRスペクトルを図3と図4に示す。図3に示すように、Li−NMRスペクトル(−0.6ppm)からリチウムカチオンが確認できており、かつ、図4に示すように、C−NMRスペクトルから酸化黒鉛の炭素骨格が維持(25.1ppmに環状アルカンやメチル基に帰属されるピーク、63.4ppmにC−O−Cに帰属されるピーク、67.6ppmにC−OHに帰属されるピーク、129.9ppmに不飽和結合に帰属されるピーク、166.1ppmにカルボキシル基に帰属されるピークが観測)されており、酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物が合成されていることが確認できた。
【0030】
(固体電解質の調製)
アルゴン雰囲気下でLiCFSO(キシダ化学製)0.05gと分子量5000000のポリエチレンオキシド(和光純薬製)0.28gを秤量し、脱水アセトニトリル(キシダ化学製)10mlを加えて溶解させた。均一にさせた後、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を0.1wt%加えて1時間攪拌した。その後アセトニトリルを留去し、減圧乾燥して固体電解質を得た。
【0031】
(実施例2)
実施例1と同様の方法で酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を合成し、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を0.5wt%加えたこと以外は実施例1と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0032】
(実施例3)
実施例1と同様の方法で酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を合成し、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を1.0wt%加えたこと以外は実施例1と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0033】
(実施例4)
実施例1と同様の方法で酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を合成し、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を2.0wt%加えたこと以外は実施例1と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0034】
(比較例1)
酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を加えないこと以外は、実施例1と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0035】
(導電率の測定)
実施例1〜4および比較例1で得られた固体電解質をペレット状に成型し、ステンレス電極で挟んでセルを作成した。セルは90℃で1時間放置後に25℃1日放置してから導電率の測定を行った。導電率の測定は交流インピーダンス法を用いて抵抗を測定して算出した。測定結果を表1に示す。
【0036】
【表1】

【0037】
表1に示すように、比較例1と比較して、実施例1〜4は導電率が向上しており、固体高分子電解質に酸化黒鉛の表面にアニオン基を生成したイオン性化合物を加えることにより、イオン伝導性が良好な固体電解質を得られた。
【0038】
(実施例5)酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を含む固体電解質
図5に示すフローチャートのとおりに、酸化黒鉛の表面にアニオン基を導入したイオン性化合物を合成した。酸化黒鉛1.0gと脱水THF30mlを100mlナスフラスコに収め、アルゴン雰囲気グローブボックス内でマグネチックスターラーを用いて攪拌した。その後、LiBH0.5gをゆっくり加えると発泡が観測された。発泡の観測後、LiBH0.02gをさらに加えたが、発泡は観測されなかった。LiBH添加後、反応温度25℃で一晩攪拌した。攪拌後、混合物を濾過して濾液(pH9以上)を除去し、濾物をTHF10mlで5回洗浄し、室温で15時間減圧乾燥した。生成物の収量は1.17gであった。
【0039】
(NMRスペクトル測定)
得られた生成物の固体NMRスペクトルおよびC−NMRスペクトルを測定した。それぞれのNMRスペクトルを図5と図6に示す。図5に示すように、B−NMRスペクトル(0.6ppm)からボレートアニオンが確認できており、かつ、図6に示すように、C−NMRスペクトルから酸化黒鉛の炭素骨格が維持(24.5ppmに環状アルカンやメチル基に帰属されるピーク、58.4ppmにC−O−Cに帰属されるピーク、67.8ppmにC−OHに帰属されるピーク、130.0ppmに不飽和結合に帰属されるピークが観測)されており、酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物が合成されていることが確認できた。
【0040】
(固体電解質の調製)
アルゴン雰囲気下でLiCFSO(キシダ化学製)0.05gと分子量5000000のポリエチレンオキシド(和光純薬製)0.28gを秤量し、脱水アセトニトリル(キシダ化学製)10mlを加えて溶解させた。均一にさせた後、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、合成したイオン性化合物を0.1wt%加えて1時間攪拌した。その後アセトニトリルを留去し、減圧乾燥して固体電解質を得た。
【0041】
(実施例6)
実施例5と同様の方法で酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を合成し、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を0.5wt%加えたこと以外は実施例5と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0042】
(実施例7)
実施例5と同様の方法で酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を合成し、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を1.0wt%加えたこと以外は実施例5と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0043】
(実施例8)
実施例5と同様の方法で酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を合成し、LiCFSOとポリエチレンオキシドの総量に対し、酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を2.0wt%加えたこと以外は実施例5と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0044】
(比較例2)
酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を加えないこと以外は、実施例5と同様の方法で固体電解質を調製した。
【0045】
(導電率の測定)
実施例5〜8および比較例2で得られた固体電解質をペレット状に成型し、ステンレス電極で挟んでセルを作成した。セルは90℃で1時間放置後に25℃1日放置してから導電率の測定を行った。導電率の測定は交流インピーダンス法を用いて抵抗を測定して算出した。測定結果を表2に示す。
【0046】
【表2】

【0047】
表2に示すように、比較例2と比較して、実施例5〜8は導電率が向上しており、固体高分子電解質に酸化黒鉛の表面にアニオン基を付与したイオン性化合物を加えることにより、イオン伝導性が良好な固体電解質を得られた。
【符号の説明】
【0048】
1 酸化黒鉛表面
2 アニオン基
3 金属カチオン

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化黒鉛の表面にアニオン基を有することを特徴とする、イオン性化合物。
【請求項2】
前記酸化黒鉛に、リチオ化剤を反応させて得られる、請求項1に記載のイオン性化合物。
【請求項3】
前記リチオ化剤が、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、リチウムアミド化合物、金属リチウムよりなる群から選ばれる物質を含む、請求項2に記載のイオン性化合物。
【請求項4】
前記酸化黒鉛に、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化アルミニウムアルカリ金属よりなる群から選ばれる化合物を反応させて得られる、請求項1に記載のイオン性化合物。
【請求項5】
前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載のイオン性化合物および固体高分子電解質を混合してなる、固体電解質。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2013−71869(P2013−71869A)
【公開日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−212266(P2011−212266)
【出願日】平成23年9月28日(2011.9.28)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】