イオン性高分子
【課題】リチウムイオン二次電池用固体電解質の構成材料として、優れたイオン伝導性に寄与するイオン性高分子の提供。
【解決手段】脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子であって、該スルホンイミド基を有する繰り返し単位中のスルホンイミド基は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてＭは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されることを特徴とする前記イオン性高分子。
【解決手段】脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子であって、該スルホンイミド基を有する繰り返し単位中のスルホンイミド基は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてＭは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されることを特徴とする前記イオン性高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質又は燃料電池用電解質として有用なイオン性高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で高容量であることから、携帯機器の充電池等に用いられているが、近年、環境負荷低減の要請により、電力貯蔵や電気自動車用電池への展開が期待されている。
【０００３】
特に、近い将来に展開が期待されている電気自動車用途では、これまで以上に高い高容量化が求められている。高容量化を達成する最も効果的な方法として、金属リチウム負極の使用が検討されている。負極活物質として金属リチウムを用いると、高起電力が得られ、軽量で高容量に大きく寄与する。しかしながら、リチウムイオン二次電池には有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電解液が用いられているため、充放電によってリチウムデンドライトが析出、成長するという問題があり、これが正極に達すると内部短絡が起こる。
【０００４】
金属リチウム負極の使用を可能にするためには、リチウムデンドライトの析出を物理的に抑制する必要があり、電解質の固体化に期待が集まっている。このため、有機電解液を全く含有していない全固体電解質に関して検討がなされており、一例としてＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）が挙げられる。しかしながら、ＰＥＯのような高分子固体電解質では、高分子鎖の運動性がイオン伝導を支配しているため、室温や低温でのイオン伝導性が極めて低く、室温以下では電池の出力がほとんど出ないという問題がある。
【０００５】
一方、「電解質の固体化」と「高いイオン伝導性の発現」を両立させる技術として、イオン性高分子に非水溶媒を保持させた電解質の検討がなされている。
以下の特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ユニットとパーフルオロスルホンイミドユニットとの共重合体及びその製造方法が開示されている。しかしながら、これらのパーフルオロ系ポリマーは非常に高価であること、金属リチウムに容易に還元されるＴＦＥユニットを含有しているなどの欠点から実用的でない。
【０００６】
特許文献２には、スルホンイミド基を有するモノマーのホモ重合体と非水溶媒からなる電解質が開示されている。これらのポリマーは脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位を含有していないため、非水溶媒と混合した際に溶解するという欠点がある。かかる電解質を固体電解質として用いるためには、エラストマーによる共硬化を必要とし、その製造方法は非常に繁雑である。
【０００７】
以下の特許文献３には、脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位とスルホン酸基を含有する繰り返し単位からなる共重合体に水を含ませた燃料電池用高分子電解質が開示されている。この高分子電解質では、スルホン酸基が大量の水を保持し、保持した水により高いイオン伝導度を発現する。しかしながら、スルホン酸基は非水溶媒を容易に保持することができず、非水溶媒中でのイオンの解離度が低いという問題がある。そのため、非水溶媒を電解液として用いるリチウムイオン電池用電解質として用いるためには、イオン伝導度が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５４６３００５号明細書
【特許文献２】特表２００３−５２５９５７号公報
【特許文献３】特表平１０−５０３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術が有する上記問題に鑑み、リチウムイオン二次電池用固体電解質の構成材料として、優れたイオン伝導性に寄与するイオン性高分子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した従来技術の高分子電解質に伴う問題を解決すべく、また前記した要求を満たすべく、イオン性高分子の分子構造について鋭意検討し実験を重ねた結果、非水溶媒により膨潤しにくい脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とリチウムイオン又はプロトンを解離しうるスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子は、非水溶媒に溶解せず、高いイオン伝導性に寄与していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子であって、該スルホンイミド基を有する繰り返し単位中のスルホンイミド基は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてＭは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されることを特徴とする前記イオン性高分子。
【００１２】
［２］前記脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、下記式（２）：
【化１】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される、前記［１］に記載のイオン性高分子。
【００１３】
［３］前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（３）：
【化２】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてｍ、及びｎは、０〜４の整数である。｝で表される、前記［１］又は［２］に記載のイオン性高分子。
【００１４】
［４］前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲ８、及びｎは、前記式（３）において定義したものと同じである。｝で表される、前記［３］に記載のイオン性高分子。
【００１５】
［５］前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、前記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のイオン性高分子。
【００１６】
［６］前記イオン性高分子のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のイオン性高分子。
【００１７】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のイオン性高分子と、非水溶媒又は水とを含有する高分子電解質。
【００１８】
［８］以下のステップ：
（Ｉ）下記式（５）：
【化４】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、下記式（６）：
【化５】
｛式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、ｍ、及びｎは、０〜４の整数であり、そしてＸはハロゲン原子である。｝で表されるハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位と、
からなる共重合体を、塩基性化合物存在下、下記式（７）：
Ｒ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（７）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基である。｝で表されるスルホンアミド化合物と、接触させてスルホンイミド化する、及び
（ＩＩ）得られたスルホンイミドを酸洗浄する、
を含む、式（３）中、Ｍがプロトンである、前記［３］に記載のイオン性高分子の製造方法。
【００１９】
［９］前記［８］の方法により製造されたイオン性高分子をリチウム化合物と接触させるステップをさらに含む、式（３）中、Ｍがリチウムイオンである、前記［３］に記載のイオン性高分子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイオン性高分子は、非水溶媒又は水を含有させても固体状を維持することができることから、リチウム二次電池用又は燃料電池用高分子電解質用の、高イオン伝導性に寄与するイオン性高分子として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン性高分子は、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、スルホンイミド基を有する繰り返し単位とを、少なくとも含有する共重合体である。本発明においてイオン性高分子とは、高分子中にイオン的に解離しうるイオン構造、すなわちイオン性官能基を有する高分子をいう。本発明のイオン性高分子のイオン性官能基は、対イオンにプロトン又はリチウムイオンを有するスルホンイミド基である。
【００２２】
本発明のイオン性高分子は、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、スルホンイミド基を有する繰り返し単位とを、含有することを特徴とする。ここで、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、炭素原子と水素原子のみから構成され、イオン性官能基を実質的に含有しない。したがって、非水溶媒及び／又は水により膨潤し難く、溶解しないという性質を有する。したがって、本発明のイオン性高分子は、非水溶媒及び／又は水を含有した後でも固体状を維持することができる。
【００２３】
一方、上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位は、非水溶媒及び／又は水との親和性が高く、保持しやすい性質を有している。非水溶媒及び／又は水が上記式（１）のスルホンイミド基近傍に局所的に存在するため、非水溶媒及び／又は水の含有量が少量でも、高いイオン伝導性を発現することができると考えられる。
【００２４】
脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位以外では、フルオロアルキル基からなる繰り返し単位も非水溶媒及び／又は水により膨潤し難く、保持し難い性質を有する。しかしながら、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、フルオロアルキル基からなる繰り返し単位と比較して、安価で、金属リチウム負極による還元により強いという特徴を有する。したがって、イオン性高分子非水溶媒及び／又は水に対する不溶性を担う繰り返し単位としては、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、好ましくは、下記式（２）：
【化６】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される。
【００２６】
上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位のＲ２、及びＲ３において、「炭素数1〜４の炭化水素のアルキル基」とは、飽和炭化水素であり、直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ２、及びＲ３の具体的例としては、
−Ｈ −ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ３
−（ＣＨ２）２ＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ３）２
−（ＣＨ２）３ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３
−Ｃ（ＣＨ３）３
が挙げられる。
【００２７】
本発明のイオン性高分子は、上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位を含有する。上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位として、少なくとも1種類がイオン性高分子に含有される必要があるが、２種以上を組合せてイオン性高分子に含有させてもよい。２種以上をイオン性高分子に含有させる場合、例えば、エチレンユニット（Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ）とプロピレンユニット（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）の両方を含有させることも可能である。脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、全て非水溶媒及び／又は水により膨潤し難く、非水溶媒を保持し難い性質を有し、２種以上を組合せても上記効果を保持することができる。
【００２８】
イオン性高分子は、製造技術上の観点から、
【化７】
で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の内、１種又は２種以上を組み合わせて含有させることが好ましい。
【００２９】
イオン性高分子は、より好ましくは、
【化８】
で表される共重合体ユニットである。尚、２種以上を組み合わせて含有させる場合、共重合体の構成は、ランダム構造、ブロック構造、マルチブロック構造、グラディエント構造いずれの構造であってもよい。
【００３０】
本発明のイオン性高分子は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基であり、Ｍは、プロトン又はリチウムイオンである｝で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。式（１）で表されるスルホンイミド基近傍に非水溶媒又は水が局所的に存在する結果、高いイオン伝導性が発現できると考えられる。イオン性高分子中の式（１）で表されるスルホンイミド基の存在位置は特には限定されないが、効果的なイオン伝導性の観点から、式（１）で表されるスルホンイミド基はイオン性高分子の側鎖に存在することが好ましい。
【００３１】
上記式（１）で表されるスルホンイミド基のＲ１は、フッ素原子又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基とは、下記式（８）：
−ＣｍＦａＨ２ｍ＋１−ａ ・・・（８）
｛式中、ｍは、１〜８の整数であり、そしてａは、０〜１７の整数である。｝で表されるフッ素原子で置換されていてもよい飽和炭化水素基であり、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３２】
上記式（８）で表されるスルホンイミド基のＲ１は、イオン伝導性の観点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の例としては、
−ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ３
−（ＣＦ２）２ＣＦ３
−ＣＦ（ＣＦ３）２
−（ＣＦ２）３ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３
−（ＣＦ２）４ＣＦ３
−（ＣＦ２）５ＣＦ３
−（ＣＦ２）６ＣＦ３
−（ＣＦ２）７ＣＦ３
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。製造技術上の観点から、Ｒ１は、
−ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ３
−（ＣＦ２）２ＣＦ３
−ＣＦ（ＣＦ３）２
−（ＣＦ２）３ＣＦ３
であることが、より好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表されるスルホンイミド基のＭは、対イオンを表し、Ｍは、プロトン又はリチウムイオンである。Ｍがプロトンであれば、本発明のイオン性高分子はプロトン伝導体として機能し、燃料電池用電解質として用いることができ、一方、Ｍがリチウムイオンであれば、リチウムイオン伝導体として機能し、リチウムイオン電池用電解質として用いることができる。
【００３４】
上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の構造は特には限定されないが、ビニルスルホンイミドユニット、アリルスルホンイミドユニット、スチレンスルホンイミドユニットが好ましく挙げられる。上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の構造として、より好ましくは、チレンスルホンイミドユニットを一例として挙げることができる。
【００３５】
前記スチレンスルホンイミドユニットとしては、下記一般式（３）：
【化９】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、ｍ、及びｎは、０〜４の整数である。｝で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（４）：
【化１０】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲ８、及びｎは、前記式（３）において定義したものと同じである。｝で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３６】
上記式（３）で表されるスルホンイミドユニットのＲ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基若しくはアルキル基である。ここで、炭素数１〜４のフルオロアルキル基若しくはアルキル基とは、下記式（９）：
−ＣｍＦａＨ２ｍ＋１−ａ ・・・（９）
｛式中、ｍは、１〜４の整数であり、そしてａは、０〜９の整数である。｝で表されるフッ素原子で置換されていてもよい飽和炭化水素基であり、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３７】
上記式（５）で表されるスルホンイミドユニットのＲ４〜Ｒ７の例としては、製造技術上の観点から、
−Ｈ
−ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ３）２
−Ｃ（ＣＨ３）３
−Ｆ
−ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ３
−ＣＦ（ＣＦ３）２
などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記式（３）又は式（４）で表されるスルホンイミドユニットのＲ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基である。ここで、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基、は、下記式（１０）：
―ＣｍＦａＨ２ｍ―ａ― ・・・（１０）
｛式中、ｍは、１〜４の整数であり、そしてａは、０〜８の整数である。｝で表され、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３９】
上記式（３）又は式（４）で表されるスルホンイミドユニットのＲ８おいて、上記エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基とは、下記式（１１）：
−ＯＣｍＦａＨ２ｍ−ａ− ・・・（１１）
｛式中、ｍは、１〜４の整数であり、そしてａは、０〜８の整数である。｝で表され、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４０】
上記式（３）又は式（４）で表されるスルホンイミドユニットのＲ８の例としては、製造技術上の観点及びイオン伝導性の観点から、
−ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＦ２−
−ＣＦ２ＣＦ２−
−ＯＣＨ２ＣＨ２−
−ＯＣＦ２ＣＦ２−
などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
イオン性高分子は、前記脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位、及び上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位以外の構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。特に、下記式（１２）：
−ＳＯ２Ｍ ・・・（１２）
｛式中、Ｍは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位は、イオン性高分子の作製や精製上の制約から、イオン性高分子中に含有されてもよい。
【００４２】
上記式（１２）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位の含有率は、上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の６０モル％以下であることが、イオン伝導性の観点から好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
尚、上記式（１２）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位がイオン性高分子中に含有される場合、後述するイオン交換容量は、上記式（１２）で表されるスルホン酸基に由来するイオン交換容量を含むものとなる。
【００４３】
また、本発明のイオン性高分子には、前記脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位、及び上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位を含有していることが必要であり、上記式（１２）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位、及びそれ以外の構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。特に、スチレン誘導体、アクリル誘導体、アクリルアミド誘導体、アクリロニトリルなどを必要に応じて含有させることができる。
【００４４】
本発明のイオン性高分子は、そのイオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。該イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であれば、十分なイオン伝導性を担保することができ、３．０ミリ当量／ｇ以下であれば非水溶媒を含有させた際に良好な強度を担保することができる。イオン交換容量は、より好ましくは０．６ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下、さらに好ましくは、０．６ミリ当量／ｇ以上１．８ミリ当量／ｇ以下である。
【００４５】
尚、本発明のイオン性高分子のイオン交換容量は、以下のようにして測定される。
対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子については、１０質量％硫酸水溶液にイオン性高分子を浸漬し、イオン性高分子中のイオン交換基の対イオンをリチウムイオンからプロトンに変換する。プロトンを有するイオン性高分子を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているイオン性高分子を、純水で濯ぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンであるイオン性高分子の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式：
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋１ （対イオンがプロトンである場合）、又は
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋７ （対イオンがリチウムイオンである場合）
により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
【００４６】
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）が算出される。このイオン交換容量は、イオン性高分子１ｇ中に存在するイオン交換基数を調整することで上記数値範囲内に入るよう調整される。
【００４７】
本発明のイオン性高分子は、前記脂肪族炭化水素をからなる繰り返し単位、及び上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有する共重合体であるが、共重合体の構成は、ランダム構造、ブロック構造、マルチブロック構造、グラディエント構造いずれの構造であってもよい。
前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、前記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である。該含有率が１モル％以上であれば、十分なイオン伝導性を担保することができ、５０モル％以下であれば十分な強度を担保できる。該含有率は、５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上６０モル％以下である。
【００４８】
前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、１Ｈ−ＮＭＲから、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位に由来する任意のプロトンの積分値とスルホンイミド基を有する繰り返し単位に由来する任意のプロトンの積分値から算出することができる。
【００４９】
本発明のイオン性高分子は、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体を用いて塩基性化合物存在下、スルホンアミド化合物と接触させた後、洗浄、必要に応じてリチウム化合物と接触させることで製造できるが、上記共重合体の製造方法を先ず最初に説明する。
【００５０】
上記共重合体、すなわち、上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と上記式（６）で表されるハロゲン化スルホニルを有する繰り返し単位からなる共重合体は、スチレン系エラストマーと総称される共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加したブロック共重合体に、公知のスルホン化、クロルスルホン化、スルホンイミド化等の処理によりスルホンイミド基を導入して得ることができる。
ブロックの形態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００５１】
尚、上記スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によってブロック共重合したものが制限なく採用される。これら製造条件は、特に限定されるものではないが、リビングアニオン重合によって製造されたものが、好適に使用される。
上記スチレン系エラストマーの具体例としては、製造上の観点から、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体、ポリスチレン− ポリイソブチレン− ポリエチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が好ましく挙げられが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
次に上記の製造方法にて得られた脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体を用いて本発明のイオン性高分子を得るための好適な製造方法について説明する。
スルホンイミド基の導入方法は、スルホンイミド基を導入可能な部位を有するプレポリマーを合成した後、該プレポリマーにある導入可能な部位にスルホンイミド基を導入する方法であっても、予めスルホンイミド基を有するモノマーを重合する方法であってもよい。中でも、作業効率の観点から、前者の方法がより好ましい。
【００５３】
スルホンイミド基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子を有しているか、スルホンイミドに変換可能な官能基を有している構造が挙げられる。芳香環に直接結合している水素原子を有している場合、スルホン化反応により、芳香環にスルホン酸基を導入後、スルホンイミド基へ変換することができる。スルホンイミド基に変換可能な官能基としては、特に制限はないが、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００５４】
前記スルホン化反応に用いるスルホン化剤としては濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸などを用いることができるが、これらの酸に限定されるものではない。スルホン化反応は、スルホン化剤と前記プレポリマーが接すればよく、プレポリマーは粉末、膜などの固体状態であっても、溶媒に溶解させた溶液状態であってもよい。スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度及び反応時間により、容易に制御できる。
【００５５】
スルホン化反応は非溶媒で行うこともできるが、溶媒を使用してもよい。ここで、使用できる溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどのなどの炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。尚、これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
上記のスルホン化反応を行なう場合の反応温度は−５０〜１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は用いるイオン性高分子の種類や、反応温度、スルホン化剤、溶媒などの条件によって異なるが、生産効率の観点から０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜４８時間である。
【００５７】
スルホン酸基をスルホンイミド基に変換するためには、まず、下記式（１３）：
−ＳＯ２Ｘ ・・・（１３）
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子である。｝で表されるハロゲン化スルホニル基に変換する必要がある。上記式（１３）において、Ｘはハロゲン原子であるが、ハンドリング性や製造上の観点から、Ｘは、好ましくはフッ素、塩素、臭素、沃素であり、より好ましくはフッ素、塩素である。
【００５８】
スルホン酸基からＳＯ２Ｃｌ基に変換するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを用いることができるが、これらのハロゲン化剤に限定されるものではない。ハンドリング等の理由から塩化チオニルを用いることが好ましい。尚、これらのハロゲン化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
上記前駆体高分子のスルホンイミド化の条件は特に制限されないが、一例としては、非プロトン性溶媒中で、塩基性化合物存在下、下記式（７）：
Ｒ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（７）
｛式中、Ｒ１は、前記式（１）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホンアミド化合物と接触させて、下記式（１４）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ’）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１４）
｛式中、Ｍ’は、４級アンモニウムイオン、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、そしてＲ１は、前記式（１）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位を有するイオン性高分子を得ることが好ましい。尚、上記スルホンイミド化の際、反応系中の残存水分の影響等により、得られたイオン性高分子が、上記式（１２）で表されるスルホン酸単位を含有することとなる場合があるが、スルホン酸単位がイオン性高分子中に存在していてもよい。上記式（１２）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位のモル含有率は、上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の６０モル％以下であることが、イオン伝導性の観点から好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
【００６０】
上記塩基性化合物の具体例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３等の炭酸塩、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等の炭酸水素塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン、イミダゾール等の複素環式アミンが挙げられる。これらに限定されるものではないが、塩基性化合物は、好ましくはジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンである。
【００６１】
上記のスルホンイミド化反応で使用する溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記のスルホンイミド化反応を行なう場合の反応温度は、０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。生産効率の観点から、反応時間は、０．１時間〜１００時間であることが好ましく、１時間〜４８時間であることがより好ましい。
【００６３】
得られた高分子は、必要に応じて水洗、温水洗浄、酸洗浄を行い、その後、水酸化リチ
ウム水溶液に浸漬し、スルホンイミドリチウム塩とすることで、上記式（１）と上記式（２）の繰り返し単位を含有するイオン性高分子を得ることができる。また、水洗、温水洗浄、酸洗浄の後に、塩基性反応液体中で加水分解処理を施すことにより、未反応のＳＯ２Ｃｌ基をＳＯ３Ｌｉ基に変えることができるため、本加水分解処理を行うことも好ましい。
【００６４】
本発明のイオン性高分子は、少なくとも非水溶媒を保持させることによりリチウムイオン電池用高分子電解質として用いることができる。また、水を保持させることにより燃料電池用高分子電解質として用いることができる。「高分子電解質」は、いわゆる「ドライポリマー電解質」とは異なり、高分子中に非水溶媒及び／又は水を含有してもよく、また必要に応じて他のリチウム塩を含有してもよい。本明細書中、「高分子電解質」とは、高分子、非水溶媒、又はその他の必要な添加剤の複合体をいう。
【００６５】
非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等に代表されるラクトン類、スルホラン等に代表される環状スルホン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に代表される環状エーテル類、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、等に代表される鎖状カーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等に代表されるエーテル類、プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００６６】
上記非水溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、特にイオン伝導度の向上の観点から、非水溶媒としては環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、特に、環状カーボネート類を１種以上含むことがより好ましい。また、非水溶媒は、イオン伝導度の向上の観点から、２種以上の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒における非水溶媒としては、上記と同様のものを例示できる。
【００６７】
本発明の高分子電解質は、後述するイオン性高分子以外にリチウム塩を含有することが好ましい。ここで、リチウム塩は通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが好ましく挙げられる。
【００６８】
これらのリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩は、非水溶媒中の含有濃度として、好ましくは０．０１〜３モル／リットル、より好ましくは０．１〜２モル／リットルの濃度で含有させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例等において用いた、各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりのものであった。
（１）イオン交換容量
イオン性高分子のイオン交換容量を、以下の手法により測定した。
対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子については、１０質量％硫酸水溶液にイオン性高分子を浸漬し、イオン性高分子中のイオン交換基の対イオンをリチウムイオンからプロトンに変換した。プロトンを有するイオン性高分子を２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液２０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているイオン性高分子を、純水で濯ぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウム量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンであるイオン性高分子の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式：
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋１ （対イオンがプロトンである場合）
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋７ （対イオンがリチウムイオンである場合）
により、イオン性高分子の当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求めた。
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００７０】
（２）赤外分光分析（ＩＲ）
イオン性高分子の赤外分光分析は、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、測定した。
【００７１】
（３）膜厚（μｍ）
高分子電解質の膜厚を、アルゴングローブボックス中で、ミツトヨ社製デジマチックシックネスゲージ５４７−４０１を用いて測定した。
【００７２】
（４）高分子電解質中のイオン性高分子の含有量（％）
高分子電解質中のイオン性高分子の含有量を、１２０℃で１５時間乾燥後のイオン性高分子の重量と、当該イオン性高分子を用いて得られた高分子電解質の重量との比から求めた。
【００７３】
（５）イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
アルゴングローブボックス中で、Ａｕを蒸着したステンレス鋼に高分子電解質を挟み込み、アルミラミネートフィルムで密閉することにより、Ａｕ／高分子電解質／Ａｕの対称セルを作製した。ここで、Ａｕ電極は２ｃｍ角で電極面積は４ｃｍ２であった。作製した対称セルは電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８０Ｂ）を用い、２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で、２５℃恒温雰囲気下、インピーダンス測定を行い、実測したの抵抗値Ｒ′（Ω）から、下記式：
σ＝ Ｌ／（Ｒ′×Ａ）
｛式中、σは、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは、電極間距離（ｃｍ）であり、Ｒ′は、実測抵抗値（Ω）であり、そしてＡは電極面積（ｃｍ２）である。｝によりイオン伝導度を算出した。尚、電極間距離として高分子電解質の厚みを用いた。
【００７４】
［実施例１］イオン性高分子(下記式（１５）)の合成、及びイオン伝導度
【化１１】
【００７５】
（スルホン酸基を有するイオン性高分子膜の作製）
下記式（１６）：
【化１２】
で表されるポリスチレンスルホン酸-block-ポリ(エチレン-ran-ブチレン)-block-ポリスチレンスルホン酸高分子の５％溶液（スチレン含有率２９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品番号４４８８８５）を、高分子の含有量が９重量％になるようにエバポレーターで濃縮した。得られた溶液をシャーレに入れ、真空乾燥で溶媒を除去し、さらに８０℃で１時間真空乾燥し、その後シャーレから剥がすことにより、膜厚１３５μｍの高分子膜を作製した。得られたイオン性高分子のイオン交換容量は１．６２ミリ当量／ｇであった。イオン交換容量の結果より、［脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位］：［スチレンからなる繰り返し単位］：［スルホン酸基を有する繰り返し単位］＝６．５：０．５：１のｍｏｌ比で存在していることが分かった。
【００７６】
（ＳＯ２Ｃｌ基を有するイオン性高分子膜の合成）
上記で得られた高分子膜８ｇを、塩化チオニル１４０ｇを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４００ｍＬ中に室温で２０時間浸漬し、スルホン酸基をＳＯ２Ｃｌ基に変換した。反応終了後、得られた高分子膜を洗浄液が中性になるまで水洗した後、さらにエタノールで洗浄し、６０℃で２０時間、真空乾燥した。褐色の高分子膜が得られ、を測定したところ、１１７３ｃｍ−１、１３７７ｃｍ−１にＳＯ２Ｃｌ基のピークを確認した。
【００７７】
（スルホンイミド基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３）を有するイオン性高分子（式（１５））の膜合成）
得られたＳＯ２Ｃｌ基を有する高分子膜を、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、（ｉ−Ｐｒ）２ＥｔＮを１．５ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液６００ｇ中に浸漬し、１３０℃で２０時間スルホンイミド化反応を行った。次いで、得られた高分子を水洗し、１０重量％硫酸水溶液で洗浄し、その後、１５重量％水酸化カリウム水溶液に９０℃で２時間浸漬し、残存ＳＯ２Ｃｌ基の加水分解を行った。得られた高分子膜を水洗、酸洗浄、水洗した後、１２０℃で２０時間真空乾燥して、対イオンがプロトンである膜厚１３５μｍのイオン性高分子膜を得た。ＩＲを測定したところ、ＳＯ２Ｃｌ基のピークの消失と、１３２１ｃｍ−１にスルホンイミド基のピークを確認した。また、副反応により少量のスルホン酸基が存在していることも確認された。解析の結果、ＳＯ２Ｃｌ基からスルホンイミド基への変換率は８９％であることが分かった。得られたイオン性高分子膜のイオン交換容量は１．３５ミリ当量／ｇであった。イオン交換容量及びＩＲ解析の結果より、［脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位］：［スチレンからなる繰り返し単位］：［スルホン酸基を有する繰り返し単位］：［スルホンイミド基を有する繰り返し単位］＝６．５：０．５：０．１：１のｍｏｌ比で存在していることが分かった。
【００７８】
（イオン性高分子（１５）のイオン伝導度測定）
真空乾燥したイオン性高分子を、４ｃｍ角に切り出し、純水に室温で２４間浸漬しイオン性高分子中に水を含有させた。その後、イオン性高分子を取り出し、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した水を拭き取り、除去することで膜厚は２５０μｍの高分子電解質を得た。相対湿度５０％において、高分子電解質中のイオン性高分子の含有量は２５重量％であり、イオン伝導度は、２．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
［実施例２］イオン性高分子（下記式（１７））の合成とイオン伝導性
【化１３】
（スルホンイミド基（ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）を有するイオン性高分子膜の合成）
実施例１で得られた上記式（１５）で表される高分子を、１Ｎ水酸化リチウム水溶液に浸漬して、対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子膜を得た。得られたイオン性高分子膜のイオン交換容量を測定したところ、イオン交換容量は、１．３４ミリ当量／ｇであった。また、得られたイオン性高分子を１２０℃で１５時間真空乾燥し、膜厚を測定したところ、膜厚は１３５μｍであった。
【００８０】
（イオン性高分子膜（上記式（１７））のイオン伝導性）
上記真空乾燥したイオン性高分子を、アルゴングローブボックス中で４ｃｍ角に切り出し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１ｍｏｌ／ｋｇ含有するジエチレングリコールジメチルエーテル溶液中に室温で２４間浸漬しイオン性高分子中に溶液を含有させた。その後、イオン性高分子を取り出し、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した溶液を拭き取り、除去することで高分子電解質を得た。得られた高分子電解質の膜厚は１６０μｍであり、高分子電解質中のイオン性高分子の含有量は５１重量％であり、イオン伝導度は、１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
［比較例１］イオン性高分子（下記式（１８））の合成とイオン伝導度
【化１４】
（スルホン酸リチウム基（ＳＯ３Ｌｉ）を有するイオン性高分子膜の合成）
実施例１で得た上記式（１６）で表される高分子膜を１Ｎ水酸化リチウム水溶液に浸漬して対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子を得た。得られたイオン性高分子のイオン交換容量を測定したところ、イオン交換容量は、１．６０ミリ当量／ｇであった。得られたイオン性高分子を１２０℃で１５時間真空乾燥し、膜厚を測定したところ、膜厚は１３５μｍであった。
【００８２】
（イオン性高分子（上記式（１８））のイオン伝導度）
真空乾燥したイオン性高分子をアルゴングローブボックス中で４ｃｍ角に切り出し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１ｍｏｌ／ｋｇ含有するジエチレングリコールジメチルエーテル溶液中に室温で２４時間浸漬しイオン性高分子中に溶液を含有させた。その後、イオン性高分子を取り出し、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した溶液を拭き取り、除去することで高分子電解質を得た。得られた高分子電解質の膜厚は１３７μｍであり、高分子電解質中のイオン性高分子の含有量は９１重量％であり、本イオン性高分子は、上記溶液をほとんど保持できないことが分かる。イオン伝導度は、１．５×１０−６Ｓ／ｃｍと低かった。
【００８３】
［比較例２］ポリスチレンスルホンイミドリチウムの合成とイオン伝導度
（ポリスチレンスルホニルクロライドの合成）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量１００万、商品番号４３４５７４）１０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。この溶液に塩化チオニル（２９．５ｇ）を滴下した後、室温で４時間攪拌し、スルホン酸ナトリウム基をＳＯ２Ｃｌ基に変換した。反応終了後、得られた高分子を洗浄液が中性になるまで水洗した後、さらにエタノールで洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。白色の固体が得られ、ＩＲを測定したところ、１１７１ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１にＳＯ２Ｃｌ基のピークを確認した。
【００８４】
（ポリスチレンスルホンイミドリチウムの合成）
得られた高分子５ｇを、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２１８ｇと（ｉ−Ｐｒ）２ＥｔＮ２４ｇを溶解させたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液６０ｇ中に入れ、１３０℃で２０時間攪拌した。ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を除去した後、得られた高分子を１０重量％硫酸水溶液中で攪拌することにより均一な溶液を得た。得られた溶液をヘキサンに徐々に注いで、白色の沈殿物を得た。次いで、１Ｎ水酸化リチウム水溶液中で２時間攪拌し、得られた溶液をヘキサンに徐々に注ぐことにより、ポリスチレンスルホンイミドリチウムを得た。得られた高分子を、１２０℃で２０時間真空乾燥した後、ＩＲを測定したところ、ＳＯ２Ｃｌ基のピークの消失と、１３２７ｃｍ−１にスルホンイミド基のピークを確認した。また、副反応により少量のスルホン酸基が存在していることも確認された。
真空乾燥したイオン性高分子を、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１ｍｏｌ／ｋｇ含有するプロピレンカーボネート溶液中に浸漬したところ、固体形状を維持できず溶解した。これは、非水溶媒により溶解しない脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位を有していないためである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質又は燃料電池用電解質として有用なイオン性高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で高容量であることから、携帯機器の充電池等に用いられているが、近年、環境負荷低減の要請により、電力貯蔵や電気自動車用電池への展開が期待されている。
【０００３】
特に、近い将来に展開が期待されている電気自動車用途では、これまで以上に高い高容量化が求められている。高容量化を達成する最も効果的な方法として、金属リチウム負極の使用が検討されている。負極活物質として金属リチウムを用いると、高起電力が得られ、軽量で高容量に大きく寄与する。しかしながら、リチウムイオン二次電池には有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電解液が用いられているため、充放電によってリチウムデンドライトが析出、成長するという問題があり、これが正極に達すると内部短絡が起こる。
【０００４】
金属リチウム負極の使用を可能にするためには、リチウムデンドライトの析出を物理的に抑制する必要があり、電解質の固体化に期待が集まっている。このため、有機電解液を全く含有していない全固体電解質に関して検討がなされており、一例としてＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）が挙げられる。しかしながら、ＰＥＯのような高分子固体電解質では、高分子鎖の運動性がイオン伝導を支配しているため、室温や低温でのイオン伝導性が極めて低く、室温以下では電池の出力がほとんど出ないという問題がある。
【０００５】
一方、「電解質の固体化」と「高いイオン伝導性の発現」を両立させる技術として、イオン性高分子に非水溶媒を保持させた電解質の検討がなされている。
以下の特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ユニットとパーフルオロスルホンイミドユニットとの共重合体及びその製造方法が開示されている。しかしながら、これらのパーフルオロ系ポリマーは非常に高価であること、金属リチウムに容易に還元されるＴＦＥユニットを含有しているなどの欠点から実用的でない。
【０００６】
特許文献２には、スルホンイミド基を有するモノマーのホモ重合体と非水溶媒からなる電解質が開示されている。これらのポリマーは脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位を含有していないため、非水溶媒と混合した際に溶解するという欠点がある。かかる電解質を固体電解質として用いるためには、エラストマーによる共硬化を必要とし、その製造方法は非常に繁雑である。
【０００７】
以下の特許文献３には、脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位とスルホン酸基を含有する繰り返し単位からなる共重合体に水を含ませた燃料電池用高分子電解質が開示されている。この高分子電解質では、スルホン酸基が大量の水を保持し、保持した水により高いイオン伝導度を発現する。しかしながら、スルホン酸基は非水溶媒を容易に保持することができず、非水溶媒中でのイオンの解離度が低いという問題がある。そのため、非水溶媒を電解液として用いるリチウムイオン電池用電解質として用いるためには、イオン伝導度が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５４６３００５号明細書
【特許文献２】特表２００３−５２５９５７号公報
【特許文献３】特表平１０−５０３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術が有する上記問題に鑑み、リチウムイオン二次電池用固体電解質の構成材料として、優れたイオン伝導性に寄与するイオン性高分子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した従来技術の高分子電解質に伴う問題を解決すべく、また前記した要求を満たすべく、イオン性高分子の分子構造について鋭意検討し実験を重ねた結果、非水溶媒により膨潤しにくい脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とリチウムイオン又はプロトンを解離しうるスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子は、非水溶媒に溶解せず、高いイオン伝導性に寄与していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子であって、該スルホンイミド基を有する繰り返し単位中のスルホンイミド基は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてＭは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されることを特徴とする前記イオン性高分子。
【００１２】
［２］前記脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、下記式（２）：
【化１】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される、前記［１］に記載のイオン性高分子。
【００１３】
［３］前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（３）：
【化２】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてｍ、及びｎは、０〜４の整数である。｝で表される、前記［１］又は［２］に記載のイオン性高分子。
【００１４】
［４］前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲ８、及びｎは、前記式（３）において定義したものと同じである。｝で表される、前記［３］に記載のイオン性高分子。
【００１５】
［５］前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、前記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のイオン性高分子。
【００１６】
［６］前記イオン性高分子のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のイオン性高分子。
【００１７】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のイオン性高分子と、非水溶媒又は水とを含有する高分子電解質。
【００１８】
［８］以下のステップ：
（Ｉ）下記式（５）：
【化４】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、下記式（６）：
【化５】
｛式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、ｍ、及びｎは、０〜４の整数であり、そしてＸはハロゲン原子である。｝で表されるハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位と、
からなる共重合体を、塩基性化合物存在下、下記式（７）：
Ｒ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（７）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基である。｝で表されるスルホンアミド化合物と、接触させてスルホンイミド化する、及び
（ＩＩ）得られたスルホンイミドを酸洗浄する、
を含む、式（３）中、Ｍがプロトンである、前記［３］に記載のイオン性高分子の製造方法。
【００１９】
［９］前記［８］の方法により製造されたイオン性高分子をリチウム化合物と接触させるステップをさらに含む、式（３）中、Ｍがリチウムイオンである、前記［３］に記載のイオン性高分子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイオン性高分子は、非水溶媒又は水を含有させても固体状を維持することができることから、リチウム二次電池用又は燃料電池用高分子電解質用の、高イオン伝導性に寄与するイオン性高分子として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン性高分子は、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、スルホンイミド基を有する繰り返し単位とを、少なくとも含有する共重合体である。本発明においてイオン性高分子とは、高分子中にイオン的に解離しうるイオン構造、すなわちイオン性官能基を有する高分子をいう。本発明のイオン性高分子のイオン性官能基は、対イオンにプロトン又はリチウムイオンを有するスルホンイミド基である。
【００２２】
本発明のイオン性高分子は、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、スルホンイミド基を有する繰り返し単位とを、含有することを特徴とする。ここで、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、炭素原子と水素原子のみから構成され、イオン性官能基を実質的に含有しない。したがって、非水溶媒及び／又は水により膨潤し難く、溶解しないという性質を有する。したがって、本発明のイオン性高分子は、非水溶媒及び／又は水を含有した後でも固体状を維持することができる。
【００２３】
一方、上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位は、非水溶媒及び／又は水との親和性が高く、保持しやすい性質を有している。非水溶媒及び／又は水が上記式（１）のスルホンイミド基近傍に局所的に存在するため、非水溶媒及び／又は水の含有量が少量でも、高いイオン伝導性を発現することができると考えられる。
【００２４】
脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位以外では、フルオロアルキル基からなる繰り返し単位も非水溶媒及び／又は水により膨潤し難く、保持し難い性質を有する。しかしながら、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、フルオロアルキル基からなる繰り返し単位と比較して、安価で、金属リチウム負極による還元により強いという特徴を有する。したがって、イオン性高分子非水溶媒及び／又は水に対する不溶性を担う繰り返し単位としては、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、好ましくは、下記式（２）：
【化６】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される。
【００２６】
上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位のＲ２、及びＲ３において、「炭素数1〜４の炭化水素のアルキル基」とは、飽和炭化水素であり、直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ２、及びＲ３の具体的例としては、
−Ｈ −ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ３
−（ＣＨ２）２ＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ３）２
−（ＣＨ２）３ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３
−Ｃ（ＣＨ３）３
が挙げられる。
【００２７】
本発明のイオン性高分子は、上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位を含有する。上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位として、少なくとも1種類がイオン性高分子に含有される必要があるが、２種以上を組合せてイオン性高分子に含有させてもよい。２種以上をイオン性高分子に含有させる場合、例えば、エチレンユニット（Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ）とプロピレンユニット（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）の両方を含有させることも可能である。脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、全て非水溶媒及び／又は水により膨潤し難く、非水溶媒を保持し難い性質を有し、２種以上を組合せても上記効果を保持することができる。
【００２８】
イオン性高分子は、製造技術上の観点から、
【化７】
で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の内、１種又は２種以上を組み合わせて含有させることが好ましい。
【００２９】
イオン性高分子は、より好ましくは、
【化８】
で表される共重合体ユニットである。尚、２種以上を組み合わせて含有させる場合、共重合体の構成は、ランダム構造、ブロック構造、マルチブロック構造、グラディエント構造いずれの構造であってもよい。
【００３０】
本発明のイオン性高分子は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基であり、Ｍは、プロトン又はリチウムイオンである｝で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。式（１）で表されるスルホンイミド基近傍に非水溶媒又は水が局所的に存在する結果、高いイオン伝導性が発現できると考えられる。イオン性高分子中の式（１）で表されるスルホンイミド基の存在位置は特には限定されないが、効果的なイオン伝導性の観点から、式（１）で表されるスルホンイミド基はイオン性高分子の側鎖に存在することが好ましい。
【００３１】
上記式（１）で表されるスルホンイミド基のＲ１は、フッ素原子又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基とは、下記式（８）：
−ＣｍＦａＨ２ｍ＋１−ａ ・・・（８）
｛式中、ｍは、１〜８の整数であり、そしてａは、０〜１７の整数である。｝で表されるフッ素原子で置換されていてもよい飽和炭化水素基であり、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３２】
上記式（８）で表されるスルホンイミド基のＲ１は、イオン伝導性の観点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の例としては、
−ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ３
−（ＣＦ２）２ＣＦ３
−ＣＦ（ＣＦ３）２
−（ＣＦ２）３ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３
−（ＣＦ２）４ＣＦ３
−（ＣＦ２）５ＣＦ３
−（ＣＦ２）６ＣＦ３
−（ＣＦ２）７ＣＦ３
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。製造技術上の観点から、Ｒ１は、
−ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ３
−（ＣＦ２）２ＣＦ３
−ＣＦ（ＣＦ３）２
−（ＣＦ２）３ＣＦ３
であることが、より好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表されるスルホンイミド基のＭは、対イオンを表し、Ｍは、プロトン又はリチウムイオンである。Ｍがプロトンであれば、本発明のイオン性高分子はプロトン伝導体として機能し、燃料電池用電解質として用いることができ、一方、Ｍがリチウムイオンであれば、リチウムイオン伝導体として機能し、リチウムイオン電池用電解質として用いることができる。
【００３４】
上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の構造は特には限定されないが、ビニルスルホンイミドユニット、アリルスルホンイミドユニット、スチレンスルホンイミドユニットが好ましく挙げられる。上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の構造として、より好ましくは、チレンスルホンイミドユニットを一例として挙げることができる。
【００３５】
前記スチレンスルホンイミドユニットとしては、下記一般式（３）：
【化９】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、ｍ、及びｎは、０〜４の整数である。｝で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（４）：
【化１０】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲ８、及びｎは、前記式（３）において定義したものと同じである。｝で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３６】
上記式（３）で表されるスルホンイミドユニットのＲ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基若しくはアルキル基である。ここで、炭素数１〜４のフルオロアルキル基若しくはアルキル基とは、下記式（９）：
−ＣｍＦａＨ２ｍ＋１−ａ ・・・（９）
｛式中、ｍは、１〜４の整数であり、そしてａは、０〜９の整数である。｝で表されるフッ素原子で置換されていてもよい飽和炭化水素基であり、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３７】
上記式（５）で表されるスルホンイミドユニットのＲ４〜Ｒ７の例としては、製造技術上の観点から、
−Ｈ
−ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ３）２
−Ｃ（ＣＨ３）３
−Ｆ
−ＣＦ３
−ＣＦ２ＣＦ３
−ＣＦ（ＣＦ３）２
などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記式（３）又は式（４）で表されるスルホンイミドユニットのＲ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基である。ここで、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基、は、下記式（１０）：
―ＣｍＦａＨ２ｍ―ａ― ・・・（１０）
｛式中、ｍは、１〜４の整数であり、そしてａは、０〜８の整数である。｝で表され、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３９】
上記式（３）又は式（４）で表されるスルホンイミドユニットのＲ８おいて、上記エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基とは、下記式（１１）：
−ＯＣｍＦａＨ２ｍ−ａ− ・・・（１１）
｛式中、ｍは、１〜４の整数であり、そしてａは、０〜８の整数である。｝で表され、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４０】
上記式（３）又は式（４）で表されるスルホンイミドユニットのＲ８の例としては、製造技術上の観点及びイオン伝導性の観点から、
−ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＦ２−
−ＣＦ２ＣＦ２−
−ＯＣＨ２ＣＨ２−
−ＯＣＦ２ＣＦ２−
などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
イオン性高分子は、前記脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位、及び上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位以外の構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。特に、下記式（１２）：
−ＳＯ２Ｍ ・・・（１２）
｛式中、Ｍは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位は、イオン性高分子の作製や精製上の制約から、イオン性高分子中に含有されてもよい。
【００４２】
上記式（１２）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位の含有率は、上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の６０モル％以下であることが、イオン伝導性の観点から好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
尚、上記式（１２）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位がイオン性高分子中に含有される場合、後述するイオン交換容量は、上記式（１２）で表されるスルホン酸基に由来するイオン交換容量を含むものとなる。
【００４３】
また、本発明のイオン性高分子には、前記脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位、及び上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位を含有していることが必要であり、上記式（１２）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位、及びそれ以外の構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。特に、スチレン誘導体、アクリル誘導体、アクリルアミド誘導体、アクリロニトリルなどを必要に応じて含有させることができる。
【００４４】
本発明のイオン性高分子は、そのイオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。該イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であれば、十分なイオン伝導性を担保することができ、３．０ミリ当量／ｇ以下であれば非水溶媒を含有させた際に良好な強度を担保することができる。イオン交換容量は、より好ましくは０．６ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下、さらに好ましくは、０．６ミリ当量／ｇ以上１．８ミリ当量／ｇ以下である。
【００４５】
尚、本発明のイオン性高分子のイオン交換容量は、以下のようにして測定される。
対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子については、１０質量％硫酸水溶液にイオン性高分子を浸漬し、イオン性高分子中のイオン交換基の対イオンをリチウムイオンからプロトンに変換する。プロトンを有するイオン性高分子を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているイオン性高分子を、純水で濯ぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンであるイオン性高分子の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式：
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋１ （対イオンがプロトンである場合）、又は
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋７ （対イオンがリチウムイオンである場合）
により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
【００４６】
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）が算出される。このイオン交換容量は、イオン性高分子１ｇ中に存在するイオン交換基数を調整することで上記数値範囲内に入るよう調整される。
【００４７】
本発明のイオン性高分子は、前記脂肪族炭化水素をからなる繰り返し単位、及び上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有する共重合体であるが、共重合体の構成は、ランダム構造、ブロック構造、マルチブロック構造、グラディエント構造いずれの構造であってもよい。
前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、前記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である。該含有率が１モル％以上であれば、十分なイオン伝導性を担保することができ、５０モル％以下であれば十分な強度を担保できる。該含有率は、５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上６０モル％以下である。
【００４８】
前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、１Ｈ−ＮＭＲから、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位に由来する任意のプロトンの積分値とスルホンイミド基を有する繰り返し単位に由来する任意のプロトンの積分値から算出することができる。
【００４９】
本発明のイオン性高分子は、脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体を用いて塩基性化合物存在下、スルホンアミド化合物と接触させた後、洗浄、必要に応じてリチウム化合物と接触させることで製造できるが、上記共重合体の製造方法を先ず最初に説明する。
【００５０】
上記共重合体、すなわち、上記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と上記式（６）で表されるハロゲン化スルホニルを有する繰り返し単位からなる共重合体は、スチレン系エラストマーと総称される共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加したブロック共重合体に、公知のスルホン化、クロルスルホン化、スルホンイミド化等の処理によりスルホンイミド基を導入して得ることができる。
ブロックの形態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００５１】
尚、上記スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によってブロック共重合したものが制限なく採用される。これら製造条件は、特に限定されるものではないが、リビングアニオン重合によって製造されたものが、好適に使用される。
上記スチレン系エラストマーの具体例としては、製造上の観点から、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体、ポリスチレン− ポリイソブチレン− ポリエチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が好ましく挙げられが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
次に上記の製造方法にて得られた脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体を用いて本発明のイオン性高分子を得るための好適な製造方法について説明する。
スルホンイミド基の導入方法は、スルホンイミド基を導入可能な部位を有するプレポリマーを合成した後、該プレポリマーにある導入可能な部位にスルホンイミド基を導入する方法であっても、予めスルホンイミド基を有するモノマーを重合する方法であってもよい。中でも、作業効率の観点から、前者の方法がより好ましい。
【００５３】
スルホンイミド基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子を有しているか、スルホンイミドに変換可能な官能基を有している構造が挙げられる。芳香環に直接結合している水素原子を有している場合、スルホン化反応により、芳香環にスルホン酸基を導入後、スルホンイミド基へ変換することができる。スルホンイミド基に変換可能な官能基としては、特に制限はないが、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００５４】
前記スルホン化反応に用いるスルホン化剤としては濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸などを用いることができるが、これらの酸に限定されるものではない。スルホン化反応は、スルホン化剤と前記プレポリマーが接すればよく、プレポリマーは粉末、膜などの固体状態であっても、溶媒に溶解させた溶液状態であってもよい。スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度及び反応時間により、容易に制御できる。
【００５５】
スルホン化反応は非溶媒で行うこともできるが、溶媒を使用してもよい。ここで、使用できる溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどのなどの炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。尚、これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
上記のスルホン化反応を行なう場合の反応温度は−５０〜１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は用いるイオン性高分子の種類や、反応温度、スルホン化剤、溶媒などの条件によって異なるが、生産効率の観点から０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜４８時間である。
【００５７】
スルホン酸基をスルホンイミド基に変換するためには、まず、下記式（１３）：
−ＳＯ２Ｘ ・・・（１３）
｛式中、Ｘは、ハロゲン原子である。｝で表されるハロゲン化スルホニル基に変換する必要がある。上記式（１３）において、Ｘはハロゲン原子であるが、ハンドリング性や製造上の観点から、Ｘは、好ましくはフッ素、塩素、臭素、沃素であり、より好ましくはフッ素、塩素である。
【００５８】
スルホン酸基からＳＯ２Ｃｌ基に変換するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを用いることができるが、これらのハロゲン化剤に限定されるものではない。ハンドリング等の理由から塩化チオニルを用いることが好ましい。尚、これらのハロゲン化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
上記前駆体高分子のスルホンイミド化の条件は特に制限されないが、一例としては、非プロトン性溶媒中で、塩基性化合物存在下、下記式（７）：
Ｒ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（７）
｛式中、Ｒ１は、前記式（１）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホンアミド化合物と接触させて、下記式（１４）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ’）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１４）
｛式中、Ｍ’は、４級アンモニウムイオン、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、そしてＲ１は、前記式（１）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位を有するイオン性高分子を得ることが好ましい。尚、上記スルホンイミド化の際、反応系中の残存水分の影響等により、得られたイオン性高分子が、上記式（１２）で表されるスルホン酸単位を含有することとなる場合があるが、スルホン酸単位がイオン性高分子中に存在していてもよい。上記式（１２）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位のモル含有率は、上記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の６０モル％以下であることが、イオン伝導性の観点から好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
【００６０】
上記塩基性化合物の具体例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３等の炭酸塩、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等の炭酸水素塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン、イミダゾール等の複素環式アミンが挙げられる。これらに限定されるものではないが、塩基性化合物は、好ましくはジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンである。
【００６１】
上記のスルホンイミド化反応で使用する溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよく、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記のスルホンイミド化反応を行なう場合の反応温度は、０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。生産効率の観点から、反応時間は、０．１時間〜１００時間であることが好ましく、１時間〜４８時間であることがより好ましい。
【００６３】
得られた高分子は、必要に応じて水洗、温水洗浄、酸洗浄を行い、その後、水酸化リチ
ウム水溶液に浸漬し、スルホンイミドリチウム塩とすることで、上記式（１）と上記式（２）の繰り返し単位を含有するイオン性高分子を得ることができる。また、水洗、温水洗浄、酸洗浄の後に、塩基性反応液体中で加水分解処理を施すことにより、未反応のＳＯ２Ｃｌ基をＳＯ３Ｌｉ基に変えることができるため、本加水分解処理を行うことも好ましい。
【００６４】
本発明のイオン性高分子は、少なくとも非水溶媒を保持させることによりリチウムイオン電池用高分子電解質として用いることができる。また、水を保持させることにより燃料電池用高分子電解質として用いることができる。「高分子電解質」は、いわゆる「ドライポリマー電解質」とは異なり、高分子中に非水溶媒及び／又は水を含有してもよく、また必要に応じて他のリチウム塩を含有してもよい。本明細書中、「高分子電解質」とは、高分子、非水溶媒、又はその他の必要な添加剤の複合体をいう。
【００６５】
非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等に代表されるラクトン類、スルホラン等に代表される環状スルホン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に代表される環状エーテル類、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、等に代表される鎖状カーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等に代表されるエーテル類、プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００６６】
上記非水溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、特にイオン伝導度の向上の観点から、非水溶媒としては環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、特に、環状カーボネート類を１種以上含むことがより好ましい。また、非水溶媒は、イオン伝導度の向上の観点から、２種以上の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒における非水溶媒としては、上記と同様のものを例示できる。
【００６７】
本発明の高分子電解質は、後述するイオン性高分子以外にリチウム塩を含有することが好ましい。ここで、リチウム塩は通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが好ましく挙げられる。
【００６８】
これらのリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩は、非水溶媒中の含有濃度として、好ましくは０．０１〜３モル／リットル、より好ましくは０．１〜２モル／リットルの濃度で含有させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例等において用いた、各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりのものであった。
（１）イオン交換容量
イオン性高分子のイオン交換容量を、以下の手法により測定した。
対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子については、１０質量％硫酸水溶液にイオン性高分子を浸漬し、イオン性高分子中のイオン交換基の対イオンをリチウムイオンからプロトンに変換した。プロトンを有するイオン性高分子を２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液２０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているイオン性高分子を、純水で濯ぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウム量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンであるイオン性高分子の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式：
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋１ （対イオンがプロトンである場合）
ＥＷ ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋７ （対イオンがリチウムイオンである場合）
により、イオン性高分子の当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求めた。
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００７０】
（２）赤外分光分析（ＩＲ）
イオン性高分子の赤外分光分析は、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、測定した。
【００７１】
（３）膜厚（μｍ）
高分子電解質の膜厚を、アルゴングローブボックス中で、ミツトヨ社製デジマチックシックネスゲージ５４７−４０１を用いて測定した。
【００７２】
（４）高分子電解質中のイオン性高分子の含有量（％）
高分子電解質中のイオン性高分子の含有量を、１２０℃で１５時間乾燥後のイオン性高分子の重量と、当該イオン性高分子を用いて得られた高分子電解質の重量との比から求めた。
【００７３】
（５）イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
アルゴングローブボックス中で、Ａｕを蒸着したステンレス鋼に高分子電解質を挟み込み、アルミラミネートフィルムで密閉することにより、Ａｕ／高分子電解質／Ａｕの対称セルを作製した。ここで、Ａｕ電極は２ｃｍ角で電極面積は４ｃｍ２であった。作製した対称セルは電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８０Ｂ）を用い、２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で、２５℃恒温雰囲気下、インピーダンス測定を行い、実測したの抵抗値Ｒ′（Ω）から、下記式：
σ＝ Ｌ／（Ｒ′×Ａ）
｛式中、σは、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは、電極間距離（ｃｍ）であり、Ｒ′は、実測抵抗値（Ω）であり、そしてＡは電極面積（ｃｍ２）である。｝によりイオン伝導度を算出した。尚、電極間距離として高分子電解質の厚みを用いた。
【００７４】
［実施例１］イオン性高分子(下記式（１５）)の合成、及びイオン伝導度
【化１１】
【００７５】
（スルホン酸基を有するイオン性高分子膜の作製）
下記式（１６）：
【化１２】
で表されるポリスチレンスルホン酸-block-ポリ(エチレン-ran-ブチレン)-block-ポリスチレンスルホン酸高分子の５％溶液（スチレン含有率２９重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品番号４４８８８５）を、高分子の含有量が９重量％になるようにエバポレーターで濃縮した。得られた溶液をシャーレに入れ、真空乾燥で溶媒を除去し、さらに８０℃で１時間真空乾燥し、その後シャーレから剥がすことにより、膜厚１３５μｍの高分子膜を作製した。得られたイオン性高分子のイオン交換容量は１．６２ミリ当量／ｇであった。イオン交換容量の結果より、［脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位］：［スチレンからなる繰り返し単位］：［スルホン酸基を有する繰り返し単位］＝６．５：０．５：１のｍｏｌ比で存在していることが分かった。
【００７６】
（ＳＯ２Ｃｌ基を有するイオン性高分子膜の合成）
上記で得られた高分子膜８ｇを、塩化チオニル１４０ｇを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４００ｍＬ中に室温で２０時間浸漬し、スルホン酸基をＳＯ２Ｃｌ基に変換した。反応終了後、得られた高分子膜を洗浄液が中性になるまで水洗した後、さらにエタノールで洗浄し、６０℃で２０時間、真空乾燥した。褐色の高分子膜が得られ、を測定したところ、１１７３ｃｍ−１、１３７７ｃｍ−１にＳＯ２Ｃｌ基のピークを確認した。
【００７７】
（スルホンイミド基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３）を有するイオン性高分子（式（１５））の膜合成）
得られたＳＯ２Ｃｌ基を有する高分子膜を、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、（ｉ−Ｐｒ）２ＥｔＮを１．５ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液６００ｇ中に浸漬し、１３０℃で２０時間スルホンイミド化反応を行った。次いで、得られた高分子を水洗し、１０重量％硫酸水溶液で洗浄し、その後、１５重量％水酸化カリウム水溶液に９０℃で２時間浸漬し、残存ＳＯ２Ｃｌ基の加水分解を行った。得られた高分子膜を水洗、酸洗浄、水洗した後、１２０℃で２０時間真空乾燥して、対イオンがプロトンである膜厚１３５μｍのイオン性高分子膜を得た。ＩＲを測定したところ、ＳＯ２Ｃｌ基のピークの消失と、１３２１ｃｍ−１にスルホンイミド基のピークを確認した。また、副反応により少量のスルホン酸基が存在していることも確認された。解析の結果、ＳＯ２Ｃｌ基からスルホンイミド基への変換率は８９％であることが分かった。得られたイオン性高分子膜のイオン交換容量は１．３５ミリ当量／ｇであった。イオン交換容量及びＩＲ解析の結果より、［脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位］：［スチレンからなる繰り返し単位］：［スルホン酸基を有する繰り返し単位］：［スルホンイミド基を有する繰り返し単位］＝６．５：０．５：０．１：１のｍｏｌ比で存在していることが分かった。
【００７８】
（イオン性高分子（１５）のイオン伝導度測定）
真空乾燥したイオン性高分子を、４ｃｍ角に切り出し、純水に室温で２４間浸漬しイオン性高分子中に水を含有させた。その後、イオン性高分子を取り出し、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した水を拭き取り、除去することで膜厚は２５０μｍの高分子電解質を得た。相対湿度５０％において、高分子電解質中のイオン性高分子の含有量は２５重量％であり、イオン伝導度は、２．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
［実施例２］イオン性高分子（下記式（１７））の合成とイオン伝導性
【化１３】
（スルホンイミド基（ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）を有するイオン性高分子膜の合成）
実施例１で得られた上記式（１５）で表される高分子を、１Ｎ水酸化リチウム水溶液に浸漬して、対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子膜を得た。得られたイオン性高分子膜のイオン交換容量を測定したところ、イオン交換容量は、１．３４ミリ当量／ｇであった。また、得られたイオン性高分子を１２０℃で１５時間真空乾燥し、膜厚を測定したところ、膜厚は１３５μｍであった。
【００８０】
（イオン性高分子膜（上記式（１７））のイオン伝導性）
上記真空乾燥したイオン性高分子を、アルゴングローブボックス中で４ｃｍ角に切り出し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１ｍｏｌ／ｋｇ含有するジエチレングリコールジメチルエーテル溶液中に室温で２４間浸漬しイオン性高分子中に溶液を含有させた。その後、イオン性高分子を取り出し、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した溶液を拭き取り、除去することで高分子電解質を得た。得られた高分子電解質の膜厚は１６０μｍであり、高分子電解質中のイオン性高分子の含有量は５１重量％であり、イオン伝導度は、１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
［比較例１］イオン性高分子（下記式（１８））の合成とイオン伝導度
【化１４】
（スルホン酸リチウム基（ＳＯ３Ｌｉ）を有するイオン性高分子膜の合成）
実施例１で得た上記式（１６）で表される高分子膜を１Ｎ水酸化リチウム水溶液に浸漬して対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子を得た。得られたイオン性高分子のイオン交換容量を測定したところ、イオン交換容量は、１．６０ミリ当量／ｇであった。得られたイオン性高分子を１２０℃で１５時間真空乾燥し、膜厚を測定したところ、膜厚は１３５μｍであった。
【００８２】
（イオン性高分子（上記式（１８））のイオン伝導度）
真空乾燥したイオン性高分子をアルゴングローブボックス中で４ｃｍ角に切り出し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１ｍｏｌ／ｋｇ含有するジエチレングリコールジメチルエーテル溶液中に室温で２４時間浸漬しイオン性高分子中に溶液を含有させた。その後、イオン性高分子を取り出し、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した溶液を拭き取り、除去することで高分子電解質を得た。得られた高分子電解質の膜厚は１３７μｍであり、高分子電解質中のイオン性高分子の含有量は９１重量％であり、本イオン性高分子は、上記溶液をほとんど保持できないことが分かる。イオン伝導度は、１．５×１０−６Ｓ／ｃｍと低かった。
【００８３】
［比較例２］ポリスチレンスルホンイミドリチウムの合成とイオン伝導度
（ポリスチレンスルホニルクロライドの合成）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量１００万、商品番号４３４５７４）１０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。この溶液に塩化チオニル（２９．５ｇ）を滴下した後、室温で４時間攪拌し、スルホン酸ナトリウム基をＳＯ２Ｃｌ基に変換した。反応終了後、得られた高分子を洗浄液が中性になるまで水洗した後、さらにエタノールで洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。白色の固体が得られ、ＩＲを測定したところ、１１７１ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１にＳＯ２Ｃｌ基のピークを確認した。
【００８４】
（ポリスチレンスルホンイミドリチウムの合成）
得られた高分子５ｇを、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２１８ｇと（ｉ−Ｐｒ）２ＥｔＮ２４ｇを溶解させたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液６０ｇ中に入れ、１３０℃で２０時間攪拌した。ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を除去した後、得られた高分子を１０重量％硫酸水溶液中で攪拌することにより均一な溶液を得た。得られた溶液をヘキサンに徐々に注いで、白色の沈殿物を得た。次いで、１Ｎ水酸化リチウム水溶液中で２時間攪拌し、得られた溶液をヘキサンに徐々に注ぐことにより、ポリスチレンスルホンイミドリチウムを得た。得られた高分子を、１２０℃で２０時間真空乾燥した後、ＩＲを測定したところ、ＳＯ２Ｃｌ基のピークの消失と、１３２７ｃｍ−１にスルホンイミド基のピークを確認した。また、副反応により少量のスルホン酸基が存在していることも確認された。
真空乾燥したイオン性高分子を、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１ｍｏｌ／ｋｇ含有するプロピレンカーボネート溶液中に浸漬したところ、固体形状を維持できず溶解した。これは、非水溶媒により溶解しない脂肪族炭化水素を有する繰り返し単位を有していないためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子であって、該スルホンイミド基を有する繰り返し単位中のスルホンイミド基は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてＭは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されることを特徴とする前記イオン性高分子。
【請求項２】
前記脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、下記式（２）：
【化１】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される、請求項１に記載のイオン性高分子。
【請求項３】
前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（３）：
【化２】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてｍ、及びｎは、０〜４の整数である。｝で表される、請求項１又は２に記載のイオン性高分子。
【請求項４】
前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲ８、及びｎは、前記式（３）において定義したものと同じである。｝で表される、請求項３に記載のイオン性高分子。
【請求項５】
前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、前記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のイオン性高分子。
【請求項６】
前記イオン性高分子のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン性高分子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン性高分子と、非水溶媒又は水とを含有する高分子電解質。
【請求項８】
以下のステップ：
（Ｉ）下記式（５）：
【化４】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、下記式（６）：
【化５】
｛式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、ｍ、及びｎは、０〜４の整数であり、そしてＸはハロゲン原子である。｝で表されるハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位と、
からなる共重合体を、塩基性化合物存在下、下記式（７）：
Ｒ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（７）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基である。｝で表されるスルホンアミド化合物と、接触させてスルホンイミド化する、及び
（ＩＩ）得られたスルホンイミドを酸洗浄する、
を含む、式（３）中、Ｍがプロトンである、請求項３に記載のイオン性高分子の製造方法。
【請求項９】
請求項８の方法により製造されたイオン性高分子をリチウム化合物と接触させるステップをさらに含む、式（３）中、Ｍがリチウムイオンである、請求項３に記載のイオン性高分子の製造方法。
【請求項１】
脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位とスルホンイミド基を有する繰り返し単位とを含有するイオン性高分子であって、該スルホンイミド基を有する繰り返し単位中のスルホンイミド基は、下記式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ１ ・・・（１）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてＭは、プロトン又はリチウムイオンである。｝で表されることを特徴とする前記イオン性高分子。
【請求項２】
前記脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位は、下記式（２）：
【化１】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される、請求項１に記載のイオン性高分子。
【請求項３】
前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（３）：
【化２】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、そしてｍ、及びｎは、０〜４の整数である。｝で表される、請求項１又は２に記載のイオン性高分子。
【請求項４】
前記スルホンイミド基を有する繰り返し単位は、下記式（４）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、及びＭは、記式（１）において定義したものと同じであり、そしてＲ８、及びｎは、前記式（３）において定義したものと同じである。｝で表される、請求項３に記載のイオン性高分子。
【請求項５】
前記式（１）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の含有率は、前記式（２）で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のイオン性高分子。
【請求項６】
前記イオン性高分子のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン性高分子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン性高分子と、非水溶媒又は水とを含有する高分子電解質。
【請求項８】
以下のステップ：
（Ｉ）下記式（５）：
【化４】
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される脂肪族炭化水素からなる繰り返し単位と、下記式（６）：
【化５】
｛式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、Ｒ８は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、エーテル基を有する炭素数１〜４のフルオロアルキル基、及びエーテル基を有する炭素数１〜４のアルキル基から成る群から選ばれる基であり、ｍ、及びｎは、０〜４の整数であり、そしてＸはハロゲン原子である。｝で表されるハロゲン化スルホニル基を有する繰り返し単位と、
からなる共重合体を、塩基性化合物存在下、下記式（７）：
Ｒ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（７）
｛式中、Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれる基である。｝で表されるスルホンアミド化合物と、接触させてスルホンイミド化する、及び
（ＩＩ）得られたスルホンイミドを酸洗浄する、
を含む、式（３）中、Ｍがプロトンである、請求項３に記載のイオン性高分子の製造方法。
【請求項９】
請求項８の方法により製造されたイオン性高分子をリチウム化合物と接触させるステップをさらに含む、式（３）中、Ｍがリチウムイオンである、請求項３に記載のイオン性高分子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０７２１９（Ｐ２０１２−１０７２１９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０７４８（Ｐ２０１１−２３０７４８）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]