イソシアネートを使用せずに製造したポリウレタン樹脂またはポリウレタン−エポキシハイブリッド樹脂をベースとするナノ複合材料
プレートレットの厚さがÅ規模（約１ｎｍ）、アスペクト比（長さ／厚さ）が１０（ｎｍ）より大である、天然または改質ナノクレイ［イオン性フィロケイ酸塩］、好ましくは天然または改質モンモリロナイトと、少なくとも１つのシクロカーボネート基を有するモノマー（１以上）もしくはオリゴマー（１以上）との混合物、またはこれとエポキシ樹脂の混合物を、硬化剤、すなわち第一級および／または第二級アミノ基を有するモノマーもしくはオリゴマーまたはその混合物で架橋させると、速硬性の非イソシアネート系ポリウレタン−およびポリウレタン−エポキシ網状ナノ複合材料ポリマー組成物が得られる。ナノクレイを使用すると、ゲル化時間が短縮され、硬化したポリウレタンおよびポリウレタン／エポキシハイブリッドの接着性が増大し、かつ吸水性が低下する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、ポリウレタン組成物およびポリウレタン／エポキシ組成物ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
生態系に有害な、または有害な疑いのある方法および材料は次第に受け入れられなくなり、生態系にとってより安全な代替策が要求されている。一般にポリウレタンは、２以上のヒドロキシル基を含む有機物質と、２以上のイソシアネート基を含む他の有機物質（モノマー、ダイマー、トリマーおよびオリゴマー）との反応により製造される。そのようなイソシアネートは毒性が高く、かついっそう毒性の高い出発物質ホスゲンから製造される。第２に、ポリウレタンの製造はイソシアネート基と水分の間で望ましくない副反応を生じやすく、これによりポリウレタン素材中に二酸化炭素が発生し、最終材料内に二酸化炭素の気泡が捕捉されてポリウレタンを多孔質にする。一般のポリウレタンは水の存在下で不安定であり、酸やアルカリの水溶液に対する耐薬品性に乏しく、このためそれらの利用が制限される。
【０００３】
比較的最近の一連の特許に、一方はシクロカーボネート基またはエポキシ基とシクロカーボネート基の両方をもつオリゴマー、他方はアミンの反応に基づく、ポリウレタン組成物またはポリウレタン−エポキシハイブリッド組成物が開示されている。より具体的には、ＵＳ−５，３４０，８８９に、シクロカーボネート誘導体とアミンの反応から線状非イソシアネートポリウレタンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
ＳＵ−１，７５４，７４８は、エポキシ系のフローリング用複合材料に関するものであり、これはオリゴマー状シクロカーボネート改質剤をその改質剤用の単官能性硬化剤（アミノフェノール）と共に含有し、その結果、固定化された非イソシアネート性のオリゴ−ウレタン部分を含むエポキシ系材料が得られる。
【０００５】
ＵＳ−５，１７５，２３１およびＵＳ−６４９５６３７には、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる非イソシアネートポリウレタン結合を含む網状構造体を製造するための多工程法が開示されている。
【０００６】
ＵＳ−４，７８５，６１５には、架橋剤により架橋しうるウレタン基を含むポリマー組成物が開示され、これはイソシアネートを用いずにポリアミノ化合物とポリカーボネートを反応させることにより製造され、適宜、この生成物をさらにポリカルボン酸と反応させて、接着剤および塗料、特に陰極電気泳動により沈着しうる水性焼付け塗料配合物および水性硬化性塗料として使用するための一連の生成物を製造する。
【０００７】
ＵＳ−６，１２０，９０５には、ハイブリッド非イソシアネート網状ポリウレタンが開示され、これは、平均官能価約２．０〜約５．４４をもつ少なくとも１種類のシクロカーボネートオリゴマーであってこれらのシクロカーボネートオリゴマーのうち少なくとも１種類が約４〜約１２％ｗ／ｗの末端エポキシ基をもつものと、１種類のアミンオリゴマーとの架橋により製造される。この特許はまた、強化用繊維（ガラス繊維、カーボン繊維、玄武岩繊維およびその混合物）または強化用粒子、たとえば金属酸化物もしくは金属アルミン酸塩を含有する複合材料中に使用するための、ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン網状構造体を製造する方法に関する。
【０００８】
ＥＰ−１，０２０，４５７およびＵＳ−６，４０７，１９８は、多官能性ポリシクロカーボネートオリゴマーの合成に関する。これらのポリシクロカーボネートは、末端エポキシ基を含むオリゴシクロカーボネートと第一級芳香族ジアミンの反応により製造され、接着剤、シーラント、複合材料、コーティング剤または合成皮革用のハイブリッド材料の製造に用いられた。接着剤組成物の調製に際して顔料および充填剤（たとえば硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ、アルミナセメントおよび酸化鉄（ＩＩ）顔料）も添加できると述べられている。
【０００９】
ＥＰ−１，０７０，７３３は、ポリアミノ官能性ヒドロキシウレタンオリゴマーの合成およびそれから製造されるハイブリッドに関する。それには、エポキシ基とシクロカーボネート基の両方を含む組成物を第一級アミン基を含む硬化剤で硬化させることにより複合材料ポリウレタン／エポキシ樹脂を製造することは、エポキシ基とシクロカーボネート基が第一級アミンとの反応に対して競合するので、不可能であると述べられている。したがってそれは、シクロカーボネート環を含むオリゴマーを含有する硬化性組成物とエポキシ環を含むものを共に提唱している。
【００１０】
Micheev V.V. et al.（Lakokrasochnye Materialy I Ikh Primenenie, 1985, 6, 27-30）は、オリゴマー状シクロカーボネート樹脂とエポキシ樹脂をポリアミンで同時硬化させると、モノリシック非イソシアネート系ポリウレタンより優れた特性をもつ生成物が得られると報告しているが、それには彼らの研究の比較例が含まれていない。
【００１１】
１９９０年、トヨタ中央研究開発所（日本）の研究者ら［a] Fukushima, Y. et all., J. Inclusion Phenom., 1987, 5, 473, b] Fukushima, Y. et all., Clay Miner., 1988, 23, 27, c] Usuki, A. et all., J. Mater. Res., 1993, 8, 1174, d] Yano K. et all., J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem., 1993, 31, 2493, e] Kojima, Y. et all., J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem., 1993, 31, 983］は、ナイロン−クレイナノ複合材料の機械的特性が向上することを示した。
【００１２】
研究者らは、ナノサイズ粒子として４種類のナノクレイ（nanoclay）に注目した：ａ）ハイドロタルサイト、ｂ）オクタケイ酸塩、ｃ）雲母フッ化物、およびｄ）モンモリロナイト。最初の２種類は、物理的および価格両方の観点から制限がある。最後の２種類は、商業的ナノ複合材料に用いられている。雲母フッ化物は合成ケイ酸塩であり、モンモリロナイト（ＭＭＴ）は天然物である。モンモリロナイトの理論式は下記のとおりである：
Ｍ＋ｙ(Ａｌ２−ｙＭｇｙ)(Ｓｉ４)Ｏ１０(ＯＨ)２＊ｎＨ２Ｏ
イオン性フィロケイ酸塩はシート構造をもつ。それらは厚さ０．７〜１ｎｍ、長さおよび幅数百ナノメートル（約１００〜１０００ｎｍ）のオングストローム規模のプレートレット（platelet）を形成する。その結果、個々のシートは２００〜１０００またはより高いアスペクト比（長さ／厚さ、Ｌ／Ｔ）をもち、精製後には大部分のプレートレットが２００〜４００の範囲のアスペクト比をもつ。言い換えると、これらのシートは通常は約２００×１ｎｍ（Ｌ×Ｔ）の大きさである。これらのプレートレットは積層して一次粒子を形成し、これらの一次粒子が互いに積層して凝集体（通常は約１０〜３０μｍの大サイズ）を形成する。このケイ酸塩の層は、層間に”中間層”または”ギャラリー（gallery）”と呼ばれるギャップをもつ積層体を形成する。これらの層内で同形置換を行うと（Ａｌ３＋をＭｇ２＋に交換）、負の電荷が発生し、これを中間層内にあるアルカリカチオンまたはアルカリ土類カチオンが補う。そのようなクレイは、それらのサイズが小さいため水素結合などの表面相互作用が大きくなるので、必ずしもポリマーと適合性ではない。したがって、これらのクレイがある種の樹脂内に分散する能力には限界があり、またケイ酸塩クレイは天然状態では親水性であるため当初はクレイと適合性なのは親水性ポリマー（たとえばＰＶＡ）のみであった。しかし、中間層内にある無機カチオンを他のカチオンで置換できることが見いだされた。大型のカチオン界面活性剤、たとえばアルキルアンモニウムイオンとカチオン交換すると、層の間隔が大きくなり、充填剤の表面エネルギーが低下する。したがって、これらの改質クレイ（有機クレイ）はポリマーとより適合性であり、ポリマー−層状ケイ酸塩ナノ複合材料を形成する。各社（たとえばSouthern Clays（1212 Church Street, Gonzales, Texas USA 8629）、Sued Chemie, Nanocorなど）が全系列の改質および天然両方のナノクレイであるモンモリロナイトを供給している。モンモリロナイトを別として、ヘクトライトおよびサポナイトは最も一般的に用いられている層状ケイ酸塩である。
【００１３】
ナノ複合材料は、樹脂分子とナノサイズ粒子の分散物、多くの場合ほぼ分子ブレンドである。ナノ複合材料は、当技術分野で知られている下記の３方法のいずれかで形成できる：ａ）溶融ブレンディング、ｂ）溶液型合成、およびｃ）現場重合。
【００１４】
構造的に異なる３つのタイプのナノ複合材料がある：１）挿入型（個々のモノマーおよびポリマーがケイ酸塩層間に挟まれている）、２）剥離型（ケイ酸塩の”いかだ”を含むポリマーの”海”）、および３）末端拘束型（ケイ酸塩の全層または単一層がポリマー鎖の末端に結合している）。
【００１５】
ガラス転移温度はポリマー特性が急激に変化する温度であるので、根本的に重要なポリマー特性である。場合により、ポリウレタンポリマーは高いガラス転移温度をもつことが望ましい。
【００１６】
ゲル化時間も重要な製造パラメーターであり、ゲル化時間が迅速であればポリマーをより速やかに製造または形成できる。ゲル化時間と硬化時間は明らかに関連があり、両方とも本明細書中で言及されるであろう。さらに、硬化時間が迅速であれば接着剤は速やかに硬化して目的とする接着を形成することができる。
【００１７】
発明の開示
本発明は、非イソシアネート系ポリウレタン−およびポリウレタン−エポキシ網状ナノ複合材料ポリマー組成物を調製するための、下記の成分を含む組成物を提供する：
（ａ）少なくとも１つのシクロカーボネート基を有する重合性有機物質またはその混合物；
（ｂ）プレートレット厚さが２５Å（約２．５ｎｍ）未満、より好ましくは１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは４〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）、アスペクト比（長さ／厚さ）が１０より大、より好ましくは５０より大、最も好ましくは１００より大である、天然、または合成、改質もしくは非改質ナノクレイ［イオン性フィロケイ酸塩］、あるいはその混合物、または該ナノクレイもしくはナノクレイ混合物から形成されたナノ複合材料、好ましくは天然または改質モンモリロナイトであるナノクレイ；ならびに
（ｃ）成分（ａ）の少なくとも１種類の硬化剤、好ましくは第一級および／または第二級アミンあるいはその混合物。
【００１８】
本発明組成物は、所望により追加成分（ｄ）として、１以上のエポキシ基を含む化合物をも含有する。
【００１９】
成分（ａ）は、モノマーまたはダイマーまたはオリゴマー、すなわちそれ自体でまたは他の分子と重合してモノマー単位を含む鎖または網状構造を形成しうるいかなる化合物であってもよい。
【００２０】
本明細書中で用いる用語”ナノクレイ”は、プレートレット構造をもつ天然、または合成、改質もしくは非改質イオン性フィロケイ酸塩を意味する；それらのプレートレットは前記の組成物中に取り込まれた際に互いに分離することができ、２５Å（約２．５ｎｍ）未満、より好ましくは１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは４〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）の厚さ、および１０：１より大きなアスペクト比（長さ／厚さ）をもつ。ナノ複合材料は、樹脂分子と前記ナノクレイのブレンドである。改質ナノクレイは、ギャラリー内カチオンのカチオン交換反応を受けた天然ナノクレイである。
【００２１】
ナノクレイおよびナノ複合材料の取込みは、後記の考察から明らかなように、プレートレットが分離しなくてもゲル化速度および硬化時間に有益な効果をもち、したがって本発明はプレートレットが分離して組成物中に分散したものに限定されない。しかし、プレートレットが分離して分散することが好ましい。これにより、物理的特性、たとえば吸水性および強度、ならびにゲル化時間の改善などにおいて、有益な改善が得られるからである。ナノクレイを分散させるための好ましい方法は、音波処理または高速剪断混合である。本発明は、前記のタイプ１〜３のナノ複合材料すべてを使用できる。
【００２２】
成分（ａ）は、好ましくは下記の一般式の化合物である：
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素、または直鎖、分枝鎖、環式（芳香族／ヘテロ芳香族／脂環式）、飽和または不飽和（たとえばビニル、（メタ）アクリラート部分など）基であり、ヘテロ原子（たとえばケイ素）またはより好ましくは酸素含有基（たとえば末端または連結した追加の１，３−ジオキソラン−２−オン環、エポキシ環、またはエステル、エーテル、カルボキシル基、もしくはヒドロキシ）および／または窒素（たとえば末端または連結したアミノ、イミノ、第三級配位窒素）をも含むことができる。
【００２５】
重合性のシクロカーボネートを含む有機物質は、エポキシ基を含む有機物質をシクロカーボネーション反応により二酸化炭素および触媒、たとえば臭化テトラエチルアンモニウムと反応させることにより製造できる。好ましいシクロカーボネートは図６に示したものであり、これらは異なる％のシクロカーボネート基を含むこともできる。ただしシクロカーボネート化合物（ａ）は、シクロカーボネーションを受けたエポキシ含有化合物から誘導される可能性のあるいかなる分子であってもよい：たとえば後記において考察するエポキシ樹脂成分（ｄ）。実際に、成分（ｄ）は成分（ａ）を形成するためのエポキシ樹脂の部分シクロカーボネーションから残留する残留エポキシ樹脂であってもよい。
【００２６】
シクロカーボネート官能基とエポキシ官能基の両方を備えた樹脂は本発明に有用である；それらは当技術分野で既知であり、たとえばＵＳ−５１７５２３１およびＥＰ−１０７０７３３に記載されている。そのような混合官能性樹脂は、ポリエポキシ樹脂の不完全シクロカーボネーション、すなわちすべてではなく一部のエポキシド環を二酸化炭素と反応させてシクロカーボネート環を形成することにより形成できる。
【００２７】
シクロカーボネート樹脂は当技術分野で広く知られている；たとえば下記を参照：
【００２８】
【化２】
【００２９】
それらに記載されたシクロカーボネートをいずれも本発明に使用できる。
【００３０】
硬化剤（hardner）（反応体（ｃ））は、シクロカーボネート樹脂成分（ａ）および存在する場合にはエポキシ成分（ｄ）を硬化させるための当技術分野で既知のいかなる化学物質であってもよい。そのような物質は時には硬化剤（curative、curing agent）または活性剤と呼ばれ、シクロカーボネートおよび存在する場合にはエポキシ樹脂の縮合、連鎖延長および／または架橋により形成された熱硬化性ポリマー網状構造に取り込まれる。触媒作用により硬化を促進するために、触媒および／または促進剤も添加することができる。好ましくは、硬化剤は２以上の第一級または第二級アミン基を含むが、第一級アミンが好ましい。たとえば、それらは脂肪族、芳香族、脂環式ジ−またはポリ−アミンであってよい。硬化剤は、ポリアミノ官能性ヒドロキシウレタンオリゴマー、すなわちシクロカーボネートまたはエポキシ基を含む分子とポリアミンの反応から得られるアミノ末端基付き付加物であってもよい。好ましくは、硬化剤中のアミン基は芳香環に直接には結合していない。
【００３１】
硬化剤は、アミン末端基付きアミン−エポキシ付加物、すなわちエポキシ環を含む１以上の分子と２以上のアミン基を含む１以上の化合物との付加物であって、したがって化学量論的に過剰のアミン基があるためそれらのアミン基を成分（ａ）および／または（ｄ）の硬化に利用できるものであってもよい。カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノールノボラック樹脂、チオール（メルカプタン）、水、金属塩なども、アミン−エポキシ付加物の製造における追加の反応体として、またはアミンとエポキシが反応した時点でこの付加物をさらに修飾するために、使用できる。
【００３２】
成分（ａ）または（ｃ）を形成するアミンエポキシ付加物は当技術分野で周知である：たとえば下記を参照：
【００３３】
【化３】
【００３４】
これらをそれぞれ全体として本明細書に援用する。
【００３５】
本発明組成物は、１以上のエポキシ基を含む化合物の形の追加成分（ｄ）を含有することもできる。別個のエポキシ成分（ｄ）を供給する代わりに、エポキシ基が成分（ａ）（シクロカーボネート基を含む有機物質）に含まれてもよい。エポキシ基のための硬化剤も組成物中になくてはならず、このエポキシ硬化剤は好ましくはシクロカーボネート成分（ａ）の硬化剤、すなわち成分（ｃ）と同一であるか、あるいは他の既知のいずれかのエポキシ系用硬化剤であってもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂は、平均して分子当たり１以上（好ましくは約２以上）のエポキシ基をもついかなる熱硬化性樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は当技術分野で周知であり、たとえばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第2版, Volume 6, pp. 322-382 (1986)中の”エポキシ樹脂”と題する章に記載されている。適切なエポキシ樹脂には下記のものが含まれる：多価フェノール、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコールもしくはレソルシノール、または多価脂肪族アルコール、たとえばグリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンおよびポリアルキレングリコールと、ハロエポキシド、たとえばエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル；ヒドロキシカルボン酸、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸またはβ−ヒドロキシナフトエ酸とエピクロルヒドリンなどとの反応により得られるグリシジルエーテルエステル；ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはテレフタル酸とエピクロルヒドリンなどとの反応により得られるポリグリシジルエステル；エポキシド化フェノールノボラック樹脂（時にはフェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテルとも呼ばれる）；エポキシド化ポリオレフィン；グリシジル化アミノアルコール化合物およびアミノフェノール化合物、ヒダントインジエポキシドならびにウレタン改質エポキシ樹脂。
【００３７】
化合物（ｄ）は、エポキシ末端基付きアミン−エポキシ付加物、すなわち少なくとも２つのエポキシ環を含む１以上の分子と少なくとも１つのアミン基を含む１以上の化合物との付加物であり、したがって化学量論的に過剰のエポキシ環があるためそれらを成分（ｄ）の形成に利用できるものであってもよい。カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノールノボラック樹脂、チオール（メルカプタン）、水、金属塩なども、アミン−エポキシ付加物の製造における追加の反応体として、またはアミンとエポキシが反応した時点でこの付加物をさらに修飾するために使用できる。
【００３８】
適切な市販のエポキシ樹脂の具体例は、下記の商標で販売されているものである：
【００３９】
【化４】
【００４０】
少数の例を挙げたにすぎない。
【００４１】
硬化剤（成分（ｃ））の量は、少なくともシクロカーボネート成分（ａ）およびエポキシ成分（ｄ）と反応するのに必要な化学量論的量でなければならない。
【００４２】
本発明の組成物は、下記のうち１以上を含有することもできる：
・強化用繊維、たとえばガラス繊維、カーボン繊維もしくは玄武岩繊維、およびその混合物；
・補剛剤（toughening agent）、たとえばカルボキシ−またはアミノ−末端基付きブタジエン−ニトリルゴム、ＡＢＳおよびＭＢＳコア−シェル粒子またはコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンコア−シェル粒子；
・より大きな粒子を含む追加の充填剤、および／または強化剤、および／または顔料、たとえば金属酸化物、金属水和物、金属水酸化物、金属アルミン酸塩、金属炭酸塩／硫酸塩、デンプン、タルク、カオリン、モレキュラーシーブ、ヒュームドシリカ、有機顔料など；
・希釈剤；
・溶剤；
・増粘剤および流れ調整剤、たとえばチキソトロープ剤；ならびに
・接着剤、シーラント、塗料／コーティング剤、コーティング樹脂、ケーブル、付形性成形材料、および最終成形品または複合材料中に慣用される、他の添加剤。
【００４３】
本発明の組成物中に所望により存在することができる充填剤（チキソトロープ剤または流れ調整剤として機能しうる物質を含む）には、熱硬化性樹脂の分野で既知の一般的な無機または有機充填剤がいずれも含まれ、これにはたとえば下記のものが含まれる：ガラス繊維以外の繊維（たとえばケイ灰石繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、アラミド繊維）、シリカ（ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカを含む；これらはチキソトロープ剤または流れ調整剤としても機能しうる）、炭酸カルシウム（被覆および／または沈降炭酸カルシウムを含む；これらは、特に微粒状である場合、チキソトロープ剤または流れ調整剤としても機能しうる）、アルミナ、クレイ、砂、金属（たとえばアルミニウム粉末）、ガラスマイクロスフェア以外のマイクロスフェア（熱可塑性樹脂、セラミックおよびカーボンマイクロスフェアを含む；これらは中実もしくは中空、膨張したものまたは膨張性であってもよい）、ならびにエポキシ樹脂の分野で既知の他のいずれかの有機または無機充填剤。チキソトロープ剤（１以上）の量は、望ましくは室温では流れ傾向を示さないドウを供給するように調整される。
【００４４】
他の任意成分には、下記のものが含まれる：希釈剤（反応性または非反応性）、たとえばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、アクリル類、溶剤、および可塑剤、補剛剤および柔軟剤（たとえば脂肪族ジエポキシド、ポリアミノアミド、液体ポリスルフィドポリマー、ゴム：液体ニトリルゴム、たとえばブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが含まれ、これらはカルボキシル基、アミン基などで官能化されていてもよい）、接着促進剤（湿潤剤または結合剤としても知られる；たとえばシラン類、チタン酸塩、ジルコン酸塩）、着色剤（たとえば色素および顔料、たとえばカーボンブラック）、安定剤（たとえば酸化防止剤、ＵＶ安定剤）など。
【００４５】
本発明は、環境に有害なイソシアネートを避け、有益な物理化学的および機械的特性をもつ硬化生成物を提供する；特に、現在ポリウレタン系材料の使用を制限している気泡の吸蔵が避けられる。
【００４６】
ナノクレイを含有するポリウレタンおよびポリウレタン−エポキシハイブリッド材料は、ナノクレイを含有しないそれらの対応品より卓越した物理的および機械的特性、特に接着性の改善および吸水性の低下を示す。
【００４７】
さらに、改質ナノクレイを非イソシアネート系ポリウレタンに、およびエポキシ含有物質とのハイブリッド反応混合物に導入し、ナノサイズで分散させると、成分（ａ）および（ｄ）のシクロカーボネート基およびエポキシ基と硬化剤（ｃ）のアミン基との架橋反応に際して有意の触媒効果が得られ、その結果、硬化プロセスが有意に促進され、ゲル化時間が実質的に短縮することが見いだされた。より具体的には、本明細書に述べるタイプの種々の配合物のゲル化時間に基づく研究で、ポリエポキシ反応の促進剤としての有機クレイおよび／または有機クレイとシクロカーボネート樹脂の混合物の効力が明らかになった。たとえば、市販のエポキシド樹脂ＭＹ−０５１０およびトリエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を含有する一般的な系のゲル化時間は、このエポキシドに高反応性シクロカーボネート樹脂および適切に剥離した有機クレイをも含有させ、得られた混合物をＴＥＰＡで架橋させた場合、有意に短縮することが記録された。本発明は、ゲル化時間も短縮させ、かつ場合によりガラス転移温度も上昇させる。
【００４８】
さらに、本発明によるナノクレイを取り込ませると、シクロカーボネート基をもつ化合物とエポキシ樹脂を混合し、次いでこの混合物をアミン（１以上）で架橋させることにより、物理化学的および機械的特性が向上した非イソシアネート系ハイブリッドポリウレタン−エポキシ線状または網状材料を製造することができる。ＥＰ−Ａ−１，０７０，７３３には、エポキシ基とシクロカーボネート基の両方を含む非イソシアネートポリウレタン−エポキシハイブリッド材料を製造することはできないと述べられているが、本発明者らはこの組成物中にナノクレイを用いるとこの問題がないことを見いだした。
【００４９】
本発明の他の態様によれば、本発明に関連するポリマー組成物は溶剤も含有することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、難燃剤の導入によって難燃性にすることができる。
【００５１】
本明細書中に記載するこの新たに開発された非イソシアネート系ポリウレタン−およびハイブリッドポリウレタン−エポキシナノ複合材料は、接着剤、シーラント、塗料／コーティング剤、コーティング樹脂、強化剤またはチキソトロープ剤、ケーブルなどの用途、付形性成形材料、および最終成形品または複合材料に特に有用である。
【００５２】
層状ケイ酸塩を一般的なポリマー組成物に導入することの主な利点は、前記の触媒効果ならびに硬化速度の上昇およびゲル化時間の短縮のほか、下記のようにまとめることができる：ａ）それらは価格が低い、ｂ）要求される層状ケイ酸塩の添加濃度は一般に低い（一般に最高１０％）、ｃ）無毒性の原料を使用するため取扱いが安全である、ｄ）それらは環境に害を及ぼさない、ｅ）それらは軽量である、ｆ）それらは高い弾性率および強度を備えた材料を提供する、ｇ）それらは水分、溶剤およびガスの透過性を低下させる、ｈ）ケイ酸塩は透明であるのでポリマーの外観に影響を及ぼさない、ｉ）それらは柔軟性を付与する、ｍ）それらは高い難燃性を付与する。
【００５３】
実施例
原料
実施例に用いた原料およびそれらの供給業者を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
試験方法
ゲル化時間の測定を３６℃で、ディジタル温度制御器（ａｃｃ．：±０．１℃）を備えたMicheler装置により実施した。
【００５６】
ガラス転移温度（Ｔｇ） 高温セルを備えた示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２９２０（TA Instruments）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した（窒素雰囲気、加熱速度：１０℃／分）。若干のガラス転移温度は動的機械分析（ＤＭＡ）により測定された。
【００５７】
動的機械分析（ＤＭＡ） 捩り直交フィッティング（tortional rectangular fitting）を備えたRheometrics Dynamic Analyser ＲＤＡ−７００（検体：長さ５５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を動的機械分析に用いた（歪み：±１％、周波数１Ｈｚ）。
【００５８】
重ね剪断測定（２５℃）をＩｎｓｔｒｏｎ ４４６７（クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、支持体：アセトンのみで洗浄したアルミニウム）によりＩＳＯ ４５８７に従って実施した。
【００５９】
恒温吸水率測定を２０℃（ａｃｃ．：±２℃）および相対湿度７３％（ａｃｃ．：±２％）で実施した。試料を室温（２５℃）で１日間、デシケーター内において硬化させ、次いで６０℃で２日間、後硬化および乾燥させた。
【００６０】
例１：シクロカーボネート樹脂とエポキシ樹脂の混合物の調製
８０ｇのＭＹ−０５１０および２０ｇのＭＹ−０５００ＣＣを、機械的撹拌機、加熱マントルおよびディジタル温度制御器（ａｃｃ．：±１℃）を備えた丸底フラスコに入れた。混合物を６０℃に３時間、高剪断下で（３０００〜３５００ｒｐｍ）加熱した。次いで溶液をフラスコから取り出し、ガラス容器に保存した。この溶液を名称：ＭＹ−２０ＣＣ−８０ＥＰと表示した。
【００６１】
例２〜７：各種ポリマー中のナノクレイ分散物の調製
各種の樹脂または重合性モノマー中へのＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ（Southern Clays）およびＮａｎｏｆｉｌ３２（Sued Chemie）の無溶剤分散を、下記の一般法により実施した：
表２に示す樹脂または樹脂混合物１００重量部を、前記のいずれかのナノクレイ（１０重量部）と混合し、機械的撹拌機、加熱マントルおよびディジタル温度制御器（ａｃｃ．：±１℃）を備えた丸底フラスコに入れた。混合物を５０〜６０℃に６時間、高剪断下で（３〜３５００ｒｐｍ）加熱した。次いで分散物をフラスコから取り出し、プラスチック容器に入れた。表２に各分散物の調製（樹脂、ナノクレイ、温度）およびそれらに与えた製品名をまとめる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
＊例１を参照
例８〜１５：各種ポリマー中のナノクレイ混合物の調製
ＭＹ−０５１０エポキシ樹脂またはＭＹ−２０ＣＣ−８０ＥＰ中のＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ（Southern Clays）、Ｎａｎｏｆｉｌ３２（Sued Chemie）、およびモンモリロナイトＫ１０の無溶剤分散物を、下記の一般法により調製した：
表３に詳述するように、１００重量部のＭＹ−０５１０樹脂または樹脂混合物ＭＹ−２０ＣＣ−８０ＥＰと、ナノクレイ（１０重量部）を、周囲温度で５〜１０分間混合した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
非イソシアネート系ポリウレタンおよびポリウレタン／エポキシハイブリッドナノ複合材料配合物の実施例
例１６〜１８：参考配合物の調製
非イソシアネート系ポリウレタンの一連の代表的な参考配合物（以下、参考ポリウレタンを表わす”ＲＰＵ”と呼ぶ）（例１６）、およびポリウレタン−エポキシハイブリッド（以下、参考ポリウレタンハイブリッド１および２を表わす”ＲＰＵＨ１”および”ＲＰＵＨ２”と呼ぶ）（例１７および１８）を調製した；これらの配合物はナノクレイを含有しなかった。表４に組成および参考配合物に与えた製品名をまとめる。
【００６６】
【表４】
【００６７】
方法：
参考配合物ＲＰＵ、ＲＰＵＨおよびＲＰＵＨ２を下記に従って調製した：
第１工程：全成分の添加
第２工程：十分な撹拌
上記の参考組成物を下記に従って硬化させ、種々のハイブリッド材料を得た：
ＲＰＵ：
室温／１日（ＲＰＵ−１）
室温／４日（ＲＰＵ−４）（比較ＦＴ−ＩＲ試験のためだけの試料）
室温／８日（ＲＰＵ−８）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＲＰＵ−１−６０−４）
ＲＰＵＨ１：
室温／１日（ＲＰＵＨ１−１）
室温／４日（ＲＰＵＨ１−４）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＲＰＵＨ１−１−６０−４）
室温／１日、次いで１６０℃／４時間（ＲＰＵＨ１−１−１６０−４）
ＲＰＵＨ２：
室温／１日、次いで１２０℃／４時間（ＲＰＵＨ２−１−１２０−４）
硬化した参考配合物ＲＰＵ、ＲＰＵＨ１およびＲＰＵＨ２のゲル化時間（Micheler試験）および６０日間にわたる恒温吸水率測定値を表５に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
吸水率は、ポリマーの透湿性（透水性）を判定するための信頼性のある尺度である。吸水率が高いほど水分子へのポリマーマトリックスの親和性がより高く、したがってこのポリマーの透湿性がより高い。
【００７０】
下記の表６に、参考組成物の若干の特性をまとめる。
【００７１】
【表６】
【００７２】
ａ：ＤＳＣにより測定，ｂ：ＤＭＡにより測定
例１９〜２１：
本発明によるナノ粒子含有−非イソシアネート系ポリウレタン−（”ＮＰＵ”、例１９）およびナノ粒子含有ハイブリッドポリウレタン−エポキシナノ複合材料ポリマー組成物（ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２、それぞれ例２０および２１）を、表７の配合に従って調製した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
方法：
配合物ＮＰＵ、ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２を下記に従って調製した：
第１工程：全成分の添加
第２工程：十分な撹拌
上記の組成物を下記に従って硬化させ、種々のナノ複合材料を得た：
ＮＰＵ：
室温／１日（ＮＰＵ−１）
室温／４日（ＮＰＵ−４）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＮＰＵ−１−６０−４）
ＮＰＵＨ１：
室温／１日（ＮＰＵＨ１−１）
室温／４日（ＮＰＵＨ１−４）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＮＰＵＨ１−１−６０−４）
室温／１日、次いで１６０℃／４時間（ＮＰＵＨ１−１−１６０−４）
ＮＰＵＨ２：
室温／１日、次いで１２０℃／４時間（ＮＰＵＨ２−１−１２０−４）
硬化した配合物ＮＰＵ、ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２のゲル化時間（Micheler試験）および６０日間にわたる恒温吸水率測定値を表８に示す。
【００７５】
【表８】
【００７６】
表５と８の比較により、ＮＰＵ、ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２中にナノクレイが存在することにより、ナノ粒子を含有しない対応する参考試料ＲＰＵ、ＲＰＵＨ１およびＲＰＵＨ２と比較してゲル化時間が短縮され、吸水率が低下することが分かる。
【００７７】
下記の表９に、本発明のナノ粒子組成物の若干の特性をまとめる。
【００７８】
【表９】
【００７９】
ａ：ＤＳＣにより測定，ｂ：ＤＭＡにより測定
ナノ粒子を含有する硬化樹脂に関する表９の結果を、ナノ粒子を含有しない硬化した参考樹脂（ＲＰＵ）と比較することにより、ナノ粒子を含有する樹脂の方が一般に良好な物理的特性をもつことが分かる。ナノクレイの存在により、ナノクレイを含有しない参考ＲＰＵ配合物と比較してゲル化時間が１３％短縮され、かつナノクレイの使用により
・ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、
・接着性と正比例する重ね剪断強さが改善され、かつ
・変形が少なくなる。
【００８０】
シクロカーボネート樹脂およびシクロカーボネート−エポキシ樹脂に対するナノクレイの触媒活性を示す実施例
例２２：参考エポキシ配合物（ＲＰＥ）の調製
５ｇのＭＹ−０５１０を、１．３３ｇのＴＥＰＡと周囲温度で２分間、手動混合した。この配合物のゲル化時間は１０６分であった。
【００８１】
例２３〜３４：
本発明による非イソシアネート系ポリウレタン−およびハイブリッドポリウレタン−エポキシナノ複合材料ポリマー組成物を、表１０に示す配合に従って調製した。それらの成分を２分間、手動混合した後、すべての配合物のゲル化時間を測定した。比較のために、例２０（ＮＰＵＨ１、表７）および２２（ＲＰＥ）のデータも例３１およびＲＰＥとして表１０に含めた。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
表１０から分かるように、一般的なシクロカーボネート系ポリウレタン組成物およびシクロカーボネート／エポキシ系組成物に共にナノクレイを導入すると（例２３〜２７および２９〜３１）、ナノクレイを含有しない組成物（例ＲＰＥ、２８および３２〜３４）と比較して実質的にゲル化時間が短縮された（ＲＰＥと比較すると８３％にも及ぶ）。
【００８４】
表１０に示したデータから、ナノクレイの導入により硬化を１２〜２０％促進しうることが明らかである（ＲＰＥと例２３〜２７を比較）。これは、ナノクレイが触媒作用をもつことを示す。
【００８５】
T. Lan, P.D. Kaviratna, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 7, 2144-2150, 1995およびZ.Wang, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 10, 1820-1826, 1998には、酸性第一級オニウムイオンが母体の層状ケイ酸塩の無機カチオンをイオン交換すると、アミン系硬化剤の存在下でギャラリー内エポキシド重合プロセスを触媒すると報告されている。しかし、表１０の結果（例２４および２５を参照）から、天然の非改質ナノクレイですらエポキシ樹脂とアミンの反応を触媒しうることが分かる。これら２種類の配合物が参考配合物ＲＰＥより短かいゲル化時間（１２％）を示したからである。市販の各種ナノクレイの触媒活性の相異を除外することはできない。例２６の配合物は、例２３〜２５の配合物と比較して短縮されたゲル化時間を示した；これらの場合、有機クレイを硬化性混合物と単に手動混合した。さらに、例２３の配合物は例３２〜３４の組成物より短かいゲル化時間を示した。
【００８６】
エポキシドにシクロカーボネート樹脂を配合すると、ＲＰＥと比較してゲル化時間が有意に短縮される。より具体的には、シクロカーボネート樹脂、エポキシ樹脂およびアミン（両樹脂と反応するように計算）の混合物を用いると、ゲル化時間が著しく短縮された（表１０においてＲＰＥの結果を例２８の結果と対比）。
【００８７】
例２９〜３１に示すようにアミン系硬化剤で硬化させたシクロカーボネートおよびエポキシ樹脂およびナノクレイの混合物のゲル化時間が短かいことについていずれか特定の理論に拘束されるわけではないが、これは下記により生じたと考えられる：シクロカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂の混合物をアミン系硬化剤で硬化させると、２つの主架橋反応が起きる可能性がある：ａ）１，３−ジオキソラン−２−オン環のカルボニルとアミンが反応してポリウレタン基になる（ポリウレタン反応）およびｂ）エポキシドとアミンが反応してポリエポキシになる（ポリエポキシ反応）。したがって、シクロカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂がアミン系硬化剤と共に存在すると、コポリマーまたは相互貫通網状構造（interpenetrated network、ＩＰＮ）が形成される。ポリウレタン反応は誘導時間が短かいため、エポキシ反応より速やかに進行すると考えられる；両反応とも発熱性であり、反応素材および初期硬化温度に応じて一般にポリウレタン反応はポリエポキシ反応が始動する温度に達するまで進行し、その時点で温度はより速やかに上昇し、これによりさらに硬化速度が増大するであろう。天然または改質ナノクレイは、シクロカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）環のカルボニルと硬化剤（たとえば脂肪族アミン）の反応だけでなく、エポキシドと硬化剤（アミン）の反応も触媒して、ゲル化時間を短縮させると思われる；これは特に例３１に例示され、この場合、ゲル化時間（１８分）はＲＰＥ（１０６分）より８３％短かかった。
【００８８】
一般に、触媒作用が有効になるためにナノ充填剤をナノサイズで分散させる必要はないが、本発明の改善された物理的特性を十分に発揮するためには一般にある程度の分散が好ましい。
【００８９】
例３５
図１は下記のＦＴ−ＩＲスペクトルである：
１． Ｌ−８０３、
２． ＲＰＵ−１（Ｌ−８０３＋ＤＥＴＡ、表４の例１６を参照、１日硬化後）および
３． ＮＰＵ−１（Ｌ−８０３＋Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ＋ＤＥＴＡ、表７の例１９を参照、１日硬化後）
図２は下記のＦＴ−ＩＲスペクトルである：
１． ＲＰＵ−４（Ｌ−８０３＋ＤＥＴＡ、表４の例１６を参照、４日硬化後）および
２． ＮＰＵ−４（Ｌ−８０３＋Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ＋ＤＥＴＡ、表７の例１９を参照、４日硬化後）。
【００９０】
図１および２は、組成物がナノクレイを含有する場合に反応時間が実質的に短縮されることの明らかな証拠である。シクロカーボネート基（１，３−ジオキソラン−２−オン環）のカルボニルに起因する１７９５ｃｍ−１における吸収（Ｌ−８０３樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルを参照）は、参照ポリウレタンＲＰＵ−１のものと比較してＮＰＵ−１のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてはほぼ３倍低い。さらに周囲温度で４日間の硬化後には、ＮＰＵ−４は１７９５ｃｍ−１における吸収を示さず（シクロカーボネート基とアミン系架橋剤が完全に反応したことの指標）、これに対しＲＰＵ−４はなおある程度の未反応シクロカーボネート基を示す。参照ポリウレタンＲＰＵは周囲温度で７〜８日後に完全に架橋する（１７９５ｃｍ−１における吸収がない）。
【００９１】
例３６
恒温吸水率はポリマーの透湿性について述べるための尺度である；ＲＰＵとＮＰＵ；ＲＰＵＨ１とＮＰＵＨ１；およびＲＰＵＨ２とＮＰＵＨ２の恒温吸水率を経時測定し、結果を図３〜５に示す。意外なことにすべての場合、ナノクレイを含有する配合物は実質的に約１４〜８５％ ｗ／ｗ低い吸水率をもち、これは有機クレイに直接起因する；ポリマー網状構造内に有機クレイが導入されると、マトリックス内への水分子の浸透を阻害する内部バリヤーが形成され、マトリックス内に存在する極性原子／基（酸素、ヒドロキシル、ウレタン−ＮＨなど）が水素結合の形成により水分子を吸引する能力は低下すると考えられる。１４４０時間（６０日間）の恒温吸湿の後、ＮＰＵＨ２はわずか０．７５％という最低の透水性を示し、ＲＰＵは最高を示した（２５．９０％）。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】Ｌ−８０３、ＲＰＵ−１およびＮＰＵ−１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】ＲＰＵ−４およびＮＰＵ−４のＦＴ−ＩＲスペクトルである（組成物ＲＰＵ−４およびＮＰＵ−４は本質的にはそれぞれＲＰＵ−１およびＮＰＵ−１（それらのＦＴ−ＩＲを図１に示す）と同じであるが、異なる硬化時間に対応する（周囲温度で４日間））。
【図３】２種類の組成物（ＲＰＵおよびＮＰＵ）の恒温吸水率を示すグラフである。
【図４】２種類の組成物を１時間硬化させた後（ＲＰＵＨ１およびＮＰＵＨ１）の恒温吸水率を示すグラフである。
【図５】図４の２種類の組成物の、ただし２時間硬化させた後（ＲＰＵＨ−２およびＮＰＵＨ２）の恒温吸水率を示すグラフである。
【図６】エポキシ樹脂ＭＹ−０５１０（モノマーとして示す）ならびにシクロカーボネート樹脂ＭＹ−０５００ＣＣ（モノマーとして示す）およびＬ−８０３の化学構造を示す。
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、ポリウレタン組成物およびポリウレタン／エポキシ組成物ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
生態系に有害な、または有害な疑いのある方法および材料は次第に受け入れられなくなり、生態系にとってより安全な代替策が要求されている。一般にポリウレタンは、２以上のヒドロキシル基を含む有機物質と、２以上のイソシアネート基を含む他の有機物質（モノマー、ダイマー、トリマーおよびオリゴマー）との反応により製造される。そのようなイソシアネートは毒性が高く、かついっそう毒性の高い出発物質ホスゲンから製造される。第２に、ポリウレタンの製造はイソシアネート基と水分の間で望ましくない副反応を生じやすく、これによりポリウレタン素材中に二酸化炭素が発生し、最終材料内に二酸化炭素の気泡が捕捉されてポリウレタンを多孔質にする。一般のポリウレタンは水の存在下で不安定であり、酸やアルカリの水溶液に対する耐薬品性に乏しく、このためそれらの利用が制限される。
【０００３】
比較的最近の一連の特許に、一方はシクロカーボネート基またはエポキシ基とシクロカーボネート基の両方をもつオリゴマー、他方はアミンの反応に基づく、ポリウレタン組成物またはポリウレタン−エポキシハイブリッド組成物が開示されている。より具体的には、ＵＳ−５，３４０，８８９に、シクロカーボネート誘導体とアミンの反応から線状非イソシアネートポリウレタンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
ＳＵ−１，７５４，７４８は、エポキシ系のフローリング用複合材料に関するものであり、これはオリゴマー状シクロカーボネート改質剤をその改質剤用の単官能性硬化剤（アミノフェノール）と共に含有し、その結果、固定化された非イソシアネート性のオリゴ−ウレタン部分を含むエポキシ系材料が得られる。
【０００５】
ＵＳ−５，１７５，２３１およびＵＳ−６４９５６３７には、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる非イソシアネートポリウレタン結合を含む網状構造体を製造するための多工程法が開示されている。
【０００６】
ＵＳ−４，７８５，６１５には、架橋剤により架橋しうるウレタン基を含むポリマー組成物が開示され、これはイソシアネートを用いずにポリアミノ化合物とポリカーボネートを反応させることにより製造され、適宜、この生成物をさらにポリカルボン酸と反応させて、接着剤および塗料、特に陰極電気泳動により沈着しうる水性焼付け塗料配合物および水性硬化性塗料として使用するための一連の生成物を製造する。
【０００７】
ＵＳ−６，１２０，９０５には、ハイブリッド非イソシアネート網状ポリウレタンが開示され、これは、平均官能価約２．０〜約５．４４をもつ少なくとも１種類のシクロカーボネートオリゴマーであってこれらのシクロカーボネートオリゴマーのうち少なくとも１種類が約４〜約１２％ｗ／ｗの末端エポキシ基をもつものと、１種類のアミンオリゴマーとの架橋により製造される。この特許はまた、強化用繊維（ガラス繊維、カーボン繊維、玄武岩繊維およびその混合物）または強化用粒子、たとえば金属酸化物もしくは金属アルミン酸塩を含有する複合材料中に使用するための、ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン網状構造体を製造する方法に関する。
【０００８】
ＥＰ−１，０２０，４５７およびＵＳ−６，４０７，１９８は、多官能性ポリシクロカーボネートオリゴマーの合成に関する。これらのポリシクロカーボネートは、末端エポキシ基を含むオリゴシクロカーボネートと第一級芳香族ジアミンの反応により製造され、接着剤、シーラント、複合材料、コーティング剤または合成皮革用のハイブリッド材料の製造に用いられた。接着剤組成物の調製に際して顔料および充填剤（たとえば硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ、アルミナセメントおよび酸化鉄（ＩＩ）顔料）も添加できると述べられている。
【０００９】
ＥＰ−１，０７０，７３３は、ポリアミノ官能性ヒドロキシウレタンオリゴマーの合成およびそれから製造されるハイブリッドに関する。それには、エポキシ基とシクロカーボネート基の両方を含む組成物を第一級アミン基を含む硬化剤で硬化させることにより複合材料ポリウレタン／エポキシ樹脂を製造することは、エポキシ基とシクロカーボネート基が第一級アミンとの反応に対して競合するので、不可能であると述べられている。したがってそれは、シクロカーボネート環を含むオリゴマーを含有する硬化性組成物とエポキシ環を含むものを共に提唱している。
【００１０】
Micheev V.V. et al.（Lakokrasochnye Materialy I Ikh Primenenie, 1985, 6, 27-30）は、オリゴマー状シクロカーボネート樹脂とエポキシ樹脂をポリアミンで同時硬化させると、モノリシック非イソシアネート系ポリウレタンより優れた特性をもつ生成物が得られると報告しているが、それには彼らの研究の比較例が含まれていない。
【００１１】
１９９０年、トヨタ中央研究開発所（日本）の研究者ら［a] Fukushima, Y. et all., J. Inclusion Phenom., 1987, 5, 473, b] Fukushima, Y. et all., Clay Miner., 1988, 23, 27, c] Usuki, A. et all., J. Mater. Res., 1993, 8, 1174, d] Yano K. et all., J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem., 1993, 31, 2493, e] Kojima, Y. et all., J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem., 1993, 31, 983］は、ナイロン−クレイナノ複合材料の機械的特性が向上することを示した。
【００１２】
研究者らは、ナノサイズ粒子として４種類のナノクレイ（nanoclay）に注目した：ａ）ハイドロタルサイト、ｂ）オクタケイ酸塩、ｃ）雲母フッ化物、およびｄ）モンモリロナイト。最初の２種類は、物理的および価格両方の観点から制限がある。最後の２種類は、商業的ナノ複合材料に用いられている。雲母フッ化物は合成ケイ酸塩であり、モンモリロナイト（ＭＭＴ）は天然物である。モンモリロナイトの理論式は下記のとおりである：
Ｍ＋ｙ(Ａｌ２−ｙＭｇｙ)(Ｓｉ４)Ｏ１０(ＯＨ)２＊ｎＨ２Ｏ
イオン性フィロケイ酸塩はシート構造をもつ。それらは厚さ０．７〜１ｎｍ、長さおよび幅数百ナノメートル（約１００〜１０００ｎｍ）のオングストローム規模のプレートレット（platelet）を形成する。その結果、個々のシートは２００〜１０００またはより高いアスペクト比（長さ／厚さ、Ｌ／Ｔ）をもち、精製後には大部分のプレートレットが２００〜４００の範囲のアスペクト比をもつ。言い換えると、これらのシートは通常は約２００×１ｎｍ（Ｌ×Ｔ）の大きさである。これらのプレートレットは積層して一次粒子を形成し、これらの一次粒子が互いに積層して凝集体（通常は約１０〜３０μｍの大サイズ）を形成する。このケイ酸塩の層は、層間に”中間層”または”ギャラリー（gallery）”と呼ばれるギャップをもつ積層体を形成する。これらの層内で同形置換を行うと（Ａｌ３＋をＭｇ２＋に交換）、負の電荷が発生し、これを中間層内にあるアルカリカチオンまたはアルカリ土類カチオンが補う。そのようなクレイは、それらのサイズが小さいため水素結合などの表面相互作用が大きくなるので、必ずしもポリマーと適合性ではない。したがって、これらのクレイがある種の樹脂内に分散する能力には限界があり、またケイ酸塩クレイは天然状態では親水性であるため当初はクレイと適合性なのは親水性ポリマー（たとえばＰＶＡ）のみであった。しかし、中間層内にある無機カチオンを他のカチオンで置換できることが見いだされた。大型のカチオン界面活性剤、たとえばアルキルアンモニウムイオンとカチオン交換すると、層の間隔が大きくなり、充填剤の表面エネルギーが低下する。したがって、これらの改質クレイ（有機クレイ）はポリマーとより適合性であり、ポリマー−層状ケイ酸塩ナノ複合材料を形成する。各社（たとえばSouthern Clays（1212 Church Street, Gonzales, Texas USA 8629）、Sued Chemie, Nanocorなど）が全系列の改質および天然両方のナノクレイであるモンモリロナイトを供給している。モンモリロナイトを別として、ヘクトライトおよびサポナイトは最も一般的に用いられている層状ケイ酸塩である。
【００１３】
ナノ複合材料は、樹脂分子とナノサイズ粒子の分散物、多くの場合ほぼ分子ブレンドである。ナノ複合材料は、当技術分野で知られている下記の３方法のいずれかで形成できる：ａ）溶融ブレンディング、ｂ）溶液型合成、およびｃ）現場重合。
【００１４】
構造的に異なる３つのタイプのナノ複合材料がある：１）挿入型（個々のモノマーおよびポリマーがケイ酸塩層間に挟まれている）、２）剥離型（ケイ酸塩の”いかだ”を含むポリマーの”海”）、および３）末端拘束型（ケイ酸塩の全層または単一層がポリマー鎖の末端に結合している）。
【００１５】
ガラス転移温度はポリマー特性が急激に変化する温度であるので、根本的に重要なポリマー特性である。場合により、ポリウレタンポリマーは高いガラス転移温度をもつことが望ましい。
【００１６】
ゲル化時間も重要な製造パラメーターであり、ゲル化時間が迅速であればポリマーをより速やかに製造または形成できる。ゲル化時間と硬化時間は明らかに関連があり、両方とも本明細書中で言及されるであろう。さらに、硬化時間が迅速であれば接着剤は速やかに硬化して目的とする接着を形成することができる。
【００１７】
発明の開示
本発明は、非イソシアネート系ポリウレタン−およびポリウレタン−エポキシ網状ナノ複合材料ポリマー組成物を調製するための、下記の成分を含む組成物を提供する：
（ａ）少なくとも１つのシクロカーボネート基を有する重合性有機物質またはその混合物；
（ｂ）プレートレット厚さが２５Å（約２．５ｎｍ）未満、より好ましくは１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは４〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）、アスペクト比（長さ／厚さ）が１０より大、より好ましくは５０より大、最も好ましくは１００より大である、天然、または合成、改質もしくは非改質ナノクレイ［イオン性フィロケイ酸塩］、あるいはその混合物、または該ナノクレイもしくはナノクレイ混合物から形成されたナノ複合材料、好ましくは天然または改質モンモリロナイトであるナノクレイ；ならびに
（ｃ）成分（ａ）の少なくとも１種類の硬化剤、好ましくは第一級および／または第二級アミンあるいはその混合物。
【００１８】
本発明組成物は、所望により追加成分（ｄ）として、１以上のエポキシ基を含む化合物をも含有する。
【００１９】
成分（ａ）は、モノマーまたはダイマーまたはオリゴマー、すなわちそれ自体でまたは他の分子と重合してモノマー単位を含む鎖または網状構造を形成しうるいかなる化合物であってもよい。
【００２０】
本明細書中で用いる用語”ナノクレイ”は、プレートレット構造をもつ天然、または合成、改質もしくは非改質イオン性フィロケイ酸塩を意味する；それらのプレートレットは前記の組成物中に取り込まれた際に互いに分離することができ、２５Å（約２．５ｎｍ）未満、より好ましくは１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは４〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）の厚さ、および１０：１より大きなアスペクト比（長さ／厚さ）をもつ。ナノ複合材料は、樹脂分子と前記ナノクレイのブレンドである。改質ナノクレイは、ギャラリー内カチオンのカチオン交換反応を受けた天然ナノクレイである。
【００２１】
ナノクレイおよびナノ複合材料の取込みは、後記の考察から明らかなように、プレートレットが分離しなくてもゲル化速度および硬化時間に有益な効果をもち、したがって本発明はプレートレットが分離して組成物中に分散したものに限定されない。しかし、プレートレットが分離して分散することが好ましい。これにより、物理的特性、たとえば吸水性および強度、ならびにゲル化時間の改善などにおいて、有益な改善が得られるからである。ナノクレイを分散させるための好ましい方法は、音波処理または高速剪断混合である。本発明は、前記のタイプ１〜３のナノ複合材料すべてを使用できる。
【００２２】
成分（ａ）は、好ましくは下記の一般式の化合物である：
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素、または直鎖、分枝鎖、環式（芳香族／ヘテロ芳香族／脂環式）、飽和または不飽和（たとえばビニル、（メタ）アクリラート部分など）基であり、ヘテロ原子（たとえばケイ素）またはより好ましくは酸素含有基（たとえば末端または連結した追加の１，３−ジオキソラン−２−オン環、エポキシ環、またはエステル、エーテル、カルボキシル基、もしくはヒドロキシ）および／または窒素（たとえば末端または連結したアミノ、イミノ、第三級配位窒素）をも含むことができる。
【００２５】
重合性のシクロカーボネートを含む有機物質は、エポキシ基を含む有機物質をシクロカーボネーション反応により二酸化炭素および触媒、たとえば臭化テトラエチルアンモニウムと反応させることにより製造できる。好ましいシクロカーボネートは図６に示したものであり、これらは異なる％のシクロカーボネート基を含むこともできる。ただしシクロカーボネート化合物（ａ）は、シクロカーボネーションを受けたエポキシ含有化合物から誘導される可能性のあるいかなる分子であってもよい：たとえば後記において考察するエポキシ樹脂成分（ｄ）。実際に、成分（ｄ）は成分（ａ）を形成するためのエポキシ樹脂の部分シクロカーボネーションから残留する残留エポキシ樹脂であってもよい。
【００２６】
シクロカーボネート官能基とエポキシ官能基の両方を備えた樹脂は本発明に有用である；それらは当技術分野で既知であり、たとえばＵＳ−５１７５２３１およびＥＰ−１０７０７３３に記載されている。そのような混合官能性樹脂は、ポリエポキシ樹脂の不完全シクロカーボネーション、すなわちすべてではなく一部のエポキシド環を二酸化炭素と反応させてシクロカーボネート環を形成することにより形成できる。
【００２７】
シクロカーボネート樹脂は当技術分野で広く知られている；たとえば下記を参照：
【００２８】
【化２】
【００２９】
それらに記載されたシクロカーボネートをいずれも本発明に使用できる。
【００３０】
硬化剤（hardner）（反応体（ｃ））は、シクロカーボネート樹脂成分（ａ）および存在する場合にはエポキシ成分（ｄ）を硬化させるための当技術分野で既知のいかなる化学物質であってもよい。そのような物質は時には硬化剤（curative、curing agent）または活性剤と呼ばれ、シクロカーボネートおよび存在する場合にはエポキシ樹脂の縮合、連鎖延長および／または架橋により形成された熱硬化性ポリマー網状構造に取り込まれる。触媒作用により硬化を促進するために、触媒および／または促進剤も添加することができる。好ましくは、硬化剤は２以上の第一級または第二級アミン基を含むが、第一級アミンが好ましい。たとえば、それらは脂肪族、芳香族、脂環式ジ−またはポリ−アミンであってよい。硬化剤は、ポリアミノ官能性ヒドロキシウレタンオリゴマー、すなわちシクロカーボネートまたはエポキシ基を含む分子とポリアミンの反応から得られるアミノ末端基付き付加物であってもよい。好ましくは、硬化剤中のアミン基は芳香環に直接には結合していない。
【００３１】
硬化剤は、アミン末端基付きアミン−エポキシ付加物、すなわちエポキシ環を含む１以上の分子と２以上のアミン基を含む１以上の化合物との付加物であって、したがって化学量論的に過剰のアミン基があるためそれらのアミン基を成分（ａ）および／または（ｄ）の硬化に利用できるものであってもよい。カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノールノボラック樹脂、チオール（メルカプタン）、水、金属塩なども、アミン−エポキシ付加物の製造における追加の反応体として、またはアミンとエポキシが反応した時点でこの付加物をさらに修飾するために、使用できる。
【００３２】
成分（ａ）または（ｃ）を形成するアミンエポキシ付加物は当技術分野で周知である：たとえば下記を参照：
【００３３】
【化３】
【００３４】
これらをそれぞれ全体として本明細書に援用する。
【００３５】
本発明組成物は、１以上のエポキシ基を含む化合物の形の追加成分（ｄ）を含有することもできる。別個のエポキシ成分（ｄ）を供給する代わりに、エポキシ基が成分（ａ）（シクロカーボネート基を含む有機物質）に含まれてもよい。エポキシ基のための硬化剤も組成物中になくてはならず、このエポキシ硬化剤は好ましくはシクロカーボネート成分（ａ）の硬化剤、すなわち成分（ｃ）と同一であるか、あるいは他の既知のいずれかのエポキシ系用硬化剤であってもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂は、平均して分子当たり１以上（好ましくは約２以上）のエポキシ基をもついかなる熱硬化性樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は当技術分野で周知であり、たとえばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第2版, Volume 6, pp. 322-382 (1986)中の”エポキシ樹脂”と題する章に記載されている。適切なエポキシ樹脂には下記のものが含まれる：多価フェノール、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコールもしくはレソルシノール、または多価脂肪族アルコール、たとえばグリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンおよびポリアルキレングリコールと、ハロエポキシド、たとえばエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル；ヒドロキシカルボン酸、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸またはβ−ヒドロキシナフトエ酸とエピクロルヒドリンなどとの反応により得られるグリシジルエーテルエステル；ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはテレフタル酸とエピクロルヒドリンなどとの反応により得られるポリグリシジルエステル；エポキシド化フェノールノボラック樹脂（時にはフェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテルとも呼ばれる）；エポキシド化ポリオレフィン；グリシジル化アミノアルコール化合物およびアミノフェノール化合物、ヒダントインジエポキシドならびにウレタン改質エポキシ樹脂。
【００３７】
化合物（ｄ）は、エポキシ末端基付きアミン−エポキシ付加物、すなわち少なくとも２つのエポキシ環を含む１以上の分子と少なくとも１つのアミン基を含む１以上の化合物との付加物であり、したがって化学量論的に過剰のエポキシ環があるためそれらを成分（ｄ）の形成に利用できるものであってもよい。カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノールノボラック樹脂、チオール（メルカプタン）、水、金属塩なども、アミン−エポキシ付加物の製造における追加の反応体として、またはアミンとエポキシが反応した時点でこの付加物をさらに修飾するために使用できる。
【００３８】
適切な市販のエポキシ樹脂の具体例は、下記の商標で販売されているものである：
【００３９】
【化４】
【００４０】
少数の例を挙げたにすぎない。
【００４１】
硬化剤（成分（ｃ））の量は、少なくともシクロカーボネート成分（ａ）およびエポキシ成分（ｄ）と反応するのに必要な化学量論的量でなければならない。
【００４２】
本発明の組成物は、下記のうち１以上を含有することもできる：
・強化用繊維、たとえばガラス繊維、カーボン繊維もしくは玄武岩繊維、およびその混合物；
・補剛剤（toughening agent）、たとえばカルボキシ−またはアミノ−末端基付きブタジエン−ニトリルゴム、ＡＢＳおよびＭＢＳコア−シェル粒子またはコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンコア−シェル粒子；
・より大きな粒子を含む追加の充填剤、および／または強化剤、および／または顔料、たとえば金属酸化物、金属水和物、金属水酸化物、金属アルミン酸塩、金属炭酸塩／硫酸塩、デンプン、タルク、カオリン、モレキュラーシーブ、ヒュームドシリカ、有機顔料など；
・希釈剤；
・溶剤；
・増粘剤および流れ調整剤、たとえばチキソトロープ剤；ならびに
・接着剤、シーラント、塗料／コーティング剤、コーティング樹脂、ケーブル、付形性成形材料、および最終成形品または複合材料中に慣用される、他の添加剤。
【００４３】
本発明の組成物中に所望により存在することができる充填剤（チキソトロープ剤または流れ調整剤として機能しうる物質を含む）には、熱硬化性樹脂の分野で既知の一般的な無機または有機充填剤がいずれも含まれ、これにはたとえば下記のものが含まれる：ガラス繊維以外の繊維（たとえばケイ灰石繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、アラミド繊維）、シリカ（ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカを含む；これらはチキソトロープ剤または流れ調整剤としても機能しうる）、炭酸カルシウム（被覆および／または沈降炭酸カルシウムを含む；これらは、特に微粒状である場合、チキソトロープ剤または流れ調整剤としても機能しうる）、アルミナ、クレイ、砂、金属（たとえばアルミニウム粉末）、ガラスマイクロスフェア以外のマイクロスフェア（熱可塑性樹脂、セラミックおよびカーボンマイクロスフェアを含む；これらは中実もしくは中空、膨張したものまたは膨張性であってもよい）、ならびにエポキシ樹脂の分野で既知の他のいずれかの有機または無機充填剤。チキソトロープ剤（１以上）の量は、望ましくは室温では流れ傾向を示さないドウを供給するように調整される。
【００４４】
他の任意成分には、下記のものが含まれる：希釈剤（反応性または非反応性）、たとえばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、アクリル類、溶剤、および可塑剤、補剛剤および柔軟剤（たとえば脂肪族ジエポキシド、ポリアミノアミド、液体ポリスルフィドポリマー、ゴム：液体ニトリルゴム、たとえばブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが含まれ、これらはカルボキシル基、アミン基などで官能化されていてもよい）、接着促進剤（湿潤剤または結合剤としても知られる；たとえばシラン類、チタン酸塩、ジルコン酸塩）、着色剤（たとえば色素および顔料、たとえばカーボンブラック）、安定剤（たとえば酸化防止剤、ＵＶ安定剤）など。
【００４５】
本発明は、環境に有害なイソシアネートを避け、有益な物理化学的および機械的特性をもつ硬化生成物を提供する；特に、現在ポリウレタン系材料の使用を制限している気泡の吸蔵が避けられる。
【００４６】
ナノクレイを含有するポリウレタンおよびポリウレタン−エポキシハイブリッド材料は、ナノクレイを含有しないそれらの対応品より卓越した物理的および機械的特性、特に接着性の改善および吸水性の低下を示す。
【００４７】
さらに、改質ナノクレイを非イソシアネート系ポリウレタンに、およびエポキシ含有物質とのハイブリッド反応混合物に導入し、ナノサイズで分散させると、成分（ａ）および（ｄ）のシクロカーボネート基およびエポキシ基と硬化剤（ｃ）のアミン基との架橋反応に際して有意の触媒効果が得られ、その結果、硬化プロセスが有意に促進され、ゲル化時間が実質的に短縮することが見いだされた。より具体的には、本明細書に述べるタイプの種々の配合物のゲル化時間に基づく研究で、ポリエポキシ反応の促進剤としての有機クレイおよび／または有機クレイとシクロカーボネート樹脂の混合物の効力が明らかになった。たとえば、市販のエポキシド樹脂ＭＹ−０５１０およびトリエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を含有する一般的な系のゲル化時間は、このエポキシドに高反応性シクロカーボネート樹脂および適切に剥離した有機クレイをも含有させ、得られた混合物をＴＥＰＡで架橋させた場合、有意に短縮することが記録された。本発明は、ゲル化時間も短縮させ、かつ場合によりガラス転移温度も上昇させる。
【００４８】
さらに、本発明によるナノクレイを取り込ませると、シクロカーボネート基をもつ化合物とエポキシ樹脂を混合し、次いでこの混合物をアミン（１以上）で架橋させることにより、物理化学的および機械的特性が向上した非イソシアネート系ハイブリッドポリウレタン−エポキシ線状または網状材料を製造することができる。ＥＰ−Ａ−１，０７０，７３３には、エポキシ基とシクロカーボネート基の両方を含む非イソシアネートポリウレタン−エポキシハイブリッド材料を製造することはできないと述べられているが、本発明者らはこの組成物中にナノクレイを用いるとこの問題がないことを見いだした。
【００４９】
本発明の他の態様によれば、本発明に関連するポリマー組成物は溶剤も含有することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、難燃剤の導入によって難燃性にすることができる。
【００５１】
本明細書中に記載するこの新たに開発された非イソシアネート系ポリウレタン−およびハイブリッドポリウレタン−エポキシナノ複合材料は、接着剤、シーラント、塗料／コーティング剤、コーティング樹脂、強化剤またはチキソトロープ剤、ケーブルなどの用途、付形性成形材料、および最終成形品または複合材料に特に有用である。
【００５２】
層状ケイ酸塩を一般的なポリマー組成物に導入することの主な利点は、前記の触媒効果ならびに硬化速度の上昇およびゲル化時間の短縮のほか、下記のようにまとめることができる：ａ）それらは価格が低い、ｂ）要求される層状ケイ酸塩の添加濃度は一般に低い（一般に最高１０％）、ｃ）無毒性の原料を使用するため取扱いが安全である、ｄ）それらは環境に害を及ぼさない、ｅ）それらは軽量である、ｆ）それらは高い弾性率および強度を備えた材料を提供する、ｇ）それらは水分、溶剤およびガスの透過性を低下させる、ｈ）ケイ酸塩は透明であるのでポリマーの外観に影響を及ぼさない、ｉ）それらは柔軟性を付与する、ｍ）それらは高い難燃性を付与する。
【００５３】
実施例
原料
実施例に用いた原料およびそれらの供給業者を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
試験方法
ゲル化時間の測定を３６℃で、ディジタル温度制御器（ａｃｃ．：±０．１℃）を備えたMicheler装置により実施した。
【００５６】
ガラス転移温度（Ｔｇ） 高温セルを備えた示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２９２０（TA Instruments）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した（窒素雰囲気、加熱速度：１０℃／分）。若干のガラス転移温度は動的機械分析（ＤＭＡ）により測定された。
【００５７】
動的機械分析（ＤＭＡ） 捩り直交フィッティング（tortional rectangular fitting）を備えたRheometrics Dynamic Analyser ＲＤＡ−７００（検体：長さ５５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を動的機械分析に用いた（歪み：±１％、周波数１Ｈｚ）。
【００５８】
重ね剪断測定（２５℃）をＩｎｓｔｒｏｎ ４４６７（クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、支持体：アセトンのみで洗浄したアルミニウム）によりＩＳＯ ４５８７に従って実施した。
【００５９】
恒温吸水率測定を２０℃（ａｃｃ．：±２℃）および相対湿度７３％（ａｃｃ．：±２％）で実施した。試料を室温（２５℃）で１日間、デシケーター内において硬化させ、次いで６０℃で２日間、後硬化および乾燥させた。
【００６０】
例１：シクロカーボネート樹脂とエポキシ樹脂の混合物の調製
８０ｇのＭＹ−０５１０および２０ｇのＭＹ−０５００ＣＣを、機械的撹拌機、加熱マントルおよびディジタル温度制御器（ａｃｃ．：±１℃）を備えた丸底フラスコに入れた。混合物を６０℃に３時間、高剪断下で（３０００〜３５００ｒｐｍ）加熱した。次いで溶液をフラスコから取り出し、ガラス容器に保存した。この溶液を名称：ＭＹ−２０ＣＣ−８０ＥＰと表示した。
【００６１】
例２〜７：各種ポリマー中のナノクレイ分散物の調製
各種の樹脂または重合性モノマー中へのＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ（Southern Clays）およびＮａｎｏｆｉｌ３２（Sued Chemie）の無溶剤分散を、下記の一般法により実施した：
表２に示す樹脂または樹脂混合物１００重量部を、前記のいずれかのナノクレイ（１０重量部）と混合し、機械的撹拌機、加熱マントルおよびディジタル温度制御器（ａｃｃ．：±１℃）を備えた丸底フラスコに入れた。混合物を５０〜６０℃に６時間、高剪断下で（３〜３５００ｒｐｍ）加熱した。次いで分散物をフラスコから取り出し、プラスチック容器に入れた。表２に各分散物の調製（樹脂、ナノクレイ、温度）およびそれらに与えた製品名をまとめる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
＊例１を参照
例８〜１５：各種ポリマー中のナノクレイ混合物の調製
ＭＹ−０５１０エポキシ樹脂またはＭＹ−２０ＣＣ−８０ＥＰ中のＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ（Southern Clays）、Ｎａｎｏｆｉｌ３２（Sued Chemie）、およびモンモリロナイトＫ１０の無溶剤分散物を、下記の一般法により調製した：
表３に詳述するように、１００重量部のＭＹ−０５１０樹脂または樹脂混合物ＭＹ−２０ＣＣ−８０ＥＰと、ナノクレイ（１０重量部）を、周囲温度で５〜１０分間混合した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
非イソシアネート系ポリウレタンおよびポリウレタン／エポキシハイブリッドナノ複合材料配合物の実施例
例１６〜１８：参考配合物の調製
非イソシアネート系ポリウレタンの一連の代表的な参考配合物（以下、参考ポリウレタンを表わす”ＲＰＵ”と呼ぶ）（例１６）、およびポリウレタン−エポキシハイブリッド（以下、参考ポリウレタンハイブリッド１および２を表わす”ＲＰＵＨ１”および”ＲＰＵＨ２”と呼ぶ）（例１７および１８）を調製した；これらの配合物はナノクレイを含有しなかった。表４に組成および参考配合物に与えた製品名をまとめる。
【００６６】
【表４】
【００６７】
方法：
参考配合物ＲＰＵ、ＲＰＵＨおよびＲＰＵＨ２を下記に従って調製した：
第１工程：全成分の添加
第２工程：十分な撹拌
上記の参考組成物を下記に従って硬化させ、種々のハイブリッド材料を得た：
ＲＰＵ：
室温／１日（ＲＰＵ−１）
室温／４日（ＲＰＵ−４）（比較ＦＴ−ＩＲ試験のためだけの試料）
室温／８日（ＲＰＵ−８）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＲＰＵ−１−６０−４）
ＲＰＵＨ１：
室温／１日（ＲＰＵＨ１−１）
室温／４日（ＲＰＵＨ１−４）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＲＰＵＨ１−１−６０−４）
室温／１日、次いで１６０℃／４時間（ＲＰＵＨ１−１−１６０−４）
ＲＰＵＨ２：
室温／１日、次いで１２０℃／４時間（ＲＰＵＨ２−１−１２０−４）
硬化した参考配合物ＲＰＵ、ＲＰＵＨ１およびＲＰＵＨ２のゲル化時間（Micheler試験）および６０日間にわたる恒温吸水率測定値を表５に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
吸水率は、ポリマーの透湿性（透水性）を判定するための信頼性のある尺度である。吸水率が高いほど水分子へのポリマーマトリックスの親和性がより高く、したがってこのポリマーの透湿性がより高い。
【００７０】
下記の表６に、参考組成物の若干の特性をまとめる。
【００７１】
【表６】
【００７２】
ａ：ＤＳＣにより測定，ｂ：ＤＭＡにより測定
例１９〜２１：
本発明によるナノ粒子含有−非イソシアネート系ポリウレタン−（”ＮＰＵ”、例１９）およびナノ粒子含有ハイブリッドポリウレタン−エポキシナノ複合材料ポリマー組成物（ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２、それぞれ例２０および２１）を、表７の配合に従って調製した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
方法：
配合物ＮＰＵ、ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２を下記に従って調製した：
第１工程：全成分の添加
第２工程：十分な撹拌
上記の組成物を下記に従って硬化させ、種々のナノ複合材料を得た：
ＮＰＵ：
室温／１日（ＮＰＵ−１）
室温／４日（ＮＰＵ−４）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＮＰＵ−１−６０−４）
ＮＰＵＨ１：
室温／１日（ＮＰＵＨ１−１）
室温／４日（ＮＰＵＨ１−４）
室温／１日、次いで６０℃／４時間（ＮＰＵＨ１−１−６０−４）
室温／１日、次いで１６０℃／４時間（ＮＰＵＨ１−１−１６０−４）
ＮＰＵＨ２：
室温／１日、次いで１２０℃／４時間（ＮＰＵＨ２−１−１２０−４）
硬化した配合物ＮＰＵ、ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２のゲル化時間（Micheler試験）および６０日間にわたる恒温吸水率測定値を表８に示す。
【００７５】
【表８】
【００７６】
表５と８の比較により、ＮＰＵ、ＮＰＵＨ１およびＮＰＵＨ２中にナノクレイが存在することにより、ナノ粒子を含有しない対応する参考試料ＲＰＵ、ＲＰＵＨ１およびＲＰＵＨ２と比較してゲル化時間が短縮され、吸水率が低下することが分かる。
【００７７】
下記の表９に、本発明のナノ粒子組成物の若干の特性をまとめる。
【００７８】
【表９】
【００７９】
ａ：ＤＳＣにより測定，ｂ：ＤＭＡにより測定
ナノ粒子を含有する硬化樹脂に関する表９の結果を、ナノ粒子を含有しない硬化した参考樹脂（ＲＰＵ）と比較することにより、ナノ粒子を含有する樹脂の方が一般に良好な物理的特性をもつことが分かる。ナノクレイの存在により、ナノクレイを含有しない参考ＲＰＵ配合物と比較してゲル化時間が１３％短縮され、かつナノクレイの使用により
・ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、
・接着性と正比例する重ね剪断強さが改善され、かつ
・変形が少なくなる。
【００８０】
シクロカーボネート樹脂およびシクロカーボネート−エポキシ樹脂に対するナノクレイの触媒活性を示す実施例
例２２：参考エポキシ配合物（ＲＰＥ）の調製
５ｇのＭＹ−０５１０を、１．３３ｇのＴＥＰＡと周囲温度で２分間、手動混合した。この配合物のゲル化時間は１０６分であった。
【００８１】
例２３〜３４：
本発明による非イソシアネート系ポリウレタン−およびハイブリッドポリウレタン−エポキシナノ複合材料ポリマー組成物を、表１０に示す配合に従って調製した。それらの成分を２分間、手動混合した後、すべての配合物のゲル化時間を測定した。比較のために、例２０（ＮＰＵＨ１、表７）および２２（ＲＰＥ）のデータも例３１およびＲＰＥとして表１０に含めた。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
表１０から分かるように、一般的なシクロカーボネート系ポリウレタン組成物およびシクロカーボネート／エポキシ系組成物に共にナノクレイを導入すると（例２３〜２７および２９〜３１）、ナノクレイを含有しない組成物（例ＲＰＥ、２８および３２〜３４）と比較して実質的にゲル化時間が短縮された（ＲＰＥと比較すると８３％にも及ぶ）。
【００８４】
表１０に示したデータから、ナノクレイの導入により硬化を１２〜２０％促進しうることが明らかである（ＲＰＥと例２３〜２７を比較）。これは、ナノクレイが触媒作用をもつことを示す。
【００８５】
T. Lan, P.D. Kaviratna, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 7, 2144-2150, 1995およびZ.Wang, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 10, 1820-1826, 1998には、酸性第一級オニウムイオンが母体の層状ケイ酸塩の無機カチオンをイオン交換すると、アミン系硬化剤の存在下でギャラリー内エポキシド重合プロセスを触媒すると報告されている。しかし、表１０の結果（例２４および２５を参照）から、天然の非改質ナノクレイですらエポキシ樹脂とアミンの反応を触媒しうることが分かる。これら２種類の配合物が参考配合物ＲＰＥより短かいゲル化時間（１２％）を示したからである。市販の各種ナノクレイの触媒活性の相異を除外することはできない。例２６の配合物は、例２３〜２５の配合物と比較して短縮されたゲル化時間を示した；これらの場合、有機クレイを硬化性混合物と単に手動混合した。さらに、例２３の配合物は例３２〜３４の組成物より短かいゲル化時間を示した。
【００８６】
エポキシドにシクロカーボネート樹脂を配合すると、ＲＰＥと比較してゲル化時間が有意に短縮される。より具体的には、シクロカーボネート樹脂、エポキシ樹脂およびアミン（両樹脂と反応するように計算）の混合物を用いると、ゲル化時間が著しく短縮された（表１０においてＲＰＥの結果を例２８の結果と対比）。
【００８７】
例２９〜３１に示すようにアミン系硬化剤で硬化させたシクロカーボネートおよびエポキシ樹脂およびナノクレイの混合物のゲル化時間が短かいことについていずれか特定の理論に拘束されるわけではないが、これは下記により生じたと考えられる：シクロカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂の混合物をアミン系硬化剤で硬化させると、２つの主架橋反応が起きる可能性がある：ａ）１，３−ジオキソラン−２−オン環のカルボニルとアミンが反応してポリウレタン基になる（ポリウレタン反応）およびｂ）エポキシドとアミンが反応してポリエポキシになる（ポリエポキシ反応）。したがって、シクロカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂がアミン系硬化剤と共に存在すると、コポリマーまたは相互貫通網状構造（interpenetrated network、ＩＰＮ）が形成される。ポリウレタン反応は誘導時間が短かいため、エポキシ反応より速やかに進行すると考えられる；両反応とも発熱性であり、反応素材および初期硬化温度に応じて一般にポリウレタン反応はポリエポキシ反応が始動する温度に達するまで進行し、その時点で温度はより速やかに上昇し、これによりさらに硬化速度が増大するであろう。天然または改質ナノクレイは、シクロカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）環のカルボニルと硬化剤（たとえば脂肪族アミン）の反応だけでなく、エポキシドと硬化剤（アミン）の反応も触媒して、ゲル化時間を短縮させると思われる；これは特に例３１に例示され、この場合、ゲル化時間（１８分）はＲＰＥ（１０６分）より８３％短かかった。
【００８８】
一般に、触媒作用が有効になるためにナノ充填剤をナノサイズで分散させる必要はないが、本発明の改善された物理的特性を十分に発揮するためには一般にある程度の分散が好ましい。
【００８９】
例３５
図１は下記のＦＴ−ＩＲスペクトルである：
１． Ｌ−８０３、
２． ＲＰＵ−１（Ｌ−８０３＋ＤＥＴＡ、表４の例１６を参照、１日硬化後）および
３． ＮＰＵ−１（Ｌ−８０３＋Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ＋ＤＥＴＡ、表７の例１９を参照、１日硬化後）
図２は下記のＦＴ−ＩＲスペクトルである：
１． ＲＰＵ−４（Ｌ−８０３＋ＤＥＴＡ、表４の例１６を参照、４日硬化後）および
２． ＮＰＵ−４（Ｌ−８０３＋Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ＋ＤＥＴＡ、表７の例１９を参照、４日硬化後）。
【００９０】
図１および２は、組成物がナノクレイを含有する場合に反応時間が実質的に短縮されることの明らかな証拠である。シクロカーボネート基（１，３−ジオキソラン−２−オン環）のカルボニルに起因する１７９５ｃｍ−１における吸収（Ｌ−８０３樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルを参照）は、参照ポリウレタンＲＰＵ−１のものと比較してＮＰＵ−１のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてはほぼ３倍低い。さらに周囲温度で４日間の硬化後には、ＮＰＵ−４は１７９５ｃｍ−１における吸収を示さず（シクロカーボネート基とアミン系架橋剤が完全に反応したことの指標）、これに対しＲＰＵ−４はなおある程度の未反応シクロカーボネート基を示す。参照ポリウレタンＲＰＵは周囲温度で７〜８日後に完全に架橋する（１７９５ｃｍ−１における吸収がない）。
【００９１】
例３６
恒温吸水率はポリマーの透湿性について述べるための尺度である；ＲＰＵとＮＰＵ；ＲＰＵＨ１とＮＰＵＨ１；およびＲＰＵＨ２とＮＰＵＨ２の恒温吸水率を経時測定し、結果を図３〜５に示す。意外なことにすべての場合、ナノクレイを含有する配合物は実質的に約１４〜８５％ ｗ／ｗ低い吸水率をもち、これは有機クレイに直接起因する；ポリマー網状構造内に有機クレイが導入されると、マトリックス内への水分子の浸透を阻害する内部バリヤーが形成され、マトリックス内に存在する極性原子／基（酸素、ヒドロキシル、ウレタン−ＮＨなど）が水素結合の形成により水分子を吸引する能力は低下すると考えられる。１４４０時間（６０日間）の恒温吸湿の後、ＮＰＵＨ２はわずか０．７５％という最低の透水性を示し、ＲＰＵは最高を示した（２５．９０％）。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】Ｌ−８０３、ＲＰＵ−１およびＮＰＵ−１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】ＲＰＵ−４およびＮＰＵ−４のＦＴ−ＩＲスペクトルである（組成物ＲＰＵ−４およびＮＰＵ−４は本質的にはそれぞれＲＰＵ−１およびＮＰＵ−１（それらのＦＴ−ＩＲを図１に示す）と同じであるが、異なる硬化時間に対応する（周囲温度で４日間））。
【図３】２種類の組成物（ＲＰＵおよびＮＰＵ）の恒温吸水率を示すグラフである。
【図４】２種類の組成物を１時間硬化させた後（ＲＰＵＨ１およびＮＰＵＨ１）の恒温吸水率を示すグラフである。
【図５】図４の２種類の組成物の、ただし２時間硬化させた後（ＲＰＵＨ−２およびＮＰＵＨ２）の恒温吸水率を示すグラフである。
【図６】エポキシ樹脂ＭＹ−０５１０（モノマーとして示す）ならびにシクロカーボネート樹脂ＭＹ−０５００ＣＣ（モノマーとして示す）およびＬ−８０３の化学構造を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリマー組成物を調製するための、下記のものを含む組成物：
（ａ）少なくとも１つのシクロカーボネート基を有する重合性有機物質またはその混合物；
（ｂ）プレートレット厚さが２５Å（約２．５ｎｍ）未満、より好ましくは１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは４〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）、アスペクト比（長さ／厚さ）が１０より大、より好ましくは５０より大、最も好ましくは１００より大である、天然、または合成、改質もしくは非改質ナノクレイ［イオン性フィロケイ酸塩］、あるいはその混合物、または該ナノクレイから形成されたナノ複合材料、好ましくは天然または改質モンモリロナイトであるナノクレイ；ならびに
（ｃ）成分（ａ）の少なくとも１種類の硬化剤、好ましくは第一級および／または第二級アミンあるいはその混合物。
【請求項２】
さらに、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種類の重合性有機物質（成分（ｄ））およびその硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が一般式Ｉの化合物：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素、または直鎖、分枝鎖、環式（芳香族／ヘテロ芳香族／脂環式）、飽和または不飽和（たとえばビニル、（メタ）アクリラート部分など）基であり、ヘテロ原子（たとえばケイ素）またはより好ましくは酸素含有基（たとえば末端または連結した追加の１，３−ジオキソラン−２−オン環、エポキシ環、またはエステル、エーテル、カルボキシル基、もしくはヒドロキシ）および／または窒素（たとえば末端または連結したアミノ、イミノ、第三級配位窒素）をも含むことができる］
である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）が、組成物の全重量を基準として０．１〜９５％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは２〜３０％、たとえば４〜２０％ ｗ／ｗの量で存在する、請求項１、２または４に記載の組成物。
【請求項５】
ナノクレイが、１０より大、より好ましくは５０より大、最も好ましくは１００より大のアスペクト比（長さ／厚さ）を有するか、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ナノクレイのプレートレットの厚さが１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは５〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）であるか、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ナノクレイが、イオン性の天然、合成もしくは改質のフィロケイ酸塩、好ましくは天然もしくは改質のベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイトもしくは合成雲母フッ化物、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ナノクレイが、天然もしくは改質のモンモリロナイト、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらに、強化用繊維、たとえばガラス、カーボン、玄武岩、繊維および／または他の補剛剤、ならびにその混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、充填剤および／または顔料、たとえば金属酸化物、金属水和物、金属水酸化物、金属アルミン酸塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、各種デンプン、タルク、カオリン、モレキュラーシーブ、ヒュームドシリカ、有機顔料、ホウ酸／スズ酸／モリブデン酸−亜鉛またはホウ酸／スズ酸／モリブデン酸−カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、水酸化カルシウム、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、メタケイ酸ナトリウム５水和物、四ホウ酸カリウム４水和物、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、乾燥剤（たとえばトリレンジイソシアネート）、安定剤および／または表面張力調節剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、溶剤または溶剤混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに、希釈剤または希釈剤混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
接着剤、シーラント、塗料／コーティング剤、コーティング樹脂、強化剤またはチキソトロープ剤、ケーブルの製造における、付形性（shapable）成形材料、および最終成形品または複合材料における、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることを含む、ポリウレタン系ポリマーの製造方法。
【請求項１】
ポリウレタンポリマー組成物を調製するための、下記のものを含む組成物：
（ａ）少なくとも１つのシクロカーボネート基を有する重合性有機物質またはその混合物；
（ｂ）プレートレット厚さが２５Å（約２．５ｎｍ）未満、より好ましくは１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは４〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）、アスペクト比（長さ／厚さ）が１０より大、より好ましくは５０より大、最も好ましくは１００より大である、天然、または合成、改質もしくは非改質ナノクレイ［イオン性フィロケイ酸塩］、あるいはその混合物、または該ナノクレイから形成されたナノ複合材料、好ましくは天然または改質モンモリロナイトであるナノクレイ；ならびに
（ｃ）成分（ａ）の少なくとも１種類の硬化剤、好ましくは第一級および／または第二級アミンあるいはその混合物。
【請求項２】
さらに、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種類の重合性有機物質（成分（ｄ））およびその硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が一般式Ｉの化合物：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素、または直鎖、分枝鎖、環式（芳香族／ヘテロ芳香族／脂環式）、飽和または不飽和（たとえばビニル、（メタ）アクリラート部分など）基であり、ヘテロ原子（たとえばケイ素）またはより好ましくは酸素含有基（たとえば末端または連結した追加の１，３−ジオキソラン−２−オン環、エポキシ環、またはエステル、エーテル、カルボキシル基、もしくはヒドロキシ）および／または窒素（たとえば末端または連結したアミノ、イミノ、第三級配位窒素）をも含むことができる］
である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）が、組成物の全重量を基準として０．１〜９５％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは２〜３０％、たとえば４〜２０％ ｗ／ｗの量で存在する、請求項１、２または４に記載の組成物。
【請求項５】
ナノクレイが、１０より大、より好ましくは５０より大、最も好ましくは１００より大のアスペクト比（長さ／厚さ）を有するか、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ナノクレイのプレートレットの厚さが１０Å（約１ｎｍ）未満、最も好ましくは５〜８Å（約０．５〜０．８ｎｍ）であるか、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ナノクレイが、イオン性の天然、合成もしくは改質のフィロケイ酸塩、好ましくは天然もしくは改質のベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイトもしくは合成雲母フッ化物、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ナノクレイが、天然もしくは改質のモンモリロナイト、または該ナノクレイを含むナノ複合材料である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらに、強化用繊維、たとえばガラス、カーボン、玄武岩、繊維および／または他の補剛剤、ならびにその混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、充填剤および／または顔料、たとえば金属酸化物、金属水和物、金属水酸化物、金属アルミン酸塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、各種デンプン、タルク、カオリン、モレキュラーシーブ、ヒュームドシリカ、有機顔料、ホウ酸／スズ酸／モリブデン酸−亜鉛またはホウ酸／スズ酸／モリブデン酸−カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、水酸化カルシウム、三水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、メタケイ酸ナトリウム５水和物、四ホウ酸カリウム４水和物、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、乾燥剤（たとえばトリレンジイソシアネート）、安定剤および／または表面張力調節剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、溶剤または溶剤混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに、希釈剤または希釈剤混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
接着剤、シーラント、塗料／コーティング剤、コーティング樹脂、強化剤またはチキソトロープ剤、ケーブルの製造における、付形性（shapable）成形材料、および最終成形品または複合材料における、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることを含む、ポリウレタン系ポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５０１８８６（Ｐ２００７−５０１８８６Ａ）
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２３０１８（Ｐ２００６−５２３０１８）
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１７９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９９３
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１７９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９９３
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
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