イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法
【課題】反応性が改善されて生産性を向上させ、触媒として用いられる金属量を減少させることにより高分子の透明度を増加させると共に、少量の触媒でも高分子量の共重合ポリエステル樹脂の製造が可能な方法の提供。
【解決手段】テレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対しエチレングリコールとイソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に重縮合触媒として二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体および二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体のチタニウム系化合物を用い、リン系化合物を安定剤として用いて重縮合させる段階を含んでなる、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【解決手段】テレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対しエチレングリコールとイソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に重縮合触媒として二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体および二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体のチタニウム系化合物を用い、リン系化合物を安定剤として用いて重縮合させる段階を含んでなる、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法に係り、より詳しくは、エステル化反応と共縮合反応を経るポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応の際にグリコールをテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対し１．０５〜３．０のモル比となるように投入し、前記重縮合反応において、チタニウム系化合物を重縮合触媒として用い、リン系化合物を安定剤として用いる、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ポリエステル樹脂は、包装材、成形品、フィルムなどの分野において重要な材料として浮彫りになっている。ところが、テレフタル酸とエチレングリコールのみを原料として用いるホモポリマーは、成形性が足りないので、様々なグリコールまたはジカルボン酸で共重合したポリエステル樹脂が商業的ポリエステルとして位置付けられている。このようなポリエステル樹脂は、主にアンチモン触媒を用いて製造する方法を採用したが、最近では、触媒活性度が比較的遅くて過量を使用しなければならないアンチモン触媒の一部或いは全量をチタニウム系触媒で取り替えて反応することにより反応性が改善され、アンチモン触媒特有の灰色着色も回避する方法が研究されている。
ところが、特許文献１や特許文献２などに開示されたチタニウムアルコキシド系触媒は、アンチモン系触媒に比べて投入量の減少および反応性の改善の問題は解決することができるが、水分と敏感に反応して反応性が低下し沈殿物として析出されるので保管および取扱いに難しさがあり、エステル交換反応の際に発生する水分に影響されるので必要量以上を投入しなければならないという欠点がある。よって、最終的に得られるポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂の分子量を増加させるのには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，６８１，９１８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７４４，５７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、従来の技術によって製造されたポリエステル樹脂より優れた特性を有するポリエステル樹脂を製造するために研究検討した結果、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂を製造するにあたり、重縮合触媒としてチタニウム系化合物を用い、安定剤としてリン系化合物を用いて反応性を向上させることにより生産性が増加した共重合ポリエステルを製造することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂を製造する際に、従来の共重合ポリエステル樹脂より高分子量の共重合ポリエステルを製造することができ、金属含量を減少させて透明性を向上させた、イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明によれば、カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に対して重縮合触媒としてチタニウム系化合物を用い、安定剤としてリン系化合物を用いて重縮合させる段階とを含んでなる、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イソソルビドが共重合されたポリエステルを製造するが、二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体、二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体のチタニウム系化合物を重縮合触媒として用い、リン系化合物を安定剤として用いて、従来の方法によって製造されたポリエステルに比べて固有粘度、色相、生産性などの様々な面で優れた結果を得ることができることを確認した。
また、同量の触媒を用いる場合にも、従来のチタニウムアルコキシド系触媒より色相を向上させることができ、少ない量を用いても同一或いはさらに明るい色相を示して最終反応物の金属含量を減少させることにより透明性が向上し、その結果として透明性および色相が向上した共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
しかも、アンチモン系触媒とゲルマニウム系触媒の場合より、同じ元素量を使用するときに高分子量のポリエステルを類似の時間内に重合することができるので、生産性が向上した共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明は、イソソルビドを含む共重合ポリエステルを製造する方法に関する。本発明に係るポリエステルの製造方法は、カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に対して重縮合触媒としてチタニウム系化合物を用い、安定剤としてリン系化合物を用いて重縮合させる段階とを含んでなることを特徴とする。
ポリエステルおよび共重合ポリエステルは、脂肪族物質から全芳香族物質に至るまで構造を問わず一般に２段階の工程で製造されるが、第１段階は、ジカルボン酸エステルがエステル交換反応されるか、或いはジカルボン酸が過量のジアルコールによってエステル化されることにより、重縮合されるべきエステルが製造され、第２段階は、目的する高分子量のポリエステルまたは共重合ポリエステルが得られ、アルコールおよび／または水が離脱する実質的な重縮合反応に該当する。
【０００８】
本発明についてより具体的に考察すると、まず、テレフタル酸などのジカルボン酸を用いて、イソソルビドを含む共重合ポリエステルを製造する方法は、１次的にテレフタル酸などのジカルボン酸に対して、エチレングリコールとイソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入し、２３０〜２６０℃および０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下でエステル化反応を行う。前記グリコール成分がカルボン酸に対して前記モル比から外れるように投入される場合、エステル化反応が不安定であって、十分なエステルオリゴマーが形成されず、イソソルビドの特性が発現され難い。前記投入されるイソソルビドの量は最終ポリマー中の所望のモル％に近似した量とするが、本発明の場合には、結晶化による成形性の不良を防止するために、イソソルビドの量が全体グリコール成分中の１〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％となるように投入した。イソソルビドの量が全体グリコール成分中の１％未満で投入される場合には成形性の改善効果が現れず、イソソルビドの量が全体グリコール成分中の９０％超過で投入される場合には過度な結晶化が行われ得るため、後処理に問題があるうえ、機械的性質が脆弱になるおそれがある。
【０００９】
一方、前記エステル化反応は、２２０〜２８０℃の温度と０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行う。この際、エステル化反応の温度は、好ましくは２４０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４５〜２５５℃である。また、エステル化反応時間は通常１００〜５００分程度がかかるが、これは反応温度、圧力、使用するジカルボン酸に対するグリコールのモル比によって異なる。本発明のようにポリエステル樹脂の製造方法をエステル化反応の第１段階および重縮合反応の第２段階に分けるとき、前述したようなエステル化反応には触媒が不要であるが、葉能時間の短縮のために触媒を投入してもよい。
【００１０】
また、第１段階であるエステル化反応はバッチ(Batch)式または連続式で行ってもよく、それぞれの原料は別途投入してもよいが、グリコールにテレフタル酸をスラリー状に作って投入することが最も好ましい。ここで、例えばイソソルビドなど、常温で固形のグリコールは、水またはＥＧに溶解してテレフタル酸とスラリーを作るか、或いはテレフタル酸、グリコールおよびイソソルビドが共にスラリーされた状態にイソソルビドの溶解度を高めるために水をさらに投入し、或いはスラリーを６０℃以上で製造し、イソソルビドが溶融した状態でスラリーになれるようにすることができる。
前記エステル化反応の第１段階が完了した後には、重縮合反応の第２段階が行われる。第２段階の重縮合反応の開始前に、反応したエステル化反応物に重縮合触媒、安定剤および呈色剤などを添加する。
【００１１】
テレフタル酸とエチレングリコールのみを原料として用いるホモポリマーの成形性またはその他の物性を改善するために採用されるグリコール化合物としては、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールなどであり、これらの中でも、ホモポリマーの物性改善に主に使用するグリコール化合物はイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
また、テレフタル酸以外に物性改善のために使用するジカルボン酸化合物には、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがある。
【００１２】
一般に、重縮合触媒は、チタニウム、ゲルマニウムおよびアンチモン化合物の中から適切に選択して使用してきた。これらの中でも、チタニウム系触媒は、アンチモン系触媒に比べて少量を使用しても反応可能であり、ゲルマニウム系触媒に比べて少量を使用するうえ、価格が低いという利点があった。チタニウム系触媒のうち、使用可能な化合物としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラヒプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセト酢酸エステルチタネート、イソステタリルチタネート、二酸化チタニウム、二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体、二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体などを挙げることができるが、これらの中でも、本発明の目的に符合するものとしては、水分に敏感でなくて保管および取扱いが容易であり、反応性が改善されて生産性の向上が図れる二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体や二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体であり、前記触媒のいずれか一つ或いは２つ以上を混合して使用することができる。触媒の使用量は、最終ポリマーの重量に対するチタニウム元素量を基準として１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。添加される触媒量は、最終ポリマーの色相に影響を及ぼすので、所望の色相と使用する安定剤および呈色剤によって異なる。
【００１３】
また、その他の添加剤として添加されるものには安定剤および呈色剤などがある。安定剤は、一般にリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができ、その添加量はリン元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１０〜１００ｐｐｍである。安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が微々たり、色相が黄色く変わるという問題があり、安定剤の添加量が１００ｐｐｍ超過であれば、所望の高重合度に達しないという問題がある。
また、色相を向上させるために添加される呈色剤には、酢酸コバルトおよびプロピオン酸コバルトなどの通常の呈色剤を挙げることができ、その添加量は、最終ポリマーの重量に対し０〜１００ｐｐｍが適切である。また、前記呈色剤以外にも、有機化合物を呈色剤として使用することもできる。
【００１４】
前記重縮合段階としての２段階は２５０〜２９０℃および４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行われる。前記重縮合段階は所望の固有粘度に到達するまで必要の時間だけ行われるが、反応温度は一般に２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃である。また、重縮合反応は副産物として生ずるグリコールを取り除くために４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で行うことにより、本発明に係るイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂を得る。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ところが、これらの実施例は本発明の範疇を限定するものではない。また、下記実施例および比較例で特に言及しない限り、単位「部」は「重量部」を意味し、提示される物性は次の方法で測定した。
◎固有粘度（ＩＶ）：１５０℃のオルト−クロロフェノールに０．１２％濃度で溶解した後、３５℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定する。
○色相：Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＣａｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定する。
【００１６】
実施例１
攪拌器と流出コンデンサーを備えた３Ｌの反応器にテレフタル酸１１９０部、イソソルビド３００部およびエチレングリコール５４０部を入れて窒素で圧力を２．０ｋｇ／ｃｍ3に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル化反応をさせ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し２０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸トリエチルをリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し６０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共融合ポリエステル樹脂の上述した方法によって固有粘度と色相を測定し、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表１に示した。
【００１７】
比較例１〜２
触媒の種類を下記表１のように変化させた以外は前記実施例１と同様の方法で行い、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
実施例２
攪拌器と流出コンデンサーを備えた１０００ｍＬの反応器にテレフタル酸３２０部、イソソルビド８０部およびエチレングリコール１４０部を添加した後、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し２０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し６０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定し、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表２に示した。
【００２０】
比較例３〜４
触媒の種類を下記表２のように変化させた以外は前記実施例２と同様の方法で行い、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表２に示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
実施例３
攪拌器と流出コンデンサーを備えた１０００ｍＬの反応器にテレフタル酸３２０部、イソソルビド８０部およびエチレングリコール１４０部を添加し、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル化反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し５０ｐｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し８０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表３に示した。
【００２３】
比較例５〜６
触媒の種類を下記表３のように変化させた以外は、前記実施例３と同様の方法で行った。この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表３に示した。
【００２４】
【表３】
【００２５】
実施例４
攪拌器と流出コンデンサーを備えた３Ｌの反応器にテレフタル酸１１００部、イソソルビド８０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９５部およびエチレングリコール３１０部を添加した後、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し５０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し８０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表３に示した。
【００２６】
比較例７〜８
触媒の種類を下記表４のように変化させた以外は前記実施例４と同様の方法で行い、この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表４に示した。
【００２７】
【表４】
【００２８】
実施例５
攪拌器と流出コンデンサーを備えた３Ｌの反応器にテレフタル酸１１００部、イソソルビド８０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９５部およびエチレングリコール３１０部を添加し、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し５０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し８０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表３に示した。
【００２９】
比較例９〜１０
触媒の種類を下記表５のように変化させた以外は前記実施例５と同様の方法で行った。この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表５に示した。
【００３０】
【表５】
【００３１】
前述したように、イソソルビド含量が１〜９０モル％の共重合ポリエステル樹脂を製造するにあたり、重縮合触媒として二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体や酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体のチタニウム系化合物を用いて、最終的に得られる共重合ポリエステル樹脂の反応性に優れて生産性増大効果も得られることを確認することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法に係り、より詳しくは、エステル化反応と共縮合反応を経るポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応の際にグリコールをテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対し１．０５〜３．０のモル比となるように投入し、前記重縮合反応において、チタニウム系化合物を重縮合触媒として用い、リン系化合物を安定剤として用いる、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ポリエステル樹脂は、包装材、成形品、フィルムなどの分野において重要な材料として浮彫りになっている。ところが、テレフタル酸とエチレングリコールのみを原料として用いるホモポリマーは、成形性が足りないので、様々なグリコールまたはジカルボン酸で共重合したポリエステル樹脂が商業的ポリエステルとして位置付けられている。このようなポリエステル樹脂は、主にアンチモン触媒を用いて製造する方法を採用したが、最近では、触媒活性度が比較的遅くて過量を使用しなければならないアンチモン触媒の一部或いは全量をチタニウム系触媒で取り替えて反応することにより反応性が改善され、アンチモン触媒特有の灰色着色も回避する方法が研究されている。
ところが、特許文献１や特許文献２などに開示されたチタニウムアルコキシド系触媒は、アンチモン系触媒に比べて投入量の減少および反応性の改善の問題は解決することができるが、水分と敏感に反応して反応性が低下し沈殿物として析出されるので保管および取扱いに難しさがあり、エステル交換反応の際に発生する水分に影響されるので必要量以上を投入しなければならないという欠点がある。よって、最終的に得られるポリエステル樹脂または共重合ポリエステル樹脂の分子量を増加させるのには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，６８１，９１８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７４４，５７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、従来の技術によって製造されたポリエステル樹脂より優れた特性を有するポリエステル樹脂を製造するために研究検討した結果、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂を製造するにあたり、重縮合触媒としてチタニウム系化合物を用い、安定剤としてリン系化合物を用いて反応性を向上させることにより生産性が増加した共重合ポリエステルを製造することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂を製造する際に、従来の共重合ポリエステル樹脂より高分子量の共重合ポリエステルを製造することができ、金属含量を減少させて透明性を向上させた、イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明によれば、カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に対して重縮合触媒としてチタニウム系化合物を用い、安定剤としてリン系化合物を用いて重縮合させる段階とを含んでなる、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イソソルビドが共重合されたポリエステルを製造するが、二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体、二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体のチタニウム系化合物を重縮合触媒として用い、リン系化合物を安定剤として用いて、従来の方法によって製造されたポリエステルに比べて固有粘度、色相、生産性などの様々な面で優れた結果を得ることができることを確認した。
また、同量の触媒を用いる場合にも、従来のチタニウムアルコキシド系触媒より色相を向上させることができ、少ない量を用いても同一或いはさらに明るい色相を示して最終反応物の金属含量を減少させることにより透明性が向上し、その結果として透明性および色相が向上した共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
しかも、アンチモン系触媒とゲルマニウム系触媒の場合より、同じ元素量を使用するときに高分子量のポリエステルを類似の時間内に重合することができるので、生産性が向上した共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明は、イソソルビドを含む共重合ポリエステルを製造する方法に関する。本発明に係るポリエステルの製造方法は、カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、前記エステル化反応物に対して重縮合触媒としてチタニウム系化合物を用い、安定剤としてリン系化合物を用いて重縮合させる段階とを含んでなることを特徴とする。
ポリエステルおよび共重合ポリエステルは、脂肪族物質から全芳香族物質に至るまで構造を問わず一般に２段階の工程で製造されるが、第１段階は、ジカルボン酸エステルがエステル交換反応されるか、或いはジカルボン酸が過量のジアルコールによってエステル化されることにより、重縮合されるべきエステルが製造され、第２段階は、目的する高分子量のポリエステルまたは共重合ポリエステルが得られ、アルコールおよび／または水が離脱する実質的な重縮合反応に該当する。
【０００８】
本発明についてより具体的に考察すると、まず、テレフタル酸などのジカルボン酸を用いて、イソソルビドを含む共重合ポリエステルを製造する方法は、１次的にテレフタル酸などのジカルボン酸に対して、エチレングリコールとイソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入し、２３０〜２６０℃および０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下でエステル化反応を行う。前記グリコール成分がカルボン酸に対して前記モル比から外れるように投入される場合、エステル化反応が不安定であって、十分なエステルオリゴマーが形成されず、イソソルビドの特性が発現され難い。前記投入されるイソソルビドの量は最終ポリマー中の所望のモル％に近似した量とするが、本発明の場合には、結晶化による成形性の不良を防止するために、イソソルビドの量が全体グリコール成分中の１〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％となるように投入した。イソソルビドの量が全体グリコール成分中の１％未満で投入される場合には成形性の改善効果が現れず、イソソルビドの量が全体グリコール成分中の９０％超過で投入される場合には過度な結晶化が行われ得るため、後処理に問題があるうえ、機械的性質が脆弱になるおそれがある。
【０００９】
一方、前記エステル化反応は、２２０〜２８０℃の温度と０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行う。この際、エステル化反応の温度は、好ましくは２４０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４５〜２５５℃である。また、エステル化反応時間は通常１００〜５００分程度がかかるが、これは反応温度、圧力、使用するジカルボン酸に対するグリコールのモル比によって異なる。本発明のようにポリエステル樹脂の製造方法をエステル化反応の第１段階および重縮合反応の第２段階に分けるとき、前述したようなエステル化反応には触媒が不要であるが、葉能時間の短縮のために触媒を投入してもよい。
【００１０】
また、第１段階であるエステル化反応はバッチ(Batch)式または連続式で行ってもよく、それぞれの原料は別途投入してもよいが、グリコールにテレフタル酸をスラリー状に作って投入することが最も好ましい。ここで、例えばイソソルビドなど、常温で固形のグリコールは、水またはＥＧに溶解してテレフタル酸とスラリーを作るか、或いはテレフタル酸、グリコールおよびイソソルビドが共にスラリーされた状態にイソソルビドの溶解度を高めるために水をさらに投入し、或いはスラリーを６０℃以上で製造し、イソソルビドが溶融した状態でスラリーになれるようにすることができる。
前記エステル化反応の第１段階が完了した後には、重縮合反応の第２段階が行われる。第２段階の重縮合反応の開始前に、反応したエステル化反応物に重縮合触媒、安定剤および呈色剤などを添加する。
【００１１】
テレフタル酸とエチレングリコールのみを原料として用いるホモポリマーの成形性またはその他の物性を改善するために採用されるグリコール化合物としては、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールなどであり、これらの中でも、ホモポリマーの物性改善に主に使用するグリコール化合物はイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
また、テレフタル酸以外に物性改善のために使用するジカルボン酸化合物には、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがある。
【００１２】
一般に、重縮合触媒は、チタニウム、ゲルマニウムおよびアンチモン化合物の中から適切に選択して使用してきた。これらの中でも、チタニウム系触媒は、アンチモン系触媒に比べて少量を使用しても反応可能であり、ゲルマニウム系触媒に比べて少量を使用するうえ、価格が低いという利点があった。チタニウム系触媒のうち、使用可能な化合物としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラヒプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセト酢酸エステルチタネート、イソステタリルチタネート、二酸化チタニウム、二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体、二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体などを挙げることができるが、これらの中でも、本発明の目的に符合するものとしては、水分に敏感でなくて保管および取扱いが容易であり、反応性が改善されて生産性の向上が図れる二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体や二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体であり、前記触媒のいずれか一つ或いは２つ以上を混合して使用することができる。触媒の使用量は、最終ポリマーの重量に対するチタニウム元素量を基準として１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。添加される触媒量は、最終ポリマーの色相に影響を及ぼすので、所望の色相と使用する安定剤および呈色剤によって異なる。
【００１３】
また、その他の添加剤として添加されるものには安定剤および呈色剤などがある。安定剤は、一般にリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができ、その添加量はリン元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１０〜１００ｐｐｍである。安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が微々たり、色相が黄色く変わるという問題があり、安定剤の添加量が１００ｐｐｍ超過であれば、所望の高重合度に達しないという問題がある。
また、色相を向上させるために添加される呈色剤には、酢酸コバルトおよびプロピオン酸コバルトなどの通常の呈色剤を挙げることができ、その添加量は、最終ポリマーの重量に対し０〜１００ｐｐｍが適切である。また、前記呈色剤以外にも、有機化合物を呈色剤として使用することもできる。
【００１４】
前記重縮合段階としての２段階は２５０〜２９０℃および４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行われる。前記重縮合段階は所望の固有粘度に到達するまで必要の時間だけ行われるが、反応温度は一般に２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃である。また、重縮合反応は副産物として生ずるグリコールを取り除くために４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で行うことにより、本発明に係るイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂を得る。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ところが、これらの実施例は本発明の範疇を限定するものではない。また、下記実施例および比較例で特に言及しない限り、単位「部」は「重量部」を意味し、提示される物性は次の方法で測定した。
◎固有粘度（ＩＶ）：１５０℃のオルト−クロロフェノールに０．１２％濃度で溶解した後、３５℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定する。
○色相：Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＣａｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定する。
【００１６】
実施例１
攪拌器と流出コンデンサーを備えた３Ｌの反応器にテレフタル酸１１９０部、イソソルビド３００部およびエチレングリコール５４０部を入れて窒素で圧力を２．０ｋｇ／ｃｍ3に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル化反応をさせ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し２０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸トリエチルをリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し６０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共融合ポリエステル樹脂の上述した方法によって固有粘度と色相を測定し、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表１に示した。
【００１７】
比較例１〜２
触媒の種類を下記表１のように変化させた以外は前記実施例１と同様の方法で行い、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
実施例２
攪拌器と流出コンデンサーを備えた１０００ｍＬの反応器にテレフタル酸３２０部、イソソルビド８０部およびエチレングリコール１４０部を添加した後、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し２０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し６０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定し、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表２に示した。
【００２０】
比較例３〜４
触媒の種類を下記表２のように変化させた以外は前記実施例２と同様の方法で行い、固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表２に示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
実施例３
攪拌器と流出コンデンサーを備えた１０００ｍＬの反応器にテレフタル酸３２０部、イソソルビド８０部およびエチレングリコール１４０部を添加し、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル化反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し５０ｐｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し８０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表３に示した。
【００２３】
比較例５〜６
触媒の種類を下記表３のように変化させた以外は、前記実施例３と同様の方法で行った。この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表３に示した。
【００２４】
【表３】
【００２５】
実施例４
攪拌器と流出コンデンサーを備えた３Ｌの反応器にテレフタル酸１１００部、イソソルビド８０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９５部およびエチレングリコール３１０部を添加した後、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し５０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し８０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表３に示した。
【００２６】
比較例７〜８
触媒の種類を下記表４のように変化させた以外は前記実施例４と同様の方法で行い、この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表４に示した。
【００２７】
【表４】
【００２８】
実施例５
攪拌器と流出コンデンサーを備えた３Ｌの反応器にテレフタル酸１１００部、イソソルビド８０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９５部およびエチレングリコール３１０部を添加し、窒素で圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2に上げた後、反応器の温度を徐々に２５５℃まで上げながら反応を行わせる。この際、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生および流出が終了すると、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空システム付きの重縮合反応器に反応物を移す。エステル化反応物に二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体をチタニウム元素量を基準として最終ポリマー量に対し３０ｐｐｍとなるように添加し、リン酸をリン元素量を基準として最終ポリマー量に対し５０ｐｐｍとなるように添加し、酢酸コバルトをコバルト元素量を基準として最終ポリマー量に対し８０ｐｐｍとなるように添加した後、内部の温度を２４０℃から２７０℃まで上げながら圧力を１次的に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応させ、エチレングリコールを抜き出し、さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空の下で所望の固有粘度となるまで反応させた後、これを吐き出してチップ状に切断する。こうして製造されたイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と色相を測定した。測定された固有粘度、重縮合反応時間および色相を下記表３に示した。
【００２９】
比較例９〜１０
触媒の種類を下記表５のように変化させた以外は前記実施例５と同様の方法で行った。この反応条件と共に、固有粘度および色相を下記表５に示した。
【００３０】
【表５】
【００３１】
前述したように、イソソルビド含量が１〜９０モル％の共重合ポリエステル樹脂を製造するにあたり、重縮合触媒として二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体や酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体のチタニウム系化合物を用いて、最終的に得られる共重合ポリエステル樹脂の反応性に優れて生産性増大効果も得られることを確認することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、
前記エステル化反応物を、二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体、二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたチタニウム系化合物を重縮合触媒として用いて重縮合させる段階とを含んでなることを特徴とする、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記イソソルビドは全体グリコール成分に対し１〜９０モル％となるように投入されることを特徴とする、請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記イソソルビドは全体グリコール成分に対し２０〜９０モル％となるように投入されることを特徴とする、請求項２に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記チタニウム系化合物をチタニウム元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１〜１００ｐｐｍ使用することを特徴とする、請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記チタニウム系化合物をチタニウム元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１〜５０ｐｐｍ使用することを特徴とする、請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記重縮合段階ではリン系化合物を安定剤として用いることを特徴とする、 請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記安定剤としてのリン系化合物はリン酸、リン酸トリメチルまたはリン酸トリエチルであることを特徴とする、請求項６に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記リン系化合物は、リン元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１０〜１００ｐｐｍの量で使用することを特徴とする、請求項６または７に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
カルボン酸に対し、イソソルビドを含む全体グリコール成分をモル比で１．０５〜３．０となるように投入してエステル化反応させる段階と、
前記エステル化反応物を、二酸化チタニウムと二酸化シリコンとの共重合体、二酸化チタニウムと二酸化ジルコニウムとの共重合体、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたチタニウム系化合物を重縮合触媒として用いて重縮合させる段階とを含んでなることを特徴とする、イソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記イソソルビドは全体グリコール成分に対し１〜９０モル％となるように投入されることを特徴とする、請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記イソソルビドは全体グリコール成分に対し２０〜９０モル％となるように投入されることを特徴とする、請求項２に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記チタニウム系化合物をチタニウム元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１〜１００ｐｐｍ使用することを特徴とする、請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記チタニウム系化合物をチタニウム元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１〜５０ｐｐｍ使用することを特徴とする、請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記重縮合段階ではリン系化合物を安定剤として用いることを特徴とする、 請求項１に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記安定剤としてのリン系化合物はリン酸、リン酸トリメチルまたはリン酸トリエチルであることを特徴とする、請求項６に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記リン系化合物は、リン元素量を基準として最終ポリマーの重量に対し１０〜１００ｐｐｍの量で使用することを特徴とする、請求項６または７に記載のイソソルビドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【公表番号】特表２０１２−５１４０６５（Ｐ２０１２−５１４０６５Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３４１６（Ｐ２０１１−５４３４１６）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７３３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６９８１
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５１１１５５１１０）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７３３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６９８１
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５１１１５５１１０）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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