イソピマル酸製造プロセス
次のステップを具備するイソピマル酸製造プロセスが記載されている。第１のステップ：熱的に異性化されたロジンをアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、アセトンに、イソブタノールアミンの溶液を滴下にて添加し、放置し、フィルターし、エタノールで洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を、マルチ・再結晶化によって、再結晶化し、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶を得るために乾燥する。第２のステップ：第１のステップで得られたイソピマル酸のアンモニウム塩の前記精製された結晶をエーテルに溶解させ、塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の前記結晶が消滅するまで、部分的に添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、エーテルを蒸発させ、その残渣を、アセトンに溶解させ、結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下で、前記溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジンまたは松脂の重要な構成要素であるイソピマル酸製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
イソピマル酸は、ロジンまたは松脂の重要な構成要素である。エリオッティ松・ロジンにおけるその含有量は、およそ２０％である。イソピマル酸の安定なフェナントレン環スケルトン構造および特有の環外二重結合には、化学反応の多重特性が授けられている。従って、典型的な松脂またはロジンからイソピマル酸を分離して精製することは、ピマル・タイプの樹脂酸の開発および利用にとって重要である。
【０００３】
３つの周知のイソピマル酸分離および精製方法がある、すなわち、「ピペリジン沈殿方法」、「無水マレイン酸添加／イソブタノールアミン沈殿の方法」および「蒸留方法」である。Ｌｏｅｂｌｉｃｈ他のレポートでは、イソピマル酸が、直接的なピペリジン沈殿方法によって分離されており、イソピマル酸の収率は４．７％である（Ｌｏｅｂｌｉｃｈ Ｖ Ｍ、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｒ Ｖ：松脂およびロジンからイソデキストロピマル酸を分離する新しい方法［ジャーナル］：Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ、１９５８、２３（１）：２５〜２６）。この方法は、イソピマル酸のアンモニウム塩をロジンの原材料から直接分離しており、操作が簡単である。その欠点は、ピペリジンがイソピマル酸にとって選択的であるが、発生されたイソピマル酸のアンモニウム塩の結晶化比が非常に低く、生産サイクルが長くて収率が低いことである。Ｈａｒｒｉｓ他は、無水マレイン酸のディールス・アルダー添加反応を介して、アビエチン酸型の樹脂酸を除去し、その後、イソブタノールアミンの選択沈殿を介して、イソピマル酸を得ている。イソピマル酸の収率は８％である（Ｈａｒｒｉｓ Ｇ Ｃ、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ Ｔ Ｆ:ロジン酸（ＩＩＩ）・・・デキストロピマル酸、新しいピマルータイプの酸、イソデキストロピマル酸の単離［ジャーナル］：Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、１９４８、７０（１）：２０７９〜２０８５）。この方法では、マレオピマル酸と未反応の樹脂酸（ピマルータイプの樹脂酸、脱水素アビエチン酸および完全には反応されていない少量のアビエチン酸タイプの樹脂酸を含む）を分離することは困難であり、分離された未反応の樹脂酸は、マレオピマル酸を含むだろう。Ｈａｒｒｉｓ他は、また、ピマル酸とイソピマル酸を直接蒸発させるための蒸留方法を採用し、その後、イソピマル酸を分離するためにイソブタノールアミンを使用した。ロジンに関連する収率は４％である（Ｈａｒｒｉｓ Ｇ Ｃ、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ Ｔ Ｆ：ロジン酸（ＩＩＩ）・・・デキストロピマル酸、新しいピマルータイプの酸、イソデキストロピマル酸の単離［ジャーナル］：Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、１９４８、７０（１）：２０７９〜２０８５）。この方法では、分留条件への高度な要求があり、操作が容易でなく、イソピマル酸の収率が低い。
【０００４】
現在、イソピマル酸の分離および精製の研究についての国内報告書は少なくて、産業グレードの高純度のイソピマル酸製品はない。従って、イソピマル酸を高い効率、高い収率および高い経済的な実現可能性で分離する方法についての探査は、医療、生物、材料および他の分野において、イソピマル酸の適用を加速するであろう。
【発明の開示】
【０００５】
イソピマル酸製造において高コストおよび低収率である、先行技術の欠点を解決するために、本発明は、イソピマル酸製造プロセスを提供する。そのプロセスは、低製造コスト、高い収率および９５％と同じくらい高いイソピマル酸製品の高い純度に特徴付けられる。
【０００６】
本発明では、主に次の技術ルートが採用される：
【表Ａ】
【０００７】
本発明の技術的スキームは、次のようなステップを有するイソピマル酸製造プロセスである。
【０００８】
ステップ１：熱的に異性化されたロジンを１倍以上１０倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１％以上４０％以下と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（アセトン／イソブタノールアミン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを、マルチ・再結晶化によって、５回再結晶化し、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶を得るために乾燥するステップであり、マルチ・再結晶化方法において使用される溶媒が、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール、無水エタノールおよびメタノールのグループから選択されるいずれかである。
【０００９】
ステップ２：第１のステップで得られたイソピマル酸のアンモニウム塩の前記精製された結晶を、１倍以上２０倍以下の質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の前記結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃以上５０℃以下で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、前記溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【００１０】
前記熱的に異性化されたロジンが、次の方法で製造されることを特徴とする。すなわち、イソピマル酸を含む松脂から、１気圧および９０℃以上１１４℃以下で、少量の水を蒸発させ、その後、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下および１４０℃以上１７０℃以下で、テレビン油を蒸発させ、その後、１時間以上３時間以下の異性化反応を取得するために、温度を１５０℃以上１８０℃以下へと上昇させ、熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する方法。イソピマル酸を含む前記松脂が、エリオッティ松・松脂、カリバエ松・松脂、カシヤ松・松脂およびマソン松・松脂のグループのいずれかであり、そこで最も好適なのは、エリオッティ松・松脂である。前記ロジンは、ガムロジン、パーマイトまたは木材のロジンだろうし、そこでは、ガムロジンの中では、エリオッティ松・ロジン、カリバエ松・ロジン、カシヤ松・ロジンまたはマソン松・ロジンが好適であり、最も好適なのは、エリオッティ松・ロジンである。
【００１１】
本発明の技術上の効果は、次のとおりである。
【００１２】
１．松脂に、テレビン油の蒸留およびロジンの熱的異性化を行うと、レボピマール酸のほとんどが、アビエチン酸型の樹脂酸内に異性化される。レボピマール酸とイソピマル酸の両方が、イソブタノールアミンまたはピペリジンと反応するだろうにつれて、熱的異性化の後に、イソピマル酸のみが、保持されて、反応収率が上昇される。本発明で提供されるプロセスにおける、熱的に異性化されたロジンに対する収率は、１０．１％に達するだろう。
【００１３】
２．イソピマル酸のアンモニウム塩は、溶媒として、９５％（ｖ／ｖ）エタノールを採用する。マルチ・再結晶化によって、結晶の各グループは、５回再結晶化される。この手順は、イソピマル酸のアンモニウム塩に含まれた他の樹脂酸、特にアビエチン酸を効果的に取り除くことができる。このようにして、他の樹脂酸の干渉と、イソピマル酸のアンモニウム塩の損失が、この上なく最小化され、イソピマル酸の純度は、９５％を超えて上昇される。
【００１４】
３．ピペリジン方法と比較して、本発明で提供されるプロセスにおける、イソピマル酸に対するイソブタノールアミンの結晶化比は、イソピマル酸に対するピペリジンの結晶化比よりも高いので、このプロセスは、分離時間を著しく低減し、有機アミンを節約するし、無水マレイン酸添加／イソブタノールアミン沈殿の方法と比較して、このプロセスは、ロジンからイソピマル酸を直接分離し、中間ステップに起因する損失を低減し、イソピマル酸の収率を上昇させ、操作ステップを簡単にするし、蒸留方法と比較して、この方法は、操作条件への要求が低く、より高い収率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、実施例に関連して、さらに記載される。
【００１６】
実施例１
イソピマル酸製造プロセスで次のステップを具備する。
【００１７】
ステップ１：熱的に異性化されたロジンを１倍以上１０倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１％以上４０％以下と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（アセトン／イソブタノールアミン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを、マルチ・再結晶化によって、５回再結晶化し、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶を得るために乾燥するステップであり、マルチ・再結晶化方法において使用される溶媒が、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール、無水エタノールおよびメタノールのグループから選択されるいずれかである。アセトンの量は、熱的に異性化されたロジンの質量の１倍、３倍または１０倍だろう。滴下にて添加されたイソブタノールアミンの量は、熱的に異性化されたロジンの質量の１％、２２％または４０％だろう。
【００１８】
ステップ２：第１のステップで得られたイソピマル酸のアンモニウム塩の前記精製された結晶を、１倍以上２０倍以下の質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の前記結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃以上５０℃以下で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、前記溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。エーテルの量は、イソピマル酸のアンモニウム塩の質量の１倍、１１倍または２０倍だろう。塩酸の濃度は、１ｗｔ％、１０ｗｔ％または２０ｗｔ％だろう。
【００１９】
実施例２
６００ｇのエリオッティ松・松脂を１Ｌの四口フラスコに投入し、温度計、ト字管、Ｙ尾管および受けフラスコを設置し、窒素を投入し、１気圧および９０℃以上１１４℃以下でエリオッティ松・松脂に含まれる少量の水を蒸発させ、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下および１４０℃以上１７０℃以下でテレビン油を蒸発させ、１時間以上３時間以下の異性化反応を取得するために、再び温度を１５０℃以上１８０℃以下に上昇させ、４７８ｇの熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する。サンプルを取って、メチルエステル化を受けて、その後、ＧＣ分析する。熱的に異性化されたロジンにおいて、イソピマル酸の質量割合は、２３．７５％である。
【００２０】
実施例３
実施例２におけるエリオッティ松・松脂を、カリバエ松・松脂に変更し、その他は変更しない。
【００２１】
実施例４
実施例２におけるエリオッティ松・松脂を、カシヤ松・松脂に変更し、その他は変更しない。
【００２２】
実施例５
実施例２おけるエリオッティ松・松脂を、マソン松・松脂に変更し、その他は変更しない。
【００２３】
実施例６
エリオッティ松・ロジン、カリバエ松・ロジン、カシヤ松・ロジンまたはマソン松・ロジンであろうガムロジン２００ｇを１５０℃以上１８０℃以下で１時間以上３時間以下異性化し、熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する。
【００２４】
実施例７
実施例２において得られた２００ｇの熱的に異性化されたロジンを同じ質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１５％と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥する。マルチ・再結晶化によって５回イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、１倍以上３倍以下の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の２５．７ｇの精製された結晶が得られる。
【００２５】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、同じ質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸２０．１ｇを得るために乾燥させる。熱的に異性化されたロジンに対する収率は１０．１％である。
【００２６】
マルチ・再結晶化方法の操作プロセスは、図１に示される。Ｃは、結晶化を指しており、Ａは、ろ過と結晶化後に残され、融合され、次の結晶化プロセスで使用される「有用な母液」を指しており、母液は、もはや使用されずに廃棄されるであろう部分を指している。得られたイソピマル酸の粗アンモニウム塩は、有機溶媒に溶解される。最初の結晶化において得られる結晶はＣ１であり、母液はＡ１である。Ａ１は、結晶Ｄ１を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。Ｃ１は、結晶Ｃ２を得るために、溶解され、再結晶化される。母液はＡ２である。結晶Ｄ１は、Ａ２に溶解され、その後、結晶Ｄ２を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。結晶Ｃ２は、溶解され、結晶Ｃ３を得るために、再結晶化される。母液はＡ３である。結晶Ｄ２は、Ａ３に溶解され、その後、結晶Ｄ３を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。結晶Ｃ３は、溶解され、結晶Ｃ４を得るために、再結晶化される。母液はＡ５である。結晶Ｄ３は、Ａ４に溶解され、その後、結晶Ｄ４を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。結晶Ｃ４は、溶解され、結晶Ｃ５を得るために、再結晶化される。母液はＡ５である。結晶Ｄ４は、Ａ５に溶解され、その後、結晶Ｄ５を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。Ｃ５とＤ５は、イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩を得るために、融合される。
【００２７】
実施例８
実施例２において得られた、２００ｇの熱的に異性化されたロジンを１１倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の２１％と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥させ、５回のマルチ・再結晶化によってイソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、２倍の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶が得られる。
【００２８】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、１１倍の質量を有するエーテルに溶解させ、１１ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および４０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、３．５倍の質量を有するアセトンに溶解させ沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【００２９】
実施例９
実施例２において得られた熱的に異性化されたロジンの２００ｇを１０倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の４０％と同等のイソブタノールアミンのアセトン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥させ、５回のマルチ・再結晶化によってイソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、１倍以上３倍以下の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶が得られる。
【００３０】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、２０倍の質量を有するエーテルに溶解させ、２０ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および５０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、５倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【００３１】
実施例１０
実施例６において得られた２００ｇの熱的に異性化されたロジンを同じ質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１２％と同等の質量を有するアセトンイソブタノールアミン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｇ／ｍＬ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥させ、５回のマルチ・再結晶化によってイソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、１倍以上３倍以下の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の２４．８ｇの精製された結晶が得られる。
【００３２】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、同じ質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸１９．８gを得るために乾燥させる。熱的に異性化されたロジンに対する収率は、９．９％である。
【００３３】
実施例１１
実施例７と実施例１０において得られたイソピマル酸の製品の融点は、１６２℃以上１６４℃以下であり、比旋光度〔α〕20Ｄは、０°である（溶媒は９５％エタノールで、質量割合は２％である）。ガスクロマトグラフィーにより決定される製品におけるイソピマル酸の質量割合は、９５．４％である。
【００３４】
ＨＲ−ＭＳのイオンピークの決定された質量：〔Ｍ−Ｈ〕は、３０１．２１７４であり、〔Ｃ２０Ｈ２９Ｏ２〕−の算出された値は、３０１．２１６８、△＝０．６６ｐｐｍである。決定された分子質量は、３０２．２２４８である。与えられた分子式は、Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２（ＤＢＥ＝６）であり、算出された値は、３０２．２２４６である。
【００３５】
ＭＳ（添付の図２参照）、ｍ／ｚ（ピーク強度、％）：３１６（Ｍ＋・、イソピマル酸メチルエステルの分子イオンピーク、Ｃ２１Ｈ３２Ｏ２、３５．５）、３０１（Ｍ−Ｍｅ、２１）、２８７（Ｍ−（ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ）、２０）、２５７（Ｍ−Ｍｅ-ＣＯ２、５９．７）、２５６（ｍ−ＣＯ２Ｍｅ、５０．７）、２４２（２５．３）、２４１（１００、Ｍ−Ｍｅ−ＨＣＯ２ＣＨ３）、２２７（２０）、１８７（３０．２）、１１９（２６．３）、１２１（２５．８）、１０５（３０．３）、９１（２５．７）。ＭＳデータベースの検出結果は、イソピマル酸の標準スペクトルと一致する。
【００３６】
ＩＲ（ＫＢｒペレット法、スペクトルは図３に示される）、（ｃｍ−１）：３４３２（中位の強さ、広いピーク、ＯＨ）、３０７９（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、２９４０（Ｃ−Ｈ）、２６５６、２５２８、１６９４（強い、Ｃ＝Ｏ）、１４６３、１３８７（ＣＨ３）、１２７７（Ｃ−Ｏ）、１１９０、９０６（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６５８。１ＨＮＭＲ（図４参照、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：０．８６２０（ｓ、３Ｈ、Ｃ１０−ＣＨ３）、０．９０６８（ｓ、３Ｈ、Ｃ１３−ＣＨ３）、１．２６７３（ｓ、３Ｈ、Ｃ４−ＣＨ３）、１．０８５〜１．１４６（ｍ、１Ｈ）、１．３２１６〜１．４１３８（ｍ、２Ｈ）、１．４７１６〜１．４８９１（ｍ、１Ｈ）、１．５２５０〜１．５８００（ｍ、３Ｈ）、４．８６５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１＝１０．７０Ｈｚ、Ｊ３＝１．２５Ｈｚ、ＣＨ）、４．９２５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ２＝１７．５０Ｈｚ、Ｊ３＝１．２５Ｈｚ、ＣＨ）、５．３２２（ｄｄ、Ｊ＝７．４５Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、５．８０１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１＝１０．７０Ｈｚ、Ｊ２＝１７．５０Ｈｚ、ＣＨ）、１１．６〜１２．２（広いｓ、１Ｈ、ＣＯＯＨ）。
【００３７】
この製品の物性、ＭＳ、ＩＲおよびＰＮＭＲの分析結果を介して、イソピマル酸の化学構造が正確に識別される。
【００３８】
比較１
２００ｇのエリオッティ松・ロジンを４００ｍＬのn−ヘプタンに溶解させ、１５ｇのピペリジンを添加し、溶液を攪拌し、室温へと冷却し、それを冷蔵庫で２時間冷却し、それが常温に回復する時は溶液を攪拌し続け、混合物を冷蔵庫に入れ、アンモニウム塩を分離するためにそれを一晩凍結し、溶媒として９５％エタノールを使用し、そして、２５ｇのアンモニウム塩を得るために、５回のマルチ・再結晶化によって、イソピマル酸のアンモニウム塩を再結晶化させる。
【００３９】
アンモニウム塩を１００ｍＬエーテルに溶解させ、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の塩酸を添加する。水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、エーテルを１気圧および３０℃以上５０℃以下で蒸発させ、残渣を０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトン内で溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、蒸留された水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、８．２ｇの純粋イソピマル酸を得るために乾燥する。収率は４．１％である。ガスクロマトグラフィーにより決定されるイソピマル酸の純度は８７％である。
【００４０】
実施例１２
実施例２における方法が採用され、そこでは、イソブタノールアミンはピペリジンにて置き換えられる。イソブタノールアミンとピペリジンの理論量が、それぞれ同等量のロジンに加えられる。イソブタノールアミンが使用される時は、アセトンは再結晶化溶媒であり、ピペリジが使用される時は、n−ヘプタンが再結晶化溶媒である。結果は表１に示されている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１３
実施例２における方法が採用され、そこでは、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の９５％エタノールマルチ・再結晶化は、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール（２：３、Ｖ／Ｖ）、無水エタノール、メタノールまたは他の溶媒での３回の再結晶化にて置き換えられる。実施例１に記載された方法により同じ処置が、精製されたイソピマル酸を得るために採用される。異なる再結晶化溶媒の中での再結晶化効果の比較は、表２に示される。
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明におけるマルチ・結晶化方法の動作フローチャートである。
【図２】図２は、イソピマル酸メチルエステルの製品のＭＳ分析スペクトル写真である。
【図３】図３は、イソピマル酸の製品のＩＲ分析スペクトル写真である。
【図４】図４は、イソピマル酸の製品のＰＮＭＲ分析スペクトル写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジンまたは松脂の重要な構成要素であるイソピマル酸製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
イソピマル酸は、ロジンまたは松脂の重要な構成要素である。エリオッティ松・ロジンにおけるその含有量は、およそ２０％である。イソピマル酸の安定なフェナントレン環スケルトン構造および特有の環外二重結合には、化学反応の多重特性が授けられている。従って、典型的な松脂またはロジンからイソピマル酸を分離して精製することは、ピマル・タイプの樹脂酸の開発および利用にとって重要である。
【０００３】
３つの周知のイソピマル酸分離および精製方法がある、すなわち、「ピペリジン沈殿方法」、「無水マレイン酸添加／イソブタノールアミン沈殿の方法」および「蒸留方法」である。Ｌｏｅｂｌｉｃｈ他のレポートでは、イソピマル酸が、直接的なピペリジン沈殿方法によって分離されており、イソピマル酸の収率は４．７％である（Ｌｏｅｂｌｉｃｈ Ｖ Ｍ、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｒ Ｖ：松脂およびロジンからイソデキストロピマル酸を分離する新しい方法［ジャーナル］：Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ、１９５８、２３（１）：２５〜２６）。この方法は、イソピマル酸のアンモニウム塩をロジンの原材料から直接分離しており、操作が簡単である。その欠点は、ピペリジンがイソピマル酸にとって選択的であるが、発生されたイソピマル酸のアンモニウム塩の結晶化比が非常に低く、生産サイクルが長くて収率が低いことである。Ｈａｒｒｉｓ他は、無水マレイン酸のディールス・アルダー添加反応を介して、アビエチン酸型の樹脂酸を除去し、その後、イソブタノールアミンの選択沈殿を介して、イソピマル酸を得ている。イソピマル酸の収率は８％である（Ｈａｒｒｉｓ Ｇ Ｃ、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ Ｔ Ｆ:ロジン酸（ＩＩＩ）・・・デキストロピマル酸、新しいピマルータイプの酸、イソデキストロピマル酸の単離［ジャーナル］：Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、１９４８、７０（１）：２０７９〜２０８５）。この方法では、マレオピマル酸と未反応の樹脂酸（ピマルータイプの樹脂酸、脱水素アビエチン酸および完全には反応されていない少量のアビエチン酸タイプの樹脂酸を含む）を分離することは困難であり、分離された未反応の樹脂酸は、マレオピマル酸を含むだろう。Ｈａｒｒｉｓ他は、また、ピマル酸とイソピマル酸を直接蒸発させるための蒸留方法を採用し、その後、イソピマル酸を分離するためにイソブタノールアミンを使用した。ロジンに関連する収率は４％である（Ｈａｒｒｉｓ Ｇ Ｃ、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ Ｔ Ｆ：ロジン酸（ＩＩＩ）・・・デキストロピマル酸、新しいピマルータイプの酸、イソデキストロピマル酸の単離［ジャーナル］：Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、１９４８、７０（１）：２０７９〜２０８５）。この方法では、分留条件への高度な要求があり、操作が容易でなく、イソピマル酸の収率が低い。
【０００４】
現在、イソピマル酸の分離および精製の研究についての国内報告書は少なくて、産業グレードの高純度のイソピマル酸製品はない。従って、イソピマル酸を高い効率、高い収率および高い経済的な実現可能性で分離する方法についての探査は、医療、生物、材料および他の分野において、イソピマル酸の適用を加速するであろう。
【発明の開示】
【０００５】
イソピマル酸製造において高コストおよび低収率である、先行技術の欠点を解決するために、本発明は、イソピマル酸製造プロセスを提供する。そのプロセスは、低製造コスト、高い収率および９５％と同じくらい高いイソピマル酸製品の高い純度に特徴付けられる。
【０００６】
本発明では、主に次の技術ルートが採用される：
【表Ａ】
【０００７】
本発明の技術的スキームは、次のようなステップを有するイソピマル酸製造プロセスである。
【０００８】
ステップ１：熱的に異性化されたロジンを１倍以上１０倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１％以上４０％以下と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（アセトン／イソブタノールアミン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを、マルチ・再結晶化によって、５回再結晶化し、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶を得るために乾燥するステップであり、マルチ・再結晶化方法において使用される溶媒が、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール、無水エタノールおよびメタノールのグループから選択されるいずれかである。
【０００９】
ステップ２：第１のステップで得られたイソピマル酸のアンモニウム塩の前記精製された結晶を、１倍以上２０倍以下の質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の前記結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃以上５０℃以下で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、前記溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【００１０】
前記熱的に異性化されたロジンが、次の方法で製造されることを特徴とする。すなわち、イソピマル酸を含む松脂から、１気圧および９０℃以上１１４℃以下で、少量の水を蒸発させ、その後、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下および１４０℃以上１７０℃以下で、テレビン油を蒸発させ、その後、１時間以上３時間以下の異性化反応を取得するために、温度を１５０℃以上１８０℃以下へと上昇させ、熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する方法。イソピマル酸を含む前記松脂が、エリオッティ松・松脂、カリバエ松・松脂、カシヤ松・松脂およびマソン松・松脂のグループのいずれかであり、そこで最も好適なのは、エリオッティ松・松脂である。前記ロジンは、ガムロジン、パーマイトまたは木材のロジンだろうし、そこでは、ガムロジンの中では、エリオッティ松・ロジン、カリバエ松・ロジン、カシヤ松・ロジンまたはマソン松・ロジンが好適であり、最も好適なのは、エリオッティ松・ロジンである。
【００１１】
本発明の技術上の効果は、次のとおりである。
【００１２】
１．松脂に、テレビン油の蒸留およびロジンの熱的異性化を行うと、レボピマール酸のほとんどが、アビエチン酸型の樹脂酸内に異性化される。レボピマール酸とイソピマル酸の両方が、イソブタノールアミンまたはピペリジンと反応するだろうにつれて、熱的異性化の後に、イソピマル酸のみが、保持されて、反応収率が上昇される。本発明で提供されるプロセスにおける、熱的に異性化されたロジンに対する収率は、１０．１％に達するだろう。
【００１３】
２．イソピマル酸のアンモニウム塩は、溶媒として、９５％（ｖ／ｖ）エタノールを採用する。マルチ・再結晶化によって、結晶の各グループは、５回再結晶化される。この手順は、イソピマル酸のアンモニウム塩に含まれた他の樹脂酸、特にアビエチン酸を効果的に取り除くことができる。このようにして、他の樹脂酸の干渉と、イソピマル酸のアンモニウム塩の損失が、この上なく最小化され、イソピマル酸の純度は、９５％を超えて上昇される。
【００１４】
３．ピペリジン方法と比較して、本発明で提供されるプロセスにおける、イソピマル酸に対するイソブタノールアミンの結晶化比は、イソピマル酸に対するピペリジンの結晶化比よりも高いので、このプロセスは、分離時間を著しく低減し、有機アミンを節約するし、無水マレイン酸添加／イソブタノールアミン沈殿の方法と比較して、このプロセスは、ロジンからイソピマル酸を直接分離し、中間ステップに起因する損失を低減し、イソピマル酸の収率を上昇させ、操作ステップを簡単にするし、蒸留方法と比較して、この方法は、操作条件への要求が低く、より高い収率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、実施例に関連して、さらに記載される。
【００１６】
実施例１
イソピマル酸製造プロセスで次のステップを具備する。
【００１７】
ステップ１：熱的に異性化されたロジンを１倍以上１０倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１％以上４０％以下と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（アセトン／イソブタノールアミン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを、マルチ・再結晶化によって、５回再結晶化し、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶を得るために乾燥するステップであり、マルチ・再結晶化方法において使用される溶媒が、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール、無水エタノールおよびメタノールのグループから選択されるいずれかである。アセトンの量は、熱的に異性化されたロジンの質量の１倍、３倍または１０倍だろう。滴下にて添加されたイソブタノールアミンの量は、熱的に異性化されたロジンの質量の１％、２２％または４０％だろう。
【００１８】
ステップ２：第１のステップで得られたイソピマル酸のアンモニウム塩の前記精製された結晶を、１倍以上２０倍以下の質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の前記結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃以上５０℃以下で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、前記溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。エーテルの量は、イソピマル酸のアンモニウム塩の質量の１倍、１１倍または２０倍だろう。塩酸の濃度は、１ｗｔ％、１０ｗｔ％または２０ｗｔ％だろう。
【００１９】
実施例２
６００ｇのエリオッティ松・松脂を１Ｌの四口フラスコに投入し、温度計、ト字管、Ｙ尾管および受けフラスコを設置し、窒素を投入し、１気圧および９０℃以上１１４℃以下でエリオッティ松・松脂に含まれる少量の水を蒸発させ、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下および１４０℃以上１７０℃以下でテレビン油を蒸発させ、１時間以上３時間以下の異性化反応を取得するために、再び温度を１５０℃以上１８０℃以下に上昇させ、４７８ｇの熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する。サンプルを取って、メチルエステル化を受けて、その後、ＧＣ分析する。熱的に異性化されたロジンにおいて、イソピマル酸の質量割合は、２３．７５％である。
【００２０】
実施例３
実施例２におけるエリオッティ松・松脂を、カリバエ松・松脂に変更し、その他は変更しない。
【００２１】
実施例４
実施例２におけるエリオッティ松・松脂を、カシヤ松・松脂に変更し、その他は変更しない。
【００２２】
実施例５
実施例２おけるエリオッティ松・松脂を、マソン松・松脂に変更し、その他は変更しない。
【００２３】
実施例６
エリオッティ松・ロジン、カリバエ松・ロジン、カシヤ松・ロジンまたはマソン松・ロジンであろうガムロジン２００ｇを１５０℃以上１８０℃以下で１時間以上３時間以下異性化し、熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する。
【００２４】
実施例７
実施例２において得られた２００ｇの熱的に異性化されたロジンを同じ質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１５％と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥する。マルチ・再結晶化によって５回イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、１倍以上３倍以下の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の２５．７ｇの精製された結晶が得られる。
【００２５】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、同じ質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸２０．１ｇを得るために乾燥させる。熱的に異性化されたロジンに対する収率は１０．１％である。
【００２６】
マルチ・再結晶化方法の操作プロセスは、図１に示される。Ｃは、結晶化を指しており、Ａは、ろ過と結晶化後に残され、融合され、次の結晶化プロセスで使用される「有用な母液」を指しており、母液は、もはや使用されずに廃棄されるであろう部分を指している。得られたイソピマル酸の粗アンモニウム塩は、有機溶媒に溶解される。最初の結晶化において得られる結晶はＣ１であり、母液はＡ１である。Ａ１は、結晶Ｄ１を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。Ｃ１は、結晶Ｃ２を得るために、溶解され、再結晶化される。母液はＡ２である。結晶Ｄ１は、Ａ２に溶解され、その後、結晶Ｄ２を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。結晶Ｃ２は、溶解され、結晶Ｃ３を得るために、再結晶化される。母液はＡ３である。結晶Ｄ２は、Ａ３に溶解され、その後、結晶Ｄ３を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。結晶Ｃ３は、溶解され、結晶Ｃ４を得るために、再結晶化される。母液はＡ５である。結晶Ｄ３は、Ａ４に溶解され、その後、結晶Ｄ４を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。結晶Ｃ４は、溶解され、結晶Ｃ５を得るために、再結晶化される。母液はＡ５である。結晶Ｄ４は、Ａ５に溶解され、その後、結晶Ｄ５を得るために、１／２容量に濃縮される。母液は廃棄される。Ｃ５とＤ５は、イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩を得るために、融合される。
【００２７】
実施例８
実施例２において得られた、２００ｇの熱的に異性化されたロジンを１１倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の２１％と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥させ、５回のマルチ・再結晶化によってイソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、２倍の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶が得られる。
【００２８】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、１１倍の質量を有するエーテルに溶解させ、１１ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および４０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、３．５倍の質量を有するアセトンに溶解させ沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【００２９】
実施例９
実施例２において得られた熱的に異性化されたロジンの２００ｇを１０倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の４０％と同等のイソブタノールアミンのアセトン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥させ、５回のマルチ・再結晶化によってイソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、１倍以上３倍以下の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶が得られる。
【００３０】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、２０倍の質量を有するエーテルに溶解させ、２０ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および５０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、５倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【００３１】
実施例１０
実施例６において得られた２００ｇの熱的に異性化されたロジンを同じ質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの質量の１２％と同等の質量を有するアセトンイソブタノールアミン溶液（イソブタノールアミン／アセトン＝１：１ｇ／ｍＬ）を滴下にて添加し、２時間放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで３回洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥させ、５回のマルチ・再結晶化によってイソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを再結晶化する。各回のイソピマル酸のアンモニウム塩の溶解の期間に、１倍以上３倍以下の容量の９５％（ｖ／ｖ）エタノールが添加される。ろ過と結晶化の期間に、５０％（ｖ／ｖ）エタノールが洗浄のために使用される。乾燥の後に、イソピマル酸のアンモニウム塩の２４．８ｇの精製された結晶が得られる。
【００３２】
イソピマル酸の精製されたアンモニウム塩の全てを、同じ質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸１９．８gを得るために乾燥させる。熱的に異性化されたロジンに対する収率は、９．９％である。
【００３３】
実施例１１
実施例７と実施例１０において得られたイソピマル酸の製品の融点は、１６２℃以上１６４℃以下であり、比旋光度〔α〕20Ｄは、０°である（溶媒は９５％エタノールで、質量割合は２％である）。ガスクロマトグラフィーにより決定される製品におけるイソピマル酸の質量割合は、９５．４％である。
【００３４】
ＨＲ−ＭＳのイオンピークの決定された質量：〔Ｍ−Ｈ〕は、３０１．２１７４であり、〔Ｃ２０Ｈ２９Ｏ２〕−の算出された値は、３０１．２１６８、△＝０．６６ｐｐｍである。決定された分子質量は、３０２．２２４８である。与えられた分子式は、Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２（ＤＢＥ＝６）であり、算出された値は、３０２．２２４６である。
【００３５】
ＭＳ（添付の図２参照）、ｍ／ｚ（ピーク強度、％）：３１６（Ｍ＋・、イソピマル酸メチルエステルの分子イオンピーク、Ｃ２１Ｈ３２Ｏ２、３５．５）、３０１（Ｍ−Ｍｅ、２１）、２８７（Ｍ−（ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ）、２０）、２５７（Ｍ−Ｍｅ-ＣＯ２、５９．７）、２５６（ｍ−ＣＯ２Ｍｅ、５０．７）、２４２（２５．３）、２４１（１００、Ｍ−Ｍｅ−ＨＣＯ２ＣＨ３）、２２７（２０）、１８７（３０．２）、１１９（２６．３）、１２１（２５．８）、１０５（３０．３）、９１（２５．７）。ＭＳデータベースの検出結果は、イソピマル酸の標準スペクトルと一致する。
【００３６】
ＩＲ（ＫＢｒペレット法、スペクトルは図３に示される）、（ｃｍ−１）：３４３２（中位の強さ、広いピーク、ＯＨ）、３０７９（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、２９４０（Ｃ−Ｈ）、２６５６、２５２８、１６９４（強い、Ｃ＝Ｏ）、１４６３、１３８７（ＣＨ３）、１２７７（Ｃ−Ｏ）、１１９０、９０６（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６５８。１ＨＮＭＲ（図４参照、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：０．８６２０（ｓ、３Ｈ、Ｃ１０−ＣＨ３）、０．９０６８（ｓ、３Ｈ、Ｃ１３−ＣＨ３）、１．２６７３（ｓ、３Ｈ、Ｃ４−ＣＨ３）、１．０８５〜１．１４６（ｍ、１Ｈ）、１．３２１６〜１．４１３８（ｍ、２Ｈ）、１．４７１６〜１．４８９１（ｍ、１Ｈ）、１．５２５０〜１．５８００（ｍ、３Ｈ）、４．８６５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１＝１０．７０Ｈｚ、Ｊ３＝１．２５Ｈｚ、ＣＨ）、４．９２５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ２＝１７．５０Ｈｚ、Ｊ３＝１．２５Ｈｚ、ＣＨ）、５．３２２（ｄｄ、Ｊ＝７．４５Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、５．８０１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１＝１０．７０Ｈｚ、Ｊ２＝１７．５０Ｈｚ、ＣＨ）、１１．６〜１２．２（広いｓ、１Ｈ、ＣＯＯＨ）。
【００３７】
この製品の物性、ＭＳ、ＩＲおよびＰＮＭＲの分析結果を介して、イソピマル酸の化学構造が正確に識別される。
【００３８】
比較１
２００ｇのエリオッティ松・ロジンを４００ｍＬのn−ヘプタンに溶解させ、１５ｇのピペリジンを添加し、溶液を攪拌し、室温へと冷却し、それを冷蔵庫で２時間冷却し、それが常温に回復する時は溶液を攪拌し続け、混合物を冷蔵庫に入れ、アンモニウム塩を分離するためにそれを一晩凍結し、溶媒として９５％エタノールを使用し、そして、２５ｇのアンモニウム塩を得るために、５回のマルチ・再結晶化によって、イソピマル酸のアンモニウム塩を再結晶化させる。
【００３９】
アンモニウム塩を１００ｍＬエーテルに溶解させ、イソピマル酸のアンモニウム塩の結晶が消滅するまで、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の塩酸を添加する。水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、エーテルを１気圧および３０℃以上５０℃以下で蒸発させ、残渣を０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトン内で溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、蒸留された水を、滴下にて、溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、８．２ｇの純粋イソピマル酸を得るために乾燥する。収率は４．１％である。ガスクロマトグラフィーにより決定されるイソピマル酸の純度は８７％である。
【００４０】
実施例１２
実施例２における方法が採用され、そこでは、イソブタノールアミンはピペリジンにて置き換えられる。イソブタノールアミンとピペリジンの理論量が、それぞれ同等量のロジンに加えられる。イソブタノールアミンが使用される時は、アセトンは再結晶化溶媒であり、ピペリジが使用される時は、n−ヘプタンが再結晶化溶媒である。結果は表１に示されている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１３
実施例２における方法が採用され、そこでは、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の９５％エタノールマルチ・再結晶化は、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール（２：３、Ｖ／Ｖ）、無水エタノール、メタノールまたは他の溶媒での３回の再結晶化にて置き換えられる。実施例１に記載された方法により同じ処置が、精製されたイソピマル酸を得るために採用される。異なる再結晶化溶媒の中での再結晶化効果の比較は、表２に示される。
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明におけるマルチ・結晶化方法の動作フローチャートである。
【図２】図２は、イソピマル酸メチルエステルの製品のＭＳ分析スペクトル写真である。
【図３】図３は、イソピマル酸の製品のＩＲ分析スペクトル写真である。
【図４】図４は、イソピマル酸の製品のＰＮＭＲ分析スペクトル写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップを具備するイソピマル酸製造プロセス。
ステップ１：熱的に異性化されたロジンを１倍以上１０倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの１％以上４０％以下と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（アセトン／イソブタノールアミン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを、マルチ・再結晶化によって、５回再結晶化し、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶を得るために乾燥する。
ステップ２：イソピマル酸のアンモニウム塩の前記精製された結晶を、１倍以上２０倍以下の質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の前記結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃以上５０℃以下で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、前記溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【請求項２】
前記熱的に異性化されたロジンが、次の方法で製造されることを特徴とする請求項1記載のイソピマル酸製造プロセス。
イソピマル酸を含む松脂から、１気圧および９０℃以上１１４℃以下で、少量の水を蒸発させ、その後、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下および１４０℃以上１７０℃以下で、テレビン油を蒸発させ、その後、１時間以上３時間以下の異性化反応を取得するために、温度を１５０℃以上１８０℃以下へと上昇させ、熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する方法。
【請求項３】
イソピマル酸を含む前記松脂が、エリオッティ松・松脂、カリバエ松・松脂、カシヤ松・松脂、または、マソン松・松脂であることを特徴とする請求項２記載のイソピマル酸製造プロセス。
【請求項４】
前記熱的に異性化されたロジンが、ロジンを１５０℃以上１８０℃以下で１時間以上３時間以下異性化し、フィルターし、室温へと冷却することで得られることを特徴とする請求項1記載のイソピマル酸製造プロセス。
【請求項５】
前記ロジンが、エリオッティ松・ロジン、カリバエ松・ロジン、カシヤ松・ロジン、または、マソン松・ロジンであることを特徴とする請求項４記載のイソピマル酸製造プロセス。
【請求項６】
ステップ１で記述したようなマルチ・再結晶化方法において使用される溶媒が、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール、無水エタノール、または、メタノールであることを特徴とする請求項1記載のイソピマル酸製造プロセス。
【請求項１】
次のステップを具備するイソピマル酸製造プロセス。
ステップ１：熱的に異性化されたロジンを１倍以上１０倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿物を形成するために、熱的に異性化されたロジンの１％以上４０％以下と同等の質量を有するイソブタノールアミンのアセトン溶液（アセトン／イソブタノールアミン＝１：１ｍＬ／ｇ）を滴下にて添加し、放置し、フィルターし、５０％（ｖ／ｖ）エタノールで洗浄し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩を得るために乾燥し、イソピマル酸の粗アンモニウム塩の各グループを、マルチ・再結晶化によって、５回再結晶化し、イソピマル酸のアンモニウム塩の精製された結晶を得るために乾燥する。
ステップ２：イソピマル酸のアンモニウム塩の前記精製された結晶を、１倍以上２０倍以下の質量を有するエーテルに溶解させ、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下塩酸を、イソピマル酸のアンモニウム塩の前記結晶が消滅するまで、何回かに分けて添加し、水の層を取り除き、中性になるように、エーテルの層を洗浄し、１気圧および３０℃以上５０℃以下で、エーテルを蒸発させ、その残渣を、０．５倍以上５倍以下の質量を有するアセトンに溶解させ、沈殿された結晶が成長するのをやめるまで、水を、滴下にて、前記溶液にゆっくりと添加し、フィルターし、精製されたイソピマル酸を得るために乾燥させる。
【請求項２】
前記熱的に異性化されたロジンが、次の方法で製造されることを特徴とする請求項1記載のイソピマル酸製造プロセス。
イソピマル酸を含む松脂から、１気圧および９０℃以上１１４℃以下で、少量の水を蒸発させ、その後、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下および１４０℃以上１７０℃以下で、テレビン油を蒸発させ、その後、１時間以上３時間以下の異性化反応を取得するために、温度を１５０℃以上１８０℃以下へと上昇させ、熱的に異性化されたロジンを得るために、フィルターし、室温へと冷却する方法。
【請求項３】
イソピマル酸を含む前記松脂が、エリオッティ松・松脂、カリバエ松・松脂、カシヤ松・松脂、または、マソン松・松脂であることを特徴とする請求項２記載のイソピマル酸製造プロセス。
【請求項４】
前記熱的に異性化されたロジンが、ロジンを１５０℃以上１８０℃以下で１時間以上３時間以下異性化し、フィルターし、室温へと冷却することで得られることを特徴とする請求項1記載のイソピマル酸製造プロセス。
【請求項５】
前記ロジンが、エリオッティ松・ロジン、カリバエ松・ロジン、カシヤ松・ロジン、または、マソン松・ロジンであることを特徴とする請求項４記載のイソピマル酸製造プロセス。
【請求項６】
ステップ１で記述したようなマルチ・再結晶化方法において使用される溶媒が、９５％（ｖ／ｖ）エタノール、メチルアセテート、メチルアセテート・無水エタノール、無水エタノール、または、メタノールであることを特徴とする請求項1記載のイソピマル酸製造プロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５２１９８０（Ｐ２０１１−５２１９８０Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１９６４（Ｐ２０１１−５１１９６４）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７２１６０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４６６５９
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５１０３１１２４１）中国林▲業▼科学研究院林▲産▼化学工▲業▼研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７２１６０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４６６５９
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５１０３１１２４１）中国林▲業▼科学研究院林▲産▼化学工▲業▼研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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