イソブチレン系重合体の製造方法
【課題】高価な試薬や工業的に入手しにくい試薬を使用しないだけでなく、多段階に渡る非効率的な反応スキームにもよらずに、容易に（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】リビングカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体と、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との１ステップの反応を用いて、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得る製造方法により達成される。
【解決手段】リビングカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体と、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との１ステップの反応を用いて、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得る製造方法により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性官能基を有する炭化水素ポリマーが当技術分野において知られている。ポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物は、ＵＶ、電子線、熱などの外部刺激によって硬化する硬化性組成物として用いられている。（メタ）アクリロイル基を有し、カチオン重合によって得られる重合体として、ポリイソブチレン系重合体が知られている。特にリビングカチオン重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導入する技術は知られている。
【０００３】
例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙらはリビングカチオン重合によって塩素基を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いでｔ−ＢｕＯＫを用いて末端の脱塩化水素反応をおこなうことによりイソプロペニル基末端に誘導したり、あるいは四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル基末端ポリイソブチレンを合成したりした後に、末端のイソプロペニル基又はアリル基をＢＨ3または９−ＢＢＮでヒドロホウ素化した後に、過酸化水素で処理することでポリイソブチレン末端に水酸基を定量的に導入している（非特許文献１、２）。
【０００４】
（メタ）アクリロイル基の導入法としてはまず１つに、上述の方法により得たポリイソブチレンの末端水酸基に（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法がある（非特許文献３）。この手法では、ヒドリド−ボラン試薬が他の一般的な試薬に比べて工業的に入手困難であることに加えその引火性、また水と激しく反応する性質がある点で取り扱い難いだけでなく過酸化水素の爆発性という問題点がある。
【０００５】
この他の導入法としては、上述の方法により得たポリイソブチレンの末端イソプロペニル基又はアリル基に、加水分解性基を有するヒドロシランをヒドロシリル化し加水分解性基を有するシリル基を導入後、加水分解することによりシラノール末端のポリイソブチレンを合成してから、これに、分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基の両者を有するシラン化合物を反応させることにより（メタ）アクリロイル系基を末端に導入する方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの合成法は経路が長く、合成が煩雑であるという問題点を有する。
【０００６】
特許文献２では上記の製造プロセスよりも簡便に（メタ）アクリロイル末端炭化水素系重合体を得る技術について報告されている。
【０００７】
しかしながら、この製造方法では、(1)保護されたキャップ剤を使用する必要がある(2)炭化水素系重合体の末端をキャップした後に脱保護して単離する必要がある、(3)ヒドロキシ末端炭化水素系重合体を(メタ)アクリロイル系ハライドで処理する必要がある、という多段階のステップを経て製造されるため、依然として容易に（メタ）アクリロイル末端炭化水素系重合体が得られるとは言い難く、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−８７７２６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１７１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】B.Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym.Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177
【非特許文献２】B. Ivan,and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866
【非特許文献３】B. Ivan, J.P. Kennedy, CARBOCATIONIC MACROMOLECULAR ENGINEERING, HANSER Publishers, 1992, 179
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高価な試薬や工業的に入手しにくい試薬を使用しないだけでなく、多段階に渡る非効率的な反応スキームにもよらずに、簡便に（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法であって、式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるもの、ａが２以上のときＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）で表される、カチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体（イ）と、式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数、ｎは０から５の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
との反応によって得られることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって得られる重合体は末端に（メタ）アクリロリル基を有するポリイソブチレン重合体であり、従来はヒドリド−ボラン試薬のような特殊な試薬を用いる必要があったり、重合経路が長く煩雑であるという問題点があったが、本法によればカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体から、１段階で（メタ）アクリロイル基が末端に導入されたポリイソブチレン系重合体を合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法であって、式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるもの、ａが２以上のときＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
で表される、カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン炭化水素系重合体（イ）と、式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表し、Ｇは（メタ）アクリロイル基を表す）
で表される、（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法である。
【００１８】
＜カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）＞
カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）は式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基、臭素基またはヨウ素基、ａは１から４の整数を表す。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるものを表し、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）
で表される。
【００１９】
式（１）中のＲ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基であるが、具体的には、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、５−メチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基等が挙げられる。そのなかでも、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基が、入手性の点で好ましい。
【００２０】
式（１）中のＸは塩素基、または臭素基であるが、塩素基であることが入手性および化合物の安定性の点で好ましい。
【００２１】
式（１）中のＡは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるものである。
【００２２】
一種または二種以上のカチオン重合性単量体としてはイソブチレンを主として使用する他には特に制限はないが、好ましいモノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
ただし、本発明において、本質的にポリイソブチレン系重合体であるものとは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合が可能な上記の単量体単位と混合していてもよい事を意味し、イソブチレン系重合体中のイソブチレン単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の範囲で含有しているものである。
【００２４】
式（１）ａは、１から４の整数であるが、架橋反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成するために、２または３であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリイソブチレン系重合体の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からＧＰＣ測定による数平均分子量が１００〜１，０００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、１，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００２６】
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）はカチオン重合によって得られるものであるが、リビングカチオン重合によって得られるものが好ましい。
【００２７】
本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。
【００２８】
以下にリビングカチオン重合による製造方法について記載する。
【００２９】
イソブチレン系重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、重合開始剤である下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
Ｒ１（ＣＲ２Ｒ３Ｘ）ｎ（Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３０】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。
【００３１】
なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００３２】
イソブチレン系重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｅｔ２ＡｌＢｒ、Ｍｅ２ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ２、ＭｅＡｌＢｒ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＢｒ１．５等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００３３】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．０１〜３００モル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜２００モル当量の範囲である。
【００３４】
イソブチレン系重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、チオエステル類、ジチオエステル類、エーテル類、チオエーテル類、カーバメート類、チオカーバメート類、ジチオカーバメート類、トリチオカーバメート類または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３５】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジンが特に好ましい。
【００３６】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜３００倍モル用いられ、０．１〜１００倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００３７】
イソブチレン系重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００３８】
これらの溶媒は、イソブチレン系重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３９】
重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４０】
＜（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）＞
（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）は式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表す。）
で表される。
【００４１】
式（２）中のＲ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基であるが具体的には、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基があげられる。これらの中では、反応性の高さから、メチル基、または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４２】
式（２）中のＢは、炭素数１から３０の２価の炭化水素基であって、１〜５個の炭素−炭素二重結合〔ただしＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−基（Ｒ2は上記と同じ）を有するものを除く〕及び／又は１〜３個の芳香環を有することが好ましく、式（２）中のＢは、１〜３個の−ＣＨ＝ＣＨ−で表される２価の基を有することがさらに好ましい。
また前記式（２）の化合物としては、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数であって同一であっても異なっていても良く、ｎは０から５の整数を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸４−ペンテニル、（メタ）アクリル酸５−ヘキセニル、（メタ）アクリル酸６−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸７−オクテニル、（メタ）アクリル酸８−ノネニル、（メタ）アクリル酸９−デセニルおよび（メタ）アクリル酸１０−ウンデセニル、（メタ）アクリル酸２,５−ヘキサジエニル、（メタ）アクリル酸２,６−ヘプタジエニル、（メタ）アクリル酸３,６−ヘプタジエニル、（メタ）アクリル酸２,７-オクタジエニル、（メタ）アクリル酸３,７-オクタジエニル、（メタ）アクリル酸４,７-オクタジエニル、（メタ）アクリル酸２,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸３,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸４,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸５,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸２,９-デカジエニル、（メタ）アクリル酸３,９-デカジエニル、（メタ）アクリル酸４,９-デカジエニル、（メタ）アクリル酸５,９-デカジエニルまたは（メタ）アクリル酸６,９-デカジエニル等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリル酸２,６−ヘプタジエニル、（メタ）アクリル酸２,７-オクタジエニル、が入手性と反応性のバランスの点で好ましい。
【００４４】
前記式（２）で表される化合物（ロ）は炭素−炭素二重結合を有するアルコールと（メタ）アクリロイル基を有する化合物とのエステル化反応により得ることもできる。
【００４５】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールとしては、１置換あるいは１，１’−２置換の末端に水酸基を有するオレフィンであれば特に制限されるものではないが、反応性の高さから、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノールまたは６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては式（４）：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
で表される化合物が好ましい。
【００４７】
式（４）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００４８】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）で表される化合物とを反応させるときには、反応を促進する目的で、発生するＨＸすなわち塩化水素あるいは臭化水素、ヨウ化水素を捕捉する塩基を加えてもよい。加える塩基としてはアミン系化合物、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。
【００４９】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）で表される化合物とを反応させるときには、溶剤系、無溶剤系いずれでもよいが、溶剤を用いるときは脱水溶媒であることが好ましい。
【００５０】
溶媒を使用する場合には、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどを溶媒として使用できる。
【００５１】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）で表される化合物とを反応させるときには、反応温度は−７０℃〜２００℃で、好ましくは０℃〜１００℃で、１分〜２４時間反応することにより、（メタ）アクリロイル基によってエステル化した水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）が得られる。
【００５２】
＜（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法＞
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）は、炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）との反応により一段階で得られる。
【００５３】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）に前記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）を反応させる際には、触媒としてルイス酸を用いる。この場合一般的なルイス酸であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、ＴｉＢｒ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｅｔ２ＡｌＢｒ、Ｍｅ２ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ２、ＭｅＡｌＢｒ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＢｒ１．５、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3（ＯＥｔ２）ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ３，ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、で例示されるルイス酸については反応活性が特に高く、選択性が良好である点から好ましい。
【００５４】
工業的な入手性と反応性の点から、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、ＴｉＢｒ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｅｔ２ＡｌＢｒ、Ｍｅ２ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ２、ＭｅＡｌＢｒ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＢｒ１．５、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3（ＯＥｔ２）、ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ３、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ２，ＺｎＢｒ２が特に好ましい。
【００５５】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）に前記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）を反応させる際には、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）からなる混合物が低粘度であり、攪拌が可能であり、それらだけで反応が可能である場合には無溶剤条件下に反応させることができる。
【００５６】
一方、反応溶剤を使用することもでき、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能である。これらの選択については、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００５７】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エチルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用いることで、（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基を末端に有するポリイソブチレン系重合体の製造が容易に達成できる。
【００５８】
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と前記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）とを反応させる際には、一旦単離したハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）とを反応させてもよいし、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）の重合中に（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）をその重合系中に添加することによって反応させてもよい。
【００５９】
後者の場合、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）を添加する時期としては、ガスクロマトグラフィーによって測定したイソブチレン単量体の転化率が５０％以上に達している時であることが好ましく、８０％以上に達している時であることがより好ましく、９５％以上に達している時であることが更に好ましい。
【００６０】
＜用途＞
本発明によって得られた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）は活性エネルギー線及び／又は熱により硬化する硬化性組成物として利用できる。上記硬化性組成物の具体的な用途としては、ポッティング剤、ＬＥＤ用封止剤、シーリング材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、フォトポリマープレート、塗料、粉体塗料、木工用コーティング、ハードコーティング、ＰＶＣフロアコーティング、光ファイバーコーティング、ディスクコーティング、金属用コーティング、フィルム用コーティング、タイヤ用インナーライナー、オフセットインキ、グラビアインキ、金属用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、シルクスクリーンレジスト、ドライフィルムレジスト、リキッドレジスト、電着レジスト、半導体レジスト、カラーフィルターレジスト、各種成形材料、光造形等を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて、本発明をより詳しく説明するが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
【００６２】
（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００６３】
（官能化率測定）
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析は１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
＜装置＞
Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００
＜測定溶剤＞
四塩化炭素／重アセトン＝４／１（ｖ／ｖ）
＜定量方法＞
開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）の面積に対する末端のアクリロイル基のビニルプロトンに由来するシグナル（６．１ｐｐｍ）の面積の比から算出した。
＜計算式＞
Ｆｎ（（メタ）アクリロイル基）＝４ｘ（６．１ｐｐｍ付近のビニルプロトン由来のシグナルの面積）／（７．２ｐｐｍの開始剤残基由来のシグナルの面積）
【００６４】
（総反応時間の定義）
＜実施例で説明する本発明の場合＞
この場合は、重合時間、アクリロイル化反応時間、失活時間の和を総反応時間として定義する。ただし、重合時間とは反応容器にモノマー、溶媒、エレクトロンドナーを仕込んだ後、触媒を添加した時間をゼロとし、モノマーが完全に消費されるまでにかかった時間を重合時間とする。ここで、モノマーが完全に消費されたと判定するには、ガスクロマトグラフィーを使用してモノマー残存量を経時的に算出し、モノマーが９８．５％以上消費された時点のことを言う。アクリロイル化反応時間とは、モノマーが完全に消費された後に、（メタ）アクリロイル基によりエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）を添加した時間をゼロとして、重合およびアクリロイル化反応を終結させるために重合系中に水を添加するか、水中に重合溶液を添加してルイス酸を失活させるまでにかかった時間と定義する。失活時間とは、重合およびアクリロイル化反応に使用したルイス酸触媒を水と反応させて触媒活性を失わせるのに必要な時間と定義するが、従来公知の方法ではおよそ０．５時間必要であることが知られており、本発明では０．５時間とする。
＜比較例の場合＞
この場合は、重合時間、オレフィン付加反応時間、失活時間、脱保護反応時間、アクリロイル化反応時間の和を総反応時間として定義する。ただし、重合時間とは反応容器にモノマー、溶媒、エレクトロンドナーを仕込んだ後、触媒を添加した時間をゼロとし、モノマーが完全に消費されるまでにかかった時間を重合時間とする。ここで、モノマーが完全に消費されたと判定するには、ガスクロマトグラフィーを使用してモノマー残存量を経時的に算出し、モノマーが９８．５％以上消費された時点のことを言う。オレフィン付加反応時間とは、重合終了後に酢酸オクタジエニルおよび四塩化チタンを添加してから、８０℃に加熱したイオン交換水に反応混合物を導入するまでにかかった時間と定義する。失活時間とは、重合およびアクリロイル化反応に使用したルイス酸触媒を水と反応させて触媒活性を失わせるのに必要な時間と定義するが、従来公知の方法ではおよそ０．５時間必要であることが知られており、本発明では０．５時間とする。脱保護反応時間とは、先のオレフィン付加反応で得られた生成物の溶液に、水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、１００℃下で酢酸エステル部位が完全に加水分解されるまでにかかった時間と定義する。アクリロイル化反応時間とは、先に得られた水酸基を末端に有するポリイソブチレンを溶剤共存下にメタクリル酸クロライドと反応させ、水酸基の９５％以上をメタクリル酸エステルとするのに必要な時間と定義する。
【００６５】
（生産性）
総反応時間が５時間未満の場合を○、５時間以上１０時間未満の場合を△、１０時間以上の場合を×と定義する。
【００６６】
（実施例１）
５Ｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後にメタクリル酸２，７−オクタジエニル（３７．５ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、３０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去したあと、イオン交換水１．０Ｌを加え室温下で１５分攪拌し静置後に水層を除去する工程を２度繰り返した。有機層をわけ取り、減圧下（最終１Ｔｏｒｒ以下）に溶媒留去を行い、目的とするメタクリロイル基を末端に有するポリイソブチレンを得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（メタクリロイル基）＝１．９０）。
【００６７】
（実施例２）
５Ｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後にアクリル酸２，７−オクタジエニル（３４．８ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、３０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去したあと、イオン交換水１．０Ｌを加え室温下で１５分攪拌し静置後に水層を除去する工程を２度繰り返した。有機層をわけ取り、減圧下（最終１Ｔｏｒｒ以下）に溶媒留去を行い、目的とするアクリロイル基を末端に有するポリイソブチレンを得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（アクリロイル基）＝２．００）。
【００６８】
（比較例）
５Ｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に酢酸オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、３０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０。）。
【００６９】
先に得られた水酸基を末端に有するポリイソブチレン（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０）１５．０１ｇ（水酸基当量５．１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、モレキュラーシーブス３Ａによって脱水したｎ−ブチルクロライド３０ｍｌ、ピリジン０．６ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。０℃に冷却後、メタクリル酸クロライド０．７５ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、添加終了後２３℃に昇温し２時間攪拌した。ＮＭＲにおいて反応が完結していなかったので、０℃に冷却後、メタクリル酸クロライド０．５ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を加え添加終了後２３℃に昇温し１時間攪拌し、ＮＭＲにおいて反応が完結しているのを確認した。その後、水２００ｍｌで４回洗浄し、目的とする（メタ）アクリロイル基を末端に有するポリイソブチレンの１８重量％ｎ−ブチルクロライド溶液を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１〜２で示す本発明の製造方法は比較例で示す製造方法に比べ、末端官能化率の点では同等であるが総反応時間が極めて短く生産性に非常に優れていることが明らかである。
【００７２】
従って、本発明は、高価な試薬や工業的に入手しにくい試薬を使用するだけでなく、多段階に渡る非効率的な反応スキームにもよらずに、容易に（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性官能基を有する炭化水素ポリマーが当技術分野において知られている。ポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物は、ＵＶ、電子線、熱などの外部刺激によって硬化する硬化性組成物として用いられている。（メタ）アクリロイル基を有し、カチオン重合によって得られる重合体として、ポリイソブチレン系重合体が知られている。特にリビングカチオン重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導入する技術は知られている。
【０００３】
例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙらはリビングカチオン重合によって塩素基を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いでｔ−ＢｕＯＫを用いて末端の脱塩化水素反応をおこなうことによりイソプロペニル基末端に誘導したり、あるいは四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル基末端ポリイソブチレンを合成したりした後に、末端のイソプロペニル基又はアリル基をＢＨ3または９−ＢＢＮでヒドロホウ素化した後に、過酸化水素で処理することでポリイソブチレン末端に水酸基を定量的に導入している（非特許文献１、２）。
【０００４】
（メタ）アクリロイル基の導入法としてはまず１つに、上述の方法により得たポリイソブチレンの末端水酸基に（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法がある（非特許文献３）。この手法では、ヒドリド−ボラン試薬が他の一般的な試薬に比べて工業的に入手困難であることに加えその引火性、また水と激しく反応する性質がある点で取り扱い難いだけでなく過酸化水素の爆発性という問題点がある。
【０００５】
この他の導入法としては、上述の方法により得たポリイソブチレンの末端イソプロペニル基又はアリル基に、加水分解性基を有するヒドロシランをヒドロシリル化し加水分解性基を有するシリル基を導入後、加水分解することによりシラノール末端のポリイソブチレンを合成してから、これに、分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基の両者を有するシラン化合物を反応させることにより（メタ）アクリロイル系基を末端に導入する方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの合成法は経路が長く、合成が煩雑であるという問題点を有する。
【０００６】
特許文献２では上記の製造プロセスよりも簡便に（メタ）アクリロイル末端炭化水素系重合体を得る技術について報告されている。
【０００７】
しかしながら、この製造方法では、(1)保護されたキャップ剤を使用する必要がある(2)炭化水素系重合体の末端をキャップした後に脱保護して単離する必要がある、(3)ヒドロキシ末端炭化水素系重合体を(メタ)アクリロイル系ハライドで処理する必要がある、という多段階のステップを経て製造されるため、依然として容易に（メタ）アクリロイル末端炭化水素系重合体が得られるとは言い難く、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−８７７２６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１７１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】B.Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym.Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177
【非特許文献２】B. Ivan,and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866
【非特許文献３】B. Ivan, J.P. Kennedy, CARBOCATIONIC MACROMOLECULAR ENGINEERING, HANSER Publishers, 1992, 179
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高価な試薬や工業的に入手しにくい試薬を使用しないだけでなく、多段階に渡る非効率的な反応スキームにもよらずに、簡便に（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法であって、式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるもの、ａが２以上のときＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）で表される、カチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体（イ）と、式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数、ｎは０から５の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
との反応によって得られることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって得られる重合体は末端に（メタ）アクリロリル基を有するポリイソブチレン重合体であり、従来はヒドリド−ボラン試薬のような特殊な試薬を用いる必要があったり、重合経路が長く煩雑であるという問題点があったが、本法によればカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体から、１段階で（メタ）アクリロイル基が末端に導入されたポリイソブチレン系重合体を合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法であって、式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるもの、ａが２以上のときＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
で表される、カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン炭化水素系重合体（イ）と、式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表し、Ｇは（メタ）アクリロイル基を表す）
で表される、（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法である。
【００１８】
＜カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）＞
カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）は式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基、臭素基またはヨウ素基、ａは１から４の整数を表す。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるものを表し、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）
で表される。
【００１９】
式（１）中のＲ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基であるが、具体的には、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、５−メチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基等が挙げられる。そのなかでも、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基が、入手性の点で好ましい。
【００２０】
式（１）中のＸは塩素基、または臭素基であるが、塩素基であることが入手性および化合物の安定性の点で好ましい。
【００２１】
式（１）中のＡは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるものである。
【００２２】
一種または二種以上のカチオン重合性単量体としてはイソブチレンを主として使用する他には特に制限はないが、好ましいモノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
ただし、本発明において、本質的にポリイソブチレン系重合体であるものとは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合が可能な上記の単量体単位と混合していてもよい事を意味し、イソブチレン系重合体中のイソブチレン単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の範囲で含有しているものである。
【００２４】
式（１）ａは、１から４の整数であるが、架橋反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成するために、２または３であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリイソブチレン系重合体の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からＧＰＣ測定による数平均分子量が１００〜１，０００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、１，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００２６】
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）はカチオン重合によって得られるものであるが、リビングカチオン重合によって得られるものが好ましい。
【００２７】
本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。
【００２８】
以下にリビングカチオン重合による製造方法について記載する。
【００２９】
イソブチレン系重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、重合開始剤である下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
Ｒ１（ＣＲ２Ｒ３Ｘ）ｎ（Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３０】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。
【００３１】
なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００３２】
イソブチレン系重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｅｔ２ＡｌＢｒ、Ｍｅ２ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ２、ＭｅＡｌＢｒ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＢｒ１．５等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００３３】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．０１〜３００モル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜２００モル当量の範囲である。
【００３４】
イソブチレン系重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、チオエステル類、ジチオエステル類、エーテル類、チオエーテル類、カーバメート類、チオカーバメート類、ジチオカーバメート類、トリチオカーバメート類または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３５】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジンが特に好ましい。
【００３６】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜３００倍モル用いられ、０．１〜１００倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００３７】
イソブチレン系重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００３８】
これらの溶媒は、イソブチレン系重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３９】
重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４０】
＜（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）＞
（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）は式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表す。）
で表される。
【００４１】
式（２）中のＲ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基であるが具体的には、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基があげられる。これらの中では、反応性の高さから、メチル基、または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４２】
式（２）中のＢは、炭素数１から３０の２価の炭化水素基であって、１〜５個の炭素−炭素二重結合〔ただしＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−基（Ｒ2は上記と同じ）を有するものを除く〕及び／又は１〜３個の芳香環を有することが好ましく、式（２）中のＢは、１〜３個の−ＣＨ＝ＣＨ−で表される２価の基を有することがさらに好ましい。
また前記式（２）の化合物としては、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数であって同一であっても異なっていても良く、ｎは０から５の整数を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸４−ペンテニル、（メタ）アクリル酸５−ヘキセニル、（メタ）アクリル酸６−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸７−オクテニル、（メタ）アクリル酸８−ノネニル、（メタ）アクリル酸９−デセニルおよび（メタ）アクリル酸１０−ウンデセニル、（メタ）アクリル酸２,５−ヘキサジエニル、（メタ）アクリル酸２,６−ヘプタジエニル、（メタ）アクリル酸３,６−ヘプタジエニル、（メタ）アクリル酸２,７-オクタジエニル、（メタ）アクリル酸３,７-オクタジエニル、（メタ）アクリル酸４,７-オクタジエニル、（メタ）アクリル酸２,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸３,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸４,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸５,８-ノナジエニル、（メタ）アクリル酸２,９-デカジエニル、（メタ）アクリル酸３,９-デカジエニル、（メタ）アクリル酸４,９-デカジエニル、（メタ）アクリル酸５,９-デカジエニルまたは（メタ）アクリル酸６,９-デカジエニル等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリル酸２,６−ヘプタジエニル、（メタ）アクリル酸２,７-オクタジエニル、が入手性と反応性のバランスの点で好ましい。
【００４４】
前記式（２）で表される化合物（ロ）は炭素−炭素二重結合を有するアルコールと（メタ）アクリロイル基を有する化合物とのエステル化反応により得ることもできる。
【００４５】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールとしては、１置換あるいは１，１’−２置換の末端に水酸基を有するオレフィンであれば特に制限されるものではないが、反応性の高さから、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノールまたは６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては式（４）：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
で表される化合物が好ましい。
【００４７】
式（４）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００４８】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）で表される化合物とを反応させるときには、反応を促進する目的で、発生するＨＸすなわち塩化水素あるいは臭化水素、ヨウ化水素を捕捉する塩基を加えてもよい。加える塩基としてはアミン系化合物、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。
【００４９】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）で表される化合物とを反応させるときには、溶剤系、無溶剤系いずれでもよいが、溶剤を用いるときは脱水溶媒であることが好ましい。
【００５０】
溶媒を使用する場合には、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどを溶媒として使用できる。
【００５１】
炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）で表される化合物とを反応させるときには、反応温度は−７０℃〜２００℃で、好ましくは０℃〜１００℃で、１分〜２４時間反応することにより、（メタ）アクリロイル基によってエステル化した水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）が得られる。
【００５２】
＜（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法＞
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）は、炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）との反応により一段階で得られる。
【００５３】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）に前記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）を反応させる際には、触媒としてルイス酸を用いる。この場合一般的なルイス酸であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、ＴｉＢｒ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｅｔ２ＡｌＢｒ、Ｍｅ２ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ２、ＭｅＡｌＢｒ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＢｒ１．５、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3（ＯＥｔ２）ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ３，ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、で例示されるルイス酸については反応活性が特に高く、選択性が良好である点から好ましい。
【００５４】
工業的な入手性と反応性の点から、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、ＴｉＢｒ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｅｔ２ＡｌＢｒ、Ｍｅ２ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ２、ＭｅＡｌＢｒ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ１．５ＡｌＢｒ１．５、Ｍｅ１．５ＡｌＢｒ１．５、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3（ＯＥｔ２）、ＧａＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ３、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ２，ＺｎＢｒ２が特に好ましい。
【００５５】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）に前記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）を反応させる際には、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）からなる混合物が低粘度であり、攪拌が可能であり、それらだけで反応が可能である場合には無溶剤条件下に反応させることができる。
【００５６】
一方、反応溶剤を使用することもでき、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能である。これらの選択については、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００５７】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エチルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用いることで、（メタ）アクリロイル基によってエステル化された水酸基を末端に有するポリイソブチレン系重合体の製造が容易に達成できる。
【００５８】
ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と前記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）とを反応させる際には、一旦単離したハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）とを反応させてもよいし、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）の重合中に（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）をその重合系中に添加することによって反応させてもよい。
【００５９】
後者の場合、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）を添加する時期としては、ガスクロマトグラフィーによって測定したイソブチレン単量体の転化率が５０％以上に達している時であることが好ましく、８０％以上に達している時であることがより好ましく、９５％以上に達している時であることが更に好ましい。
【００６０】
＜用途＞
本発明によって得られた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）は活性エネルギー線及び／又は熱により硬化する硬化性組成物として利用できる。上記硬化性組成物の具体的な用途としては、ポッティング剤、ＬＥＤ用封止剤、シーリング材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、フォトポリマープレート、塗料、粉体塗料、木工用コーティング、ハードコーティング、ＰＶＣフロアコーティング、光ファイバーコーティング、ディスクコーティング、金属用コーティング、フィルム用コーティング、タイヤ用インナーライナー、オフセットインキ、グラビアインキ、金属用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、シルクスクリーンレジスト、ドライフィルムレジスト、リキッドレジスト、電着レジスト、半導体レジスト、カラーフィルターレジスト、各種成形材料、光造形等を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて、本発明をより詳しく説明するが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
【００６２】
（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００６３】
（官能化率測定）
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析は１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
＜装置＞
Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００
＜測定溶剤＞
四塩化炭素／重アセトン＝４／１（ｖ／ｖ）
＜定量方法＞
開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）の面積に対する末端のアクリロイル基のビニルプロトンに由来するシグナル（６．１ｐｐｍ）の面積の比から算出した。
＜計算式＞
Ｆｎ（（メタ）アクリロイル基）＝４ｘ（６．１ｐｐｍ付近のビニルプロトン由来のシグナルの面積）／（７．２ｐｐｍの開始剤残基由来のシグナルの面積）
【００６４】
（総反応時間の定義）
＜実施例で説明する本発明の場合＞
この場合は、重合時間、アクリロイル化反応時間、失活時間の和を総反応時間として定義する。ただし、重合時間とは反応容器にモノマー、溶媒、エレクトロンドナーを仕込んだ後、触媒を添加した時間をゼロとし、モノマーが完全に消費されるまでにかかった時間を重合時間とする。ここで、モノマーが完全に消費されたと判定するには、ガスクロマトグラフィーを使用してモノマー残存量を経時的に算出し、モノマーが９８．５％以上消費された時点のことを言う。アクリロイル化反応時間とは、モノマーが完全に消費された後に、（メタ）アクリロイル基によりエステル化された水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物（ロ）を添加した時間をゼロとして、重合およびアクリロイル化反応を終結させるために重合系中に水を添加するか、水中に重合溶液を添加してルイス酸を失活させるまでにかかった時間と定義する。失活時間とは、重合およびアクリロイル化反応に使用したルイス酸触媒を水と反応させて触媒活性を失わせるのに必要な時間と定義するが、従来公知の方法ではおよそ０．５時間必要であることが知られており、本発明では０．５時間とする。
＜比較例の場合＞
この場合は、重合時間、オレフィン付加反応時間、失活時間、脱保護反応時間、アクリロイル化反応時間の和を総反応時間として定義する。ただし、重合時間とは反応容器にモノマー、溶媒、エレクトロンドナーを仕込んだ後、触媒を添加した時間をゼロとし、モノマーが完全に消費されるまでにかかった時間を重合時間とする。ここで、モノマーが完全に消費されたと判定するには、ガスクロマトグラフィーを使用してモノマー残存量を経時的に算出し、モノマーが９８．５％以上消費された時点のことを言う。オレフィン付加反応時間とは、重合終了後に酢酸オクタジエニルおよび四塩化チタンを添加してから、８０℃に加熱したイオン交換水に反応混合物を導入するまでにかかった時間と定義する。失活時間とは、重合およびアクリロイル化反応に使用したルイス酸触媒を水と反応させて触媒活性を失わせるのに必要な時間と定義するが、従来公知の方法ではおよそ０．５時間必要であることが知られており、本発明では０．５時間とする。脱保護反応時間とは、先のオレフィン付加反応で得られた生成物の溶液に、水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、１００℃下で酢酸エステル部位が完全に加水分解されるまでにかかった時間と定義する。アクリロイル化反応時間とは、先に得られた水酸基を末端に有するポリイソブチレンを溶剤共存下にメタクリル酸クロライドと反応させ、水酸基の９５％以上をメタクリル酸エステルとするのに必要な時間と定義する。
【００６５】
（生産性）
総反応時間が５時間未満の場合を○、５時間以上１０時間未満の場合を△、１０時間以上の場合を×と定義する。
【００６６】
（実施例１）
５Ｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後にメタクリル酸２，７−オクタジエニル（３７．５ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、３０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去したあと、イオン交換水１．０Ｌを加え室温下で１５分攪拌し静置後に水層を除去する工程を２度繰り返した。有機層をわけ取り、減圧下（最終１Ｔｏｒｒ以下）に溶媒留去を行い、目的とするメタクリロイル基を末端に有するポリイソブチレンを得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（メタクリロイル基）＝１．９０）。
【００６７】
（実施例２）
５Ｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後にアクリル酸２，７−オクタジエニル（３４．８ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、３０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去したあと、イオン交換水１．０Ｌを加え室温下で１５分攪拌し静置後に水層を除去する工程を２度繰り返した。有機層をわけ取り、減圧下（最終１Ｔｏｒｒ以下）に溶媒留去を行い、目的とするアクリロイル基を末端に有するポリイソブチレンを得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（アクリロイル基）＝２．００）。
【００６８】
（比較例）
５Ｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に酢酸オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、３０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０。）。
【００６９】
先に得られた水酸基を末端に有するポリイソブチレン（数平均分子量５６００、分子量分布１．２、Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０）１５．０１ｇ（水酸基当量５．１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、モレキュラーシーブス３Ａによって脱水したｎ−ブチルクロライド３０ｍｌ、ピリジン０．６ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。０℃に冷却後、メタクリル酸クロライド０．７５ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、添加終了後２３℃に昇温し２時間攪拌した。ＮＭＲにおいて反応が完結していなかったので、０℃に冷却後、メタクリル酸クロライド０．５ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を加え添加終了後２３℃に昇温し１時間攪拌し、ＮＭＲにおいて反応が完結しているのを確認した。その後、水２００ｍｌで４回洗浄し、目的とする（メタ）アクリロイル基を末端に有するポリイソブチレンの１８重量％ｎ−ブチルクロライド溶液を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１〜２で示す本発明の製造方法は比較例で示す製造方法に比べ、末端官能化率の点では同等であるが総反応時間が極めて短く生産性に非常に優れていることが明らかである。
【００７２】
従って、本発明は、高価な試薬や工業的に入手しにくい試薬を使用するだけでなく、多段階に渡る非効率的な反応スキームにもよらずに、容易に（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法であって、式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるもの、ａが２以上のときＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
で表される、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、
式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数、ｎは０から５の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
との反応によって得られることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法であって、式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって本質的にポリイソブチレン系重合体であるもの、ａが２以上のときＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
で表される、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、
式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される、（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c｝n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１から１８の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から３０の整数、ｎは０から５の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）が、炭素−炭素二重結合を有するアルコールと式（４）：
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
との反応によって得られることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（ハ）の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３５９０１（Ｐ２０１３−３５９０１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１０７５（Ｐ２０１１−１７１０７５）
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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