イットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒
【課題】嵩高い配位子を有する新規なイットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒を提供する。特にシス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造することができる重合触媒を提供する。
【解決手段】嵩高い配位子を有する新規なイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）を組み合わせた共役ジエン重合触媒。
【解決手段】嵩高い配位子を有する新規なイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）を組み合わせた共役ジエン重合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高い配位子を有する新規なイットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００４】
特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００５】
国際公開第２００６／０４９０１６号（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および周期律表第２族、第１２族及び第１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００６】
特開２００８−５６５８４号公報（特許文献４）には、スカンジウムあるいはイットリウムのカチオン性シクロペンタジエニル錯体を含むオレフィンあるいは共役ジエンの重合触媒が開示されている。しかしながら、活性はきわめて低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号
【特許文献４】特開２００８−５６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、嵩高い配位子を有する新規なイットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒を提供すること、特にシス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造することができる重合触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
【化１】
（但し、Ｒ2、Ｒ3は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１０】
また、本発明は、上記の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒であり、それを用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる重合触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のイットリウム化合物は、下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
【化２】
（但し、Ｒ2、Ｒ3は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１３】
一般式（１）のＲ2、Ｒ3における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリシクロ［３．３．１．１３．７．］デシ−１−イル（アダマンチル）基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基が好ましい。
【００１４】
イットリウム化合物の具体例としては、トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４−メチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（アダマンチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム
が挙げられる。
【００１５】
上記の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合触媒として用いることができる。
【００１６】
上記触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００１７】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００１９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２１】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００２２】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２４】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２５】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００２６】
上記触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
【００２７】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００２８】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００２９】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００３０】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００３２】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００３３】
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
【００３４】
上述の分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。
【００３５】
また、（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００３７】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００３８】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３９】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００４０】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００４１】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００４２】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００４３】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００４４】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００４５】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００４６】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００４７】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００４９】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００５０】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００５１】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００５２】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５３】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１および２にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
１）ＮＭＲスペクトル： ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用いて測定した。
２）Ｙ含量の測定： ＩＣＰ発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ型を用いた。
３）元素分析： ヤナコ社製ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型を用いて行った。
４）ミクロ構造： 赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
５）固有粘度（［η］）： ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００５５】
（合成例１）
５００ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにｔ−ブトキシカリウム１０．４５ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ１００ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１−アダマンタンカルボン酸メチル１２．０６ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ５０ｍｌに溶かした溶液を用意し、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液に滴下した。次に、これとは別に１−アダマンチルメチルケトン１３．２８ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ５０ｍｌに溶かした溶液を用意し、反応溶液に滴下した。１００℃で１５時間反応を行った。室温に冷却した後、１Ｎ塩酸を１００ｍｌ加え、反応停止させた。ＤＭＦを留去した後、酢酸エチル４０ｍｌを用いて３回抽出した。乾燥硫酸ナトリウムで１晩乾燥させた後、ろ過し、ろ液を減圧乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより分離し、１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオンを得た。収量５．０３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、収率２４％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５．７（１Ｈ）、１．９（１８Ｈ）、１．６（１２Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
【００５６】
（合成例２）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．９９ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオン４．０２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを２０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン一和物を得た。収量３．５５ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、収率８０％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．３−７．０（５Ｈ）、６．０（３Ｈ）、２．１（３Ｈ）、２．０（５４Ｈ）、１．７（３６Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
生成物のＹ含量は７．２％、Ｃ含量は７５．５％、Ｈ含量は８．６％であった。
【００５７】
（合成例３）
上記合成例２で合成したイットリウム化合物のトルエン一和物１２３．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１６０℃にて３０分間減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：６．０（３Ｈ）、２．０（５４Ｈ）、１．７（３６Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
生成物のＹ含量は７．２％、Ｃ含量は７４．８％、Ｈ含量は８．８％であった。
【００５８】
（合成例４）
５００ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにｔ−ブトキシカリウム６．７７ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ８０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に２，２−ジメチルプロピオン酸メチル（ピバル酸メチル）３．４９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ４０ｍｌに溶かした溶液を用意し、ｔ−ブトキシカリウムのＤＭＦ溶液に滴下した。次に、これとは別に１−アダマンチルメチルケトン３．５７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ４０ｍｌに溶かした溶液を用意し、反応溶液に滴下した。８０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温して、８時間反応を行った。室温に冷却した後、１Ｎ塩酸を６０ｍｌ加え、反応停止させた。ＤＭＦを留去した後、酢酸エチル４０ｍｌを用いて３回抽出した。乾燥硫酸ナトリウムで１晩乾燥させた後、ろ過し、ろ液を減圧乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより分離し、１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−プロパンジオンを得た。収量１．７９ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）、収率３９％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１７（１Ｈ）、５．７（１Ｈ）、１．８（９Ｈ）、１．５（６Ｈ）、１．１（９Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
【００５９】
（合成例５）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．４８ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）および脱水トルエン２５ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１−ビス（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン１．７９ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）を脱水トルエン６０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ｎ−ヘキサンを５ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液をドライアイスを用いて冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン一和物を得た。収量０．９６ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、収率６１％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５．９（３Ｈ）、１．９（２７Ｈ）、１．６（１８Ｈ）、１．２（２７Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
生成物のＹ含量は９．５％、Ｃ含量は７０．５％、Ｈ含量は８．６％であった。
【００６０】
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌと
したほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃で３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６５】
（参考例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実施例６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例７）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例８）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例９）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５５ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例１０）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃で３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
（実施例１１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００７４】
（実施例１２）
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌとしたほかは、実施例１１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７５】
（実施例１３）
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌとしたほかは、実施例１１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７６】
（実施例１４）
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌとしたほかは、実施例１１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７７】
（実施例１５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。４０℃まで昇温した後、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して、すぐにトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００７８】
（実施例１６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して１５分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
以上のように、本発明のイットリウム化合物を含有する共役ジエン重合触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高い配位子を有する新規なイットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００４】
特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００５】
国際公開第２００６／０４９０１６号（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および周期律表第２族、第１２族及び第１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００６】
特開２００８−５６５８４号公報（特許文献４）には、スカンジウムあるいはイットリウムのカチオン性シクロペンタジエニル錯体を含むオレフィンあるいは共役ジエンの重合触媒が開示されている。しかしながら、活性はきわめて低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号
【特許文献４】特開２００８−５６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、嵩高い配位子を有する新規なイットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒を提供すること、特にシス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造することができる重合触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
【化１】
（但し、Ｒ2、Ｒ3は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１０】
また、本発明は、上記の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒であり、それを用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる重合触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のイットリウム化合物は、下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
【化２】
（但し、Ｒ2、Ｒ3は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１３】
一般式（１）のＲ2、Ｒ3における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリシクロ［３．３．１．１３．７．］デシ−１−イル（アダマンチル）基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基が好ましい。
【００１４】
イットリウム化合物の具体例としては、トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４−メチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（アダマンチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム
が挙げられる。
【００１５】
上記の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合触媒として用いることができる。
【００１６】
上記触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００１７】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００１９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２１】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００２２】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２４】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２５】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００２６】
上記触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
【００２７】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００２８】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００２９】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００３０】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００３２】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００３３】
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
【００３４】
上述の分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。
【００３５】
また、（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００３７】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００３８】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３９】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００４０】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００４１】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００４２】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００４３】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００４４】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００４５】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００４６】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００４７】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００４９】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００５０】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００５１】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００５２】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５３】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１および２にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
１）ＮＭＲスペクトル： ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用いて測定した。
２）Ｙ含量の測定： ＩＣＰ発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ型を用いた。
３）元素分析： ヤナコ社製ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型を用いて行った。
４）ミクロ構造： 赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
５）固有粘度（［η］）： ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００５５】
（合成例１）
５００ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにｔ−ブトキシカリウム１０．４５ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ１００ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１−アダマンタンカルボン酸メチル１２．０６ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ５０ｍｌに溶かした溶液を用意し、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液に滴下した。次に、これとは別に１−アダマンチルメチルケトン１３．２８ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ５０ｍｌに溶かした溶液を用意し、反応溶液に滴下した。１００℃で１５時間反応を行った。室温に冷却した後、１Ｎ塩酸を１００ｍｌ加え、反応停止させた。ＤＭＦを留去した後、酢酸エチル４０ｍｌを用いて３回抽出した。乾燥硫酸ナトリウムで１晩乾燥させた後、ろ過し、ろ液を減圧乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより分離し、１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオンを得た。収量５．０３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、収率２４％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５．７（１Ｈ）、１．９（１８Ｈ）、１．６（１２Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
【００５６】
（合成例２）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．９９ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオン４．０２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを２０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン一和物を得た。収量３．５５ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、収率８０％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．３−７．０（５Ｈ）、６．０（３Ｈ）、２．１（３Ｈ）、２．０（５４Ｈ）、１．７（３６Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
生成物のＹ含量は７．２％、Ｃ含量は７５．５％、Ｈ含量は８．６％であった。
【００５７】
（合成例３）
上記合成例２で合成したイットリウム化合物のトルエン一和物１２３．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を１６０℃にて３０分間減圧乾固し、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムを得た。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：６．０（３Ｈ）、２．０（５４Ｈ）、１．７（３６Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
生成物のＹ含量は７．２％、Ｃ含量は７４．８％、Ｈ含量は８．８％であった。
【００５８】
（合成例４）
５００ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにｔ−ブトキシカリウム６．７７ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ８０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に２，２−ジメチルプロピオン酸メチル（ピバル酸メチル）３．４９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ４０ｍｌに溶かした溶液を用意し、ｔ−ブトキシカリウムのＤＭＦ溶液に滴下した。次に、これとは別に１−アダマンチルメチルケトン３．５７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ４０ｍｌに溶かした溶液を用意し、反応溶液に滴下した。８０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温して、８時間反応を行った。室温に冷却した後、１Ｎ塩酸を６０ｍｌ加え、反応停止させた。ＤＭＦを留去した後、酢酸エチル４０ｍｌを用いて３回抽出した。乾燥硫酸ナトリウムで１晩乾燥させた後、ろ過し、ろ液を減圧乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより分離し、１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−プロパンジオンを得た。収量１．７９ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）、収率３９％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１７（１Ｈ）、５．７（１Ｈ）、１．８（９Ｈ）、１．５（６Ｈ）、１．１（９Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
【００５９】
（合成例５）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコに高純度化学研究所製トリイソプロポキシイットリウムを０．４８ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）および脱水トルエン２５ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に１−ビス（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン１．７９ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）を脱水トルエン６０ｍｌに溶かした溶液を用意し、トリイソプロポキシイットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２２時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ｎ−ヘキサンを５ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液をドライアイスを用いて冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン一和物を得た。収量０．９６ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、収率６１％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５．９（３Ｈ）、１．９（２７Ｈ）、１．６（１８Ｈ）、１．２（２７Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ6Ｄ6を用いた。
生成物のＹ含量は９．５％、Ｃ含量は７０．５％、Ｈ含量は８．６％であった。
【００６０】
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌと
したほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃で３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６５】
（参考例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実施例６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例７）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例８）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例９）
ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５５ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例１０）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１，３−ビス（（１−アダマンチル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃で３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
（実施例１１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００７４】
（実施例１２）
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌとしたほかは、実施例１１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７５】
（実施例１３）
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌとしたほかは、実施例１１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７６】
（実施例１４）
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の添加量をトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌとしたほかは、実施例１１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００７７】
（実施例１５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。４０℃まで昇温した後、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して、すぐにトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００７８】
（実施例１６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（１−（（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１，３ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して１５分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
以上のように、本発明のイットリウム化合物を含有する共役ジエン重合触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物。
【化１】
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項２】
トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム。
【請求項３】
トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の共役ジエン重合触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物。
【化１】
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項２】
トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム。
【請求項３】
トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の共役ジエン重合触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５６９４９（Ｐ２０１２−５６９４９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４５０８（Ｐ２０１１−１７４５０８）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]