イミダゾリウム塩及びそれを用いた不斉合成触媒並びにイミダゾリウム塩の製造方法
【課題】様々な光学活性イミダゾリウム塩を効率的かつ簡便に製造し、これらを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩とする。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾリウム塩及びそれを用いた不斉合成触媒並びにイミダゾリウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性イミダゾリウム塩から調製される含窒素複素環カルベンは、有機触媒や金属触媒の配位子として有用である。特に最近では多環性の光学活性イミダゾリウム塩の利用が注目されている。公知の合成手法としては、例えば下記非特許文献１乃至４がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．，Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６．
【非特許文献２】Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｆ．，Ｅｄ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ；Ｂｅｒｌｉｎ，２００７．
【非特許文献３】Ｅｎｄｅｒｓ，Ｄ．；Ｎｉｅｍｅｉｅｒ，Ｏ．； Ｈｅｎｓｅｌｅｒ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，５６０６−５６５５．
【非特許文献４】Ｄｉｅｚ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｓ．；Ｍａｒｉｏｎ，Ｎ．；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，３６１２−３６７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記合成手法では合成困難なイミダゾリウム塩が多数存在する。
【０００５】
そこで本発明は、上記課題を鑑み、様々な光学活性イミダゾリウム塩を効率的かつ簡便に製造し、これらを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について検討し、新たな二環性光学活性イミダゾールを開発し、これをアルキルハライド等の求電子剤と反応させることで、様々な光学活性二環性イミダゾリウム塩を合成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の観点に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
【０００８】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【０００９】
また、本発明の第二の観点に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（２）で表される。
【化２】
【００１０】
なお上記式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＷは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００１１】
また、本発明の第三の観点に係るイミダゾリウム塩の製造方法は、下記一般式（３）で表されるイミダゾ−ルを求電子剤と反応させる。
【化３】
【００１２】
なお上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。
【００１３】
なお、本発明の第四の観点に係る不斉合成触媒は、上記第一の観点又は第二の観点に係るイミダゾリウム塩から調製される含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるわけではない。
【００１５】
（実施形態１）
（イミダゾリウム塩）
本実施形態に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（１）で示される。
【化４】
【００１６】
なお上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００１７】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれしたものでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」にはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ル基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基などが含まれる。
【００１８】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１、３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２２】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリ−ル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリ−ル基であることが好ましい。アルキルアリ−ル基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲において，「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２、２−ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２５】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２６】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２７】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２８】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニリルオキシ等を挙げることができる。
【００２９】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３０】
また本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ１６で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げる事ができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜６個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３２】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団」の例としては、制限するわけではないが、-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-、-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2 -、-ＣＨ2-Ｏ-等がある。
【００３３】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３４】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は−Ｎ（Ｂ）−で示される（Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ｂは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが更になお好ましい。この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３５】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環をあげることができる。「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。「多環式芳香族環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香族環を挙げることができる。「多環式複素炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。
【００３６】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｗは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、Ｘは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。また、Ｚはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００３７】
（イミダゾリウム塩の製造方法）
また、本実施形態に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（３）で表されるイミダゾールを求電子剤と反応させることで製造することができる。
【化５】
【００３８】
なお上記式中、Ｒ２〜Ｒ５、およびＸは、上記の定義と同じである。
【００３９】
また本明細書及び特許請求の範囲において求電子剤とは、窒素原子上を修飾できるものである限りにおいて限定されるわけではないが、アルキルハライド（Ｒ1Ｚ）を挙げることができる。なおＲ1、およびＺは、上記の定義と同じである。
【００４０】
本実施形態において、イミダゾールおよび求電子剤はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてイミダゾールの使用量は求電子剤に対し通常０．０１モル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは０．５モル倍以上、２倍以下である。
【００４１】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００４２】
また上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００４３】
また上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００４４】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００４５】
そしてこの反応終了後、生成した上記一般式（１）で表わされるイミダゾリウム塩は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたイミダゾリウム塩は、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００４６】
また、本反応において、イミダゾール、求電子剤、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００４７】
（イミダゾールの製造方法（１））
次に、上記一般式（３）で示されるイミダゾールを製造する方法について説明する。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるイミダゾールは、下記一般式（４）、（５）で表されるアミノ酸誘導体から一般式（６）のペプチドを得て、更に、下記一般式（７）で表されるオキサゾリンを経由して得ることができる。
【化６】
【００４９】
ここで、一般式（６）で示されるペプチドはそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
【００５０】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノ−ル、エタノールなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００５１】
また上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００５２】
上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００５３】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００５４】
そしてこの反応終了後、生成した上記一般式（３）で表わされるイミダゾールは、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたイミダゾールは、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００５５】
（イミダゾールの製造方法（２））
また、上記一般式（３）で表されるイミダゾ−ルはウロカイン酸誘導体（８）から得られる一般式（９）のアルデヒドから、一般式（１０）で表されるアルコ−ルを経由して得ることができる。
【化７】
【００５６】
本製造方法において、上記一般式（９）で示されるアルデヒドは、そのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
【００５７】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノ−ル、エタノ−ルなどのプロトン性溶媒、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００５８】
上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００５９】
上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００６０】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００６１】
そしてこの反応終了後、生成した上記一般式（３）で表わされるイミダゾ−ルは、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたイミダゾールは、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００６２】
上記一般式（３）で示されるイミダゾールをラセミ体で得た場合には分割を行うことによって、光学活性なイミダゾールを得ることができる。光学分割はジアステレオマーへと誘導する方法が好ましいが、キラルカラムによる分離も可能である。
【００６３】
（含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒の製造方法）
次に、本実施形態に係る上記一般式（１）で示すイミダゾリウム塩から含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒を製造する方法について説明する。
【００６４】
本含窒素複素環カルベンは、上記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩に塩基等を作用させることで得ることができる。なおこのカルベンは光学活性を有している。またこのカルベンはそのまま有機触媒として利用することもできるし、様々な金属錯体と反応させることで、カルベンの配位した金属触媒としても利用できる。
【００６５】
また本明細書及び特許請求の範囲において塩基等とは、カルベンを発生できるものである限りにおいて限定されるわけではないが、ブチルリチウム、tert-ブトキシカリウム、水酸化ナトリウムを挙げることができる。
【００６６】
本製造方法において、イミダゾリウム塩及び塩基等はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてイミダゾールの使用量は塩基等に対し通常０．０１モル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは０．５モル倍以上、２倍以下である。
【００６７】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノ−ル、エタノ−ルなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００６８】
また上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００６９】
また上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００７０】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００７１】
次に、上記反応により得られた含窒素複素環カルベンに金属を配位させ、金属錯体を形成し、不斉合成触媒をえる。
【００７２】
金属錯体を形成させる場合に利用できる金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、銅、ニッケル、白金、コバルト、銀、金、鉄等が挙げられる。金属と共に錯体を形成させる方法としては、公知な方法を用いることができるが、例えば上記非特許文献１及び非特許文献２に記載されている方法に従うことで得ることができる。
【００７３】
以上、本実施形態により、従来法では合成が困難であったイミダゾリウム塩を効率的かつ簡便に製造することができ、更にはこれに基づき含窒素複素環カルベン及び不斉合成触媒を得ることができる。
【００７４】
（実施形態２）
本実施形態は、ほぼ実施形態１と同様であり、異なる部分のみ説明を加え、実施形態１と同様の部分については、説明を省略する。
【００７５】
（イミダゾリウム塩）
本実施形態に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（２）で示される。
【化８】
【００７６】
上記式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＷは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００７７】
（イミダゾリウム塩の製造方法）
本実施形態におけるイミダゾリウム塩は、上記実施形態１と同様であるが、架橋させる点が異なる。具体的にはイミダゾールを、分子内に２箇所求電子部位をもつ求電子剤と２対１で反応させることで製造することができる。
【００７８】
なお、本実施形態におけるイミダゾリウム塩も、上記実施形態１に係るイミダゾリウム塩と同様、塩基等を作用させることで得ることができる。なおこのカルベンは光学活性を有している。またこのカルベンは上記実施形態と同様、そのまま有機触媒として利用することもできるし、様々な金属錯体と反応させることで、カルベンの配位した金属触媒としても利用できる。
【００７９】
以上、本実施形態により、従来法では合成が困難であったイミダゾリウム塩を効率的かつ簡便に製造することができ、更にはこれに基づき含窒素複素環カルベン及び不斉合成触媒を得ることができる。特に、本実施形態に係るイミダゾリウム塩からなる不斉合成触媒は、不斉誘起に理想的なC２対称性を有しているため、遷移金属触媒不斉水素化、不斉炭素炭素結合形成反応等において優れた性能を発揮するものと期待される。
【実施例】
【００８０】
以下、上記実施形態に係るイミダゾリウム塩の効果の確認として、具体的な実施を行った。以下に説明する。しかしこれは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００８１】
（実施例１）
本実施例では下記式で示される（Ｒ）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾール（（Ｒ）−３ａ）を合成した。以下詳細に説明する。なお更に、本実施例の反応のスキームも下記に示しておく。
【化９】
【化１０】
【００８２】
上記（Ｒ）−３ａの合成に先立ち、下記に示す（Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ホルミルバリル−（Ｒ）−２−フェニルグリシノール（６ａ）を合成した。
【化１１】
【００８３】
まず（Ｓ）−Ｎ−ホルミルバリン （２．９３ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７２ｍｌ）溶液に、−１５℃でＮ−メチルモルホリン（２．５３ｍＬ、２．３３ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とイソブチルクロロホルメート（２．６３ｍｌ、２．７６ｇ、２０．２ ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下して加えた。
【００８４】
上記操作後、同じ温度で１５分攪拌した後、この混合液に更に（Ｒ）−２−フェニルグリシノール（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間攪拌した。
【００８５】
そしてこの混合溶液を減圧下で濃縮後、水（２５ｍｌ）を加え、ろ過操作をした。ろ過後の固体を、水、酢酸エチル及び少量のＣＨ３Ｃｌで洗浄し、上記式中６ａで示される化合物（４．１７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ、７９％収率）を白色固体として得た。なお、この化合物の融点（ｍｐ）、旋光度（［α］２０Ｄ）、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データは以下のとおりであった。
【００８６】
ｍｐ ２１１−２１３℃
【００８７】
[α]２０Ｄ −９１．９（ｃ ０．９３９、ＭｅＯＨ）
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ０．８０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．８３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．９６−２．０４（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．６２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８９−４．９４（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３６（ｍ，５Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）
【００８９】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １７．７３，１９．２４，３１．０３，５５．１２，５５．９９，６４．６７，１２６．８６，１２６．９４，１２８．０７，１４１．１４，１６１．０７，１７０．３１
【００９０】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２０Ｎ２ＮａＯ３ （Ｍ＋＋Ｎａ） ２８７．１３６６， ｆｏｕｎｄ ２８７．１３６１．
【００９１】
次に、上記（６ａ）の化合物から下記式で示す２−[（Ｓ）−Ｎ−ホルミル−１−アミノ−２−メチルプロピル]−（Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン（７ａ）を合成した。以下詳細に示す。
【化１２】
【００９２】
室温、窒素雰囲気下で、トリエチルアミン（７．２０ｍｌ、５．２３ｇ、５１．７ｍｍｏｌ）を、上記式（６ａ）の化合物（３．１７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（２４．４ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（９６ｍｌ）懸濁液に加えた。
【００９３】
その後、上記反応液に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（２．３２ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン（４６ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した後、さらに３時間還流した。
【００９４】
その後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で水層を２度抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。ろ過後、濃縮し、得られた残留物に対し、シリカゲル（酢酸エチル）クロマトグラフィーを行うことで、上記（７ａ）の化合物（２．３３ｇ，９．４７ｍｍｏｌ，７９％収率，ジアステレオマー混合物（９／１））を得た。なお、得られた化合物は無色の結晶であった。
【００９５】
なお、以下に、主たるジアステレオマーに関する１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示す。
【００９６】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d ０．９２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），２．１９−２．２４（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄｄ，Ｊ＝１０．１，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１７−５．２１（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．３８（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）
【００９７】
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ １７．２８， １８．７６， ３０．８９， ５０．６８， ６９．０９， ７５．２３， １２６．５９， １２７．６８， １２８．６６， １４１．３１， １６１．００， １６８．１１； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２ＮａＯ２ （Ｍ＋＋Ｎａ） ２６９．１２６０， ｆｏｕｎｄ ２６９．１２５５．
【００９８】
次に、五酸化ニリン（１．８４ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）と上記（７ａ）（８００ｍｇ、３．２５ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、窒素ガスで３回置換した後、乾燥トルエン（１５ｍｌ）を加えた。その後１００℃まで加熱し、２３時間攪拌した。
【００９９】
そして室温まで冷却した後、溶媒を除去した。残った褐色固体に１Ｍ ＨＣｌ（１５ｍｌ）を加え、その後水層のｐＨが１２となるようにＫＯＨを加えた。ＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で得られた溶液を抽出した。
【０１００】
なお、抽出後の有機層はＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥及びろ過し、真空下で濃縮し、残留物に対しシリカゲル（酢酸エチル）を用いたクロマトグラフィーを行い、上記（Ｒ）−３ａを（６２０ｍｇ，２．７２ｍｍｏｌ，８４％収率）無色の油状物質として得た。なお、以下に、本物質の旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データについて示しておく。
【０１０１】
[α]２０Ｄ −１６０．２（ｃ ０．９１５，ＣＨＣｌ３）
【０１０２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．２９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．８９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６，８Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），７．１７−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．４３（ｍ，３Ｈ）
【０１０３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．９４，２２．００，２６．３９，５８．７７， ８４．２６，１１６．６７，１２１．８３，１２６．２４，１２９．０２，１２９．２３，１３７．１８，１４８．１７
【０１０４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１７Ｎ２Ｏ （Ｍ＋＋Ｈ） ２２９．１３３５， ｆｏｕｎｄ ２２９．１３３３．
【０１０５】
以上、本実施例により、新規イミダゾールを得ることができた。
【０１０６】
（実施例２）
本実施例では、下記で示す（Ｒ）−３ｃ、（Ｓ）−３ｃを合成した。以下詳細に説明する。また下記に、（Ｒ）−３ｃ、（Ｓ）−３ｃを合成するためのスキームも示しておく。
【化１３】
【化１４】
【０１０７】
まず、下記式（１０b）で示す４−[（３−フェニル）−３−ヒドロキシプロプ−１−イル]−１−トリチル−１Ｈ−イミダゾール（１０b）を合成した。以下説明する。
【化１５】
【０１０８】
まず、３−（ｌ−トリチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロピオンアルデヒド（９ｂ）（４３０ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．９３Ｍ，２．５２ｍｌ、２．３４ｍｍｏｌ）を−４０℃の窒素雰囲気下で加え、徐々に温度を上昇させながら室温まで昇温した。その後、１８時間攪拌した。
【０１０９】
攪拌の後、０℃まで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液及び食塩水でクエンチした。その後水層をＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥、ろ過後、真空下で濃縮した。
【０１１０】
その後、シリカゲル（酢酸エチル／ヘキサン）を用いてクロマトグラフィーを行い、上記式（１０b）で示す化合物（４２０ ｍｇ， ０．９４５ ｍｍｏｌ， ８１％収率）を白色固体として得た。なお、以下に、本物質の融点、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データについて示しておく。
【０１１１】
ｍｐ １８５−１８９℃
【０１１２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．００−２．１１（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，４．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），７．１２−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．３９（ｍ，１４Ｈ）
【０１１３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２４．９５，３８．５４，７３．８４，７５．１２，１１７．８４，１２５．８４，１２６．８２，１２７．９５，１２７．９７，１２８．１０，１２９．７２，１３８．０４，１４０．９７，１４２．３９，１４５．４１
【０１１４】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２９Ｎ２Ｏ （Ｍ＋＋Ｈ） ４４５．２２７４， ｆｏｕｎｄ ４４５．２２５７．
【０１１５】
次に、（Ｒ）−フェニル−６，７−ジヒロドロ−５Ｈ−ピロロ−［１，２−ｃ］イミダゾール（（Ｒ）−３ｂ）、及び、（Ｓ）−フェニル−６，７−ジヒロドロ−５Ｈ−ピロロ−［１，２−ｃ］イミダゾール（（Ｓ）−３ｂ）を合成した。以下に示す。
【０１１６】
まず、上記式（１０ｂ）で示される化合物（４３８ｍｇ，０．９８５ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液に、窒素雰囲気下でチオニルクロライド（２５２μｌ，４１１ｍｇ，３．４５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃まで加熱し１時間攪拌した。
【０１１７】
攪拌後０℃まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチし、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、ろ過後、真空下で濃縮、未精製の４−[（３−フェニル）−３−クロロプロプ−１−イル]−１−トリチル−１Ｈ−イミダゾール（４９２ｍｇ）を得た。
【０１１８】
上記化合物を３０ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解し、２０時間還流させた。その後、この混合物にメタノールを３０ｍｌ加え、更に１１時間還流させた。
【０１１９】
この後、ジエチルエーテルと水によって分液操作を行い、有機層を１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）で２回抽出した。水層はｐＨが８になるようにＮａＯＨを加えて調整し、ＣＨ２Ｃｌ２ で３回抽出した。
【０１２０】
その後、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥、ろ過した後、濃縮し、シリカゲル（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ）を用いてクロマトグラフィーを行い、上記ラセミ体の３ｂ（１０４ ｍｇ，０．５６４ｍｍｏｌ，５７％）を、薄黄色固体として得た。なお、以下に、本物質の融点、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データについて示しておく。
【０１２１】
ｍｐ ６８−７３℃
【０１２２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．４７−２．５５（ｍ，１Ｈ），２．８３−３．０７（ｍ，３Ｈ），５．２９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．１０−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３７（ｍ，４Ｈ）
【０１２３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．１７，４０．３０，６０．４０，１１９．６２，１２６．０２，１２８．２３，１２８．９８，１３０．４５，１３７．１４，１４０．４８
【０１２４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｎ２ （Ｍ＋＋Ｈ） １８５．１０７３， ｆｏｕｎｄ １８５．１０７３．
【０１２５】
上記によって得られたラセミ体の３ｂに対し、ＨＰＬＣ（ダイセル社製、ＯＤ−Ｈ，２ｃｍ×２５ｃｍ（３ｃｙｃｌｅｓ＝２ｃｍ×７５ｃｍ），ヘキサン／イソプロパノール＝９／１，５．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｔＲ＝１６３ ｍｉｎ（（Ｒ）−３ｂ），ｔＲ ＝ ２０４ｍｉｎ（（Ｓ）−３ｂ））による光学分割を行う事で、純粋な（Ｒ）−３ｂ、（Ｓ）−３ｂを得た。なお、下記に各化合物の旋光度について示しておく。
【０１２６】
（Ｒ）−３ｂ：[α]２０Ｄ ＋１８６．４（ｃ １．００，ＣＨＣｌ３）
（Ｓ）−３ｂ：[α]２０Ｄ −１８５．７（ｃ １．００，ＣＨＣｌ３）
【０１２７】
（実施例３〜１４）
実施例３〜１４では、下記（３）で示されるイミダゾールからキラルイミダゾール塩（１）及び（２）を得た。以下詳細に説明する。
【化１５】
【０１２８】
（実施例３）
ここではまず下記（１ａ）に示す（Ｒ）−７−イソプロピル−６−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾリウム イオジド（１ａ）を得た。以下詳細に示す。
【化１６】
【０１２９】
（Ｒ）−３ａ（１１４ｍｇ，０．４９９ｍｍｏｌ）を含む乾燥ＣＨ３ＣＮ溶液（１０ｍＬ）に、窒素雰囲気下でＣＨ３Ｉ（６２３μＬ，１．４２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃まで加熱して密閉し、１２時間攪拌した。
【０１３０】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。この後、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏを加えて、沈殿させ、この沈殿物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させることで、（Ｒ）−１ａを黄色粉末（１４８ ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ，８０％収率）として得た。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０１３１】
ｍｐ １７７℃（分解）
【０１３２】
[α]２０Ｄ −５１．５（ｃ１．００， ＣＨＣｌ３）
【０１３３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．３７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．９４（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），４．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．５Ｈｚ，１Ｈ），５．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．４６（ｍ，５Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）
【０１３４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２０．９２，２１．５６，２３．３８，３５．８１，６０．６４，８３．８６，１１３．１３，１２５．４２，１２６．８５，１２９．７０，１３０．０３，１３４．４３，１４６．９９
【０１３５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１９Ｎ２Ｏ （Ｍ＋−Ｉ） ２４３．１４９２， ｆｏｕｎｄ ２４３．１４９０．
【０１３６】
（実施例４）
次に、下記式（２ａ）で示される（Ｒ，Ｒ）−１，３−ビス[（Ｓ）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾリウム−６−イル]プロパンジブロミドを得た。以下に示す。
【化１７】
【０１３７】
上記（Ｒ）−３ａ（２２８ｍｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ３ＣＮ（４ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で１，３−ジブロモプロパン（４５．７μＬ，９０．９ｍｇ，０．４５０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５日間攪拌した。
【０１３８】
攪拌後、室温に冷却した後、減圧下で反応液を濃縮した。その後ジエチルエーテルと飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で分液操作を行い、水層を取り出し、ジエチルエーテルで５回洗浄し、水を減圧下で蒸発させた。
【０１３９】
その後、残留物をＣＨＣｌ３に溶解し、ろ過し、真空下で乾燥させ、（Ｒ，Ｒ）−２ａ（２４４ ｍｇ，０．３７１ｍｍｏｌ，８２％収率）を吸湿性の黄色固体として得た。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１４０】
ｍｐ １２０−１２３℃
【０１４１】
[α]２０Ｄ −７１．５（ｃ０．２００，ＣＨＣｌ３）
【０１４２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．３３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｄｔ，Ｊ＝１４．４，７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄｔ，Ｊ＝１４．７，７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．５２（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，５．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．４２（ｍ，１０Ｈ），９．４９（ｓ，２Ｈ）
【０１４３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２０．７９，２１．５６，２２．７８，３１．１８，４４．５３，６０．３８，８３．５９，１１３．０９，１２４．６３，１２６．２０，１２９．２８，１２９．５２，１３３．８８，１４６．６５
【０１４４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３８ＢｒＮ４Ｏ２ （Ｍ＋−Ｂｒ） ５７７．２１７８， ｆｏｕｎｄ ５７７．２１８４．
【０１４５】
（実施例５）
ここでは、下記式（２ｂ）で示す（Ｒ，Ｒ）−α，α’−ビス[（Ｓ）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾリウム−６−イル]−ｏ−キシレンジブロミドを合成した。以下説明する。
【化１８】
【０１４６】
上記（Ｒ）−３ａで示される化合物（３００ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）と、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（１５８ｍｇ，０．５９９ｍｍｏｌ）の化合物を乾燥ＣＨ３ＣＮ（４ｍＬ）に溶解し、その混合物を７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で４０時間攪拌した。
【０１４７】
攪拌後、この混合物を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。そして、ＣＨＣｌ３と１Ｍ ＨＣｌを用いて分液操作を行い、有機層を取り出し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、ろ過した。なおこのろ過物は、減圧下で乾燥させた。この結果、上記式で示す（Ｒ，Ｒ）−２ｂを黄色粉末として得た（４３０ｍｇ，０．５９７ｍｍｏｌ，９９％収率）。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１４８】
ｍｐ １１５℃（分解）
【０１４９】
[α]２０Ｄ −１２５．１（ｃ１．０５，ＣＨＣｌ３）
【０１５０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），３．１５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，５．６Ｈｚ，２Ｈ），５．５７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．４５（ｍ，１２Ｈ），９．７０（ｓ，２Ｈ）
【０１５１】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．０５，２１．６６，２３．３４，５０．７５，６０．７８，８３．９４，１１４．３８，１２５．５２，１２６．６０，１２８．５８，１２９．３０，１２９．７０，１２９．９５，１３２．５５，１３４．６５，１４７．４３
【０１５２】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ４０ＢｒＮ４Ｏ２ （Ｍ＋−Ｂｒ） ６３９．２３２９， ｆｏｕｎｄ ６３９．２３２７．
【０１５３】
（実施例６）
ここでは、イミダゾリウム塩をメリフィールド樹脂に結合させた下記式（１ｂ）で示される化合物を合成した。以下に説明する。
【化１９】
【０１５４】
上記式（Ｒ）−３ａで示される化合物（１５１ｍｇ，０．６６１ｍｍｏｌ）と、メリフィールド樹脂（１．２８ｍｍｏｌ／ｇ，１００−２００ｍｅｓｈ，１％ ＤＶＢ）（４９．９ ｍｇ，０．０６３９ ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（２ｍＬ）に加え、７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で５日間攪拌した。
【０１５５】
その後、室温まで冷却し、樹脂をろ過によって集め、エタノール、エーテル及びアセトンで洗浄した。減圧乾燥後、上記式の樹脂（Ｒ）−１ｂを黄色粉末で得た（６４．１ｍｇ，０．０６２２ｍｍｏｌ，９７％）。なおこの化合物のＩＲ測定において、１６７０ｃｍ−１にブロードのピークが観測された。
【０１５６】
（実施例７）
ここでは、下記（１ｃ）で示す（Ｒ）−２−メチル−５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾールヘキサフルオロホスフェートを合成した。以下説明する。
【化２０】
【０１５７】
上記式（（３）−３ｂ）の化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）とヨードメタン（６２３μｌ，１．４２ｇ，１０．０ ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（２ｍｌ）に加えたものを７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で３日間攪拌した。
【０１５８】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮し、イミダゾリウムアイオダイドを粘着性の固体として得た。
【０１５９】
得られた生成物のアセトン（１ｍｌ）溶液に、室温でポタシウムヘキサフルオロホスフェート（１１０ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）を加え、空気中、室温で１２時間攪拌した。
【０１６０】
その後、この混合物をろ過し、真空下にて濃縮し、グリース状の上記式（１ｃ）で示される化合物を得た（１５８ｍｇ，０．４５９ｍｍｏｌ，９２％収率）。なお以下に、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１６１】
[α]２０Ｄ −５５．４（ｃ１．０７，ＣＨＣｌ３）
【０１６２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．５９−２．６７（ｍ，１Ｈ），３．０７−３．２０（ｍ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ）
【０１６３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．６５，３７．２７，３７．５４，６４．１９，１１６．０３，１２６．４９，１２９．３５，１２９．４４，１３０．４８，１３６．４５，１３８．９１
【０１６４】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１５Ｎ２ （Ｍ＋−ＰＦ６） １９９．１２３０， ｆｏｕｎｄ １９９．１２３０．
【０１６５】
（実施例８）
ここでは、下記式（１ｄ）で示す（Ｒ）−２−イソプロピル−５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウムブロミドを合成した。以下説明する。
【化２１】
【０１６６】
まず上記式（（Ｒ）−３ｂ）で示される化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と２−ブロモプロパン（９３９μｌ，１．２３ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（２ ｍｌ）に加えた混合液を７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で５日間攪拌した。
【０１６７】
その後、ＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏで再沈殿操作をし、ろ過後、ろ過物をジエチルエーテルで洗浄、真空下で乾燥させ、上記（Ｒ）−１ｄを薄褐色固体として得た（１５２ｍｇ，０．４９５ｍｍｏｌ，９９％収率）。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１６８】
ｍｐ １５３−１５９℃
【０１６９】
[α]Ｄ ＝−６９．２（ｃ１．０６，ＣＨＣｌ３）
【０１７０】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ １．６０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），２．６４−２．７１（ｍ，１Ｈ），３．１１−３．２２（ｍ，３Ｈ），４．９３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０１−６．０４（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４２（ｍ，４Ｈ），９．３３（ｓ，１Ｈ）
【０１７１】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．６７，２３．０９，２３．１５，３７．１８，５３．６０，６３．７９，１１２．２３，１２６．４７，１２９．２２，１２９．４１，１２９．９５，１３７．０８，１３８．７９
【０１７２】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１９Ｎ２ （Ｍ＋−Ｂｒ） ２２７．１５４３， ｆｏｕｎｄ ２２７．１５４１．
【０１７３】
（実施例９）
ここでは、下記式（（Ｒ）−１ｅ）で示す（Ｒ）−５−フェニル−２−（２−ピリジニルメチル）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウムブロミドを合成した。以下説明する。
【化２２】
【０１７４】
２−ブロモメチルピリジンヒドロブロミド（２２．４ｍｇ，０．０８８６ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液に飽和ＮａＨＣＯ３溶液を加えて中和し、ジエチルエーテルを用いて抽出した。そして、抽出した有機層を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で４回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、更にろ過、及び真空下で濃縮した。
【０１７５】
次に、得られた２−ブロモメチルピリジンと上記式（（Ｒ）−３ｂ）の化合物（１３．６ ｍｇ，０．０７３８ｍｍｏｌ）をメタノール（１．５ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。
【０１７６】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮、ＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏを用いて再沈殿後、上記式（（Ｒ）−１ｅ）で示す化合物を吸湿性の薄褐色の固体として得た（２６．７ｍｇ，０．０７４９ｍｍｏｌ，＞９９％収率）。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１７７】
ｍｐ ８０−８３℃
【０１７８】
[α]２０Ｄ −３．２（ｃ０．２０，ＣＨＣｌ３）
【０１７９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．５９−２．６８（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．２０（ｍ，３Ｈ），５．８４（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），９．４７（ｓ，１Ｈ）
【０１８０】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．５０，３７．６９，５４．３８，６４．０８，１１５．３７，１２３．７９，１２４．１９，１２６．２０，１２９．３４，１２９．４６，１３１．３４，１３６．５２，１３７．５７，１３８．１４，１４９．５１，１５２．６７
【０１８１】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１８Ｎ３ （Ｍ＋−Ｂｒ） ２７６．１４９５， ｆｏｕｎｄ ２７６．１４８９．
【０１８２】
（実施例１０）
ここでは、下記式（１ｆ）で示される（Ｒ）−６−（２−ブロモエチル）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロイミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾール−６−イウムブロミドを合成した。以下説明する。
【化２３】
【０１８３】
上記式（（Ｒ）−３ａ）で示される化合物（９２．９ｍｇ，０．４０７ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ３ＣＮ（５００μＬ）溶液に、１，２−ジブロモエタン（３５１μｌ，７６５ｍｇ，４．０７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気で加え、７０℃で２１時間攪拌した。
【０１８４】
攪拌した後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、Ｅｔ２Ｏと飽和ＮａＨＣＯ３を用いて分液操作を行った。水層をジエチルエーテルで洗浄、減圧下で水を蒸発させた。
【０１８５】
その後、残留物をＣＨＣｌ３に溶解させ、ろ過し、真空下で乾燥させ、上記式（１ｆ）で示される（Ｒ）−Ｎ−２−ブロモエチルイミダゾリウム塩を得た（１４４ｍｇ，０．３４６ｍｍｏｌ，８５％収率）。なお以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示しておく。
【０１８６】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ １．３５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３９ （ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），３．０２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８３−３．９３（ｍ，２Ｈ），４．６０−４．６５（ｍ，１Ｈ），４．８３−４．８９（ｍ，１Ｈ），４．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．２，５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｔ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，３Ｈ），９．６７（ｓ， １Ｈ）
【０１８７】
なお、１，２−ブロモエタンと（Ｒ）−３ａ（２ｅｑｕｉｖ）の配合比を変え、４日間８０℃で攪拌し、同様の手順を行なったところ、７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾール ヒドロブロミド（（Ｒ）−５ａ・ＨＢｒ）が大量に生成し、Ｎ−２−ブロモエチルイミダゾリウム塩は少量しか得られなかった。
【０１８８】
（実施例１１）
ここでは、下記式（２ｃ）で示される（Ｒ，Ｒ）−１，１−ビス[５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル]メタン ジブロミドを合成した。以下説明する。
【化２４】
【０１８９】
上記式（（Ｒ）−３ｂ）で示される化合物（１８４ｍｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）とメチレンジブロミド（３５１μｌ，８６９ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（１ｍｌ）に溶かし、７０℃に加熱、窒素雰囲気下で５日間攪拌した。
【０１９０】
その後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、残った固体をＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏによって再沈殿させた。固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄、真空下で乾燥させ、上記式で示される（Ｒ，Ｒ）−２ｃを薄褐色の粉末として得た（２５３ｍｇ，０．４６７ｍｍｏｌ，９３％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０１９１】
ｍｐ ２３５℃（分解）
【０１９２】
[α]Ｄ ＋１６０．３（ｃ０．９５， ＣＨＣｌ３）
【０１９３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．６５−２．６９（ｍ，２Ｈ），３．０７−３．１８（ｍ，６Ｈ），５．８１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４２（ｍ，６Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｓ，２Ｈ），１０．４４（ｓ，２Ｈ）
【０１９４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．５４，３７．２７，５７．５２，６４．５９，１１６．０７，１２６．１９，１２９．６７，１２９．７０，１３２．５３，１３５．７３，１３８．７５
【０１９５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２６ＢｒＮ４ （Ｍ＋−Ｂｒ） ４６１．１３３５， ｆｏｕｎｄ ４６１．１３１８．
【０１９６】
（実施例１２）
ここでは、下記式（（Ｒ）−２ｄ）で示される（Ｓ，Ｓ）−１，２−ビス [５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル]エタン ビス−（ヘキサフルオロホスフェイト）を合成した。以下に示す。
【化２５】
【０１９７】
上記式（（Ｓ）−３ｂ）で示される化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と、１，２−ジブロモエタン（２０．５μＬ，４４．７ｍｇ，０．２３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（１ｍＬ）に加えた溶液を、７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で２日間攪拌し、更に、８０℃で３日間攪拌した。
【０１９８】
その後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、ビス（イミダゾリウム）ジブロミドを吸湿性の固体として得た。
【０１９９】
この固体をアセトン（１ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶解し、ポタシウムヘキサフルオロホスフェート（１１０ｍｇ，０．６０３ｍｍｏｌ）を加え、空気中室温にて１２時間攪拌した。
【０２００】
攪拌の後、ろ過し、真空下で濃縮、上記式（（Ｒ）−２ｄ）で与えられる化合物を得た（１６７ｍｇ，０．２４３ｍｍｏｌ，＞９９％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２０１】
ｍｐ ２２３−２２８℃
【０２０２】
[α]Ｄ −１４９（ｃ０．１０１，ＭｅＯＨ）
【０２０３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２．５０−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．９２−３．１５（ｍ，６Ｈ），４．５２−４．５８（ｍ，２Ｈ），４．６３−４．６８（ｍ，２Ｈ），５．７０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．４２−７．４９（ｍ，８Ｈ），８．８８（ｓ，２Ｈ）
【０２０４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２２．２２，３７．５１，４９．１７，６３．４４，１１４．６７，１２６．７３，１２９．０２，１２９．１７，１３１．６５，１３７．６０，１３８．９１
【０２０５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２８Ｆ６Ｎ４Ｐ （Ｍ＋−ＰＦ６） ５４１．１９５０， ｆｏｕｎｄ ５４１．１９４５．
【０２０６】
（実施例１３）
ここでは、下記式（２ｅ）で示す（Ｓ，Ｓ）−１，３−ビス [５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル]プロパン ビス−（ヘキサフルオロホスフェートを合成した。以下に説明する。
【化２６】
【０２０７】
上記式（（Ｓ）−３ｂ）で示す化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモプロパン（２４．２μｌ，４８．１ｍｇ，０．２３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（１ ｍＬ）に加えたものを７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で２日間攪拌し、更に８０℃で、３日間攪拌した。
【０２０８】
攪拌後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、ビス（イミダゾリウム）ジブロミドを吸湿性の固体として得た。
【０２０９】
そしてこの固体をアセトン（１ｍＬ）とＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶解し、ポタシウム ヘキサフルオロホスフェート（１１１ｍｇ，０．６０３ｍｍｏｌ）を加え、空気中室温下にて１２時間攪拌した。
【０２１０】
攪拌後、固体をろ別し、真空下で濃縮することで、上記（２ｅ）で示す化合物を白色粉末として得た（１７３ｍｇ，０．２４７ｍｍｏｌ，＞９９％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２１１】
ｍｐ ７７−７９℃
【０２１２】
[α]Ｄ −９２．６（ｃ０．５００，ＭｅＯＨ）
【０２１３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２．３９（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５１−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．９４−３．０８（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１９（ｍ，２Ｈ），４．１２−４．２３（ｍ，４Ｈ），５．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４０−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ）
【０２１４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２２．１１，２９．５１，３７．４５，４６．３１，６３．３４，１１４．４８，１２６．６９，１２８．９１，１２９．１２，１３１．１２，１３７．６６，１３８．７６
【０２１５】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３０Ｆ６Ｎ４Ｐ （Ｍ＋−ＰＦ６） ５５５．２１０７， ｆｏｕｎｄ ５５５．２１２３．
【０２１６】
（実施例１４）
ここでは、下記式（２ｆ）で示される（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル）ルチジン ジブロミドを合成した。以下説明する。
【化２７】
【０２１７】
上記式（Ｒ）−３ｂで示す化合物（８４．７ｍｇ，０．４６０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ（ブロモメチル）ピリジン（５０．９ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール（２．０ｍＬ）に加え、７５℃に加熱し、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。
【０２１８】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮、ＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏで再沈殿操作を行うことで、上記式（（Ｒ，Ｒ）−２ｆ）で示す化合物を吸湿性の白色固体として得た（１１８ ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ，９７％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２１９】
ｍｐ １３２−１３５℃
【０２２０】
[α]２０Ｄ ＋１１３．０（ｃ１．００，ＣＨＣｌ３）
【０２２１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．５４−２．６１（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．１５（ｍ，６Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８４（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），６．０２−６．０６（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３４−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），９．７１（ｓ，２Ｈ）
【０２２２】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．３５，３７．３３，５３．６６，６３．６６，１１５．６３，１２３．４４，１２６．０８，１２９．０２，１２９．２７，１３１．５３，１３７．３２，１３８．０８，１３８．６２，１５３．１８
【０２２３】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３１Ｎ５Ｂｒ （Ｍ＋−Ｂｒ） ５５２．１７５７， ｆｏｕｎｄ ５５２．１７５５．
【０２２４】
（実施例１５）
本実施例では、上記式（２ｆ）で示される化合物と、下記式（１１）で示されるＣ−Ｎ−Ｃ架橋型Ｎｉ錯体[（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル）ルチジン]クロロニッケル テトラフルオロボレートの合成を行なった。以下に説明する。また下記に、この化合物の合成のスキームも示しておく。
【化２８】
【化２９】
【０２２５】
上記式（２ｆ）で示す化合物（１１７ｍｇ，０．１８５ｍｍｏｌ）とＡｇ２Ｏ（２１４ｍｇ，０．９２５ｍｍｏｌ）と、粉末状４Åのモレキュラーシーブ（２００ｍｇ）の１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）懸濁液を窒素雰囲気下で２４時間還流させた。
【０２２６】
その後、この混合物に対しろ過を行い、Ｃｅｌｉｔｅパッドを用いてろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで、褐色の化合物を得た。
【０２２７】
その後、この化合物を窒素雰囲気下で７０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、更に、この溶液にＮiＣｌ２（ＤＭＥ）のＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）懸濁液（４３．９ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。
【０２２８】
そして、反応液にＡｇＢＦ４（３８．９ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で２４時間攪拌した。その後、Ｃｅｌｉｔｅパッドを用いてろ過した。
【０２２９】
減圧下による濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することで、目的の化合物を黄色固体として得た（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝１０／１ ｔｏ １／１）（５４．３ｍｇ，０．０８３２ｍｍｏｌ，４５％収率）。
【０２３０】
なおＸ線結晶構造解析のための単結晶は、上記式（Ｒ，Ｒ）−１１を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液にペンタンをゆっくり拡散させることで得ることができた。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２３１】
ｍｐ １８５−１８９℃
【０２３２】
[α]２０Ｄ ＋３３７．５（ｃ０．２００，ＣＨＣｌ３）
【０２３３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．３７−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．７７−２．９７（ｍ，６Ｈ），５．３５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），５．４１（ｄ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．３２−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．６７−７．７２（ｍ，３Ｈ）
【０２３４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．８５，３７．２８，５３．８０，６１．３８，１１３．６４，１２５．０３，１２６．６０，１２８．１７，１２８．８１，１３８．６７，１４０．２１，１４２．３８，１５６．２６，１５８．４９
【０２３５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２９ＣｌＮ５Ｎｉ （Ｍ＋−ＢＦ４） ５６４．１４５９， ｆｏｕｎｄ ５６４．１４５３．
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明は、新たな光学活性イミダゾ−ル塩の合成法およびその応用として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾリウム塩及びそれを用いた不斉合成触媒並びにイミダゾリウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性イミダゾリウム塩から調製される含窒素複素環カルベンは、有機触媒や金属触媒の配位子として有用である。特に最近では多環性の光学活性イミダゾリウム塩の利用が注目されている。公知の合成手法としては、例えば下記非特許文献１乃至４がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．，Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６．
【非特許文献２】Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｆ．，Ｅｄ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ；Ｂｅｒｌｉｎ，２００７．
【非特許文献３】Ｅｎｄｅｒｓ，Ｄ．；Ｎｉｅｍｅｉｅｒ，Ｏ．； Ｈｅｎｓｅｌｅｒ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，５６０６−５６５５．
【非特許文献４】Ｄｉｅｚ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｓ．；Ｍａｒｉｏｎ，Ｎ．；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，３６１２−３６７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記合成手法では合成困難なイミダゾリウム塩が多数存在する。
【０００５】
そこで本発明は、上記課題を鑑み、様々な光学活性イミダゾリウム塩を効率的かつ簡便に製造し、これらを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について検討し、新たな二環性光学活性イミダゾールを開発し、これをアルキルハライド等の求電子剤と反応させることで、様々な光学活性二環性イミダゾリウム塩を合成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の観点に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
【０００８】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【０００９】
また、本発明の第二の観点に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（２）で表される。
【化２】
【００１０】
なお上記式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＷは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００１１】
また、本発明の第三の観点に係るイミダゾリウム塩の製造方法は、下記一般式（３）で表されるイミダゾ−ルを求電子剤と反応させる。
【化３】
【００１２】
なお上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。
【００１３】
なお、本発明の第四の観点に係る不斉合成触媒は、上記第一の観点又は第二の観点に係るイミダゾリウム塩から調製される含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるわけではない。
【００１５】
（実施形態１）
（イミダゾリウム塩）
本実施形態に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（１）で示される。
【化４】
【００１６】
なお上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００１７】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれしたものでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」にはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ル基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基などが含まれる。
【００１８】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１、３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２２】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリ−ル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリ−ル基であることが好ましい。アルキルアリ−ル基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲において，「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２、２−ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２５】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２６】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２７】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２８】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニリルオキシ等を挙げることができる。
【００２９】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３０】
また本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ１６で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げる事ができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜６個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３２】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団」の例としては、制限するわけではないが、-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-、-ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2 -、-ＣＨ2-Ｏ-等がある。
【００３３】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３４】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は−Ｎ（Ｂ）−で示される（Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ｂは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが更になお好ましい。この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３５】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環をあげることができる。「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。「多環式芳香族環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香族環を挙げることができる。「多環式複素炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。
【００３６】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｗは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、Ｘは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。また、Ｚはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００３７】
（イミダゾリウム塩の製造方法）
また、本実施形態に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（３）で表されるイミダゾールを求電子剤と反応させることで製造することができる。
【化５】
【００３８】
なお上記式中、Ｒ２〜Ｒ５、およびＸは、上記の定義と同じである。
【００３９】
また本明細書及び特許請求の範囲において求電子剤とは、窒素原子上を修飾できるものである限りにおいて限定されるわけではないが、アルキルハライド（Ｒ1Ｚ）を挙げることができる。なおＲ1、およびＺは、上記の定義と同じである。
【００４０】
本実施形態において、イミダゾールおよび求電子剤はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてイミダゾールの使用量は求電子剤に対し通常０．０１モル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは０．５モル倍以上、２倍以下である。
【００４１】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００４２】
また上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００４３】
また上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００４４】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００４５】
そしてこの反応終了後、生成した上記一般式（１）で表わされるイミダゾリウム塩は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたイミダゾリウム塩は、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００４６】
また、本反応において、イミダゾール、求電子剤、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００４７】
（イミダゾールの製造方法（１））
次に、上記一般式（３）で示されるイミダゾールを製造する方法について説明する。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるイミダゾールは、下記一般式（４）、（５）で表されるアミノ酸誘導体から一般式（６）のペプチドを得て、更に、下記一般式（７）で表されるオキサゾリンを経由して得ることができる。
【化６】
【００４９】
ここで、一般式（６）で示されるペプチドはそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
【００５０】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノ−ル、エタノールなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００５１】
また上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００５２】
上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００５３】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００５４】
そしてこの反応終了後、生成した上記一般式（３）で表わされるイミダゾールは、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたイミダゾールは、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００５５】
（イミダゾールの製造方法（２））
また、上記一般式（３）で表されるイミダゾ−ルはウロカイン酸誘導体（８）から得られる一般式（９）のアルデヒドから、一般式（１０）で表されるアルコ−ルを経由して得ることができる。
【化７】
【００５６】
本製造方法において、上記一般式（９）で示されるアルデヒドは、そのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
【００５７】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノ−ル、エタノ−ルなどのプロトン性溶媒、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００５８】
上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００５９】
上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００６０】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００６１】
そしてこの反応終了後、生成した上記一般式（３）で表わされるイミダゾ−ルは、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られたイミダゾールは、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００６２】
上記一般式（３）で示されるイミダゾールをラセミ体で得た場合には分割を行うことによって、光学活性なイミダゾールを得ることができる。光学分割はジアステレオマーへと誘導する方法が好ましいが、キラルカラムによる分離も可能である。
【００６３】
（含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒の製造方法）
次に、本実施形態に係る上記一般式（１）で示すイミダゾリウム塩から含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒を製造する方法について説明する。
【００６４】
本含窒素複素環カルベンは、上記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩に塩基等を作用させることで得ることができる。なおこのカルベンは光学活性を有している。またこのカルベンはそのまま有機触媒として利用することもできるし、様々な金属錯体と反応させることで、カルベンの配位した金属触媒としても利用できる。
【００６５】
また本明細書及び特許請求の範囲において塩基等とは、カルベンを発生できるものである限りにおいて限定されるわけではないが、ブチルリチウム、tert-ブトキシカリウム、水酸化ナトリウムを挙げることができる。
【００６６】
本製造方法において、イミダゾリウム塩及び塩基等はそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応においてイミダゾールの使用量は塩基等に対し通常０．０１モル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは０．５モル倍以上、２倍以下である。
【００６７】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノ−ル、エタノ−ルなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００６８】
また上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００６９】
また上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００７０】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００７１】
次に、上記反応により得られた含窒素複素環カルベンに金属を配位させ、金属錯体を形成し、不斉合成触媒をえる。
【００７２】
金属錯体を形成させる場合に利用できる金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、銅、ニッケル、白金、コバルト、銀、金、鉄等が挙げられる。金属と共に錯体を形成させる方法としては、公知な方法を用いることができるが、例えば上記非特許文献１及び非特許文献２に記載されている方法に従うことで得ることができる。
【００７３】
以上、本実施形態により、従来法では合成が困難であったイミダゾリウム塩を効率的かつ簡便に製造することができ、更にはこれに基づき含窒素複素環カルベン及び不斉合成触媒を得ることができる。
【００７４】
（実施形態２）
本実施形態は、ほぼ実施形態１と同様であり、異なる部分のみ説明を加え、実施形態１と同様の部分については、説明を省略する。
【００７５】
（イミダゾリウム塩）
本実施形態に係るイミダゾリウム塩は、下記一般式（２）で示される。
【化８】
【００７６】
上記式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＷは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００７７】
（イミダゾリウム塩の製造方法）
本実施形態におけるイミダゾリウム塩は、上記実施形態１と同様であるが、架橋させる点が異なる。具体的にはイミダゾールを、分子内に２箇所求電子部位をもつ求電子剤と２対１で反応させることで製造することができる。
【００７８】
なお、本実施形態におけるイミダゾリウム塩も、上記実施形態１に係るイミダゾリウム塩と同様、塩基等を作用させることで得ることができる。なおこのカルベンは光学活性を有している。またこのカルベンは上記実施形態と同様、そのまま有機触媒として利用することもできるし、様々な金属錯体と反応させることで、カルベンの配位した金属触媒としても利用できる。
【００７９】
以上、本実施形態により、従来法では合成が困難であったイミダゾリウム塩を効率的かつ簡便に製造することができ、更にはこれに基づき含窒素複素環カルベン及び不斉合成触媒を得ることができる。特に、本実施形態に係るイミダゾリウム塩からなる不斉合成触媒は、不斉誘起に理想的なC２対称性を有しているため、遷移金属触媒不斉水素化、不斉炭素炭素結合形成反応等において優れた性能を発揮するものと期待される。
【実施例】
【００８０】
以下、上記実施形態に係るイミダゾリウム塩の効果の確認として、具体的な実施を行った。以下に説明する。しかしこれは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００８１】
（実施例１）
本実施例では下記式で示される（Ｒ）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾール（（Ｒ）−３ａ）を合成した。以下詳細に説明する。なお更に、本実施例の反応のスキームも下記に示しておく。
【化９】
【化１０】
【００８２】
上記（Ｒ）−３ａの合成に先立ち、下記に示す（Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ホルミルバリル−（Ｒ）−２−フェニルグリシノール（６ａ）を合成した。
【化１１】
【００８３】
まず（Ｓ）−Ｎ−ホルミルバリン （２．９３ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７２ｍｌ）溶液に、−１５℃でＮ−メチルモルホリン（２．５３ｍＬ、２．３３ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とイソブチルクロロホルメート（２．６３ｍｌ、２．７６ｇ、２０．２ ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下して加えた。
【００８４】
上記操作後、同じ温度で１５分攪拌した後、この混合液に更に（Ｒ）−２−フェニルグリシノール（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間攪拌した。
【００８５】
そしてこの混合溶液を減圧下で濃縮後、水（２５ｍｌ）を加え、ろ過操作をした。ろ過後の固体を、水、酢酸エチル及び少量のＣＨ３Ｃｌで洗浄し、上記式中６ａで示される化合物（４．１７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ、７９％収率）を白色固体として得た。なお、この化合物の融点（ｍｐ）、旋光度（［α］２０Ｄ）、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データは以下のとおりであった。
【００８６】
ｍｐ ２１１−２１３℃
【００８７】
[α]２０Ｄ −９１．９（ｃ ０．９３９、ＭｅＯＨ）
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ０．８０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．８３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．９６−２．０４（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．６２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８９−４．９４（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３６（ｍ，５Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）
【００８９】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １７．７３，１９．２４，３１．０３，５５．１２，５５．９９，６４．６７，１２６．８６，１２６．９４，１２８．０７，１４１．１４，１６１．０７，１７０．３１
【００９０】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２０Ｎ２ＮａＯ３ （Ｍ＋＋Ｎａ） ２８７．１３６６， ｆｏｕｎｄ ２８７．１３６１．
【００９１】
次に、上記（６ａ）の化合物から下記式で示す２−[（Ｓ）−Ｎ−ホルミル−１−アミノ−２−メチルプロピル]−（Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン（７ａ）を合成した。以下詳細に示す。
【化１２】
【００９２】
室温、窒素雰囲気下で、トリエチルアミン（７．２０ｍｌ、５．２３ｇ、５１．７ｍｍｏｌ）を、上記式（６ａ）の化合物（３．１７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（２４．４ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（９６ｍｌ）懸濁液に加えた。
【００９３】
その後、上記反応液に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（２．３２ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン（４６ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した後、さらに３時間還流した。
【００９４】
その後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で水層を２度抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。ろ過後、濃縮し、得られた残留物に対し、シリカゲル（酢酸エチル）クロマトグラフィーを行うことで、上記（７ａ）の化合物（２．３３ｇ，９．４７ｍｍｏｌ，７９％収率，ジアステレオマー混合物（９／１））を得た。なお、得られた化合物は無色の結晶であった。
【００９５】
なお、以下に、主たるジアステレオマーに関する１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示す。
【００９６】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d ０．９２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），２．１９−２．２４（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄｄ，Ｊ＝１０．１，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１７−５．２１（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．３８（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）
【００９７】
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ １７．２８， １８．７６， ３０．８９， ５０．６８， ６９．０９， ７５．２３， １２６．５９， １２７．６８， １２８．６６， １４１．３１， １６１．００， １６８．１１； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２ＮａＯ２ （Ｍ＋＋Ｎａ） ２６９．１２６０， ｆｏｕｎｄ ２６９．１２５５．
【００９８】
次に、五酸化ニリン（１．８４ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）と上記（７ａ）（８００ｍｇ、３．２５ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、窒素ガスで３回置換した後、乾燥トルエン（１５ｍｌ）を加えた。その後１００℃まで加熱し、２３時間攪拌した。
【００９９】
そして室温まで冷却した後、溶媒を除去した。残った褐色固体に１Ｍ ＨＣｌ（１５ｍｌ）を加え、その後水層のｐＨが１２となるようにＫＯＨを加えた。ＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で得られた溶液を抽出した。
【０１００】
なお、抽出後の有機層はＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥及びろ過し、真空下で濃縮し、残留物に対しシリカゲル（酢酸エチル）を用いたクロマトグラフィーを行い、上記（Ｒ）−３ａを（６２０ｍｇ，２．７２ｍｍｏｌ，８４％収率）無色の油状物質として得た。なお、以下に、本物質の旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データについて示しておく。
【０１０１】
[α]２０Ｄ −１６０．２（ｃ ０．９１５，ＣＨＣｌ３）
【０１０２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．２９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．８９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６，８Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），７．１７−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．４３（ｍ，３Ｈ）
【０１０３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．９４，２２．００，２６．３９，５８．７７， ８４．２６，１１６．６７，１２１．８３，１２６．２４，１２９．０２，１２９．２３，１３７．１８，１４８．１７
【０１０４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１７Ｎ２Ｏ （Ｍ＋＋Ｈ） ２２９．１３３５， ｆｏｕｎｄ ２２９．１３３３．
【０１０５】
以上、本実施例により、新規イミダゾールを得ることができた。
【０１０６】
（実施例２）
本実施例では、下記で示す（Ｒ）−３ｃ、（Ｓ）−３ｃを合成した。以下詳細に説明する。また下記に、（Ｒ）−３ｃ、（Ｓ）−３ｃを合成するためのスキームも示しておく。
【化１３】
【化１４】
【０１０７】
まず、下記式（１０b）で示す４−[（３−フェニル）−３−ヒドロキシプロプ−１−イル]−１−トリチル−１Ｈ−イミダゾール（１０b）を合成した。以下説明する。
【化１５】
【０１０８】
まず、３−（ｌ−トリチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロピオンアルデヒド（９ｂ）（４３０ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．９３Ｍ，２．５２ｍｌ、２．３４ｍｍｏｌ）を−４０℃の窒素雰囲気下で加え、徐々に温度を上昇させながら室温まで昇温した。その後、１８時間攪拌した。
【０１０９】
攪拌の後、０℃まで冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液及び食塩水でクエンチした。その後水層をＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥、ろ過後、真空下で濃縮した。
【０１１０】
その後、シリカゲル（酢酸エチル／ヘキサン）を用いてクロマトグラフィーを行い、上記式（１０b）で示す化合物（４２０ ｍｇ， ０．９４５ ｍｍｏｌ， ８１％収率）を白色固体として得た。なお、以下に、本物質の融点、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データについて示しておく。
【０１１１】
ｍｐ １８５−１８９℃
【０１１２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．００−２．１１（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，４．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），７．１２−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．３９（ｍ，１４Ｈ）
【０１１３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２４．９５，３８．５４，７３．８４，７５．１２，１１７．８４，１２５．８４，１２６．８２，１２７．９５，１２７．９７，１２８．１０，１２９．７２，１３８．０４，１４０．９７，１４２．３９，１４５．４１
【０１１４】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２９Ｎ２Ｏ （Ｍ＋＋Ｈ） ４４５．２２７４， ｆｏｕｎｄ ４４５．２２５７．
【０１１５】
次に、（Ｒ）−フェニル−６，７−ジヒロドロ−５Ｈ−ピロロ−［１，２−ｃ］イミダゾール（（Ｒ）−３ｂ）、及び、（Ｓ）−フェニル−６，７−ジヒロドロ−５Ｈ−ピロロ−［１，２−ｃ］イミダゾール（（Ｓ）−３ｂ）を合成した。以下に示す。
【０１１６】
まず、上記式（１０ｂ）で示される化合物（４３８ｍｇ，０．９８５ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液に、窒素雰囲気下でチオニルクロライド（２５２μｌ，４１１ｍｇ，３．４５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃まで加熱し１時間攪拌した。
【０１１７】
攪拌後０℃まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチし、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、ろ過後、真空下で濃縮、未精製の４−[（３−フェニル）−３−クロロプロプ−１−イル]−１−トリチル−１Ｈ−イミダゾール（４９２ｍｇ）を得た。
【０１１８】
上記化合物を３０ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解し、２０時間還流させた。その後、この混合物にメタノールを３０ｍｌ加え、更に１１時間還流させた。
【０１１９】
この後、ジエチルエーテルと水によって分液操作を行い、有機層を１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）で２回抽出した。水層はｐＨが８になるようにＮａＯＨを加えて調整し、ＣＨ２Ｃｌ２ で３回抽出した。
【０１２０】
その後、有機層をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥、ろ過した後、濃縮し、シリカゲル（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ）を用いてクロマトグラフィーを行い、上記ラセミ体の３ｂ（１０４ ｍｇ，０．５６４ｍｍｏｌ，５７％）を、薄黄色固体として得た。なお、以下に、本物質の融点、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳの各データについて示しておく。
【０１２１】
ｍｐ ６８−７３℃
【０１２２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．４７−２．５５（ｍ，１Ｈ），２．８３−３．０７（ｍ，３Ｈ），５．２９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．１０−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３７（ｍ，４Ｈ）
【０１２３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．１７，４０．３０，６０．４０，１１９．６２，１２６．０２，１２８．２３，１２８．９８，１３０．４５，１３７．１４，１４０．４８
【０１２４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｎ２ （Ｍ＋＋Ｈ） １８５．１０７３， ｆｏｕｎｄ １８５．１０７３．
【０１２５】
上記によって得られたラセミ体の３ｂに対し、ＨＰＬＣ（ダイセル社製、ＯＤ−Ｈ，２ｃｍ×２５ｃｍ（３ｃｙｃｌｅｓ＝２ｃｍ×７５ｃｍ），ヘキサン／イソプロパノール＝９／１，５．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｔＲ＝１６３ ｍｉｎ（（Ｒ）−３ｂ），ｔＲ ＝ ２０４ｍｉｎ（（Ｓ）−３ｂ））による光学分割を行う事で、純粋な（Ｒ）−３ｂ、（Ｓ）−３ｂを得た。なお、下記に各化合物の旋光度について示しておく。
【０１２６】
（Ｒ）−３ｂ：[α]２０Ｄ ＋１８６．４（ｃ １．００，ＣＨＣｌ３）
（Ｓ）−３ｂ：[α]２０Ｄ −１８５．７（ｃ １．００，ＣＨＣｌ３）
【０１２７】
（実施例３〜１４）
実施例３〜１４では、下記（３）で示されるイミダゾールからキラルイミダゾール塩（１）及び（２）を得た。以下詳細に説明する。
【化１５】
【０１２８】
（実施例３）
ここではまず下記（１ａ）に示す（Ｒ）−７−イソプロピル−６−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾリウム イオジド（１ａ）を得た。以下詳細に示す。
【化１６】
【０１２９】
（Ｒ）−３ａ（１１４ｍｇ，０．４９９ｍｍｏｌ）を含む乾燥ＣＨ３ＣＮ溶液（１０ｍＬ）に、窒素雰囲気下でＣＨ３Ｉ（６２３μＬ，１．４２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃まで加熱して密閉し、１２時間攪拌した。
【０１３０】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。この後、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏを加えて、沈殿させ、この沈殿物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させることで、（Ｒ）−１ａを黄色粉末（１４８ ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ，８０％収率）として得た。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０１３１】
ｍｐ １７７℃（分解）
【０１３２】
[α]２０Ｄ −５１．５（ｃ１．００， ＣＨＣｌ３）
【０１３３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．３７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．９４（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），４．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．５Ｈｚ，１Ｈ），５．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．４６（ｍ，５Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）
【０１３４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２０．９２，２１．５６，２３．３８，３５．８１，６０．６４，８３．８６，１１３．１３，１２５．４２，１２６．８５，１２９．７０，１３０．０３，１３４．４３，１４６．９９
【０１３５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１９Ｎ２Ｏ （Ｍ＋−Ｉ） ２４３．１４９２， ｆｏｕｎｄ ２４３．１４９０．
【０１３６】
（実施例４）
次に、下記式（２ａ）で示される（Ｒ，Ｒ）−１，３−ビス[（Ｓ）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾリウム−６−イル]プロパンジブロミドを得た。以下に示す。
【化１７】
【０１３７】
上記（Ｒ）−３ａ（２２８ｍｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ３ＣＮ（４ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で１，３−ジブロモプロパン（４５．７μＬ，９０．９ｍｇ，０．４５０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５日間攪拌した。
【０１３８】
攪拌後、室温に冷却した後、減圧下で反応液を濃縮した。その後ジエチルエーテルと飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で分液操作を行い、水層を取り出し、ジエチルエーテルで５回洗浄し、水を減圧下で蒸発させた。
【０１３９】
その後、残留物をＣＨＣｌ３に溶解し、ろ過し、真空下で乾燥させ、（Ｒ，Ｒ）−２ａ（２４４ ｍｇ，０．３７１ｍｍｏｌ，８２％収率）を吸湿性の黄色固体として得た。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１４０】
ｍｐ １２０−１２３℃
【０１４１】
[α]２０Ｄ −７１．５（ｃ０．２００，ＣＨＣｌ３）
【０１４２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．３３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｄｔ，Ｊ＝１４．４，７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄｔ，Ｊ＝１４．７，７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．５２（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，５．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．４２（ｍ，１０Ｈ），９．４９（ｓ，２Ｈ）
【０１４３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２０．７９，２１．５６，２２．７８，３１．１８，４４．５３，６０．３８，８３．５９，１１３．０９，１２４．６３，１２６．２０，１２９．２８，１２９．５２，１３３．８８，１４６．６５
【０１４４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３８ＢｒＮ４Ｏ２ （Ｍ＋−Ｂｒ） ５７７．２１７８， ｆｏｕｎｄ ５７７．２１８４．
【０１４５】
（実施例５）
ここでは、下記式（２ｂ）で示す（Ｒ，Ｒ）−α，α’−ビス[（Ｓ）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾリウム−６−イル]−ｏ−キシレンジブロミドを合成した。以下説明する。
【化１８】
【０１４６】
上記（Ｒ）−３ａで示される化合物（３００ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）と、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（１５８ｍｇ，０．５９９ｍｍｏｌ）の化合物を乾燥ＣＨ３ＣＮ（４ｍＬ）に溶解し、その混合物を７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で４０時間攪拌した。
【０１４７】
攪拌後、この混合物を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。そして、ＣＨＣｌ３と１Ｍ ＨＣｌを用いて分液操作を行い、有機層を取り出し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、ろ過した。なおこのろ過物は、減圧下で乾燥させた。この結果、上記式で示す（Ｒ，Ｒ）−２ｂを黄色粉末として得た（４３０ｍｇ，０．５９７ｍｍｏｌ，９９％収率）。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１４８】
ｍｐ １１５℃（分解）
【０１４９】
[α]２０Ｄ −１２５．１（ｃ１．０５，ＣＨＣｌ３）
【０１５０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），３．１５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，５．６Ｈｚ，２Ｈ），５．５７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．４５（ｍ，１２Ｈ），９．７０（ｓ，２Ｈ）
【０１５１】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．０５，２１．６６，２３．３４，５０．７５，６０．７８，８３．９４，１１４．３８，１２５．５２，１２６．６０，１２８．５８，１２９．３０，１２９．７０，１２９．９５，１３２．５５，１３４．６５，１４７．４３
【０１５２】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ４０ＢｒＮ４Ｏ２ （Ｍ＋−Ｂｒ） ６３９．２３２９， ｆｏｕｎｄ ６３９．２３２７．
【０１５３】
（実施例６）
ここでは、イミダゾリウム塩をメリフィールド樹脂に結合させた下記式（１ｂ）で示される化合物を合成した。以下に説明する。
【化１９】
【０１５４】
上記式（Ｒ）−３ａで示される化合物（１５１ｍｇ，０．６６１ｍｍｏｌ）と、メリフィールド樹脂（１．２８ｍｍｏｌ／ｇ，１００−２００ｍｅｓｈ，１％ ＤＶＢ）（４９．９ ｍｇ，０．０６３９ ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（２ｍＬ）に加え、７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で５日間攪拌した。
【０１５５】
その後、室温まで冷却し、樹脂をろ過によって集め、エタノール、エーテル及びアセトンで洗浄した。減圧乾燥後、上記式の樹脂（Ｒ）−１ｂを黄色粉末で得た（６４．１ｍｇ，０．０６２２ｍｍｏｌ，９７％）。なおこの化合物のＩＲ測定において、１６７０ｃｍ−１にブロードのピークが観測された。
【０１５６】
（実施例７）
ここでは、下記（１ｃ）で示す（Ｒ）−２−メチル−５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾールヘキサフルオロホスフェートを合成した。以下説明する。
【化２０】
【０１５７】
上記式（（３）−３ｂ）の化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）とヨードメタン（６２３μｌ，１．４２ｇ，１０．０ ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（２ｍｌ）に加えたものを７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で３日間攪拌した。
【０１５８】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮し、イミダゾリウムアイオダイドを粘着性の固体として得た。
【０１５９】
得られた生成物のアセトン（１ｍｌ）溶液に、室温でポタシウムヘキサフルオロホスフェート（１１０ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）を加え、空気中、室温で１２時間攪拌した。
【０１６０】
その後、この混合物をろ過し、真空下にて濃縮し、グリース状の上記式（１ｃ）で示される化合物を得た（１５８ｍｇ，０．４５９ｍｍｏｌ，９２％収率）。なお以下に、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１６１】
[α]２０Ｄ −５５．４（ｃ１．０７，ＣＨＣｌ３）
【０１６２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．５９−２．６７（ｍ，１Ｈ），３．０７−３．２０（ｍ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ）
【０１６３】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．６５，３７．２７，３７．５４，６４．１９，１１６．０３，１２６．４９，１２９．３５，１２９．４４，１３０．４８，１３６．４５，１３８．９１
【０１６４】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１５Ｎ２ （Ｍ＋−ＰＦ６） １９９．１２３０， ｆｏｕｎｄ １９９．１２３０．
【０１６５】
（実施例８）
ここでは、下記式（１ｄ）で示す（Ｒ）−２−イソプロピル−５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウムブロミドを合成した。以下説明する。
【化２１】
【０１６６】
まず上記式（（Ｒ）−３ｂ）で示される化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と２−ブロモプロパン（９３９μｌ，１．２３ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（２ ｍｌ）に加えた混合液を７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で５日間攪拌した。
【０１６７】
その後、ＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏで再沈殿操作をし、ろ過後、ろ過物をジエチルエーテルで洗浄、真空下で乾燥させ、上記（Ｒ）−１ｄを薄褐色固体として得た（１５２ｍｇ，０．４９５ｍｍｏｌ，９９％収率）。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１６８】
ｍｐ １５３−１５９℃
【０１６９】
[α]Ｄ ＝−６９．２（ｃ１．０６，ＣＨＣｌ３）
【０１７０】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ １．６０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），２．６４−２．７１（ｍ，１Ｈ），３．１１−３．２２（ｍ，３Ｈ），４．９３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０１−６．０４（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４２（ｍ，４Ｈ），９．３３（ｓ，１Ｈ）
【０１７１】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．６７，２３．０９，２３．１５，３７．１８，５３．６０，６３．７９，１１２．２３，１２６．４７，１２９．２２，１２９．４１，１２９．９５，１３７．０８，１３８．７９
【０１７２】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１９Ｎ２ （Ｍ＋−Ｂｒ） ２２７．１５４３， ｆｏｕｎｄ ２２７．１５４１．
【０１７３】
（実施例９）
ここでは、下記式（（Ｒ）−１ｅ）で示す（Ｒ）−５−フェニル−２−（２−ピリジニルメチル）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウムブロミドを合成した。以下説明する。
【化２２】
【０１７４】
２−ブロモメチルピリジンヒドロブロミド（２２．４ｍｇ，０．０８８６ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液に飽和ＮａＨＣＯ３溶液を加えて中和し、ジエチルエーテルを用いて抽出した。そして、抽出した有機層を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で４回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させ、更にろ過、及び真空下で濃縮した。
【０１７５】
次に、得られた２−ブロモメチルピリジンと上記式（（Ｒ）−３ｂ）の化合物（１３．６ ｍｇ，０．０７３８ｍｍｏｌ）をメタノール（１．５ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。
【０１７６】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮、ＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏを用いて再沈殿後、上記式（（Ｒ）−１ｅ）で示す化合物を吸湿性の薄褐色の固体として得た（２６．７ｍｇ，０．０７４９ｍｍｏｌ，＞９９％収率）。なお以下に、融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータを示しておく。
【０１７７】
ｍｐ ８０−８３℃
【０１７８】
[α]２０Ｄ −３．２（ｃ０．２０，ＣＨＣｌ３）
【０１７９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．５９−２．６８（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．２０（ｍ，３Ｈ），５．８４（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），９．４７（ｓ，１Ｈ）
【０１８０】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．５０，３７．６９，５４．３８，６４．０８，１１５．３７，１２３．７９，１２４．１９，１２６．２０，１２９．３４，１２９．４６，１３１．３４，１３６．５２，１３７．５７，１３８．１４，１４９．５１，１５２．６７
【０１８１】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１８Ｎ３ （Ｍ＋−Ｂｒ） ２７６．１４９５， ｆｏｕｎｄ ２７６．１４８９．
【０１８２】
（実施例１０）
ここでは、下記式（１ｆ）で示される（Ｒ）−６−（２−ブロモエチル）−７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロイミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾール−６−イウムブロミドを合成した。以下説明する。
【化２３】
【０１８３】
上記式（（Ｒ）−３ａ）で示される化合物（９２．９ｍｇ，０．４０７ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ３ＣＮ（５００μＬ）溶液に、１，２−ジブロモエタン（３５１μｌ，７６５ｍｇ，４．０７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気で加え、７０℃で２１時間攪拌した。
【０１８４】
攪拌した後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、Ｅｔ２Ｏと飽和ＮａＨＣＯ３を用いて分液操作を行った。水層をジエチルエーテルで洗浄、減圧下で水を蒸発させた。
【０１８５】
その後、残留物をＣＨＣｌ３に溶解させ、ろ過し、真空下で乾燥させ、上記式（１ｆ）で示される（Ｒ）−Ｎ−２−ブロモエチルイミダゾリウム塩を得た（１４４ｍｇ，０．３４６ｍｍｏｌ，８５％収率）。なお以下に、１Ｈ ＮＭＲのデータを示しておく。
【０１８６】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ １．３５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３９ （ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），３．０２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８３−３．９３（ｍ，２Ｈ），４．６０−４．６５（ｍ，１Ｈ），４．８３−４．８９（ｍ，１Ｈ），４．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．２，５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｔ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，３Ｈ），９．６７（ｓ， １Ｈ）
【０１８７】
なお、１，２−ブロモエタンと（Ｒ）−３ａ（２ｅｑｕｉｖ）の配合比を変え、４日間８０℃で攪拌し、同様の手順を行なったところ、７−イソプロピル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ−イミダゾ[５，１−ｂ]オキサゾール ヒドロブロミド（（Ｒ）−５ａ・ＨＢｒ）が大量に生成し、Ｎ−２−ブロモエチルイミダゾリウム塩は少量しか得られなかった。
【０１８８】
（実施例１１）
ここでは、下記式（２ｃ）で示される（Ｒ，Ｒ）−１，１−ビス[５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル]メタン ジブロミドを合成した。以下説明する。
【化２４】
【０１８９】
上記式（（Ｒ）−３ｂ）で示される化合物（１８４ｍｇ，０．９９９ｍｍｏｌ）とメチレンジブロミド（３５１μｌ，８６９ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（１ｍｌ）に溶かし、７０℃に加熱、窒素雰囲気下で５日間攪拌した。
【０１９０】
その後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、残った固体をＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏによって再沈殿させた。固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄、真空下で乾燥させ、上記式で示される（Ｒ，Ｒ）−２ｃを薄褐色の粉末として得た（２５３ｍｇ，０．４６７ｍｍｏｌ，９３％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０１９１】
ｍｐ ２３５℃（分解）
【０１９２】
[α]Ｄ ＋１６０．３（ｃ０．９５， ＣＨＣｌ３）
【０１９３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．６５−２．６９（ｍ，２Ｈ），３．０７−３．１８（ｍ，６Ｈ），５．８１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４２（ｍ，６Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｓ，２Ｈ），１０．４４（ｓ，２Ｈ）
【０１９４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．５４，３７．２７，５７．５２，６４．５９，１１６．０７，１２６．１９，１２９．６７，１２９．７０，１３２．５３，１３５．７３，１３８．７５
【０１９５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２６ＢｒＮ４ （Ｍ＋−Ｂｒ） ４６１．１３３５， ｆｏｕｎｄ ４６１．１３１８．
【０１９６】
（実施例１２）
ここでは、下記式（（Ｒ）−２ｄ）で示される（Ｓ，Ｓ）−１，２−ビス [５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル]エタン ビス−（ヘキサフルオロホスフェイト）を合成した。以下に示す。
【化２５】
【０１９７】
上記式（（Ｓ）−３ｂ）で示される化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と、１，２−ジブロモエタン（２０．５μＬ，４４．７ｍｇ，０．２３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（１ｍＬ）に加えた溶液を、７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で２日間攪拌し、更に、８０℃で３日間攪拌した。
【０１９８】
その後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、ビス（イミダゾリウム）ジブロミドを吸湿性の固体として得た。
【０１９９】
この固体をアセトン（１ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶解し、ポタシウムヘキサフルオロホスフェート（１１０ｍｇ，０．６０３ｍｍｏｌ）を加え、空気中室温にて１２時間攪拌した。
【０２００】
攪拌の後、ろ過し、真空下で濃縮、上記式（（Ｒ）−２ｄ）で与えられる化合物を得た（１６７ｍｇ，０．２４３ｍｍｏｌ，＞９９％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２０１】
ｍｐ ２２３−２２８℃
【０２０２】
[α]Ｄ −１４９（ｃ０．１０１，ＭｅＯＨ）
【０２０３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２．５０−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．９２−３．１５（ｍ，６Ｈ），４．５２−４．５８（ｍ，２Ｈ），４．６３−４．６８（ｍ，２Ｈ），５．７０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．４２−７．４９（ｍ，８Ｈ），８．８８（ｓ，２Ｈ）
【０２０４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２２．２２，３７．５１，４９．１７，６３．４４，１１４．６７，１２６．７３，１２９．０２，１２９．１７，１３１．６５，１３７．６０，１３８．９１
【０２０５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２８Ｆ６Ｎ４Ｐ （Ｍ＋−ＰＦ６） ５４１．１９５０， ｆｏｕｎｄ ５４１．１９４５．
【０２０６】
（実施例１３）
ここでは、下記式（２ｅ）で示す（Ｓ，Ｓ）−１，３−ビス [５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル]プロパン ビス−（ヘキサフルオロホスフェートを合成した。以下に説明する。
【化２６】
【０２０７】
上記式（（Ｓ）−３ｂ）で示す化合物（９２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモプロパン（２４．２μｌ，４８．１ｍｇ，０．２３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ３ＣＮ（１ ｍＬ）に加えたものを７０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で２日間攪拌し、更に８０℃で、３日間攪拌した。
【０２０８】
攪拌後、室温に冷却し、減圧下で濃縮、ビス（イミダゾリウム）ジブロミドを吸湿性の固体として得た。
【０２０９】
そしてこの固体をアセトン（１ｍＬ）とＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶解し、ポタシウム ヘキサフルオロホスフェート（１１１ｍｇ，０．６０３ｍｍｏｌ）を加え、空気中室温下にて１２時間攪拌した。
【０２１０】
攪拌後、固体をろ別し、真空下で濃縮することで、上記（２ｅ）で示す化合物を白色粉末として得た（１７３ｍｇ，０．２４７ｍｍｏｌ，＞９９％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２１１】
ｍｐ ７７−７９℃
【０２１２】
[α]Ｄ −９２．６（ｃ０．５００，ＭｅＯＨ）
【０２１３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２．３９（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５１−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．９４−３．０８（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１９（ｍ，２Ｈ），４．１２−４．２３（ｍ，４Ｈ），５．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４０−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），８．９８（ｓ，２Ｈ）
【０２１４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ２２．１１，２９．５１，３７．４５，４６．３１，６３．３４，１１４．４８，１２６．６９，１２８．９１，１２９．１２，１３１．１２，１３７．６６，１３８．７６
【０２１５】
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３０Ｆ６Ｎ４Ｐ （Ｍ＋−ＰＦ６） ５５５．２１０７， ｆｏｕｎｄ ５５５．２１２３．
【０２１６】
（実施例１４）
ここでは、下記式（２ｆ）で示される（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル）ルチジン ジブロミドを合成した。以下説明する。
【化２７】
【０２１７】
上記式（Ｒ）−３ｂで示す化合物（８４．７ｍｇ，０．４６０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ（ブロモメチル）ピリジン（５０．９ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール（２．０ｍＬ）に加え、７５℃に加熱し、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。
【０２１８】
攪拌後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮、ＣＨ２Ｃｌ２とＥｔ２Ｏで再沈殿操作を行うことで、上記式（（Ｒ，Ｒ）−２ｆ）で示す化合物を吸湿性の白色固体として得た（１１８ ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ，９７％収率）。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２１９】
ｍｐ １３２−１３５℃
【０２２０】
[α]２０Ｄ ＋１１３．０（ｃ１．００，ＣＨＣｌ３）
【０２２１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．５４−２．６１（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．１５（ｍ，６Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８４（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），６．０２−６．０６（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３４−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），９．７１（ｓ，２Ｈ）
【０２２２】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２２．３５，３７．３３，５３．６６，６３．６６，１１５．６３，１２３．４４，１２６．０８，１２９．０２，１２９．２７，１３１．５３，１３７．３２，１３８．０８，１３８．６２，１５３．１８
【０２２３】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３１Ｎ５Ｂｒ （Ｍ＋−Ｂｒ） ５５２．１７５７， ｆｏｕｎｄ ５５２．１７５５．
【０２２４】
（実施例１５）
本実施例では、上記式（２ｆ）で示される化合物と、下記式（１１）で示されるＣ−Ｎ−Ｃ架橋型Ｎｉ錯体[（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（５−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ[１，２−ｃ]イミダゾリウム−２−イル）ルチジン]クロロニッケル テトラフルオロボレートの合成を行なった。以下に説明する。また下記に、この化合物の合成のスキームも示しておく。
【化２８】
【化２９】
【０２２５】
上記式（２ｆ）で示す化合物（１１７ｍｇ，０．１８５ｍｍｏｌ）とＡｇ２Ｏ（２１４ｍｇ，０．９２５ｍｍｏｌ）と、粉末状４Åのモレキュラーシーブ（２００ｍｇ）の１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）懸濁液を窒素雰囲気下で２４時間還流させた。
【０２２６】
その後、この混合物に対しろ過を行い、Ｃｅｌｉｔｅパッドを用いてろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで、褐色の化合物を得た。
【０２２７】
その後、この化合物を窒素雰囲気下で７０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、更に、この溶液にＮiＣｌ２（ＤＭＥ）のＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）懸濁液（４３．９ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。
【０２２８】
そして、反応液にＡｇＢＦ４（３８．９ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で２４時間攪拌した。その後、Ｃｅｌｉｔｅパッドを用いてろ過した。
【０２２９】
減圧下による濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することで、目的の化合物を黄色固体として得た（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝１０／１ ｔｏ １／１）（５４．３ｍｇ，０．０８３２ｍｍｏｌ，４５％収率）。
【０２３０】
なおＸ線結晶構造解析のための単結晶は、上記式（Ｒ，Ｒ）−１１を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液にペンタンをゆっくり拡散させることで得ることができた。なお、この化合物の融点、旋光度、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＨＲＭＳのデータについて以下に示しておく。
【０２３１】
ｍｐ １８５−１８９℃
【０２３２】
[α]２０Ｄ ＋３３７．５（ｃ０．２００，ＣＨＣｌ３）
【０２３３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２．３７−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．７７−２．９７（ｍ，６Ｈ），５．３５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），５．４１（ｄ，Ｊ＝１５．０ Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．３２−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．６７−７．７２（ｍ，３Ｈ）
【０２３４】
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ２１．８５，３７．２８，５３．８０，６１．３８，１１３．６４，１２５．０３，１２６．６０，１２８．１７，１２８．８１，１３８．６７，１４０．２１，１４２．３８，１５６．２６，１５８．４９
【０２３５】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２９ＣｌＮ５Ｎｉ （Ｍ＋−ＢＦ４） ５６４．１４５９， ｆｏｕｎｄ ５６４．１４５３．
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明は、新たな光学活性イミダゾ−ル塩の合成法およびその応用として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩。
【化２】
（上記式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＷは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるイミダゾ−ルを求電子剤と反応させるイミダゾリウム塩の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。）
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のイミダゾリウム塩から調製される含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるイミダゾリウム塩。
【化２】
（上記式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＷは架橋鎖となりうるものであり、例えば置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭素原子を示す。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるイミダゾ−ルを求電子剤と反応させるイミダゾリウム塩の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。）
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のイミダゾリウム塩から調製される含窒素複素環カルベンを利用する不斉合成触媒。
【公開番号】特開２０１１−１７８７０９（Ｐ２０１１−１７８７０９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３６４３（Ｐ２０１０−４３６４３）
【出願日】平成２２年２月２８日（２０１０．２．２８）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２８日（２０１０．２．２８）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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