イミド樹脂、並びにその製造方法及び利用
【課題】光学用途に好適なイミド樹脂を実現する。
【解決手段】本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、特定のアクリレート基を有する繰り返し単位と、特定の炭化水素基を有する繰り返し単位とを含有し、配向複屈折が−０．１×１０-3〜０．１×１０-3であることを特徴とする。
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【解決手段】本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、特定のアクリレート基を有する繰り返し単位と、特定の炭化水素基を有する繰り返し単位とを含有し、配向複屈折が−０．１×１０-3〜０．１×１０-3であることを特徴とする。
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性・耐熱性に優れ、光学的用途に好適なイミド樹脂、並びにその製造方法及び利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などに代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）を代表とする種々の透明樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
【０００５】
自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の展開に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
【０００６】
ポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する一つの方法として、メタクリル酸メチルとシクロヘキシルマレイミドを共重合させる方法が実用化されている。ただし、当該方法によれば、高価なモノマーであるシクロヘキシルマレイミドを用いるために、耐熱性を向上させようとするほど得られる共重合体が高価になるという課題がある。
【０００７】
一方、押出機中、アクリル系樹脂を一級アミンで処理することにより、メチルエステル基をイミド化させてイミド系樹脂を得ることが提案されている（米国特許４、２４６、３７４号、米国特許４、７２７、１１７号、米国特許４、９５４、５７４号、米国特許５、００４、７７７号、米国特許５、２６４、４８３号）。また、これらの中で、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を用いた例も報告されている。これらの樹脂は透明性や耐熱性が良好であると記載されている。
【０００８】
しかし、これらの方法で得られた樹脂は、非常に脆いために、二次加工性（耐折曲げ性）に劣る課題がある。
【０００９】
従って、二次加工性（耐折曲げ性）、透明性および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂が求められていた。
【００１０】
また、これらの先行技術には、イミド化されたメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の特徴に関する明確な記載はなされていない。特に、配向複屈折に関する記載もない。
【００１１】
ポリマーは一般に押出成型時などにポリマー鎖が配向し、複屈折を生じることが多い。ポリカーボネートや最近透明樹脂として多用されている環状オレフィン共重合体は正の複屈折を有するものである。一方、ポリスチレンやメタクリル酸メチルは負の複屈折を有するものである。複屈折はポリマーの一次構造により大きく影響を受ける。これらのポリマーの複屈折の制御は困難であり、用途に応じて適切な複屈折を選択することは容易ではない。
【００１２】
従って、透明性、耐熱性に優れ、かつ配向複屈折の制御が可能で、安価な熱可塑性樹脂が求められていた。
【００１３】
ところで、熱可塑性樹脂の利用例としては、直線偏光板の偏光子保護フィルムや、位相差フィルムなどが挙げられる。
【００１４】
直線偏光板は、通過する光のうちで特定の振動方向をもつ直線偏光のみを透過させ、その他の直線偏光を遮蔽する機能を有する材料であり、例えば液晶表示装置を構成する部品の一つとして広く使用されている。このような直線偏光板としては、偏光子フィルムと偏光子保護フィルムとが積層された構成をもつものが一般的に使用されている。
【００１５】
前記偏光子フィルムとは、特定の振動方向をもつ直線偏光のみを透過する機能を有するフィルムであり、例えばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）フィルム等を延伸して、ヨウ素や二色性染料などで染色したフィルムが一般に使用されている。
【００１６】
前記偏光子保護フィルムとは、偏光子フィルムを保持して偏光板全体に実用的な強度を付与するなどの機能を担うものであり、例えばトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣという）フィルムなどが一般に使用されている。
【００１７】
偏光子保護フィルムにおいては、不要な位相差をもつフィルムは好ましくない。これは、たとえ偏光子フィルムが高精度の直線偏光機能を有するものであっても、偏光子保護フィルムの位相差や光軸のズレは、偏光子フィルムを通過した直線偏光に楕円偏光性を与えてしまうからである。前述のＴＡＣフィルムも基本的には位相差が小さい。しかしながら、ＴＡＣフィルムは、外部応力の作用によって位相差を生じやすいフィルムである。このため、特に、大型の液晶表示装置において、周辺部のコントラストが低下するなどの問題を抱えている。ＴＡＣフィルムよりも光弾性係数の小さいフィルム素材を偏光子保護フィルムとして用いる試みがなされている。
【００１８】
一例を挙げると（例えば、日本国公開特許公報である特開平７−７７６０８号公報参照）、８０℃、９０％ＲＨの透湿率が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下で、かつ光弾性係数が１×１０−１１ｃｍ２／ｄｙｎｅ以下である保護フィルムが開示されている。
【００１９】
一方、位相差フィルムは液晶ディスプレイにおいて、偏光された光の成分の相対位相を変化させるために用いられる複屈折性のフィルムである。液晶ディスプレイにおいて鮮明かつ精細な画像を得るためには、複屈折層の全面が光学的に均一であるとともに、温度や湿度等の環境の変化によっても光学的特性が変化しないことが要求される。
【００２０】
位相差フィルムとしては、従来ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等の高分子フィルムを延伸配向したものが用いられてきた。しかし、これらの材料は光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するため、光学的な均一性に劣るという問題があった。また、このような材料では耐熱性や耐湿熱性が必ずしも十分ではなく、特に、自動車搭載用の液晶ディスプレイに用いられる場合には、過酷な条件での使用が予測されるため、改善が求められていた。
【００２１】
近年、透明性樹脂材料として、環状オレフィンの単独重合体（又はその水素添加物）、環状オレフィンを環状オレフィン以外のオレフィンと共重合した環状オレフィン系共重合体（又はその水素添加物）等が提案されている。
【００２２】
これらの重合体は、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性などの特徴を有しており、光学材料として開発が進められている。これらの重合体は、光弾性係数が比較的小さいため、環境の変化に対しても光学的特性が変化しにくいことが報告されている。例えば、日本国特許３２２０４７８号公報には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを用いる液晶ディスプレイ用位相板が開示されている。
【００２３】
ところが、一般にこのような環状オレフィン系の重合体は、合成に複雑なルートを必要とすることから、価格が高いという問題があった。また、このような環状オレフィン系重合体は、溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。そこで、このような重合体をフィルム化しようとする場合、押出法が用いられているが、押出法では表面性が溶液流延法に比べ低下することから、特に、表面性を要求される分野には適用しにくいとの問題があった。
【００２４】
グルタルイミド構造単位を有する樹脂は、透明性、耐熱性に優れるとともに、光弾性係数が小さいことから、光学材料としての適用が検討されている。例えば、日本国公開特許公報である特開平６−２５６５３７号公報には、グルタルイミドアクリル樹脂からなる光学フィルムが開示されている。また、日本国公開特許公報である特開平６−１１６１５号公報には、グルタルイミドアクリル樹脂からなる位相差板が開示されている。ところが、グルタルイミドアクリル樹脂はフィルムにした場合の強度が低いという問題があった。
【００２５】
従って、製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れ、かつ光弾性係数が十分に小さい偏光子保護フィルムや、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一な位相差を有する位相差フィルムも求められていた。
【００２６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学用途に好適なイミド樹脂を実現することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許４、２４６、３７４号（発行日：１９８１年１月２０日）
【特許文献２】米国特許４、７２７、１１７号（発行日：１９８８年２月２３日）
【特許文献３】米国特許４、９５４、５７４号（発行日：１９８８年２月２３日）
【特許文献４】米国特許５、００４、７７７号（発行日：１９９１年４月２日）
【特許文献５】米国特許５、２６４、４８３号（発行日：１９９３年１１月２３日）
【特許文献６】日本国公開特許公報である特開平７−７７６０８号公報（公開日：１９９５年３月２０日）
【特許文献７】日本国特許３２２０４７８号公報（日本国公開特許公報である特開平４−３６１２３０号公報、公開日：１９９２年１２月１４日）
【特許文献８】日本国公開特許公報である特開平６−２５６５３７号公報（公開日：１９９４年９月１３日）
【特許文献９】日本国公開特許公報である特開平６−１１６１５号公報（公開日：１９９４年１月２１日）
【特許文献１０】米国特許３，２８４，４２５号（発行日：１９６６年１１月８日）
【特許文献１１】日本国公開特許公報である特開平２−１５３９０４号公報（公開日：１９９０年６月１３日）
【特許文献１２】日本国特許２５０５９７０号公報（日本国公開特許公報である特開平６−１６６７１４、公開日：１９９４年６月１４日）
【発明の概要】
【００２８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定組成のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により得られ、特定のイミド化の反応率を有するイミド樹脂が、光学用途に好適であることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
すなわち、本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることを特徴とする。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００３６】
また、本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂が負の配向複屈折を有しているものであってもよい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３９】
【化５】
【００４０】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００４３】
また、本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、溶融粘度が１０００〜５００００ポアズであるものであってもよい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００４６】
【化８】
【００４７】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００５０】
また、本発明に係る光学用樹脂組成物および光学用樹脂組成物からなる成形体は、上記何れかのイミド樹脂を主成分としている。
【００５１】
また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００５８】
また、本発明に係る偏光板は、上記偏光子保護フィルムを用いたものである。
【００５９】
また、本発明に係る偏光子保護フィルムの製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００６２】
【化１４】
【００６３】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００６６】
また、本発明に係る位相差フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００６９】
【化１７】
【００７０】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００７１】
【化１８】
【００７２】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００７３】
また、本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００７６】
【化２０】
【００７７】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００７８】
【化２１】
【００７９】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００８０】
また、本発明に係るイミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、実質的に配向複屈折を有さないイミド樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、１５重量％以上４０重量％以下の下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００８３】
【化２３】
【００８４】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００８５】
【化２４】
【００８６】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００８７】
また、本発明に係るイミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、負の配向複屈折を有するイミド樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、２０重量％以上４０重量％以下の下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００９０】
【化２６】
【００９１】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００９２】
【化２７】
【００９３】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００９４】
また、本発明に係るイミド化メタクリル系樹脂組成物は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下においてメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を共重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％および芳香族ビニル単量体１〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる重合体であり、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）と１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合して得られる共重合体であることを特徴とする。
【００９５】
また、上記イミド化メタクリル系樹脂組成物を成形して成形体及びフィルムとしてもよいし、さらには、このフィルムを金属またはプラスチックに積層して積層品としてもよい。
【００９６】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】イミド樹脂のＩＲスペクトルを示すスペクトル図である。
【図２】イミド樹脂のＩＲスペクトルを示すスペクトル図である。
【図３】イミド樹脂のＩＲスペクトルを示すスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕
本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有するイミド樹脂である。より詳細には、本発明のイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有するイミド樹脂である。
【００９９】
【化２８】
【０１００】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【０１０５】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）を構成する、第一の構成単位としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（グルタルイミド単位）である。
【０１０６】
好ましい一般式（１）で表される繰り返し単位としては、Ｒ１、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基である場合が、特に好ましい。
【０１０７】
これらの第一の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【０１０８】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）を構成する、第二の構成単位としては、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル単位）である。
【０１０９】
好ましい一般式（２）で表される繰り返し単位としては、メタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステルであれば特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１１０】
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【０１１１】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）を構成する、第三の構成単位としては、上記一般式（３）で表される繰り返し単位（芳香族ビニル単位）である。
【０１１２】
好ましい一般式（３）で表される繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【０１１３】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ７、Ｒ８が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【０１１４】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の２０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりすることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、後述する各種フィルムなどに成形しにくくなる他、得られるフィルムなどの成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【０１１５】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはイミド樹脂（熱可塑性樹脂）中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【０１１６】
また、イミド樹脂は、１×１０４ないし５×１０５の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、フィルムの生産性が低下することがある。
【０１１７】
イミド樹脂の溶融時の粘度（溶融粘度）は、１０００〜１０００００ポアズ、中でも、１０００〜５００００ポアズであることが好ましく、４０００〜３００００ポアズであることがより好ましく、７０００〜２００００ポアズであることが更に好ましい。上記の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて、温度２６０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で測定した値である。溶融粘度が上記値よりも大きい場合は、後述する製造工程における押出し時に、異物除去フィルターの前後で差圧が高くなり、製膜が困難になってしまう。また、溶融粘度は上述したように分子量と相関するため、溶融粘度が上記値よりも小さい場合は、分子量が小さくなり、フィルムにした場合の機械的強度が不足してしまう。
【０１１８】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。
【０１１９】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
【０１２０】
本発明のイミド樹脂は光弾性係数が小さいことを特徴としている。本発明のイミド樹脂の光弾性係数は、２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましく、１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることがより好ましく、５×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
光弾性係数の絶対値が２０×１０−１２ｍ２／Ｎより大きい場合は、光漏れが起きやすくなり、特に高温高湿度環境下において、その傾向が著しくなる。
【０１２２】
光弾性係数とは、等方性の固体に外力を加えて応力（ΔＦ）を起こさせると、一時的に光学異方性を呈し、複屈折（Δｎ）を示すようになるが、その応力と複屈折の比を光弾性係数（ｃ）と呼び、
ｃ＝Δｎ／ΔＦ
で示される。
【０１２３】
本発明において、光弾性係数はセナルモン法により、波長５１５ｎｍにて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した値である。
【０１２４】
本発明のイミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。
【０１２５】
〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の製造方法〕
グルタルイミド樹脂は、米国特許３，２８４，４２５号、米国特許４，２４６，３７４号、特開平２−１５３９０４号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、該イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得られることが知られている。
【０１２６】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）は、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下、ＭＳ樹脂と呼ぶ）をイミド化することにより得ることができる。
【０１２７】
本発明で用いることができるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、および上記一般式（３）で表される繰り返し単位を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。
【０１２８】
例えば、米国特許４，２４６，３７４号に記載されているような方法で、押出機を用いて、溶融状態のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を添加することにより、本発明のイミド樹脂が得られる。また、例えば、特許２５０５９７０号に記載されているような方法で、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解できる、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を添加することによっても得られる。
【０１２９】
本発明のイミド樹脂は、押出機などを用いてもよく、バッチ式反応槽（圧力容器）などを用いてもよい。
【０１３０】
本発明に用いる押出機としては単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機があり、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対するイミド化剤の混合を促進できる押出機として二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。二軸押出機の中では噛合い型同方向回転式が高速回転が可能であり、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。また、押出機には未反応のイミド化剤や副生物を除去するために大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。
【０１３１】
押出機の代わりに、例えば住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【０１３２】
本発明に用いるバッチ式反応槽（圧力容器）はメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解した溶液を加熱、攪拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械工業（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【０１３３】
本発明のイミド樹脂は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解できる、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を添加することによっても得られる。
【０１３４】
イミド化反応に対する非反応性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも２種を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【０１３５】
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の非反応性溶媒に対する濃度は少ない方が製造コストの面からは好ましく、固形分濃度として１０〜８０％、特に２０〜７０％が好ましい。
【０１３６】
本発明で使用されるイミド化剤はメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【０１３７】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【０１３８】
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化剤によりイミド化する際にはイミド化を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、さらには２００〜２８０℃が好ましい。
【０１３９】
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【０１４０】
本発明によるイミド樹脂は、高い引張強度および曲げ強度、耐溶剤性、熱安定性、良好な光学特性、耐候性などの特性を有している。
【０１４１】
本発明で得られるイミド樹脂はそれ自体で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。イミド樹脂単独、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。また、塩化メチレンなどの本発明で得られるイミド樹脂を溶解する溶剤に溶解させ、得られるポリマー溶液を用いる流延法によっても成形可能である。
【０１４２】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【０１４３】
〔配向複屈折を有さないイミド樹脂〕
本実施形態では、透明性・耐熱性に優れ、さらに低配向複屈折であるイミド樹脂について説明する。本実施形態のイミド樹脂は、実質的に配向複屈折を有さないことを特徴としている。配向複屈折とは、配向により生じた複屈折のことをいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度＋５℃の温度で、１００％（２倍）延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。
【０１４４】
ここで配向複屈折（Δｎ）は、延伸軸（ｘ軸）方向の屈折率（ｎｘ）と、延伸軸とフィルム面内において直交する軸（ｙ軸）方向の屈折率（ｎｙ）とから、
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ
で定義される。
【０１４５】
配向複屈折の値としては、−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることが好ましく、−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性が得られない。
【０１４６】
このような配向複屈折を有さないイミド樹脂は、上述の〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕で説明した条件に加えて、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量を調節することによって得ることができる。
【０１４７】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、１０重量％から４０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは、１５〜２５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。また、一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲を外れた場合、実質的に配向複屈折を有さない成形体を得ることが困難となる。
【０１４８】
また、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、重量比で２．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、２．５：１．０〜４．０：１．０の範囲がより好ましく、３．０：１．０〜３．５：１．０の範囲が更に好ましい。また、重量比の代わりにモル比で規定する場合は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、モル比で１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、１．０：１．０〜３．０：１．０の範囲がより好ましく、１．２：１．０〜２．５：１．０の範囲が更に好ましい。なお、上記モル比とは、共重合体に含まれる各繰り返し単位の数の比を指す。
【０１４９】
〔負の配向複屈折を有するイミド樹脂〕
本実施形態では、透明性・耐熱性に優れ、さらに負の配向複屈折を有するイミド樹脂について説明する。本実施形態のイミド樹脂は、負の配向複屈折を有することを特徴としている。配向複屈折の値としては、−０．１５×１０−３以下であることが好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、負の配向複屈折を有益に利用できず、例えば、位相差フィルムとして用いても充分な位相差値が得られない。
【０１５０】
このような負の配向複屈折を有するイミド樹脂は、上述の〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕で説明した条件に加えて、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量を調節することによって得ることができる。
【０１５１】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、２０重量％から５０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下したり、負の配向複屈折を有する成形体を得ることが困難となったりする。
【０１５２】
〔正の配向複屈折を有するイミド樹脂〕
本実施形態では、透明性・耐熱性に優れ、さらに正の配向複屈折を有するイミド樹脂について説明する。本実施形態のイミド樹脂は、正の配向複屈折を有することを特徴とする。配向複屈折の値としては、０．１５×１０−３以上であることが好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、正の配向複屈折を有益に利用できず、例えば、位相差フィルムとして用いても充分な位相差値が得られない。
【０１５３】
このような正の配向複屈折を有するイミド樹脂は、上述の〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕で説明した条件に加えて、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量を調節することによって得ることができる。
【０１５４】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、２０重量％以下が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、５重量％から２０重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位が２０重量％より大きい場合は、正の配向複屈折を有するイミド樹脂が得られにくく、５重量％よりも小さい場合は、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。
【０１５５】
〔偏光子保護フィルム〕
次に、上記イミド樹脂を利用した偏光子保護フィルムについて説明する。本実施形態における偏光子保護フィルムとは、上述したように、例えば液晶表示装置を構成する部品の一つとして広く使用されている直線偏光板などに備えられ、偏光子フィルムを保持して偏光板全体に実用的な強度を付与するなどの機能を担うものである。
【０１５６】
偏光子保護フィルムは、上述したイミド樹脂を成形することによって得ることができる。とくにことわりのない限り、本発明の偏光子保護フィルムに用いるイミド樹脂として、上述したイミド樹脂を好適に用いることができる。
【０１５７】
なお、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、５重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、５重量％から５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは、１５〜４０重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、フィルムの機械的強度が低下することがある。
【０１５８】
上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）を本発明の偏光子保護フィルムの形態に成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液流延法および溶融成形法などが挙げられる。そのいずれをも採用することができる。溶液流延法は、樹脂の劣化が少なく、表面性の良好なフィルムの作成に適しており、溶融成形法は生産性良くフィルムを得ることができる。溶液流延法の溶剤としては、塩化メチレン等が好適に使用できる。溶融成形法の例としては、溶融押出法、インフレーション法などが挙げられる。
【０１５９】
本発明の偏光子保護フィルムの厚みは、好ましくは、２０μｍから３００μｍであり、より好ましくは、３０μｍから２００μｍである。さらに好ましくは、３０μｍから１００μｍである。また、フィルムの厚みムラは、好ましくは平均厚みの１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【０１６０】
本発明の偏光子保護フィルムの光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、フィルムの濁度は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
【０１６１】
本明細書中では、説明の便宜上、上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルムを「原料フィルム」と呼ぶ。
【０１６２】
原料フィルムは、延伸を施さずにそのままで偏光子保護フィルムとなり得るが、本発明の位相差フィルムの製造においては、上述の方法で、フィルムを成形した後、一軸延伸あるいは二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することが好ましい。延伸を行うことで、フィルムの機械的特性が更に向上する。実施態様の１例を挙げれば、このような溶融押出成形で厚み１５０μｍの原料フィルムを製造した後、縦横二軸延伸により、厚み４０μｍのフィルムを製造することができる。
【０１６３】
フィルムの延伸は、原料フィルムを成形した後、すぐに連続的に行っても良い。ここで、上記「原料フィルム」の状態が瞬間的にしか存在しない場合があり得る。瞬間的にしか存在しない場合には、その瞬間的な、フィルムが形成された後延伸されるまでの状態を原料フィルムという。また、原料フィルムとは、その後延伸されるのに十分な程度にフィルム状になっていれば良く、完全なフィルムの状態である必要はなく、もちろん、完成したフィルムとしての性能を有さなくても良い。また、必要に応じて、原料フィルムを成形した後、一旦フィルムを保管もしくは移動し、その後フィルムの延伸を行っても良い。原料フィルムを延伸する方法としては、従来公知の任意の延伸方法が採用され得る。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、およびこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等がある。また、縦と横を同時に延伸する同時二軸延伸方法も採用可能である。ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を採用しても良い。
【０１６４】
本発明の偏光子保護フィルムは、一軸延伸フィルムの状態で最終製品とすることができる。さらに、延伸工程を組み合わせて行って二軸延伸フィルムとしても良い。二軸延伸を行う場合、必要に応じ、縦延伸と横延伸の温度や倍率などの延伸条件が同等であってもかまわなく、また、意図的に変えることにより、フィルムに機械的な異方性を付与してもかまわない。
【０１６５】
フィルムの延伸温度および延伸倍率は、得られたフィルムの機械的強度および表面性、厚み精度を指標として適宜調整することができる。延伸温度の範囲は、ＤＳＣ法によって求めたフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲である。より好ましくは、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。さらに好ましくは、Ｔｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下の範囲である。延伸温度が高すぎる場合、得られたフィルムの厚みむらが大きくなりやすい上に、伸び率や引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質の改善も不十分になりやすい。また、フィルムがロールに粘着するトラブルが起こりやすい。逆に、延伸温度が低すぎる場合、延伸フィルムの濁度が高くなりやすく、また、極端な場合には、フィルムが裂ける、割れる等の工程上の問題を引き起こしやすい。好ましい延伸倍率は、延伸温度にも依存するが、１．１倍から３倍の範囲で選択される。より好ましくは、１．３倍〜２．５倍である。さらに好ましくは、１．５倍〜２．３倍である。
【０１６６】
また、フィルム化の際に、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の加工性改良剤、あるいは、フィラーなどの公知の添加剤やその他の重合体を含有していてもかまわない。特に、フィルムの滑り性を改善する目的でフィラーを含有させても良い。フィラーとして、無機または有機の微粒子を用いることができる。無機微粒子の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩微粒子、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、およびリン酸カルシウムなどを用いることが出来る。有機微粒子としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂などの樹脂微粒子を用いることができる。
【０１６７】
本発明の偏光子保護フィルムに紫外線吸収剤を含有させることにより偏光子保護フィルムの耐候性を向上する他、偏光子保護フィルムを用いる液晶表示装置の耐久性も改善することができ実用上好ましい。紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、また、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤やビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤も使用できる。
【０１６８】
本発明の偏光子保護フィルムには、必要に応じて表面処理を施し、他の材料との接着性を改善することも可能である。表面処理の方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、コロナ放電処理や火花処理などの電気的処理、低圧または常圧下でのプラズマ処理、オゾン存在下または非存在下での紫外線照射処理、クロム酸等による酸処理、火焔処理、およびシラン系プライマー処理もしくはチタン系プライマー処理などが挙げられる。これらの方法により、フィルム表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが可能である。
【０１６９】
また、接着剤や粘着剤との親和性を改善するために、フィルムの片面、あるいは両面に、易接着層を設けることができる。好ましい易接着層としては、共重合ポリエステルや、それらのウレタン変性したもの、更には、カルボキシル基やスルフォン酸基を有する共重合ポリエステルなどの他、ポリビニルアルコールなどの溶液又は水分散液を塗布乾燥した層を用いることができる。
【０１７０】
本発明の偏光子保護フィルムには、必要に応じてハードコート、アンチグレアコート、無反射コート、その他の機能性コートなどのコーティング処理を施すことも可能である。
【０１７１】
なお、偏光子保護フィルムは、実質的に配向複屈折を有さないことが好ましい。配向複屈折の値としては、−０．１×１０−３以上０．１×１０−３以下であることが好ましく、−０．１×１０−４以上０．１×１０−４以下がより好ましい。配向複屈折の値が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、安定した光学的特性が得られない。
【０１７２】
配向複屈折を有さない偏光子保護フィルムは、成形するイミド樹脂として、上述した配向複屈折を有さないイミド樹脂を用いることができる。
【０１７３】
より詳細には、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、１０重量％から４０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは、１５〜２５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大きい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、フィルムの機械的強度が低下することがある。また、一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲を外れた場合、実質的に配向複屈折を有さないフィルムを得ることが困難となる。
【０１７４】
また、用いるイミド樹脂（熱可塑性樹脂）としては、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が１０重量％から４０重量％のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化したものが好ましく、スチレン含量１５〜３０重量％のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化したものがより好ましく、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が１５〜２５重量％のＭＳ樹脂をイミド化したものが更に好ましい。
【０１７５】
実質的に配向複屈折を有さないフィルムを得るためには、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）中の各構成単位量を調節する必要があり、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、重量比で２．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、２．５：１．０〜４．０：１．０の範囲がより好ましく、３．０：１．０〜３．５：１．０の範囲が更に好ましい。また、重量比の代わりにモル比で規定する場合は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、モル比で１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、１．０：１．０〜３．０：１．０の範囲がより好ましく、１．２：１．０〜２．５：１．０の範囲が更に好ましい。なお、上記モル比とは、共重合体に含まれる各繰り返し単位の数の比を指す。この範囲を外れた場合、実質的に配向複屈折を有さないフィルムを得ることが困難となる。
【０１７６】
〔位相差フィルム〕
次に、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、均一な位相差を有する位相差フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施形態における位相差フィルムとは、上述したように、例えば、液晶ディスプレイにおいて、偏光された光の成分の相対位相を変化させるために用いられる複屈折性のフィルムなどである。
【０１７７】
位相差フィルムは、上述したイミド樹脂を成形することによって得ることができる。これにより、光弾性係数が小さい位相差フィルムを実現することができ、位相差フィルムとした場合の位相差のばらつきを抑えることができる。
【０１７８】
とくにことわりのない限り、本発明の位相差フィルムに用いるイミド樹脂として、上述したイミド樹脂を好適に用いることができる。
【０１７９】
なお、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の２０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足したり、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がりフィルム化しにくくなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【０１８０】
上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）を本発明の位相差フィルムの形態に成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液流延法および溶融成形法等などが挙げられる。そのいずれをも採用することができる。溶液流延法は、樹脂の劣化が少なく、表面性の良好なフィルムの作成に適しており、溶融成形法は生産性良くフィルムを得ることができる。溶液流延法の溶剤としては、塩化メチレン等が好適に使用できる。溶融成形法の例としては、溶融押出法、インフレーション法などが挙げられる。
【０１８１】
本明細書中では、説明の便宜上、上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルムを「原料フィルム」と呼ぶ。
【０１８２】
原料フィルムの厚みは、通常、３０μｍから３００μｍであり、好ましくは５０μｍから２５０μｍである。原料フィルムを延伸して位相差フィルムとした際の位相差フィルムの厚さは、通常、３０μｍから１５０μｍであり、好ましくは、３０μｍから１２０μｍである。
【０１８３】
また、原料フィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。原料フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内バラツキが大きくなるので好ましくない。
【０１８４】
本発明の位相差フィルムの光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、フィルムの濁度は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
【０１８５】
本発明の位相差フィルムの製造においては、上述の方法で、原料フィルムを成形した後、一軸延伸あるいは二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することが好ましい。延伸を行うことでフィルムに所望の位相差を与えるとともに、フィルムの機械的特性が更に向上する。実施態様の１例を挙げれば、このような溶融押出成形で厚み１５０μｍの原料フィルムを製造した後、縦横二軸延伸により、厚み４０μｍのフィルムを製造することができる。
【０１８６】
フィルムの延伸は、原料フィルムを成形した後、すぐに連続的に行っても良い。ここで、上記「原料フィルム」の状態が瞬間的にしか存在しない場合があり得る。瞬間的にしか存在しない場合には、その瞬間的な、フィルムが形成された後延伸されるまでの状態を原料フィルムという。また、原料フィルムとは、その後延伸されるのに十分な程度にフィルム状になっていれば良く、完全なフィルムの状態である必要はなく、もちろん、完成したフィルムとしての性能を有さなくても良い。また、必要に応じて、原料フィルムを成形した後、一旦フィルムを保管もしくは移動し，その後フィルムの延伸を行っても良い。
【０１８７】
原料フィルムを延伸する方法としては、従来公知の任意の延伸方法が採用され得る。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、およびこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等がある。また、縦と横を同時に延伸する同時二軸延伸方法も採用可能である。ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を採用しても良い。
【０１８８】
このようにして得られた延伸フィルムは、目的に応じて所望の位相差を有する。通常、波長５９０ｎｍの位相差が５０〜８００ｎｍの値を有する。位相差値のバラツキは小さいほど好ましく、特に１０ｎｍ以下とすることが好ましい。バラツキが大きいと表示ムラ等の原因となる。
【０１８９】
フィルムの延伸温度および延伸倍率は、得られたフィルムの機械的強度および表面性、厚み精度を指標として適宜調整することができる。延伸温度の範囲は、ＤＳＣ法によって求めたフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲である。より好ましくは、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。さらに好ましくは、Ｔｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下の範囲である。延伸温度が高すぎる場合、得られたフィルムの厚みむらが大きくなりやすい上に、伸び率や引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質の改善も不十分になりやすい。また、フィルムがロールに粘着するトラブルが起こりやすい。逆に、延伸温度が低すぎる場合、延伸フィルムの濁度が高くなりやすく、また、極端な場合には、フィルムが裂ける、割れる等の工程上の問題を引き起こしやすい。好ましい延伸倍率は、延伸温度にも依存するが、１０％（１．１倍）から２００％（３倍）の範囲で選択される。より好ましくは、３０％（１．３倍）から１５０％（２．５倍）である。さらに好ましくは、５０％（１．５倍）から１３０％（２．３倍）である。
【０１９０】
また、フィルム化の際に、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の加工性改良剤、あるいは、フィラーなどの公知の添加剤やその他の重合体を含有していてもかまわない。特に、フィルムの滑り性を改善する目的でフィラーを含有させても良い。フィラーとして、無機または有機の微粒子を用いることができる。無機微粒子の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩微粒子、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、およびリン酸カルシウムなどを用いることが出来る。有機微粒子としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂などの樹脂微粒子を用いることができる。
【０１９１】
本発明の位相差フィルムに紫外線吸収剤を含有させることにより本発明の位相差フィルムの耐候性を向上する他、本発明の位相差フィルムを用いる液晶表示装置の耐久性も改善することができ実用上好ましい。紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、また、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤やビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤も使用できる。
【０１９２】
本発明の位相差フィルムは、一軸延伸フィルムの状態で最終製品とすることができる。さらに、延伸工程を組み合わせて行って二軸延伸フィルムとしても良い。
【０１９３】
上記の方法で得られた位相差フィルムは、そのまま、あるいは各種加工を行い、液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に用いることができる。位相差のバラツキが少ない、位相差の変化が少ない等の優れた光学的な特性を有することから、反射型液晶表示装置、大画面液晶表示装置等に特に好適に使用することができる。
【０１９４】
本発明の位相差フィルムの表面には、必要に応じハードコート層等のコーティング層を形成することができる。
【０１９５】
また、本発明の位相差フィルムは、コーティング層を介して、または介さずに、スパッタリング法等によりインジウム−スズ酸化物系等の透明導電層を形成し、液晶表示装置の電極基板やタッチパネルの電極基板として用いることもできる。なお、コーティング層は厚み０．１μｍから１０μｍまで、好ましくは１μｍから５μｍまでの範囲で形成することが好ましい。
【０１９６】
好ましいコーティング層を例示すると、有機系コーティング層としては、メラミン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アルキド樹脂系または含フッ素系樹脂系があり、また有機−シリコーン複合系としては、ポリエステルポリオールやエーテル化メチロールメラミンにアルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部分加水分解物を配合したものが挙げられる。また、アミノシランやエポキシシランの部分加水分解物、シランカップリング剤とアルキルトリアルコキシシラン・テトラアルコキシシランの部分加水分解物、コロイダルシリカとアルキルトリアルコキシシランの加水分解物等のシリコーン系材料も好適に用いることができる。
【０１９７】
これらコーティング材料を本発明の位相差フィルムの片面または両面にコーティング後、熱硬化により耐溶剤性皮膜を有するフィルムを得ることができる。このとき、低温硬化型の触媒を同時に用いることは、好ましくないフィルムの熱変性を抑制するために好ましい方法である。また多官能アクリレート等のモノマーやオリゴマーに光増感剤を添加し、紫外線や電子線により得られる硬化層も好適に用いることができる。これらのコーティング層には、必要により、各種フィラーを添加することができる。透明導電層を有する本発明の位相差フィルムを抵抗膜式タッチパネルの電極フィルムとして用いた場合、フィラーを添加することにより透明電極間での光の干渉による好ましくないニュートンリングの発生や、透明導電基板同士のブロッキングを防止することができる。好ましいフィラーとしては、ポリメタクリル酸エステル系やポリアクリル酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系、ベンゾグアナミン系、有機シリコーン系等の有機系フィラーあるいはシリカやアルミナ、酸化チタン等の無機系フィラーが使用可能である。一方、フィラーの添加により表示像のギラツキ感を与えることがあり、フィラー形状、コーティング剤やコーティング条件の最適化により、透過像像鮮明度を８０％以上にすることが望ましい。
【０１９８】
なお、位相差フィルムは、配向複屈折を有していることが好ましく、特に負の配向複屈折を有していることが好ましい。負の配向複屈折の値としては、−０．００１以下が好ましく、−０．００２以下がより好ましい。配向複屈折の値が上記の値以上の場合、位相差の発現が十分ではない場合がある。
【０１９９】
ここで、上述したｘ軸およびｙ軸を含む平面と直交する方向の配向複屈折をフィルムの厚み方向の配向複屈折と定義する。また、このフィルムの厚み方向の配向複屈折を、上述した屈折率（ｎｘ，ｎｙ）とフィルムの厚み方向の屈折率（ｎｚ）とを用いて、
（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
と定義する。
【０２００】
このとき、フィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、フィルムの厚み（ｄ）を用いて、
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
と表すことができる。
【０２０１】
負の配向複屈折を有する位相差フィルムは、成形するイミド樹脂として、上述した負の配向複屈折を有するイミド樹脂を用いることができる。
【０２０２】
なお、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、２０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、２０重量％から５０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、十分な負の配向複屈折が発現しない。
【０２０３】
また、スチレン含量２０重量％〜５０重量％のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化することが好ましい。
【０２０４】
〔イミド化メタクリル系樹脂組成物〕
本実施形態では、上記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる架橋弾性体粒子（コア層）（以下、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）という）に、上記一般式（２）で表される繰り返し単位および上記一般式（３）で表される繰り返し単位をシェル層（メタクリル酸エステル系重合体（Ａ））として有するコアシェル系メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下、メタクリル系重合組成物（Ｃ）という）を、イミド化剤と処理する方法により得られる、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂（以下、イミド化メタアクリル系樹脂組成物）について説明する。
【０２０５】
本発明に係るイミド化メタクリル系樹脂組成物は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下においてメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を共重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、および１〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる重合体であり、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）と１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合して得られる共重合体である。
【０２０６】
本発明の光学用イミド化メタクリル系樹脂組成物は、配向複屈折が小さく、二次加工性（耐折曲げ性）、透明性および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂であることから、レンズ、液晶ディスプレイ用部材等の光学機器や自動車ヘッドライトカバー、計器カバー、サンルーフ等の車両用光学部品などの多くの成形体への展開が可能なものである。
【０２０７】
本発明において用いられるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、および一般式（３）で表される繰り返し単位１〜５０重量％を含む単量体混合物を少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましい単量体組成は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜３９重量％および一般式（３）で表される繰り返し単位１〜４０重量％を含むものである。アクリル酸アルキルエステルが４９重量％を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの、耐薬品性、耐熱性および硬度が低下する傾向がある。一般式（３）で表される繰り返し単位が５０重量％を超えると、低配向複屈折を発現させるために必要なイミド化率が高くなり、得られるフィルムの透明性および加工性（耐折曲げ性）が悪化する傾向があり、一般式（３）で表される繰り返し単位が１重量％に満たない場合には、低配向複屈折を発現させるために必要なイミド化率が低くなり、得られるフィルムの耐熱性が低下する傾向がある。
【０２０８】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０２０９】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０２１０】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する一般式（３）で表される繰り返し単位は、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０２１１】
また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）には、必要に応じて、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１２】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるアクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。より好ましい単量体混合物（ｂ）組成は、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの二次加工性（耐折曲げ性）が低下する傾向がある。
【０２１３】
また、本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、必要に応じて、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。
【０２１４】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。
【０２１５】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１６】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。
【０２１７】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる。
【０２１８】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【０２１９】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【０２２０】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【０２２１】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【０２２２】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【０２２３】
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物（Ｃ）が分離、回収される。
【０２２４】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、公知の技術を用いてイミド化することにより得られる。
【０２２５】
すなわち、（１）押出機などを用い、溶融状態にあるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化剤と反応させたり（溶融混練法）、（２）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶解できる、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）にイミド化剤を添加する（バッチ式反応）ことにより、得られる。
【０２２６】
本発明に用いる押出機としては、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル系樹脂組成物（Ｃ））に対するイミド化剤の混合を促進できる押出機としては、特に二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。二軸押出機の中では、なかでも、噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル系樹脂組成物（Ｃ））に対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
【０２２７】
本発明における押出機中でのイミド化とは、例えば、原料であるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させるものである。
【０２２８】
本発明の押出機中でのイミド化は、押出機中での反応ゾーンの温度（樹脂温度）を１８０℃〜２７０℃にて行うことが好ましく、さらに２００〜２５０℃にて行うことがより好ましい。反応ゾーンの温度（樹脂温度）が１８０℃未満では、イミド化反応がほとんど進行せず、耐薬品性および耐熱性が低下する傾向にある。反応ゾーン温度が２７０℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折り曲げ性が低下する傾向がある。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
【０２２９】
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、イミド化を進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くするのが好ましく、さらには３０秒より長くするのがより好ましい。１０秒以下の反応時間ではイミド化がほとんど進行しない。
【０２３０】
押出機での樹脂圧力は、通常、大気圧〜５０ＭＰａの範囲内であり、さらには１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内が好ましい。１ＭＰａ以下ではイミド化剤の溶解性が低く、反応の進行が抑えられる傾向がある。また、３０ＭＰａ以上では通常の押出機の機械耐圧の限界である。
【０２３１】
また、本発明に用いる押出機には、未反応のイミド化剤や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが好ましい。
【０２３２】
本発明のイミド化には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【０２３３】
本発明のバッチ式反応におけるバッチ式反応槽（圧力容器）は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解した溶液を加熱、撹拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、撹拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。イミド化反応に対する非反応性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも２種を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【０２３４】
本発明で使用されるイミド化剤は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱により、これらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアが好ましく、中でもメチルアミンが特に好ましい。また、常温にてガス状のメチルアミンなどは、メタノールなどのアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。
【０２３５】
本発明においては、メタクリル系樹脂組成物をイミド化剤によりイミド化する際には、イミド化を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行うのが好ましく、１８０〜３２０℃がより好ましく、２００〜２８０℃がさらに好ましい。
【０２３６】
本発明におけるイミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率によって決定される。
【０２３７】
本発明においては、イミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率は、低配向複屈折の発現を前提として、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体の重量％との相関により決定される。すなわち、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体組成（重量％）が大きくなると、イミド化メタクリル系樹脂組成物の配向複屈折は負の側へ大きくなり、一方、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のイミド化率が大きくなると、配向複屈折は正の側へ大きくなることから、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体組成（重量％）およびイミド化メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のイミド化率を最適化することにより、イミド化メタクリル系樹脂組成物の低配向複屈折が発現される。
【０２３８】
イミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率は、５〜９５％が好ましく、５〜７０％がより好ましい。イミド化率が５％未満であると、得られるフィルムの耐熱性が低下する傾向があり、イミド化率が９５％を越えると、得られるフィルムの透明性および加工性が悪化する傾向がある。
【０２３９】
イミド化メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が１２０℃未満であると、高温環境下での樹脂の溶融等により得られる成形体もしくはフィルムにゆがみなどが生じ易く、安定した光学的特性が得られない傾向がある。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、これらの添加剤は、イミド化メタクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
【０２４０】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、実質的に配向複屈折を有さないことを特徴としている。配向複屈折とは、イミド化メタクリル系樹脂組成物から得られた成形体に対し、所定の温度および所定の延伸倍率にて延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。本明細書中では、特に断わりのない限り、イミド化メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度＋５℃の温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。
【０２４１】
本発明においては、配向複屈折は、−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることが好ましく、−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、応力変化や温度変化などの環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性が得られない傾向がある。
【０２４２】
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
【０２４３】
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、イミド化メタクリル系樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
【０２４４】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。
【０２４５】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル−ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【０２４６】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。
【０２４７】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られる成形品としては、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏向子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。他方、本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
【０２４８】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることを特徴とするイミド樹脂に関する。このイミド樹脂は、配向複屈折が−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であってもよい。また、本発明は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と、上記一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることを特徴とする偏光子保護フィルムに関する。このイミド樹脂は、光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。このイミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。このイミド樹脂は、溶剤不在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。このイミド樹脂は、溶剤存在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。また、本発明は、このイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物に関する。また、本発明は、この光学用樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０２４９】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂が負の配向複屈折を有することを特徴とするイミド樹脂に関する。このイミド樹脂は、配向複屈折が−０．１５×１０−３以下であってもよい。このイミド樹脂は、光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。このイミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。このイミド樹脂は、溶剤不在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。このイミド樹脂は、溶剤存在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。また、本発明は、このイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物に関する。また、本発明は、この光学用樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０２５０】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、溶融粘度が１０００〜５００００ポアズであることを特徴とするイミド樹脂に関する。このイミド樹脂は正の配向複屈折を有してもよい。このイミド樹脂は、配向複屈折が０．１５×１０−３以上であってもよい。このイミド樹脂は、光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。このイミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。このイミド樹脂は、溶剤不在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。このイミド樹脂は、溶剤存在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。また、本発明は、このイミド樹脂を主成分とする、光学用樹脂組成物に関する。また本発明は、この光学用樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０２５１】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする、偏光子保護フィルムに関する。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−３以上０．１×１０−３以下であってもよい。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−４以上０．１×１０−４以下であってもよい。この偏光子保護フィルムでは、イミド樹脂において、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあってもよい。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂の光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。また、本発明は、この偏光子保護フィルムを用いた偏光板に関する。
【０２５２】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする、偏光子保護フィルムの製造方法に関する。この偏光子保護フィルムでは、イミド樹脂において、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあってもよい。この偏光子保護フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶融押出法によってフィルム化してもよい。この偏光子保護フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶液流延法によってフィルム化してもよい。この偏光子保護フィルムの製造方法では、上記延伸する工程において、二軸延伸してもよい。
【０２５３】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする、位相差フィルムに関する。この位相差フィルムは、イミド樹脂が負の配向複屈折を有してもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂の配向複屈折が−２×１０−３以下であってもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位が２０重量％〜５０重量％であってもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂の光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。
【０２５４】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法に関する。位相差フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶融押出法によってフィルム化してもよい。位相差フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶液流延法によってフィルム化してもよい。
【０２５５】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、実質的に配向複屈折を有さないイミド樹脂の製造方法であって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、１５重量％以上４０重量％以下の上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の製造方法に関する。このイミド樹脂の製造方法では、上記イミド化工程において、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲になるように、上記樹脂をイミド化剤で処理してもよい。
【０２５６】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、負の配向複屈折を有するイミド樹脂の製造方法であって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、２０重量％以上５０重量％以下の上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の製造方法に関する。
【０２５７】
また、本発明は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下においてメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を共重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％および芳香族ビニル単量体１〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる重合体であり、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）と１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合して得られる共重合体であることを特徴とするイミド化メタクリル系樹脂組成物に関する。このイミド化メタクリル系樹脂組成物は、配向複屈折が−０．１×１０−３〜０．１×１０３であってもよい。このイミド化メタクリル系樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。また、本発明は、このイミド化メタクリル系樹脂組成物からなる成形体に関する。また、本発明は、このイミド化メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムに関する。また、本発明は、このフィルムを金属またはプラスチックに積層してなる積層品に関する。
【０２５８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２５９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０２６０】
〔実施例：イミド樹脂〕
以下の実施例１〜１４および比較例１〜２において、測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。
【０２６１】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０２６２】
（２）スチレン含有量
ＭＳ樹脂１０ｍｇをＣＤＣｌ３１ｇに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用いて、室温にて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、芳香族プロトンに帰属される積分強度と脂肪族プロトンに帰属される積分強度の比から、ＭＳ樹脂のスチレン含有量（モル％）を決定した。
【０２６３】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【０２６４】
（４）全光線透過率
イミド樹脂を塩化メチレンに溶解して（樹脂濃度２５ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥してフィルムを作成した。このフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
【０２６５】
（５）濁度
（４）で得た試験片を、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
【０２６６】
（６）配向複屈折
（４）で作成したフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。この１軸２倍延伸フィルムのＴＤ方向の中央部から３．５ｃｍ×３．５ｃｍの試験片を切り出した。この試験片を、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°で位相差を測定した。この位相差を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
【０２６７】
（７）溶融粘度
２６０℃、１２２ｓｅｃ−１の条件でキャピラリーレオメーターを用いて測定した。
【０２６８】
（実施例１）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を１ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して３０重量部とした。ホッパーからポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【０２６９】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載するとともにＩＲスペクトルを図１に示す。また、イミド樹脂の溶融粘度は、１６０００ポアズであった。
【０２７０】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２７１】
（実施例２）
樹脂の供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２７２】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２７３】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２７４】
（実施例３）
樹脂の供給量を０．５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２７５】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２７６】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２７７】
（実施例４）
耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部／メチルアルコール１０重量部に市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン４０重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【０２７８】
得られたイミド樹脂のイミド化率は６６％、ガラス転移温度は１５１℃、スチレン含有量は２０％であった。
【０２７９】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８０】
（実施例５）
樹脂の供給量を１ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２８１】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２８２】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８３】
（実施例６）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を１ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体に対して２０重量部とした。ホッパーからポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２８４】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８５】
（実施例７）
モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２８６】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２８７】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８８】
（実施例８）
樹脂の供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を３０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２８９】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２９０】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２９１】
（実施例９）
樹脂の供給量を０．５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を３０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２９２】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載するとともにＩＲスペクトルを図２に示す。
【０２９３】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２９４】
（実施例１０）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を日本エイアンドエル（株）アトレーテＭＳ樹脂ＭＭ−７０とし、その供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２９５】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２９６】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２９７】
（実施例１１）
樹脂の供給量を０．５ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１０と同様に行った。
【０２９８】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２９９】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３００】
（実施例１２）
耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部／メチルアルコール１０重量部に市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン３０重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【０３０１】
得られたイミド樹脂のイミド化率は５６％、ガラス転移温度は１３１℃、スチレン含有量は４０％であった。
【０３０２】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３０３】
（実施例１３）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、メチルメタクリレートとスチレンの仕込み重量比を９０：１０として塊状重合により重合した。このポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を１ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体に対して４０重量部とした。ホッパーからポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【０３０４】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量、全光線透過率、濁度、配向複屈折を表１に記載するとともにＩＲスペクトルを図１に示す。
【０３０５】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３０６】
（実施例１４）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、メチルメタクリレートとスチレンの仕込み重量比を９０：１０として塊状重合により重合した。耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部／メチルアルコール１０重量部に、上記重合品１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン４０重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【０３０７】
得られたイミド樹脂のイミド化率は６７％、ガラス転移温度は１５８℃、スチレン含有量は１０％であった。
【０３０８】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３０９】
（比較例１）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に記載する。エスチレンＭＳ−６００のガラス転移温度は１０７℃、スチレン含有量は４０％であった。
【０３１０】
（比較例２）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に記載する。エスチレンＭＳ−８００のガラス転移温度は１１３℃、スチレン含有量は２０％であった。
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
【表２】
【０３１３】
〔実施例：偏光子保護フィルム〕
以下の実施例１５〜１９および比較例３〜６において、樹脂ならびにフィルムの各物性値は次のようにして測定した。
【０３１４】
（１）ガラス転移温度
約５ｍｇの試料を用い、島津製ＤＳＣ測定装置を用いて、２０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【０３１５】
（２）イミド化率
ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲ測定装置を用い、１７２０ｃｍ−１付近のエステルカルボニル基由来の吸収と、１６６０ｃｍ−１付近のイミドカルボニル基由来の吸収との強度比から、イミド化率を決定した。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０３１６】
（３）スチレン含量
Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用い、芳香族由来の吸収と脂肪族由来の吸収の積分比から、ＭＳ樹脂のスチレン含量（モル％）を決定した。
【０３１７】
（４）耐溶剤性
樹脂ペレット約０．４ｇを２ｍＬのトルエン中に浸漬し、２４時間後の形状の変化を目視で確認した。
【０３１８】
（５）フィルム厚さ
フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【０３１９】
（６）濁度
フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において測定した。
【０３２０】
（７）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により、日本電色工業（株）製 濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【０３２１】
（８）フィルム強度
フィルムから長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して測定した。
【０３２２】
（９）光弾性係数
フィルムから２０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に試験片を切断した。顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ−ＰＣ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５１５ｎｍにて測定した。測定は、フィルムの一方を固定し、他方は無荷重及び５００ｇの荷重をかけた状態で複屈折率を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折率の変化量を算出した。
【０３２３】
（１０）配向複屈折
王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°で位相差を測定した。この位相差を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
【０３２４】
（実施例１５）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して３０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【０３２５】
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表３に示す。
【０３２６】
得られたイミド樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、若干の膨潤は見られるものの、ほぼ原型を留めていた。
【０３２７】
以上から、本発明のイミド樹脂は耐溶剤性にも優れ、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３２８】
次に、得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。
【０３２９】
得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表４示す。
【０３３０】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３３１】
得られたイミド樹脂フィルムの光弾性係数を測定したところ、２×１０−１２ｍ２／Ｎであった。同様に、富士写真フィルム社製ＴＡＣフィルムの光弾性係数を測定したところ、１５×１０−１２ｍ２／Ｎであった。
【０３３２】
以上から、イミド樹脂フィルムは光弾性係数が小さく、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３３３】
（実施例１６）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）を使用し、メチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例１５と同様に行った。
【０３３４】
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表３に示す。
【０３３５】
得られたイミド樹脂を、実施例１５と同様にして、キャストフィルムを作成した。
【０３３６】
得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表４示す。
【０３３７】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３３８】
（実施例１７）
ＭＳ樹脂の供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１６と同様に行った。
【０３３９】
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１に示す。
【０３４０】
得られたイミド樹脂を、実施例１５と同様にして、キャストフィルムを作成した。
【０３４１】
得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表４示す。
【０３４２】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３４３】
得られたイミド樹脂フィルムの、耐揉疲労試験でのフィルム破断までの回数の平均値は１７０回であった。同様の耐揉疲労試験で、ポリグルタルイミド樹脂（レーム社製プレキシイミド８８０５）のフィルム破断までの回数の平均値は８回であった。
【０３４４】
以上から、イミド樹脂フィルムはフィルム強度にも優れ、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３４５】
（比較例３）
メタクリル酸メチルとＮ−メチルグルタルイミドからなる共重合体（Ｎ−メチルグルタルイミド含量７５モル％、ガラス転移温度１５５℃）６２．５重量部と、アクリルニトリルの含量が２８重量％であるアクリルニトリル・スチレン共重合体３７．５重量部を押出機混練し、樹脂混合物を作成した。
【０３４６】
得られた混合樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、溶解はしないものの、形状は完全に残っていなかった。
【０３４７】
【表３】
【０３４８】
【表４】
【０３４９】
（実施例１８）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を０．７５ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して４０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表５に示す。
【０３５０】
得られたイミド樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、若干の膨潤は見られるものの、ほぼ原型を留めていた。
【０３５１】
以上から、本発明のイミド樹脂は耐溶剤性にも優れ、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３５２】
得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表６示す。
【０３５３】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３５４】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率５０％、１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表７に示す。
【０３５５】
得られたイミド樹脂フィルムの光弾性係数を測定したところ、１×１０−１２ｍ２／Ｎであった。同様に、富士写真フィルム社製ＴＡＣフィルムの光弾性係数を測定したところ、１５×１０−１２ｍ２／Ｎであった。
【０３５６】
以上から、イミド樹脂フィルムは光弾性係数が小さく、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３５７】
（実施例１９）
ＭＳ樹脂の供給量を１．０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１８と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表５に示す。
【０３５８】
得られたイミド樹脂から、実施例１８と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表６示す。
【０３５９】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３６０】
実施例１８と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表７に示す。
【０３６１】
（比較例４）
メチルアミンの供給量をメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して３０部とした以外は、実施例１９と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表５に示す。
【０３６２】
得られたイミド樹脂から、実施例１８と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表６示す。
【０３６３】
実施例１８と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表７に示す。
【０３６４】
（比較例６）
メタクリル酸メチルとＮ−メチルグルタルイミドからなる共重合体（Ｎ−メチルグルタルイミド含量７５モル％、ガラス転移温度１５５℃）６２．５重量部と、アクリルニトリルの含量が２８重量％であるアクリルニトリル・スチレン共重合体３７．５重量部を押出機混練し、樹脂混合物を作成した。得られた樹脂混合物のガラス転移温度は１３１℃であった。
【０３６５】
得られた混合樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、溶解はしないものの、形状は完全に残っていなかった。
【０３６６】
【表５】
【０３６７】
【表６】
【０３６８】
【表７】
【０３６９】
〔実施例：位相差フィルム〕
以下の実施例２０〜２８および比較例７，８において、樹脂ならびにフィルムの各物性値は次のようにして測定した。
【０３７０】
（１）ガラス転移温度
約５ｍｇの試料を用い、島津製ＤＳＣ測定装置を用いて、２０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【０３７１】
（２）イミド化率
ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲ測定装置を用い、１７２０ｃｍ−１付近のエステルカルボニル基由来の吸収と、１６６０ｃｍ−１付近のイミドカルボニル基由来の吸収との強度比から、イミド化率を決定した。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０３７２】
（３）スチレン含量
Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用い、芳香族由来の吸収と脂肪族由来の吸収の積分比から、ＭＳ樹脂のスチレン含量（モル％）を決定した。
【０３７３】
（４）耐溶剤性
樹脂ペレット約０．４ｇを２ｍＬのトルエン中に浸漬し、２４時間後の形状の変化を目視で確認した。
【０３７４】
（５）フィルム厚さ
フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【０３７５】
（６）濁度
フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において測定した。
【０３７６】
（７）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により、日本電色工業（株）製 濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【０３７７】
（８）フィルム強度
フィルムから長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、荷重３００ｇ、１７５回／分の条件で測定した。
【０３７８】
（９）光弾性係数
フィルムから２０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に試験片を切断した。顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ−ＰＣ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５１５ｎｍにて測定した。測定は、フィルムの一方を固定し、他方は無荷重及び５００ｇの荷重をかけた状態で複屈折率を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折率の変化量を算出した。
【０３７９】
（１０）位相差
フィルムのＴＤ方向の中央部から３．５ｃｍ×３．５ｃｍの試験片を切り出した。測定は、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°で測定した。
【０３８０】
（１１）配向複屈折
（１０）の位相差を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
【０３８１】
（実施例２０）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して３０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表８に示す。
【０３８２】
得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３８３】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、また、後述する比較例７におけるポリカーボネート系のフィルムに比べ位相差値が小さく、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【０３８４】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚み、位相差を表１０に示す。
【０３８５】
以上から、得られたフィルムは、位相差フィルムとして必要な位相差が発現していることがわかる。
【０３８６】
（実施例２１）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００を使用し、メチルアミンの供給量をＭＳ樹脂に対して４０重量部とした以外は、実施例２０と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表８に示す。
【０３８７】
得られたイミド樹脂を、実施例２０と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３８８】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、また、後述する比較例７におけるポリカーボネート系のフィルムに比べ位相差値が小さく、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【０３８９】
実施例２０と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚み、位相差を表１０に示す。
【０３９０】
以上から、得られたフィルムは、位相差フィルムとして必要な位相差が発現していることがわかる。
【０３９１】
（実施例２２）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、塊状重合により重合したメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル酸メチルとスチレンの仕込み重量比は９０：１０）を使用した以外は、実施例２１と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表８に示す。
【０３９２】
得られたイミド樹脂を、実施例２０と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３９３】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、また、後述する比較例７におけるポリカーボネート系のフィルムに比べ位相差値が小さく、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【０３９４】
実施例２０と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚み、位相差を表１０に示す。
【０３９５】
以上から、得られたフィルムは、位相差フィルムとして必要な位相差が発現していることがわかる。
【０３９６】
（比較例７）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社 Ｃ−１４００、ガラス転移温度１４９℃）を、塩化メチレン中に溶解し、約１５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３９７】
（実施例２３）
実施例２０で得られたイミド樹脂フィルムの光弾性係数を測定したところ、２×１０−１２ｍ２／Ｎであった。一方、比較例７で得られたポリカーボネートフィルムの光弾性係数は、７０×１０−１２ｍ２／Ｎであった。
【０３９８】
以上から、イミド樹脂フィルムは光弾性係数が小さく、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０３９９】
【表８】
【０４００】
【表９】
【０４０１】
【表１０】
【０４０２】
（実施例２４）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）から、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して３０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４０３】
得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４０４】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４０５】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率５０％、１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４０６】
以上から、実施例で得られたフィルムは、十分な負の固有複屈折を有することがわかる。
【０４０７】
（実施例２５）
メチルアミンの供給量をメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して２０重量部とした以外は、実施例２４と同様に実施した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４０８】
得られたイミド樹脂から、実施例２４と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４０９】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４１０】
実施例２４と同様に、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４１１】
以上から、実施例で得られたフィルムは、十分な負の固有複屈折を有することがわかる。
【０４１２】
（実施例２６）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、日本エイアンドエル（株）製アトレーテＭＳ樹脂ＭＭ−７０を使用し、ＭＳ樹脂を０．５ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量をＭＳ樹脂に対して４０重量部とした以外は、実施例２４と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４１３】
得られたイミド樹脂から、実施例２４と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４１４】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４１５】
実施例２４と同様に、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４１６】
以上から、実施例で得られたフィルムは、十分な負の固有複屈折を有することがわかる。
【０４１７】
（比較例８）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００を使用した以外は、実施例２６と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４１８】
得られたイミド樹脂から、実施例２４と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４１９】
実施例２４と同様に、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４２０】
（実施例２７）
実施例２４で得られたフィルムの光弾性係数を測定したところ、２×１０−１２ｍ２／Ｎであった。以上から、得られたフィルムは、光弾性係数が小さく、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４２１】
（実施例２８）
実施例２４で得られたフィルムから、柴山科学機械製作所製ラボ二軸延伸装置を用い、延伸倍率５０％で、ガラス転移温度より２０℃高い温度で、二軸延伸フィルムを作成した。得られた二軸延伸フィルムの厚み方向位相差Ｒｔｈは−４１．２ｎｍであった。
【０４２２】
以上から、得られたフィルムは、厚み方向の位相差が発現していることがわかる。
【０４２３】
【表１１】
【０４２４】
【表１２】
【０４２５】
【表１３】
【０４２６】
〔実施例：イミド化メタクリル系樹脂組成物〕
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
【０４２７】
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン。
【０４２８】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【０４２９】
（１）イミド化率の測定
得られた生成物のペレットをそのまま用い、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度に対する、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比から、イミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０４３０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【０４３１】
（３）配向複屈折
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物を塩化メチレンに溶解（樹脂濃度２５ｗｔ％）した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃からイミド化メタクリル系樹脂のＴｇまで５℃／５ｍｉｎの条件にて昇温し、該Ｔｇにて１２Ｈｒ放置の条件にて乾燥してフィルム（厚み約５０ｍｍ）を作製した。得られたフィルムから、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、該Ｔｇ＋５℃の温度にて、長さ方向に延伸倍率１００％で一軸延伸して、延伸フィルムを作成した。得られた一軸延伸フィルムの長さ方向の中央部から３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片を、位相差測定装置（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、温度２３±２℃および湿度５０±５％にて、波長５９０ｎｍおよび入射角０°の条件で位相差を測定した。位相差測定値を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を、配向複屈折とした。
【０４３２】
（４）透明性
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いてダイス温度２６０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％にて、ヘイズ値を測定した。
【０４３３】
（５）二次加工性（耐折曲げ性）
（４）と同様の方法にて得られたフィルムを１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
【０４３４】
○：割れが認められない
×：割れが認められる。
【０４３５】
（製造例１）メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
【０４３６】
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部。
【０４３７】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１４中（１）に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物＜すなわち、ＢＡ７０％およびＭＭＡ３０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ３部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物＞３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１４中（１）に示したメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の原料となる単量体混合物＜すなわち、ＢＡ２７％、ＭＭＡ７０％およびスチレン３％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３部およびＣＨＰ０．４部からなる単量体混合物＞７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥してメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２３０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
【０４３８】
（製造例２〜７）
製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の樹脂粉末（２）〜（７）を、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてペレット化した。
【０４３９】
（実施例２９）
１５ｍｍφ噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、製造例１にて製造した樹脂粉末（１）をメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）とし、メチルアミンをイミド化剤として、下記のように、イミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を押出機のホッパーから吐出量１．５ｋｇ／時間の条件にて投入し、２３０℃に設定したニーディング・ゾーンに充満させた後、液添ポンプを用いてイミド化剤をメタクリル系樹脂組成物に対して１０重量部注入した。反応後の副生成物および過剰のイミド化剤をベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設置したダイスから吐出された樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザにてペレット化した。
【０４４０】
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表１５に示した。
【０４４１】
（実施例３０〜３３および比較例９〜１１）
メタクリル系樹脂組成物の種類、または、イミド化剤の種類および供給量を表１５に示したように変更した以外は、実施例２９と同様に行った。すなわち、製造例２〜７にて製造した樹脂粉末（２）〜（７）をメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）とし、メチルアミン又はシクロヘキシルアミンをイミド化剤として、実施例２９と同様にイミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。なお、各実施例において用いた樹脂粉末及びイミド化剤は表１５に示すとおりである。
【０４４２】
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表１５に示した。
【０４４３】
【表１４】
【０４４４】
【表１５】
【０４４５】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０４４６】
（作用・効果）
製造が容易で、安価であり、透明性や耐熱性に優れ、配向複屈折の制御が可能なイミド樹脂を提供できる。また本発明のイミド樹脂を用いることにより、透明・耐熱が求められる成形体への展開が可能であり、ガラス代替としても使用できる。
【０４４７】
また、本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、配向複屈折が小さく、二次加工性（耐折曲げ性）、透明性および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂であることから、レンズ、液晶ディスプレイ用部材等の光学機器や自動車ヘッドライトカバー、計器カバー、サンルーフ等の車両用光学部品などの多くの成形体への展開が可能である。
【０４４８】
また、製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れ、かつ光弾性係数が十分に小さい偏光子保護フィルムおよびその製造方法を提供できる。
【０４４９】
また、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一な位相差を有する位相差フィルムおよびその製造方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性・耐熱性に優れ、光学的用途に好適なイミド樹脂、並びにその製造方法及び利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などに代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）を代表とする種々の透明樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
【０００５】
自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の展開に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
【０００６】
ポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する一つの方法として、メタクリル酸メチルとシクロヘキシルマレイミドを共重合させる方法が実用化されている。ただし、当該方法によれば、高価なモノマーであるシクロヘキシルマレイミドを用いるために、耐熱性を向上させようとするほど得られる共重合体が高価になるという課題がある。
【０００７】
一方、押出機中、アクリル系樹脂を一級アミンで処理することにより、メチルエステル基をイミド化させてイミド系樹脂を得ることが提案されている（米国特許４、２４６、３７４号、米国特許４、７２７、１１７号、米国特許４、９５４、５７４号、米国特許５、００４、７７７号、米国特許５、２６４、４８３号）。また、これらの中で、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を用いた例も報告されている。これらの樹脂は透明性や耐熱性が良好であると記載されている。
【０００８】
しかし、これらの方法で得られた樹脂は、非常に脆いために、二次加工性（耐折曲げ性）に劣る課題がある。
【０００９】
従って、二次加工性（耐折曲げ性）、透明性および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂が求められていた。
【００１０】
また、これらの先行技術には、イミド化されたメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の特徴に関する明確な記載はなされていない。特に、配向複屈折に関する記載もない。
【００１１】
ポリマーは一般に押出成型時などにポリマー鎖が配向し、複屈折を生じることが多い。ポリカーボネートや最近透明樹脂として多用されている環状オレフィン共重合体は正の複屈折を有するものである。一方、ポリスチレンやメタクリル酸メチルは負の複屈折を有するものである。複屈折はポリマーの一次構造により大きく影響を受ける。これらのポリマーの複屈折の制御は困難であり、用途に応じて適切な複屈折を選択することは容易ではない。
【００１２】
従って、透明性、耐熱性に優れ、かつ配向複屈折の制御が可能で、安価な熱可塑性樹脂が求められていた。
【００１３】
ところで、熱可塑性樹脂の利用例としては、直線偏光板の偏光子保護フィルムや、位相差フィルムなどが挙げられる。
【００１４】
直線偏光板は、通過する光のうちで特定の振動方向をもつ直線偏光のみを透過させ、その他の直線偏光を遮蔽する機能を有する材料であり、例えば液晶表示装置を構成する部品の一つとして広く使用されている。このような直線偏光板としては、偏光子フィルムと偏光子保護フィルムとが積層された構成をもつものが一般的に使用されている。
【００１５】
前記偏光子フィルムとは、特定の振動方向をもつ直線偏光のみを透過する機能を有するフィルムであり、例えばポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）フィルム等を延伸して、ヨウ素や二色性染料などで染色したフィルムが一般に使用されている。
【００１６】
前記偏光子保護フィルムとは、偏光子フィルムを保持して偏光板全体に実用的な強度を付与するなどの機能を担うものであり、例えばトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣという）フィルムなどが一般に使用されている。
【００１７】
偏光子保護フィルムにおいては、不要な位相差をもつフィルムは好ましくない。これは、たとえ偏光子フィルムが高精度の直線偏光機能を有するものであっても、偏光子保護フィルムの位相差や光軸のズレは、偏光子フィルムを通過した直線偏光に楕円偏光性を与えてしまうからである。前述のＴＡＣフィルムも基本的には位相差が小さい。しかしながら、ＴＡＣフィルムは、外部応力の作用によって位相差を生じやすいフィルムである。このため、特に、大型の液晶表示装置において、周辺部のコントラストが低下するなどの問題を抱えている。ＴＡＣフィルムよりも光弾性係数の小さいフィルム素材を偏光子保護フィルムとして用いる試みがなされている。
【００１８】
一例を挙げると（例えば、日本国公開特許公報である特開平７−７７６０８号公報参照）、８０℃、９０％ＲＨの透湿率が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下で、かつ光弾性係数が１×１０−１１ｃｍ２／ｄｙｎｅ以下である保護フィルムが開示されている。
【００１９】
一方、位相差フィルムは液晶ディスプレイにおいて、偏光された光の成分の相対位相を変化させるために用いられる複屈折性のフィルムである。液晶ディスプレイにおいて鮮明かつ精細な画像を得るためには、複屈折層の全面が光学的に均一であるとともに、温度や湿度等の環境の変化によっても光学的特性が変化しないことが要求される。
【００２０】
位相差フィルムとしては、従来ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等の高分子フィルムを延伸配向したものが用いられてきた。しかし、これらの材料は光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するため、光学的な均一性に劣るという問題があった。また、このような材料では耐熱性や耐湿熱性が必ずしも十分ではなく、特に、自動車搭載用の液晶ディスプレイに用いられる場合には、過酷な条件での使用が予測されるため、改善が求められていた。
【００２１】
近年、透明性樹脂材料として、環状オレフィンの単独重合体（又はその水素添加物）、環状オレフィンを環状オレフィン以外のオレフィンと共重合した環状オレフィン系共重合体（又はその水素添加物）等が提案されている。
【００２２】
これらの重合体は、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性などの特徴を有しており、光学材料として開発が進められている。これらの重合体は、光弾性係数が比較的小さいため、環境の変化に対しても光学的特性が変化しにくいことが報告されている。例えば、日本国特許３２２０４７８号公報には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを用いる液晶ディスプレイ用位相板が開示されている。
【００２３】
ところが、一般にこのような環状オレフィン系の重合体は、合成に複雑なルートを必要とすることから、価格が高いという問題があった。また、このような環状オレフィン系重合体は、溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。そこで、このような重合体をフィルム化しようとする場合、押出法が用いられているが、押出法では表面性が溶液流延法に比べ低下することから、特に、表面性を要求される分野には適用しにくいとの問題があった。
【００２４】
グルタルイミド構造単位を有する樹脂は、透明性、耐熱性に優れるとともに、光弾性係数が小さいことから、光学材料としての適用が検討されている。例えば、日本国公開特許公報である特開平６−２５６５３７号公報には、グルタルイミドアクリル樹脂からなる光学フィルムが開示されている。また、日本国公開特許公報である特開平６−１１６１５号公報には、グルタルイミドアクリル樹脂からなる位相差板が開示されている。ところが、グルタルイミドアクリル樹脂はフィルムにした場合の強度が低いという問題があった。
【００２５】
従って、製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れ、かつ光弾性係数が十分に小さい偏光子保護フィルムや、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一な位相差を有する位相差フィルムも求められていた。
【００２６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学用途に好適なイミド樹脂を実現することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許４、２４６、３７４号（発行日：１９８１年１月２０日）
【特許文献２】米国特許４、７２７、１１７号（発行日：１９８８年２月２３日）
【特許文献３】米国特許４、９５４、５７４号（発行日：１９８８年２月２３日）
【特許文献４】米国特許５、００４、７７７号（発行日：１９９１年４月２日）
【特許文献５】米国特許５、２６４、４８３号（発行日：１９９３年１１月２３日）
【特許文献６】日本国公開特許公報である特開平７−７７６０８号公報（公開日：１９９５年３月２０日）
【特許文献７】日本国特許３２２０４７８号公報（日本国公開特許公報である特開平４−３６１２３０号公報、公開日：１９９２年１２月１４日）
【特許文献８】日本国公開特許公報である特開平６−２５６５３７号公報（公開日：１９９４年９月１３日）
【特許文献９】日本国公開特許公報である特開平６−１１６１５号公報（公開日：１９９４年１月２１日）
【特許文献１０】米国特許３，２８４，４２５号（発行日：１９６６年１１月８日）
【特許文献１１】日本国公開特許公報である特開平２−１５３９０４号公報（公開日：１９９０年６月１３日）
【特許文献１２】日本国特許２５０５９７０号公報（日本国公開特許公報である特開平６−１６６７１４、公開日：１９９４年６月１４日）
【発明の概要】
【００２８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定組成のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により得られ、特定のイミド化の反応率を有するイミド樹脂が、光学用途に好適であることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
すなわち、本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることを特徴とする。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００３６】
また、本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂が負の配向複屈折を有しているものであってもよい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００３９】
【化５】
【００４０】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００４３】
また、本発明に係るイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、溶融粘度が１０００〜５００００ポアズであるものであってもよい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００４６】
【化８】
【００４７】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００５０】
また、本発明に係る光学用樹脂組成物および光学用樹脂組成物からなる成形体は、上記何れかのイミド樹脂を主成分としている。
【００５１】
また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００５８】
また、本発明に係る偏光板は、上記偏光子保護フィルムを用いたものである。
【００５９】
また、本発明に係る偏光子保護フィルムの製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００６２】
【化１４】
【００６３】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００６６】
また、本発明に係る位相差フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００６９】
【化１７】
【００７０】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００７１】
【化１８】
【００７２】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００７３】
また、本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００７６】
【化２０】
【００７７】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００７８】
【化２１】
【００７９】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００８０】
また、本発明に係るイミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、実質的に配向複屈折を有さないイミド樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、１５重量％以上４０重量％以下の下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００８３】
【化２３】
【００８４】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００８５】
【化２４】
【００８６】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００８７】
また、本発明に係るイミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、負の配向複屈折を有するイミド樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、２０重量％以上４０重量％以下の下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００９０】
【化２６】
【００９１】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００９２】
【化２７】
【００９３】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【００９４】
また、本発明に係るイミド化メタクリル系樹脂組成物は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下においてメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を共重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％および芳香族ビニル単量体１〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる重合体であり、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）と１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合して得られる共重合体であることを特徴とする。
【００９５】
また、上記イミド化メタクリル系樹脂組成物を成形して成形体及びフィルムとしてもよいし、さらには、このフィルムを金属またはプラスチックに積層して積層品としてもよい。
【００９６】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】イミド樹脂のＩＲスペクトルを示すスペクトル図である。
【図２】イミド樹脂のＩＲスペクトルを示すスペクトル図である。
【図３】イミド樹脂のＩＲスペクトルを示すスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕
本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有するイミド樹脂である。より詳細には、本発明のイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有するイミド樹脂である。
【００９９】
【化２８】
【０１００】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）。
【０１０５】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）を構成する、第一の構成単位としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（グルタルイミド単位）である。
【０１０６】
好ましい一般式（１）で表される繰り返し単位としては、Ｒ１、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基である場合が、特に好ましい。
【０１０７】
これらの第一の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【０１０８】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）を構成する、第二の構成単位としては、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル単位）である。
【０１０９】
好ましい一般式（２）で表される繰り返し単位としては、メタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステルであれば特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１１０】
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【０１１１】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）を構成する、第三の構成単位としては、上記一般式（３）で表される繰り返し単位（芳香族ビニル単位）である。
【０１１２】
好ましい一般式（３）で表される繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【０１１３】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ７、Ｒ８が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【０１１４】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の２０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりすることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、後述する各種フィルムなどに成形しにくくなる他、得られるフィルムなどの成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【０１１５】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはイミド樹脂（熱可塑性樹脂）中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【０１１６】
また、イミド樹脂は、１×１０４ないし５×１０５の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、フィルムの生産性が低下することがある。
【０１１７】
イミド樹脂の溶融時の粘度（溶融粘度）は、１０００〜１０００００ポアズ、中でも、１０００〜５００００ポアズであることが好ましく、４０００〜３００００ポアズであることがより好ましく、７０００〜２００００ポアズであることが更に好ましい。上記の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて、温度２６０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で測定した値である。溶融粘度が上記値よりも大きい場合は、後述する製造工程における押出し時に、異物除去フィルターの前後で差圧が高くなり、製膜が困難になってしまう。また、溶融粘度は上述したように分子量と相関するため、溶融粘度が上記値よりも小さい場合は、分子量が小さくなり、フィルムにした場合の機械的強度が不足してしまう。
【０１１８】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。
【０１１９】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
【０１２０】
本発明のイミド樹脂は光弾性係数が小さいことを特徴としている。本発明のイミド樹脂の光弾性係数は、２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましく、１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることがより好ましく、５×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
光弾性係数の絶対値が２０×１０−１２ｍ２／Ｎより大きい場合は、光漏れが起きやすくなり、特に高温高湿度環境下において、その傾向が著しくなる。
【０１２２】
光弾性係数とは、等方性の固体に外力を加えて応力（ΔＦ）を起こさせると、一時的に光学異方性を呈し、複屈折（Δｎ）を示すようになるが、その応力と複屈折の比を光弾性係数（ｃ）と呼び、
ｃ＝Δｎ／ΔＦ
で示される。
【０１２３】
本発明において、光弾性係数はセナルモン法により、波長５１５ｎｍにて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した値である。
【０１２４】
本発明のイミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。
【０１２５】
〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の製造方法〕
グルタルイミド樹脂は、米国特許３，２８４，４２５号、米国特許４，２４６，３７４号、特開平２−１５３９０４号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、該イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得られることが知られている。
【０１２６】
本発明のイミド樹脂（熱可塑性樹脂）は、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下、ＭＳ樹脂と呼ぶ）をイミド化することにより得ることができる。
【０１２７】
本発明で用いることができるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、および上記一般式（３）で表される繰り返し単位を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。
【０１２８】
例えば、米国特許４，２４６，３７４号に記載されているような方法で、押出機を用いて、溶融状態のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を添加することにより、本発明のイミド樹脂が得られる。また、例えば、特許２５０５９７０号に記載されているような方法で、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解できる、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を添加することによっても得られる。
【０１２９】
本発明のイミド樹脂は、押出機などを用いてもよく、バッチ式反応槽（圧力容器）などを用いてもよい。
【０１３０】
本発明に用いる押出機としては単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機があり、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対するイミド化剤の混合を促進できる押出機として二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。二軸押出機の中では噛合い型同方向回転式が高速回転が可能であり、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。また、押出機には未反応のイミド化剤や副生物を除去するために大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。
【０１３１】
押出機の代わりに、例えば住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【０１３２】
本発明に用いるバッチ式反応槽（圧力容器）はメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解した溶液を加熱、攪拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械工業（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【０１３３】
本発明のイミド樹脂は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解できる、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を添加することによっても得られる。
【０１３４】
イミド化反応に対する非反応性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも２種を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【０１３５】
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の非反応性溶媒に対する濃度は少ない方が製造コストの面からは好ましく、固形分濃度として１０〜８０％、特に２０〜７０％が好ましい。
【０１３６】
本発明で使用されるイミド化剤はメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【０１３７】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【０１３８】
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化剤によりイミド化する際にはイミド化を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、さらには２００〜２８０℃が好ましい。
【０１３９】
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【０１４０】
本発明によるイミド樹脂は、高い引張強度および曲げ強度、耐溶剤性、熱安定性、良好な光学特性、耐候性などの特性を有している。
【０１４１】
本発明で得られるイミド樹脂はそれ自体で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドしても構わない。イミド樹脂単独、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。また、塩化メチレンなどの本発明で得られるイミド樹脂を溶解する溶剤に溶解させ、得られるポリマー溶液を用いる流延法によっても成形可能である。
【０１４２】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【０１４３】
〔配向複屈折を有さないイミド樹脂〕
本実施形態では、透明性・耐熱性に優れ、さらに低配向複屈折であるイミド樹脂について説明する。本実施形態のイミド樹脂は、実質的に配向複屈折を有さないことを特徴としている。配向複屈折とは、配向により生じた複屈折のことをいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度＋５℃の温度で、１００％（２倍）延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。
【０１４４】
ここで配向複屈折（Δｎ）は、延伸軸（ｘ軸）方向の屈折率（ｎｘ）と、延伸軸とフィルム面内において直交する軸（ｙ軸）方向の屈折率（ｎｙ）とから、
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ
で定義される。
【０１４５】
配向複屈折の値としては、−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることが好ましく、−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性が得られない。
【０１４６】
このような配向複屈折を有さないイミド樹脂は、上述の〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕で説明した条件に加えて、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量を調節することによって得ることができる。
【０１４７】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、１０重量％から４０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは、１５〜２５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。また、一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲を外れた場合、実質的に配向複屈折を有さない成形体を得ることが困難となる。
【０１４８】
また、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、重量比で２．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、２．５：１．０〜４．０：１．０の範囲がより好ましく、３．０：１．０〜３．５：１．０の範囲が更に好ましい。また、重量比の代わりにモル比で規定する場合は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、モル比で１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、１．０：１．０〜３．０：１．０の範囲がより好ましく、１．２：１．０〜２．５：１．０の範囲が更に好ましい。なお、上記モル比とは、共重合体に含まれる各繰り返し単位の数の比を指す。
【０１４９】
〔負の配向複屈折を有するイミド樹脂〕
本実施形態では、透明性・耐熱性に優れ、さらに負の配向複屈折を有するイミド樹脂について説明する。本実施形態のイミド樹脂は、負の配向複屈折を有することを特徴としている。配向複屈折の値としては、−０．１５×１０−３以下であることが好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、負の配向複屈折を有益に利用できず、例えば、位相差フィルムとして用いても充分な位相差値が得られない。
【０１５０】
このような負の配向複屈折を有するイミド樹脂は、上述の〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕で説明した条件に加えて、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量を調節することによって得ることができる。
【０１５１】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、２０重量％から５０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下したり、負の配向複屈折を有する成形体を得ることが困難となったりする。
【０１５２】
〔正の配向複屈折を有するイミド樹脂〕
本実施形態では、透明性・耐熱性に優れ、さらに正の配向複屈折を有するイミド樹脂について説明する。本実施形態のイミド樹脂は、正の配向複屈折を有することを特徴とする。配向複屈折の値としては、０．１５×１０−３以上であることが好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、正の配向複屈折を有益に利用できず、例えば、位相差フィルムとして用いても充分な位相差値が得られない。
【０１５３】
このような正の配向複屈折を有するイミド樹脂は、上述の〔イミド樹脂（熱可塑性樹脂）〕で説明した条件に加えて、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量を調節することによって得ることができる。
【０１５４】
イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、２０重量％以下が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、５重量％から２０重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位が２０重量％より大きい場合は、正の配向複屈折を有するイミド樹脂が得られにくく、５重量％よりも小さい場合は、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。
【０１５５】
〔偏光子保護フィルム〕
次に、上記イミド樹脂を利用した偏光子保護フィルムについて説明する。本実施形態における偏光子保護フィルムとは、上述したように、例えば液晶表示装置を構成する部品の一つとして広く使用されている直線偏光板などに備えられ、偏光子フィルムを保持して偏光板全体に実用的な強度を付与するなどの機能を担うものである。
【０１５６】
偏光子保護フィルムは、上述したイミド樹脂を成形することによって得ることができる。とくにことわりのない限り、本発明の偏光子保護フィルムに用いるイミド樹脂として、上述したイミド樹脂を好適に用いることができる。
【０１５７】
なお、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、５重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、５重量％から５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは、１５〜４０重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、フィルムの機械的強度が低下することがある。
【０１５８】
上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）を本発明の偏光子保護フィルムの形態に成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液流延法および溶融成形法などが挙げられる。そのいずれをも採用することができる。溶液流延法は、樹脂の劣化が少なく、表面性の良好なフィルムの作成に適しており、溶融成形法は生産性良くフィルムを得ることができる。溶液流延法の溶剤としては、塩化メチレン等が好適に使用できる。溶融成形法の例としては、溶融押出法、インフレーション法などが挙げられる。
【０１５９】
本発明の偏光子保護フィルムの厚みは、好ましくは、２０μｍから３００μｍであり、より好ましくは、３０μｍから２００μｍである。さらに好ましくは、３０μｍから１００μｍである。また、フィルムの厚みムラは、好ましくは平均厚みの１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【０１６０】
本発明の偏光子保護フィルムの光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、フィルムの濁度は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
【０１６１】
本明細書中では、説明の便宜上、上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルムを「原料フィルム」と呼ぶ。
【０１６２】
原料フィルムは、延伸を施さずにそのままで偏光子保護フィルムとなり得るが、本発明の位相差フィルムの製造においては、上述の方法で、フィルムを成形した後、一軸延伸あるいは二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することが好ましい。延伸を行うことで、フィルムの機械的特性が更に向上する。実施態様の１例を挙げれば、このような溶融押出成形で厚み１５０μｍの原料フィルムを製造した後、縦横二軸延伸により、厚み４０μｍのフィルムを製造することができる。
【０１６３】
フィルムの延伸は、原料フィルムを成形した後、すぐに連続的に行っても良い。ここで、上記「原料フィルム」の状態が瞬間的にしか存在しない場合があり得る。瞬間的にしか存在しない場合には、その瞬間的な、フィルムが形成された後延伸されるまでの状態を原料フィルムという。また、原料フィルムとは、その後延伸されるのに十分な程度にフィルム状になっていれば良く、完全なフィルムの状態である必要はなく、もちろん、完成したフィルムとしての性能を有さなくても良い。また、必要に応じて、原料フィルムを成形した後、一旦フィルムを保管もしくは移動し、その後フィルムの延伸を行っても良い。原料フィルムを延伸する方法としては、従来公知の任意の延伸方法が採用され得る。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、およびこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等がある。また、縦と横を同時に延伸する同時二軸延伸方法も採用可能である。ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を採用しても良い。
【０１６４】
本発明の偏光子保護フィルムは、一軸延伸フィルムの状態で最終製品とすることができる。さらに、延伸工程を組み合わせて行って二軸延伸フィルムとしても良い。二軸延伸を行う場合、必要に応じ、縦延伸と横延伸の温度や倍率などの延伸条件が同等であってもかまわなく、また、意図的に変えることにより、フィルムに機械的な異方性を付与してもかまわない。
【０１６５】
フィルムの延伸温度および延伸倍率は、得られたフィルムの機械的強度および表面性、厚み精度を指標として適宜調整することができる。延伸温度の範囲は、ＤＳＣ法によって求めたフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲である。より好ましくは、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。さらに好ましくは、Ｔｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下の範囲である。延伸温度が高すぎる場合、得られたフィルムの厚みむらが大きくなりやすい上に、伸び率や引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質の改善も不十分になりやすい。また、フィルムがロールに粘着するトラブルが起こりやすい。逆に、延伸温度が低すぎる場合、延伸フィルムの濁度が高くなりやすく、また、極端な場合には、フィルムが裂ける、割れる等の工程上の問題を引き起こしやすい。好ましい延伸倍率は、延伸温度にも依存するが、１．１倍から３倍の範囲で選択される。より好ましくは、１．３倍〜２．５倍である。さらに好ましくは、１．５倍〜２．３倍である。
【０１６６】
また、フィルム化の際に、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の加工性改良剤、あるいは、フィラーなどの公知の添加剤やその他の重合体を含有していてもかまわない。特に、フィルムの滑り性を改善する目的でフィラーを含有させても良い。フィラーとして、無機または有機の微粒子を用いることができる。無機微粒子の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩微粒子、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、およびリン酸カルシウムなどを用いることが出来る。有機微粒子としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂などの樹脂微粒子を用いることができる。
【０１６７】
本発明の偏光子保護フィルムに紫外線吸収剤を含有させることにより偏光子保護フィルムの耐候性を向上する他、偏光子保護フィルムを用いる液晶表示装置の耐久性も改善することができ実用上好ましい。紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、また、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤やビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤も使用できる。
【０１６８】
本発明の偏光子保護フィルムには、必要に応じて表面処理を施し、他の材料との接着性を改善することも可能である。表面処理の方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、コロナ放電処理や火花処理などの電気的処理、低圧または常圧下でのプラズマ処理、オゾン存在下または非存在下での紫外線照射処理、クロム酸等による酸処理、火焔処理、およびシラン系プライマー処理もしくはチタン系プライマー処理などが挙げられる。これらの方法により、フィルム表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが可能である。
【０１６９】
また、接着剤や粘着剤との親和性を改善するために、フィルムの片面、あるいは両面に、易接着層を設けることができる。好ましい易接着層としては、共重合ポリエステルや、それらのウレタン変性したもの、更には、カルボキシル基やスルフォン酸基を有する共重合ポリエステルなどの他、ポリビニルアルコールなどの溶液又は水分散液を塗布乾燥した層を用いることができる。
【０１７０】
本発明の偏光子保護フィルムには、必要に応じてハードコート、アンチグレアコート、無反射コート、その他の機能性コートなどのコーティング処理を施すことも可能である。
【０１７１】
なお、偏光子保護フィルムは、実質的に配向複屈折を有さないことが好ましい。配向複屈折の値としては、−０．１×１０−３以上０．１×１０−３以下であることが好ましく、−０．１×１０−４以上０．１×１０−４以下がより好ましい。配向複屈折の値が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、安定した光学的特性が得られない。
【０１７２】
配向複屈折を有さない偏光子保護フィルムは、成形するイミド樹脂として、上述した配向複屈折を有さないイミド樹脂を用いることができる。
【０１７３】
より詳細には、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、１０重量％から４０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは、１５〜２５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大きい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、フィルムの機械的強度が低下することがある。また、一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲を外れた場合、実質的に配向複屈折を有さないフィルムを得ることが困難となる。
【０１７４】
また、用いるイミド樹脂（熱可塑性樹脂）としては、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が１０重量％から４０重量％のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化したものが好ましく、スチレン含量１５〜３０重量％のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化したものがより好ましく、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が１５〜２５重量％のＭＳ樹脂をイミド化したものが更に好ましい。
【０１７５】
実質的に配向複屈折を有さないフィルムを得るためには、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）中の各構成単位量を調節する必要があり、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、重量比で２．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、２．５：１．０〜４．０：１．０の範囲がより好ましく、３．０：１．０〜３．５：１．０の範囲が更に好ましい。また、重量比の代わりにモル比で規定する場合は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、モル比で１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、１．０：１．０〜３．０：１．０の範囲がより好ましく、１．２：１．０〜２．５：１．０の範囲が更に好ましい。なお、上記モル比とは、共重合体に含まれる各繰り返し単位の数の比を指す。この範囲を外れた場合、実質的に配向複屈折を有さないフィルムを得ることが困難となる。
【０１７６】
〔位相差フィルム〕
次に、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、均一な位相差を有する位相差フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施形態における位相差フィルムとは、上述したように、例えば、液晶ディスプレイにおいて、偏光された光の成分の相対位相を変化させるために用いられる複屈折性のフィルムなどである。
【０１７７】
位相差フィルムは、上述したイミド樹脂を成形することによって得ることができる。これにより、光弾性係数が小さい位相差フィルムを実現することができ、位相差フィルムとした場合の位相差のばらつきを抑えることができる。
【０１７８】
とくにことわりのない限り、本発明の位相差フィルムに用いるイミド樹脂として、上述したイミド樹脂を好適に用いることができる。
【０１７９】
なお、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の２０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足したり、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がりフィルム化しにくくなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【０１８０】
上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）を本発明の位相差フィルムの形態に成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液流延法および溶融成形法等などが挙げられる。そのいずれをも採用することができる。溶液流延法は、樹脂の劣化が少なく、表面性の良好なフィルムの作成に適しており、溶融成形法は生産性良くフィルムを得ることができる。溶液流延法の溶剤としては、塩化メチレン等が好適に使用できる。溶融成形法の例としては、溶融押出法、インフレーション法などが挙げられる。
【０１８１】
本明細書中では、説明の便宜上、上記イミド樹脂（熱可塑性樹脂）をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルムを「原料フィルム」と呼ぶ。
【０１８２】
原料フィルムの厚みは、通常、３０μｍから３００μｍであり、好ましくは５０μｍから２５０μｍである。原料フィルムを延伸して位相差フィルムとした際の位相差フィルムの厚さは、通常、３０μｍから１５０μｍであり、好ましくは、３０μｍから１２０μｍである。
【０１８３】
また、原料フィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。原料フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内バラツキが大きくなるので好ましくない。
【０１８４】
本発明の位相差フィルムの光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、フィルムの濁度は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
【０１８５】
本発明の位相差フィルムの製造においては、上述の方法で、原料フィルムを成形した後、一軸延伸あるいは二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することが好ましい。延伸を行うことでフィルムに所望の位相差を与えるとともに、フィルムの機械的特性が更に向上する。実施態様の１例を挙げれば、このような溶融押出成形で厚み１５０μｍの原料フィルムを製造した後、縦横二軸延伸により、厚み４０μｍのフィルムを製造することができる。
【０１８６】
フィルムの延伸は、原料フィルムを成形した後、すぐに連続的に行っても良い。ここで、上記「原料フィルム」の状態が瞬間的にしか存在しない場合があり得る。瞬間的にしか存在しない場合には、その瞬間的な、フィルムが形成された後延伸されるまでの状態を原料フィルムという。また、原料フィルムとは、その後延伸されるのに十分な程度にフィルム状になっていれば良く、完全なフィルムの状態である必要はなく、もちろん、完成したフィルムとしての性能を有さなくても良い。また、必要に応じて、原料フィルムを成形した後、一旦フィルムを保管もしくは移動し，その後フィルムの延伸を行っても良い。
【０１８７】
原料フィルムを延伸する方法としては、従来公知の任意の延伸方法が採用され得る。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、およびこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等がある。また、縦と横を同時に延伸する同時二軸延伸方法も採用可能である。ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を採用しても良い。
【０１８８】
このようにして得られた延伸フィルムは、目的に応じて所望の位相差を有する。通常、波長５９０ｎｍの位相差が５０〜８００ｎｍの値を有する。位相差値のバラツキは小さいほど好ましく、特に１０ｎｍ以下とすることが好ましい。バラツキが大きいと表示ムラ等の原因となる。
【０１８９】
フィルムの延伸温度および延伸倍率は、得られたフィルムの機械的強度および表面性、厚み精度を指標として適宜調整することができる。延伸温度の範囲は、ＤＳＣ法によって求めたフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲である。より好ましくは、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。さらに好ましくは、Ｔｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下の範囲である。延伸温度が高すぎる場合、得られたフィルムの厚みむらが大きくなりやすい上に、伸び率や引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質の改善も不十分になりやすい。また、フィルムがロールに粘着するトラブルが起こりやすい。逆に、延伸温度が低すぎる場合、延伸フィルムの濁度が高くなりやすく、また、極端な場合には、フィルムが裂ける、割れる等の工程上の問題を引き起こしやすい。好ましい延伸倍率は、延伸温度にも依存するが、１０％（１．１倍）から２００％（３倍）の範囲で選択される。より好ましくは、３０％（１．３倍）から１５０％（２．５倍）である。さらに好ましくは、５０％（１．５倍）から１３０％（２．３倍）である。
【０１９０】
また、フィルム化の際に、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の加工性改良剤、あるいは、フィラーなどの公知の添加剤やその他の重合体を含有していてもかまわない。特に、フィルムの滑り性を改善する目的でフィラーを含有させても良い。フィラーとして、無機または有機の微粒子を用いることができる。無機微粒子の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩微粒子、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、およびリン酸カルシウムなどを用いることが出来る。有機微粒子としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂などの樹脂微粒子を用いることができる。
【０１９１】
本発明の位相差フィルムに紫外線吸収剤を含有させることにより本発明の位相差フィルムの耐候性を向上する他、本発明の位相差フィルムを用いる液晶表示装置の耐久性も改善することができ実用上好ましい。紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、また、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤やビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤も使用できる。
【０１９２】
本発明の位相差フィルムは、一軸延伸フィルムの状態で最終製品とすることができる。さらに、延伸工程を組み合わせて行って二軸延伸フィルムとしても良い。
【０１９３】
上記の方法で得られた位相差フィルムは、そのまま、あるいは各種加工を行い、液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に用いることができる。位相差のバラツキが少ない、位相差の変化が少ない等の優れた光学的な特性を有することから、反射型液晶表示装置、大画面液晶表示装置等に特に好適に使用することができる。
【０１９４】
本発明の位相差フィルムの表面には、必要に応じハードコート層等のコーティング層を形成することができる。
【０１９５】
また、本発明の位相差フィルムは、コーティング層を介して、または介さずに、スパッタリング法等によりインジウム−スズ酸化物系等の透明導電層を形成し、液晶表示装置の電極基板やタッチパネルの電極基板として用いることもできる。なお、コーティング層は厚み０．１μｍから１０μｍまで、好ましくは１μｍから５μｍまでの範囲で形成することが好ましい。
【０１９６】
好ましいコーティング層を例示すると、有機系コーティング層としては、メラミン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アルキド樹脂系または含フッ素系樹脂系があり、また有機−シリコーン複合系としては、ポリエステルポリオールやエーテル化メチロールメラミンにアルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部分加水分解物を配合したものが挙げられる。また、アミノシランやエポキシシランの部分加水分解物、シランカップリング剤とアルキルトリアルコキシシラン・テトラアルコキシシランの部分加水分解物、コロイダルシリカとアルキルトリアルコキシシランの加水分解物等のシリコーン系材料も好適に用いることができる。
【０１９７】
これらコーティング材料を本発明の位相差フィルムの片面または両面にコーティング後、熱硬化により耐溶剤性皮膜を有するフィルムを得ることができる。このとき、低温硬化型の触媒を同時に用いることは、好ましくないフィルムの熱変性を抑制するために好ましい方法である。また多官能アクリレート等のモノマーやオリゴマーに光増感剤を添加し、紫外線や電子線により得られる硬化層も好適に用いることができる。これらのコーティング層には、必要により、各種フィラーを添加することができる。透明導電層を有する本発明の位相差フィルムを抵抗膜式タッチパネルの電極フィルムとして用いた場合、フィラーを添加することにより透明電極間での光の干渉による好ましくないニュートンリングの発生や、透明導電基板同士のブロッキングを防止することができる。好ましいフィラーとしては、ポリメタクリル酸エステル系やポリアクリル酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系、ベンゾグアナミン系、有機シリコーン系等の有機系フィラーあるいはシリカやアルミナ、酸化チタン等の無機系フィラーが使用可能である。一方、フィラーの添加により表示像のギラツキ感を与えることがあり、フィラー形状、コーティング剤やコーティング条件の最適化により、透過像像鮮明度を８０％以上にすることが望ましい。
【０１９８】
なお、位相差フィルムは、配向複屈折を有していることが好ましく、特に負の配向複屈折を有していることが好ましい。負の配向複屈折の値としては、−０．００１以下が好ましく、−０．００２以下がより好ましい。配向複屈折の値が上記の値以上の場合、位相差の発現が十分ではない場合がある。
【０１９９】
ここで、上述したｘ軸およびｙ軸を含む平面と直交する方向の配向複屈折をフィルムの厚み方向の配向複屈折と定義する。また、このフィルムの厚み方向の配向複屈折を、上述した屈折率（ｎｘ，ｎｙ）とフィルムの厚み方向の屈折率（ｎｚ）とを用いて、
（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
と定義する。
【０２００】
このとき、フィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、フィルムの厚み（ｄ）を用いて、
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
と表すことができる。
【０２０１】
負の配向複屈折を有する位相差フィルムは、成形するイミド樹脂として、上述した負の配向複屈折を有するイミド樹脂を用いることができる。
【０２０２】
なお、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、イミド樹脂（熱可塑性樹脂）の総繰り返し単位を基準として、２０重量％以上が好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の、好ましい含有量は、２０重量％から５０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。一般式（３）で表される繰り返し単位がこの範囲より大さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足するとともに、光弾性係数が大きくなることがあり、この範囲より小さい場合、十分な負の配向複屈折が発現しない。
【０２０３】
また、スチレン含量２０重量％〜５０重量％のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化することが好ましい。
【０２０４】
〔イミド化メタクリル系樹脂組成物〕
本実施形態では、上記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる架橋弾性体粒子（コア層）（以下、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）という）に、上記一般式（２）で表される繰り返し単位および上記一般式（３）で表される繰り返し単位をシェル層（メタクリル酸エステル系重合体（Ａ））として有するコアシェル系メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下、メタクリル系重合組成物（Ｃ）という）を、イミド化剤と処理する方法により得られる、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂（以下、イミド化メタアクリル系樹脂組成物）について説明する。
【０２０５】
本発明に係るイミド化メタクリル系樹脂組成物は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下においてメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を共重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、および１〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる重合体であり、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）と１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合して得られる共重合体である。
【０２０６】
本発明の光学用イミド化メタクリル系樹脂組成物は、配向複屈折が小さく、二次加工性（耐折曲げ性）、透明性および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂であることから、レンズ、液晶ディスプレイ用部材等の光学機器や自動車ヘッドライトカバー、計器カバー、サンルーフ等の車両用光学部品などの多くの成形体への展開が可能なものである。
【０２０７】
本発明において用いられるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％、および一般式（３）で表される繰り返し単位１〜５０重量％を含む単量体混合物を少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましい単量体組成は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜３９重量％および一般式（３）で表される繰り返し単位１〜４０重量％を含むものである。アクリル酸アルキルエステルが４９重量％を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの、耐薬品性、耐熱性および硬度が低下する傾向がある。一般式（３）で表される繰り返し単位が５０重量％を超えると、低配向複屈折を発現させるために必要なイミド化率が高くなり、得られるフィルムの透明性および加工性（耐折曲げ性）が悪化する傾向があり、一般式（３）で表される繰り返し単位が１重量％に満たない場合には、低配向複屈折を発現させるために必要なイミド化率が低くなり、得られるフィルムの耐熱性が低下する傾向がある。
【０２０８】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０２０９】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０２１０】
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する一般式（３）で表される繰り返し単位は、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０２１１】
また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）には、必要に応じて、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１２】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるアクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。より好ましい単量体混合物（ｂ）組成は、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの二次加工性（耐折曲げ性）が低下する傾向がある。
【０２１３】
また、本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、必要に応じて、一般式（２）で表される繰り返し単位であるメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。
【０２１４】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。
【０２１５】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１６】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。
【０２１７】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる。
【０２１８】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【０２１９】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【０２２０】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【０２２１】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【０２２２】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【０２２３】
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物（Ｃ）が分離、回収される。
【０２２４】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、公知の技術を用いてイミド化することにより得られる。
【０２２５】
すなわち、（１）押出機などを用い、溶融状態にあるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化剤と反応させたり（溶融混練法）、（２）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶解できる、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）にイミド化剤を添加する（バッチ式反応）ことにより、得られる。
【０２２６】
本発明に用いる押出機としては、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル系樹脂組成物（Ｃ））に対するイミド化剤の混合を促進できる押出機としては、特に二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。二軸押出機の中では、なかでも、噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル系樹脂組成物（Ｃ））に対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
【０２２７】
本発明における押出機中でのイミド化とは、例えば、原料であるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させるものである。
【０２２８】
本発明の押出機中でのイミド化は、押出機中での反応ゾーンの温度（樹脂温度）を１８０℃〜２７０℃にて行うことが好ましく、さらに２００〜２５０℃にて行うことがより好ましい。反応ゾーンの温度（樹脂温度）が１８０℃未満では、イミド化反応がほとんど進行せず、耐薬品性および耐熱性が低下する傾向にある。反応ゾーン温度が２７０℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折り曲げ性が低下する傾向がある。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
【０２２９】
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、イミド化を進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くするのが好ましく、さらには３０秒より長くするのがより好ましい。１０秒以下の反応時間ではイミド化がほとんど進行しない。
【０２３０】
押出機での樹脂圧力は、通常、大気圧〜５０ＭＰａの範囲内であり、さらには１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内が好ましい。１ＭＰａ以下ではイミド化剤の溶解性が低く、反応の進行が抑えられる傾向がある。また、３０ＭＰａ以上では通常の押出機の機械耐圧の限界である。
【０２３１】
また、本発明に用いる押出機には、未反応のイミド化剤や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが好ましい。
【０２３２】
本発明のイミド化には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【０２３３】
本発明のバッチ式反応におけるバッチ式反応槽（圧力容器）は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を溶解した溶液を加熱、撹拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、撹拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。イミド化反応に対する非反応性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも２種を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【０２３４】
本発明で使用されるイミド化剤は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱により、これらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアが好ましく、中でもメチルアミンが特に好ましい。また、常温にてガス状のメチルアミンなどは、メタノールなどのアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。
【０２３５】
本発明においては、メタクリル系樹脂組成物をイミド化剤によりイミド化する際には、イミド化を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行うのが好ましく、１８０〜３２０℃がより好ましく、２００〜２８０℃がさらに好ましい。
【０２３６】
本発明におけるイミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率によって決定される。
【０２３７】
本発明においては、イミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率は、低配向複屈折の発現を前提として、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体の重量％との相関により決定される。すなわち、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体組成（重量％）が大きくなると、イミド化メタクリル系樹脂組成物の配向複屈折は負の側へ大きくなり、一方、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のイミド化率が大きくなると、配向複屈折は正の側へ大きくなることから、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中の芳香族ビニル単量体組成（重量％）およびイミド化メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のイミド化率を最適化することにより、イミド化メタクリル系樹脂組成物の低配向複屈折が発現される。
【０２３８】
イミド化メタクリル系樹脂組成物のイミド化率は、５〜９５％が好ましく、５〜７０％がより好ましい。イミド化率が５％未満であると、得られるフィルムの耐熱性が低下する傾向があり、イミド化率が９５％を越えると、得られるフィルムの透明性および加工性が悪化する傾向がある。
【０２３９】
イミド化メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が１２０℃未満であると、高温環境下での樹脂の溶融等により得られる成形体もしくはフィルムにゆがみなどが生じ易く、安定した光学的特性が得られない傾向がある。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、これらの添加剤は、イミド化メタクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
【０２４０】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、実質的に配向複屈折を有さないことを特徴としている。配向複屈折とは、イミド化メタクリル系樹脂組成物から得られた成形体に対し、所定の温度および所定の延伸倍率にて延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。本明細書中では、特に断わりのない限り、イミド化メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度＋５℃の温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。
【０２４１】
本発明においては、配向複屈折は、−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることが好ましく、−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、応力変化や温度変化などの環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性が得られない傾向がある。
【０２４２】
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
【０２４３】
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、イミド化メタクリル系樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
【０２４４】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。
【０２４５】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル−ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【０２４６】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。
【０２４７】
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られる成形品としては、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏向子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。他方、本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
【０２４８】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることを特徴とするイミド樹脂に関する。このイミド樹脂は、配向複屈折が−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であってもよい。また、本発明は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と、上記一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることを特徴とする偏光子保護フィルムに関する。このイミド樹脂は、光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。このイミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。このイミド樹脂は、溶剤不在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。このイミド樹脂は、溶剤存在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。また、本発明は、このイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物に関する。また、本発明は、この光学用樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０２４９】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、当該イミド樹脂が負の配向複屈折を有することを特徴とするイミド樹脂に関する。このイミド樹脂は、配向複屈折が−０．１５×１０−３以下であってもよい。このイミド樹脂は、光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。このイミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。このイミド樹脂は、溶剤不在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。このイミド樹脂は、溶剤存在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。また、本発明は、このイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物に関する。また、本発明は、この光学用樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０２５０】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂であり、溶融粘度が１０００〜５００００ポアズであることを特徴とするイミド樹脂に関する。このイミド樹脂は正の配向複屈折を有してもよい。このイミド樹脂は、配向複屈折が０．１５×１０−３以上であってもよい。このイミド樹脂は、光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。このイミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。このイミド樹脂は、溶剤不在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。このイミド樹脂は、溶剤存在下にて、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体にイミド化剤を処理する方法により製造されたものであってもよい。また、本発明は、このイミド樹脂を主成分とする、光学用樹脂組成物に関する。また本発明は、この光学用樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０２５１】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする、偏光子保護フィルムに関する。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−３以上０．１×１０−３以下であってもよい。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂の配向複屈折が−０．１×１０−４以上０．１×１０−４以下であってもよい。この偏光子保護フィルムでは、イミド樹脂において、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあってもよい。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂の光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。この偏光子保護フィルムにおいて、イミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。また、本発明は、この偏光子保護フィルムを用いた偏光板に関する。
【０２５２】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする、偏光子保護フィルムの製造方法に関する。この偏光子保護フィルムでは、イミド樹脂において、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあってもよい。この偏光子保護フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶融押出法によってフィルム化してもよい。この偏光子保護フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶液流延法によってフィルム化してもよい。この偏光子保護フィルムの製造方法では、上記延伸する工程において、二軸延伸してもよい。
【０２５３】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする、位相差フィルムに関する。この位相差フィルムは、イミド樹脂が負の配向複屈折を有してもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂の配向複屈折が−２×１０−３以下であってもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位が２０重量％〜５０重量％であってもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂の光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であってもよい。この位相差フィルムは、イミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。
【０２５４】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法に関する。位相差フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶融押出法によってフィルム化してもよい。位相差フィルムの製造方法では、上記フィルム化する工程において、溶液流延法によってフィルム化してもよい。
【０２５５】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、実質的に配向複屈折を有さないイミド樹脂の製造方法であって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、１５重量％以上４０重量％以下の上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の製造方法に関する。このイミド樹脂の製造方法では、上記イミド化工程において、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とのモル比が、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲になるように、上記樹脂をイミド化剤で処理してもよい。
【０２５６】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、負の配向複屈折を有するイミド樹脂の製造方法であって、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、２０重量％以上５０重量％以下の上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂を、イミド化剤で処理するイミド化工程を含むことを特徴とする、イミド樹脂の製造方法に関する。
【０２５７】
また、本発明は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下においてメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を共重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、イミド化剤で処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４９重量％および芳香族ビニル単量体１〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる重合体であり、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）と１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合して得られる共重合体であることを特徴とするイミド化メタクリル系樹脂組成物に関する。このイミド化メタクリル系樹脂組成物は、配向複屈折が−０．１×１０−３〜０．１×１０３であってもよい。このイミド化メタクリル系樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０℃以上であってもよい。また、本発明は、このイミド化メタクリル系樹脂組成物からなる成形体に関する。また、本発明は、このイミド化メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムに関する。また、本発明は、このフィルムを金属またはプラスチックに積層してなる積層品に関する。
【０２５８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２５９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０２６０】
〔実施例：イミド樹脂〕
以下の実施例１〜１４および比較例１〜２において、測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。
【０２６１】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０２６２】
（２）スチレン含有量
ＭＳ樹脂１０ｍｇをＣＤＣｌ３１ｇに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用いて、室温にて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、芳香族プロトンに帰属される積分強度と脂肪族プロトンに帰属される積分強度の比から、ＭＳ樹脂のスチレン含有量（モル％）を決定した。
【０２６３】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【０２６４】
（４）全光線透過率
イミド樹脂を塩化メチレンに溶解して（樹脂濃度２５ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥してフィルムを作成した。このフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
【０２６５】
（５）濁度
（４）で得た試験片を、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
【０２６６】
（６）配向複屈折
（４）で作成したフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。この１軸２倍延伸フィルムのＴＤ方向の中央部から３．５ｃｍ×３．５ｃｍの試験片を切り出した。この試験片を、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°で位相差を測定した。この位相差を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
【０２６７】
（７）溶融粘度
２６０℃、１２２ｓｅｃ−１の条件でキャピラリーレオメーターを用いて測定した。
【０２６８】
（実施例１）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を１ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して３０重量部とした。ホッパーからポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【０２６９】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載するとともにＩＲスペクトルを図１に示す。また、イミド樹脂の溶融粘度は、１６０００ポアズであった。
【０２７０】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２７１】
（実施例２）
樹脂の供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２７２】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２７３】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２７４】
（実施例３）
樹脂の供給量を０．５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２７５】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２７６】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２７７】
（実施例４）
耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部／メチルアルコール１０重量部に市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン４０重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【０２７８】
得られたイミド樹脂のイミド化率は６６％、ガラス転移温度は１５１℃、スチレン含有量は２０％であった。
【０２７９】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８０】
（実施例５）
樹脂の供給量を１ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２８１】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２８２】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８３】
（実施例６）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を１ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体に対して２０重量部とした。ホッパーからポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２８４】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８５】
（実施例７）
モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２８６】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２８７】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２８８】
（実施例８）
樹脂の供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を３０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２８９】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２９０】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２９１】
（実施例９）
樹脂の供給量を０．５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を３０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２９２】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載するとともにＩＲスペクトルを図２に示す。
【０２９３】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２９４】
（実施例１０）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を日本エイアンドエル（株）アトレーテＭＳ樹脂ＭＭ−７０とし、その供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとし、モノメチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例６と同様に行った。
【０２９５】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２９６】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０２９７】
（実施例１１）
樹脂の供給量を０．５ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１０と同様に行った。
【０２９８】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。
【０２９９】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３００】
（実施例１２）
耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部／メチルアルコール１０重量部に市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン３０重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【０３０１】
得られたイミド樹脂のイミド化率は５６％、ガラス転移温度は１３１℃、スチレン含有量は４０％であった。
【０３０２】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３０３】
（実施例１３）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、メチルメタクリレートとスチレンの仕込み重量比を９０：１０として塊状重合により重合した。このポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を１ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体に対して４０重量部とした。ホッパーからポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【０３０４】
得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量、全光線透過率、濁度、配向複屈折を表１に記載するとともにＩＲスペクトルを図１に示す。
【０３０５】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３０６】
（実施例１４）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、メチルメタクリレートとスチレンの仕込み重量比を９０：１０として塊状重合により重合した。耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部／メチルアルコール１０重量部に、上記重合品１００重量部を溶解させた。ドライアイス−メタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン４０重量部を添加し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。
【０３０７】
得られたイミド樹脂のイミド化率は６７％、ガラス転移温度は１５８℃、スチレン含有量は１０％であった。
【０３０８】
また、得られたイミド樹脂によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。
【０３０９】
（比較例１）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に記載する。エスチレンＭＳ−６００のガラス転移温度は１０７℃、スチレン含有量は４０％であった。
【０３１０】
（比較例２）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に記載する。エスチレンＭＳ−８００のガラス転移温度は１１３℃、スチレン含有量は２０％であった。
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
【表２】
【０３１３】
〔実施例：偏光子保護フィルム〕
以下の実施例１５〜１９および比較例３〜６において、樹脂ならびにフィルムの各物性値は次のようにして測定した。
【０３１４】
（１）ガラス転移温度
約５ｍｇの試料を用い、島津製ＤＳＣ測定装置を用いて、２０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【０３１５】
（２）イミド化率
ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲ測定装置を用い、１７２０ｃｍ−１付近のエステルカルボニル基由来の吸収と、１６６０ｃｍ−１付近のイミドカルボニル基由来の吸収との強度比から、イミド化率を決定した。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０３１６】
（３）スチレン含量
Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用い、芳香族由来の吸収と脂肪族由来の吸収の積分比から、ＭＳ樹脂のスチレン含量（モル％）を決定した。
【０３１７】
（４）耐溶剤性
樹脂ペレット約０．４ｇを２ｍＬのトルエン中に浸漬し、２４時間後の形状の変化を目視で確認した。
【０３１８】
（５）フィルム厚さ
フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【０３１９】
（６）濁度
フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において測定した。
【０３２０】
（７）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により、日本電色工業（株）製 濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【０３２１】
（８）フィルム強度
フィルムから長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して測定した。
【０３２２】
（９）光弾性係数
フィルムから２０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に試験片を切断した。顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ−ＰＣ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５１５ｎｍにて測定した。測定は、フィルムの一方を固定し、他方は無荷重及び５００ｇの荷重をかけた状態で複屈折率を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折率の変化量を算出した。
【０３２３】
（１０）配向複屈折
王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°で位相差を測定した。この位相差を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
【０３２４】
（実施例１５）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して３０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【０３２５】
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表３に示す。
【０３２６】
得られたイミド樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、若干の膨潤は見られるものの、ほぼ原型を留めていた。
【０３２７】
以上から、本発明のイミド樹脂は耐溶剤性にも優れ、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３２８】
次に、得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。
【０３２９】
得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表４示す。
【０３３０】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３３１】
得られたイミド樹脂フィルムの光弾性係数を測定したところ、２×１０−１２ｍ２／Ｎであった。同様に、富士写真フィルム社製ＴＡＣフィルムの光弾性係数を測定したところ、１５×１０−１２ｍ２／Ｎであった。
【０３３２】
以上から、イミド樹脂フィルムは光弾性係数が小さく、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３３３】
（実施例１６）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）を使用し、メチルアミンの供給量を４０重量部とした以外は、実施例１５と同様に行った。
【０３３４】
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表３に示す。
【０３３５】
得られたイミド樹脂を、実施例１５と同様にして、キャストフィルムを作成した。
【０３３６】
得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表４示す。
【０３３７】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３３８】
（実施例１７）
ＭＳ樹脂の供給量を０．７５ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１６と同様に行った。
【０３３９】
得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１に示す。
【０３４０】
得られたイミド樹脂を、実施例１５と同様にして、キャストフィルムを作成した。
【０３４１】
得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表４示す。
【０３４２】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３４３】
得られたイミド樹脂フィルムの、耐揉疲労試験でのフィルム破断までの回数の平均値は１７０回であった。同様の耐揉疲労試験で、ポリグルタルイミド樹脂（レーム社製プレキシイミド８８０５）のフィルム破断までの回数の平均値は８回であった。
【０３４４】
以上から、イミド樹脂フィルムはフィルム強度にも優れ、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３４５】
（比較例３）
メタクリル酸メチルとＮ−メチルグルタルイミドからなる共重合体（Ｎ−メチルグルタルイミド含量７５モル％、ガラス転移温度１５５℃）６２．５重量部と、アクリルニトリルの含量が２８重量％であるアクリルニトリル・スチレン共重合体３７．５重量部を押出機混練し、樹脂混合物を作成した。
【０３４６】
得られた混合樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、溶解はしないものの、形状は完全に残っていなかった。
【０３４７】
【表３】
【０３４８】
【表４】
【０３４９】
（実施例１８）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００）を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を０．７５ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して４０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表５に示す。
【０３５０】
得られたイミド樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、若干の膨潤は見られるものの、ほぼ原型を留めていた。
【０３５１】
以上から、本発明のイミド樹脂は耐溶剤性にも優れ、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３５２】
得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表６示す。
【０３５３】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３５４】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率５０％、１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表７に示す。
【０３５５】
得られたイミド樹脂フィルムの光弾性係数を測定したところ、１×１０−１２ｍ２／Ｎであった。同様に、富士写真フィルム社製ＴＡＣフィルムの光弾性係数を測定したところ、１５×１０−１２ｍ２／Ｎであった。
【０３５６】
以上から、イミド樹脂フィルムは光弾性係数が小さく、偏光子保護フィルムとして有用なことがわかる。
【０３５７】
（実施例１９）
ＭＳ樹脂の供給量を１．０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１８と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表５に示す。
【０３５８】
得られたイミド樹脂から、実施例１８と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表６示す。
【０３５９】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、偏光子保護フィルムとして有用であることがわかる。
【０３６０】
実施例１８と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表７に示す。
【０３６１】
（比較例４）
メチルアミンの供給量をメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して３０部とした以外は、実施例１９と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表５に示す。
【０３６２】
得られたイミド樹脂から、実施例１８と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表６示す。
【０３６３】
実施例１８と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表７に示す。
【０３６４】
（比較例６）
メタクリル酸メチルとＮ−メチルグルタルイミドからなる共重合体（Ｎ−メチルグルタルイミド含量７５モル％、ガラス転移温度１５５℃）６２．５重量部と、アクリルニトリルの含量が２８重量％であるアクリルニトリル・スチレン共重合体３７．５重量部を押出機混練し、樹脂混合物を作成した。得られた樹脂混合物のガラス転移温度は１３１℃であった。
【０３６５】
得られた混合樹脂のトルエンへの耐溶剤性を評価したところ、溶解はしないものの、形状は完全に残っていなかった。
【０３６６】
【表５】
【０３６７】
【表６】
【０３６８】
【表７】
【０３６９】
〔実施例：位相差フィルム〕
以下の実施例２０〜２８および比較例７，８において、樹脂ならびにフィルムの各物性値は次のようにして測定した。
【０３７０】
（１）ガラス転移温度
約５ｍｇの試料を用い、島津製ＤＳＣ測定装置を用いて、２０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【０３７１】
（２）イミド化率
ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲ測定装置を用い、１７２０ｃｍ−１付近のエステルカルボニル基由来の吸収と、１６６０ｃｍ−１付近のイミドカルボニル基由来の吸収との強度比から、イミド化率を決定した。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０３７２】
（３）スチレン含量
Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用い、芳香族由来の吸収と脂肪族由来の吸収の積分比から、ＭＳ樹脂のスチレン含量（モル％）を決定した。
【０３７３】
（４）耐溶剤性
樹脂ペレット約０．４ｇを２ｍＬのトルエン中に浸漬し、２４時間後の形状の変化を目視で確認した。
【０３７４】
（５）フィルム厚さ
フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【０３７５】
（６）濁度
フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において測定した。
【０３７６】
（７）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により、日本電色工業（株）製 濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【０３７７】
（８）フィルム強度
フィルムから長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、荷重３００ｇ、１７５回／分の条件で測定した。
【０３７８】
（９）光弾性係数
フィルムから２０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に試験片を切断した。顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ−ＰＣ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５１５ｎｍにて測定した。測定は、フィルムの一方を固定し、他方は無荷重及び５００ｇの荷重をかけた状態で複屈折率を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折率の変化量を算出した。
【０３７９】
（１０）位相差
フィルムのＴＤ方向の中央部から３．５ｃｍ×３．５ｃｍの試験片を切り出した。測定は、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°で測定した。
【０３８０】
（１１）配向複屈折
（１０）の位相差を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
【０３８１】
（実施例２０）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して３０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表８に示す。
【０３８２】
得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３８３】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、また、後述する比較例７におけるポリカーボネート系のフィルムに比べ位相差値が小さく、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【０３８４】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚み、位相差を表１０に示す。
【０３８５】
以上から、得られたフィルムは、位相差フィルムとして必要な位相差が発現していることがわかる。
【０３８６】
（実施例２１）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００を使用し、メチルアミンの供給量をＭＳ樹脂に対して４０重量部とした以外は、実施例２０と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表８に示す。
【０３８７】
得られたイミド樹脂を、実施例２０と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３８８】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、また、後述する比較例７におけるポリカーボネート系のフィルムに比べ位相差値が小さく、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【０３８９】
実施例２０と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚み、位相差を表１０に示す。
【０３９０】
以上から、得られたフィルムは、位相差フィルムとして必要な位相差が発現していることがわかる。
【０３９１】
（実施例２２）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、塊状重合により重合したメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル酸メチルとスチレンの仕込み重量比は９０：１０）を使用した以外は、実施例２１と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表８に示す。
【０３９２】
得られたイミド樹脂を、実施例２０と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３９３】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、また、後述する比較例７におけるポリカーボネート系のフィルムに比べ位相差値が小さく、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【０３９４】
実施例２０と同様にして、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚み、位相差を表１０に示す。
【０３９５】
以上から、得られたフィルムは、位相差フィルムとして必要な位相差が発現していることがわかる。
【０３９６】
（比較例７）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社 Ｃ−１４００、ガラス転移温度１４９℃）を、塩化メチレン中に溶解し、約１５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率、位相差値を表９示す。
【０３９７】
（実施例２３）
実施例２０で得られたイミド樹脂フィルムの光弾性係数を測定したところ、２×１０−１２ｍ２／Ｎであった。一方、比較例７で得られたポリカーボネートフィルムの光弾性係数は、７０×１０−１２ｍ２／Ｎであった。
【０３９８】
以上から、イミド樹脂フィルムは光弾性係数が小さく、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０３９９】
【表８】
【０４００】
【表９】
【０４０１】
【表１０】
【０４０２】
（実施例２４）
市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−６００）から、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量はＭＳ樹脂に対して３０重量部とした。ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４０３】
得られたイミド樹脂を、塩化メチレン中に溶解し、約２５％の樹脂溶液を調製した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４０４】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４０５】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率５０％、１００％で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４０６】
以上から、実施例で得られたフィルムは、十分な負の固有複屈折を有することがわかる。
【０４０７】
（実施例２５）
メチルアミンの供給量をメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して２０重量部とした以外は、実施例２４と同様に実施した。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４０８】
得られたイミド樹脂から、実施例２４と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４０９】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４１０】
実施例２４と同様に、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４１１】
以上から、実施例で得られたフィルムは、十分な負の固有複屈折を有することがわかる。
【０４１２】
（実施例２６）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、日本エイアンドエル（株）製アトレーテＭＳ樹脂ＭＭ−７０を使用し、ＭＳ樹脂を０．５ｋｇ／ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量をＭＳ樹脂に対して４０重量部とした以外は、実施例２４と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４１３】
得られたイミド樹脂から、実施例２４と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４１４】
以上から、得られたフィルムは、良好な耐熱性、透明性を有しており、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４１５】
実施例２４と同様に、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４１６】
以上から、実施例で得られたフィルムは、十分な負の固有複屈折を有することがわかる。
【０４１７】
（比較例８）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体として、新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−８００を使用した以外は、実施例２６と同様に行った。得られた樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含量を表１１に示す。
【０４１８】
得られたイミド樹脂から、実施例２４と同様にして、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さ、濁度、全光線透過率を表１２示す。
【０４１９】
実施例２４と同様に、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの配向複屈折を表１３に示す。
【０４２０】
（実施例２７）
実施例２４で得られたフィルムの光弾性係数を測定したところ、２×１０−１２ｍ２／Ｎであった。以上から、得られたフィルムは、光弾性係数が小さく、位相差フィルムとして有用なことがわかる。
【０４２１】
（実施例２８）
実施例２４で得られたフィルムから、柴山科学機械製作所製ラボ二軸延伸装置を用い、延伸倍率５０％で、ガラス転移温度より２０℃高い温度で、二軸延伸フィルムを作成した。得られた二軸延伸フィルムの厚み方向位相差Ｒｔｈは−４１．２ｎｍであった。
【０４２２】
以上から、得られたフィルムは、厚み方向の位相差が発現していることがわかる。
【０４２３】
【表１１】
【０４２４】
【表１２】
【０４２５】
【表１３】
【０４２６】
〔実施例：イミド化メタクリル系樹脂組成物〕
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
【０４２７】
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン。
【０４２８】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【０４２９】
（１）イミド化率の測定
得られた生成物のペレットをそのまま用い、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度に対する、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比から、イミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０４３０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【０４３１】
（３）配向複屈折
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物を塩化メチレンに溶解（樹脂濃度２５ｗｔ％）した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃からイミド化メタクリル系樹脂のＴｇまで５℃／５ｍｉｎの条件にて昇温し、該Ｔｇにて１２Ｈｒ放置の条件にて乾燥してフィルム（厚み約５０ｍｍ）を作製した。得られたフィルムから、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、該Ｔｇ＋５℃の温度にて、長さ方向に延伸倍率１００％で一軸延伸して、延伸フィルムを作成した。得られた一軸延伸フィルムの長さ方向の中央部から３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片を、位相差測定装置（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、温度２３±２℃および湿度５０±５％にて、波長５９０ｎｍおよび入射角０°の条件で位相差を測定した。位相差測定値を、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を、配向複屈折とした。
【０４３２】
（４）透明性
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いてダイス温度２６０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％にて、ヘイズ値を測定した。
【０４３３】
（５）二次加工性（耐折曲げ性）
（４）と同様の方法にて得られたフィルムを１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
【０４３４】
○：割れが認められない
×：割れが認められる。
【０４３５】
（製造例１）メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
【０４３６】
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部。
【０４３７】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１４中（１）に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物＜すなわち、ＢＡ７０％およびＭＭＡ３０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ３部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物＞３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１４中（１）に示したメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の原料となる単量体混合物＜すなわち、ＢＡ２７％、ＭＭＡ７０％およびスチレン３％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３部およびＣＨＰ０．４部からなる単量体混合物＞７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥してメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２３０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
【０４３８】
（製造例２〜７）
製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の樹脂粉末（２）〜（７）を、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてペレット化した。
【０４３９】
（実施例２９）
１５ｍｍφ噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、製造例１にて製造した樹脂粉末（１）をメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）とし、メチルアミンをイミド化剤として、下記のように、イミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を押出機のホッパーから吐出量１．５ｋｇ／時間の条件にて投入し、２３０℃に設定したニーディング・ゾーンに充満させた後、液添ポンプを用いてイミド化剤をメタクリル系樹脂組成物に対して１０重量部注入した。反応後の副生成物および過剰のイミド化剤をベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設置したダイスから吐出された樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザにてペレット化した。
【０４４０】
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表１５に示した。
【０４４１】
（実施例３０〜３３および比較例９〜１１）
メタクリル系樹脂組成物の種類、または、イミド化剤の種類および供給量を表１５に示したように変更した以外は、実施例２９と同様に行った。すなわち、製造例２〜７にて製造した樹脂粉末（２）〜（７）をメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）とし、メチルアミン又はシクロヘキシルアミンをイミド化剤として、実施例２９と同様にイミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。なお、各実施例において用いた樹脂粉末及びイミド化剤は表１５に示すとおりである。
【０４４２】
得られたイミド化メタクリル系樹脂組成物の種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表１５に示した。
【０４４３】
【表１４】
【０４４４】
【表１５】
【０４４５】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０４４６】
（作用・効果）
製造が容易で、安価であり、透明性や耐熱性に優れ、配向複屈折の制御が可能なイミド樹脂を提供できる。また本発明のイミド樹脂を用いることにより、透明・耐熱が求められる成形体への展開が可能であり、ガラス代替としても使用できる。
【０４４７】
また、本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、配向複屈折が小さく、二次加工性（耐折曲げ性）、透明性および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂であることから、レンズ、液晶ディスプレイ用部材等の光学機器や自動車ヘッドライトカバー、計器カバー、サンルーフ等の車両用光学部品などの多くの成形体への展開が可能である。
【０４４８】
また、製造が容易であり、耐熱性、強度、透湿性に優れ、かつ光弾性係数が十分に小さい偏光子保護フィルムおよびその製造方法を提供できる。
【０４４９】
また、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一な位相差を有する位相差フィルムおよびその製造方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする、位相差フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化３】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項２】
上記イミド樹脂が負の配向複屈折を有することを特徴とする、請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
上記イミド樹脂の配向複屈折が−２×１０−３以下であることを特徴とする、請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
上記イミド樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位が２０重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
上記イミド樹脂の光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
上記イミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、
上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
【化４】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化５】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化６】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項８】
上記フィルム化する工程において、溶融押出法によってフィルム化することを特徴とする、請求の範囲７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
上記フィルム化する工程において、溶液流延法によってフィルム化することを特徴とする、請求の範囲７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂からなることを特徴とする、位相差フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化３】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項２】
上記イミド樹脂が負の配向複屈折を有することを特徴とする、請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
上記イミド樹脂の配向複屈折が−２×１０−３以下であることを特徴とする、請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
上記イミド樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位が２０重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
上記イミド樹脂の光弾性係数が１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
上記イミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求の範囲１に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含有するイミド樹脂をフィルム化する工程と、
上記フィルム化したイミド樹脂を延伸する工程とを含むことを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
【化４】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化５】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【化６】
（ここで、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項８】
上記フィルム化する工程において、溶融押出法によってフィルム化することを特徴とする、請求の範囲７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
上記フィルム化する工程において、溶液流延法によってフィルム化することを特徴とする、請求の範囲７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１８６４８２（Ｐ２０１１−１８６４８２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９７０（Ｐ２０１１−７０９７０）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【分割の表示】特願２００５−５１５９４７（Ｐ２００５−５１５９４７）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【分割の表示】特願２００５−５１５９４７（Ｐ２００５−５１５９４７）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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