イミド樹脂組成物およびその製造方法、プリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板
【課題】高Ｔｇ、高耐熱性、低誘電率および高密着性を有するイミド樹脂組成物、この組成物から得られるプリプレグ、この組成物で樹脂層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有するイミド樹脂組成物、ならびに前記組成物から得られるプリプレグ、前記組成物によって樹脂層が形成された金属張積層板およびプリント配線板の提供。
【解決手段】（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有するイミド樹脂組成物、ならびに前記組成物から得られるプリプレグ、前記組成物によって樹脂層が形成された金属張積層板およびプリント配線板の提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガラス転移温度と低誘電率を有し、かつ実質的にハロゲンを含有しないイミド樹脂組成物に関し、特に、プリント配線板等の材料として好適に用いられるイミド樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このようなイミド樹脂組成物の製造方法並びにこのイミド樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は信号の大容量化が進展しており、それに対応した電子機器用材料が求められている。また、環境対応の側面からは、ハロゲンフリー化が進んでいる。
【０００３】
そのため電子機器に用いられる材料には、高速信号に対応するために低誘電率および低誘電正接を有すること、配線増加による高多層化のために高いガラス転移温度（高Ｔｇ）、高耐熱性、および強い密着性を有すること、そして、環境対応のためにハロゲンフリーであることが求められている。
【０００４】
一方、イミド樹脂組成物は、その優れた耐熱性、および高いガラス転移温度等から、プリント配線板材料として広く用いられている。
【０００５】
これまでに、ポリイミドとマレイミド化合物とアリル基又はビニルベンジル基を有する化合物とを含有するイミド樹脂組成物が、特に高い耐熱性を示すことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２９２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記イミド樹脂組成物は、イミド化合物とその他の化合物をラジカル反応もしくはマイケル付加反応させることによって得られたものであり、誘電率が高い、密着力が低い、吸湿率が高いという問題があるため、電子部品用接着剤として用いられることは報告されているものの、積層板などの用途には適していないとされていた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記欠点を改善し、高Ｔｇ、高耐熱性、低誘電率および高密着性を有する基材として用いられ得るイミド樹脂組成物、この組成物から得られるプリプレグ、この組成物で樹脂層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下を包含する：
（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有するイミド樹脂組成物。
【００１１】
さらに（Ａ）のビスアリルナジイミド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【００１３】
【化２】
（ＩＩ）
【００１４】
【化３】
（ＩＩＩ）
（Ｂ）のビニル化合物の数平均分子量が６００〜３０００である、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１５】
（Ｂ）のビニル化合物の主骨格がフェニレンエーテルである、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１６】
さらにマレイミド化合物を含む、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１７】
さらに無機充填材含む、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１８】
上記記載のイミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【００１９】
上記記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【００２０】
上記記載の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
【００２１】
ビスアリルナジイミド化合物とビニル化合物とを、ディールス・アルダー反応により反応させることを特徴とする、イミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高Ｔｇ、高耐熱性、低誘電率および高密着性を有し、かつハロゲンフリーの基材として用いられ得るイミド樹脂組成物を得ることができる。また、前記組成物から得られるプリプレグ、ならびに前記組成物によって樹脂層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（イミド樹脂組成物）
以下に本発明を実施するための一実施形態を具体的に説明する。
【００２４】
本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有することを特徴とする。
【００２５】
まず、（Ａ）「ビスアリルナジイミド化合物」とは、例えば、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２６】
【化４】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【００２７】
【化５】
（ＩＩ）
【００２８】
【化６】
（ＩＩＩ）
これらは公知の化合物であり、通常知られている製造方法によって製造することができる。あるいは、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘなどを用いることができる。
【００２９】
イミド樹脂組成物中の前記（Ａ）成分の含有割合としては、イミド樹脂組成物全量中に通常５〜５０質量％であり、さらには１０〜４０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、高Ｔｇや高耐熱性が確実に得られ、５０質量％未満であれば、吸水率が高くなったり、密着力が低下したりという誘電特性の悪化が起こりにくい。
【００３０】
次に、本実施形態において（Ｂ）成分として用いることができるビニル化合物としては、ビニル基を有するビニル化合物であれば特に限定はされないが、例えば、末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
また、本実施形態においては、さらに数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３０００の範囲にあるビニル化合物を用いることが好ましい。このような範囲の数平均分子量を有するビニル化合物を含むイミド樹脂化合物を用いることにより、金属張積層板形成時に必要とされる溶剤溶解性および多層成形時に必要とされる樹脂流動性を確実に確保することができ、さらに密着性もより向上させることができる。
【００３２】
特に好ましくは、上述したようなビニル化合物として、ポリフェニレンエーテルを主骨格とするビニル化合物を用いることが望ましい。ポリフェニレンエーテルを主骨格とするビニル化合物を用いることにより、より低い誘電率、高い難燃性および高耐熱性を達成することができる。
【００３３】
さらに、本実施形態において好ましく用いられるポリフェニレンエーテル骨格とは下記化学式（ＩＶ）で表されるような構造である。
【００３４】
【化７】
(IV)
（式中、ｍおよびｎは０〜１００の整数を表す）
このようなポリフェニレンエーテル構造は、例えば、米国特許７５４１４２１号に記載されているような方法で製造することができる。
【００３５】
本実施形態において用いられ得るポリフェニレンエーテルを主骨格とするビニル化合物の例示としては、例えば、前記化学式（ＩＶ）で表されるようなポリフェニレンエーテル構造の両末端をビニル変性したビニル化合物等が挙げられる。ビニル変性する手段としては、例えば、ビニルベンジル化させること等が挙げられる。このようなビニル変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、特開２００４−３３９３２８号に記載されているような方法で製造することができる。
【００３６】
イミド樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分の含有割合としては、イミド樹脂組成物中のビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基の配合比率が１：０．３〜０．７となるような含有量であれば特に限定されないが、通常、イミド樹脂組成物全量中に５０〜９５質量％であり、さらには６０〜９０質量％であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有割合が５０質量％以上であれば、吸水率が高くなったり、密着力が低下したり、誘電特性が悪化するという問題は起こりにくくなり、９５質量％以下であれば高Ｔｇや高耐熱性が確実に得られる。
【００３７】
上述したように、本実施形態におけるイミド樹脂組成物中のビニル基とビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基との配合比率は１：０．３〜０．７である。さらには、前記配合比率は、１：０．４〜０．６であることが好ましく、特に、１：０．４５〜０．５５であることがより好ましい。
【００３８】
ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基の配合比率が、ビニル基に対して、０．３〜０．７の範囲であれば、イミド樹脂組成物の硬化速度が最適となるため、金属張積層板の外観が優れたものとなる。
【００３９】
さらに、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分に加えて、本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでいてもよい。マレイミド化合物を含むことにより、樹脂組成物はより高いＴｇを有するようになる。
【００４０】
マレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジメチルフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジメチルフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジメチルフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジメチルフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−［ｐ−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド等などを用いることができる。
【００４１】
本実施形態に係るイミド樹脂化合物がマレイミド化合物を含む場合、その含有割合としては、イミド樹脂組成物全量中に通常５〜５０質量％であり、さらには１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、Ｔｇアップの効果が確実に得られ、５０質量％以下であれば吸水率が高くなったり、密着力が低下したり、誘電特性が悪化するという問題も起こりにくい。
【００４２】
本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、さらに、無機充填剤を含んでいてもよい。用いることができる無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、マイ力、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ベーマイト等などが挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカなどを無機充填材として含むことが好ましく、このような無機充填材を含有することにより、イミド樹脂組成物の難燃性がさらに高くなる。
【００４３】
イミド樹脂化合物が上述したような無機充填材を含む場合、その含有割合としては、イミド樹脂組成物全量中に通常５〜８０質量％であり、さらには１０〜５０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、フィラーを添加した効果が確実に得られ、８０質量％以下であれば樹脂の流動性が小さくなったり、密着力が低くなるといった問題も起こりにくい。
【００４４】
さらに、本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。
【００４５】
（イミド樹脂組成物の製造方法）
本発明のイミド樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００４６】
まず、上述したイミド樹脂組成物の（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを溶剤に溶かして均一溶液を作製する。上述したようにビニル基：アリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で配合することで、ディールス・アルダー反応が起こり、本発明のイミド樹脂組成物がワニス状で得られる。配合がこの最適な配合比率から外れ、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のいずれかが不足したり、過剰になったりすると、ディールス・アルダー反応が完全に起こらず、未反応で残る成分がでてしまうため、最終的に得られる樹脂組成物において本発明に係る優れた特性を得ることができない可能性がある。なお、溶解する際は、加温して溶解しても良いが、高温で長時間混合した場合、（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と（Ｂ）ビニル化合物が反応することで増粘やゲル化が起こるため注意が必要である。
【００４７】
次いで、上述の内容で混合したワニスに無機充填剤などを添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状に調製することができる。
【００４８】
前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また溶剤に溶解させる時の温度は、２０〜１００℃程度である。
【００５０】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述のワニス状イミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる。
【００５１】
具体的には、例えば、まず、前記ワニス状樹脂中に繊維質基材を浸漬するなどして、ワニス状樹脂を繊維質基材に含浸させる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際に組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００５２】
前記繊維質基材としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシート状繊維基材が用いられ、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）または不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、および紙等を用いることができる。また、基材の厚みとしては、０．０１〜０．２ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００５３】
ワニス状イミド樹脂組成物が含浸された基材を、その後、所望の加熱条件（例えば、１００〜１８０℃で３〜１０分間）で加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得る。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００５４】
（金属張積層板）
上述のようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作成する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１５０〜２５０℃、圧力を５〜５０ｋｇ／ｃｍ２、時間を３０〜２４０分間とすることができる。今回評価した積層板の厚みは０．４ｍｍであった。
【００５５】
（多層プリント配線板）
上述のようにして作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。
【００５６】
このようにして得られるプリント配線板は、低誘電率であり、高Ｔｇで耐熱性に優れており、さらにハロゲンフリーである。
【００５７】
以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈ビスアリルジイミド化合物〉
・成分（Ａ）：丸善石油化学（株）製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」（当量：２８５）
・成分（Ａ）：丸善石油化学（株）製、「ＢＡＮＩ−Ｘ」（当量：２５４）
〈ビニル化合物〉
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル１）：（数平均分子量：６００、当量：３００）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル２）：（数平均分子量：１５００、当量：７５０）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル３）：（数平均分子量：２８００、当量：１４００）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル４）：（数平均分子量：４５００、当量：２２５０）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（ポリブタジエン）：出光石油化学（株）製、「Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量：２８００、当量：５６０）
〈マレイミド化合物〉
・ビスマレイミド（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）：大和化学工業（株）製、「ＢＭＩ−１０００」（当量：１７９）
・ビスマレイミド（フェニルメタンマレイミド）：大和化学工業（株）製、「ＢＭＩ−２３００」（当量：１８０）
〈無機充填材〉
・水酸化アルミニウム：昭和工業（株）製「ＣＬ３０３」
（ビニル化合物の調製）
上記成分（Ｂ）の末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル１〜３については、米国特許７５４１４２１号および特開２００４−３３９３２８号公報記載の方法に準じて製造した。
【００５９】
具体的には、まずモノマー溶液を作製する。モノマー溶液は、所定量のトルエンおよび２，６−キシレノールを反応容器へ加えて６０℃に加熱し、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以降、ＴＭＢＰＡと呼ぶ）を加え、そして全てのＴＭＢＰＡが溶解するまで攪拌することによって作製した。モノマー溶液を作製した後、反応容器を窒素でパージした。次に、触媒成分ジブチルアミン（以降、ＤＢＡと呼ぶ）、ジメチルブチルアミン（以降、ＤＭＢＡと呼ぶ）、Ｎ，Ｎ´−ジブチルエチレンジアミン（以降、ＤＢＥＤＡと呼ぶ）とジデシルジメチルアンモニウムクロリド（以降、ＰＴＡと呼ぶ）のトジアミン混合トルエン溶液、および酸化銅（以降、Ｃｕ２Ｏと呼ぶ）と臭化水素の４８％水溶液（以降、ＨＢｒと呼ぶ）の混合物を加えた。反応時間ゼロで、酸素の流入を開始し、ヘッドスペース酸素濃度が確実に１３％を越えないようにした。６５分後、反応混合物を８０分で４９℃となるように加熱した。反応終了後、酸素流を減少させて、ヘッドスペース酸素濃度を２０％未満に維持した。酸素流が減少して約２０〜３０分後、反応混合物の試料を取り出した。反応温度を６０℃に上げ、反応混合物は銅の除去と熱平衡を行うための別の容器へ送った。ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩（以降、Ｎａ３ＮＴＡと呼ぶ）を有する４０％水溶液を攪拌しながら反応混合物へ加えた。反応混合物の温度は７４℃に上昇した。２時間後、試料は分離した。分離したポリフェニレンエーテル化合物含有相をドラムへ移した。その後、ポリフェニレンエーテル化合物は、溶媒蒸発およびオーブン乾燥によって単離した。別表（表１）に配合量を示す。
【００６０】
【表１】
次に、ポリフェニレンエーテル化合物のビニルベンジル化変性について説明する。温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコにポリフェニレンエーテル化合物、クロロメチルスチレン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トルエンを所定量（表２参照）仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、ビニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したビニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を取り出した。
【００６１】
【表２】
（実施例１〜１１）
表３に示した配合組成（質量部）をトルエンに溶解させディールス・アルダー反応により反応させて６０％トルエン溶液を作製した。
【００６２】
そして、上記の樹脂ワニス中にガラスクロス（日東紡社製の２１１６タイプ）を浸漬して、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で３〜８分間加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによってプリプレグを作製した。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して４０〜４５質量％とした。なお、表中のアリル基／ビニル基の値は、樹脂中全体における配合比率を示す（以下の表においても同じ）。
【００６３】
さらに、製造したプリプレグを４枚重ね合わせ、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の３ＥＣ−ＩＩＩ）を配置して被圧体とし、温度１２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２４０分プレス成形して両面に銅箔が接着された、厚み０．４ｍｍの銅張り積層板（評価基板）を得た。
【００６４】
【表３】
（比較例１〜４）
表４に示した、配合組成（重量部）に加え、さらにトルエンを加え、固形分が５０質量％のイミド樹脂ワニスを調整した。
【００６５】
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグおよび銅張積層板（評価基板）を得た。
【００６６】
【表４】
（評価）
上記のようにして得られた銅張積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により、誘電率、誘電正接、Ｔｇ、Ｔ２８８、ＰＣＴはんだ耐熱性、難燃性、銅箔ピール強度および層間ピール強度の評価を行った。これらの結果を表５および表６に示す。
【００６７】
［誘電率および誘電正接］
ＩＰＣ ＴＭ６５０の規格に準じて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率及び誘電正接を求めた。
【００６８】
［Ｔｇ］
ＤＭＡ測定方法により、セイコー電子工業製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＡ１００」を用いてｔａｎδピーク温度のＴｇ（ガラス転移温度）を測定した。
【００６９】
［耐熱性（Ｔ２８８）］
ＩＰＣ ＴＭ６５０に準拠して、銅張積層板の耐熱性（Ｔ２８８）を評価した。
【００７０】
［ＰＣＴはんだ耐熱］
銅張り積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを１２１℃、２気圧、湿度１００％のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）機に４時間および６時間投入した。投入後のテストピースを２６０℃のはんだ槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレがなければＯＫ（異常無）とした。
【００７１】
［難燃性（ＵＬ規格）］
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。
【００７２】
［銅箔ピール強度］
銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さ（銅箔ピール強度）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、銅箔を引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さを測定した。
【００７３】
［層間ピール強度］
銅張り積層板の１枚目と２枚目のガラスクロス間の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
（結果）
表５の結果より、本発明に係る実施例１〜１１の積層体は、何れも誘電率が低く、優れたＰＣＴはんだ耐熱性、層間密着性を示したことがわかる。
【００７６】
さらに、実施例７および１０とその他の実施例との結果を比較すると、特に主骨格がフェニレンエーテルであるビニル化合物を用いることにより、主骨格がフェニレンエーテルでないビニル化合物よりも耐熱性および難燃性がさらに優れていること、並びに前者の方がより高いＴｇを有していることがわかる。
【００７７】
また、マレイミド化合物をさらに含有させた実施例８および９では、非常に高いＴｇが得られていることがわかる。
【００７８】
一方、表６に示すように、ビニル化合物を含有しない比較例１では、誘電率が高くなり、またＰＣＴはんだ耐熱性でフクレが生じていた。また、層間密着性も劣っていた。
【００７９】
また、分子量が３０００を超えるビニル化合物を用いた比較例２では、Ｔｇ、耐熱性および密着性が著しく低下し、ＰＣＴはんだ耐熱性でフクレが生じていた。
【００８０】
さらに、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となっていないために、ディールス・アルダー反応が完全には起こっていない比較例３および４では、実施例に係る樹脂組成物のような特性は得られず、耐熱性、難燃性、密着性が著しく劣っていた。
【００８１】
これらの結果により、本発明に係るイミド樹脂組成物を用いることにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性、高密着性のプリプレグ、金属張積層板を得ることができることが示された。
【００８２】
以上、説明したように、本発明のイミド樹脂組成物は、（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有することを特徴とし、前記イミド樹脂組成物を使用することにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの基材を得ることができる。
【００８３】
また、（Ａ）のビスアリルナジイミド化合物としては、下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化８】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【００８５】
【化９】
(II)
【００８６】
【化１０】
(III)
このような構造を有するビスアリルナジイミド化合物（Ａ）を用いる場合には、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの基材となるイミド樹脂組成物をより確実に得ることができる。
【００８７】
また、（Ｂ）のビニル化合物の数平均分子量は６００〜３０００であることが好ましい。このような範囲の数平均分子量を有するビニル化合物を用いることにより、金属張積層板形成時に必要とされる溶剤溶解性および多層成形時に必要とされる樹脂流動性を確実に確保することができ、さらに密着性をもより向上させることができる。
【００８８】
さらには、（Ｂ）のビニル化合物の主骨格がフェニレンエーテルであることがより好ましい。それにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの基材となるイミド樹脂組成物をより確実に得ることができる。
【００８９】
さらに本発明のイミド樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことが好ましい。これにより、より高いＴｇを有する基材を得ることができる。
【００９０】
また、本発明のイミド樹脂組成物は、さらに無機充填材含むことが好ましい。これにより、より高い難燃性を有する基材を得ることができる。
【００９１】
また、本発明のプリプレグは前記イミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸および乾燥させて得られることを特徴とするものである。このようなプリプレグを用いることにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの金属張積層板およびプリント配線板を得ることができる。
【００９２】
本発明の金属張積層板は前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。
【００９３】
また、本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。
【００９４】
また、本発明のイミド樹脂組成物の製造方法は、ビスアリルナジイミド化合物とビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で配合し、ディールス・アルダー反応により反応させることを特徴とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガラス転移温度と低誘電率を有し、かつ実質的にハロゲンを含有しないイミド樹脂組成物に関し、特に、プリント配線板等の材料として好適に用いられるイミド樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このようなイミド樹脂組成物の製造方法並びにこのイミド樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は信号の大容量化が進展しており、それに対応した電子機器用材料が求められている。また、環境対応の側面からは、ハロゲンフリー化が進んでいる。
【０００３】
そのため電子機器に用いられる材料には、高速信号に対応するために低誘電率および低誘電正接を有すること、配線増加による高多層化のために高いガラス転移温度（高Ｔｇ）、高耐熱性、および強い密着性を有すること、そして、環境対応のためにハロゲンフリーであることが求められている。
【０００４】
一方、イミド樹脂組成物は、その優れた耐熱性、および高いガラス転移温度等から、プリント配線板材料として広く用いられている。
【０００５】
これまでに、ポリイミドとマレイミド化合物とアリル基又はビニルベンジル基を有する化合物とを含有するイミド樹脂組成物が、特に高い耐熱性を示すことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２９２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記イミド樹脂組成物は、イミド化合物とその他の化合物をラジカル反応もしくはマイケル付加反応させることによって得られたものであり、誘電率が高い、密着力が低い、吸湿率が高いという問題があるため、電子部品用接着剤として用いられることは報告されているものの、積層板などの用途には適していないとされていた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記欠点を改善し、高Ｔｇ、高耐熱性、低誘電率および高密着性を有する基材として用いられ得るイミド樹脂組成物、この組成物から得られるプリプレグ、この組成物で樹脂層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下を包含する：
（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有するイミド樹脂組成物。
【００１１】
さらに（Ａ）のビスアリルナジイミド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【００１３】
【化２】
（ＩＩ）
【００１４】
【化３】
（ＩＩＩ）
（Ｂ）のビニル化合物の数平均分子量が６００〜３０００である、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１５】
（Ｂ）のビニル化合物の主骨格がフェニレンエーテルである、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１６】
さらにマレイミド化合物を含む、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１７】
さらに無機充填材含む、上記記載のイミド樹脂組成物。
【００１８】
上記記載のイミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【００１９】
上記記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【００２０】
上記記載の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
【００２１】
ビスアリルナジイミド化合物とビニル化合物とを、ディールス・アルダー反応により反応させることを特徴とする、イミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高Ｔｇ、高耐熱性、低誘電率および高密着性を有し、かつハロゲンフリーの基材として用いられ得るイミド樹脂組成物を得ることができる。また、前記組成物から得られるプリプレグ、ならびに前記組成物によって樹脂層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（イミド樹脂組成物）
以下に本発明を実施するための一実施形態を具体的に説明する。
【００２４】
本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有することを特徴とする。
【００２５】
まず、（Ａ）「ビスアリルナジイミド化合物」とは、例えば、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２６】
【化４】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【００２７】
【化５】
（ＩＩ）
【００２８】
【化６】
（ＩＩＩ）
これらは公知の化合物であり、通常知られている製造方法によって製造することができる。あるいは、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘなどを用いることができる。
【００２９】
イミド樹脂組成物中の前記（Ａ）成分の含有割合としては、イミド樹脂組成物全量中に通常５〜５０質量％であり、さらには１０〜４０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、高Ｔｇや高耐熱性が確実に得られ、５０質量％未満であれば、吸水率が高くなったり、密着力が低下したりという誘電特性の悪化が起こりにくい。
【００３０】
次に、本実施形態において（Ｂ）成分として用いることができるビニル化合物としては、ビニル基を有するビニル化合物であれば特に限定はされないが、例えば、末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
また、本実施形態においては、さらに数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３０００の範囲にあるビニル化合物を用いることが好ましい。このような範囲の数平均分子量を有するビニル化合物を含むイミド樹脂化合物を用いることにより、金属張積層板形成時に必要とされる溶剤溶解性および多層成形時に必要とされる樹脂流動性を確実に確保することができ、さらに密着性もより向上させることができる。
【００３２】
特に好ましくは、上述したようなビニル化合物として、ポリフェニレンエーテルを主骨格とするビニル化合物を用いることが望ましい。ポリフェニレンエーテルを主骨格とするビニル化合物を用いることにより、より低い誘電率、高い難燃性および高耐熱性を達成することができる。
【００３３】
さらに、本実施形態において好ましく用いられるポリフェニレンエーテル骨格とは下記化学式（ＩＶ）で表されるような構造である。
【００３４】
【化７】
(IV)
（式中、ｍおよびｎは０〜１００の整数を表す）
このようなポリフェニレンエーテル構造は、例えば、米国特許７５４１４２１号に記載されているような方法で製造することができる。
【００３５】
本実施形態において用いられ得るポリフェニレンエーテルを主骨格とするビニル化合物の例示としては、例えば、前記化学式（ＩＶ）で表されるようなポリフェニレンエーテル構造の両末端をビニル変性したビニル化合物等が挙げられる。ビニル変性する手段としては、例えば、ビニルベンジル化させること等が挙げられる。このようなビニル変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、特開２００４−３３９３２８号に記載されているような方法で製造することができる。
【００３６】
イミド樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分の含有割合としては、イミド樹脂組成物中のビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基の配合比率が１：０．３〜０．７となるような含有量であれば特に限定されないが、通常、イミド樹脂組成物全量中に５０〜９５質量％であり、さらには６０〜９０質量％であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有割合が５０質量％以上であれば、吸水率が高くなったり、密着力が低下したり、誘電特性が悪化するという問題は起こりにくくなり、９５質量％以下であれば高Ｔｇや高耐熱性が確実に得られる。
【００３７】
上述したように、本実施形態におけるイミド樹脂組成物中のビニル基とビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基との配合比率は１：０．３〜０．７である。さらには、前記配合比率は、１：０．４〜０．６であることが好ましく、特に、１：０．４５〜０．５５であることがより好ましい。
【００３８】
ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基の配合比率が、ビニル基に対して、０．３〜０．７の範囲であれば、イミド樹脂組成物の硬化速度が最適となるため、金属張積層板の外観が優れたものとなる。
【００３９】
さらに、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分に加えて、本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでいてもよい。マレイミド化合物を含むことにより、樹脂組成物はより高いＴｇを有するようになる。
【００４０】
マレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジメチルフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジメチルフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジメチルフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジメチルフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−［ｐ−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド等などを用いることができる。
【００４１】
本実施形態に係るイミド樹脂化合物がマレイミド化合物を含む場合、その含有割合としては、イミド樹脂組成物全量中に通常５〜５０質量％であり、さらには１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、Ｔｇアップの効果が確実に得られ、５０質量％以下であれば吸水率が高くなったり、密着力が低下したり、誘電特性が悪化するという問題も起こりにくい。
【００４２】
本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、さらに、無機充填剤を含んでいてもよい。用いることができる無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、マイ力、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ベーマイト等などが挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカなどを無機充填材として含むことが好ましく、このような無機充填材を含有することにより、イミド樹脂組成物の難燃性がさらに高くなる。
【００４３】
イミド樹脂化合物が上述したような無機充填材を含む場合、その含有割合としては、イミド樹脂組成物全量中に通常５〜８０質量％であり、さらには１０〜５０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、フィラーを添加した効果が確実に得られ、８０質量％以下であれば樹脂の流動性が小さくなったり、密着力が低くなるといった問題も起こりにくい。
【００４４】
さらに、本実施形態に係るイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。
【００４５】
（イミド樹脂組成物の製造方法）
本発明のイミド樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００４６】
まず、上述したイミド樹脂組成物の（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを溶剤に溶かして均一溶液を作製する。上述したようにビニル基：アリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で配合することで、ディールス・アルダー反応が起こり、本発明のイミド樹脂組成物がワニス状で得られる。配合がこの最適な配合比率から外れ、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のいずれかが不足したり、過剰になったりすると、ディールス・アルダー反応が完全に起こらず、未反応で残る成分がでてしまうため、最終的に得られる樹脂組成物において本発明に係る優れた特性を得ることができない可能性がある。なお、溶解する際は、加温して溶解しても良いが、高温で長時間混合した場合、（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と（Ｂ）ビニル化合物が反応することで増粘やゲル化が起こるため注意が必要である。
【００４７】
次いで、上述の内容で混合したワニスに無機充填剤などを添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状に調製することができる。
【００４８】
前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また溶剤に溶解させる時の温度は、２０〜１００℃程度である。
【００５０】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述のワニス状イミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる。
【００５１】
具体的には、例えば、まず、前記ワニス状樹脂中に繊維質基材を浸漬するなどして、ワニス状樹脂を繊維質基材に含浸させる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際に組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００５２】
前記繊維質基材としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシート状繊維基材が用いられ、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）または不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、および紙等を用いることができる。また、基材の厚みとしては、０．０１〜０．２ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００５３】
ワニス状イミド樹脂組成物が含浸された基材を、その後、所望の加熱条件（例えば、１００〜１８０℃で３〜１０分間）で加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得る。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００５４】
（金属張積層板）
上述のようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作成する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１５０〜２５０℃、圧力を５〜５０ｋｇ／ｃｍ２、時間を３０〜２４０分間とすることができる。今回評価した積層板の厚みは０．４ｍｍであった。
【００５５】
（多層プリント配線板）
上述のようにして作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。
【００５６】
このようにして得られるプリント配線板は、低誘電率であり、高Ｔｇで耐熱性に優れており、さらにハロゲンフリーである。
【００５７】
以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈ビスアリルジイミド化合物〉
・成分（Ａ）：丸善石油化学（株）製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」（当量：２８５）
・成分（Ａ）：丸善石油化学（株）製、「ＢＡＮＩ−Ｘ」（当量：２５４）
〈ビニル化合物〉
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル１）：（数平均分子量：６００、当量：３００）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル２）：（数平均分子量：１５００、当量：７５０）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル３）：（数平均分子量：２８００、当量：１４００）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル４）：（数平均分子量：４５００、当量：２２５０）、後述の方法で製造したもの
・成分（Ｂ）（ポリブタジエン）：出光石油化学（株）製、「Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量：２８００、当量：５６０）
〈マレイミド化合物〉
・ビスマレイミド（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）：大和化学工業（株）製、「ＢＭＩ−１０００」（当量：１７９）
・ビスマレイミド（フェニルメタンマレイミド）：大和化学工業（株）製、「ＢＭＩ−２３００」（当量：１８０）
〈無機充填材〉
・水酸化アルミニウム：昭和工業（株）製「ＣＬ３０３」
（ビニル化合物の調製）
上記成分（Ｂ）の末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル１〜３については、米国特許７５４１４２１号および特開２００４−３３９３２８号公報記載の方法に準じて製造した。
【００５９】
具体的には、まずモノマー溶液を作製する。モノマー溶液は、所定量のトルエンおよび２，６−キシレノールを反応容器へ加えて６０℃に加熱し、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以降、ＴＭＢＰＡと呼ぶ）を加え、そして全てのＴＭＢＰＡが溶解するまで攪拌することによって作製した。モノマー溶液を作製した後、反応容器を窒素でパージした。次に、触媒成分ジブチルアミン（以降、ＤＢＡと呼ぶ）、ジメチルブチルアミン（以降、ＤＭＢＡと呼ぶ）、Ｎ，Ｎ´−ジブチルエチレンジアミン（以降、ＤＢＥＤＡと呼ぶ）とジデシルジメチルアンモニウムクロリド（以降、ＰＴＡと呼ぶ）のトジアミン混合トルエン溶液、および酸化銅（以降、Ｃｕ２Ｏと呼ぶ）と臭化水素の４８％水溶液（以降、ＨＢｒと呼ぶ）の混合物を加えた。反応時間ゼロで、酸素の流入を開始し、ヘッドスペース酸素濃度が確実に１３％を越えないようにした。６５分後、反応混合物を８０分で４９℃となるように加熱した。反応終了後、酸素流を減少させて、ヘッドスペース酸素濃度を２０％未満に維持した。酸素流が減少して約２０〜３０分後、反応混合物の試料を取り出した。反応温度を６０℃に上げ、反応混合物は銅の除去と熱平衡を行うための別の容器へ送った。ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩（以降、Ｎａ３ＮＴＡと呼ぶ）を有する４０％水溶液を攪拌しながら反応混合物へ加えた。反応混合物の温度は７４℃に上昇した。２時間後、試料は分離した。分離したポリフェニレンエーテル化合物含有相をドラムへ移した。その後、ポリフェニレンエーテル化合物は、溶媒蒸発およびオーブン乾燥によって単離した。別表（表１）に配合量を示す。
【００６０】
【表１】
次に、ポリフェニレンエーテル化合物のビニルベンジル化変性について説明する。温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコにポリフェニレンエーテル化合物、クロロメチルスチレン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トルエンを所定量（表２参照）仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、ビニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したビニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を取り出した。
【００６１】
【表２】
（実施例１〜１１）
表３に示した配合組成（質量部）をトルエンに溶解させディールス・アルダー反応により反応させて６０％トルエン溶液を作製した。
【００６２】
そして、上記の樹脂ワニス中にガラスクロス（日東紡社製の２１１６タイプ）を浸漬して、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で３〜８分間加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによってプリプレグを作製した。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して４０〜４５質量％とした。なお、表中のアリル基／ビニル基の値は、樹脂中全体における配合比率を示す（以下の表においても同じ）。
【００６３】
さらに、製造したプリプレグを４枚重ね合わせ、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の３ＥＣ−ＩＩＩ）を配置して被圧体とし、温度１２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２４０分プレス成形して両面に銅箔が接着された、厚み０．４ｍｍの銅張り積層板（評価基板）を得た。
【００６４】
【表３】
（比較例１〜４）
表４に示した、配合組成（重量部）に加え、さらにトルエンを加え、固形分が５０質量％のイミド樹脂ワニスを調整した。
【００６５】
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグおよび銅張積層板（評価基板）を得た。
【００６６】
【表４】
（評価）
上記のようにして得られた銅張積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により、誘電率、誘電正接、Ｔｇ、Ｔ２８８、ＰＣＴはんだ耐熱性、難燃性、銅箔ピール強度および層間ピール強度の評価を行った。これらの結果を表５および表６に示す。
【００６７】
［誘電率および誘電正接］
ＩＰＣ ＴＭ６５０の規格に準じて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率及び誘電正接を求めた。
【００６８】
［Ｔｇ］
ＤＭＡ測定方法により、セイコー電子工業製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＡ１００」を用いてｔａｎδピーク温度のＴｇ（ガラス転移温度）を測定した。
【００６９】
［耐熱性（Ｔ２８８）］
ＩＰＣ ＴＭ６５０に準拠して、銅張積層板の耐熱性（Ｔ２８８）を評価した。
【００７０】
［ＰＣＴはんだ耐熱］
銅張り積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを１２１℃、２気圧、湿度１００％のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）機に４時間および６時間投入した。投入後のテストピースを２６０℃のはんだ槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレがなければＯＫ（異常無）とした。
【００７１】
［難燃性（ＵＬ規格）］
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。
【００７２】
［銅箔ピール強度］
銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さ（銅箔ピール強度）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、銅箔を引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さを測定した。
【００７３】
［層間ピール強度］
銅張り積層板の１枚目と２枚目のガラスクロス間の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
（結果）
表５の結果より、本発明に係る実施例１〜１１の積層体は、何れも誘電率が低く、優れたＰＣＴはんだ耐熱性、層間密着性を示したことがわかる。
【００７６】
さらに、実施例７および１０とその他の実施例との結果を比較すると、特に主骨格がフェニレンエーテルであるビニル化合物を用いることにより、主骨格がフェニレンエーテルでないビニル化合物よりも耐熱性および難燃性がさらに優れていること、並びに前者の方がより高いＴｇを有していることがわかる。
【００７７】
また、マレイミド化合物をさらに含有させた実施例８および９では、非常に高いＴｇが得られていることがわかる。
【００７８】
一方、表６に示すように、ビニル化合物を含有しない比較例１では、誘電率が高くなり、またＰＣＴはんだ耐熱性でフクレが生じていた。また、層間密着性も劣っていた。
【００７９】
また、分子量が３０００を超えるビニル化合物を用いた比較例２では、Ｔｇ、耐熱性および密着性が著しく低下し、ＰＣＴはんだ耐熱性でフクレが生じていた。
【００８０】
さらに、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となっていないために、ディールス・アルダー反応が完全には起こっていない比較例３および４では、実施例に係る樹脂組成物のような特性は得られず、耐熱性、難燃性、密着性が著しく劣っていた。
【００８１】
これらの結果により、本発明に係るイミド樹脂組成物を用いることにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性、高密着性のプリプレグ、金属張積層板を得ることができることが示された。
【００８２】
以上、説明したように、本発明のイミド樹脂組成物は、（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、（Ｂ）ビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有することを特徴とし、前記イミド樹脂組成物を使用することにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの基材を得ることができる。
【００８３】
また、（Ａ）のビスアリルナジイミド化合物としては、下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化８】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【００８５】
【化９】
(II)
【００８６】
【化１０】
(III)
このような構造を有するビスアリルナジイミド化合物（Ａ）を用いる場合には、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの基材となるイミド樹脂組成物をより確実に得ることができる。
【００８７】
また、（Ｂ）のビニル化合物の数平均分子量は６００〜３０００であることが好ましい。このような範囲の数平均分子量を有するビニル化合物を用いることにより、金属張積層板形成時に必要とされる溶剤溶解性および多層成形時に必要とされる樹脂流動性を確実に確保することができ、さらに密着性をもより向上させることができる。
【００８８】
さらには、（Ｂ）のビニル化合物の主骨格がフェニレンエーテルであることがより好ましい。それにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの基材となるイミド樹脂組成物をより確実に得ることができる。
【００８９】
さらに本発明のイミド樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことが好ましい。これにより、より高いＴｇを有する基材を得ることができる。
【００９０】
また、本発明のイミド樹脂組成物は、さらに無機充填材含むことが好ましい。これにより、より高い難燃性を有する基材を得ることができる。
【００９１】
また、本発明のプリプレグは前記イミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸および乾燥させて得られることを特徴とするものである。このようなプリプレグを用いることにより、低誘電率、高Ｔｇ、高耐熱性、高難燃性及び高密着性を有するハロゲンフリーの金属張積層板およびプリント配線板を得ることができる。
【００９２】
本発明の金属張積層板は前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。
【００９３】
また、本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。
【００９４】
また、本発明のイミド樹脂組成物の製造方法は、ビスアリルナジイミド化合物とビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で配合し、ディールス・アルダー反応により反応させることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、
（Ｂ）ビニル化合物とを、
ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有するイミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）のビスアリルナジイミド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のイミド樹脂組成物。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【化２】
(II)
【化３】
(III)
【請求項３】
（Ｂ）のビニル化合物の数平均分子量が６００〜３０００である、請求項１又は２に記載のイミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）のビニル化合物の主骨格がフェニレンエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載のイミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらにマレイミド化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のイミド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに無機充填材含む、請求項１〜５のいずれかに記載のイミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のイミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【請求項９】
請求項８に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
【請求項１０】
ビスアリルナジイミド化合物とビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で配合し、ディールス・アルダー反応により反応させることを特徴とする、イミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ビスアリルナジイミド化合物と、
（Ｂ）ビニル化合物とを、
ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で含有するイミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）のビスアリルナジイミド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のイミド樹脂組成物。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
【化２】
(II)
【化３】
(III)
【請求項３】
（Ｂ）のビニル化合物の数平均分子量が６００〜３０００である、請求項１又は２に記載のイミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）のビニル化合物の主骨格がフェニレンエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載のイミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらにマレイミド化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のイミド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに無機充填材含む、請求項１〜５のいずれかに記載のイミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のイミド樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【請求項９】
請求項８に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
【請求項１０】
ビスアリルナジイミド化合物とビニル化合物とを、ビニル基：ビスアリルナジイミド化合物由来のアリル基＝１：０．３〜０．７となる配合比率で配合し、ディールス・アルダー反応により反応させることを特徴とする、イミド樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９７３３６（Ｐ２０１２−１９７３３６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１０６８（Ｐ２０１１−６１０６８）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]